赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版
【課題】画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、また、現像性も良好であり、さらには、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、特定構造の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する単位を有する高分子化合物、アミノメチル構造含有基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、特定構造の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する単位を有する高分子化合物、アミノメチル構造含有基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする平版印刷版原版である。該赤外線レーザ用平版印刷版原版に前記赤外線レーザを露光すると、ポジ型感光層を有する場合、未露光部（画像部）では該赤外線レーザ用平版印刷版原版中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、種々の課題が依然あり、その中の１つに、種々の印刷薬品への耐性をいかに向上させるかということがあげられる。表面の薬品耐性が低いと、印刷時の薬品飛散、あるいは薬品使用後の拭き残しにより画像部が変質あるいは溶解することで、印刷途中でインキがつかなくなる問題が発生するため、好ましくない。またその他の課題として、表面の耐傷性をいかに向上させるかということがあげられる。耐傷性が低いと、自動で露光や現像を行う際、表面に接触する部材で擦られ傷つくことで、本来の画像部が磨耗する問題が生じるため、これも好ましくない。
これらの課題に対し、これまで種々の検討がなされている。例えば、耐薬品性に優れたアルカリ可溶性樹脂を有する記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生するという問題があった。
【０００４】
また、平版印刷版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性の両立に有用であると考えられ、例えば下層にマレイミド化合物を構成単位とする高分子化合物を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、下層と上層の密着が必ずしも十分ではなく、更なる向上が求められてきた。
また、特許文献３〜５には、耐薬品性とバーニングでの耐傷性を向上させるものが記載されているが、更なる向上が求められてきた。
【特許文献１】特開２００５−６２８７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００６７４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第７１４４６６１号明細書
【特許文献４】米国特許第７３００７２６号明細書
【特許文献５】国際公開第０７／０８４２８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、また、現像性も良好であり、さらには、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、前記課題が、以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」又は「感光性平版印刷版」とも称す）により達成されることを見出した。
即ち、本発明は、
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーに由来する単位を少なくとも有する高分子化合物、下記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版、である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表わす。
【００１１】
なお、ここで「順に有する」とは、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも前記下層と上層とを、この順に有することを意味し、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
本発明の平版印刷版原版は、２種の特定の高分子化合物を下層に含有することで、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、さらには現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上することができる。この理由は、明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、下層に耐薬品性に優れる高分子化合物を２種類使用することで、印刷版全体の耐薬品性が向上する。また重層構造を有することで、上層で耐傷性の制御をすることが可能である。さらに、下層に使用する高分子化合物が、熱により架橋反応することが可能であり、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上できるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、現像性も良好であるだけでなく、良好な印刷物を得ることが可能であり、さらには現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、上記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマー単位を少なくとも有する高分子化合物と、上記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物とを含有する下層と、前述の高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版、である。
以下に、各項目について順次説明する。
【００１４】
本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（Ｉ）で示される重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（Ｉ）」または「化合物（Ｉ）」とも称す）に由来する単位を少なくとも有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ｉ）」とも称す）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
Ｒ１は好ましくは水素原子であり、Ｒ２は好ましくはメチレンである。ＸはＯのとき、Ｒ３は好ましくはメチル基である。
重合性モノマー（Ｉ）の具体例としては、特に限定されないが、Ｎ-メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
高分子化合物（Ｉ）は、重合性モノマー（Ｉ）のみからなる重合体であってもよく、その他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。適宜所望の特性を付与し得る等の点から、重合性モノマー（Ｉ）とその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であることが好ましい。
また、その他の共重合可能なモノマーとしては、酸基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１６】
酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有するモノマーを挙げることができる。
【００１７】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００１８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
（１）フェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、例えば、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００２３】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２４】
（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。本発明の平版印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００２８】
（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の平版印刷版原版においては、好ましくはカルボン酸基を有するモノマーであり、特にメタクリル酸が好ましい。
【００３０】
また、高分子化合物（Ｉ）は、重合性モノマー（Ｉ）と酸基を有するモノマーとの他に、更に任意の重合性モノマーを共重合させたものでもよい。他のモノマーとしては、高分子化合物（Ｉ）のモノマー成分と共重合しうるモノマーであれば特に指定はないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系化合物、マレイミド類等を挙げることができる。
【００３１】
高分子化合物（Ｉ）における、重合性モノマー（Ｉ）に由来する成分量は、特に限定されないが、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、酸基を有する重合性モノマーに由来する成分量も、特に限定されないが、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％であり、その他の共重合モノマーに由来する成分がある場合は、特に限定されないが、好ましくは１〜７０モル％である。
高分子化合物（Ｉ）の合成法としては、特に限定されず、広く公知のラジカル重合法を使用することが出来る。
また、高分子化合物（Ｉ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５０万、より好ましくは８０００〜３０万である。
【００３２】
以下に、好ましい共重合体例を示す。
(1) Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル＝４０／３０／３０（モル比）、重量平均分子量６万の共重合体
(2) Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝５０／２５／２５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(3) Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝６５／２０／１５（モル比）、重量平均分子量４万の共重合体
(4) Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド／４-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル＝３０／２５／４５（モル比）、重量平均分子量５万の共重合体
(5) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル＝４０／２０／５／３５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(6) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝２５／２５／１０／４０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(7) Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／３０／４０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(8) Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝６５／２５／１０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
【００３３】
下層における高分子化合物（Ｉ）の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは下層の固形成分総量に対して、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％の添加量で用いられる。高分子化合物（Ｉ）の添加量が前記の範囲内であると耐薬品性に優れ、熱架橋効率が高くなるため好ましい。
【００３４】
次に、本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（II）」とも称す）について説明する。
一般式（II）において、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｚ1、Ｚ2、又はＺ3で表される非金属原子からなる１価の置換基は、連結部位と末端部位とからなる置換基であることが好ましい。なお、連結部位は必要に応じて用いられるものであり、非金属原子からなる１価の置換基が下記に挙げる末端部位のみから形成されていてもよい。
また、非金属原子からなる１価の置換基は、更に、アルキル基、アリール基等により置換されていてもよい。
【００３５】
連結部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン、ナフタレン等のアリーレン基、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、チアゾイル等のヘテロ原子を含む複素環基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３６】
また、末端部位としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミン基から選択される。
【００３７】
上記に示すような疎水性アミノアルキル基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、繰り返し単位内にフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、具体的には、フェノール樹脂のフェニル環に共有結合していることが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物（II）の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に示す一般式（２）は、高分子化合物（II）の好ましい構造を示したものであり、一般式（２）中の各置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の例を下記表１〜表３に示す。なお、下記表１〜表３に示される置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれを任意で組み合わせることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
以下の表に、上記一般式（２）で表される高分子化合物（II）の具体例（化合物番号１〜５）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４４】
【表４】
【００４５】
なお、高分子化合物（ＩＩ）が、一般式（２）で示される構造を有するのであれば、それ以外に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、を繰り返し単位として有することができる。
また、一般式（II）で示される基を有する繰り返し単位の、高分子化合物（ＩＩ）中の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４６】
高分子化合物（II）の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシド置換基を有するフェノール樹脂の一部の置換基を特定置換基に置換するため、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
【００４７】
また、高分子化合物（II）の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００４８】
下層における高分子化合物（II）の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは下層の固形成分総量に対して、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％の添加量で用いられる。高分子化合物（II）の添加量が前記の範囲内であると耐薬品性に優れ、熱架橋効率が高くなるため好ましい。
【００４９】
また、本発明の平版印刷版原版の下層において含有される高分子化合物（Ｉ）と高分子化合物（ＩＩ）の含有比率は、特に限定されず、好ましくはＩ／ＩＩ＝９５／５〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５０】
（赤外線吸収剤）
また、本発明の平版印刷版原版の下層には、上記の高分子化合物（Ｉ）と高分子化合物（II）の他に赤外線吸収剤を含有する。
ここで用いられる赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍから１，４００ｎｍに吸収極大を有し、この波長の光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収性染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００５１】
本発明における赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素が特に好ましい。本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００５３】
赤外線吸収剤は、下層の全固形分中に０．０１〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合ある。
【００５４】
（他の高分子化合物）
本発明における下層には、前述の特定高分子化合物以外に、他の高分子化合物を併用することができる。併用する高分子化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また上層にも高分子化合物を使用するが、２種類以上の高分子化合物を使用してもよい。ここでは、これらの高分子化合物について記載する。
【００５５】
本発明で使用可能な他の高分子化合物としては、アルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、特定高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
【００５６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−ＲＡ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲＡ、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲＡ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００５７】
（１）〜（６）として挙げられる酸性基中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、ＲＡは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５８】
（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５９】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１、２−キシレノール、１、３−キシレノール、１、４−キシレノール、１、５−キシレノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられ、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６１】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６２】
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００６３】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
【００６４】
（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
【００６５】
また、（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００６６】
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００６７】
以上、例として挙げた他の高分子化合物のうち、下層において特定高分子化合物と併用する他の高分子化合物としては、スルホンアミド基及び／又はカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドをあげることができる。
併用する他の高分子化合物は２種類以上であってもよい。
【００６８】
本発明において、他の高分子化合物が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂、等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。他の高分子化合物が、それ以外の高分子化合物である場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００６９】
本発明において、下層に含有される高分子化合物（特定高分子化合物及び他の高分子化合物）の総含有量としては、記録層の耐久性及び感度の観点から、３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは６５〜９９質量％の範囲である。
【００７０】
（その他の成分）
下層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、下層の溶解性を調節するためには、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００７１】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、下層には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができ、界面活性剤、画像着色剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤及び可塑剤も使用することができる。
【００７３】
下層の形成は、下層を形成する各成分を溶媒に溶かし適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。用いうる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７４】
支持体上に下層用塗布液を塗布、乾燥後に得られた下層の固形分塗布量としては、０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００７５】
支持体上に、下層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００７６】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層〕
本発明における上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有することを特徴とする。以下、本発明における上層が含有する各成分について説明する。
【００７７】
（水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂）
上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、水に不溶で、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有するモノマーから得られる単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
【００７８】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００８０】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００８１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００８２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８３】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、および重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００８４】
更に、上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分となりやすく、現像ラチチュードが向上する傾向にあり、好ましい。
【００８５】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００８６】
特に、上層が含有するアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００８７】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも特に好ましくはノボラック樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
【００８８】
上層の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度と耐久性の観点から、５０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。なお、この含有量は、アルカリ可溶性樹脂を複数種併用する場合にはその合計量を指す。
【００８９】
上層には、赤外線吸収剤を添加することができる。赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍから１，４００ｎｍに吸収極大を有し、この波長の光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収性染料として知られる種々の染料を用いることができ、具体的には、前記した下層に用いられる赤外線吸収剤として挙げたものと、同様のものを用いることができる。
【００９０】
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層の全固形分中に０．０１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の範囲である。上記範囲とすることで感度がより良好となり、上層(上部記録録層）の均一性、耐久性がより良好となる。
【００９１】
上層には、そのインヒビション（溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。
【００９２】
現像抑制剤としては、上層に含有されるアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。なお、赤外線吸収剤として、現像抑制剤の機能を有する化合物を用いた場合には、現像抑制剤を添加する必要はない。
【００９３】
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。また、ポリエチレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９４】
そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【００９５】
本発明において用いうるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられ、なかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００９６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
これらの添加量としては、上層の全固形分中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００９７】
上層を形成するにあたっては、上記した成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を添加することができる。
【００９８】
例えば、感度を向上させる目的で酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよく、塗布性良化や現像条件に対する処理の安定性を広げるため、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シロキサン系化合物、フッ素含有のモノマー共重合体を添加することができ、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ、さらに塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。
【００９９】
上層は、通常、上記各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができるが、下層をできるだけ溶解しないものが好ましい。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【０１００】
また、前記下層上に上層用塗布液を塗布、乾燥後に得られた上層の固形分塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版における支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はない。支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【０１０２】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１０３】
本発明に適用しうるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いうアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【０１０４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上であれば耐刷性が十分になり、平版印刷版の非画像部に傷が付き難くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じることがなく好ましい。
【０１０６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、先述したような上層及び下層層を含む重層構造の記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に、更に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、アミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、フェニルリン酸などの有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩及び特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物等から選ばれる。下塗層の被覆量は、耐刷性能の点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１０８】
−平版印刷版原版の製版処理−
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる走査露光などにより画像形成される。なお、本発明の平版印刷版原版は、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などによっても画像形成することができる。
【０１０９】
赤外線レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１０】
〔現像〕
露光された平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【０１１１】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１１３】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１１４】
現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１５】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１１６】
現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１１９】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１２１】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２２】
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。
以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体を得た。
【０１２３】
上記で得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を得た。乾燥後の塗布量は１．２g/m2であった。
【０１２４】
＜下層用塗布液Ａ＞
・一般式（Ｉ）記載の共重合体〔高分子化合物（Ｉ）〕例(１) 表５に記載の量
・『化合物番号１の化合物（化合物１）』〔高分子化合物（ＩＩ）〕
（重量平均分子量８，０００） 表５に記載の量
・下記構造のシアニン染料P ０．１５ｇ
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
・エチルバイオレット ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．００ｇ
【０１２７】
このようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を得た。乾燥後の塗布量は０．４g/m2であった。
【０１２８】
＜上層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００） ０．９０ｇ
・上記構造のシアニン染料P ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．００ｇ
【０１２９】
このようにして、感光性平版印刷版（ａ）を得た。
【０１３０】
［実施例２］〜［実施例１０］
実施例１で、下層の共重合体(1) 〔高分子化合物（Ｉ）〕、『化合物番号１の化合物（化合物１）』〔高分子化合物（ＩＩ）〕、を表５に記載の化合物・添加量（化合物番号１〜５、いずれも重量平均分子量８，０００）に変更したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｂ）〜（ｊ）を得た。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１で、下層の共重合体例(１) 〔高分子化合物（Ｉ）〕のかわりに、高分子化合物としてＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量２０，０００）を０．６ｇ使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｋ）を得た。
［比較例２］
実施例１で、下層の化合物１〔高分子化合物（II）〕のかわりに、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００）を０．２ｇ使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｌ）を得た。
［比較例３］
実施例１で、上層を設けなかったほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｍ）を得た。
【０１３２】
［耐薬品性の評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、富士フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、ＡＧＦＡ社製ＡｕｔｏｌｉｔｈＰＮ８５ＣＥ自動現像機を用い、現像液温を３０度、現像時間２５秒で現像処理およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を得た。このとき、現像液としてはＡＧＦＡ社製現像液ＥＰ２６を、またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。このようにして得られた平版印刷版は、いずれも良好に現像されており、現像性に差がないことを確認した。
【０１３３】
次に、このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用い、また５０００枚印刷するごとに、富士フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。数値が大きいほど耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表５に示す。
表５に示すように、本発明の構成の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）はいずれも良好な耐薬品性を示した。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）、（ｌ）はいずれも耐薬品性が劣っていた。
【０１３４】
［耐傷性の評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次にこの版を、上述の耐薬品性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表５に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。
表５に示すように、本発明の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）では値が小さく、耐傷性が良好であることを示している。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）、（ｌ）はいずれも耐傷性が劣り、感光性平版印刷版（ｍ）は耐傷性が著しく劣っていた。
【０１３５】
［バーニングの評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、耐薬品性の評価と同様に露光、現像して、平版印刷版を得た。
次にこの版を水洗しガム液を落とした後、整面液として富士フイルム（株）製のＢＣ−３をスポンジに含ませて塗布し、自然乾燥させた。その後にＷｉｓｃｏｎｓｉｎ社製バーニングオーブンで、２６０℃５分間加熱処理した。室温に冷却させてから水洗し整面液を落とした後、富士フイルム（株）製ガムコーターＧ−８００を用い、ガム引きを行った。ガムとしては富士フイルム（株）製ＧＵ−７を水で１：１に希釈した液を用いた。
このようにしてバーニング処理した版を、耐薬品性の評価と同様に印刷して、耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３６】
表５に示すように、本発明の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）はいずれも良好な耐刷性を示した。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）〜（ｍ）はいずれも（ａ）〜（ｊ）ほどの耐刷性は得られなかった。
以上の実施例に示したように、本発明の構成により、耐薬品性と耐傷性のいずれにも優れ、バーニングでより高耐刷性が得られる感光性平版印刷版を得ることが出来る。
【０１３７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする平版印刷版原版である。該赤外線レーザ用平版印刷版原版に前記赤外線レーザを露光すると、ポジ型感光層を有する場合、未露光部（画像部）では該赤外線レーザ用平版印刷版原版中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、種々の課題が依然あり、その中の１つに、種々の印刷薬品への耐性をいかに向上させるかということがあげられる。表面の薬品耐性が低いと、印刷時の薬品飛散、あるいは薬品使用後の拭き残しにより画像部が変質あるいは溶解することで、印刷途中でインキがつかなくなる問題が発生するため、好ましくない。またその他の課題として、表面の耐傷性をいかに向上させるかということがあげられる。耐傷性が低いと、自動で露光や現像を行う際、表面に接触する部材で擦られ傷つくことで、本来の画像部が磨耗する問題が生じるため、これも好ましくない。
これらの課題に対し、これまで種々の検討がなされている。例えば、耐薬品性に優れたアルカリ可溶性樹脂を有する記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生するという問題があった。
【０００４】
また、平版印刷版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性の両立に有用であると考えられ、例えば下層にマレイミド化合物を構成単位とする高分子化合物を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、下層と上層の密着が必ずしも十分ではなく、更なる向上が求められてきた。
また、特許文献３〜５には、耐薬品性とバーニングでの耐傷性を向上させるものが記載されているが、更なる向上が求められてきた。
【特許文献１】特開２００５−６２８７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００６７４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第７１４４６６１号明細書
【特許文献４】米国特許第７３００７２６号明細書
【特許文献５】国際公開第０７／０８４２８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、また、現像性も良好であり、さらには、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、前記課題が、以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」又は「感光性平版印刷版」とも称す）により達成されることを見出した。
即ち、本発明は、
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーに由来する単位を少なくとも有する高分子化合物、下記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版、である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表わす。
【００１１】
なお、ここで「順に有する」とは、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも前記下層と上層とを、この順に有することを意味し、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
本発明の平版印刷版原版は、２種の特定の高分子化合物を下層に含有することで、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、さらには現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上することができる。この理由は、明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、下層に耐薬品性に優れる高分子化合物を２種類使用することで、印刷版全体の耐薬品性が向上する。また重層構造を有することで、上層で耐傷性の制御をすることが可能である。さらに、下層に使用する高分子化合物が、熱により架橋反応することが可能であり、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上できるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れ、現像性も良好であるだけでなく、良好な印刷物を得ることが可能であり、さらには現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、上記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマー単位を少なくとも有する高分子化合物と、上記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物とを含有する下層と、前述の高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版、である。
以下に、各項目について順次説明する。
【００１４】
本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（Ｉ）で示される重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（Ｉ）」または「化合物（Ｉ）」とも称す）に由来する単位を少なくとも有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ｉ）」とも称す）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
Ｒ１は好ましくは水素原子であり、Ｒ２は好ましくはメチレンである。ＸはＯのとき、Ｒ３は好ましくはメチル基である。
重合性モノマー（Ｉ）の具体例としては、特に限定されないが、Ｎ-メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
高分子化合物（Ｉ）は、重合性モノマー（Ｉ）のみからなる重合体であってもよく、その他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。適宜所望の特性を付与し得る等の点から、重合性モノマー（Ｉ）とその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であることが好ましい。
また、その他の共重合可能なモノマーとしては、酸基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１６】
酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有するモノマーを挙げることができる。
【００１７】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００１８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
（１）フェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、例えば、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００２３】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２４】
（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。本発明の平版印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００２８】
（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の平版印刷版原版においては、好ましくはカルボン酸基を有するモノマーであり、特にメタクリル酸が好ましい。
【００３０】
また、高分子化合物（Ｉ）は、重合性モノマー（Ｉ）と酸基を有するモノマーとの他に、更に任意の重合性モノマーを共重合させたものでもよい。他のモノマーとしては、高分子化合物（Ｉ）のモノマー成分と共重合しうるモノマーであれば特に指定はないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系化合物、マレイミド類等を挙げることができる。
【００３１】
高分子化合物（Ｉ）における、重合性モノマー（Ｉ）に由来する成分量は、特に限定されないが、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、酸基を有する重合性モノマーに由来する成分量も、特に限定されないが、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％であり、その他の共重合モノマーに由来する成分がある場合は、特に限定されないが、好ましくは１〜７０モル％である。
高分子化合物（Ｉ）の合成法としては、特に限定されず、広く公知のラジカル重合法を使用することが出来る。
また、高分子化合物（Ｉ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５０万、より好ましくは８０００〜３０万である。
【００３２】
以下に、好ましい共重合体例を示す。
(1) Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル＝４０／３０／３０（モル比）、重量平均分子量６万の共重合体
(2) Ｎ-メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝５０／２５／２５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(3) Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝６５／２０／１５（モル比）、重量平均分子量４万の共重合体
(4) Ｎ-メトキシエチルメタクリルアミド／４-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル＝３０／２５／４５（モル比）、重量平均分子量５万の共重合体
(5) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル＝４０／２０／５／３５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(6) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝２５／２５／１０／４０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(7) Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／３０／４０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(8) Ｎ-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝６５／２５／１０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
【００３３】
下層における高分子化合物（Ｉ）の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは下層の固形成分総量に対して、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％の添加量で用いられる。高分子化合物（Ｉ）の添加量が前記の範囲内であると耐薬品性に優れ、熱架橋効率が高くなるため好ましい。
【００３４】
次に、本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（II）」とも称す）について説明する。
一般式（II）において、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
Ｚ1、Ｚ2、又はＺ3で表される非金属原子からなる１価の置換基は、連結部位と末端部位とからなる置換基であることが好ましい。なお、連結部位は必要に応じて用いられるものであり、非金属原子からなる１価の置換基が下記に挙げる末端部位のみから形成されていてもよい。
また、非金属原子からなる１価の置換基は、更に、アルキル基、アリール基等により置換されていてもよい。
【００３５】
連結部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン、ナフタレン等のアリーレン基、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、チアゾイル等のヘテロ原子を含む複素環基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３６】
また、末端部位としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミン基から選択される。
【００３７】
上記に示すような疎水性アミノアルキル基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、繰り返し単位内にフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していることが好ましく、具体的には、フェノール樹脂のフェニル環に共有結合していることが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の平版印刷版原版の下層に含有される、一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物（II）の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に示す一般式（２）は、高分子化合物（II）の好ましい構造を示したものであり、一般式（２）中の各置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の例を下記表１〜表３に示す。なお、下記表１〜表３に示される置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれを任意で組み合わせることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
以下の表に、上記一般式（２）で表される高分子化合物（II）の具体例（化合物番号１〜５）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４４】
【表４】
【００４５】
なお、高分子化合物（ＩＩ）が、一般式（２）で示される構造を有するのであれば、それ以外に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、を繰り返し単位として有することができる。
また、一般式（II）で示される基を有する繰り返し単位の、高分子化合物（ＩＩ）中の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４６】
高分子化合物（II）の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシド置換基を有するフェノール樹脂の一部の置換基を特定置換基に置換するため、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
【００４７】
また、高分子化合物（II）の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００４８】
下層における高分子化合物（II）の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは下層の固形成分総量に対して、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％の添加量で用いられる。高分子化合物（II）の添加量が前記の範囲内であると耐薬品性に優れ、熱架橋効率が高くなるため好ましい。
【００４９】
また、本発明の平版印刷版原版の下層において含有される高分子化合物（Ｉ）と高分子化合物（ＩＩ）の含有比率は、特に限定されず、好ましくはＩ／ＩＩ＝９５／５〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５０】
（赤外線吸収剤）
また、本発明の平版印刷版原版の下層には、上記の高分子化合物（Ｉ）と高分子化合物（II）の他に赤外線吸収剤を含有する。
ここで用いられる赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍから１，４００ｎｍに吸収極大を有し、この波長の光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収性染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００５１】
本発明における赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素が特に好ましい。本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００５３】
赤外線吸収剤は、下層の全固形分中に０．０１〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合ある。
【００５４】
（他の高分子化合物）
本発明における下層には、前述の特定高分子化合物以外に、他の高分子化合物を併用することができる。併用する高分子化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また上層にも高分子化合物を使用するが、２種類以上の高分子化合物を使用してもよい。ここでは、これらの高分子化合物について記載する。
【００５５】
本発明で使用可能な他の高分子化合物としては、アルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、特定高分子化合物とは異なる高分子化合物であって、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
【００５６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−ＲＡ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲＡ、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲＡ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００５７】
（１）〜（６）として挙げられる酸性基中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、ＲＡは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５８】
（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５９】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１、２−キシレノール、１、３−キシレノール、１、４−キシレノール、１、５−キシレノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられ、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６１】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６２】
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００６３】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
【００６４】
（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
【００６５】
また、（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００６６】
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００６７】
以上、例として挙げた他の高分子化合物のうち、下層において特定高分子化合物と併用する他の高分子化合物としては、スルホンアミド基及び／又はカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドをあげることができる。
併用する他の高分子化合物は２種類以上であってもよい。
【００６８】
本発明において、他の高分子化合物が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂、等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。他の高分子化合物が、それ以外の高分子化合物である場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００６９】
本発明において、下層に含有される高分子化合物（特定高分子化合物及び他の高分子化合物）の総含有量としては、記録層の耐久性及び感度の観点から、３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは６５〜９９質量％の範囲である。
【００７０】
（その他の成分）
下層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、下層の溶解性を調節するためには、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００７１】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、下層には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができ、界面活性剤、画像着色剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤及び可塑剤も使用することができる。
【００７３】
下層の形成は、下層を形成する各成分を溶媒に溶かし適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。用いうる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７４】
支持体上に下層用塗布液を塗布、乾燥後に得られた下層の固形分塗布量としては、０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００７５】
支持体上に、下層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００７６】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層〕
本発明における上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有することを特徴とする。以下、本発明における上層が含有する各成分について説明する。
【００７７】
（水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂）
上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、水に不溶で、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有するモノマーから得られる単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
【００７８】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００８０】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００８１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００８２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８３】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、および重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００８４】
更に、上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分となりやすく、現像ラチチュードが向上する傾向にあり、好ましい。
【００８５】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００８６】
特に、上層が含有するアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００８７】
上層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも特に好ましくはノボラック樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
【００８８】
上層の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の感度と耐久性の観点から、５０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。なお、この含有量は、アルカリ可溶性樹脂を複数種併用する場合にはその合計量を指す。
【００８９】
上層には、赤外線吸収剤を添加することができる。赤外線吸収剤としては、波長７５０ｎｍから１，４００ｎｍに吸収極大を有し、この波長の光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収性染料として知られる種々の染料を用いることができ、具体的には、前記した下層に用いられる赤外線吸収剤として挙げたものと、同様のものを用いることができる。
【００９０】
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層の全固形分中に０．０１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の範囲である。上記範囲とすることで感度がより良好となり、上層(上部記録録層）の均一性、耐久性がより良好となる。
【００９１】
上層には、そのインヒビション（溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。
【００９２】
現像抑制剤としては、上層に含有されるアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。なお、赤外線吸収剤として、現像抑制剤の機能を有する化合物を用いた場合には、現像抑制剤を添加する必要はない。
【００９３】
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。また、ポリエチレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９４】
そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【００９５】
本発明において用いうるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられ、なかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００９６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
これらの添加量としては、上層の全固形分中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００９７】
上層を形成するにあたっては、上記した成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を添加することができる。
【００９８】
例えば、感度を向上させる目的で酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよく、塗布性良化や現像条件に対する処理の安定性を広げるため、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シロキサン系化合物、フッ素含有のモノマー共重合体を添加することができ、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ、さらに塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。
【００９９】
上層は、通常、上記各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができるが、下層をできるだけ溶解しないものが好ましい。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【０１００】
また、前記下層上に上層用塗布液を塗布、乾燥後に得られた上層の固形分塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版における支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はない。支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【０１０２】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１０３】
本発明に適用しうるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いうアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【０１０４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上であれば耐刷性が十分になり、平版印刷版の非画像部に傷が付き難くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じることがなく好ましい。
【０１０６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、先述したような上層及び下層層を含む重層構造の記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に、更に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、アミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、フェニルリン酸などの有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩及び特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物等から選ばれる。下塗層の被覆量は、耐刷性能の点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１０８】
−平版印刷版原版の製版処理−
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は、熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる走査露光などにより画像形成される。なお、本発明の平版印刷版原版は、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などによっても画像形成することができる。
【０１０９】
赤外線レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１０】
〔現像〕
露光された平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【０１１１】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１１３】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１１４】
現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１５】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１１６】
現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１１９】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１２１】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２２】
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。
以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体を得た。
【０１２３】
上記で得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を得た。乾燥後の塗布量は１．２g/m2であった。
【０１２４】
＜下層用塗布液Ａ＞
・一般式（Ｉ）記載の共重合体〔高分子化合物（Ｉ）〕例(１) 表５に記載の量
・『化合物番号１の化合物（化合物１）』〔高分子化合物（ＩＩ）〕
（重量平均分子量８，０００） 表５に記載の量
・下記構造のシアニン染料P ０．１５ｇ
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
・エチルバイオレット ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．００ｇ
【０１２７】
このようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を得た。乾燥後の塗布量は０．４g/m2であった。
【０１２８】
＜上層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００） ０．９０ｇ
・上記構造のシアニン染料P ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．００ｇ
【０１２９】
このようにして、感光性平版印刷版（ａ）を得た。
【０１３０】
［実施例２］〜［実施例１０］
実施例１で、下層の共重合体(1) 〔高分子化合物（Ｉ）〕、『化合物番号１の化合物（化合物１）』〔高分子化合物（ＩＩ）〕、を表５に記載の化合物・添加量（化合物番号１〜５、いずれも重量平均分子量８，０００）に変更したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｂ）〜（ｊ）を得た。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１で、下層の共重合体例(１) 〔高分子化合物（Ｉ）〕のかわりに、高分子化合物としてＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量２０，０００）を０．６ｇ使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｋ）を得た。
［比較例２］
実施例１で、下層の化合物１〔高分子化合物（II）〕のかわりに、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００）を０．２ｇ使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｌ）を得た。
［比較例３］
実施例１で、上層を設けなかったほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（ｍ）を得た。
【０１３２】
［耐薬品性の評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、富士フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、ＡＧＦＡ社製ＡｕｔｏｌｉｔｈＰＮ８５ＣＥ自動現像機を用い、現像液温を３０度、現像時間２５秒で現像処理およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を得た。このとき、現像液としてはＡＧＦＡ社製現像液ＥＰ２６を、またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。このようにして得られた平版印刷版は、いずれも良好に現像されており、現像性に差がないことを確認した。
【０１３３】
次に、このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用い、また５０００枚印刷するごとに、富士フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。数値が大きいほど耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表５に示す。
表５に示すように、本発明の構成の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）はいずれも良好な耐薬品性を示した。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）、（ｌ）はいずれも耐薬品性が劣っていた。
【０１３４】
［耐傷性の評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次にこの版を、上述の耐薬品性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた版について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表５に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。
表５に示すように、本発明の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）では値が小さく、耐傷性が良好であることを示している。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）、（ｌ）はいずれも耐傷性が劣り、感光性平版印刷版（ｍ）は耐傷性が著しく劣っていた。
【０１３５】
［バーニングの評価］
得られた感光性平版印刷版（ａ）〜（ｍ）を、耐薬品性の評価と同様に露光、現像して、平版印刷版を得た。
次にこの版を水洗しガム液を落とした後、整面液として富士フイルム（株）製のＢＣ−３をスポンジに含ませて塗布し、自然乾燥させた。その後にＷｉｓｃｏｎｓｉｎ社製バーニングオーブンで、２６０℃５分間加熱処理した。室温に冷却させてから水洗し整面液を落とした後、富士フイルム（株）製ガムコーターＧ−８００を用い、ガム引きを行った。ガムとしては富士フイルム（株）製ＧＵ−７を水で１：１に希釈した液を用いた。
このようにしてバーニング処理した版を、耐薬品性の評価と同様に印刷して、耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３６】
表５に示すように、本発明の要件を満たす感光性平版印刷版（ａ）〜（ｊ）はいずれも良好な耐刷性を示した。これに対し、感光性平版印刷版（ｋ）〜（ｍ）はいずれも（ａ）〜（ｊ）ほどの耐刷性は得られなかった。
以上の実施例に示したように、本発明の構成により、耐薬品性と耐傷性のいずれにも優れ、バーニングでより高耐刷性が得られる感光性平版印刷版を得ることが出来る。
【０１３７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーに由来する単位を少なくとも有する高分子化合物、下記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
【化２】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表わす。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーに由来する単位を少なくとも有する高分子化合物、下記一般式（II）で示される基を側鎖に有する高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、をこの順に有することを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はメチレンまたはエチレンを、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、ＸはＯまたはＮＨを表わす。
【化２】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表わす。
【公開番号】特開２０１０−６６７３２（Ｐ２０１０−６６７３２Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５６７５（Ｐ２００８−２３５６７５）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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