重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
【課題】高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供すること。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、及び前記プリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、及び前記プリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板には、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が極めて小さい誘電材料が求められている。また、回路基板は一般に誘電体層と導電性の金属層とから構成されるが、電気的信頼性を確保する為に、誘電体層と金属層との界面の密着性も要求される。
【０００３】
このような要求の中で、ポリブタジエン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーなどは電気特性に優れた誘電材料として注目されているが、これらは炭化水素系ポリマーであるため非常に燃えやすく難燃性を付与するために、難燃剤を配合することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエンなどの分子内にメタセシス開環反応性部を２以上有する環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び連鎖移動剤を含む反応液を１４０〜２３０℃の温度で塊状重合して熱可塑性樹脂を得、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融し架橋する架橋樹脂の製造方法が開示されている。具体的には、テトラシクロドデセンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンからなるモノマー液に連鎖移動剤としてのスチレンとメタセシス重合触媒を加えて反応液を調製し、１５０℃に加熱して重合させるとトルエンに可溶のフィルムが得られ、次いで該トルエン可溶フィルムを２００℃に加熱した面状ヒーター上に置くと、一旦溶融したフィルムがトルエン不溶の架橋フィルムになることを開示している。また、本方法に使用される反応液には、ガラス繊維、紙基材などの強化材、リン酸エステル化合物、赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤を含む難燃剤、ガラス粉末、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤などを含有してもよいことが記載されている。また、これら添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲であることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤及び難燃剤等を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示されている。具体的には、芳香環含有シクロオレフィンモノマーとジシクロペンタジエン、メタセシス重合触媒、及び難燃剤として赤燐、ポリリン酸アンモニウム及び水酸化アルミニウムの組み合わせを含む重合性組成物を７０℃の金型内に移送し重合して成形物を得、または、シクロオレフィンモノマーとして芳香環含有シクロイオレフィンモノマー、テトラシクロドデセン及び２−ノルボルネン、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び難燃剤として水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン及び赤燐の組み合わせを含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に重合し加熱硬化させて積層板を得ている。本報には、また、難燃剤を多量に添加できること、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤；アンチモン系難燃剤；金属水酸化物系難燃剤；赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、燐酸グアニジン、フォスファゼンなどの燐系難燃剤；窒素系難燃剤；などが使用できること、及び架橋剤、充填剤、強化材等を添加できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１４６９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの、シクロオレフィンモノマーを重合してなる、フィルムやプリプレグ、積層体の難燃化は、民生用途拡大により一層高いレベルが求められている。また、高周波回路基板における電気的信頼性等の確保のため、誘電体層と金属層との間でより一層高いレベルの層間密着性や耐熱性が求められている。
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤及びハロゲン系難燃剤を含む重合性組成物において、前記ハロゲン系難燃剤に対して特定割合で金属水酸化物を配合することにより、誘電正接が小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れる積層体が容易に得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物、
〔２〕金属水酸化物の平均粒子径が０．００１〜５０μｍの範囲である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕金属水酸化物の嵩比重が０．１〜５ｇ／ｍＬの範囲である前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕架橋助剤をさらに含むものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕連鎖移動剤をさらに含むものである前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の重合性組成物、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、並びに
〔７〕前記〔５〕に記載のプリプレグと、当該プリプレグおよび／または他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体が提供される。本発明の積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ耐熱性、層間密着性及び難燃性に優れるため、幅広い用途で高周波基板材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である。本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなり、本発明の積層体は、前記プリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる。
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の耐熱性と誘電特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１５】
シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。
【００１６】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
【００１７】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において層間密着性、耐熱性及び難燃性等の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１９】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
【００２０】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２１】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ及び積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。
【００２３】
前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２４】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００２５】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００２６】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００２７】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２９】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００３０】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３１】
（ハロゲン系難燃剤）
本発明に使用されるハロゲン系難燃剤は、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどの塩素含有難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタンなどの臭素含有難燃剤などが挙げられる。得られる積層体において大きなＱ値（誘電正接の逆数）と高い難燃性とをより高度にバランスさせる観点から、ハロゲン系難燃剤としては臭素含有難燃剤が好適である。
【００３２】
本発明に使用されるハロゲン系難燃剤中のハロゲン含有量は、所望により適宜選択すればよいが、通常、３０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。ハロゲン系難燃剤の融点、軟化点、分解温度、ガラス転移温度等の特性は、所望により適宜選択すればよいが、前記特性のいずれもが、通常、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上であるのが好適である。
【００３３】
これらのハロゲン系難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。公知の難燃助剤を共に配合してもよい。ハロゲン系難燃剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００３４】
（金属水酸化物）
本発明に用いられる金属水酸化物は、工業的に使用できるものであれば格別な限定なく用いることができる。その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化スズナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが好ましい。かかる金属水酸化物は、通常、１５０℃より高温に加熱されたときに、結晶水を脱水放出する化合物、又は化学分解により水を放出する化合物である。
【００３５】
本発明に使用される金属水酸化物は、表面吸着水を含むものであってもよい。表面吸着水は、１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で金属水酸化物を乾燥することにより加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は、通常、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００３６】
本発明に使用される金属水酸化物が粒子である場合、当該粒子の粒子径（平均粒子径）は、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。金属水酸化物の粒子径がこの範囲にあると、得られる積層体の難燃性、耐熱性及び層間密着性が高度にバランスされ、好適である。金属水酸化物の粒子径は、揃えて使用してもよいし、大きな粒子径と小さな粒子径を混合した状態のものを用いても良い。
【００３７】
本発明に使用される金属水酸化物の嵩比重は、特に限定はされないが、通常、０．１〜５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２〜３ｇ／ｍＬの範囲である。金属水酸化物の嵩比重がこの範囲にあれば、得られる積層体の難燃性、耐熱性及び層間密着性が高度にバランスされ、好適である。嵩比重は、適当量の金属水酸化物をメスシリンダーに入れ、加重をかけることなく、重量と体積を測定することによりそれらの比（重量／体積）として表される。
【００３８】
前記金属水酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属水酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどを含むカップリング剤などで表面処理されているものが好適である。かかる表面処理された金属水酸化物は市販品を入手可能である。
【００３９】
本発明に使用される金属水酸化物の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明においてハロゲン系難燃剤と金属水酸化物との配合割合は、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０である。金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が１／９９未満であると、得られる積層体の層間密着性が劣り、５０／５０を超えると、重合性組成物の強化繊維への含浸性が劣る。得られる積層体において難燃性、耐熱性及び層間密着性の充分なバランスを得る観点から、ハロゲン系難燃剤と金属水酸化物との配合割合は、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０の範囲である。
【００４１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、充填剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。
【００４２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４３】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、容易に強化繊維に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００４４】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体を高粘度でありながら、流動性に優れたものとすることができ、当該重合体を含んでなる、後述のプリプレグは、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。また、得られる積層体にあっては、層間密着性及び耐熱性が向上し得る。
【００４５】
連鎖移動剤は、開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、積層体の層間密着性や耐熱性を向上させる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するのが好ましい。
【００４６】
かかる連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、誘電特性、層間密着性や耐熱性等と難燃性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４７】
架橋助剤の配合は、得られる積層体の層間密着性や耐熱性を高度に改善でき好適である。架橋助剤としては、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性架橋助剤が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、中でも、イソプロペニル基やメタクリル基として、特にメタクリル基として存在するのが好ましい。
【００４８】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性架橋助剤；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性架橋助剤がより好適である。
【００４９】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００５０】
充填剤の配合は、得られる積層体において誘電正接や耐熱性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられているエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られるプリプレグ又は積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。従って、本発明の積層体の前記特性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に優れたものとなる。
【００５１】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。
【００５２】
無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００５３】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。
【００５５】
また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５６】
本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、その他の難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。その他の難燃剤としては、ホスフィン酸塩以外の含リン難燃剤、含窒素難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５７】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５８】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【００５９】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００６０】
本発明の重合性組成物は、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる従来の重合体ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。前記樹脂を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００６１】
本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなる。上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００６２】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００６３】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。
【００６４】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、当該プリプレグ及び／又は当該プリプレグ以外の他の材料とを積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、２，５００ｎｍ以下、好ましくは２，０００ｎｍ以下、より好ましくは１，８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品より入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。
【００６５】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよい。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ耐熱性、層間密着性及び難燃性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６７】
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）誘電正接
積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いた材料の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：０．００５以下
×：０．００５を超える
（２）層間密着性
積層体における金属箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５ｋＮ／ｍ以上
○：０．４ｋＮ／ｍを超え、０．５ｋＮ／ｍ未満
×：０．４ｋＮ／ｍ未満
（３）耐熱性
積層体を２８８℃のハンダ浴に１０秒間２回浸漬したのちの外観を観察し、以下の基準で評価した。
◎：形状崩れ、膨れ等が認められない
○：形状崩れ、膨れ等が僅かに認められる
×：形状崩れ、膨れ等が激しく認められる
（４）難燃性
積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いたものから短冊状試験片（１４ｍｍ×１２５ｍｍ）を切り出し、炎を該試験片に１０秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し、以下の基準で評価した。
◎：離炎後の有炎はない
△：離炎後の有炎はあるが、間もなく消える
×：離炎後の有炎が上部まで達し、激しく燃えた
【００６８】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）７０部と１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）３０部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを１．２部、架橋剤としてメチルフェニルヘキサンを５部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部、ハロゲン系難燃剤としてビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製、ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を２０部、金属水酸化物として水酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．２ｇ／ｍＬ）を５部加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス２１１２（Ｅガラス）に含浸させ、これを１４０℃、１分間で重合反応を行い、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
次に作製したプリプレグシートを６枚重ね、さらに１２μｍＦ０銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で積層したプリプレグシートを挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、層間密着性、耐熱性、及び難燃性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
シクロオレフィンモノマーを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）６０部とジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）４０部に変える以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
架橋助剤としてトリメチロールプロパンメタクリレート１０部をさらに加える以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
水酸化マグネシウムの配合量を１５部とする以外は実施例２と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．１ｇ／ｍＬ）を用いる以外は実施例３と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
水酸化マグネシウムを用いない以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
ハロゲン系難燃剤を用いず、水酸化アルミニウム１５部用いる以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
ハロゲン系難燃剤の配合量を１０部、金属水酸化物の配合量を０．１部とした以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例４
ハロゲン系難燃剤の配合量を１０部、金属水酸化物の配合量を１５部とした以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１〜５で得られた積層体はいずれも誘電正接、層間密着性、耐熱性及び難燃性に優れており、重合性組成物に架橋助剤を配合した実施例３及び重合性組成物への金属水酸化物の配合量を増量した実施例４で得られた積層体ではさらに層間密着性や耐熱性の向上が認められた。一方、重合性組成物に金属水酸化物を配合しなかった比較例１、重合性組成物にハロゲン系難燃剤を配合しなかった比較例２、及び重合性組成物中の金属水酸化物とハロゲン系難燃剤の配合割合が本発明の特定の配合割合から外れる比較例３と４の各々で得られた積層体では誘電正接は優れるものの、層間密着性、耐熱性及び難燃性の点で劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板には、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が極めて小さい誘電材料が求められている。また、回路基板は一般に誘電体層と導電性の金属層とから構成されるが、電気的信頼性を確保する為に、誘電体層と金属層との界面の密着性も要求される。
【０００３】
このような要求の中で、ポリブタジエン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーなどは電気特性に優れた誘電材料として注目されているが、これらは炭化水素系ポリマーであるため非常に燃えやすく難燃性を付与するために、難燃剤を配合することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエンなどの分子内にメタセシス開環反応性部を２以上有する環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び連鎖移動剤を含む反応液を１４０〜２３０℃の温度で塊状重合して熱可塑性樹脂を得、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融し架橋する架橋樹脂の製造方法が開示されている。具体的には、テトラシクロドデセンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンからなるモノマー液に連鎖移動剤としてのスチレンとメタセシス重合触媒を加えて反応液を調製し、１５０℃に加熱して重合させるとトルエンに可溶のフィルムが得られ、次いで該トルエン可溶フィルムを２００℃に加熱した面状ヒーター上に置くと、一旦溶融したフィルムがトルエン不溶の架橋フィルムになることを開示している。また、本方法に使用される反応液には、ガラス繊維、紙基材などの強化材、リン酸エステル化合物、赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤を含む難燃剤、ガラス粉末、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤などを含有してもよいことが記載されている。また、これら添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲であることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤及び難燃剤等を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示されている。具体的には、芳香環含有シクロオレフィンモノマーとジシクロペンタジエン、メタセシス重合触媒、及び難燃剤として赤燐、ポリリン酸アンモニウム及び水酸化アルミニウムの組み合わせを含む重合性組成物を７０℃の金型内に移送し重合して成形物を得、または、シクロオレフィンモノマーとして芳香環含有シクロイオレフィンモノマー、テトラシクロドデセン及び２−ノルボルネン、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び難燃剤として水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン及び赤燐の組み合わせを含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に重合し加熱硬化させて積層板を得ている。本報には、また、難燃剤を多量に添加できること、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤；アンチモン系難燃剤；金属水酸化物系難燃剤；赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、燐酸グアニジン、フォスファゼンなどの燐系難燃剤；窒素系難燃剤；などが使用できること、及び架橋剤、充填剤、強化材等を添加できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１４６９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの、シクロオレフィンモノマーを重合してなる、フィルムやプリプレグ、積層体の難燃化は、民生用途拡大により一層高いレベルが求められている。また、高周波回路基板における電気的信頼性等の確保のため、誘電体層と金属層との間でより一層高いレベルの層間密着性や耐熱性が求められている。
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤及びハロゲン系難燃剤を含む重合性組成物において、前記ハロゲン系難燃剤に対して特定割合で金属水酸化物を配合することにより、誘電正接が小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れる積層体が容易に得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物、
〔２〕金属水酸化物の平均粒子径が０．００１〜５０μｍの範囲である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕金属水酸化物の嵩比重が０．１〜５ｇ／ｍＬの範囲である前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕架橋助剤をさらに含むものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕連鎖移動剤をさらに含むものである前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の重合性組成物、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、並びに
〔７〕前記〔５〕に記載のプリプレグと、当該プリプレグおよび／または他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、難燃性、層間密着性及び耐熱性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体が提供される。本発明の積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、かつ耐熱性、層間密着性及び難燃性に優れるため、幅広い用途で高周波基板材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である。本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなり、本発明の積層体は、前記プリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる。
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の耐熱性と誘電特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１５】
シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。
【００１６】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
【００１７】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において層間密着性、耐熱性及び難燃性等の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１９】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
【００２０】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２１】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ及び積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。
【００２３】
前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２４】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００２５】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００２６】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００２７】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２９】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００３０】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３１】
（ハロゲン系難燃剤）
本発明に使用されるハロゲン系難燃剤は、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどの塩素含有難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタンなどの臭素含有難燃剤などが挙げられる。得られる積層体において大きなＱ値（誘電正接の逆数）と高い難燃性とをより高度にバランスさせる観点から、ハロゲン系難燃剤としては臭素含有難燃剤が好適である。
【００３２】
本発明に使用されるハロゲン系難燃剤中のハロゲン含有量は、所望により適宜選択すればよいが、通常、３０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。ハロゲン系難燃剤の融点、軟化点、分解温度、ガラス転移温度等の特性は、所望により適宜選択すればよいが、前記特性のいずれもが、通常、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上であるのが好適である。
【００３３】
これらのハロゲン系難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。公知の難燃助剤を共に配合してもよい。ハロゲン系難燃剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００３４】
（金属水酸化物）
本発明に用いられる金属水酸化物は、工業的に使用できるものであれば格別な限定なく用いることができる。その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化スズナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが好ましい。かかる金属水酸化物は、通常、１５０℃より高温に加熱されたときに、結晶水を脱水放出する化合物、又は化学分解により水を放出する化合物である。
【００３５】
本発明に使用される金属水酸化物は、表面吸着水を含むものであってもよい。表面吸着水は、１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で金属水酸化物を乾燥することにより加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は、通常、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００３６】
本発明に使用される金属水酸化物が粒子である場合、当該粒子の粒子径（平均粒子径）は、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。金属水酸化物の粒子径がこの範囲にあると、得られる積層体の難燃性、耐熱性及び層間密着性が高度にバランスされ、好適である。金属水酸化物の粒子径は、揃えて使用してもよいし、大きな粒子径と小さな粒子径を混合した状態のものを用いても良い。
【００３７】
本発明に使用される金属水酸化物の嵩比重は、特に限定はされないが、通常、０．１〜５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２〜３ｇ／ｍＬの範囲である。金属水酸化物の嵩比重がこの範囲にあれば、得られる積層体の難燃性、耐熱性及び層間密着性が高度にバランスされ、好適である。嵩比重は、適当量の金属水酸化物をメスシリンダーに入れ、加重をかけることなく、重量と体積を測定することによりそれらの比（重量／体積）として表される。
【００３８】
前記金属水酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属水酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどを含むカップリング剤などで表面処理されているものが好適である。かかる表面処理された金属水酸化物は市販品を入手可能である。
【００３９】
本発明に使用される金属水酸化物の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明においてハロゲン系難燃剤と金属水酸化物との配合割合は、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０である。金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が１／９９未満であると、得られる積層体の層間密着性が劣り、５０／５０を超えると、重合性組成物の強化繊維への含浸性が劣る。得られる積層体において難燃性、耐熱性及び層間密着性の充分なバランスを得る観点から、ハロゲン系難燃剤と金属水酸化物との配合割合は、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０の範囲である。
【００４１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、充填剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。
【００４２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４３】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、容易に強化繊維に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００４４】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体を高粘度でありながら、流動性に優れたものとすることができ、当該重合体を含んでなる、後述のプリプレグは、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。また、得られる積層体にあっては、層間密着性及び耐熱性が向上し得る。
【００４５】
連鎖移動剤は、開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、積層体の層間密着性や耐熱性を向上させる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するのが好ましい。
【００４６】
かかる連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、誘電特性、層間密着性や耐熱性等と難燃性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４７】
架橋助剤の配合は、得られる積層体の層間密着性や耐熱性を高度に改善でき好適である。架橋助剤としては、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性架橋助剤が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、中でも、イソプロペニル基やメタクリル基として、特にメタクリル基として存在するのが好ましい。
【００４８】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性架橋助剤；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性架橋助剤がより好適である。
【００４９】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００５０】
充填剤の配合は、得られる積層体において誘電正接や耐熱性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられているエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られるプリプレグ又は積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。従って、本発明の積層体の前記特性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に優れたものとなる。
【００５１】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。
【００５２】
無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００５３】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。
【００５５】
また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５６】
本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、その他の難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。その他の難燃剤としては、ホスフィン酸塩以外の含リン難燃剤、含窒素難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５７】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５８】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【００５９】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００６０】
本発明の重合性組成物は、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる従来の重合体ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。前記樹脂を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００６１】
本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなる。上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００６２】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００６３】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。
【００６４】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、当該プリプレグ及び／又は当該プリプレグ以外の他の材料とを積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、２，５００ｎｍ以下、好ましくは２，０００ｎｍ以下、より好ましくは１，８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品より入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。
【００６５】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよい。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ耐熱性、層間密着性及び難燃性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６７】
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）誘電正接
積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いた材料の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：０．００５以下
×：０．００５を超える
（２）層間密着性
積層体における金属箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５ｋＮ／ｍ以上
○：０．４ｋＮ／ｍを超え、０．５ｋＮ／ｍ未満
×：０．４ｋＮ／ｍ未満
（３）耐熱性
積層体を２８８℃のハンダ浴に１０秒間２回浸漬したのちの外観を観察し、以下の基準で評価した。
◎：形状崩れ、膨れ等が認められない
○：形状崩れ、膨れ等が僅かに認められる
×：形状崩れ、膨れ等が激しく認められる
（４）難燃性
積層体の銅箔をエッチング処理により取り除いたものから短冊状試験片（１４ｍｍ×１２５ｍｍ）を切り出し、炎を該試験片に１０秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し、以下の基準で評価した。
◎：離炎後の有炎はない
△：離炎後の有炎はあるが、間もなく消える
×：離炎後の有炎が上部まで達し、激しく燃えた
【００６８】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）７０部と１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）３０部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを１．２部、架橋剤としてメチルフェニルヘキサンを５部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部、ハロゲン系難燃剤としてビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製、ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を２０部、金属水酸化物として水酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．２ｇ／ｍＬ）を５部加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス２１１２（Ｅガラス）に含浸させ、これを１４０℃、１分間で重合反応を行い、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
次に作製したプリプレグシートを６枚重ね、さらに１２μｍＦ０銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で積層したプリプレグシートを挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、層間密着性、耐熱性、及び難燃性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
シクロオレフィンモノマーを、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）６０部とジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）４０部に変える以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
架橋助剤としてトリメチロールプロパンメタクリレート１０部をさらに加える以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
水酸化マグネシウムの配合量を１５部とする以外は実施例２と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒子径０．４μｍ、嵩比重１．１ｇ／ｍＬ）を用いる以外は実施例３と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
水酸化マグネシウムを用いない以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
ハロゲン系難燃剤を用いず、水酸化アルミニウム１５部用いる以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
ハロゲン系難燃剤の配合量を１０部、金属水酸化物の配合量を０．１部とした以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例４
ハロゲン系難燃剤の配合量を１０部、金属水酸化物の配合量を１５部とした以外は実施例１と同様にして積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１〜５で得られた積層体はいずれも誘電正接、層間密着性、耐熱性及び難燃性に優れており、重合性組成物に架橋助剤を配合した実施例３及び重合性組成物への金属水酸化物の配合量を増量した実施例４で得られた積層体ではさらに層間密着性や耐熱性の向上が認められた。一方、重合性組成物に金属水酸化物を配合しなかった比較例１、重合性組成物にハロゲン系難燃剤を配合しなかった比較例２、及び重合性組成物中の金属水酸化物とハロゲン系難燃剤の配合割合が本発明の特定の配合割合から外れる比較例３と４の各々で得られた積層体では誘電正接は優れるものの、層間密着性、耐熱性及び難燃性の点で劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物。
【請求項２】
金属水酸化物の平均粒子径が０．００１〜５０μｍの範囲である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
金属水酸化物の嵩比重が０．１〜５ｇ／ｍＬの範囲である請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
架橋助剤をさらに含むものである請求項１〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
連鎖移動剤をさらに含むものである請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項５に記載のプリプレグと、当該プリプレグおよび／または他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、ハロゲン系難燃剤、及び金属水酸化物を含有してなり、金属水酸化物とハロゲン系難燃剤との配合割合が、重量比（金属水酸化物／ハロゲン系難燃剤）で１／９９〜５０／５０の範囲である、重合性組成物。
【請求項２】
金属水酸化物の平均粒子径が０．００１〜５０μｍの範囲である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
金属水酸化物の嵩比重が０．１〜５ｇ／ｍＬの範囲である請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
架橋助剤をさらに含むものである請求項１〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
連鎖移動剤をさらに含むものである請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項５に記載のプリプレグと、当該プリプレグおよび／または他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体。
【公開番号】特開２０１０−８４０４３（Ｐ２０１０−８４０４３Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５５７７４（Ｐ２００８−２５５７７４）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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