酸化物磁性体の製造方法
【課題】 湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる酸化物磁性体の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法において、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するように構成する。
【解決手段】 酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法において、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体が備える異方性（配向性）を利用した成形物もしくはその焼成物の製造方法に関し、特に、フェライト磁石等の異方性酸化物磁性体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や酸化物をはじめとする粉体を所望の形状に成形した後、この成形された形態を維持（いわゆる保形）させるため、成形前の粉体中にバインダーを加えておいてその後形成される成形体の強度を上げることが一般に行なわれている。
【０００３】
成形体もしくはその焼結体の中には、その粉体のもつ配向性（形状異方性や磁気異方性）を利用することで種々の有効な特性を発現させることができるものがある。例えば、永久磁石はその好適例である。
【０００４】
ところで、異方性酸化物の成形体をつくる方法には、大きく分けて湿式成形と乾式成形の２通りがある。一般的には、湿式成形の方が配向度は高い。乾式成形法に比べて粉体の凝集が抑えられ、また、用いた水や溶剤が潤滑剤の役割をするためである。しかしながら、湿式成形法の場合、脱水や脱溶剤の処理をしながら成形を行なうために、１回の成形時間が長くなり生産性に劣り、コストアップに繋がるというという不都合が生じる。この一方で、乾式成形は、配向度という点では湿式成形にかなわないものの、成形速度が速いために工業的には好んで用いられる。
【０００５】
工業的に好んで選択使用される乾式成形においては、成形体の形態維持を図る（いわゆる「保形」と呼ばれる用語と同義であり、焼成する前の成形体の形態を保持させて取り扱いの便宜を図る）ために、成形前の粉体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のような高分子系有機物を添加している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）高分子系有機物は、成形体の保形性に関しては優れた効果があるものの、ＰＶＡ添加（通常は、ＰＶＡ＋水＋アルコールの混合系の添加）によって粉体が動きにくくなってしまい、磁場配向等の操作を行っても粉体の配向性が悪く例えば所望の磁気特性が得られないという問題がある。
【０００７】
フェライト磁石の場合、残留磁束密度と配向性と飽和磁化の間には、
残留磁束密度＝飽和磁化×配向度（％）／１００
の関係がある。
【０００８】
従って、飽和磁化が同じ場合、配向度の高い構造の方が残留磁束密度が大きくなり、配向度は磁石にとって極めて重要な因子であると言える。
【特許文献１】特開平１１−１４４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。より具体的には、配向性および成形体強度の双方の特性がバランス良く得られる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、前記バインダーは、アダマンタン系化合物であるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上の物性を備えてなるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、固体−液体の状態変化の途中に柔粘性結晶の状態を形成する特性を備えてなるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００であるように構成される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その含有量が酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％であるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトであるように構成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化物磁性体の製造方法によれば、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するようにしているので、いわゆる粉体の配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、各種の酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、中でも特に顕著な効果が得られる異方性フェライト磁石の製造例を取りあげて説明する。
【００１８】
本発明が好ましく適用される異方性フェライト磁石は、主に、マグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。
【００１９】
このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上で、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。
【００２０】
このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００２１】
また、より好ましくは、Ｆｅ、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（ただしＲは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む）、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む）を含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とし、下記の組成式（Ｉ）で表される主成分を有することが磁気特性にとって好ましい。
【００２２】
Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19 …（Ｉ）
【００２３】
上記組成式（Ｉ）において、
０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、０．７≦ｚ≦１．２である。
【００２４】
より好ましくは、０．０４≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５である。
さらに好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．４、である。
【００２５】
上記式（Ｉ）において、元素Ａに関する詳細は以下のとおり。
【００２６】
元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。
【００２７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ（ｘ）に関する詳細は以下のとおり。
【００２８】
Ｒ（ｘ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶出来なくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成し、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｘは、０．０４≦ｘ≦０．９とすることが好ましい。
【００２９】
元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用い、そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用いる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
【００３０】
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００３１】
上記式（Ｉ）において、Ｍ（ｙ）に関する詳細は以下のとおり。
【００３２】
Ｍ（ｙ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０．０４≦ｙ≦１．０とすることが好ましい。
【００３３】
元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、ｚに関する詳細は以下のとおり。
【００３５】
ｚ：
上記組成式（Ｉ）において、ｚが小さすぎると、Ｓｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｚは、０．７≦ｚ≦１．２とすることが好ましい。
【００３６】
上記組成式（Ｉ）において、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、Ｒを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙ＞１の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３７】
組成式（Ｉ）において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。
【００３８】
さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００３９】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００４０】
本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分およびＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００４１】
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ2を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ3を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を前添加することである。
【００４２】
また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ2換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ2換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００４３】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ2Ｏ3および／またはＣｒ2Ｏ3が含有されていてもよい。Ａｌ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ2Ｏ3および／またはＣｒ2Ｏ3添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４５】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４６】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４８】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼き前に混合し、その後、仮焼きを行なう。仮焼きは、大気中で、例えば１０００〜１４００℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼き粉を得るときには、１０５０〜１３５０℃で１秒間〜３時間程度行なえばよい。
【００４９】
このような仮焼き粉は、実質的にマグネトブランバイト型のフェライト構造を持つ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃｊは、１５９．２〜６３６．８ｋＡ／ｍ（２０００〜８０００Ｏｅ）であることが好ましい。
【００５０】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、バインダーと、必要に応じてバインダーを溶解させるための溶媒を混合した原料混合物を磁場中で乾式成形するが、分散混合の効果を高めるために、乾式成形の前に、乾式での粉砕（例えば乾式粗粉砕工程）、あるいは水分等を加えた湿式での粉砕（湿式粉砕工程）を行なうことが望ましい。なお、仮焼き法ではなく、共沈法や水熱合成法により酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式や湿式の粉砕は必要とされないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下、仮焼き法により形成された酸化物磁性体粒子の場合を例にとり、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００５１】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕が行なわれる。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は、４〜１０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されない。例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できる。中でも特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５２】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪みを導入して保磁力ＨｃBを小さくする効果もあす。保磁力を低下させることにより粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪みは、後の焼成工程において開放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００５３】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼き前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００５４】
このような乾式粗粉砕の後に、水等を添加して粉体用スラリーを形成して湿式粉砕が行なわれる。湿式粉砕に用いられる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５５】
この後、必要に応じて乾燥工程を設けて、仮焼体粒子の乾燥が行なわれる。このように処理された仮焼体粒子を次工程の乾式成形工程における酸化物磁性体粒子として使用する。
【００５６】
乾式成形工程では、酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る操作が行われる。成形圧力は、０．１〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度である。
【００５７】
本発明における乾式成形とは、成形原料を金型に入れ、金型から成形原料に含まれる水等の液状物を抜く作業をすることなく（磁場中）プレスして、酸化物磁性体粒子の磁化容易軸を揃える成形をすることを意味する。
【００５８】
本発明の乾式成形工程において用いられるバインダーは、アダマンタン（adamantane）系化合物である。アダマンタン（adamantane）系化合物としては、例えば、アダマンタン、２−アダマンタノン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アダマンテートＨＭ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるアダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上、特に、２００〜３００℃、さらには２００〜２７０℃の物性を備えてなるものが好ましい。融点が２００℃未満となると、配向度は良好なものの、成形強度がわずかに低下する傾向が見られる。ちなみに、上記例示したアダマンタン系化合物の中で融点２００℃以上の化合物は、アダマンタン（融点２０９℃）、２−アダマンタノン（融点２５６℃）、１−アダマンタノール（融点２４７℃）、および１，３−アダマンタンジカルボン酸（融点２７６℃）である。
【００６０】
また、本発明で用いられるアダマンタン系化合物は、固体（結晶）−液体の状態変化の途中に「柔粘性結晶の状態」を形成する物性を備えるものが好ましい。このような「柔粘性結晶の状態」の物性を備えることにより配向度の向上に加え、成形体強度も向上するため成形容易性が向上して作業性および歩留まりが向上する。
【００６１】
「柔粘性結晶の状態」とは、固体状態において、分子間の結合が弱くなるが、分子が相対的位置関係は変えず、その場で回転しやすくなっている状態のことである。この状態になると普通の固体より柔らかく、流動性をもつ特性が発現する。ちなみに、上記例示したアダマンタン系化合物の中で「柔粘性結晶の状態」を有する化合物は、アダマンタン、２−アダマンタノン、および１−アダマンタノールである。
【００６２】
また、アダマンタン系化合物は、水酸基、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、二トリル基、アミド基等の極性基を有することが望ましい。極性基を有することにより、例えば、フェライト等の粉体の表面にバインダーが吸着しやすくなり強固な結合が生じ得る。
【００６３】
上述してきたようなアダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００、好ましくは１３６〜２４０であることが望ましい。分子量が大きくなりすぎて上記の上限を超えると、焼結体密度の低下という不都合が生じる傾向がある。また、分子量の下限値は、アダマンタンそのものの値である。
【００６４】
このようなアダマンタン系化合物は、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．００ｗｔ％、さらに好ましくは、０．１０〜１．５０ｗｔ％含有される。含有量が多くなりすぎると、焼結体密度の低下という不都合が生じる傾向があり、反対に含有量が少なすぎるとバインダーとしての機能を果たすことができなくなってしまう。
【００６５】
アダマンタン系化合物は２種以上併用してもよく、この場合には、アダマンタン系化合物の総和量が上記の添加量の範囲内となるようにすればよい。
【００６６】
バインダー（アダマンタン系化合物）の添加時期は、上述した湿式粉砕、乾燥工程後に添加することが良い。
【００６７】
上述したような所定のプレス圧、および所定の磁場印加中で乾式成形工程を終えた後、通常、成形体は、添加したバインダーを十分に分解除去するために、大気中あるいは窒素雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理される。
【００６８】
次いで、焼結工程（焼成工程）において、成形体を例えば、大気中で好ましくは、１１００〜１３００℃、より好ましくは、１１６０〜１２５０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石が得られる。
【００６９】
本発明の方法により製造された焼結フェライト磁石は、所定の形状に加工され、種々の幅広い用途に使用される。例えば、フュ−エルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャンプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャンプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャンプスタン用、ＣＤやＬＤやＭＤのスピンドル用、ＣＤやＬＤやＭＤのローディング用、ＣＤやＬＤの光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバ駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
〔フェライト粉の準備〕
フェライト粉（酸化物磁性体粒子）を下記の要領で準備した。すなわち、ＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を混合し、１２７０℃で３時間仮焼きした。ボールミルによる粉砕と、その後の乾燥によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝８ｃｍ2／ｇのフェライト粉を得た。ただし、この際に、後に行う焼結を制御する目的で、ＳｉＯ2とＣａＣＯ3を少量（０．６ｗｔ％、１．２ｗｔ％）加えた。この粉体は、主成分がＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3であった。
【００７２】
〔実験例１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、バインダーとして１．０ｗｔ％のアダマンタン（融点２０９℃；分子量１３６）を加えた。アダマンタンを添加した後、５分間混合した。
【００７３】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。また、同様な成形条件で金型の大きさだけ変えて、下記の要領で成形体強度を測定するためのサンプルを作製した。
【００７４】
次いで、φ３０の金型により成形した成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体サンプル（実験例１）を得、この焼結体について下記の要領で残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。なお、上記の成形体サンプルを製造するに際しては、成形タクトをどの程度まで短縮することができるかどうかの成形性テストを下記の要領で合わせて行なった。
【００７５】
成形体強度の測定
成形体強度測定用のサンプル形状は、４ｍｍ×１５ｍｍ×約３．５ｍｍの大きさとした。このサンプルを用いて、３点曲げ測定法（ＪＩＳ：Ｒ１６０１）により、デジタル荷重試験機により抗折強度を測定し成形体強度とした。測定条件は支点間距離１０ｍｍ、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
配向度の測定
得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）と飽和磁化の関係から配向度を求めた。
残留磁束密度＝飽和磁化×配向度（％）／１００
の関係がある。
【００７７】
成形性テスト
メカプレスにおいて約２７ｍｍ×２５ｍｍ×８ｍｍのＣ型形状の成型体を６０ｒｐｍ（１ｒｐｍ＝１ショット／１ｍｉｎの成型であるから６０ショット／１ｍｉｎに換算することができる）のスピードでトータル１０００個製造し、ワレ、カケ、ハクリが発生した成型体の個数を目視により調べた。その結果を歩留まり（％）として評価した。
これらの測定結果を下記表１に示した。
【００７８】
〔実験例２〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから２−アダマンタノン（融点２５６℃；分子量１５０）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例２のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００７９】
〔実験例３〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１−アダマンタノール（融点２４７℃；分子量１５２）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例３のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８０】
〔実験例４〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１，３−アダマンタンジノール（融点１７４℃；分子量１６８）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例４のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８１】
〔実験例５〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１−アダマンタンカルボン酸（融点１７４℃；分子量１８０）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例５のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８２】
〔実験例６〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１，３−アダマンタンジカルボン酸（融点２７６℃；分子量２２４）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例６のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８３】
〔実験例７〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンからアダマンテートＨＭ（融点８７℃；分子量２２２）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例７のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８４】
〔実験例８〕
上記実験例２において使用した２−アダマンタノンの含有量を１．０ｗｔ％から２．０ｗｔ％に変えた。それ以外は、実験例２と同様にして、実験例８のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８５】
〔実験例９〕
上記実験例２において使用した２−アダマンタノンの含有量を１．０ｗｔ％から０．０５ｗｔ％に変えた。それ以外は、実験例２と同様にして、実験例９のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８６】
〔比較実験例*１〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンからポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変えた。より詳しくは、ＰＶＡを水に溶解させたものをバインダーとして１％（固形分換算）添加した。それ以外は、実験例１と同様にして、比較実験例*１のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の酸化物磁性体の製造方法は、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するようにしているので、いわゆる粉体の配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、好適には異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法であり、酸化物磁性体の製造産業や、その酸化物磁性体を利用した駆動部を備える電子部品を製造する電子産業に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体が備える異方性（配向性）を利用した成形物もしくはその焼成物の製造方法に関し、特に、フェライト磁石等の異方性酸化物磁性体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や酸化物をはじめとする粉体を所望の形状に成形した後、この成形された形態を維持（いわゆる保形）させるため、成形前の粉体中にバインダーを加えておいてその後形成される成形体の強度を上げることが一般に行なわれている。
【０００３】
成形体もしくはその焼結体の中には、その粉体のもつ配向性（形状異方性や磁気異方性）を利用することで種々の有効な特性を発現させることができるものがある。例えば、永久磁石はその好適例である。
【０００４】
ところで、異方性酸化物の成形体をつくる方法には、大きく分けて湿式成形と乾式成形の２通りがある。一般的には、湿式成形の方が配向度は高い。乾式成形法に比べて粉体の凝集が抑えられ、また、用いた水や溶剤が潤滑剤の役割をするためである。しかしながら、湿式成形法の場合、脱水や脱溶剤の処理をしながら成形を行なうために、１回の成形時間が長くなり生産性に劣り、コストアップに繋がるというという不都合が生じる。この一方で、乾式成形は、配向度という点では湿式成形にかなわないものの、成形速度が速いために工業的には好んで用いられる。
【０００５】
工業的に好んで選択使用される乾式成形においては、成形体の形態維持を図る（いわゆる「保形」と呼ばれる用語と同義であり、焼成する前の成形体の形態を保持させて取り扱いの便宜を図る）ために、成形前の粉体にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のような高分子系有機物を添加している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）高分子系有機物は、成形体の保形性に関しては優れた効果があるものの、ＰＶＡ添加（通常は、ＰＶＡ＋水＋アルコールの混合系の添加）によって粉体が動きにくくなってしまい、磁場配向等の操作を行っても粉体の配向性が悪く例えば所望の磁気特性が得られないという問題がある。
【０００７】
フェライト磁石の場合、残留磁束密度と配向性と飽和磁化の間には、
残留磁束密度＝飽和磁化×配向度（％）／１００
の関係がある。
【０００８】
従って、飽和磁化が同じ場合、配向度の高い構造の方が残留磁束密度が大きくなり、配向度は磁石にとって極めて重要な因子であると言える。
【特許文献１】特開平１１−１４４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、湿式成形に比べて成形速度が速い乾式成形において、配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。より具体的には、配向性および成形体強度の双方の特性がバランス良く得られる酸化物磁性体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、前記バインダーは、アダマンタン系化合物であるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上の物性を備えてなるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、固体−液体の状態変化の途中に柔粘性結晶の状態を形成する特性を備えてなるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００であるように構成される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記アダマンタン系化合物は、その含有量が酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％であるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトであるように構成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化物磁性体の製造方法によれば、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するようにしているので、いわゆる粉体の配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、各種の酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、中でも特に顕著な効果が得られる異方性フェライト磁石の製造例を取りあげて説明する。
【００１８】
本発明が好ましく適用される異方性フェライト磁石は、主に、マグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。
【００１９】
このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上で、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。
【００２０】
このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００２１】
また、より好ましくは、Ｆｅ、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（ただしＲは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む）、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む）を含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とし、下記の組成式（Ｉ）で表される主成分を有することが磁気特性にとって好ましい。
【００２２】
Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19 …（Ｉ）
【００２３】
上記組成式（Ｉ）において、
０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、０．７≦ｚ≦１．２である。
【００２４】
より好ましくは、０．０４≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５である。
さらに好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．４、である。
【００２５】
上記式（Ｉ）において、元素Ａに関する詳細は以下のとおり。
【００２６】
元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。
【００２７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ（ｘ）に関する詳細は以下のとおり。
【００２８】
Ｒ（ｘ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶出来なくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成し、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｘは、０．０４≦ｘ≦０．９とすることが好ましい。
【００２９】
元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用い、そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用いる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
【００３０】
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００３１】
上記式（Ｉ）において、Ｍ（ｙ）に関する詳細は以下のとおり。
【００３２】
Ｍ（ｙ）：
上記組成式（Ｉ）において、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０．０４≦ｙ≦１．０とすることが好ましい。
【００３３】
元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、ｚに関する詳細は以下のとおり。
【００３５】
ｚ：
上記組成式（Ｉ）において、ｚが小さすぎると、Ｓｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。したがって本発明におけるｚは、０．７≦ｚ≦１．２とすることが好ましい。
【００３６】
上記組成式（Ｉ）において、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、Ｒを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙ＞１の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３７】
組成式（Ｉ）において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。
【００３８】
さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００３９】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００４０】
本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分およびＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００４１】
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ2を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ3を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を前添加することである。
【００４２】
また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ2換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ2換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００４３】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ2Ｏ3および／またはＣｒ2Ｏ3が含有されていてもよい。Ａｌ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ2Ｏ3および／またはＣｒ2Ｏ3添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４５】
本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４６】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４８】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼き前に混合し、その後、仮焼きを行なう。仮焼きは、大気中で、例えば１０００〜１４００℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼き粉を得るときには、１０５０〜１３５０℃で１秒間〜３時間程度行なえばよい。
【００４９】
このような仮焼き粉は、実質的にマグネトブランバイト型のフェライト構造を持つ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃｊは、１５９．２〜６３６．８ｋＡ／ｍ（２０００〜８０００Ｏｅ）であることが好ましい。
【００５０】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、バインダーと、必要に応じてバインダーを溶解させるための溶媒を混合した原料混合物を磁場中で乾式成形するが、分散混合の効果を高めるために、乾式成形の前に、乾式での粉砕（例えば乾式粗粉砕工程）、あるいは水分等を加えた湿式での粉砕（湿式粉砕工程）を行なうことが望ましい。なお、仮焼き法ではなく、共沈法や水熱合成法により酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式や湿式の粉砕は必要とされないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下、仮焼き法により形成された酸化物磁性体粒子の場合を例にとり、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００５１】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕が行なわれる。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は、４〜１０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されない。例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できる。中でも特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５２】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪みを導入して保磁力ＨｃBを小さくする効果もあす。保磁力を低下させることにより粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪みは、後の焼成工程において開放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００５３】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼き前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００５４】
このような乾式粗粉砕の後に、水等を添加して粉体用スラリーを形成して湿式粉砕が行なわれる。湿式粉砕に用いられる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜定めればよい。
【００５５】
この後、必要に応じて乾燥工程を設けて、仮焼体粒子の乾燥が行なわれる。このように処理された仮焼体粒子を次工程の乾式成形工程における酸化物磁性体粒子として使用する。
【００５６】
乾式成形工程では、酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る操作が行われる。成形圧力は、０．１〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度である。
【００５７】
本発明における乾式成形とは、成形原料を金型に入れ、金型から成形原料に含まれる水等の液状物を抜く作業をすることなく（磁場中）プレスして、酸化物磁性体粒子の磁化容易軸を揃える成形をすることを意味する。
【００５８】
本発明の乾式成形工程において用いられるバインダーは、アダマンタン（adamantane）系化合物である。アダマンタン（adamantane）系化合物としては、例えば、アダマンタン、２−アダマンタノン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アダマンテートＨＭ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるアダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上、特に、２００〜３００℃、さらには２００〜２７０℃の物性を備えてなるものが好ましい。融点が２００℃未満となると、配向度は良好なものの、成形強度がわずかに低下する傾向が見られる。ちなみに、上記例示したアダマンタン系化合物の中で融点２００℃以上の化合物は、アダマンタン（融点２０９℃）、２−アダマンタノン（融点２５６℃）、１−アダマンタノール（融点２４７℃）、および１，３−アダマンタンジカルボン酸（融点２７６℃）である。
【００６０】
また、本発明で用いられるアダマンタン系化合物は、固体（結晶）−液体の状態変化の途中に「柔粘性結晶の状態」を形成する物性を備えるものが好ましい。このような「柔粘性結晶の状態」の物性を備えることにより配向度の向上に加え、成形体強度も向上するため成形容易性が向上して作業性および歩留まりが向上する。
【００６１】
「柔粘性結晶の状態」とは、固体状態において、分子間の結合が弱くなるが、分子が相対的位置関係は変えず、その場で回転しやすくなっている状態のことである。この状態になると普通の固体より柔らかく、流動性をもつ特性が発現する。ちなみに、上記例示したアダマンタン系化合物の中で「柔粘性結晶の状態」を有する化合物は、アダマンタン、２−アダマンタノン、および１−アダマンタノールである。
【００６２】
また、アダマンタン系化合物は、水酸基、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、二トリル基、アミド基等の極性基を有することが望ましい。極性基を有することにより、例えば、フェライト等の粉体の表面にバインダーが吸着しやすくなり強固な結合が生じ得る。
【００６３】
上述してきたようなアダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００、好ましくは１３６〜２４０であることが望ましい。分子量が大きくなりすぎて上記の上限を超えると、焼結体密度の低下という不都合が生じる傾向がある。また、分子量の下限値は、アダマンタンそのものの値である。
【００６４】
このようなアダマンタン系化合物は、酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．００ｗｔ％、さらに好ましくは、０．１０〜１．５０ｗｔ％含有される。含有量が多くなりすぎると、焼結体密度の低下という不都合が生じる傾向があり、反対に含有量が少なすぎるとバインダーとしての機能を果たすことができなくなってしまう。
【００６５】
アダマンタン系化合物は２種以上併用してもよく、この場合には、アダマンタン系化合物の総和量が上記の添加量の範囲内となるようにすればよい。
【００６６】
バインダー（アダマンタン系化合物）の添加時期は、上述した湿式粉砕、乾燥工程後に添加することが良い。
【００６７】
上述したような所定のプレス圧、および所定の磁場印加中で乾式成形工程を終えた後、通常、成形体は、添加したバインダーを十分に分解除去するために、大気中あるいは窒素雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理される。
【００６８】
次いで、焼結工程（焼成工程）において、成形体を例えば、大気中で好ましくは、１１００〜１３００℃、より好ましくは、１１６０〜１２５０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石が得られる。
【００６９】
本発明の方法により製造された焼結フェライト磁石は、所定の形状に加工され、種々の幅広い用途に使用される。例えば、フュ−エルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャンプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャンプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャンプスタン用、ＣＤやＬＤやＭＤのスピンドル用、ＣＤやＬＤやＭＤのローディング用、ＣＤやＬＤの光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバ駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
〔フェライト粉の準備〕
フェライト粉（酸化物磁性体粒子）を下記の要領で準備した。すなわち、ＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を混合し、１２７０℃で３時間仮焼きした。ボールミルによる粉砕と、その後の乾燥によるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝８ｃｍ2／ｇのフェライト粉を得た。ただし、この際に、後に行う焼結を制御する目的で、ＳｉＯ2とＣａＣＯ3を少量（０．６ｗｔ％、１．２ｗｔ％）加えた。この粉体は、主成分がＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3であった。
【００７２】
〔実験例１〕
上記の要領で準備したフェライト粉を用い、このフェライト粉に対して、バインダーとして１．０ｗｔ％のアダマンタン（融点２０９℃；分子量１３６）を加えた。アダマンタンを添加した後、５分間混合した。
【００７３】
このように処理された粉体（原料混合物）をφ３０の金型に３０ｇ充填し、約５５７．２ｋＡ／ｍ（７ｋＯｅ）の磁場を印加しながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした。また、同様な成形条件で金型の大きさだけ変えて、下記の要領で成形体強度を測定するためのサンプルを作製した。
【００７４】
次いで、φ３０の金型により成形した成形体を大気雰囲気中、１２３０℃で１ｈｒ焼成して、焼結体サンプル（実験例１）を得、この焼結体について下記の要領で残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。なお、上記の成形体サンプルを製造するに際しては、成形タクトをどの程度まで短縮することができるかどうかの成形性テストを下記の要領で合わせて行なった。
【００７５】
成形体強度の測定
成形体強度測定用のサンプル形状は、４ｍｍ×１５ｍｍ×約３．５ｍｍの大きさとした。このサンプルを用いて、３点曲げ測定法（ＪＩＳ：Ｒ１６０１）により、デジタル荷重試験機により抗折強度を測定し成形体強度とした。測定条件は支点間距離１０ｍｍ、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
配向度の測定
得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）と飽和磁化の関係から配向度を求めた。
残留磁束密度＝飽和磁化×配向度（％）／１００
の関係がある。
【００７７】
成形性テスト
メカプレスにおいて約２７ｍｍ×２５ｍｍ×８ｍｍのＣ型形状の成型体を６０ｒｐｍ（１ｒｐｍ＝１ショット／１ｍｉｎの成型であるから６０ショット／１ｍｉｎに換算することができる）のスピードでトータル１０００個製造し、ワレ、カケ、ハクリが発生した成型体の個数を目視により調べた。その結果を歩留まり（％）として評価した。
これらの測定結果を下記表１に示した。
【００７８】
〔実験例２〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから２−アダマンタノン（融点２５６℃；分子量１５０）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例２のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００７９】
〔実験例３〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１−アダマンタノール（融点２４７℃；分子量１５２）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例３のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８０】
〔実験例４〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１，３−アダマンタンジノール（融点１７４℃；分子量１６８）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例４のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８１】
〔実験例５〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１−アダマンタンカルボン酸（融点１７４℃；分子量１８０）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例５のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８２】
〔実験例６〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンから１，３−アダマンタンジカルボン酸（融点２７６℃；分子量２２４）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例６のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８３】
〔実験例７〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンからアダマンテートＨＭ（融点８７℃；分子量２２２）に変えた。それ以外は、実験例１と同様にして、実験例７のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８４】
〔実験例８〕
上記実験例２において使用した２−アダマンタノンの含有量を１．０ｗｔ％から２．０ｗｔ％に変えた。それ以外は、実験例２と同様にして、実験例８のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８５】
〔実験例９〕
上記実験例２において使用した２−アダマンタノンの含有量を１．０ｗｔ％から０．０５ｗｔ％に変えた。それ以外は、実験例２と同様にして、実験例９のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８６】
〔比較実験例*１〕
上記実験例１において使用したバインダーをアダマンタンからポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変えた。より詳しくは、ＰＶＡを水に溶解させたものをバインダーとして１％（固形分換算）添加した。それ以外は、実験例１と同様にして、比較実験例*１のサンプルを作製し、上記実験例１と同様な評価を行なった。測定結果を下記表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の酸化物磁性体の製造方法は、磁場中での成形操作前に、アダマンタン系化合物からなるバインダーを粉体に添加するようにしているので、いわゆる粉体の配向性を劣化させることなく高強度の成形体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、好適には異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法であり、酸化物磁性体の製造産業や、その酸化物磁性体を利用した駆動部を備える電子部品を製造する電子産業に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
前記バインダーは、アダマンタン系化合物であることを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記アダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上の物性を備えてなる請求項１に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記アダマンタン系化合物は、固体−液体の状態変化の途中に柔粘性結晶の状態を形成する特性を備えてなる請求項１または請求項２に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項４】
前記アダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項５】
前記アダマンタン系化合物は、その含有量が酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項１】
酸化物磁性体粒子とバインダーとを含む原料混合物を磁場中で乾式成形して成形体を得る乾式成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法であって、
前記バインダーは、アダマンタン系化合物であることを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記アダマンタン系化合物は、その融点が２００℃以上の物性を備えてなる請求項１に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記アダマンタン系化合物は、固体−液体の状態変化の途中に柔粘性結晶の状態を形成する特性を備えてなる請求項１または請求項２に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項４】
前記アダマンタン系化合物は、その分子量が１３６〜３００である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項５】
前記アダマンタン系化合物は、その含有量が酸化物磁性体粒子に対して０．０１〜３．００ｗｔ％である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物磁性体粒子は、六方晶フェライトである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２６３０６（Ｐ２００７−１２６３０６Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１８２９３（Ｐ２００５−３１８２９３）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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