透明導電性ガスバリヤフィルム及びその製造方法
【課題】薄板ガラスの一方の表面に保護フィルムを貼付け他方の面に透明導電膜を形成した透明導電性ガスバリヤフィルムにおいて、保護フィルムとしてＰＰフィルムのように耐熱性のないものを用いても、透明導電膜を低抵抗に形成できるようにする。
【解決手段】透明導電性ガスバリヤフィルム１は、ガスバリヤ層となる基材フィルム１０の裏面に保護フィルム（ＰＰフィルム）２０が貼付けられ、表面に透明導電膜３０が形成されている。透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１、Ａｇ合金からなるＡｇ層３２、ＩＴＯ層３３の３層を順次積層してなる積層膜であって、ＩＴＯ層，Ａｇ層は、スパッタリング法で形成できる。
【解決手段】透明導電性ガスバリヤフィルム１は、ガスバリヤ層となる基材フィルム１０の裏面に保護フィルム（ＰＰフィルム）２０が貼付けられ、表面に透明導電膜３０が形成されている。透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１、Ａｇ合金からなるＡｇ層３２、ＩＴＯ層３３の３層を順次積層してなる積層膜であって、ＩＴＯ層，Ａｇ層は、スパッタリング法で形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられる透明導電性ガスバリヤフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットディスプレイパネル（ＦＰＤ）において、液晶層や発光層が大気中の水分（水蒸気）や酸素成分と触れて劣化するのを防止する手段としてガスバリヤフィルムが開発され、実用化されている。また、電子ペーパーの構成要素や太陽電池の発電要素を保護するためにも、ガスバリヤフィルムは利用されている。
【０００３】
ガスバリヤフィルムには、一般にフレキシブル性を求められるので、多くは軽量で透明性を備えるプラスチックフィルムを基材として開発が行われており、例えば、プラスチックフィルムの表面に、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機成分、あるいは紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂等の有機成分からなるガスバリヤ層を形成して構成されている。
一方、ガスバリヤフィルムの基材として、熱的安定性及びガスバリヤ性に優れるガラス板も用いられている。
【０００４】
ガラス板は、プラスチックフィルムと比べてフレキシブル性が劣るが、例えば、特許文献１には、厚さ２００μｍ以下の薄いガラス層とプラスチック層を用いることによって可撓性を有する複合構造体が開示され、また、特許文献２には、薄板ガラスにフレキシブル性を付与して、ロール状の形態を維持できるようにしたものが開示され、このようにガラス薄板をガスバリヤフィルムとして用いた有機ＥＬ製品も開発されている。
【０００５】
また、有機ＥＬや電子ペーパーなどに用いられるガスバリヤフィルムにおいては、表示要素を駆動させるための透明導電膜を表面に形成した透明導電性ガスバリヤフィルムも開発されている。
この透明導電膜には、可視光の透過率が８０％以上であること、並びに電気伝導度が高く、表面抵抗値が１０Ω／□以下の低抵抗であることが要求される。
【０００６】
透明電極薄膜として、従来、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｃｒなどの金属を薄膜に形成したものが用いられていたが、金属単体の材料は一般的に化学的安定性が低いなどの問題があり、Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＩｎＳｂＯ4，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｚｎ2ＳｎＯ4，Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系などの酸化物半導体膜、さらに、Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯにドーパントを添加することによって低抵抗化した酸化物半導体膜が用いられるようになっている。
【０００７】
特に、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしたＩＴＯは、透明性及び導電性に優れ、光デバイス用の透明電極として幅広く用いられている。
このような透明導電膜を薄板ガラスの表面に形成することによって、ガスバリヤ性が良好で且つ透明性の良好な導電性ガスバリヤフィルムを得ることもできる。また、この透明導電性ガスバリヤフィルムを長尺状に形成してロール状に巻回することもできるので、搬送も容易にできる。
【０００８】
ところで、一般に薄板ガラスが、積み重ねるとブロッキングが生じやすいように、薄板ガラスの表面に透明導電膜を形成したガスバリヤフィルムにおいても、積み重ねたり、ロール状に巻回すると、ブロッキングが生じやすい。また、このようなガスバリヤフィルムを形成すると、その加工時に薄板ガラスが割れて飛散する可能性もあるので、加工することも難しい。
【０００９】
このような問題に対して、ガスバリヤフィルムの基材となる薄板ガラスに、保護フィルムを貼付けることによって、ブロッキングを防止し、またガラスが飛散するのを抑える対策もなされており、それによって加工も容易になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４３３２５７９号
【特許文献２】特開２０１０−１０５９００号公報
【特許文献３】特許第４４５５２０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような背景技術に基づいて、薄板ガラスの一方の表面に保護フィルムを貼付け、他方の面にＩＴＯからなる透明導電膜を形成することによって、ガスバリヤ性に優れ、ブロッキング及びガラスの飛散を抑えることができ、且つ低抵抗の透明導電膜を備えるガスバリヤフィルムを実現できると考えられる。
ＩＴＯからなる透明導電膜を低抵抗に形成する主な方法として、真空蒸着法とスパッタ法があるが、いずれも低抵抗率の薄膜を得るためには、成膜時に基材の温度を１００℃以上の高温に維持し、且つ薄膜の厚みを４００ｎｍ程度の膜厚にする必要がある。
【００１２】
従って、保護フィルムを貼付けたガラス薄板にＩＴＯ透明導電膜を低抵抗で形成しようとするには、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のような耐熱性のない保護フィルムを用いることはできず、耐熱性の高い保護フィルムを用いる必要があり、また、製膜時間も長くなるので、それだけコスト高になってしまう。
本発明は、上記課題に鑑み、薄板ガラスの一方の表面に保護フィルムを貼付け他方の面に透明導電膜を形成した透明導電性ガスバリヤフィルムにおいて、保護フィルムとしてＰＰフィルムのように耐熱性のないものを用いても、導電性の良好な透明導電膜を形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムは、ガラス薄板からなる基材フィルムの一方の面に保護フィルムを配し、他方の面に透明導電膜を形成し、透明導電膜を、金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀を主成分とする材料（銀又は銀合金）からなる銀層が挟まれた積層構造とした。
上記透明導電性ガスバリヤフィルムにおいて、銀層は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金で形成することが好ましい。
【００１４】
また、薄膜を構成する金属酸化物はＩＴＯであることが好ましい。
また、保護フィルムは、伸縮性の高いＰＰやＰＥからなるフィルムを用いることが好ましい。
上記透明導電性ガスバリヤフィルムをロール状に巻回して透明導電性ガスバリヤフィルムロール体を形成してもよい。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法では、一方の面に保護フィルムが配されたガラス薄板の他方の面に、金属酸化物からなる薄膜を形成する第１工程と、第１工程で形成した薄膜上に銀を主成分とする材料で銀層を薄膜形成する第２工程と、第２工程で形成した銀層上に金属酸化物からなる薄膜を形成する第３工程とを設けることとした。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム、並びに、上記本発明の製造方法によって製造された透明導電性ガスバリヤフィルムによれば、基材としてガラス薄板が用いられているので、ガスバリヤ性が優れ、フレキシブル性も有している。
そして、ガラス薄板の一方の面に保護フィルムを貼付けられているので、この透明導電性ガスバリヤフィルムを積み重ねたときに、ガラス薄板同士の間に保護フィルムが介在され、それによってブロッキングが防止される。
【００１７】
また、透明導電膜が、金属酸化物からなる薄膜どうしの間に導電性の良好な銀層が挟まれた積層構造となっているので、これらの各層をガラス薄板の表面上に薄膜形成するときに、基板となるガラス薄板の温度を高温にしなくても、また、膜厚が薄くても、低抵抗の透明導電膜を形成することができる。
すなわち、銀層は、基板となるガラス薄板の温度を高温にしなくても低抵抗で形成することができ、この銀層がＩＴＯなどの金属酸化物からなる薄膜間に介在した積層構造なので、金属酸化物からなる薄膜の導電性は低くても、銀層によって十分な導電性を確保できる。
【００１８】
また、金属酸化物からなる薄膜と銀層との光干渉効果を利用して、透明導電膜の透明性を確保することもできる。
従って、保護フィルムとして、ＰＰフィルムのように耐熱性がないものを用いても、ガラス薄板に保護フィルムを貼付けた状態で、その表面に低抵抗の透明導電膜を形成することができる。
【００１９】
よって、コストを抑えながら、ブロッキングを防止でき且つ低抵抗の透明導電膜を有する透明導電性ガスバリヤフィルムを実現することができる。
特に、保護フィルムとしてＰＰフィルムを用いれば、低価格で良好な耐ブロッキング性が得られる。
また、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムは、基材であるガラス薄板、保護フィルムの各層がフレキシブル性を有するので、透明導電性ガスバリヤフィルム全体においてもフレキシブル性を有する。
【００２０】
従って、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムをロール状に巻回して、透明導電性ガスバリヤフィルムロール体を形成することができる。
このロール体においても、巻回されたガラス薄板同士の間に、保護フィルムが介挿されているので、ブロッキングが防止され、使用時には透明導電性ガスバリヤフィルムをスムースに繰り出すことができる。
【００２１】
銀層をＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金で形成すれば、導電性及び耐候性が良好な銀層を形成できる。
保護フィルムとして、特に表面荒さの粗い保護フィルムを用いれば、ブロッキング防止効果が優れ、透明導電性ガスバリヤフィルムを加工するときに加工しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１の断面模式図である。
【図２】透明導電膜３０を形成するのに用いるスパッタリング装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［透明導電性ガスバリヤフィルム１の構成］
図１は、実施の形態にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１の断面を模式的に示す図である。
この透明導電性ガスバリヤフィルム１は、例えば有機ＥＬディスプレイのカバーフィルムとして用いられるものであって、ガスバリヤ層となる基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられ、表面に透明導電膜３０が形成されて構成されている。
【００２４】
この透明導電性ガスバリヤフィルム１は、厚みが数十〜数百μｍ程度であり、長尺状であって、巻芯２の周りにロール状に巻回されている。
基材フィルム１０：
基材フィルム１０は、薄板ガラスからなるフィルムであるため、水蒸気および酸素をはじめとするガスに対して高いガスバリヤ性を有し、可視光透過性も高い。
【００２５】
基材フィルム１０の材料としては、ケイ酸塩ガラスが好ましく、より好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられる。
基材フィルム１０にアルカリが含有されていると、表面に陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じて破損し易くなるため、アルカリ含有量が１０００ｐｐｍ以下の無アルカリガラスが好ましい。
【００２６】
ガスバリヤフィルム１に可撓性を付与するために、基材フィルム１０の厚みは２００μｍ以下に設定することが好ましく、更に１００μｍ以下が望ましい。一方、基材フィルム１０の厚みが薄すぎると、強度不足となるので、基材フィルム１０の厚みは１０μｍ以上が好ましい。
このように基材フィルム１０の厚みを１０〜２００μｍに設定することによって、ガスバリヤフィルム１を曲げたときに基材フィルム１０にかかる応力も少なくなり、ガスバリヤフィルム１を長尺物にしてロール状に巻き取ることも可能となる。
【００２７】
なお、ロール状に巻き取る際には、ガラスからなる基材フィルム１０が破壊されないように、一定以上の巻き径で巻き取る。
保護フィルム２０：
保護フィルム２０は、粘着層２１を介して基材フィルム１０に貼付けられている。ただし、保護フィルム２０を基材フィルム１０に貼付けるのに、必ずしも粘着層を介さなくてもよく、保護フィルム２０を基材フィルム１０に熱圧着などで直接貼付けることもできる。
【００２８】
この保護フィルム２０は、万一、外部から加えられる衝撃によって基材フィルム１０が壊れた場合に、その破片が飛散するのを防止する。また、ガスバリヤフィルム１が巻き取られたときに、保護フィルム２０が基材フィルム１０どうしの間に介在して、ブロッキングが発生するのを防止する。
ＰＰやＰＥフィルムは基材フィルム１０に貼付けやすく、保護フィルムとしての機能及びブロッキング防止効果が優れ、価格も安価なので、保護フィルム２０として好ましい。
【００２９】
また、保護フィルム２０として、基材フィルム１０に貼り付ける側と反対表面の表面荒さの粗いフィルムを用いれば、ブロッキング防止効果が優れる。
粘着層２１を形成する粘着剤としては、アクリル系透明樹脂を用いることができる。このアクリル系透明樹脂は、塗工タイプと、共押出成形で粘着層を形成する自己粘着タイプとに大別されるが、透明導電膜３０を形成する工程で基材フィルム１０にシワや剥離が生じることなく接着していれば、どちらを用いてもかまわない。
【００３０】
透明導電膜３０：
透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１、Ａｇ層３２、ＩＴＯ層３３の３層を順次積層してなる積層膜である。
ＩＴＯ層３１、Ａｇ層３２、ＩＴＯ層３３は、いずれも導電層として機能するが、特にＡｇ層３２は導電性に優れ、主な導電機能を有している。
【００３１】
Ａｇ層３２は、導電性の良好なＡｇを主成分とする合金からなる透明層である。
Ａｇは、基本的に低抵抗率を有するが、Ａｇ合金は、Ａｇ単独の材料と比べて、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できるので好ましい。特に、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金（ＡＰＣ合金）は、ＡｇにＰｄを添加することによって、耐候性が向上し、さらに、Ｃｕを添加することによって、加熱工程における凝集による表面ラフネスやヒロックを抑制する効果を奏する。
【００３２】
また、Ａｇ合金には、Ｇｅなどの金属が含まれていてもよく、Ｇｅの添加によって耐熱性及び耐硫化性が向上する。
Ａｇ層３２の膜厚は１０〜３０ｎｍに調整することが好ましい。
これは、Ａｇ層３２の膜厚を１０ｎｍ以上に設定すれば、Ａｇ層３２の表面抵抗（Ｒｓ）を１０Ω／□以下の低抵抗にすることができ、一方、膜厚を３０ｎｍ以下にすることによって、Ａｇ層３２の透過性を確保できるからである。
【００３３】
ＩＴＯ層３１及びＩＴＯ層３３は、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしてなるＩＴＯを薄膜状に成形したものである。ＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍに調整し、その表面抵抗は、２００Ω〜１０ｋΩ／□とすることが好ましい。
ＩＴＯ層３１は、Ａｇ層３２の下面側において、基材フィルム１０の表面上に直接積層され、基材フィルム１０と強固に密着する機能を有している。
【００３４】
ＩＴＯ層３３は、Ａｇ層３２を被覆して、環境性能を向上させ、Ａｇ層３２が大気と触れて酸化反応により劣化するのを防止する。
このような透明導電性ガスバリヤフィルム１は、有機ＥＬディスプレイの表面にカバーガラスとして貼付けられる。なお、有機ＥＬディスプレイの使用時には保護フィルム２０は剥がされる。
【００３５】
ここでは、透明導電膜３０は、基材フィルム１０の表面に一様に形成されていることとするが、透明導電性ガスバリヤフィルム１を貼付ける対象となる有機ＥＬディスプレイ本体の配線構造に合わせて、透明導電膜３０に適宜パターニングを施してもよい。
[透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法]
透明導電性ガスバリヤフィルム１の製造方法について、以下に例示する。
【００３６】
１．基材フィルム１０の成形と保護フィルム２０の貼付け
長尺状の基材フィルム１０は、ガラス材料を溶融した後、ダウンドロー法（溶解したガラスを、炉の底に空けたスリットを通して下に引き出す方法）で連続的に板状に成形することによって作製することができる。
そして、基材フィルム１０の裏面に、長尺状の保護フィルム２０を連続的に貼付け、ロール状に巻き取る。
【００３７】
保護フィルム２０としてはＰＰまたはＰＥフィルムを用いることが好ましい。ＰＰフィルムを基材フィルム１０に貼付けるのに、保護フィルム２０にアクリル系、合成ゴム系、変性ゴム系などの粘着材を塗工して貼付けてもよいし、エチレン酢酸ビニル系粘着材などの樹脂粘着材を共押出成形した自己粘着タイプを用いて貼り付けてもよい。
２．透明導電膜３０の形成
裏面に保護フィルム２０を貼付けた基材フィルム１０の表面に、Ａｇ層３２をＩＴＯ層３１，３３で挟んだ構造の透明導電膜３０を成膜する。
【００３８】
この透明導電膜３０を形成する具体的方法を以下に説明する。
図２は、透明導電膜３０を形成するのに用いるスパッタリング装置の概略構成を示す図であって、ＩＴＯ層３１を形成する様子を示している。
スパッタリング装置５０は、チャンバー５１の中に、主ローラ５２、巻出し軸５３、巻取り軸５４、ガイドローラ５５ａ，５５ｂ、ターゲット５６などが配置されて構成されている。
【００３９】
そして、ターゲット５６の下には、マグネトロンを形成するマグネット５７が配置されてカソードが構成され、このカソードと、アノード５８との間にＤＣ電源６０が接続されている。また、ターゲット５６の上方には、ガスを導入するガスノズル５９が設けられている。
３．ＩＴＯ層３１の成膜：
ターゲット５６として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）とを混合して焼結させたセラミックターゲットを用いる。
【００４０】
裏面に保護フィルム２０が貼付けられた基材フィルム１０がロール状に巻回されてなるロール体４１を、巻出し軸５３に設置する。
チャンバー５１内を１．６×１０-3Ｔｏｒｒ以下に減圧すると共に、ガスノズル５９からアルゴンガスと酸素ガスを流し、電源６０でＤＣ電圧を印加してプラズマを生成しながら、ロール体４１から保護フィルム２０付きの基材フィルム１０を繰り出し、主ローラ５２上を経由して、巻取り軸５４で巻き取る。
【００４１】
これによって、主ローラ５２上を流れる基材フィルム１０上にＩＴＯがスパッタリングされてＩＴＯ層３１が形成される。形成するＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍになるよう電力および走行速度を調整する。
なお、Ａｒガスと酸素ガスの流量比については、形成する薄膜に対して要求される特性（例えば表面抵抗や透明性）を得るのに適した比率を事前に求めておいて、その比率に設定する。
【００４２】
また、スパッタリング時には、プラズマによって基材フィルム１０が加熱されるが、印加する電力などを調整して、基材フィルム１０の温度が保護フィルム２０の耐熱温度を越えないよう低温に維持する。
巻取られたロール体４２においては、基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられ、表面にＩＴＯ層３１が形成されている。
【００４３】
４．Ａｇ層３２の成膜：
次に、スパッタリング装置５０を用いて、上記のようにして形成されたＩＴＯ層３１の上にＡｇ層３２を形成する。
ターゲット５６としてＡｇ合金を用い、ガスノズル５９からアルゴンガスを流し、電源６０でＤＣ電圧を印加してプラズマを生成しながら、ロール体４２から保護フィルム２０付きの基材フィルム１０を繰り出し、主ローラ５２上を経由して巻き取る。
【００４４】
なお、銀合金の製造方法や銀合金をスパッタリングして薄膜を形成する方法については、上記特許文献３を参照することができる。
これによって、ＩＴＯ層３１上にＡｇ層３２が形成される。
形成するＡｇ層３２の厚みは１０〜３０ｎｍになるよう電力および走行速度を調整する。
【００４５】
このスパッタ時においても、印加する電力などを適宜調整して、基材フィルム１０が保護フィルム２０の耐熱温度を越えないように低温に維持する。
このように基材フィルム１０を低温度にしてＡｇ層３２を形成しても、形成されるＡｇ層３２は低抵抗な薄膜となる。
５．ＩＴＯ層３３の成膜：
Ａｇ層３２の上にＩＴＯ層３３を形成する。このＩＴＯ層３３は、上記ＩＴＯ層３１の成膜方法と同様にして形成することができる。
【００４６】
以上のようにして、裏面に保護フィルム２０を貼付けた基材フィルム１０の表面に透明導電膜３０を成膜することによって、透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製することができる。
なお、以上の説明では、ＩＴＯ層３１の成膜工程、Ａｇ層３２の成膜工程、ＩＴＯ層３３の成膜工程ごとに、繰り出し及び巻き取りを行ったが、スパッタリング装置に３つのターゲットを設けておいて、１回の繰り出し及び巻き取りで、ＩＴＯ層３１の成膜、Ａｇ層３２の成膜、ＩＴＯ層３３の成膜を連続して行うことがより好ましい。
【００４７】
［透明導電性ガスバリヤフィルム１による効果について］
上記のように、透明導電性ガスバリヤフィルム１は長尺上に形成されているが、ロール状に巻回されているので容易に搬送することができる。
ここで、透明導電性ガスバリヤフィルム１は、基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられているので、透明導電性ガスバリヤフィルム１を長尺状に形成してロール状に巻回したときに、基材フィルム１０同士が直接接触することがなく、保護フィルム２０が間に介在するので、ブロッキングが防止される。
【００４８】
従って、ロール状に巻回された透明導電性ガスバリヤフィルム１から繰り出して加工するときにも加工しやすい。
また、製造途中のロール体４１、ロール体４２においても、基材フィルム１０同士が直接接触することがなく、保護フィルム２０が間に介在するので、ブロッキングが防止される。
【００４９】
透明導電性ガスバリヤフィルム１は、透明導電膜３０がＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３が積層された積層構造なので、Ａｇ層３２によって優れた導電性を得ることができる。
また、Ａｇ層３２がＩＴＯ層３１とＩＴＯ層３３によって挟まれているので、Ａｇ層３２の安定性も良好である。すなわち、Ａｇ層が単独で存在する場合は、特に湿熱環境において水分が侵入し、腐食及び劣化されやすいが、 ＩＴＯ層３１とＩＴＯ層３３で挟まれていることによって、水分の侵入が抑えられるので、腐食及び劣化が防止される。
【００５０】
また、透明導電膜３０のＩＴＯ層３１が、基材フィルム１０の表面と直接接触しているので、透明導電膜３０と基材フィルム１０との密着性も良好である。
さらに、透明導電膜３０は積層構造であるため、光干渉効果（基材表面に屈折率の異なる層を形成して各層の境界面での反射光の干渉効果）を利用して反射光を打ち消し合うように設計することができ、それによって良好な透明性が得られる。
【００５１】
上記製法で説明したように、透明導電膜３０を成膜する工程において、保護フィルム２０が貼付けられた基材フィルム１０の温度が低温であっても、低抵抗の透明導電膜３０を製膜することができる。従って、耐熱性の低いＰＰフィルムが保護フィルム２０として基材フィルム１０に貼付けられていても、導電性の良好な透明導電膜３０を製膜することができる。
【００５２】
また、 透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１，３３、Ａｇ層３２の膜厚が数十ｎｍと薄くても、導電性の良好な透明導電膜３０を製膜することができる。
一方、比較例として透明導電膜をＩＴＯ層だけで形成する場合、低抵抗の薄膜を形成するためには基板を２５０℃〜３００℃程度の高温に設定することが必要である。従って、基材フィルムにＰＰフィルムのような耐熱性のない保護フィルムが貼付けられている場合には、基材フィルムの表面に導電性の良好なＩＴＯ層を形成することは難しい。
【００５３】
また、透明導電膜を１５０℃以下の低温でＩＴＯ層だけで形成する場合、ＩＴＯ層の膜厚として４００ｎｍ程度の厚さが必要であるため製膜時間も長く必要である。
[実施例]
基材フィルム１０として、厚さ５０μｍのガラス薄板（日本電気硝子（株）製 ＯＡ−１０Ｇ、無アルカリガラス）を用い、保護フィルム２０として、粘着塗工タイプＰＰフィルム（厚さ７５μｍ、日立化成工業（株）製ヒタレックスＤＰ−１０１０）を、粘着層（粘着剤はアクリル系樹脂）を介して、基材フィルム１０の裏面に貼付け、表面にＩＴＯ層３１を圧力４×１０-4Ｔｏｒｒ、電力密度１．７４Ｗ／ｃｍ２の条件にて厚さ３５ｎｍで、ＡＰＣからなるＡｇ層３２を圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、電力密度０．３１Ｗ／ｃｍ２の条件にて厚さ１０ｎｍで、ＩＴＯ層３３を厚さ３５ｎｍで形成することによって、実施例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製した。
作製した透明導電性ガスバリヤフィルムは、表面抵抗値が７．９８Ω／□（三菱化学（株）製ロレスターＦＰで測定）であり、全光線透過率は８４．１０％、ヘイズは０．２７％であった（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００でＡＳＴＭ Ｄ １００３準拠にて測定）。また、透明導電膜の総厚が８０ｎｍ程度と薄く、カールは発生せず良好であった。
【００５４】
また、表１に示すように、保護フィルム２０として、ＰＥフィルム及びポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて、同様に透明導電性ガスバリヤフィルムを作製した。
作製した各透明導電性ガスバリヤフィルムについて、以下のようにブロッキングテストを行った。
【００５５】
（ブロッキングテスト）
スパッタ装置での実走行をライン速度１ｍ／ｍｉｎの条件で行いながら、巻き出し軸の回転状態を観察することによって、ブロッキングが発生しているか否かを判定した。ブロッキングが起ると、回転はスムースではなくフィルム同士がくっつくため間欠的な回転となるので、明らかに判定できる。
【００５６】
その結果、表１に示すように、保護フィルムを貼り付けた透明導電性ガスバリヤフィルムはいずれもブロッキングが発生しなかった。すなわち、保護フィルムの材質および厚みを問わず、耐ブロッキング性は良好であった。
一方、保護フィルムを設けない透明導電性ガスバリヤフィルムについても同様にブロッキングテストを行ったところブロッキングが発生した。
【００５７】
次に、上で用いた各保護フィルムについて、以下のように静摩擦係数を測定した。
（静摩擦係数の測定）
数値評価をするため表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株））製Ｔｙｐｅ １４ＦＷ）を用いて、６３．５×６３．５ｍｍのサンプルを用意し、下面に薄板ガラスを置き、上面には薄板ガラスに保護フィルムを貼り付けたサンプルを、保護フィルムを下側にして設置する。上面から２００ｇの加重をかけた状態で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で滑らせて静摩擦係数を調べた。この静摩擦係数が高いとブロッキング発生しやすいことは経験的に得ている。
【００５８】
保護フィルムを設けないサンプルについても同様に静摩擦係数を測定した。
静摩擦係数の測定結果は表１に示すとおりである。表中のトレテック７３３２は、東レフィルム加工（株）製の自己粘着タイプのＰＥ保護フィルムである。
いずれの保護フィルムにおいても、保護フィルムを貼り付けることによって静摩擦係数が低くなりブロッキングしないことがわかる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（剥離強度の測定）
各保護フィルムの接着強度について、Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（ＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株））製 ＨＥＩＤＯＮ−１７）を用いて測定した。２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ程度の短冊状の薄板ガラスに各保護フィルムを貼り付けたサンプルを用意し、薄板ガラスを水平に設置して、保護フィルムを１８０度方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がす際の力を測定することで剥離強度を求めた。その結果を表２示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示すように、ＰＥＴの保護フィルムに比べて、ＰＰ及びＰＥの保護フィルムは、接着強度が高い。この結果から、ガラスの飛散防止効果が高いことがわかる。よって保護フィルムの材料として、ＰＰ及びＰＥが好適であることがわかる。
[比較例]
基材フィルム１０として、厚さ５０μｍのガラス薄板を用い、保護フィルムを貼り付けず、枚葉にて１５０℃の成膜温度で厚み４００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して比較例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムを作製した。成膜温度を１５０℃としたのは、１５０℃以下の低温では、１０Ω／□以下の表面抵抗値を有するＩＴＯ膜を形成することが困難であることを考慮している。
【００６３】
得られた透明導電性ガスバリヤフィルムは、表面抵抗値２２．４０Ω／□であり、全光線透過率は８４．２２％、ヘイズは０．３１％であった。
この比較例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムにおいては、カールが発生した。これは、ＩＴＯ膜の膜厚が厚く、膜応力が強いためと考えられる。
表３に、上記実施例と比較例の透明導電性ガスバリヤフィルムについて、その電気特性および光学特性、カールの有無を示している。
【００６４】
【表３】
【００６５】
[その他の事項]
上記製法においては、スパッタリング装置５０において、電源６０でＤＣ電圧を印加する例を示したが、ＲＦ電圧を印加することによってスパッタリングしても、ＩＴＯ層３１，Ａｇ層３２，ＩＴＯ層３３を形成することができる。
ＩＴＯ層３１，３３及びＡｇ層３２を成膜するのにスパッタリング法を用いる例を示したが、ＩＴＯ層３１，３３およびＡｇ層３２を形成するのに、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００６６】
上記実施の形態の製法においては、保護フィルム２０を貼付けた長尺状の基材フィルム１０をロール状に巻回したロール体４１を用いて、ロール状に巻回した透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製する例を示したが、透明導電性ガスバリヤフィルム１が枚葉の場合にも、上記実施の形態で説明した積層構造とすることによって、同様に、良好なブロッキング防止効果を奏し、また透明導電膜３０を製膜する工程において基材フィルム１０が低温でも低抵抗の透明導電膜３０を製膜することができる。
【００６７】
上記実施の形態では、透明導電膜３０を、ＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３で形成したが、ＩＴＯ層３１，３３の代わりに、アンチモン添加酸化鉛、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ等）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ等）、シリコン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム系（ＩＴiＯ）、酸化亜鉛−酸化錫系（ＺｎＯ等）、スズ酸化膜（ＳｎＯ2等）、タングステン添加酸化インジウム（ＩＷＯ等）などの酸化物からなる１対の薄膜で、銀合金層を挟んでも、同様に透明性及び導電性の優れた透明導電膜を形成できる。
【００６８】
また、銀合金層を挟み込む１対の酸化物薄膜は、必ずしも同じ種類の酸化物で形成されていなくてもよく、別々の種類の酸化物で形成されていてもよい。例えば、ＩＴＯ層とＺｎＯ層で銀合金層を挟み込んで、透明導電膜を形成してもよい。
また、上記金属酸化物薄膜以外にポリ（エチレンジオキシ−チオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）などの透明導電性高分子薄膜でも良い。
【００６９】
また、Ａｇ層３２の代わりに純銀からなる銀層を形成してもよい。すなわち、純Ａｇ層もＡｇ層と同様に導電性に優れ、これをＩＴＯ層などで挟むことによって安定性も得られるので、透明導電膜３０を、純Ａｇ層をＩＴＯ層などで挟んだ構成とすることによって、同様に、優れた導電性と安定性を有する透明導電膜とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による透明導電性ガスバリヤフィルムは、有機ＥＬや電子ペーパー等のフラットディスプレイパネルの要素として利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 透明導電性ガスバリヤフィルム
２ 巻芯
１０ 基材フィルム
２０ 保護フィルム
２１ 粘着層
３０ 透明導電膜
３１，３３ ＩＴＯ層
３２ Ａｇ層
４１，４２ ロール体
５０ スパッタリング装置
５１ チャンバー
５２ 主ローラ
５３ 巻出し軸
５４ 巻取り軸
５６ ターゲット
５９ ガスノズル
６０ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等に用いられる透明導電性ガスバリヤフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットディスプレイパネル（ＦＰＤ）において、液晶層や発光層が大気中の水分（水蒸気）や酸素成分と触れて劣化するのを防止する手段としてガスバリヤフィルムが開発され、実用化されている。また、電子ペーパーの構成要素や太陽電池の発電要素を保護するためにも、ガスバリヤフィルムは利用されている。
【０００３】
ガスバリヤフィルムには、一般にフレキシブル性を求められるので、多くは軽量で透明性を備えるプラスチックフィルムを基材として開発が行われており、例えば、プラスチックフィルムの表面に、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機成分、あるいは紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂等の有機成分からなるガスバリヤ層を形成して構成されている。
一方、ガスバリヤフィルムの基材として、熱的安定性及びガスバリヤ性に優れるガラス板も用いられている。
【０００４】
ガラス板は、プラスチックフィルムと比べてフレキシブル性が劣るが、例えば、特許文献１には、厚さ２００μｍ以下の薄いガラス層とプラスチック層を用いることによって可撓性を有する複合構造体が開示され、また、特許文献２には、薄板ガラスにフレキシブル性を付与して、ロール状の形態を維持できるようにしたものが開示され、このようにガラス薄板をガスバリヤフィルムとして用いた有機ＥＬ製品も開発されている。
【０００５】
また、有機ＥＬや電子ペーパーなどに用いられるガスバリヤフィルムにおいては、表示要素を駆動させるための透明導電膜を表面に形成した透明導電性ガスバリヤフィルムも開発されている。
この透明導電膜には、可視光の透過率が８０％以上であること、並びに電気伝導度が高く、表面抵抗値が１０Ω／□以下の低抵抗であることが要求される。
【０００６】
透明電極薄膜として、従来、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｃｒなどの金属を薄膜に形成したものが用いられていたが、金属単体の材料は一般的に化学的安定性が低いなどの問題があり、Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＩｎＳｂＯ4，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｚｎ2ＳｎＯ4，Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系などの酸化物半導体膜、さらに、Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯにドーパントを添加することによって低抵抗化した酸化物半導体膜が用いられるようになっている。
【０００７】
特に、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしたＩＴＯは、透明性及び導電性に優れ、光デバイス用の透明電極として幅広く用いられている。
このような透明導電膜を薄板ガラスの表面に形成することによって、ガスバリヤ性が良好で且つ透明性の良好な導電性ガスバリヤフィルムを得ることもできる。また、この透明導電性ガスバリヤフィルムを長尺状に形成してロール状に巻回することもできるので、搬送も容易にできる。
【０００８】
ところで、一般に薄板ガラスが、積み重ねるとブロッキングが生じやすいように、薄板ガラスの表面に透明導電膜を形成したガスバリヤフィルムにおいても、積み重ねたり、ロール状に巻回すると、ブロッキングが生じやすい。また、このようなガスバリヤフィルムを形成すると、その加工時に薄板ガラスが割れて飛散する可能性もあるので、加工することも難しい。
【０００９】
このような問題に対して、ガスバリヤフィルムの基材となる薄板ガラスに、保護フィルムを貼付けることによって、ブロッキングを防止し、またガラスが飛散するのを抑える対策もなされており、それによって加工も容易になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４３３２５７９号
【特許文献２】特開２０１０−１０５９００号公報
【特許文献３】特許第４４５５２０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような背景技術に基づいて、薄板ガラスの一方の表面に保護フィルムを貼付け、他方の面にＩＴＯからなる透明導電膜を形成することによって、ガスバリヤ性に優れ、ブロッキング及びガラスの飛散を抑えることができ、且つ低抵抗の透明導電膜を備えるガスバリヤフィルムを実現できると考えられる。
ＩＴＯからなる透明導電膜を低抵抗に形成する主な方法として、真空蒸着法とスパッタ法があるが、いずれも低抵抗率の薄膜を得るためには、成膜時に基材の温度を１００℃以上の高温に維持し、且つ薄膜の厚みを４００ｎｍ程度の膜厚にする必要がある。
【００１２】
従って、保護フィルムを貼付けたガラス薄板にＩＴＯ透明導電膜を低抵抗で形成しようとするには、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のような耐熱性のない保護フィルムを用いることはできず、耐熱性の高い保護フィルムを用いる必要があり、また、製膜時間も長くなるので、それだけコスト高になってしまう。
本発明は、上記課題に鑑み、薄板ガラスの一方の表面に保護フィルムを貼付け他方の面に透明導電膜を形成した透明導電性ガスバリヤフィルムにおいて、保護フィルムとしてＰＰフィルムのように耐熱性のないものを用いても、導電性の良好な透明導電膜を形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムは、ガラス薄板からなる基材フィルムの一方の面に保護フィルムを配し、他方の面に透明導電膜を形成し、透明導電膜を、金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀を主成分とする材料（銀又は銀合金）からなる銀層が挟まれた積層構造とした。
上記透明導電性ガスバリヤフィルムにおいて、銀層は、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金で形成することが好ましい。
【００１４】
また、薄膜を構成する金属酸化物はＩＴＯであることが好ましい。
また、保護フィルムは、伸縮性の高いＰＰやＰＥからなるフィルムを用いることが好ましい。
上記透明導電性ガスバリヤフィルムをロール状に巻回して透明導電性ガスバリヤフィルムロール体を形成してもよい。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法では、一方の面に保護フィルムが配されたガラス薄板の他方の面に、金属酸化物からなる薄膜を形成する第１工程と、第１工程で形成した薄膜上に銀を主成分とする材料で銀層を薄膜形成する第２工程と、第２工程で形成した銀層上に金属酸化物からなる薄膜を形成する第３工程とを設けることとした。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム、並びに、上記本発明の製造方法によって製造された透明導電性ガスバリヤフィルムによれば、基材としてガラス薄板が用いられているので、ガスバリヤ性が優れ、フレキシブル性も有している。
そして、ガラス薄板の一方の面に保護フィルムを貼付けられているので、この透明導電性ガスバリヤフィルムを積み重ねたときに、ガラス薄板同士の間に保護フィルムが介在され、それによってブロッキングが防止される。
【００１７】
また、透明導電膜が、金属酸化物からなる薄膜どうしの間に導電性の良好な銀層が挟まれた積層構造となっているので、これらの各層をガラス薄板の表面上に薄膜形成するときに、基板となるガラス薄板の温度を高温にしなくても、また、膜厚が薄くても、低抵抗の透明導電膜を形成することができる。
すなわち、銀層は、基板となるガラス薄板の温度を高温にしなくても低抵抗で形成することができ、この銀層がＩＴＯなどの金属酸化物からなる薄膜間に介在した積層構造なので、金属酸化物からなる薄膜の導電性は低くても、銀層によって十分な導電性を確保できる。
【００１８】
また、金属酸化物からなる薄膜と銀層との光干渉効果を利用して、透明導電膜の透明性を確保することもできる。
従って、保護フィルムとして、ＰＰフィルムのように耐熱性がないものを用いても、ガラス薄板に保護フィルムを貼付けた状態で、その表面に低抵抗の透明導電膜を形成することができる。
【００１９】
よって、コストを抑えながら、ブロッキングを防止でき且つ低抵抗の透明導電膜を有する透明導電性ガスバリヤフィルムを実現することができる。
特に、保護フィルムとしてＰＰフィルムを用いれば、低価格で良好な耐ブロッキング性が得られる。
また、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムは、基材であるガラス薄板、保護フィルムの各層がフレキシブル性を有するので、透明導電性ガスバリヤフィルム全体においてもフレキシブル性を有する。
【００２０】
従って、本発明にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムをロール状に巻回して、透明導電性ガスバリヤフィルムロール体を形成することができる。
このロール体においても、巻回されたガラス薄板同士の間に、保護フィルムが介挿されているので、ブロッキングが防止され、使用時には透明導電性ガスバリヤフィルムをスムースに繰り出すことができる。
【００２１】
銀層をＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金で形成すれば、導電性及び耐候性が良好な銀層を形成できる。
保護フィルムとして、特に表面荒さの粗い保護フィルムを用いれば、ブロッキング防止効果が優れ、透明導電性ガスバリヤフィルムを加工するときに加工しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１の断面模式図である。
【図２】透明導電膜３０を形成するのに用いるスパッタリング装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［透明導電性ガスバリヤフィルム１の構成］
図１は、実施の形態にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１の断面を模式的に示す図である。
この透明導電性ガスバリヤフィルム１は、例えば有機ＥＬディスプレイのカバーフィルムとして用いられるものであって、ガスバリヤ層となる基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられ、表面に透明導電膜３０が形成されて構成されている。
【００２４】
この透明導電性ガスバリヤフィルム１は、厚みが数十〜数百μｍ程度であり、長尺状であって、巻芯２の周りにロール状に巻回されている。
基材フィルム１０：
基材フィルム１０は、薄板ガラスからなるフィルムであるため、水蒸気および酸素をはじめとするガスに対して高いガスバリヤ性を有し、可視光透過性も高い。
【００２５】
基材フィルム１０の材料としては、ケイ酸塩ガラスが好ましく、より好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられる。
基材フィルム１０にアルカリが含有されていると、表面に陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じて破損し易くなるため、アルカリ含有量が１０００ｐｐｍ以下の無アルカリガラスが好ましい。
【００２６】
ガスバリヤフィルム１に可撓性を付与するために、基材フィルム１０の厚みは２００μｍ以下に設定することが好ましく、更に１００μｍ以下が望ましい。一方、基材フィルム１０の厚みが薄すぎると、強度不足となるので、基材フィルム１０の厚みは１０μｍ以上が好ましい。
このように基材フィルム１０の厚みを１０〜２００μｍに設定することによって、ガスバリヤフィルム１を曲げたときに基材フィルム１０にかかる応力も少なくなり、ガスバリヤフィルム１を長尺物にしてロール状に巻き取ることも可能となる。
【００２７】
なお、ロール状に巻き取る際には、ガラスからなる基材フィルム１０が破壊されないように、一定以上の巻き径で巻き取る。
保護フィルム２０：
保護フィルム２０は、粘着層２１を介して基材フィルム１０に貼付けられている。ただし、保護フィルム２０を基材フィルム１０に貼付けるのに、必ずしも粘着層を介さなくてもよく、保護フィルム２０を基材フィルム１０に熱圧着などで直接貼付けることもできる。
【００２８】
この保護フィルム２０は、万一、外部から加えられる衝撃によって基材フィルム１０が壊れた場合に、その破片が飛散するのを防止する。また、ガスバリヤフィルム１が巻き取られたときに、保護フィルム２０が基材フィルム１０どうしの間に介在して、ブロッキングが発生するのを防止する。
ＰＰやＰＥフィルムは基材フィルム１０に貼付けやすく、保護フィルムとしての機能及びブロッキング防止効果が優れ、価格も安価なので、保護フィルム２０として好ましい。
【００２９】
また、保護フィルム２０として、基材フィルム１０に貼り付ける側と反対表面の表面荒さの粗いフィルムを用いれば、ブロッキング防止効果が優れる。
粘着層２１を形成する粘着剤としては、アクリル系透明樹脂を用いることができる。このアクリル系透明樹脂は、塗工タイプと、共押出成形で粘着層を形成する自己粘着タイプとに大別されるが、透明導電膜３０を形成する工程で基材フィルム１０にシワや剥離が生じることなく接着していれば、どちらを用いてもかまわない。
【００３０】
透明導電膜３０：
透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１、Ａｇ層３２、ＩＴＯ層３３の３層を順次積層してなる積層膜である。
ＩＴＯ層３１、Ａｇ層３２、ＩＴＯ層３３は、いずれも導電層として機能するが、特にＡｇ層３２は導電性に優れ、主な導電機能を有している。
【００３１】
Ａｇ層３２は、導電性の良好なＡｇを主成分とする合金からなる透明層である。
Ａｇは、基本的に低抵抗率を有するが、Ａｇ合金は、Ａｇ単独の材料と比べて、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できるので好ましい。特に、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金（ＡＰＣ合金）は、ＡｇにＰｄを添加することによって、耐候性が向上し、さらに、Ｃｕを添加することによって、加熱工程における凝集による表面ラフネスやヒロックを抑制する効果を奏する。
【００３２】
また、Ａｇ合金には、Ｇｅなどの金属が含まれていてもよく、Ｇｅの添加によって耐熱性及び耐硫化性が向上する。
Ａｇ層３２の膜厚は１０〜３０ｎｍに調整することが好ましい。
これは、Ａｇ層３２の膜厚を１０ｎｍ以上に設定すれば、Ａｇ層３２の表面抵抗（Ｒｓ）を１０Ω／□以下の低抵抗にすることができ、一方、膜厚を３０ｎｍ以下にすることによって、Ａｇ層３２の透過性を確保できるからである。
【００３３】
ＩＴＯ層３１及びＩＴＯ層３３は、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしてなるＩＴＯを薄膜状に成形したものである。ＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍに調整し、その表面抵抗は、２００Ω〜１０ｋΩ／□とすることが好ましい。
ＩＴＯ層３１は、Ａｇ層３２の下面側において、基材フィルム１０の表面上に直接積層され、基材フィルム１０と強固に密着する機能を有している。
【００３４】
ＩＴＯ層３３は、Ａｇ層３２を被覆して、環境性能を向上させ、Ａｇ層３２が大気と触れて酸化反応により劣化するのを防止する。
このような透明導電性ガスバリヤフィルム１は、有機ＥＬディスプレイの表面にカバーガラスとして貼付けられる。なお、有機ＥＬディスプレイの使用時には保護フィルム２０は剥がされる。
【００３５】
ここでは、透明導電膜３０は、基材フィルム１０の表面に一様に形成されていることとするが、透明導電性ガスバリヤフィルム１を貼付ける対象となる有機ＥＬディスプレイ本体の配線構造に合わせて、透明導電膜３０に適宜パターニングを施してもよい。
[透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法]
透明導電性ガスバリヤフィルム１の製造方法について、以下に例示する。
【００３６】
１．基材フィルム１０の成形と保護フィルム２０の貼付け
長尺状の基材フィルム１０は、ガラス材料を溶融した後、ダウンドロー法（溶解したガラスを、炉の底に空けたスリットを通して下に引き出す方法）で連続的に板状に成形することによって作製することができる。
そして、基材フィルム１０の裏面に、長尺状の保護フィルム２０を連続的に貼付け、ロール状に巻き取る。
【００３７】
保護フィルム２０としてはＰＰまたはＰＥフィルムを用いることが好ましい。ＰＰフィルムを基材フィルム１０に貼付けるのに、保護フィルム２０にアクリル系、合成ゴム系、変性ゴム系などの粘着材を塗工して貼付けてもよいし、エチレン酢酸ビニル系粘着材などの樹脂粘着材を共押出成形した自己粘着タイプを用いて貼り付けてもよい。
２．透明導電膜３０の形成
裏面に保護フィルム２０を貼付けた基材フィルム１０の表面に、Ａｇ層３２をＩＴＯ層３１，３３で挟んだ構造の透明導電膜３０を成膜する。
【００３８】
この透明導電膜３０を形成する具体的方法を以下に説明する。
図２は、透明導電膜３０を形成するのに用いるスパッタリング装置の概略構成を示す図であって、ＩＴＯ層３１を形成する様子を示している。
スパッタリング装置５０は、チャンバー５１の中に、主ローラ５２、巻出し軸５３、巻取り軸５４、ガイドローラ５５ａ，５５ｂ、ターゲット５６などが配置されて構成されている。
【００３９】
そして、ターゲット５６の下には、マグネトロンを形成するマグネット５７が配置されてカソードが構成され、このカソードと、アノード５８との間にＤＣ電源６０が接続されている。また、ターゲット５６の上方には、ガスを導入するガスノズル５９が設けられている。
３．ＩＴＯ層３１の成膜：
ターゲット５６として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化錫（ＳｎＯ2）とを混合して焼結させたセラミックターゲットを用いる。
【００４０】
裏面に保護フィルム２０が貼付けられた基材フィルム１０がロール状に巻回されてなるロール体４１を、巻出し軸５３に設置する。
チャンバー５１内を１．６×１０-3Ｔｏｒｒ以下に減圧すると共に、ガスノズル５９からアルゴンガスと酸素ガスを流し、電源６０でＤＣ電圧を印加してプラズマを生成しながら、ロール体４１から保護フィルム２０付きの基材フィルム１０を繰り出し、主ローラ５２上を経由して、巻取り軸５４で巻き取る。
【００４１】
これによって、主ローラ５２上を流れる基材フィルム１０上にＩＴＯがスパッタリングされてＩＴＯ層３１が形成される。形成するＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍになるよう電力および走行速度を調整する。
なお、Ａｒガスと酸素ガスの流量比については、形成する薄膜に対して要求される特性（例えば表面抵抗や透明性）を得るのに適した比率を事前に求めておいて、その比率に設定する。
【００４２】
また、スパッタリング時には、プラズマによって基材フィルム１０が加熱されるが、印加する電力などを調整して、基材フィルム１０の温度が保護フィルム２０の耐熱温度を越えないよう低温に維持する。
巻取られたロール体４２においては、基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられ、表面にＩＴＯ層３１が形成されている。
【００４３】
４．Ａｇ層３２の成膜：
次に、スパッタリング装置５０を用いて、上記のようにして形成されたＩＴＯ層３１の上にＡｇ層３２を形成する。
ターゲット５６としてＡｇ合金を用い、ガスノズル５９からアルゴンガスを流し、電源６０でＤＣ電圧を印加してプラズマを生成しながら、ロール体４２から保護フィルム２０付きの基材フィルム１０を繰り出し、主ローラ５２上を経由して巻き取る。
【００４４】
なお、銀合金の製造方法や銀合金をスパッタリングして薄膜を形成する方法については、上記特許文献３を参照することができる。
これによって、ＩＴＯ層３１上にＡｇ層３２が形成される。
形成するＡｇ層３２の厚みは１０〜３０ｎｍになるよう電力および走行速度を調整する。
【００４５】
このスパッタ時においても、印加する電力などを適宜調整して、基材フィルム１０が保護フィルム２０の耐熱温度を越えないように低温に維持する。
このように基材フィルム１０を低温度にしてＡｇ層３２を形成しても、形成されるＡｇ層３２は低抵抗な薄膜となる。
５．ＩＴＯ層３３の成膜：
Ａｇ層３２の上にＩＴＯ層３３を形成する。このＩＴＯ層３３は、上記ＩＴＯ層３１の成膜方法と同様にして形成することができる。
【００４６】
以上のようにして、裏面に保護フィルム２０を貼付けた基材フィルム１０の表面に透明導電膜３０を成膜することによって、透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製することができる。
なお、以上の説明では、ＩＴＯ層３１の成膜工程、Ａｇ層３２の成膜工程、ＩＴＯ層３３の成膜工程ごとに、繰り出し及び巻き取りを行ったが、スパッタリング装置に３つのターゲットを設けておいて、１回の繰り出し及び巻き取りで、ＩＴＯ層３１の成膜、Ａｇ層３２の成膜、ＩＴＯ層３３の成膜を連続して行うことがより好ましい。
【００４７】
［透明導電性ガスバリヤフィルム１による効果について］
上記のように、透明導電性ガスバリヤフィルム１は長尺上に形成されているが、ロール状に巻回されているので容易に搬送することができる。
ここで、透明導電性ガスバリヤフィルム１は、基材フィルム１０の裏面に保護フィルム２０が貼付けられているので、透明導電性ガスバリヤフィルム１を長尺状に形成してロール状に巻回したときに、基材フィルム１０同士が直接接触することがなく、保護フィルム２０が間に介在するので、ブロッキングが防止される。
【００４８】
従って、ロール状に巻回された透明導電性ガスバリヤフィルム１から繰り出して加工するときにも加工しやすい。
また、製造途中のロール体４１、ロール体４２においても、基材フィルム１０同士が直接接触することがなく、保護フィルム２０が間に介在するので、ブロッキングが防止される。
【００４９】
透明導電性ガスバリヤフィルム１は、透明導電膜３０がＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３が積層された積層構造なので、Ａｇ層３２によって優れた導電性を得ることができる。
また、Ａｇ層３２がＩＴＯ層３１とＩＴＯ層３３によって挟まれているので、Ａｇ層３２の安定性も良好である。すなわち、Ａｇ層が単独で存在する場合は、特に湿熱環境において水分が侵入し、腐食及び劣化されやすいが、 ＩＴＯ層３１とＩＴＯ層３３で挟まれていることによって、水分の侵入が抑えられるので、腐食及び劣化が防止される。
【００５０】
また、透明導電膜３０のＩＴＯ層３１が、基材フィルム１０の表面と直接接触しているので、透明導電膜３０と基材フィルム１０との密着性も良好である。
さらに、透明導電膜３０は積層構造であるため、光干渉効果（基材表面に屈折率の異なる層を形成して各層の境界面での反射光の干渉効果）を利用して反射光を打ち消し合うように設計することができ、それによって良好な透明性が得られる。
【００５１】
上記製法で説明したように、透明導電膜３０を成膜する工程において、保護フィルム２０が貼付けられた基材フィルム１０の温度が低温であっても、低抵抗の透明導電膜３０を製膜することができる。従って、耐熱性の低いＰＰフィルムが保護フィルム２０として基材フィルム１０に貼付けられていても、導電性の良好な透明導電膜３０を製膜することができる。
【００５２】
また、 透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１，３３、Ａｇ層３２の膜厚が数十ｎｍと薄くても、導電性の良好な透明導電膜３０を製膜することができる。
一方、比較例として透明導電膜をＩＴＯ層だけで形成する場合、低抵抗の薄膜を形成するためには基板を２５０℃〜３００℃程度の高温に設定することが必要である。従って、基材フィルムにＰＰフィルムのような耐熱性のない保護フィルムが貼付けられている場合には、基材フィルムの表面に導電性の良好なＩＴＯ層を形成することは難しい。
【００５３】
また、透明導電膜を１５０℃以下の低温でＩＴＯ層だけで形成する場合、ＩＴＯ層の膜厚として４００ｎｍ程度の厚さが必要であるため製膜時間も長く必要である。
[実施例]
基材フィルム１０として、厚さ５０μｍのガラス薄板（日本電気硝子（株）製 ＯＡ−１０Ｇ、無アルカリガラス）を用い、保護フィルム２０として、粘着塗工タイプＰＰフィルム（厚さ７５μｍ、日立化成工業（株）製ヒタレックスＤＰ−１０１０）を、粘着層（粘着剤はアクリル系樹脂）を介して、基材フィルム１０の裏面に貼付け、表面にＩＴＯ層３１を圧力４×１０-4Ｔｏｒｒ、電力密度１．７４Ｗ／ｃｍ２の条件にて厚さ３５ｎｍで、ＡＰＣからなるＡｇ層３２を圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、電力密度０．３１Ｗ／ｃｍ２の条件にて厚さ１０ｎｍで、ＩＴＯ層３３を厚さ３５ｎｍで形成することによって、実施例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製した。
作製した透明導電性ガスバリヤフィルムは、表面抵抗値が７．９８Ω／□（三菱化学（株）製ロレスターＦＰで測定）であり、全光線透過率は８４．１０％、ヘイズは０．２７％であった（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００でＡＳＴＭ Ｄ １００３準拠にて測定）。また、透明導電膜の総厚が８０ｎｍ程度と薄く、カールは発生せず良好であった。
【００５４】
また、表１に示すように、保護フィルム２０として、ＰＥフィルム及びポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて、同様に透明導電性ガスバリヤフィルムを作製した。
作製した各透明導電性ガスバリヤフィルムについて、以下のようにブロッキングテストを行った。
【００５５】
（ブロッキングテスト）
スパッタ装置での実走行をライン速度１ｍ／ｍｉｎの条件で行いながら、巻き出し軸の回転状態を観察することによって、ブロッキングが発生しているか否かを判定した。ブロッキングが起ると、回転はスムースではなくフィルム同士がくっつくため間欠的な回転となるので、明らかに判定できる。
【００５６】
その結果、表１に示すように、保護フィルムを貼り付けた透明導電性ガスバリヤフィルムはいずれもブロッキングが発生しなかった。すなわち、保護フィルムの材質および厚みを問わず、耐ブロッキング性は良好であった。
一方、保護フィルムを設けない透明導電性ガスバリヤフィルムについても同様にブロッキングテストを行ったところブロッキングが発生した。
【００５７】
次に、上で用いた各保護フィルムについて、以下のように静摩擦係数を測定した。
（静摩擦係数の測定）
数値評価をするため表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株））製Ｔｙｐｅ １４ＦＷ）を用いて、６３．５×６３．５ｍｍのサンプルを用意し、下面に薄板ガラスを置き、上面には薄板ガラスに保護フィルムを貼り付けたサンプルを、保護フィルムを下側にして設置する。上面から２００ｇの加重をかけた状態で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で滑らせて静摩擦係数を調べた。この静摩擦係数が高いとブロッキング発生しやすいことは経験的に得ている。
【００５８】
保護フィルムを設けないサンプルについても同様に静摩擦係数を測定した。
静摩擦係数の測定結果は表１に示すとおりである。表中のトレテック７３３２は、東レフィルム加工（株）製の自己粘着タイプのＰＥ保護フィルムである。
いずれの保護フィルムにおいても、保護フィルムを貼り付けることによって静摩擦係数が低くなりブロッキングしないことがわかる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（剥離強度の測定）
各保護フィルムの接着強度について、Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（ＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株））製 ＨＥＩＤＯＮ−１７）を用いて測定した。２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ程度の短冊状の薄板ガラスに各保護フィルムを貼り付けたサンプルを用意し、薄板ガラスを水平に設置して、保護フィルムを１８０度方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がす際の力を測定することで剥離強度を求めた。その結果を表２示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示すように、ＰＥＴの保護フィルムに比べて、ＰＰ及びＰＥの保護フィルムは、接着強度が高い。この結果から、ガラスの飛散防止効果が高いことがわかる。よって保護フィルムの材料として、ＰＰ及びＰＥが好適であることがわかる。
[比較例]
基材フィルム１０として、厚さ５０μｍのガラス薄板を用い、保護フィルムを貼り付けず、枚葉にて１５０℃の成膜温度で厚み４００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して比較例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムを作製した。成膜温度を１５０℃としたのは、１５０℃以下の低温では、１０Ω／□以下の表面抵抗値を有するＩＴＯ膜を形成することが困難であることを考慮している。
【００６３】
得られた透明導電性ガスバリヤフィルムは、表面抵抗値２２．４０Ω／□であり、全光線透過率は８４．２２％、ヘイズは０．３１％であった。
この比較例にかかる透明導電性ガスバリヤフィルムにおいては、カールが発生した。これは、ＩＴＯ膜の膜厚が厚く、膜応力が強いためと考えられる。
表３に、上記実施例と比較例の透明導電性ガスバリヤフィルムについて、その電気特性および光学特性、カールの有無を示している。
【００６４】
【表３】
【００６５】
[その他の事項]
上記製法においては、スパッタリング装置５０において、電源６０でＤＣ電圧を印加する例を示したが、ＲＦ電圧を印加することによってスパッタリングしても、ＩＴＯ層３１，Ａｇ層３２，ＩＴＯ層３３を形成することができる。
ＩＴＯ層３１，３３及びＡｇ層３２を成膜するのにスパッタリング法を用いる例を示したが、ＩＴＯ層３１，３３およびＡｇ層３２を形成するのに、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００６６】
上記実施の形態の製法においては、保護フィルム２０を貼付けた長尺状の基材フィルム１０をロール状に巻回したロール体４１を用いて、ロール状に巻回した透明導電性ガスバリヤフィルム１を作製する例を示したが、透明導電性ガスバリヤフィルム１が枚葉の場合にも、上記実施の形態で説明した積層構造とすることによって、同様に、良好なブロッキング防止効果を奏し、また透明導電膜３０を製膜する工程において基材フィルム１０が低温でも低抵抗の透明導電膜３０を製膜することができる。
【００６７】
上記実施の形態では、透明導電膜３０を、ＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３で形成したが、ＩＴＯ層３１，３３の代わりに、アンチモン添加酸化鉛、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ等）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ等）、シリコン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム系（ＩＴiＯ）、酸化亜鉛−酸化錫系（ＺｎＯ等）、スズ酸化膜（ＳｎＯ2等）、タングステン添加酸化インジウム（ＩＷＯ等）などの酸化物からなる１対の薄膜で、銀合金層を挟んでも、同様に透明性及び導電性の優れた透明導電膜を形成できる。
【００６８】
また、銀合金層を挟み込む１対の酸化物薄膜は、必ずしも同じ種類の酸化物で形成されていなくてもよく、別々の種類の酸化物で形成されていてもよい。例えば、ＩＴＯ層とＺｎＯ層で銀合金層を挟み込んで、透明導電膜を形成してもよい。
また、上記金属酸化物薄膜以外にポリ（エチレンジオキシ−チオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）などの透明導電性高分子薄膜でも良い。
【００６９】
また、Ａｇ層３２の代わりに純銀からなる銀層を形成してもよい。すなわち、純Ａｇ層もＡｇ層と同様に導電性に優れ、これをＩＴＯ層などで挟むことによって安定性も得られるので、透明導電膜３０を、純Ａｇ層をＩＴＯ層などで挟んだ構成とすることによって、同様に、優れた導電性と安定性を有する透明導電膜とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による透明導電性ガスバリヤフィルムは、有機ＥＬや電子ペーパー等のフラットディスプレイパネルの要素として利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 透明導電性ガスバリヤフィルム
２ 巻芯
１０ 基材フィルム
２０ 保護フィルム
２１ 粘着層
３０ 透明導電膜
３１，３３ ＩＴＯ層
３２ Ａｇ層
４１，４２ ロール体
５０ スパッタリング装置
５１ チャンバー
５２ 主ローラ
５３ 巻出し軸
５４ 巻取り軸
５６ ターゲット
５９ ガスノズル
６０ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス薄板からなる基材フィルムの一方の面に保護フィルムが配され、他方の面に透明導電膜が形成された透明導電性ガスバリヤフィルムであって、
前記透明導電膜は、
金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀又は銀合金からなる銀層が挟まれた積層構造であることを特徴とする透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項２】
前記薄膜を構成する金属酸化物はＩＴＯであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項３】
前記銀層は、
Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項４】
前記保護フィルムは、ポリプロピレンまたはポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の透明導電性ガスバリヤフィルムがロール状に巻回されてなる透明導電性ガスバリヤフィルムロール体。
【請求項６】
一方の面に保護フィルムが配されたガラス薄板の他方の面に、金属酸化物からなる薄膜を形成する第１工程と、
前記第１工程で形成した薄膜上に銀を主成分とする材料で銀層を薄膜形成する第２工程と、
前記第２工程で形成した銀層上に金属酸化物からなる薄膜を形成する第３工程とを備えることを特徴とする透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法。
【請求項１】
ガラス薄板からなる基材フィルムの一方の面に保護フィルムが配され、他方の面に透明導電膜が形成された透明導電性ガスバリヤフィルムであって、
前記透明導電膜は、
金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀又は銀合金からなる銀層が挟まれた積層構造であることを特徴とする透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項２】
前記薄膜を構成する金属酸化物はＩＴＯであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項３】
前記銀層は、
Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項４】
前記保護フィルムは、ポリプロピレンまたはポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の透明導電性ガスバリヤフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の透明導電性ガスバリヤフィルムがロール状に巻回されてなる透明導電性ガスバリヤフィルムロール体。
【請求項６】
一方の面に保護フィルムが配されたガラス薄板の他方の面に、金属酸化物からなる薄膜を形成する第１工程と、
前記第１工程で形成した薄膜上に銀を主成分とする材料で銀層を薄膜形成する第２工程と、
前記第２工程で形成した銀層上に金属酸化物からなる薄膜を形成する第３工程とを備えることを特徴とする透明導電性ガスバリヤフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５４００６（Ｐ２０１２−５４００６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３５９１（Ｐ２０１０−１９３５９１）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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