近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体
【課題】ムラがなく外観に優れた近赤外線遮蔽フィルム等を提供する。
【解決手段】透明基材フィルムの一方面に、該透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む。近赤外線吸収層の外面に粘着層を設け、当該粘着層を介して基材に貼り合わせることで、プラズマディスプレイ用の近赤外線遮蔽体となる。
【解決手段】透明基材フィルムの一方面に、該透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む。近赤外線吸収層の外面に粘着層を設け、当該粘着層を介して基材に貼り合わせることで、プラズマディスプレイ用の近赤外線遮蔽体となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材フィルムの一方面に低屈折率層が積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されて成る近赤外線遮蔽フィルムと、これを用いた近赤外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会において、電子ディスプレイ等の光エレクトロニクス機器はテレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター用等として著しい進歩を遂げ、広く普及している。中でもプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）は電子ディスプレイパネルの大型化や薄型化に伴って注目を浴びているが、動作原理上発せられる近赤外線によってリモートコントロール機器等の周辺機器の誤動作を招くといった問題がある。また、薄型化や軽量化のためには種々の機能の複合化や部材点数の削減をしなければならないという問題もある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ＰＤＰの光学フィルタに用いられる近赤外線遮蔽フィルムとして、透明基材の一方面に反射防止層（ハードコート層＋低屈折率層）を積層し、多方面に近赤外線吸収層を積層した近赤外線遮蔽フィルムが提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９２０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１ではハードコート層を形成しているため、基材とハードコート層との屈折率差やハードコート層の膜厚差に起因するムラが発生し外観を損なうという問題があった。なお、ムラとは目視で観察した際の反射色の濃淡ムラ及び色相ムラをいう。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、ムラがなく外観に優れた近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一方面に、前記透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、前記低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、前記近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む、近赤外線遮蔽フィルム。
（２）前記近赤外線吸収層の外面に粘着層を設けた（１）に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
（３）（２）に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記粘着層を介して基材に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハードコートがないのでムラを完全に消去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に適用されるものであって、透明基材フィルムと、該透明基材フィルムの一方面に形成された低屈折率層と、透明基材フィルムの他方面に形成された熱硬化機能層とを有する。
【００１０】
＜透明基材フィルム＞
近赤外線遮蔽フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、光の反射を抑えるため屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。このような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。
【００１１】
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、近赤外線遮蔽フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。
【００１２】
透明基材フィルムには近赤外線吸収層に含まれる近赤外線吸収色素の紫外線による劣化を防ぐために、紫外線吸収剤を含むことが望ましい。紫外線吸収剤としては公知の紫外線吸収剤が用いられ、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物等が挙げられるが、これらの中でベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が紫外線吸収能とハンドリングの点で好ましい。紫外線吸収剤の含有量としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の光線透過率が５％以下になるように設定するのが好ましく、３％以下になるように設定するのがより好ましく、１％以下になるように設定するのが特に好ましい。波長３８０ｎｍ以下の光線透過率が５％を超える場合、近赤外線吸収色素に対して十分な紫外線吸収効果が望めず、近赤外線吸収層１２の耐光性を低下させてしまうため好ましくない。
【００１３】
透明基材フィルムには、その他各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１４】
＜低屈折率層＞
近赤外線遮蔽フィルムの低屈折率層は、反射を抑制する反射防止層として機能する層であり、透明基材フィルムの一方面にハードコート層等を介さず直接積層される。この低屈折率層は、例えば平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層用の塗布液を硬化させて形成される。尚、ここでの平均粒子径とは、ＰＡＲ‐ＩＩＩ（大塚電子(株)製粒子径分布測定装置の製品名）を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定した値のことをいう。
【００１５】
低屈折率層の屈折率は、少なくとも透明基材フィルムの屈折率よりも低くする。具体的には、１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．２５〜１．４５である。低屈折率層の屈折率が１．２０未満の場合には、重合性バインダーの含有量が少ないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を持つことが難しくなるので好ましくない。一方、屈折率が１．５０を超える場合には、低屈折率層が十分な反射防止性能を発現することができなくなるので好ましくない。
【００１６】
低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。この場合、ｋが１のときには、反射防止性能（視感度反射率）が向上し、ｋが３のときには耐擦傷性が向上する。
【００１７】
＜中空シリカ微粒子＞
低屈折率層を形成する成分である中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくなく、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は低屈折率層における光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射率が高くなり、反射防止機能が低下するため好ましくない。平均粒子径が上記範囲の中空シリカ微粒子を用いることで、低屈折率層の屈折率が低下され、良好な反射防止機能を発現する。また、透明基材と低屈折率層との屈折率差が小さくなり、ムラの発生も抑制される。
【００１８】
中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。中空シリカ微粒子を分散させる有機溶剤としては、メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を使用できる。
【００１９】
該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法により合成することもできる。すなわち、シリカ系微粒子は下記の工程(a)、(b)、(d)及び(e)を経て製造される。
工程(a)：珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に添加して複合酸化物微粒子分散液を調製する際に電解質塩を添加する工程。
工程(b)：前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えてシリカ系微粒子分散液とする工程。
工程(d)：前記シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程。
工程(e)：５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程。
【００２０】
＜重合性バインダー＞
低屈折率層を形成する成分である前記重合性バインダーは、含フッ素有機化合物の単体又は混合物である。または、重合性バインダーとしてフッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体を用いることができる。
【００２１】
含フッ素有機化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン、１，１０−ビスアクリロイルオキシ−１，１，１０，１０−テトラヒドロパーフルオロデカン等が好ましい。
【００２２】
非フッ素系有機化合物として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とするものが挙げられる。なお、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、紫外線による重合開始能を有するものであればその種類は限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えばアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤などである。
【００２４】
中空シリカ微粒子の低屈折率層中に占める割合は４５質量％〜７５質量％が好ましく、５５質量％〜６５質量％がさらに好ましい。中空シリカ微粒子の低屈折率層中に占める割合が４５質量％未満であると十分な反射防止性能を得ることができないため好ましくなく、７５質量％を超えると塗膜として十分な強度を得ることができなくなるため好ましくない。
【００２５】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層用の塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルムの表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。低屈折率層塗布液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。また、低屈折率層用の塗布液を透明基材フィルムの表面に塗布する前に、当該透明基材フィルム表面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００２６】
＜近赤外線吸収層＞
近赤外線吸収性層は、近赤外線を吸収する機能層であり、透明基材に対して低屈折率層を積層した反対側の他方面に積層される。近赤外線吸収層は、例えば（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収性粘着層用の塗布液の硬化により形成される。
【００２７】
近赤外線吸収層の膜厚は２〜２０μｍ程度が好ましく、４〜１０μｍがさらに好ましい。近赤外線吸収層の膜厚が２μｍ未満の場合には、近赤外線遮蔽機能を十分に発現させることが難しくなるため好ましくなく、厚さが２０μｍを越える場合には、近赤外線吸収層の耐屈曲性が低下するため好ましくない。
【００２８】
近赤外線吸収層の８５０ｎｍ及び９５０ｎｍにおける透過率は、２５％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。この透過率が２５％を越えると、近赤外線遮蔽機能を十分に付与することができず、リモートコントール機器等の周辺機器に誤作動を及ぼしかねない等の点から好ましくない。
【００２９】
近赤外線吸収性粘着層用の塗布液を透明基材上に塗布する方法としてはウェットコート法であれば特に制限されず、例えばグラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００３０】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
本発明における（メタ）アクリル系樹脂は、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、中でもポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが入手の容易性の面で好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルがハンドリングの点でさらに好ましい。また、分子量分布が単分散であれば耐久性能の面でさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂には本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が添加されていても良い。その他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに制限されない。また、その他の添加剤は従来公知の化合物を用いることができる。
【００３１】
＜近赤外線吸収色素＞
本発明における近赤外線吸収色素は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素等が挙げられるが、これらの中ではジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、及びシアニン系色素が溶解性と吸収能の面で好ましい。これらの近赤外線吸収色素の具体例としては、例えばＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ〔以上、日本カーリット（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０６７〔以上、日本化薬（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕等、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４、ＴＸ−ＥＸ−８２０、ＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１５〔以上、（株）日本触媒製のフタロシアニン系色素の商品名〕、ＮＫ‐８７５８、ＮＫ‐９１２０〔以上、（株）林原生物化学研究所製のシアニン系色素の商品名〕等がそれぞれ挙げられる。また、これらを組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
近赤外線吸収色素の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂に対して３〜７質量％であることが好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が７質量％より多い場合には、可視光線透過率が低下し、さらには近赤外線吸収色素が外的要因を受けやすくなって劣化しやすくなる。一方、３質量％より少ない場合には、近赤外線透過率を所望とする透過率まで低下させようとしたときに近赤外線吸収層の膜厚を厚くしなければならず、近赤外線吸収層の屈曲性能が悪化し、取扱性（ハンドリング性）が悪くなる。
【００３３】
近赤外線吸収層には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、表面改質剤、光安定剤等が挙げられ、さらにウェットコーティング法において成膜後乾燥させることができる限りは、任意の溶媒を添加することもできる。また、近赤外線吸収層には、光の波長３８０〜７８０ｎｍ（可視光線の波長域）の領域に極大吸収波長を有する色補正色素を含有させることができる。この色補正色素を含むことにより、近赤外線吸収層をＰＤＰに使用した際に色再現性を向上させることができる。
【００３４】
光の波長３８０〜７８０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する色補正色素は特に制限されず、例えばアザポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、その他スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等、従来公知の化合物を用いることができるが、耐久性能の良好なアザポルフィリン系化合物が好ましい。アザポルフィリン系化合物の中では、吸収特性の良好なテトラアザポルフィリン系化合物が好ましく、例えばＴＡＰ‐２、ＴＡＰ‐１８（山田化学工業(株)製テトラアザポリフィリン化合物）、ＰＤ‐３２０、ＰＤ‐３２１（山本化成(株)製テトラアザポリフィリン化合物）等が用いられる。
【００３５】
＜粘着層＞
粘着層は近赤外線吸収層の外面に設けられ、近赤外線吸収フィルムとこれを貼合する基材との接着機能を担う。粘着層を形成する材料は特に制限されるものではないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の粘着剤が挙げられるが、粘着力の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００３６】
粘着層を形成する方法は特に限定されないが、ウェットコーティング法により塗布膜を形成した後、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等により硬化膜を得る従来公知の方法を用いることができる。また、この接着層には機能を損なわない限りその他の機能を有していてもよく、例えば紫外線吸収剤などを添加して、特定波長域の光の遮断、コントラストの向上、色調の補正等の機能を１種又は２種以上付与することができる。
【００３７】
＜近赤外線遮蔽体＞
近赤外線遮蔽体は、本発明の近赤外線遮蔽フィルムを、粘着層を介して基材に貼り合わせてなる。ここでの基材としては透明であれば特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の透明樹脂フィルムや、ガラス板やアクリル板等の様々なものを用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明基材上に防汚層、耐指紋性層、反射防止層、アンチグレア層、透明導電層、書味向上性層、接着性改良層、屈折率調整層等の機能層を設けてもよい。これにより、近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収性能に加えて、様々な機能を発揮することが可能になる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
【００３９】
（視感度反射率の算出）
視感度反射率は、低反射フィルムの裏面をサンドペーパーで擦った後、黒色塗料で塗りつぶしたものについて光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルをＵ‐ｂｅｓｔ５６０（日本分光(株)製分光光度計の製品名）により測定し、得られた３８０〜７８０ｎｍの分光反射率とＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における反射による物体色の三刺激値Ｙとした。
【００４０】
（近赤外線透過率の測定）
近赤外線透過率はＵＶ‐１６００ＰＣ（(株)島津製作所製分光光度計の製品名）を用いて測定した。尚、各例においては、波長８５０ｎｍ、及び９５０ｎｍにおける近赤外線透過率がいずれも１５％以下となるように設計を行った。
【００４１】
（外観の評価）
外観の評価は、粘着層を介して作製した近赤外線遮蔽体をプラズマディスプレイパネル表面に貼合後、三波長光源下で目視観察した。評価は、次の基準で評価した。
◎：ムラが見えない、○：ムラがうすく見える、×：ムラがはっきり見える
【００４２】
＜変性中空シリカ微粒子（ゾル）の調製＞
ＥＬＣＯＭ ＮＹ‐１００１ＳＩＶ（触媒化成工業(株)製中空シリカゾルの製品名、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ）２０００質量部、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業（株）製γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。なお、中空シリカ微粒子の平均粒子径は、ＰＡＲ‐ＩＩＩ（大塚電子(株)製粒子径分布測定装置の製品名）を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定した。
【００４３】
＜低屈折率層塗布液Ａ−１の調製＞
前記変性中空シリカ微粒子（ゾル）６０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して低屈折率層用の塗布液Ａ−１を得た。
【００４４】
＜低屈折率層塗布液Ａ−２の調製＞
パーフルオロ‐（１，１，９，９‐テトラヒドロ‐５，８‐ビスフルオロメチル‐４，７‐ジオキサ‐１‐ノネン）‐９‐オール、すなわち下記の化学式に示す化合物
〔ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ〕
を１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部との重合反応によりヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）を得た。次に、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部及びα‐フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α‐フルオロアクリロイル基の水酸基への導入率４０モル％）を調製した。この含フッ素反応性重合体溶液４０質量部と、変性中空シリカ微粒子（ゾル）６０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層用の塗布液Ａ−２を得た。
【００４５】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−１の調製＞
フォレットＧＳ‐１０００（綜研化学(株)製ポリメチルメタクリレート、３０％溶液）６７０質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）６．４質量部、ＮＫ‐８７５８（(株)林原生物化学研究所製シアニン化合物）０．３２質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、トルエン１５０質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−１を得た。
【００４６】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−２の調製＞
フォレットＧＳ‐１０００（綜研化学(株)製ポリメチルメタクリレート、３０％溶液）６７０質量部、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ‐０６７（日本化薬(株)製ジイモニウム塩化合物）１４質量部、ＴＡＰ‐２（山田化学工業(株)テトラアザポルフィリン化合物）１．４質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、トルエン１５０質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−２を得た。
【００４７】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−３の調製＞
ダイヤナールＢＲ‐８０（三菱レイヨン(株)製アクリル樹脂）１００質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）３．２質量部、ＮＫ‐８７５８（(株)林原生物化学研究所製シアニン化合物）０．１６質量部、ＴＡＰ‐２（山田化学工業(株)テトラアザポルフィリン化合物）０．７質量部、メチルエチルケトン２００質量部、トルエン２００質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−３を得た。
【００４８】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−４の調製＞
ダイヤナールＢＲ‐８０（三菱レイヨン(株)製アクリル樹脂）１００質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）８質量部、ＩＲ‐１０Ａ（(株)日本触媒製フタロシアニン化合物）３．６質量部、ＰＤ‐３２０（山本化成(株)テトラアザポルフィリン化合物）０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部、トルエン２００質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−４を得た。
【００４９】
＜ハードコート層用塗液Ｃ−１の調製＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、１，６‐ビス（３‐アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン３０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製光重合開始剤の製品名）４質量部、イソプロパノール１００質量部を混合してハードコート層用の塗布液Ｃ−１を調製した。
【００５０】
＜ハードコート層用塗液Ｃ−２の調製＞
ＳＮＳ‐１０Ｍ（石原産業（株）製アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液、アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ）８３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５質量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製光重合開始剤の製品名）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層用の塗布液Ｃ−２とした。なお、近赤外線吸収色素の平均粒子径は、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ‐ＥＸ１５０（日機装(株)製粒度分布測定機）を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した。
【００５１】
（実施例１）
コスモシャインＡ１５５０（東洋紡績（株）製紫外線吸収剤入りポリエチレンテレフタレートフィルム、１００μｍ）の一方面に、低屈折率層塗布液Ａ−１を光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、近赤外線吸収層塗布液Ｂ−１をポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折率層を設けた面と反対の他方面に乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグラビアコート法で塗布後、１５０℃で３分間乾燥することにより近赤外線遮蔽フィルム１を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム１の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム１の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例１の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、低屈折率層塗布液Ａ−２及び近赤外線吸収層塗布液Ｂ−２を用いて膜厚を５．６μｍとした以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム２を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム２の視感度反射率は０．２％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は１％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム２の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例２の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム３を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム３の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム３の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例３の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−４を用いて膜厚を４μｍとした以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム４を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム４の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は８％、９５０ｎｍ透過率は３％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム４の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例４の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５５】
（比較例１）
ＨＢ３（帝人デュポンフィルム(株)製ＵＶ吸収剤入りポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の表面にハードコート層用の塗布液Ｃ−１を乾燥膜厚が１．１μｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることによりハードコート層を形成した後、低屈折率層塗布液Ａ−２を光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−１をポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折率層を設けた面と反対の他方面に乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグラビアコート法で塗布後、１５０℃で３分間乾燥することにより比較例用の近赤外線遮蔽フィルム５を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム５の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は１２％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム５の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例１の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５６】
（比較例２）
比較例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−２を用いて膜厚を５．６μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム６を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム６の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は１％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム６の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例２の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５７】
（比較例３）
比較例１において、ハードコート層用塗液Ｃ−２を用いてハードコート層の膜厚を１．３μｍとし、さらには近赤外線吸収性塗布液Ｂ−３を用いた以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム７を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム７の視感度反射率は０．６％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム７の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例３の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５８】
（比較例４）
比較例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−４を用いて膜厚を４μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム８を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム８の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は８％、９５０ｎｍ透過率は３％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム８の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例４の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５９】
得られた各近赤外線遮蔽体の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００６０】
上記各実施例及び各比較例における視感度反射率や近赤外線透過率の測定結果から、各実施例と各比較例とでは、近赤外線遮蔽フィルムとしての機能は同等である。しかしながら、表１より、本発明の実施例１〜４の近赤外線遮蔽体は、ハードコート層を設けていないためムラがなく、外観は良好であった。特に、実施例１〜３の近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収層の効果と相まって外観が極めて良好であった。一方、比較例１〜４の近赤外線遮蔽体はハードコート層があるためにムラが目立ち、外観は不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材フィルムの一方面に低屈折率層が積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されて成る近赤外線遮蔽フィルムと、これを用いた近赤外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会において、電子ディスプレイ等の光エレクトロニクス機器はテレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター用等として著しい進歩を遂げ、広く普及している。中でもプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）は電子ディスプレイパネルの大型化や薄型化に伴って注目を浴びているが、動作原理上発せられる近赤外線によってリモートコントロール機器等の周辺機器の誤動作を招くといった問題がある。また、薄型化や軽量化のためには種々の機能の複合化や部材点数の削減をしなければならないという問題もある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ＰＤＰの光学フィルタに用いられる近赤外線遮蔽フィルムとして、透明基材の一方面に反射防止層（ハードコート層＋低屈折率層）を積層し、多方面に近赤外線吸収層を積層した近赤外線遮蔽フィルムが提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９２０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１ではハードコート層を形成しているため、基材とハードコート層との屈折率差やハードコート層の膜厚差に起因するムラが発生し外観を損なうという問題があった。なお、ムラとは目視で観察した際の反射色の濃淡ムラ及び色相ムラをいう。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、ムラがなく外観に優れた近赤外線遮蔽フィルム及びこれを用いた近赤外線遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）透明基材フィルムの一方面に、前記透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、前記低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、前記近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む、近赤外線遮蔽フィルム。
（２）前記近赤外線吸収層の外面に粘着層を設けた（１）に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
（３）（２）に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記粘着層を介して基材に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハードコートがないのでムラを完全に消去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に適用されるものであって、透明基材フィルムと、該透明基材フィルムの一方面に形成された低屈折率層と、透明基材フィルムの他方面に形成された熱硬化機能層とを有する。
【００１０】
＜透明基材フィルム＞
近赤外線遮蔽フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、光の反射を抑えるため屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。このような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。
【００１１】
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、近赤外線遮蔽フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。
【００１２】
透明基材フィルムには近赤外線吸収層に含まれる近赤外線吸収色素の紫外線による劣化を防ぐために、紫外線吸収剤を含むことが望ましい。紫外線吸収剤としては公知の紫外線吸収剤が用いられ、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物等が挙げられるが、これらの中でベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が紫外線吸収能とハンドリングの点で好ましい。紫外線吸収剤の含有量としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の光線透過率が５％以下になるように設定するのが好ましく、３％以下になるように設定するのがより好ましく、１％以下になるように設定するのが特に好ましい。波長３８０ｎｍ以下の光線透過率が５％を超える場合、近赤外線吸収色素に対して十分な紫外線吸収効果が望めず、近赤外線吸収層１２の耐光性を低下させてしまうため好ましくない。
【００１３】
透明基材フィルムには、その他各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１４】
＜低屈折率層＞
近赤外線遮蔽フィルムの低屈折率層は、反射を抑制する反射防止層として機能する層であり、透明基材フィルムの一方面にハードコート層等を介さず直接積層される。この低屈折率層は、例えば平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層用の塗布液を硬化させて形成される。尚、ここでの平均粒子径とは、ＰＡＲ‐ＩＩＩ（大塚電子(株)製粒子径分布測定装置の製品名）を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定した値のことをいう。
【００１５】
低屈折率層の屈折率は、少なくとも透明基材フィルムの屈折率よりも低くする。具体的には、１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．２５〜１．４５である。低屈折率層の屈折率が１．２０未満の場合には、重合性バインダーの含有量が少ないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を持つことが難しくなるので好ましくない。一方、屈折率が１．５０を超える場合には、低屈折率層が十分な反射防止性能を発現することができなくなるので好ましくない。
【００１６】
低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。この場合、ｋが１のときには、反射防止性能（視感度反射率）が向上し、ｋが３のときには耐擦傷性が向上する。
【００１７】
＜中空シリカ微粒子＞
低屈折率層を形成する成分である中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくなく、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は低屈折率層における光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射率が高くなり、反射防止機能が低下するため好ましくない。平均粒子径が上記範囲の中空シリカ微粒子を用いることで、低屈折率層の屈折率が低下され、良好な反射防止機能を発現する。また、透明基材と低屈折率層との屈折率差が小さくなり、ムラの発生も抑制される。
【００１８】
中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。中空シリカ微粒子を分散させる有機溶剤としては、メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を使用できる。
【００１９】
該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法により合成することもできる。すなわち、シリカ系微粒子は下記の工程(a)、(b)、(d)及び(e)を経て製造される。
工程(a)：珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に添加して複合酸化物微粒子分散液を調製する際に電解質塩を添加する工程。
工程(b)：前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えてシリカ系微粒子分散液とする工程。
工程(d)：前記シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程。
工程(e)：５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程。
【００２０】
＜重合性バインダー＞
低屈折率層を形成する成分である前記重合性バインダーは、含フッ素有機化合物の単体又は混合物である。または、重合性バインダーとしてフッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体を用いることができる。
【００２１】
含フッ素有機化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン、１，１０−ビスアクリロイルオキシ−１，１，１０，１０−テトラヒドロパーフルオロデカン等が好ましい。
【００２２】
非フッ素系有機化合物として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とするものが挙げられる。なお、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、紫外線による重合開始能を有するものであればその種類は限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えばアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤などである。
【００２４】
中空シリカ微粒子の低屈折率層中に占める割合は４５質量％〜７５質量％が好ましく、５５質量％〜６５質量％がさらに好ましい。中空シリカ微粒子の低屈折率層中に占める割合が４５質量％未満であると十分な反射防止性能を得ることができないため好ましくなく、７５質量％を超えると塗膜として十分な強度を得ることができなくなるため好ましくない。
【００２５】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層用の塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルムの表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。低屈折率層塗布液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。また、低屈折率層用の塗布液を透明基材フィルムの表面に塗布する前に、当該透明基材フィルム表面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００２６】
＜近赤外線吸収層＞
近赤外線吸収性層は、近赤外線を吸収する機能層であり、透明基材に対して低屈折率層を積層した反対側の他方面に積層される。近赤外線吸収層は、例えば（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収性粘着層用の塗布液の硬化により形成される。
【００２７】
近赤外線吸収層の膜厚は２〜２０μｍ程度が好ましく、４〜１０μｍがさらに好ましい。近赤外線吸収層の膜厚が２μｍ未満の場合には、近赤外線遮蔽機能を十分に発現させることが難しくなるため好ましくなく、厚さが２０μｍを越える場合には、近赤外線吸収層の耐屈曲性が低下するため好ましくない。
【００２８】
近赤外線吸収層の８５０ｎｍ及び９５０ｎｍにおける透過率は、２５％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。この透過率が２５％を越えると、近赤外線遮蔽機能を十分に付与することができず、リモートコントール機器等の周辺機器に誤作動を及ぼしかねない等の点から好ましくない。
【００２９】
近赤外線吸収性粘着層用の塗布液を透明基材上に塗布する方法としてはウェットコート法であれば特に制限されず、例えばグラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００３０】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
本発明における（メタ）アクリル系樹脂は、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、中でもポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが入手の容易性の面で好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルがハンドリングの点でさらに好ましい。また、分子量分布が単分散であれば耐久性能の面でさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂には本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が添加されていても良い。その他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに制限されない。また、その他の添加剤は従来公知の化合物を用いることができる。
【００３１】
＜近赤外線吸収色素＞
本発明における近赤外線吸収色素は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素等が挙げられるが、これらの中ではジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、及びシアニン系色素が溶解性と吸収能の面で好ましい。これらの近赤外線吸収色素の具体例としては、例えばＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ〔以上、日本カーリット（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０６７〔以上、日本化薬（株）製のジイモニウム系色素の商品名〕等、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４、ＴＸ−ＥＸ−８２０、ＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１５〔以上、（株）日本触媒製のフタロシアニン系色素の商品名〕、ＮＫ‐８７５８、ＮＫ‐９１２０〔以上、（株）林原生物化学研究所製のシアニン系色素の商品名〕等がそれぞれ挙げられる。また、これらを組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
近赤外線吸収色素の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂に対して３〜７質量％であることが好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が７質量％より多い場合には、可視光線透過率が低下し、さらには近赤外線吸収色素が外的要因を受けやすくなって劣化しやすくなる。一方、３質量％より少ない場合には、近赤外線透過率を所望とする透過率まで低下させようとしたときに近赤外線吸収層の膜厚を厚くしなければならず、近赤外線吸収層の屈曲性能が悪化し、取扱性（ハンドリング性）が悪くなる。
【００３３】
近赤外線吸収層には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、表面改質剤、光安定剤等が挙げられ、さらにウェットコーティング法において成膜後乾燥させることができる限りは、任意の溶媒を添加することもできる。また、近赤外線吸収層には、光の波長３８０〜７８０ｎｍ（可視光線の波長域）の領域に極大吸収波長を有する色補正色素を含有させることができる。この色補正色素を含むことにより、近赤外線吸収層をＰＤＰに使用した際に色再現性を向上させることができる。
【００３４】
光の波長３８０〜７８０ｎｍの領域に極大吸収波長を有する色補正色素は特に制限されず、例えばアザポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、その他スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等、従来公知の化合物を用いることができるが、耐久性能の良好なアザポルフィリン系化合物が好ましい。アザポルフィリン系化合物の中では、吸収特性の良好なテトラアザポルフィリン系化合物が好ましく、例えばＴＡＰ‐２、ＴＡＰ‐１８（山田化学工業(株)製テトラアザポリフィリン化合物）、ＰＤ‐３２０、ＰＤ‐３２１（山本化成(株)製テトラアザポリフィリン化合物）等が用いられる。
【００３５】
＜粘着層＞
粘着層は近赤外線吸収層の外面に設けられ、近赤外線吸収フィルムとこれを貼合する基材との接着機能を担う。粘着層を形成する材料は特に制限されるものではないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の粘着剤が挙げられるが、粘着力の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００３６】
粘着層を形成する方法は特に限定されないが、ウェットコーティング法により塗布膜を形成した後、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等により硬化膜を得る従来公知の方法を用いることができる。また、この接着層には機能を損なわない限りその他の機能を有していてもよく、例えば紫外線吸収剤などを添加して、特定波長域の光の遮断、コントラストの向上、色調の補正等の機能を１種又は２種以上付与することができる。
【００３７】
＜近赤外線遮蔽体＞
近赤外線遮蔽体は、本発明の近赤外線遮蔽フィルムを、粘着層を介して基材に貼り合わせてなる。ここでの基材としては透明であれば特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の透明樹脂フィルムや、ガラス板やアクリル板等の様々なものを用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明基材上に防汚層、耐指紋性層、反射防止層、アンチグレア層、透明導電層、書味向上性層、接着性改良層、屈折率調整層等の機能層を設けてもよい。これにより、近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収性能に加えて、様々な機能を発揮することが可能になる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
【００３９】
（視感度反射率の算出）
視感度反射率は、低反射フィルムの裏面をサンドペーパーで擦った後、黒色塗料で塗りつぶしたものについて光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルをＵ‐ｂｅｓｔ５６０（日本分光(株)製分光光度計の製品名）により測定し、得られた３８０〜７８０ｎｍの分光反射率とＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における反射による物体色の三刺激値Ｙとした。
【００４０】
（近赤外線透過率の測定）
近赤外線透過率はＵＶ‐１６００ＰＣ（(株)島津製作所製分光光度計の製品名）を用いて測定した。尚、各例においては、波長８５０ｎｍ、及び９５０ｎｍにおける近赤外線透過率がいずれも１５％以下となるように設計を行った。
【００４１】
（外観の評価）
外観の評価は、粘着層を介して作製した近赤外線遮蔽体をプラズマディスプレイパネル表面に貼合後、三波長光源下で目視観察した。評価は、次の基準で評価した。
◎：ムラが見えない、○：ムラがうすく見える、×：ムラがはっきり見える
【００４２】
＜変性中空シリカ微粒子（ゾル）の調製＞
ＥＬＣＯＭ ＮＹ‐１００１ＳＩＶ（触媒化成工業(株)製中空シリカゾルの製品名、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ）２０００質量部、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業（株）製γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。なお、中空シリカ微粒子の平均粒子径は、ＰＡＲ‐ＩＩＩ（大塚電子(株)製粒子径分布測定装置の製品名）を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定した。
【００４３】
＜低屈折率層塗布液Ａ−１の調製＞
前記変性中空シリカ微粒子（ゾル）６０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して低屈折率層用の塗布液Ａ−１を得た。
【００４４】
＜低屈折率層塗布液Ａ−２の調製＞
パーフルオロ‐（１，１，９，９‐テトラヒドロ‐５，８‐ビスフルオロメチル‐４，７‐ジオキサ‐１‐ノネン）‐９‐オール、すなわち下記の化学式に示す化合物
〔ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ〕
を１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部との重合反応によりヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）を得た。次に、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部及びα‐フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α‐フルオロアクリロイル基の水酸基への導入率４０モル％）を調製した。この含フッ素反応性重合体溶液４０質量部と、変性中空シリカ微粒子（ゾル）６０質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤）２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層用の塗布液Ａ−２を得た。
【００４５】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−１の調製＞
フォレットＧＳ‐１０００（綜研化学(株)製ポリメチルメタクリレート、３０％溶液）６７０質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）６．４質量部、ＮＫ‐８７５８（(株)林原生物化学研究所製シアニン化合物）０．３２質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、トルエン１５０質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−１を得た。
【００４６】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−２の調製＞
フォレットＧＳ‐１０００（綜研化学(株)製ポリメチルメタクリレート、３０％溶液）６７０質量部、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ‐０６７（日本化薬(株)製ジイモニウム塩化合物）１４質量部、ＴＡＰ‐２（山田化学工業(株)テトラアザポルフィリン化合物）１．４質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、トルエン１５０質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−２を得た。
【００４７】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−３の調製＞
ダイヤナールＢＲ‐８０（三菱レイヨン(株)製アクリル樹脂）１００質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）３．２質量部、ＮＫ‐８７５８（(株)林原生物化学研究所製シアニン化合物）０．１６質量部、ＴＡＰ‐２（山田化学工業(株)テトラアザポルフィリン化合物）０．７質量部、メチルエチルケトン２００質量部、トルエン２００質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−３を得た。
【００４８】
＜近赤外線吸収層塗布液Ｂ−４の調製＞
ダイヤナールＢＲ‐８０（三菱レイヨン(株)製アクリル樹脂）１００質量部、ＣＩＲ‐ＲＬ（日本カーリット(株)製ジイモニウム塩化合物）８質量部、ＩＲ‐１０Ａ（(株)日本触媒製フタロシアニン化合物）３．６質量部、ＰＤ‐３２０（山本化成(株)テトラアザポルフィリン化合物）０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部、トルエン２００質量部を加えて撹拌混合することにより、近赤外線吸収層用の塗布液Ｂ−４を得た。
【００４９】
＜ハードコート層用塗液Ｃ−１の調製＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量部、１，６‐ビス（３‐アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン３０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製光重合開始剤の製品名）４質量部、イソプロパノール１００質量部を混合してハードコート層用の塗布液Ｃ−１を調製した。
【００５０】
＜ハードコート層用塗液Ｃ−２の調製＞
ＳＮＳ‐１０Ｍ（石原産業（株）製アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液、アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ）８３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５質量部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製光重合開始剤の製品名）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層用の塗布液Ｃ−２とした。なお、近赤外線吸収色素の平均粒子径は、ｎａｎｏｔｒａｃＵＰＡ‐ＥＸ１５０（日機装(株)製粒度分布測定機）を用いて動的光散乱理論／周波数マトリックス解析法（ＦＦＴ法）により測定した。
【００５１】
（実施例１）
コスモシャインＡ１５５０（東洋紡績（株）製紫外線吸収剤入りポリエチレンテレフタレートフィルム、１００μｍ）の一方面に、低屈折率層塗布液Ａ−１を光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、近赤外線吸収層塗布液Ｂ−１をポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折率層を設けた面と反対の他方面に乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグラビアコート法で塗布後、１５０℃で３分間乾燥することにより近赤外線遮蔽フィルム１を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム１の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム１の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例１の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、低屈折率層塗布液Ａ−２及び近赤外線吸収層塗布液Ｂ−２を用いて膜厚を５．６μｍとした以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム２を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム２の視感度反射率は０．２％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は１％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム２の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例２の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム３を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム３の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム３の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例３の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−４を用いて膜厚を４μｍとした以外は実施例１と同様にして、近赤外線遮蔽フィルム４を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム４の視感度反射率は０．９％、８５０ｎｍ透過率は８％、９５０ｎｍ透過率は３％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム４の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、実施例４の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５５】
（比較例１）
ＨＢ３（帝人デュポンフィルム(株)製ＵＶ吸収剤入りポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の表面にハードコート層用の塗布液Ｃ−１を乾燥膜厚が１．１μｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることによりハードコート層を形成した後、低屈折率層塗布液Ａ−２を光学膜厚が１１０〜１２５ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−１をポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折率層を設けた面と反対の他方面に乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグラビアコート法で塗布後、１５０℃で３分間乾燥することにより比較例用の近赤外線遮蔽フィルム５を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム５の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は１２％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム５の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例１の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５６】
（比較例２）
比較例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−２を用いて膜厚を５．６μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム６を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム６の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は１％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム６の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例２の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５７】
（比較例３）
比較例１において、ハードコート層用塗液Ｃ−２を用いてハードコート層の膜厚を１．３μｍとし、さらには近赤外線吸収性塗布液Ｂ−３を用いた以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム７を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム７の視感度反射率は０．６％、８５０ｎｍ透過率は１４％、９５０ｎｍ透過率は５％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム７の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例３の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５８】
（比較例４）
比較例１において、近赤外線吸収性塗布液Ｂ−４を用いて膜厚を４μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例用の近赤外線遮蔽フィルム８を得た。当該近赤外線遮蔽フィルム８の視感度反射率は１．０％、８５０ｎｍ透過率は８％、９５０ｎｍ透過率は３％であった。続いて、近赤外線遮蔽フィルム８の近赤外線吸収層の外面にＬＳ３７７Ｆ（リンテック(株)製アクリル系熱硬化粘着ノンキャリアフィルム）を貼合し、ＬＳ３７７Ｆのセパレートフィルムを剥離してガラスに貼合することにより、比較例４の近赤外線遮蔽体を得た。
【００５９】
得られた各近赤外線遮蔽体の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００６０】
上記各実施例及び各比較例における視感度反射率や近赤外線透過率の測定結果から、各実施例と各比較例とでは、近赤外線遮蔽フィルムとしての機能は同等である。しかしながら、表１より、本発明の実施例１〜４の近赤外線遮蔽体は、ハードコート層を設けていないためムラがなく、外観は良好であった。特に、実施例１〜３の近赤外線遮蔽体は近赤外線吸収層の効果と相まって外観が極めて良好であった。一方、比較例１〜４の近赤外線遮蔽体はハードコート層があるためにムラが目立ち、外観は不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一方面に、前記透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、
前記低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、
前記近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む、近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記近赤外線吸収層の外面に粘着層を設けた請求項１に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記粘着層を介して基材に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【請求項１】
透明基材フィルムの一方面に、前記透明基材よりも屈折率が低い低屈折率層が直接積層され、他方面に近赤外線吸収層が積層されており、
前記低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含み、
前記近赤外線吸収層は、（メタ）アクリル系樹脂と近赤外線吸収色素とを含む、近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記近赤外線吸収層の外面に粘着層を設けた請求項１に記載の近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の近赤外線遮蔽フィルムを、前記粘着層を介して基材に貼り合わせてなるプラズマディスプレイ用近赤外線遮蔽体。
【公開番号】特開２０１２−３１１９（Ｐ２０１２−３１１９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９２９４（Ｐ２０１０−１３９２９４）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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