赤色着色組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
【課題】分光特性に優れた赤色の薄膜を形成しうる赤色着色組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）黄色顔料、（Ｂ）赤色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上、
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【解決手段】（Ａ）黄色顔料、（Ｂ）赤色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上、
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色着色組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために用いられるカラーフィルタとしては、基板上に同一平面に隣接して形成された赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層から構成されるカラーフィルタや、イエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルタが知られている（本明細書中では、上記各色の着色フィルタ層を「着色パターン」ともいう）。
【０００３】
近年、カラーフィルタにおいては、固体撮像素子の微細化に伴い、顔料の微細化、着色パターンの薄膜化、及び分光スペクトルによるノイズ低減が求められている。
そのような問題点を解決するため、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、カラーフィルタの赤色のフィルターアレイには、赤染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、染料により得られた着色パターンは、耐熱性、耐光性が充分でないため、耐熱性、耐光性に優れた有機顔料を用いたカラーフィルタについて検討されている。
カラーフィルタ用有機顔料として、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、縮合アゾ系などの耐熱性及び耐光性に優れた有機顔料の使用が検討されている。
また、特許文献３には、ナフタレン環を含むモノアゾ化合物を含むカラーフィルタ用赤色インク組成物について提案されている。
【０００５】
しかし、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系等のような従来の赤色顔料を含有する顔料分散物では、顔料の微細化、着色パターンの薄膜化、分光スペクトルの全てを満足するものは存在しなかった。
【０００６】
有機顔料を用いたカラーフィルタの製造方法としては、例えば、有機顔料を感光性樹脂中に分散した組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、フォトリソグラフィー法（例えば、特許文献４参照）、有機顔料を含有するインクを用いるオフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開平５−５０６７号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０５２０７４号パンフレット
【特許文献４】特開平１−１５２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体撮像素子用カラーフィルタ等に用いる赤色組成物は、顔料が微細であること、薄膜であり、且つノイズ低減可能な分光特性を示す着色膜を形成可能であることが望まれる。
しかし、本発明者らの知見によれば、赤色顔料として特にアゾ系顔料を用いた場合、その微粒子化は分光スペクトルを変化させてしまうこと、また、赤色組成物中における顔料の分散安定性も低下することから、該赤色組成物を用いた硬化性組成物により形成される着色膜の薄膜化も困難となることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の薄膜を形成しうる赤色組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを形成でき、且つ現像残渣の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することである。
供することである。
さらに、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【００１１】
＜２＞ 前記（Ａ）赤色顔料が、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である前記＜１＞に記載の赤色着色組成物。
【化１】
【００１２】
〔般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【化２】
【００１３】
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）中のアゾ基との結合位置を表す。〕
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である前記＜２＞に記載の赤色着色組成物。
【化３】
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２２は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。
一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、ソルベントソルトミリングされたアゾ顔料であり、該ソルベントソルトミリング後における顔料の粒径が１００ｎｍ以下である前記＜２＞に記載の赤色着色組成物
【００１７】
＜５＞ 前記（Ｂ）黄色顔料が、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の赤色着色組成物
【００１８】
＜６＞ 前記（Ｃ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の赤色着色組成物。
【化４】
【００１９】
〔一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。〕
【００２０】
＜７＞ 前記高分子化合物が、側鎖に酸基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有する前記＜６＞に記載の赤色着色組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【００２２】
＜９＞ 前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である前記＜８＞に記載の着色硬化性組成物
【００２３】
＜１０＞支持体上に、前記＜８＞又は＜９＞に記載の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【００２４】
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法により製造された固体撮像素子用カラーフィルタ。
【００２５】
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、分光特性に優れた赤色の薄膜を形成しうる赤色組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを形成でき、且つ現像残渣の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［赤色着色組成物］
本発明の赤色着色組成物は、（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物である。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【００２８】
本発明の赤色着色組成物は、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たすことを要する。
【００２９】
ここで、本明細書において、固形分とは、組成物中に含有される溶剤を除く全ての成分を含むことを意味し、常温（２５℃）にて液状の成分なども固形分に含まれる。
【００３０】
また、透過率の測定対象となる前記着色透過膜は、ガラス基板上に赤色着色組成物を回転塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をホットプレート（１００℃）にて乾燥することにより作製する。
【００３１】
本発明における透過率は、上記のように形成した着色透過膜を測定対象として、大塚電子（株）製の瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した値である。
【００３２】
本発明の赤色着色組成物が、上記（１）〜（５）に示す特性を総て満たすように制御する方法としては、例えば、赤色顔料及び黄色顔料の種類、含有比率、及び／又は粒径の調整等が挙げられる。
【００３３】
以下、本発明の赤色着色組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００３４】
（顔料）
本発明の赤色着色組成物は顔料を含有するものであり、該顔料として、（Ａ）赤色顔料、及び（Ｂ）黄色顔料を少なくとも含有する。
本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
ここで、顔料に関して説明する。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いられる。
より詳細には、顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、４３巻、１０頁（２００４年）等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子への芳香族基、極性基及び／又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へのヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び／又は電子供与性の置換基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、後述するアゾ顔料であれば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量／アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホン基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の赤色着色組成物は、赤色顔料を主顔料として含有することが好ましい。ここで、主顔料とは、赤色着色組成物に顔料される顔料の総質量に対し、６０質量％以上含有される顔料であることを意味する。
【００３７】
また、（Ａ）赤色顔料と（Ｂ）黄色顔料との含有比（Ａ：Ｂ）は、質量基準で、１００：５０〜１００：１５が好ましく、１００：３０〜１００：１５がより好ましく、１００：２５〜１００：１５が更に好ましい。
【００３８】
本発明の赤色着色組成物における顔料（少なくとも、赤色顔料及び黄色顔料を含む顔料）の体積平均粒子径は１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。
【００３９】
本発明において、赤色着色組成物中の顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散組成物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。尚、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
【００４０】
本発明の赤色着色組成物に含まれる顔料の好ましい体積平均粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、顔料の特に好ましい体積平均粒子径は、良好な分光特性を得る観点より、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、最も好ましい体積平均粒子径は２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の赤色着色組成物に含まれる顔料の総濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、表面張力、粘度等の分散物の物性値を調整しやすく好ましい。
【００４２】
＜（Ａ）赤色顔料＞
赤色顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている顔料の他、後述する一般式（１）で表されるアゾ顔料を適用することができる。
これらの赤色顔料の中でも、一般式（１）で表されるアゾ顔料がより好ましい。
【００４３】
<<一般式（１）で表されるアゾ顔料>>
本発明における好適な赤色顔料は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である。
【００４４】
【化５】
【００４５】
一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。
【００４６】
【化６】
【００４７】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料することができる。
また、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、上記の特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
具体的には、一般式（１）で表されるアゾ顔料を含有する本発明の赤色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタの赤色パターンは、赤色として良好な分光特性を示す。
【００４９】
以下、一般式（１）で表されるアゾ顔料について、詳細に説明する。
まず、一般式（１）における脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、及び置換基について説明する。
【００５０】
一般式（１）における脂肪族基が有する脂肪族部位は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。さらに、脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００５１】
一般式（１）におけるアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。また、該アリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
一般式（１）におけるヘテロ環基は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであればよく、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、該ヘテロ環部位は、単環であっても縮合環であってもよい。さらに、該ヘテロ環基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００５２】
また、一般式（１）における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００５３】
置換基がアシル基である場合、該アシル基は、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、上記置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアゾ顔料は溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有することはない。イオン性親水性基を含有する場合は、多価金属カチオンとの塩（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）であることが好ましく、レーキ顔料であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有することはない。
【００５６】
一般式（１）中、Ｇで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）中、Ｇで表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）中、Ｇで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
【００５９】
Ｇとして好ましくは、水素原子である。これは分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成しやすくなるためである。
【００６０】
Ｒ１で表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ１で表される置換基を有してもよいアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジアルキル基が互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい）、総炭素原子数６〜１２のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜８のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１０のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基及び置換基を有していてもよい総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
【００６１】
Ｒ１がアリールアミノ基である場合、アリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換基を有する場合が好ましく、パラ位にのみ置換基を有する場合が最も好ましい。その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアリールアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよい脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル、（ｉ）−プロピル、（ｔ）−ブチル等）、総炭素原子数１〜７の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、（ｉ）−プロピルオキシ、アリルオキシ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、総炭素原子数１〜７の置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−４−ピリジルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、ニトロ基、総炭素原子数１〜７の該アリール基と縮環したヘテロ環（例えば、イミダゾロン）、ヒドロキシ基、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよい脂肪族チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、（ｉ）−プロピルチオ、アリルチオ、（ｔ）−ブチルチオ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよいアシルアミノ基（例えば、アセトアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよい脂肪族オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、プロピルオキシカルボニルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよい脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよいアシル基（脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該アシル基に置換可能な基であれば何でもよい。好ましくは総炭素原子数２〜７のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６２】
アリールアミノ基のアリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換した場合、置換基が分子の末端にあるために、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易く、そのために色相がシャープになる。該アリール基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００６３】
Ｒ１がへテロ環アミノ基の場合、その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるへテロ環アミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、前記アリールアミノ基の場合と同じ置換基が好ましいが、該ヘテロ環基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００６４】
Ｒ１が、アリールアミノ基、へテロ環アミノ基である場合のより好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。置換基として更に好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基である。
【００６５】
Ｒ１で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表される脂肪族オキシ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ１で表される脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、（ｔ）−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ１表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、（ｓ）−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１で表されるアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、１−キノイル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、更に好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基である。
【００７０】
Ｒ１としてより好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基の場合である。
【００７１】
Ｒ２で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２として置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００７２】
ｍは、０〜３である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、０である場合は更に好ましい。
ｎは１又は２である場合が好ましい。
【００７３】
Ｒ２で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ２で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ２で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１６のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１２の５〜６員環のヘテロ環基であり、例えば、１−ピロリジニル、４−モルホリニル、２−ピリジル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基に、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるカルバモイル基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２で表される置換基を有していてもよいカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるアシルアミノ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるスルホンアミド基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数１〜１２のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、２−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるカルバモイルアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２の置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２で表されるスルファモイル基としては置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるスルファモイル基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２の置換基を有していてもよいスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ２で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族オキシ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族チオ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、ｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の効果の点で、Ｒ２は、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基である場合が好ましい。
【００８５】
Ａで表される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）について説明する。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される部位は、好ましくは、総炭素原子数２〜１５であって、より好ましくは総炭素原子数２〜１２である。
【００８６】
Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５１〜Ｒ５４として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。
【００８７】
本発明の効果の点で、Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合がより好ましい。
【００８８】
Ｒ５５で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５５として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５５で表される置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。
【００８９】
本発明の効果の点で、Ｒ５５としては、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合がより好ましく、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合が更に好ましい。Ｒ５５が窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基あることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水等）を示す点で好ましい。
【００９０】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましい、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該芳香族５〜６員ヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和へテロ環であっても不飽和へテロ環であっても、縮環へテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数２〜１２の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１０の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。例えば、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【００９１】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましいアリール基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該アリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ５５のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００９２】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましい脂肪族基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。
Ｒ５５として好ましい脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基であり、例えばメチル、エチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００９３】
一般式（１）中、Ｒ５５としては、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基のいずれかである場合が好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環である下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合はより好ましく、下記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、及び（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合が更に好ましく、下記（Ｙ−１）又は（Ｙ−４）で表される基である場合が特に好ましい。
下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）中の＊は、ピラゾール環のＮ原子との結合部位を表す。Ｙ１〜Ｙ１１は水素原子又は置換基を表す。下記一般式（Ｙ−１３）におけるＧ１１は５〜６員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、Ｇ１１で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【００９４】
【化７】
【００９５】
Ｙ１〜Ｙ１１で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｙ１〜Ｙ１１でとして置換可能な基であれば何でもよい。Ｙ１〜Ｙ１１で表される置換基として、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。Ｙ１〜Ｙ１１中、隣接する２つの置換基は５〜６員環を形成していてもよい。
本発明の効果の点で、Ｙ１〜Ｙ１１は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
本発明の効果の点で、Ａは、色相の点から５員環へテロ環である場合が好ましく、含窒素あるいは含硫黄５員へテロ環である場合がより好ましく、ヘテロ原子を２個以上含有する５員へテロ環である場合が更に好ましい。
【００９６】
Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９で表される置換基として、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。
【００９７】
本発明の効果の点で、Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合がより好ましい。
【００９８】
Ｒ５８で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５８として置換可能な基であれば何でもよい。本発明の効果の点で、Ｒ５８として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子求引性基であり、σｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子求引性基である。
【００９９】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳細に記載されている。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１００】
σｐ値が０．２以上の電子求引性基であるＲ５８の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の効果の点で、Ｒ５８が、前記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基である場合も好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環の下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合がより好ましく、前記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合が更に好ましく、前記一般式（Ｙ−１）、又は（Ｙ−４）で表される基である場合が特に好ましい。
Ａとして挙げられた一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される複素環基の中でも、アゾ基に結合する炭素原子に隣接する原子がヘテロ原子であれば、光、熱堅牢性が高い方向であり、このような構造的特徴を有する顔料をカラーフィルタに用いることで、高いコントラストを示すカラーフィルタを得ることができるため好ましい。
【０１０２】
本発明の効果の点で、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、一般式（Ａ−１）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、一般式（Ａ−１）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０であって、Ａが、一般式（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がさらに好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが、一般式（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が特に好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが一般式（Ａ−１６）で表される基であって、ｎが１又は２である場合が最も好ましい。
【０１０３】
本発明の効果の点で、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることがより好ましい。また、一般式（２）で表されるアゾ顔料としては、その互変異性体、それらの塩又は水和物を包含する。
一般式（２）で表されるアゾ顔料は、ＺあるいはＲ５５とナフタレン環のヒドロキシ基と、アゾ基で交叉水素結合を形成し、顔料構造の平面性を上げ、分子内、分子間相互作用が強くなり、その結果、光堅牢性、熱堅牢性、耐溶剤性等が大幅に向上するため好ましい。
【０１０４】
以下、一般式（２）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎは、一般式（１）で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎと同じである。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。ｎ＝２の場合は、一般式（２）、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。
【０１０７】
Ｚで表されるハメットのσｐ値が０．２以上の置換基としては、前述の一般式（１）のＲ５８の説明で述べた基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（２）で表されるアゾ顔料のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎと同じである。
本発明の効果の点で、Ｚとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の効果の点で、一般式（２）で表されるアゾ顔料は、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ｒ５５が、該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、又はスルファモイル基であって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、又は（Ｙ−６）で表される基であって、Ｒ５９が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましい。
【０１１０】
本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、スルホ基、カルボキシ基の等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０１１１】
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、他の態様においては、Ａが一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基であることが好ましく、一般式（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）で表される基であることがより好ましく、一般式（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）で表される基であることが更に好ましく、一般式（Ａ−２０）で表される基であることが最も好ましい。また、一般式（Ａ−２０）で表される基のＲ５６が、一般式（２）におけるＲ５９であることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）又は一般式（２）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が含まれる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される顔料もその範囲に含むものである。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
一般式（１’）中、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びＡは、一般式（１）で定義したものと同じである。
【０１１５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
一般式（３−１）〜一般式（３−４）により表されるアゾ顔料は、その互変異性体、それらの塩又は水和物を包含する。
以下、一般式（３−１）〜一般式（３−４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
一般式（３−１）〜一般式（３−４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、一般式（１）及び一般式（２）で定義したものと同じである。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ａｘ及びＢｘは、Ｘ及び該炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を表し、詳しくは一般式（１）のＡで定義した一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基の中で該当するものを表す。Ｙｘは該窒素原子及び炭素原子と共に一般式（１）のＲ５５で定義したへテロ環基のうち該当するものを表す。Ｒ２３は、一般式（１）で規定したＲ５１、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた基に相当する置換基を表す。Ｒ'１は、一般式（１）で規定したＲ１のアミノ基から−ＮＨ−を除いた相当する置換基を表す。
【０１１８】
一般式（１）、（２）、（３−１）〜（３−４）で表されるアゾ顔料においては、多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
【０１１９】
この構造が好ましい要因としては、一般式（３−１）〜（３−４）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ顔料構造に含有するアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式（３−１）又は一般式（３−４）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、一般式（２）、（３−１）〜（３−４）で表される顔料であることが好ましく、一般式（２）、（３−１）又は（３−２）で表される顔料がより好ましく、一般式（２）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【０１２０】
以下に、一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
【化１４】
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
【化１８】
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
【化２０】
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
【化２９】
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
【０１４４】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）若しくは一般式（２）又はその互変異性体であればよく、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０１４５】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
【０１４６】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１４７】
上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
【０１４８】
また、本発明において一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１４９】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１５０】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよい。
【０１５１】
本発明の赤色着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料を二種以上含むものでもよい。
なお、本明細書において、「一般式（１）で表されるアゾ顔料」なる語は、一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料のみならず、二種以上の一般式（１）で表されるアゾ化合物の組み合わせ、及び一般式（１）で表されるアゾ顔料と後述する他の顔料の組み合わせを含む意味で用いられる。
【０１５２】
次に、一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、例えば、下記一般式（４）で表されるヘテロ環アミンを非水系酸性でジアゾニウム化し、下記一般式（５）で表される化合物と酸性状態でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って本発明の一般式（６）で表されるアゾ顔料を製造することができる。一般式（４）で表されるヘテロ環アミンに代えて一般式（１）におけるＡに対応するヘテロ環アミンを用い、同様の操作を行うことにより一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
一般式（４）中、Ｒ５５、Ｒ５８及びＲ５９は、前記一般式（２）で定義したものと同義である。
【０１５５】
【化３５】
【０１５６】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（１）で定義したものと同義である。
以下に反応スキームを示す。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
一般式（４）〜（６）中、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９、ｍ、及びｎは、一般式（１）又は一般式（２）で定義したものと同義である。
【０１５９】
一般式（４）及び（Ａ−１）〜（Ａ−３２）のアミノ体で表されるヘテロ環アミンは、市販品で入手することができるものもあるが、一般的には公知慣用の方法、例えば特許第４０２２２７１号公報に記載の方法で製造することができる。一般式（５）で表されるヘテロ環カプラ−は、市販品で入手することもできるが、特開２００８−１３４７２号公報に記載の方法及びそれに準じた方法で製造することができる。
上記反応スキームで表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と一般式（５）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎが２以上である形態のアゾ顔料の合成方法は、一般式（４）又は一般式（５）中のＲ１〜Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、Ｒ５８等において、置換可能な２価、３価あるいは４価の置換基を導入した原料を合成し、前記スキームと同様に合成することができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１６０】
上記の製造方法によって、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明における顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１６１】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、後処理として、溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
【０１６２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料の平均一次粒子径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
一般式（１）で表されるアゾ顔料の平均一次粒子径は、例えば、ソルベントソルトミリングを行うことにより上記の範囲により容易に調整できる。また、ドライミリング等によっても、当該アゾ顔料の平均一次粒子径を調整することもできる。
【０１６３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料としては、ソルベントソルトミリングにより、平均一次粒子径を１００ｎｍ以下としたものが好ましく、８０ｎｍ以下としたものがより好ましい。
【０１６４】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の平均一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１６５】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
また、平均一次粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１６６】
また、ソルベントソルトミリングとしては、特開２００９−２６３５０１号公報の段落０００７〜段落００７１に記載の方法を用いることも好ましい。
即ち、この好ましいソルベントソルトミリングは、摩砕剤として、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の含有量が５体積％以下である顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムを用いるソルベントソルトミリングである。
ここで、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の含有量が１体積％以下であることが好ましい。また、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、水分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、固結防止剤を含有することが好ましい。
【０１６７】
＜（Ｂ）黄色顔料＞
黄色顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４、等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の番号が付されている顔料の等を適用することができる。
【０１６８】
これらの黄色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５が好ましく、分光の観点からは、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９がより好ましい。
【０１６９】
＜その他の顔料＞
本発明の顔料分散組成物は、本発明の目的を妨げない範囲において、（Ａ）赤色顔料及び（Ｂ）黄色顔料と共に、これら以外のその他の顔料を含んでいてもよい。
【０１７０】
その他の顔料としては特に限定はなく、例えば、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などから選択される１種以上の顔料及び／又はその誘導体を使用してもよい。
【０１７１】
その他の顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等を挙げることができる。
但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
これらの中で好ましく用いることができるその他の顔料として、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７
【０１７３】
また、その他の顔料としては、無機顔料を用いてもよく、その具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１７４】
特に本発明の顔料分散組成物においては、赤色パターン（赤色カラーフィルタ）としての分光特性（色相）をより向上させる観点より、前記一般式（１）で表されるアゾ系顔料とともに、更に、レッド（Ｒｅｄ）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）、オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）、及びバイオレット（Ｖｉｏｌｅｔ）から選択される色相を有する顔料を少なくとも１種含有することが好ましい。これらの顔料としては、上記で例示したＣ．Ｉ．番号が付されている顔料から少なくとも１種を選択して用いることができる。これにより、短波長側（例えば、波長５００ｎｍ以下（より好ましくは波長４００ｎｍ以下））の透過率をより抑制し、より良好な赤色の色相を得ることができる。
【０１７５】
本発明の赤色着色組成物において、その好適な赤色顔料である一般式（１）で表されるアゾ顔料と、それ以外の他の顔料（特に、レッド、イエロー、オレンジ、及びバイオレットから選択される色相を有する顔料）とが併用される場合、他の顔料の含有量は、本発明の赤色着色組成物（又は、それを含む本発明の着色硬化性組成物）中の顔料の総質量中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ顔料以外に含有されるその他の顔料（特に、レッド、イエロー、オレンジ、及びバイオレットから選択される色相を有する顔料）の含有量の下限には特に限定はないが、分光特性の調整の観点より、５質量％が好ましく、１０質量％であることがより好ましい。
【０１７６】
本発明の赤色着色組成物に含有される顔料の総質量としては、固形分に対して、３０質量％〜６５質量％が好ましく、４５質量％〜６５質量％がより好ましく、５５質量％〜６５質量％が更に好ましい。
【０１７７】
（分散剤）
本発明の赤色着色組成物は、分散剤を少なくとも１種含有する。
分散剤としては特に限定はなく、公知の顔料分散剤を用いることができる。
【０１７８】
好適な分散剤の例としては、例えば、窒素原子を含有するグラフト共重合体、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物等が挙げられる。
【０１７９】
＜窒素原子を含有するグラフト共重合体＞
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するグラフト共重合体が好ましい。
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子又は下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表される基のいずれかを表す。
一般式（Ａ）中、Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の 炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表される基のいずれかを表すが、好ましくは一般式（Ｃ）で表される基である。
【０１８２】
【化３８】
【０１８３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ1及びＡは、一般（Ａ）中のＲ1及びＡと同義である。
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
一般式（Ｃ）中、Ｗ1は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
一般式（Ｄ）中、Ｙ1は２価の連結基を表し、中でも、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基、及びエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ2は水素原子又はＣＯ−Ｒ2（Ｒ2はエチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８８】
【化４１】
【０１８９】
一般式（Ｅ）中、Ｗ3は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素
数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１９０】
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」における式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式（Ａ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。また、式（Ａ）及び式（Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、その末端が−ＮＨ2及び−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、前記Ｒ1と同義）のものが好ましい。
【０１９１】
尚、前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。該グラフト共重合体のアミン価は、通常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性をより向上させることができ、粘度をより安定にすることができる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、残渣をより抑制でき、液晶パネルを形成した後の電気特性の低下をより抑制できる。
【０１９２】
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、色材の凝集をより抑制でき、高粘度化やゲル化をより抑制できる。１０００００以下であると、共重合体自体の高粘度化をより抑制でき、また有機溶媒への溶解性の不足をより抑制できる。
【０１９３】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１９４】
＜一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物＞
本発明における分散剤としては、分散安定性をより向上させる観点からは、下記一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、「特定重合体」と称する場合がある。）が好ましい。
【０１９５】
【化４２】
【０１９６】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【０１９７】
一般式（Ｉ）及び（II）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【０１９８】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５としては、水素原子が好ましく、Ｒ３及びＲ６としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【０１９９】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【０２００】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ｉ）におけるＬ１、及び一般式（II）におけるＬ２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【０２０１】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【０２０２】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
【０２０３】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ａ１及びＡ２としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、並びに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、並びに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【０２０５】
一般式（Ｉ）及び（II）中、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【０２０６】
一般式（Ｉ）及び（II）中、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【０２０７】
特定重合体としては、分散安定性の点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【０２０８】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２０９】
【化４３】
【０２１０】
一般式（Ｉ）−２中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ１は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【０２１１】
一般式（Ｉ）、（II）、又は、（Ｉ）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【０２１２】
【化４４】
【０２１３】
一般式（ｉ）、（ii）、及び（ｉ）−２中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【０２１４】
以下に、一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例〔単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０２１５】
【化４５】
【０２１６】
【化４６】
【０２１７】
【化４７】
【０２１８】
【化４８】
【０２１９】
特定重合体は、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０２２０】
また、特定重合体において、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することが更に好ましい。
【０２２１】
前記特定重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
【０２２２】
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
【０２２３】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０２２４】
特定重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の顔料分散組成物を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０２２５】
特定重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０２２６】
特定重合体において、酸性基を有するモノマーにより側鎖導入される酸性基の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。即ち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、或いは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、酸性基の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０２２７】
前記有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００４８〜段落番号００７０に記載されている、特定の単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種が挙げられる。
【０２２８】
前記塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
【０２２９】
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
【０２３０】
【化４９】
【０２３１】
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０２３２】
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
前記特定重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２３４】
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０２３５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０２３６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２３７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２３８】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２３９】
特定重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、又は有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマーと、を共重合したものである。
この態様により、顔料吸着により優れ、且つ、現像性により優れた顔料分散組成物を与えることができる。
【０２４０】
特定重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５０００〜１０００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で２５００〜５００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜５００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で５０００〜３００００の範囲であることがより好ましい。
特に、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で５０００〜１５０００の範囲であることが最も好ましい。
即ち、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体を効果的にほぐし、或いは、再凝集を効果的に弱めるための観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であることが好ましい。また、本発明の赤色着色組成物を含有する着色硬化性組成物により、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以下であることが好ましい。
【０２４１】
特定重合体は、例えば、一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体と、共重合成分として他のラジカル重合性化合物（前述のような各種モノマー）と、を用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。
一般的には、懸濁重合法或いは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を使用することができる。
【０２４２】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の赤色着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、後述する一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含有することも好ましい。ポリマー（ａ）を用いることにより、本発明の赤色着色組成物を着色硬化性組成物に適用した場合において、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０２４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体も好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２４４】
また、本発明の赤色着色組成物を含む着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２４５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２４６】
赤色着色組成物に上記のアルカリ可溶性樹脂を含有させる場合、その含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０２４７】
本発明の赤色着色組成物中における分散剤（例えば前記の特定重合体）の含有量としては質量比で、顔料（赤色顔料及び黄色顔料を少なくとも含む全顔料）：分散剤＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは、１：０．２〜１：１であり、更に好ましくは、１：０．４〜１：０．７である。
【０２４８】
＜顔料誘導体＞
本発明の赤色着色組成物は、アントラキノン誘導体、トリアジン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、フタロシアニン顔料誘導体、アゾ顔料誘導体等の顔料誘導体を含有してもよい。
本発明の赤色着色組成物においては、顔料誘導体及び分散剤を併用することにより、一般式（１）で表されるアゾ顔料を用いた場合において、その分散安定性がより向上する。
【０２４９】
顔料誘導体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本発明においては、分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を処理顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、特定重合体の如き高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２５０】
顔料誘導体の好適な例はアゾ顔料誘導体である。
アゾ顔料誘導体は、具体的にはアゾ顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
【０２５１】
本発明におけるアゾ顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報、特開２０００−２３９５５４公報等に記載されているものを使用できる。
【０２５２】
本発明におけるアゾ顔料誘導体としては、分散安定性をより向上させる観点より、上記アゾ顔料誘導体のうち、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物が特に好ましい。
【０２５３】
【化５０】
【０２５４】
一般式（Ｐ１）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。前記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ顔料を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、前記Ａの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２５５】
【化５１】
【０２５６】
【化５２】
【０２５７】
一般式（Ｐ１）中、Ｘは、単結合（Ｙが−Ｎ＝Ｎ−に直結していることを意味する。）、又は下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
一般式（Ｐ１）中、Ｙは、下記一般式（Ｐ２）で表される基を表す。
【０２６０】
【化５４】
【０２６１】
一般式（Ｐ２）中、Ｚは、低級アルキレン基を表す。Ｚは、−（ＣＨ２）ｂ−と表されるが、該ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３を表す。一般式（Ｐ２）中、−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基、又は窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す。該−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２と表され、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表す。一方、該−ＮＲ２は、窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
【０２６２】
【化５５】
【０２６３】
一般式（Ｐ２）における、Ｚ及び−ＮＲ２は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式（Ｐ２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。
【０２６４】
以下に、一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例（具体例１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２６５】
【化５６】
【０２６６】
【化５７】
【０２６７】
【化５８】
【０２６８】
【化５９】
【０２６９】
【化６０】
【０２７０】
本発明の赤色着色組成物中における顔料誘導体の含有量としては、一般式（１）で表されるアゾ顔料等の赤色顔料及び黄色顔料を少なくとも含む全顔料に対し、０．１質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、１質量％〜６５質量％の範囲にあることがより好ましく、３質量％〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
この赤色着色組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、カラーフィルタの耐熱性を向上させることができる。更に、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
【０２７１】
＜溶剤等＞
本発明の赤色着色組成物は、溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３―ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒；水などが挙げられる。
【０２７２】
これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。
また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の赤色着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２７３】
本発明の赤色着色組成物は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
【０２７４】
＜赤色着色組成物の調製＞
本発明の赤色着色組成物は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２７５】
本発明の赤色着色組成物は、具体的には、例えば、赤色顔料である一般式（１）で表されるアゾ顔料、黄色顔料、分散剤、アゾ顔料誘導体、及び溶剤を、分散装置を用いて分散することで得ることが好ましい。
【０２７６】
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０２７７】
本発明の赤色着色組成物は、より具体的には、例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料、黄色顔料、分散剤、アゾ顔料誘導体、及び溶剤を、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズにて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
なお、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【０２７８】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ
ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
【０２７９】
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、既述の本発明の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、上記構成としたことにより、一般式（１）で表されるアゾ顔料等の顔料の分散安定性が向上し、かつ、微細な着色パターンとしたときに該着色パターンのパターン性能を向上できる。
【０２８０】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ナフトキノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤から選択される１種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、さらに公知の光増感剤を使用してもよい。
上記のうち、パターン形成性（パターン硬化性）向上及び現像残渣抑制等の観点からは、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
前記オキシム系光重合開始剤としては、光により分解し、ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始、促進する化合物が好ましく、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものがより好ましい。オキシム系光重合開始剤が良好な理由は、光による分解効率が極めて高く、より高い硬化性が得られるため、現像後に矩形なパターンが形成できているものと推測している。
【０２８１】
本発明におけるオキシム系光重合開始剤としては、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報（段落番号０００４〜０２９６）、特表１００４−５３４７９７号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００６−３４２１６６号公報（段落番号０００４〜０２６４）等に記載の化合物等が挙げられる。
【０２８２】
また、オキシム系開始剤としては、パターン形成性向上及び現像残渣抑制の効果をより効果的に得る観点からは、下記一般式（Ｏ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０２８３】
【化６１】
【０２８４】
一般式（Ｏ−Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【０２８５】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。好適なＲ２はアセチル基又はアシル基である。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示
される基であることが好ましく、ここで、Ｒ８は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【０２８６】
【化６２】
【０２８７】
また、一般式（Ｏ−Ｉ）で表されるオキシム系開始剤のうち、好適なオキシム系開始剤としては下記一般式（Ｏ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化６３】
【０２８９】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ｒ９は、一般式（Ｏ−Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｘ３は一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【０２９０】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【０２９１】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２９２】
本発明において、オキシム系光開始剤として、具体的には下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が挙げられるが、特に好適な化合物は、一般式（Ｏ−Ｉ）に含まれる（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）であり、中でも（Ｉ−２）がパターン形成時の現像残渣が特に少ないため、最も好適である。
【０２９３】
【化６４】
【０２９４】
また、本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤の具体的化合物名としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【０２９５】
オキシム系光重合開始剤の特に好ましい具体例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが挙げられる。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０２９６】
本発明の着色硬化性組成物中における光重合開始剤（例えばオキシム系光重合開始剤）の含有量としては、全固形分中、１．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１２．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。
この範囲で、良好な感度とパターン形成性及び塗布膜均一性が得られる。
【０２９７】
＜重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも１種の重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては公知の重合性化合物を用いることができ、単官能の重合性化合物であってもよいが、パターン形成性をより向上させる観点等からは、多官能の重合性化合物が好ましく、３官能以上の重合性化合物がより好ましい。
また、前記重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０２９８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、重合性化合物としては、特開２００９−２５６５７２号段落番号０１１８〜０１２８に記載されている重合性化合物を用いてもよい。
【０２９９】
また、本発明における重合性化合物としては、パターン形成性等の観点からは、特開２００９−２４４８０７号公報の段落番号００２９〜００５６や特開２００９−２２９７６１号公報の段落番号００３８〜００５１に記載されている光硬化性化合物（重合性化合物）、例えば、下記一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の重合性化合物であることも好ましい。
【０３００】
【化６５】
【０３０１】
一般式（Ｍ−ｉ）及び（Ｍ−ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｍ−ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｍ−ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０３０２】
一般式（Ｍ−ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｍ−ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｍ−ｉ）又は一般式（Ｍ−ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０３０３】
一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｍ−ｉｉ）において、６個のＸすべてがアクリロイル基である形態が好ましい。
い。
【０３０４】
一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０３０５】
式（Ｍ−ｉ）、（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）が好ましい。
【０３０６】
【化６６】
【０３０７】
【化６７】
【０３０８】
式（Ｍ−ｉ）、（Ｍ−ｉｉ）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０３０９】
本発明の着色硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては、全固形分に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【０３１０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０３１１】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０３１２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０３１３】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、
ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポ
リスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【０３１４】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、適宜「エーテルダイマーとも称する。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含有することが好ましい。
【０３１５】
ポリマー（ａ）を用いることにより、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性と共に透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０３１６】
【化６８】
【０３１７】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０３１８】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０３１９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０３２０】
ポリマー（ａ）を得るための単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、着色硬化性樹脂組成物により形成される塗膜の透明性及び耐熱性の観点からは、全単量体成分中、２〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【０３２１】
ポリマー（ａ）は、エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
【０３２２】
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０３２３】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０３２４】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２５】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０３２６】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２７】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２８】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【０３２９】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【０３３０】
ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色硬化性樹脂組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、ポリマー（ａ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【０３３１】
ポリマー（ａ）は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
ポリマー（ａ）の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、ポリマー（ａ）を合成することができる
【０３３２】
以下、ポリマー（ａ）の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【０３３３】
【化６９】
【０３３４】
【化７０】
【０３３５】
これらのアルカリ可溶性樹脂の中で好適なものとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーカラナル多元共重合体が含まれる。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０３３６】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０３３７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０３３８】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、１質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜１０質量％である。
【０３３９】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
【０３４０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４１】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０３４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、」ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０３４４】
フッ素系界面活性剤は、特に、本発明の着色感光性組成物を用い、薄い塗布膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の着色感光性組成物を適用する際も効果的である。
【０３４５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０３４６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０３４７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０３４８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０３４９】
界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０３５０】
＜熱重合防止剤＞
更に、本発明の着色感光性組成物には、熱重合防止剤（重合禁止剤）を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０３５１】
＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、増感色素、エポキシ樹脂、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、シランカップリング剤に代表される密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落０１５５〜段落０２１７に記載の各成分を用いることができる。
【０３５２】
本発明の着色硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物に対し、重合性化合物、及び光重合開始剤、更には、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂や溶剤、界面活性剤等の添加剤を加えることで、調製することができる。
【０３５３】
本発明の着色硬化性組成物が、赤色顔料として一般式（１）で表されるアゾ顔料を含む場合においては、顔料分散性に更に優れ、また、色特性にも優れたものとなる。
【０３５４】
本発明の着色硬化性組成物は、微細且つ良好な色特性が求められるカラーフィルタの着色領域を形成するために用いられることが好ましい。該カラーフィルタとしては、例えば、固体撮像素子用、液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用等のカラーフィルタが挙げられ、特に固体撮像素子用カラーフィルタが好ましい。
【０３５５】
≪固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、「着色硬化性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
【０３５６】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン（赤色画素）を少なくとも有していればよい。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０３５７】
＜着色硬化性組成物層形成工程＞
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えばシリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３５８】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３５９】
着色硬化性組成物層の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【０３６０】
基板上に塗布された着色硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０３６１】
＜露光工程＞
露光工程では、着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、例えばステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０３６２】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色硬化性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３６３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３６４】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３６５】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３６６】
また、本発明の着色硬化性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色硬化性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色硬化性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色硬化性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０３６７】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いているため、分光特性に優れ、現像残渣が抑制されており、また、着色パターンの耐熱性にも優れている。また、一般式（１）で表されるアゾ顔料を用いて形成した場合においては、赤色としての分光特性に特に優れる。
【０３６８】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３６９】
固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０３７０】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０３７１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
【０３７２】
〔実施例１〕
＜顔料分散組成物Ｐの調製＞
（粉砕芒硝（粉砕硫酸ナトリウム）の作製）
乾燥空気を０．６５ＭＰａジェットミル（日清エンジニアリング（株）製、気流式粉砕機、スーパージェットミル）に送入し、原料芒硝（三田尻化学工業（株）製、中性無水芒硝、平均粒径２０μｍ）を２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連続粉砕した。粉砕機から排出される粉砕芒硝をバグフィルターで一括捕集した。
粉枠芒硝をイソブチルアルコールに添加し、超音波（１分間）で分散させ、粒子径測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布測定装置、ＭＴ−３３００II）で粒度分布を測定して平均粒子径Ｄ５０を求めたところ、３．１９μｍであった。更に、粒度分布データから１０μｍ以上の大粒径粒子の体積％は読み取ったところ、０．００体積％であった。
【０３７３】
（顔料のソルベントソルトミリング）
一般式（１）で表されるアゾ顔料である下記顔料１（赤色顔料）を、ソルベントソルトミリングにより微細化した。詳細を以下に説明する。
【０３７４】
【化７１】
【０３７５】
顔料１のソルベントソルトミリングは、以下の手順により行った。
まず、双腕型混練機（モリヤマ製、５ＬニーダーΣ型、以下、ニーダーという。）に、３０００ｇの前記粉砕芒硝を加え、さらに３００ｇの顔料１を加えて５分間混合した。混合物にジエチレングリコール（ＤＥＧ）（（株）日本触媒製）を９００ｇ添加して混練した。ニーダー中の混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールをして１０時間混練する（以下、混練物をマグマという。）。以上の操作を微細化工程とした。
【０３７６】
次に、微細化工程が終了したマグマを取り出し、温調可能なタンク内に移した。タンク内には予め脱イオン水を２０Ｌ溜めておいた。撹拌装置で、回転数１５０ｒｐｍで２時間撹拌し、マグマを分散させた。得られた分散液をヌッチェに移して濾過した。濾過後、脱イオン水により、洗浄排水の電気伝導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した（水洗された水分を多く含んだ微細化顔料を顔料ペーストと称す。）。
水洗後の顔料ペーストを取り出し、乾燥用棚（材質 ＳＵＳ３０４）に採り、更に乾燥
機に移して８０〜１０５℃、１５時間乾燥させた（乾燥後の微細化顔料を乾燥ブロックと称す。）。
乾燥ブロックを粉砕機（協立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕した。
以上のようにして、顔料１のソルベントソルトミリングを行った。以下の顔料分散組成物Ｐの調製には、以上のソルベントソルトミリング後の顔料１を用いた。
【０３７７】
さらに、ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）を顔料４として用意し、顔料１と同様にソルベントソルトミリングによる微細化を行い、ソルベントソルトミリング後の顔料４とした。
【０３７８】
ソルトミリング後の顔料１の平均一次粒子径を、透過型電子顕微鏡により確認したところ、６０ｎｍであった。顔料１と同様に確認した顔料４の粒径は、３０ｎｍであった。
【０３７９】
（顔料分散組成物Ｐの調製）
下記組成からなる混合液を、ビーズミルにより２時間混合・分散して、本発明の赤色着色組成物である赤色顔料分散組成物Ｐを調製した。
−組成−
・ソルベントソルトミリング後の顔料１と、ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）と、の混合物（質量比〔顔料１／ＰＹ１３９〕＝１００／３０） … １１．８部
・下記顔料誘導体１（アゾ顔料誘導体） … １．２部
・下記分散剤１（重量平均分子量３５０００、側鎖の酸基１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
… ４．８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称する）
… ８２．２部
【０３８０】
顔料分散組成物Ｐでは、顔料１が主顔料であり、ピグメントイエロー１３９が副顔料である顔料４である。
【０３８１】
【化７２】
【０３８２】
得られた赤色顔料分散組成物Ｐついて、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いて体積平均粒子径の測定を行ったところ、５ｎｍであった。
【０３８３】
＜分散安定性評価＞
赤色顔料分散組成物ＰについてＥ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ）を用いて、分散直後の粘度η１（単位ｍＰａ・ｓ）、及び分散後、室温（２５℃。以下同じ。）にて１週間放置した後の粘度η２（単位ｍＰａ・ｓ）を室温にて測定し、増粘量〔η２−η１〕を算出した。更に、算出された増粘量に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。評価結果を表１に示す。増粘量が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
−評価基準−
◎：増粘量が２ｍＰａ・ｓ以下
○：増粘量が２ｍＰａ・ｓより大きく３ｍＰａ・ｓ以下
△：増粘量が３ｍＰａ・ｓより大きく４ｍＰａ・ｓ以下
×：増粘量が４ｍＰａ・ｓより大きい
【０３８４】
＜赤色着色硬化性組成物Ｒの調製＞
上記の顔料分散組成物Ｐを用い、下記組成となるように混合・攪拌して赤色着色硬化性組成物Ｒを調製した。
（組成）
・赤色顔料分散組成物Ｐ … ５８．３部
・重合性化合物（例示化合物（ｂ）） … ０．７部
・オキシム系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＣＧＩ−１２４）
… ０．６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．０００３部
・アルカリ可溶性樹脂１（エーテルダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）、重量平均分子量１２０００、下記構造） … １．１部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ７８１の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
… ４．２部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） … １５．１部
【０３８５】
【化７３】
【０３８６】
アルカリ可溶性樹脂１の組成比はモル％である。また、アルカリ可溶性樹脂１は、特開２００４−３００２０４号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０３８７】
＜赤色カラーフィルタの作製＞
上記で調製された赤色着色硬化性組成物Ｒを、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハ（固体撮像素子基板）のデバイス形成面側に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに赤色パターンを形成した。
【０３８８】
赤色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、シリコンウエハ上に赤色パターン（赤色カラーフィルタ）を得た。
【０３８９】
得られた赤色カラーフィルタのパターン形状を光学顕微鏡（倍率１０００倍）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）により観察したところ、パターン形状は良好であり、パターン形成性についても良好であった。
【０３９０】
＜現像残渣の評価＞
得られた赤色カラーフィルタ付きシリコンウエハを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）で観察し、現像残渣を以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
◎：１０個未満／エリア（視野）
○：１０個以上３０個未満／エリア（視野）
△：３０個以上５０個未満／エリア（視野）
×：５０個以上／エリア（視野）
実施例１で形成した着色パターンの非形成領域は、評価結果が「◎」であり、現像残渣が抑制されていることが確認された。
【０３９１】
＜分光特性の測定＞
次に、上記赤色カラーフィルタの作製において、８インチのデバイス形成済みシリコンウエハをガラス基板に置き換え、パターン露光を全面露光に変更して、該ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍの赤色膜（着色透過膜）を形成した。
得られた赤色膜の分光特性（各波長における透過率）を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）により測定した。
実施例１で形成した赤色膜の分光特性としては、４００ｎｍにおける透過率が９％、５２５ｎｍにおける透過率が３％、６００ｎｍにおける透過率が８１％、７００ｎｍにおける透過率が９９％が得られた。このことから、赤色膜は赤色として良好な分光特性を示すものであることが確認された。
【０３９２】
〔実施例２〜１５、比較例１〜１０〕
実施例１中、主顔料、副顔料、顔料誘導体、分散剤の種類を、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物、着色硬化性組成物、及び赤色カラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
なお、比較例１に用いた顔料１、比較例３に用いた顔料３、比較例５に用いた顔料４については、ソルベントミリングによる微細化を行わないものを使用した。
【０３９３】
下記表１に、実施例１〜１８、比較例１〜３について得られた評価をまとめて示す。
なお、表１中、透過率５０％が得られた波長（ｎｍ）（本発明における特性（１））については実測値を示した。また、４００ｎｍ、５２５ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率（特性（２）〜（５））については、本発明に係る各特性を満たしているものについては「◎」で示し、満たしていないものについては「×」示した。
また、得られた赤色カラーフィルタのパターン形状を光学顕微鏡（倍率１０００倍）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）により観察したところ、各実施例にて得られた赤色カラーフィルタは、いずれもパターン形状は良好であり、パターン形成性についても良好であった。
【０３９４】
【表１】
【０３９５】
表１に記載の各成分は以下のとおりである。
【０３９６】
【化７４】
【０３９７】
顔料４：ピグメントイエロー１３９
顔料５：ピグメントレッド２５４
顔料６：ピグメントレッド１７７
【０３９８】
【化７５】
【０３９９】
分散剤２の重量平均分子量は２８５００、側鎖に有する酸性基の量は７３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
分散剤３の重量平均分子量は３００００、側鎖に有する酸性基の量は６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
分散剤４の重量平均分子量は２１０００、側鎖に有する酸性基の量は５５ｍｇＫＯＨ／ｇである
【０４００】
【化７６】
【０４０１】
表１に示すように、実施例の核顔料分散組成物（本発明の赤色着色組成物）は、増粘量が少なく分散安定性が良好であった。また、分散剤１〜４を用いた実施例は特に良好な分散安定性を示した。また、これらの顔料分散組成物を用いて作製されたカラーフィルタの分光スペクトルは分光特性に優れ、着色パターンは、現像残渣の発生も抑制されていた。
一方、比較例１、２、４、５、７、８、１０〜１３の顔料分散組成物では、良好な分光特性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色着色組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために用いられるカラーフィルタとしては、基板上に同一平面に隣接して形成された赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層から構成されるカラーフィルタや、イエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルタが知られている（本明細書中では、上記各色の着色フィルタ層を「着色パターン」ともいう）。
【０００３】
近年、カラーフィルタにおいては、固体撮像素子の微細化に伴い、顔料の微細化、着色パターンの薄膜化、及び分光スペクトルによるノイズ低減が求められている。
そのような問題点を解決するため、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、カラーフィルタの赤色のフィルターアレイには、赤染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、染料により得られた着色パターンは、耐熱性、耐光性が充分でないため、耐熱性、耐光性に優れた有機顔料を用いたカラーフィルタについて検討されている。
カラーフィルタ用有機顔料として、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、縮合アゾ系などの耐熱性及び耐光性に優れた有機顔料の使用が検討されている。
また、特許文献３には、ナフタレン環を含むモノアゾ化合物を含むカラーフィルタ用赤色インク組成物について提案されている。
【０００５】
しかし、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系等のような従来の赤色顔料を含有する顔料分散物では、顔料の微細化、着色パターンの薄膜化、分光スペクトルの全てを満足するものは存在しなかった。
【０００６】
有機顔料を用いたカラーフィルタの製造方法としては、例えば、有機顔料を感光性樹脂中に分散した組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、フォトリソグラフィー法（例えば、特許文献４参照）、有機顔料を含有するインクを用いるオフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開平５−５０６７号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０５２０７４号パンフレット
【特許文献４】特開平１−１５２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体撮像素子用カラーフィルタ等に用いる赤色組成物は、顔料が微細であること、薄膜であり、且つノイズ低減可能な分光特性を示す着色膜を形成可能であることが望まれる。
しかし、本発明者らの知見によれば、赤色顔料として特にアゾ系顔料を用いた場合、その微粒子化は分光スペクトルを変化させてしまうこと、また、赤色組成物中における顔料の分散安定性も低下することから、該赤色組成物を用いた硬化性組成物により形成される着色膜の薄膜化も困難となることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の薄膜を形成しうる赤色組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを形成でき、且つ現像残渣の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することである。
供することである。
さらに、本発明の目的は、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【００１１】
＜２＞ 前記（Ａ）赤色顔料が、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である前記＜１＞に記載の赤色着色組成物。
【化１】
【００１２】
〔般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【化２】
【００１３】
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）中のアゾ基との結合位置を表す。〕
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である前記＜２＞に記載の赤色着色組成物。
【化３】
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２２は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。
一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、ソルベントソルトミリングされたアゾ顔料であり、該ソルベントソルトミリング後における顔料の粒径が１００ｎｍ以下である前記＜２＞に記載の赤色着色組成物
【００１７】
＜５＞ 前記（Ｂ）黄色顔料が、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の赤色着色組成物
【００１８】
＜６＞ 前記（Ｃ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の赤色着色組成物。
【化４】
【００１９】
〔一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。〕
【００２０】
＜７＞ 前記高分子化合物が、側鎖に酸基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有する前記＜６＞に記載の赤色着色組成物。
【００２１】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【００２２】
＜９＞ 前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である前記＜８＞に記載の着色硬化性組成物
【００２３】
＜１０＞支持体上に、前記＜８＞又は＜９＞に記載の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【００２４】
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法により製造された固体撮像素子用カラーフィルタ。
【００２５】
＜１２＞ 前記＜１１＞に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、分光特性に優れた赤色の薄膜を形成しうる赤色組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを形成でき、且つ現像残渣の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分光特性に優れた赤色の微細なパターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［赤色着色組成物］
本発明の赤色着色組成物は、（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物である。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【００２８】
本発明の赤色着色組成物は、該赤色着色組成物を用いて、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たすことを要する。
【００２９】
ここで、本明細書において、固形分とは、組成物中に含有される溶剤を除く全ての成分を含むことを意味し、常温（２５℃）にて液状の成分なども固形分に含まれる。
【００３０】
また、透過率の測定対象となる前記着色透過膜は、ガラス基板上に赤色着色組成物を回転塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜をホットプレート（１００℃）にて乾燥することにより作製する。
【００３１】
本発明における透過率は、上記のように形成した着色透過膜を測定対象として、大塚電子（株）製の瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した値である。
【００３２】
本発明の赤色着色組成物が、上記（１）〜（５）に示す特性を総て満たすように制御する方法としては、例えば、赤色顔料及び黄色顔料の種類、含有比率、及び／又は粒径の調整等が挙げられる。
【００３３】
以下、本発明の赤色着色組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００３４】
（顔料）
本発明の赤色着色組成物は顔料を含有するものであり、該顔料として、（Ａ）赤色顔料、及び（Ｂ）黄色顔料を少なくとも含有する。
本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
ここで、顔料に関して説明する。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いられる。
より詳細には、顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、４３巻、１０頁（２００４年）等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子への芳香族基、極性基及び／又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へのヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入及び／又は電子供与性の置換基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、後述するアゾ顔料であれば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量／アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホン基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の赤色着色組成物は、赤色顔料を主顔料として含有することが好ましい。ここで、主顔料とは、赤色着色組成物に顔料される顔料の総質量に対し、６０質量％以上含有される顔料であることを意味する。
【００３７】
また、（Ａ）赤色顔料と（Ｂ）黄色顔料との含有比（Ａ：Ｂ）は、質量基準で、１００：５０〜１００：１５が好ましく、１００：３０〜１００：１５がより好ましく、１００：２５〜１００：１５が更に好ましい。
【００３８】
本発明の赤色着色組成物における顔料（少なくとも、赤色顔料及び黄色顔料を含む顔料）の体積平均粒子径は１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。
【００３９】
本発明において、赤色着色組成物中の顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散組成物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。尚、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
【００４０】
本発明の赤色着色組成物に含まれる顔料の好ましい体積平均粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、顔料の特に好ましい体積平均粒子径は、良好な分光特性を得る観点より、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、最も好ましい体積平均粒子径は２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の赤色着色組成物に含まれる顔料の総濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、表面張力、粘度等の分散物の物性値を調整しやすく好ましい。
【００４２】
＜（Ａ）赤色顔料＞
赤色顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている顔料の他、後述する一般式（１）で表されるアゾ顔料を適用することができる。
これらの赤色顔料の中でも、一般式（１）で表されるアゾ顔料がより好ましい。
【００４３】
<<一般式（１）で表されるアゾ顔料>>
本発明における好適な赤色顔料は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である。
【００４４】
【化５】
【００４５】
一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。
【００４６】
【化６】
【００４７】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）のアゾ基との結合位置を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料することができる。
また、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、上記の特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
具体的には、一般式（１）で表されるアゾ顔料を含有する本発明の赤色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタの赤色パターンは、赤色として良好な分光特性を示す。
【００４９】
以下、一般式（１）で表されるアゾ顔料について、詳細に説明する。
まず、一般式（１）における脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、及び置換基について説明する。
【００５０】
一般式（１）における脂肪族基が有する脂肪族部位は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。さらに、脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００５１】
一般式（１）におけるアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。また、該アリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
一般式（１）におけるヘテロ環基は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであればよく、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、該ヘテロ環部位は、単環であっても縮合環であってもよい。さらに、該ヘテロ環基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００５２】
また、一般式（１）における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００５３】
置換基がアシル基である場合、該アシル基は、脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、上記置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアゾ顔料は溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有することはない。イオン性親水性基を含有する場合は、多価金属カチオンとの塩（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）であることが好ましく、レーキ顔料であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、溶解性の観点からイオン性親水性基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）を置換基として含有することはない。
【００５６】
一般式（１）中、Ｇで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ビニル、シクロヘキシル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）中、Ｇで表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）中、Ｇで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｇで表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員へテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
【００５９】
Ｇとして好ましくは、水素原子である。これは分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成しやすくなるためである。
【００６０】
Ｒ１で表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ１で表される置換基を有してもよいアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジアルキル基が互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい）、総炭素原子数６〜１２のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜８のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１０のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基及び置換基を有していてもよい総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
【００６１】
Ｒ１がアリールアミノ基である場合、アリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換基を有する場合が好ましく、パラ位にのみ置換基を有する場合が最も好ましい。その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアリールアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよい脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル、（ｉ）−プロピル、（ｔ）−ブチル等）、総炭素原子数１〜７の置換基を有していてもよい脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、（ｉ）−プロピルオキシ、アリルオキシ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、総炭素原子数１〜７の置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−４−ピリジルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、ニトロ基、総炭素原子数１〜７の該アリール基と縮環したヘテロ環（例えば、イミダゾロン）、ヒドロキシ基、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の置換基を有していてもよい脂肪族チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、（ｉ）−プロピルチオ、アリルチオ、（ｔ）−ブチルチオ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよいアシルアミノ基（例えば、アセトアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよい脂肪族オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、プロピルオキシカルボニルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよい脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の置換基を有していてもよいアシル基（脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該アシル基に置換可能な基であれば何でもよい。好ましくは総炭素原子数２〜７のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６２】
アリールアミノ基のアリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換した場合、置換基が分子の末端にあるために、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易く、そのために色相がシャープになる。該アリール基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００６３】
Ｒ１がへテロ環アミノ基の場合、その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるへテロ環アミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、前記アリールアミノ基の場合と同じ置換基が好ましいが、該ヘテロ環基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００６４】
Ｒ１が、アリールアミノ基、へテロ環アミノ基である場合のより好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。置換基として更に好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基である。
【００６５】
Ｒ１で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表される脂肪族オキシ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ１で表される脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、（ｔ）−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ１表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、（ｓ）−ブチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１で表されるアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ１で表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、該へテロ基と縮環したへテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ１で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、１−キノイル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１として好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、更に好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基である。
【００７０】
Ｒ１としてより好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基の場合である。
【００７１】
Ｒ２で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２として置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
【００７２】
ｍは、０〜３である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、０である場合は更に好ましい。
ｎは１又は２である場合が好ましい。
【００７３】
Ｒ２で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ２で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるアリール基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ２で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１６のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１２の５〜６員環のヘテロ環基であり、例えば、１−ピロリジニル、４−モルホリニル、２−ピリジル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基に、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるカルバモイル基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２で表される置換基を有していてもよいカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるアシルアミノ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表されるアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるスルホンアミド基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数１〜１２のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、２−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるカルバモイルアミノ基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２の置換基を有していてもよいカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２で表されるスルファモイル基としては置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表されるスルファモイル基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ２の置換基を有していてもよいスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ２で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族オキシ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ２で表される脂肪族チオ基に置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ２で表される脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、ｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
本発明の効果の点で、Ｒ２は、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基である場合が好ましい。
【００８５】
Ａで表される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）について説明する。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される部位は、好ましくは、総炭素原子数２〜１５であって、より好ましくは総炭素原子数２〜１２である。
【００８６】
Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５１〜Ｒ５４として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。
【００８７】
本発明の効果の点で、Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合がより好ましい。
【００８８】
Ｒ５５で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５５として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５５で表される置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。
【００８９】
本発明の効果の点で、Ｒ５５としては、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合がより好ましく、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合が更に好ましい。Ｒ５５が窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基あることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水等）を示す点で好ましい。
【００９０】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましい、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該芳香族５〜６員ヘテロ環基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和へテロ環であっても不飽和へテロ環であっても、縮環へテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数２〜１２の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１０の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。例えば、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【００９１】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましいアリール基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該アリール基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ５５のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００９２】
本発明の効果の点で、Ｒ５５として好ましい脂肪族基としては、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、該脂肪族基に置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。
Ｒ５５として好ましい脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基であり、例えばメチル、エチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００９３】
一般式（１）中、Ｒ５５としては、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基のいずれかである場合が好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環である下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合はより好ましく、下記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、及び（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合が更に好ましく、下記（Ｙ−１）又は（Ｙ−４）で表される基である場合が特に好ましい。
下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）中の＊は、ピラゾール環のＮ原子との結合部位を表す。Ｙ１〜Ｙ１１は水素原子又は置換基を表す。下記一般式（Ｙ−１３）におけるＧ１１は５〜６員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、Ｇ１１で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
【００９４】
【化７】
【００９５】
Ｙ１〜Ｙ１１で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｙ１〜Ｙ１１でとして置換可能な基であれば何でもよい。Ｙ１〜Ｙ１１で表される置換基として、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。Ｙ１〜Ｙ１１中、隣接する２つの置換基は５〜６員環を形成していてもよい。
本発明の効果の点で、Ｙ１〜Ｙ１１は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
本発明の効果の点で、Ａは、色相の点から５員環へテロ環である場合が好ましく、含窒素あるいは含硫黄５員へテロ環である場合がより好ましく、ヘテロ原子を２個以上含有する５員へテロ環である場合が更に好ましい。
【００９６】
Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９として置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９で表される置換基として、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。
【００９７】
本発明の効果の点で、Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５９は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合がより好ましい。
【００９８】
Ｒ５８で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、Ｒ５８として置換可能な基であれば何でもよい。本発明の効果の点で、Ｒ５８として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子求引性基であり、σｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子求引性基である。
【００９９】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳細に記載されている。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１００】
σｐ値が０．２以上の電子求引性基であるＲ５８の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の効果の点で、Ｒ５８が、前記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基である場合も好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環の下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合がより好ましく、前記一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）で表される基のいずれかである場合が更に好ましく、前記一般式（Ｙ−１）、又は（Ｙ−４）で表される基である場合が特に好ましい。
Ａとして挙げられた一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される複素環基の中でも、アゾ基に結合する炭素原子に隣接する原子がヘテロ原子であれば、光、熱堅牢性が高い方向であり、このような構造的特徴を有する顔料をカラーフィルタに用いることで、高いコントラストを示すカラーフィルタを得ることができるため好ましい。
【０１０２】
本発明の効果の点で、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、一般式（Ａ−１）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、一般式（Ａ−１）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ-２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０であって、Ａが、一般式（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合がさらに好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが、一般式（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）で表される基のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が特に好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが一般式（Ａ−１６）で表される基であって、ｎが１又は２である場合が最も好ましい。
【０１０３】
本発明の効果の点で、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることがより好ましい。また、一般式（２）で表されるアゾ顔料としては、その互変異性体、それらの塩又は水和物を包含する。
一般式（２）で表されるアゾ顔料は、ＺあるいはＲ５５とナフタレン環のヒドロキシ基と、アゾ基で交叉水素結合を形成し、顔料構造の平面性を上げ、分子内、分子間相互作用が強くなり、その結果、光堅牢性、熱堅牢性、耐溶剤性等が大幅に向上するため好ましい。
【０１０４】
以下、一般式（２）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎは、一般式（１）で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎと同じである。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。ｎ＝２の場合は、一般式（２）、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。
【０１０７】
Ｚで表されるハメットのσｐ値が０．２以上の置換基としては、前述の一般式（１）のＲ５８の説明で述べた基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（２）で表されるアゾ顔料のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、ｍ、及びｎと同じである。
本発明の効果の点で、Ｚとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の効果の点で、一般式（２）で表されるアゾ顔料は、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ２２が脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ｒ５５が、該結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、又はスルファモイル基であって、ｎが１又は２である場合が好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）で表される基のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基のいずれかであって、Ｒ５９が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましく、Ｒ２１が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ５５が、一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、又は（Ｙ−６）で表される基であって、Ｒ５９が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合が更に好ましい。
【０１１０】
本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下である場合はより好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、スルホ基、カルボキシ基の等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
【０１１１】
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、他の態様においては、Ａが一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）で表される基であることが好ましく、一般式（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）で表される基であることがより好ましく、一般式（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）で表される基であることが更に好ましく、一般式（Ａ−２０）で表される基であることが最も好ましい。また、一般式（Ａ−２０）で表される基のＲ５６が、一般式（２）におけるＲ５９であることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）又は一般式（２）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が含まれる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される顔料もその範囲に含むものである。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
一般式（１’）中、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びＡは、一般式（１）で定義したものと同じである。
【０１１５】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（３−１）〜一般式（３−４）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
一般式（３−１）〜一般式（３−４）により表されるアゾ顔料は、その互変異性体、それらの塩又は水和物を包含する。
以下、一般式（３−１）〜一般式（３−４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
一般式（３−１）〜一般式（３−４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、一般式（１）及び一般式（２）で定義したものと同じである。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ａｘ及びＢｘは、Ｘ及び該炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を表し、詳しくは一般式（１）のＡで定義した一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基の中で該当するものを表す。Ｙｘは該窒素原子及び炭素原子と共に一般式（１）のＲ５５で定義したへテロ環基のうち該当するものを表す。Ｒ２３は、一般式（１）で規定したＲ５１、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた基に相当する置換基を表す。Ｒ'１は、一般式（１）で規定したＲ１のアミノ基から−ＮＨ−を除いた相当する置換基を表す。
【０１１８】
一般式（１）、（２）、（３−１）〜（３−４）で表されるアゾ顔料においては、多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
【０１１９】
この構造が好ましい要因としては、一般式（３−１）〜（３−４）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ顔料構造に含有するアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式（３−１）又は一般式（３−４）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、一般式（２）、（３−１）〜（３−４）で表される顔料であることが好ましく、一般式（２）、（３−１）又は（３−２）で表される顔料がより好ましく、一般式（２）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
【０１２０】
以下に、一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
【化１４】
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
【化１８】
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
【化２０】
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
【化２９】
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
【０１４４】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）若しくは一般式（２）又はその互変異性体であればよく、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０１４５】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
【０１４６】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１４７】
上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
【０１４８】
また、本発明において一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１４９】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０１５０】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよい。
【０１５１】
本発明の赤色着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料を二種以上含むものでもよい。
なお、本明細書において、「一般式（１）で表されるアゾ顔料」なる語は、一種の一般式（１）で表されるアゾ顔料のみならず、二種以上の一般式（１）で表されるアゾ化合物の組み合わせ、及び一般式（１）で表されるアゾ顔料と後述する他の顔料の組み合わせを含む意味で用いられる。
【０１５２】
次に、一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、例えば、下記一般式（４）で表されるヘテロ環アミンを非水系酸性でジアゾニウム化し、下記一般式（５）で表される化合物と酸性状態でカップリング反応を行い、常法による後処理を行って本発明の一般式（６）で表されるアゾ顔料を製造することができる。一般式（４）で表されるヘテロ環アミンに代えて一般式（１）におけるＡに対応するヘテロ環アミンを用い、同様の操作を行うことにより一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
一般式（４）中、Ｒ５５、Ｒ５８及びＲ５９は、前記一般式（２）で定義したものと同義である。
【０１５５】
【化３５】
【０１５６】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（１）で定義したものと同義である。
以下に反応スキームを示す。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
一般式（４）〜（６）中、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５８、Ｒ５９、ｍ、及びｎは、一般式（１）又は一般式（２）で定義したものと同義である。
【０１５９】
一般式（４）及び（Ａ−１）〜（Ａ−３２）のアミノ体で表されるヘテロ環アミンは、市販品で入手することができるものもあるが、一般的には公知慣用の方法、例えば特許第４０２２２７１号公報に記載の方法で製造することができる。一般式（５）で表されるヘテロ環カプラ−は、市販品で入手することもできるが、特開２００８−１３４７２号公報に記載の方法及びそれに準じた方法で製造することができる。
上記反応スキームで表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と一般式（５）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎが２以上である形態のアゾ顔料の合成方法は、一般式（４）又は一般式（５）中のＲ１〜Ｒ２、Ｒ５５、Ｒ５９、Ｒ５８等において、置換可能な２価、３価あるいは４価の置換基を導入した原料を合成し、前記スキームと同様に合成することができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１６０】
上記の製造方法によって、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明における顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１６１】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表されるアゾ顔料は、後処理として、溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
【０１６２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料の平均一次粒子径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
一般式（１）で表されるアゾ顔料の平均一次粒子径は、例えば、ソルベントソルトミリングを行うことにより上記の範囲により容易に調整できる。また、ドライミリング等によっても、当該アゾ顔料の平均一次粒子径を調整することもできる。
【０１６３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料としては、ソルベントソルトミリングにより、平均一次粒子径を１００ｎｍ以下としたものが好ましく、８０ｎｍ以下としたものがより好ましい。
【０１６４】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の平均一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１６５】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
また、平均一次粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１６６】
また、ソルベントソルトミリングとしては、特開２００９−２６３５０１号公報の段落０００７〜段落００７１に記載の方法を用いることも好ましい。
即ち、この好ましいソルベントソルトミリングは、摩砕剤として、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の含有量が５体積％以下である顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムを用いるソルベントソルトミリングである。
ここで、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の含有量が１体積％以下であることが好ましい。また、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、水分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、前記顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、固結防止剤を含有することが好ましい。
【０１６７】
＜（Ｂ）黄色顔料＞
黄色顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４、等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の番号が付されている顔料の等を適用することができる。
【０１６８】
これらの黄色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５が好ましく、分光の観点からは、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９がより好ましい。
【０１６９】
＜その他の顔料＞
本発明の顔料分散組成物は、本発明の目的を妨げない範囲において、（Ａ）赤色顔料及び（Ｂ）黄色顔料と共に、これら以外のその他の顔料を含んでいてもよい。
【０１７０】
その他の顔料としては特に限定はなく、例えば、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料などから選択される１種以上の顔料及び／又はその誘導体を使用してもよい。
【０１７１】
その他の顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等を挙げることができる。
但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
これらの中で好ましく用いることができるその他の顔料として、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７
【０１７３】
また、その他の顔料としては、無機顔料を用いてもよく、その具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１７４】
特に本発明の顔料分散組成物においては、赤色パターン（赤色カラーフィルタ）としての分光特性（色相）をより向上させる観点より、前記一般式（１）で表されるアゾ系顔料とともに、更に、レッド（Ｒｅｄ）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）、オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）、及びバイオレット（Ｖｉｏｌｅｔ）から選択される色相を有する顔料を少なくとも１種含有することが好ましい。これらの顔料としては、上記で例示したＣ．Ｉ．番号が付されている顔料から少なくとも１種を選択して用いることができる。これにより、短波長側（例えば、波長５００ｎｍ以下（より好ましくは波長４００ｎｍ以下））の透過率をより抑制し、より良好な赤色の色相を得ることができる。
【０１７５】
本発明の赤色着色組成物において、その好適な赤色顔料である一般式（１）で表されるアゾ顔料と、それ以外の他の顔料（特に、レッド、イエロー、オレンジ、及びバイオレットから選択される色相を有する顔料）とが併用される場合、他の顔料の含有量は、本発明の赤色着色組成物（又は、それを含む本発明の着色硬化性組成物）中の顔料の総質量中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ顔料以外に含有されるその他の顔料（特に、レッド、イエロー、オレンジ、及びバイオレットから選択される色相を有する顔料）の含有量の下限には特に限定はないが、分光特性の調整の観点より、５質量％が好ましく、１０質量％であることがより好ましい。
【０１７６】
本発明の赤色着色組成物に含有される顔料の総質量としては、固形分に対して、３０質量％〜６５質量％が好ましく、４５質量％〜６５質量％がより好ましく、５５質量％〜６５質量％が更に好ましい。
【０１７７】
（分散剤）
本発明の赤色着色組成物は、分散剤を少なくとも１種含有する。
分散剤としては特に限定はなく、公知の顔料分散剤を用いることができる。
【０１７８】
好適な分散剤の例としては、例えば、窒素原子を含有するグラフト共重合体、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物等が挙げられる。
【０１７９】
＜窒素原子を含有するグラフト共重合体＞
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するグラフト共重合体が好ましい。
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子又は下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表される基のいずれかを表す。
一般式（Ａ）中、Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の 炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表される基のいずれかを表すが、好ましくは一般式（Ｃ）で表される基である。
【０１８２】
【化３８】
【０１８３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ1及びＡは、一般（Ａ）中のＲ1及びＡと同義である。
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
一般式（Ｃ）中、Ｗ1は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
一般式（Ｄ）中、Ｙ1は２価の連結基を表し、中でも、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基、及びエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ2は水素原子又はＣＯ−Ｒ2（Ｒ2はエチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０１８８】
【化４１】
【０１８９】
一般式（Ｅ）中、Ｗ3は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素
数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１９０】
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」における式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式（Ａ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。また、式（Ａ）及び式（Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、その末端が−ＮＨ2及び−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、前記Ｒ1と同義）のものが好ましい。
【０１９１】
尚、前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。該グラフト共重合体のアミン価は、通常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性をより向上させることができ、粘度をより安定にすることができる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、残渣をより抑制でき、液晶パネルを形成した後の電気特性の低下をより抑制できる。
【０１９２】
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、色材の凝集をより抑制でき、高粘度化やゲル化をより抑制できる。１０００００以下であると、共重合体自体の高粘度化をより抑制でき、また有機溶媒への溶解性の不足をより抑制できる。
【０１９３】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１９４】
＜一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物＞
本発明における分散剤としては、分散安定性をより向上させる観点からは、下記一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物（以下、「特定重合体」と称する場合がある。）が好ましい。
【０１９５】
【化４２】
【０１９６】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【０１９７】
一般式（Ｉ）及び（II）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【０１９８】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５としては、水素原子が好ましく、Ｒ３及びＲ６としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【０１９９】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【０２００】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ｉ）におけるＬ１、及び一般式（II）におけるＬ２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【０２０１】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【０２０２】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
【０２０３】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ａ１及びＡ２としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、並びに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、並びに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【０２０５】
一般式（Ｉ）及び（II）中、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【０２０６】
一般式（Ｉ）及び（II）中、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【０２０７】
特定重合体としては、分散安定性の点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【０２０８】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０２０９】
【化４３】
【０２１０】
一般式（Ｉ）−２中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ１は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【０２１１】
一般式（Ｉ）、（II）、又は、（Ｉ）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【０２１２】
【化４４】
【０２１３】
一般式（ｉ）、（ii）、及び（ｉ）−２中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【０２１４】
以下に、一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例〔単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０２１５】
【化４５】
【０２１６】
【化４６】
【０２１７】
【化４７】
【０２１８】
【化４８】
【０２１９】
特定重合体は、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０２２０】
また、特定重合体において、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することが更に好ましい。
【０２２１】
前記特定重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
【０２２２】
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
【０２２３】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０２２４】
特定重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の顔料分散組成物を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０２２５】
特定重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０２２６】
特定重合体において、酸性基を有するモノマーにより側鎖導入される酸性基の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。即ち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、或いは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、酸性基の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０２２７】
前記有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００４８〜段落番号００７０に記載されている、特定の単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種が挙げられる。
【０２２８】
前記塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
【０２２９】
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
【０２３０】
【化４９】
【０２３１】
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０２３２】
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
前記特定重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２３４】
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０２３５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０２３６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２３７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２３８】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２３９】
特定重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、又は有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマーと、を共重合したものである。
この態様により、顔料吸着により優れ、且つ、現像性により優れた顔料分散組成物を与えることができる。
【０２４０】
特定重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５０００〜１０００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で２５００〜５００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜５００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で５０００〜３００００の範囲であることがより好ましい。
特に、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で５０００〜１５０００の範囲であることが最も好ましい。
即ち、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体を効果的にほぐし、或いは、再凝集を効果的に弱めるための観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であることが好ましい。また、本発明の赤色着色組成物を含有する着色硬化性組成物により、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以下であることが好ましい。
【０２４１】
特定重合体は、例えば、一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体と、共重合成分として他のラジカル重合性化合物（前述のような各種モノマー）と、を用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。
一般的には、懸濁重合法或いは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を使用することができる。
【０２４２】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の赤色着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、後述する一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含有することも好ましい。ポリマー（ａ）を用いることにより、本発明の赤色着色組成物を着色硬化性組成物に適用した場合において、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０２４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体も好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２４４】
また、本発明の赤色着色組成物を含む着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２４５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２４６】
赤色着色組成物に上記のアルカリ可溶性樹脂を含有させる場合、その含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０２４７】
本発明の赤色着色組成物中における分散剤（例えば前記の特定重合体）の含有量としては質量比で、顔料（赤色顔料及び黄色顔料を少なくとも含む全顔料）：分散剤＝１：０．１〜１：２が好ましく、より好ましくは、１：０．２〜１：１であり、更に好ましくは、１：０．４〜１：０．７である。
【０２４８】
＜顔料誘導体＞
本発明の赤色着色組成物は、アントラキノン誘導体、トリアジン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、フタロシアニン顔料誘導体、アゾ顔料誘導体等の顔料誘導体を含有してもよい。
本発明の赤色着色組成物においては、顔料誘導体及び分散剤を併用することにより、一般式（１）で表されるアゾ顔料を用いた場合において、その分散安定性がより向上する。
【０２４９】
顔料誘導体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本発明においては、分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を処理顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、特定重合体の如き高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２５０】
顔料誘導体の好適な例はアゾ顔料誘導体である。
アゾ顔料誘導体は、具体的にはアゾ顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
【０２５１】
本発明におけるアゾ顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報、特開２０００−２３９５５４公報等に記載されているものを使用できる。
【０２５２】
本発明におけるアゾ顔料誘導体としては、分散安定性をより向上させる観点より、上記アゾ顔料誘導体のうち、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物が特に好ましい。
【０２５３】
【化５０】
【０２５４】
一般式（Ｐ１）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。前記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ顔料を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、前記Ａの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２５５】
【化５１】
【０２５６】
【化５２】
【０２５７】
一般式（Ｐ１）中、Ｘは、単結合（Ｙが−Ｎ＝Ｎ−に直結していることを意味する。）、又は下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
【０２５８】
【化５３】
【０２５９】
一般式（Ｐ１）中、Ｙは、下記一般式（Ｐ２）で表される基を表す。
【０２６０】
【化５４】
【０２６１】
一般式（Ｐ２）中、Ｚは、低級アルキレン基を表す。Ｚは、−（ＣＨ２）ｂ−と表されるが、該ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３を表す。一般式（Ｐ２）中、−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基、又は窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す。該−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２と表され、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表す。一方、該−ＮＲ２は、窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
【０２６２】
【化５５】
【０２６３】
一般式（Ｐ２）における、Ｚ及び−ＮＲ２は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式（Ｐ２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。
【０２６４】
以下に、一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例（具体例１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２６５】
【化５６】
【０２６６】
【化５７】
【０２６７】
【化５８】
【０２６８】
【化５９】
【０２６９】
【化６０】
【０２７０】
本発明の赤色着色組成物中における顔料誘導体の含有量としては、一般式（１）で表されるアゾ顔料等の赤色顔料及び黄色顔料を少なくとも含む全顔料に対し、０．１質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、１質量％〜６５質量％の範囲にあることがより好ましく、３質量％〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
この赤色着色組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、カラーフィルタの耐熱性を向上させることができる。更に、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
【０２７１】
＜溶剤等＞
本発明の赤色着色組成物は、溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの脂肪酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオールなどのグリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３―ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素極性有機溶媒；水などが挙げられる。
【０２７２】
これらの溶剤のうち水溶性であるものは、水と混合して水性媒体として用いてもよい。
また、水を除く上記の溶剤から選ばれる二種以上を混合して油性媒体として用いてもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の赤色着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２７３】
本発明の赤色着色組成物は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
【０２７４】
＜赤色着色組成物の調製＞
本発明の赤色着色組成物は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２７５】
本発明の赤色着色組成物は、具体的には、例えば、赤色顔料である一般式（１）で表されるアゾ顔料、黄色顔料、分散剤、アゾ顔料誘導体、及び溶剤を、分散装置を用いて分散することで得ることが好ましい。
【０２７６】
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０２７７】
本発明の赤色着色組成物は、より具体的には、例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料、黄色顔料、分散剤、アゾ顔料誘導体、及び溶剤を、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズにて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
なお、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【０２７８】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ
ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
【０２７９】
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、既述の本発明の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、上記構成としたことにより、一般式（１）で表されるアゾ顔料等の顔料の分散安定性が向上し、かつ、微細な着色パターンとしたときに該着色パターンのパターン性能を向上できる。
【０２８０】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ナフトキノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤から選択される１種以上が挙げられる。これらの光重合開始剤とともに、さらに公知の光増感剤を使用してもよい。
上記のうち、パターン形成性（パターン硬化性）向上及び現像残渣抑制等の観点からは、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
前記オキシム系光重合開始剤としては、光により分解し、ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始、促進する化合物が好ましく、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものがより好ましい。オキシム系光重合開始剤が良好な理由は、光による分解効率が極めて高く、より高い硬化性が得られるため、現像後に矩形なパターンが形成できているものと推測している。
【０２８１】
本発明におけるオキシム系光重合開始剤としては、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報（段落番号０００４〜０２９６）、特表１００４−５３４７９７号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００６−３４２１６６号公報（段落番号０００４〜０２６４）等に記載の化合物等が挙げられる。
【０２８２】
また、オキシム系開始剤としては、パターン形成性向上及び現像残渣抑制の効果をより効果的に得る観点からは、下記一般式（Ｏ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０２８３】
【化６１】
【０２８４】
一般式（Ｏ−Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【０２８５】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。好適なＲ２はアセチル基又はアシル基である。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示
される基であることが好ましく、ここで、Ｒ８は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【０２８６】
【化６２】
【０２８７】
また、一般式（Ｏ−Ｉ）で表されるオキシム系開始剤のうち、好適なオキシム系開始剤としては下記一般式（Ｏ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化６３】
【０２８９】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ｒ９は、一般式（Ｏ−Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｘ３は一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【０２９０】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【０２９１】
一般式（Ｏ−ＩＩ）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２９２】
本発明において、オキシム系光開始剤として、具体的には下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が挙げられるが、特に好適な化合物は、一般式（Ｏ−Ｉ）に含まれる（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）であり、中でも（Ｉ−２）がパターン形成時の現像残渣が特に少ないため、最も好適である。
【０２９３】
【化６４】
【０２９４】
また、本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤の具体的化合物名としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【０２９５】
オキシム系光重合開始剤の特に好ましい具体例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが挙げられる。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０２９６】
本発明の着色硬化性組成物中における光重合開始剤（例えばオキシム系光重合開始剤）の含有量としては、全固形分中、１．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１２．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。
この範囲で、良好な感度とパターン形成性及び塗布膜均一性が得られる。
【０２９７】
＜重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも１種の重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては公知の重合性化合物を用いることができ、単官能の重合性化合物であってもよいが、パターン形成性をより向上させる観点等からは、多官能の重合性化合物が好ましく、３官能以上の重合性化合物がより好ましい。
また、前記重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０２９８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、重合性化合物としては、特開２００９−２５６５７２号段落番号０１１８〜０１２８に記載されている重合性化合物を用いてもよい。
【０２９９】
また、本発明における重合性化合物としては、パターン形成性等の観点からは、特開２００９−２４４８０７号公報の段落番号００２９〜００５６や特開２００９−２２９７６１号公報の段落番号００３８〜００５１に記載されている光硬化性化合物（重合性化合物）、例えば、下記一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の重合性化合物であることも好ましい。
【０３００】
【化６５】
【０３０１】
一般式（Ｍ−ｉ）及び（Ｍ−ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｍ−ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｍ−ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０３０２】
一般式（Ｍ−ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｍ−ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｍ−ｉ）又は一般式（Ｍ−ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０３０３】
一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｍ−ｉｉ）において、６個のＸすべてがアクリロイル基である形態が好ましい。
い。
【０３０４】
一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｍ−ｉ）又は（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０３０５】
式（Ｍ−ｉ）、（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）が好ましい。
【０３０６】
【化６６】
【０３０７】
【化６７】
【０３０８】
式（Ｍ−ｉ）、（Ｍ−ｉｉ）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０３０９】
本発明の着色硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては、全固形分に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【０３１０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０３１１】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０３１２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０３１３】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、
ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポ
リスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【０３１４】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、適宜「エーテルダイマーとも称する。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含有することが好ましい。
【０３１５】
ポリマー（ａ）を用いることにより、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性と共に透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０３１６】
【化６８】
【０３１７】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０３１８】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０３１９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０３２０】
ポリマー（ａ）を得るための単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、着色硬化性樹脂組成物により形成される塗膜の透明性及び耐熱性の観点からは、全単量体成分中、２〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【０３２１】
ポリマー（ａ）は、エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
【０３２２】
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０３２３】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０３２４】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２５】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０３２６】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２７】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０３２８】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【０３２９】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【０３３０】
ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色硬化性樹脂組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、ポリマー（ａ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【０３３１】
ポリマー（ａ）は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
ポリマー（ａ）の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、ポリマー（ａ）を合成することができる
【０３３２】
以下、ポリマー（ａ）の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【０３３３】
【化６９】
【０３３４】
【化７０】
【０３３５】
これらのアルカリ可溶性樹脂の中で好適なものとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーカラナル多元共重合体が含まれる。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０３３６】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０３３７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０３３８】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、１質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜１０質量％である。
【０３３９】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
【０３４０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４１】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０３４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、」ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０３４４】
フッ素系界面活性剤は、特に、本発明の着色感光性組成物を用い、薄い塗布膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の着色感光性組成物を適用する際も効果的である。
【０３４５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０３４６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０３４７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０３４８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０３４９】
界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０３５０】
＜熱重合防止剤＞
更に、本発明の着色感光性組成物には、熱重合防止剤（重合禁止剤）を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０３５１】
＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、増感色素、エポキシ樹脂、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、シランカップリング剤に代表される密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落０１５５〜段落０２１７に記載の各成分を用いることができる。
【０３５２】
本発明の着色硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物に対し、重合性化合物、及び光重合開始剤、更には、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂や溶剤、界面活性剤等の添加剤を加えることで、調製することができる。
【０３５３】
本発明の着色硬化性組成物が、赤色顔料として一般式（１）で表されるアゾ顔料を含む場合においては、顔料分散性に更に優れ、また、色特性にも優れたものとなる。
【０３５４】
本発明の着色硬化性組成物は、微細且つ良好な色特性が求められるカラーフィルタの着色領域を形成するために用いられることが好ましい。該カラーフィルタとしては、例えば、固体撮像素子用、液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用等のカラーフィルタが挙げられ、特に固体撮像素子用カラーフィルタが好ましい。
【０３５５】
≪固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、「着色硬化性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
【０３５６】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン（赤色画素）を少なくとも有していればよい。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０３５７】
＜着色硬化性組成物層形成工程＞
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えばシリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３５８】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３５９】
着色硬化性組成物層の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【０３６０】
基板上に塗布された着色硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０３６１】
＜露光工程＞
露光工程では、着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、例えばステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０３６２】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色硬化性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３６３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３６４】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。
多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３６５】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３６６】
また、本発明の着色硬化性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色硬化性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色硬化性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色硬化性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０３６７】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いているため、分光特性に優れ、現像残渣が抑制されており、また、着色パターンの耐熱性にも優れている。また、一般式（１）で表されるアゾ顔料を用いて形成した場合においては、赤色としての分光特性に特に優れる。
【０３６８】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３６９】
固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０３７０】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０３７１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
【０３７２】
〔実施例１〕
＜顔料分散組成物Ｐの調製＞
（粉砕芒硝（粉砕硫酸ナトリウム）の作製）
乾燥空気を０．６５ＭＰａジェットミル（日清エンジニアリング（株）製、気流式粉砕機、スーパージェットミル）に送入し、原料芒硝（三田尻化学工業（株）製、中性無水芒硝、平均粒径２０μｍ）を２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、連続粉砕した。粉砕機から排出される粉砕芒硝をバグフィルターで一括捕集した。
粉枠芒硝をイソブチルアルコールに添加し、超音波（１分間）で分散させ、粒子径測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布測定装置、ＭＴ−３３００II）で粒度分布を測定して平均粒子径Ｄ５０を求めたところ、３．１９μｍであった。更に、粒度分布データから１０μｍ以上の大粒径粒子の体積％は読み取ったところ、０．００体積％であった。
【０３７３】
（顔料のソルベントソルトミリング）
一般式（１）で表されるアゾ顔料である下記顔料１（赤色顔料）を、ソルベントソルトミリングにより微細化した。詳細を以下に説明する。
【０３７４】
【化７１】
【０３７５】
顔料１のソルベントソルトミリングは、以下の手順により行った。
まず、双腕型混練機（モリヤマ製、５ＬニーダーΣ型、以下、ニーダーという。）に、３０００ｇの前記粉砕芒硝を加え、さらに３００ｇの顔料１を加えて５分間混合した。混合物にジエチレングリコール（ＤＥＧ）（（株）日本触媒製）を９００ｇ添加して混練した。ニーダー中の混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールをして１０時間混練する（以下、混練物をマグマという。）。以上の操作を微細化工程とした。
【０３７６】
次に、微細化工程が終了したマグマを取り出し、温調可能なタンク内に移した。タンク内には予め脱イオン水を２０Ｌ溜めておいた。撹拌装置で、回転数１５０ｒｐｍで２時間撹拌し、マグマを分散させた。得られた分散液をヌッチェに移して濾過した。濾過後、脱イオン水により、洗浄排水の電気伝導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した（水洗された水分を多く含んだ微細化顔料を顔料ペーストと称す。）。
水洗後の顔料ペーストを取り出し、乾燥用棚（材質 ＳＵＳ３０４）に採り、更に乾燥
機に移して８０〜１０５℃、１５時間乾燥させた（乾燥後の微細化顔料を乾燥ブロックと称す。）。
乾燥ブロックを粉砕機（協立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕した。
以上のようにして、顔料１のソルベントソルトミリングを行った。以下の顔料分散組成物Ｐの調製には、以上のソルベントソルトミリング後の顔料１を用いた。
【０３７７】
さらに、ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）を顔料４として用意し、顔料１と同様にソルベントソルトミリングによる微細化を行い、ソルベントソルトミリング後の顔料４とした。
【０３７８】
ソルトミリング後の顔料１の平均一次粒子径を、透過型電子顕微鏡により確認したところ、６０ｎｍであった。顔料１と同様に確認した顔料４の粒径は、３０ｎｍであった。
【０３７９】
（顔料分散組成物Ｐの調製）
下記組成からなる混合液を、ビーズミルにより２時間混合・分散して、本発明の赤色着色組成物である赤色顔料分散組成物Ｐを調製した。
−組成−
・ソルベントソルトミリング後の顔料１と、ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）と、の混合物（質量比〔顔料１／ＰＹ１３９〕＝１００／３０） … １１．８部
・下記顔料誘導体１（アゾ顔料誘導体） … １．２部
・下記分散剤１（重量平均分子量３５０００、側鎖の酸基１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
… ４．８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称する）
… ８２．２部
【０３８０】
顔料分散組成物Ｐでは、顔料１が主顔料であり、ピグメントイエロー１３９が副顔料である顔料４である。
【０３８１】
【化７２】
【０３８２】
得られた赤色顔料分散組成物Ｐついて、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いて体積平均粒子径の測定を行ったところ、５ｎｍであった。
【０３８３】
＜分散安定性評価＞
赤色顔料分散組成物ＰについてＥ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ）を用いて、分散直後の粘度η１（単位ｍＰａ・ｓ）、及び分散後、室温（２５℃。以下同じ。）にて１週間放置した後の粘度η２（単位ｍＰａ・ｓ）を室温にて測定し、増粘量〔η２−η１〕を算出した。更に、算出された増粘量に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。評価結果を表１に示す。増粘量が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
−評価基準−
◎：増粘量が２ｍＰａ・ｓ以下
○：増粘量が２ｍＰａ・ｓより大きく３ｍＰａ・ｓ以下
△：増粘量が３ｍＰａ・ｓより大きく４ｍＰａ・ｓ以下
×：増粘量が４ｍＰａ・ｓより大きい
【０３８４】
＜赤色着色硬化性組成物Ｒの調製＞
上記の顔料分散組成物Ｐを用い、下記組成となるように混合・攪拌して赤色着色硬化性組成物Ｒを調製した。
（組成）
・赤色顔料分散組成物Ｐ … ５８．３部
・重合性化合物（例示化合物（ｂ）） … ０．７部
・オキシム系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＣＧＩ−１２４）
… ０．６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．０００３部
・アルカリ可溶性樹脂１（エーテルダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）、重量平均分子量１２０００、下記構造） … １．１部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ７８１の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液）
… ４．２部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） … １５．１部
【０３８５】
【化７３】
【０３８６】
アルカリ可溶性樹脂１の組成比はモル％である。また、アルカリ可溶性樹脂１は、特開２００４−３００２０４号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０３８７】
＜赤色カラーフィルタの作製＞
上記で調製された赤色着色硬化性組成物Ｒを、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハ（固体撮像素子基板）のデバイス形成面側に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに赤色パターンを形成した。
【０３８８】
赤色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、シリコンウエハ上に赤色パターン（赤色カラーフィルタ）を得た。
【０３８９】
得られた赤色カラーフィルタのパターン形状を光学顕微鏡（倍率１０００倍）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）により観察したところ、パターン形状は良好であり、パターン形成性についても良好であった。
【０３９０】
＜現像残渣の評価＞
得られた赤色カラーフィルタ付きシリコンウエハを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）で観察し、現像残渣を以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
◎：１０個未満／エリア（視野）
○：１０個以上３０個未満／エリア（視野）
△：３０個以上５０個未満／エリア（視野）
×：５０個以上／エリア（視野）
実施例１で形成した着色パターンの非形成領域は、評価結果が「◎」であり、現像残渣が抑制されていることが確認された。
【０３９１】
＜分光特性の測定＞
次に、上記赤色カラーフィルタの作製において、８インチのデバイス形成済みシリコンウエハをガラス基板に置き換え、パターン露光を全面露光に変更して、該ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍの赤色膜（着色透過膜）を形成した。
得られた赤色膜の分光特性（各波長における透過率）を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）により測定した。
実施例１で形成した赤色膜の分光特性としては、４００ｎｍにおける透過率が９％、５２５ｎｍにおける透過率が３％、６００ｎｍにおける透過率が８１％、７００ｎｍにおける透過率が９９％が得られた。このことから、赤色膜は赤色として良好な分光特性を示すものであることが確認された。
【０３９２】
〔実施例２〜１５、比較例１〜１０〕
実施例１中、主顔料、副顔料、顔料誘導体、分散剤の種類を、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物、着色硬化性組成物、及び赤色カラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
なお、比較例１に用いた顔料１、比較例３に用いた顔料３、比較例５に用いた顔料４については、ソルベントミリングによる微細化を行わないものを使用した。
【０３９３】
下記表１に、実施例１〜１８、比較例１〜３について得られた評価をまとめて示す。
なお、表１中、透過率５０％が得られた波長（ｎｍ）（本発明における特性（１））については実測値を示した。また、４００ｎｍ、５２５ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率（特性（２）〜（５））については、本発明に係る各特性を満たしているものについては「◎」で示し、満たしていないものについては「×」示した。
また、得られた赤色カラーフィルタのパターン形状を光学顕微鏡（倍率１０００倍）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２００００倍）により観察したところ、各実施例にて得られた赤色カラーフィルタは、いずれもパターン形状は良好であり、パターン形成性についても良好であった。
【０３９４】
【表１】
【０３９５】
表１に記載の各成分は以下のとおりである。
【０３９６】
【化７４】
【０３９７】
顔料４：ピグメントイエロー１３９
顔料５：ピグメントレッド２５４
顔料６：ピグメントレッド１７７
【０３９８】
【化７５】
【０３９９】
分散剤２の重量平均分子量は２８５００、側鎖に有する酸性基の量は７３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
分散剤３の重量平均分子量は３００００、側鎖に有する酸性基の量は６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
分散剤４の重量平均分子量は２１０００、側鎖に有する酸性基の量は５５ｍｇＫＯＨ／ｇである
【０４００】
【化７６】
【０４０１】
表１に示すように、実施例の核顔料分散組成物（本発明の赤色着色組成物）は、増粘量が少なく分散安定性が良好であった。また、分散剤１〜４を用いた実施例は特に良好な分散安定性を示した。また、これらの顔料分散組成物を用いて作製されたカラーフィルタの分光スペクトルは分光特性に優れ、着色パターンは、現像残渣の発生も抑制されていた。
一方、比較例１、２、４、５、７、８、１０〜１３の顔料分散組成物では、良好な分光特性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【請求項２】
前記（Ａ）赤色顔料が、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である請求項１に記載の赤色着色組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【化２】
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）中のアゾ基との結合位置を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である請求項２に記載の赤色着色組成物。
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２２は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。
一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、ソルベントソルトミリングされたアゾ顔料であり、該ソルベントソルトミリング後における顔料の粒径が１００ｎｍ以下である請求項２に記載の赤色着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）黄色顔料が、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤色着色組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物。
【化４】
〔一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。〕
【請求項７】
前記高分子化合物が、側鎖に酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有する請求項６に記載の赤色着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である請求項８に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項８又は請求項９に記載の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法により製造された固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）赤色顔料、（Ｂ）黄色顔料、及び（Ｃ）分散剤を含む赤色着色組成物であり、該赤色着色組成物を用いて膜厚が０．６μｍの着色透過膜を形成したときに、該着色透過膜が下記（１）〜（５）に示す特性を総て満たす赤色着色組成物。
（１）透過率５０％が得られる光の波長が５８３ｎｍ以上５８７ｎｍ未満の範囲
（２）波長４００ｎｍの光の透過率が１５％以下
（３）波長５２５ｎｍの光の透過率が５％以下
（４）波長６００ｎｍの光の透過率が７５％以上
（５）波長７００ｎｍの光の透過率が９５％以上
【請求項２】
前記（Ａ）赤色顔料が、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料である請求項１に記載の赤色着色組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基のいずれかを表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ又はＧを介した４量体を表す。
一般式（１）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【化２】
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（１）中のアゾ基との結合位置を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である請求項２に記載の赤色着色組成物。
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２１は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２２は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５９は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。
ｎ＝２の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合、一般式（２）は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５５、Ｒ５９又はＺを介した４量体を表す。
一般式（２）中にイオン性親水性基を有することはない。〕
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、ソルベントソルトミリングされたアゾ顔料であり、該ソルベントソルトミリング後における顔料の粒径が１００ｎｍ以下である請求項２に記載の赤色着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）黄色顔料が、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１３９である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤色着色組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物。
【化４】
〔一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。〕
【請求項７】
前記高分子化合物が、側鎖に酸性基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で有する請求項６に記載の赤色着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の赤色着色組成物と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である請求項８に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項８又は請求項９に記載の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法により製造された固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１２−４６６２９（Ｐ２０１２−４６６２９Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９６９４（Ｐ２０１０−１８９６９４）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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