量子カスケードレーザの製造方法
【課題】回折格子を高精度に作製し、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザの製造方法を提供する。
【解決手段】量子カスケードレーザの製造方法は、可撓性を有する樹脂フィルムにマザースタンパを押しつけて、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２を有する樹脂スタンパ２０１を作製する工程と、活性層が半導体基板上に形成されたウエハを作製する工程と、ウエハのうち活性層側の表面にレジスト膜３０４を形成する工程と、樹脂スタンパをレジスト膜３０４に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンＰ２の凹凸が反転した第３の溝パターンＰ３をレジスト膜３０４に形成する工程と、レジスト膜３０４をマスクとしてウエハのエッチングを行い、ウエハの表面に回折格子を形成する工程とを有する。
【解決手段】量子カスケードレーザの製造方法は、可撓性を有する樹脂フィルムにマザースタンパを押しつけて、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２を有する樹脂スタンパ２０１を作製する工程と、活性層が半導体基板上に形成されたウエハを作製する工程と、ウエハのうち活性層側の表面にレジスト膜３０４を形成する工程と、樹脂スタンパをレジスト膜３０４に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンＰ２の凹凸が反転した第３の溝パターンＰ３をレジスト膜３０４に形成する工程と、レジスト膜３０４をマスクとしてウエハのエッチングを行い、ウエハの表面に回折格子を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子カスケードレーザの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中赤外の波長領域（例えば、波長５μｍ〜３０μｍ）の光は、分光分析分野において重要な波長領域となっている。このような波長領域での高性能な半導体光源として、近年、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）が注目を集めている（例えば、特許文献１〜８、非特許文献１〜９参照）。
【０００３】
量子カスケードレーザは、半導体量子井戸構造中に形成されるサブバンドによる準位構造を利用し、サブバンド間での電子遷移によって光を生成するモノポーラタイプのレーザ素子であり、量子井戸構造で構成され活性領域となる量子井戸発光層を多段にカスケード結合することによって、高効率、高出力動作を実現することが可能である。また、この量子井戸発光層のカスケード結合は、発光上準位へと電子を注入するための電子注入層を用い、量子井戸発光層と注入層とを交互に積層することによって実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５４５７７０９号公報
【特許文献２】米国特許第５７４５５１６号公報
【特許文献３】米国特許第６７５１２４４号公報
【特許文献４】米国特許第６９２２４２７号公報
【特許文献５】特開平８−２７９６４７号公報
【特許文献６】特開２００８−１７７３６６号公報
【特許文献７】特開２００８−６０３９６号公報
【特許文献８】特開平１０−４２４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Beck et. al., “ContinuousWave Operation of a Mid-Infrared Semiconductor Laser at Room Temperature”,Science Vol.295 (2002) pp.301-305
【非特許文献２】J. S. Yu et. al., “High-PowerContinuous-Wave Operation of a 6μm Quantum-Cascade Laser at RoomTemperature”, Appl. Phys. Lett. Vol.83 (2003) pp.2503-2505
【非特許文献３】A. Evans et. al., “Continuous-Wave Operationof λ〜4.8μm Quantum-Cascade Lasers at Room Temperature”,Appl. Phys. Lett. Vol.85 (2004) pp.2166-2168
【非特許文献４】A. Tredicucci et. al., “A MultiwavelengthSemiconductor Laser”, Nature Vol.396 (1998) pp.350-353
【非特許文献５】A. Wittmann et. al., “HeterogeneousHigh-Performance Quantum-Cascade Laser Sources for Broad-BandTuning”, IEEE J. Quantum Electron. Vol.44 (2008) pp.1083-1088
【非特許文献６】A. Wittmann et. al., “High-PerformanceBound-To-Continuum Quantum-Cascade Lasers for Broad-Gain Applications”,IEEE J. Quantum Electron. Vol.44 (2008) pp.36-40
【非特許文献７】R. Maulini et. al., “BroadbandTuning of External Cavity Bound-to-Continuum Quantum-Cascade Lasers”,Appl. Phys. Lett. Vol.84 (2004) pp.1659-1661
【非特許文献８】A. Wittmann et. al., “IntersubbandLinewidths in Quantum Cascade Laser Designs”, Appl. Phys.Lett. Vol.93 (2008) pp.141103-1-141103-3
【非特許文献９】Claire Gmachl et. al., “Complex-Coupled Quantum CascadeDistributed-Feedback Laser”, IEEE Photon. Technol. Lett., Vol.9 (1997)pp.1090-1092
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した量子カスケードレーザでは、レーザ発振に成功した当初は素子の駆動温度は極低温に限られていたが、２００２年には M. Beck らによって発振波長９．１μｍでの室温ＣＷ動作が達成された（非特許文献１）。また、その後、M. Razeghiらのグループによって発振波長６μｍ、及び４．８μｍにおいても室温ＣＷ動作が達成された（非特許文献２、非特許文献３）。現在では、３．８〜１１．５μｍの広い波長範囲で室温連続発振が達成され、既に実用化の段階に到達している。
【０００７】
量子カスケードレーザの室温連続発振の達成後、レーザ素子を外部共振器（ＥＣ：External Cavity）とともに用いることで、広い波長領域で単一モード発振をする量子カスケードレーザを作製する試みが行われている。また、単一波長をスキャン可能な室温ＣＷ動作の分布帰還（ＤＦＢ：Distributed Feed Back）型量子カスケードレーザの開発も進められている（例えば、非特許文献９参照）。
【０００８】
これまでのＤＦＢ型量子カスケードレーザにおいては、１つの発光上準位から１つの発光下準位への電子のサブバンド間遷移によって光を生成する構造により、その発光のゲインを集中させることで、素子特性の向上が図られてきた（例えば特許文献６）。具体的には、この構造により、レーザ動作の低閾値化、高スロープ効率、室温ＣＷ動作を達成することが可能となった。
【０００９】
しかしながら、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因して、ストップバンドの両端で発振するバイモード発振が発生してしまう場合があり、歩留まりに影響を及ぼしていた。そのため、回折格子を高精度に作製したいという要求があった。
【００１０】
そこで、本発明は、回折格子を高精度に作製し、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法は、基板の表面に所定の第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを用意する第１の工程と、可撓性を有する樹脂フィルムにマザースタンパを押しつけて第１の溝パターンを樹脂フィルムに転写し、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製する第２の工程と、量子井戸発光層及び注入層で構成される単位積層体が多段に積層されることで量子井戸発光層と注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有する活性層が、半導体基板上に形成されたウエハを作製する第３の工程と、ウエハのうち活性層側の表面にレジスト膜を形成する第４の工程と、樹脂スタンパをレジスト膜に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンをレジスト膜に転写し、第２の溝パターンの凹凸が反転した第３の溝パターンをレジスト膜に形成する第５の工程と、レジスト膜をマスクとしてウエハのエッチングを行い、ウエハの表面に回折格子を形成する第６の工程とを有する。
【００１２】
通常、量子カスケードレーザのウエハは、化合物半導体の積層体である。そのため、機械的強度があまり強くなく、表面の平坦性もあまりよくない（ウエハ面内で最大１０μｍ程度の高低差が生ずる）。この点、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、可撓性を有する樹脂フィルムから作製された樹脂スタンパをレジスト膜に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンをレジスト膜に転写している。そのため、平坦性があまりよくないウエハに空気圧により均等に圧力が加えられるので、樹脂スタンパの第２の溝パターンが極めて精度よくレジスト膜に転写される。その結果、回折格子を高精度に作製できるので、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザを製造することができる。
【００１３】
加えて、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを樹脂フィルムに押しつけて第１の溝パターンを樹脂フィルムに転写し、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製している。そのため、一度マザースタンパを作製しておくことにより、樹脂スタンパが損傷しても何度でも同じ樹脂スタンパを複製することが可能となる。なお、損傷しない限り、樹脂スタンパも何度でも使用可能である。
【００１４】
加えて、可撓性を有する樹脂フィルムから樹脂スタンパを作製している、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、樹脂スタンパを大面積とすることで、複数の回折格子を一度にウエハに作製できる。そのため、量子カスケードレーザの量産性を向上することが可能となる。また、樹脂スタンパの第２の溝パターンに応じて、周期の異なる複数の回折格子を一度にウエハに作製することもできる。そのため、一枚のウエハから複数の単一モード発振をする量子カスケードレーザを作製することも可能となる。
【００１５】
第６の工程でウエハの表面に形成される回折格子を位相シフト回折格子としてもよい。このようにすると、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因するバイモード発振を抑制することができ、安定して単一モード発振をする量子カスケードレーザを得ることが可能となる。このとき、回折格子の中央近傍で回折格子の凹凸の位相を反転させたλ／４位相シフト回折格子を採用すると、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできるため、特によい。
【００１６】
第３の工程の後で且つ第４の工程の前に、ウエハのうち活性層側の表面に中間膜を形成する工程をさらに有してもよい。中間膜としてウエハとレジスト膜との密着性が得られる材料を選択することで、リップオフ（樹脂スタンパをレジスト膜からリリースする際に、レジスト膜の一部が樹脂スタンパに付着し、第３のパターンの一部が欠落する現象）を抑制することができる。中間膜の材料としては、例えば、ＳｉＮ又はＳｉＯ２を選択することができる。
【００１７】
ウエハのうち活性層側には、活性層に近い方から順に、ＩｎＰ膜と、ＩｎＧａＡｓ膜とが形成されていてもよい。このようにすると、活性層からＩｎＧａＡｓ膜までの距離を、ＩｎＰ膜の厚さによって調整できる。ＩｎＧａＡｓ膜はエッチングされて回折格子として機能することとなるので、下地部としてのＩｎＰ膜の厚さを調整することで、回折格子の結合係数を波長に応じて調整することが可能となる。また、ＩｎＰ膜がＩｎＧａＡｓ膜をエッチングする際のストッパとして機能するので、回折格子の溝の深さを高精度にコントロールすることが可能となる。
【００１８】
レジスト膜は紫外線硬化樹脂で形成されており、樹脂スタンパは紫外線透過性を有していてもよい。このようにすると、空気圧で樹脂スタンパをレジスト膜に圧着させた状態で、樹脂スタンパを介して紫外線をレジスト膜に照射することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回折格子を高精度に作製し、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施形態に係る量子カスケードレーザの構成を示す図である。
【図２】図２は、量子カスケードレーザの活性層におけるサブバンド準位構造について示す図である。
【図３】図３は、活性層を構成する単位積層体の構成の一例を示す図である。
【図４】図４は、活性層における１周期分の単位積層体の構造の一例を示す図表である。
【図５】図５は、量子カスケードレーザで得られる発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、発光半値幅の電圧依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔の電界強度依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、第１、第２発光上準位のそれぞれの発光層の第１井戸層以外での電子の存在確率の電界強度依存性を示すグラフである。
【図９】図９は、量子カスケードレーザの電流−電圧−光出力特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、閾値電流密度の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、量子カスケードレーザの発振スペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２は、量子カスケードレーザの発振スペクトルと、各回折格子の周期に対応した単一モード発振とを示すグラフである。
【図１３】図１３は、マザースタンパ及び樹脂スタンパを作製する工程を示す図である。
【図１４】図１４は、マザースタンパ及び樹脂スタンパを作製する工程を示す図である。
【図１５】図１５は、樹脂スタンパの作製時における、時間に対する温度及び圧力変化を示す図である。
【図１６】図１６は、位相シフト回折格子を作製する工程を示す図である。
【図１７】図１７は、位相シフト回折格子を作製する工程を示す図である。
【図１８】図１８は、位相シフト回折格子の作製時における、時間に対する温度及び圧力変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２２】
［量子カスケードレーザの全体構成］
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１は、半導体量子井戸構造におけるサブバンド間の電子遷移を利用して光を生成するモノポーラタイプのレーザ素子である。この量子カスケードレーザ１は、図１に示されるように、半導体基板１０上に、基板１０側から順に、クラッド層１３ａと、下部コア層１１と、活性層１５と、上部コア層１２と、回折格子層２０と、クラッド層１３ｂと、コンタクト層１４とが順次積層されて構成されている。
【００２３】
［活性層の構成］
活性層１５は、光の生成に用いられる量子井戸発光層と、発光層への電子の注入に用いられる電子注入層とが交互かつ多段に積層されたカスケード構造を有する。具体的には、量子井戸発光層及び注入層からなる半導体積層構造を１周期分の単位積層体１６とし、この単位積層体１６が多段に積層されることで、カスケード構造を有する活性層１５が構成されている。量子井戸発光層及び注入層を含む単位積層体１６の積層数は適宜設定されるが、例えば数１００程度である。活性層１５は、本実施形態においては下部コア層１１を介して半導体基板１０上に設けられているが、半導体基板１０上に直接設けられていてもよい。
【００２４】
活性層１５に含まれる複数の単位積層体１６のそれぞれは、図２に示されるように、量子井戸発光層１７と、電子注入層１８とによって構成されている。これらの発光層１７及び注入層１８は、後述するように、それぞれ量子井戸層及び量子障壁層を含む所定の量子井戸構造を有して形成される。これにより、単位積層体１６中においては、量子井戸構造によるエネルギー準位構造であるサブバンド準位構造が形成される。
【００２５】
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１において活性層１５を構成する単位積層体１６は、図２に示されるように、そのサブバンド準位構造において、サブバンド間遷移による発光に関わる準位として、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１と、第１発光上準位よりも高いエネルギーを有する第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２と、それぞれ第１発光上準位よりも低いエネルギーを有する複数の発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗとを有している。
【００２６】
また、本実施形態において、発光層１７は、ｎ個（ｎは２以上の整数）の井戸層を含んで構成されるとともに、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２について、その一方が、最も前段の注入層１８ａ側の第１井戸層における基底準位に起因する準位であり、他方が、第１井戸層を除く井戸層（第２〜第ｎ井戸層）における励起準位に起因する準位である構成となっている。
【００２７】
また、サブバンド準位のエネルギー間隔については、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔ΔＥ４３は、縦光学（ＬＯ）フォノンのエネルギーＥＬＯよりも小さく設定されている（ΔＥ４３＜ＥＬＯ）。また、第２発光上準位に対して高エネルギー側で隣接する高エネルギー準位（準位５）Ｌｈについて、第２発光上準位Ｌｕｐ２と高エネルギー準位Ｌｈとのエネルギー間隔ΔＥ５４は、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯよりも大きく設定されている（ＥＬＯ＜ΔＥ５４）。
【００２８】
ここで、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯは、例えば、量子井戸層の半導体材料としてＩｎＧａＡｓを想定した場合、ＥＬＯ＝３４ｍｅＶである。また、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯは、量子井戸層をＧａＡｓとした場合に３６ｍｅＶ、ＩｎＡｓとした場合に３２ｍｅＶであり、上記した３４ｍｅＶとほぼ同程度である。
【００２９】
このような準位構造において、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２は、好ましくは、動作電界の条件下で、それぞれの準位のエネルギー位置が一致し、波動関数が強く結合（アンチクロッシング）するように設計される。この場合、これらの２つの上準位は、エネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞う。このような構造では、２つの上準位の結合の大きさを変化させることにより、発光の半値幅（ＦＷＨＭ）を制御することが可能である。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗは、複数の準位を含む下位ミニバンドＭＢを構成しており、第１、第２発光上準位からの発光遷移は下位ミニバンドへ分散する。
【００３０】
また、図２に示す単位積層体１６では、発光層１７と、前段の単位積層体での注入層１８ａとの間に、注入層１８ａから発光層１７へと注入される電子に対する注入障壁（injection barrier）層が設けられている。また、発光層１７と、注入層１８との間においても、発光層１７から注入層１８への電子に対する抽出障壁（exitbarrier）層が必要に応じて設けられる。ただし、図２では、発光層１７と注入層１８との間については、充分に波動関数が染み出す程度の薄い障壁層のみを設ける構成を例示している。
【００３１】
また、本準位構造において、ミニバンドＭＢは、量子井戸発光層１７内でのミニバンドと、注入層１８内でのミニバンドとが結合して、発光層１７から注入層１８まで複数の準位が広がって分布するバンド構造を有している。このような構成により、ミニバンドＭＢは、そのうちの高エネルギー側で発光層１７内にある部分が、上述した複数の発光下準位Ｌｌｏｗからなる下位ミニバンドとして機能するとともに、低エネルギー側で注入層１８内にある部分が、発光遷移後の電子を発光下準位Ｌｌｏｗから後段の発光層１７ｂへと緩和させる緩和準位（準位１）Ｌｒを含む緩和ミニバンドとして機能している。
【００３２】
このように、発光下準位Ｌｌｏｗ及び緩和準位Ｌｒに連続準位を用いることで、極めて高効率に反転分布を形成することができる。また、緩和ミニバンドを構成する複数の緩和準位Ｌｒのうちで、注入層１８内の基底準位Ｌｇは、好ましくは、動作電界の条件下で、後段の単位積層体での発光層１７ｂにおける第２発光上準位Ｌｕｐ２と強く結合するように設計される。
【００３３】
このようなサブバンド準位構造において、前段の注入層１８ａでの緩和準位Ｌｒからの電子ｅ−は、注入障壁を介して共鳴トンネル効果によって発光層１７へと注入され、これによって、緩和準位Ｌｒと結合している第２発光上準位Ｌｕｐ２が強く励起される。また、このとき、電子−電子散乱などの高速散乱過程を介して、第１発光上準位Ｌｕｐ１にも充分な電子が供給されて、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の両方に充分なキャリアが供給される。
【００３４】
第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２に注入された電子は、下位ミニバンドを構成する複数の発光下準位Ｌｌｏｗのそれぞれへと遷移し、このとき、上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２と、下準位Ｌｌｏｗとのサブバンド準位間のエネルギー差に相当する波長の光ｈνが生成、放出される。また、このとき、上記したように、２つの上準位がエネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞うため、得られる発光スペクトルは均一な広がりを有するスペクトルとなる。なお、図２においては、図の見易さのため、上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から最も高エネルギー側の下準位Ｌｌｏｗへの発光遷移のみを示し、他の下準位への遷移については図示を省略している。
【００３５】
発光下準位Ｌｌｏｗへと遷移した電子は、発光下準位Ｌｌｏｗ、及び注入層１８内の緩和準位Ｌｒを含むミニバンドＭＢにおいて、ＬＯフォノン散乱、電子−電子散乱などを介したミニバンド内緩和によって、高速で緩和される。このように、ミニバンド内緩和を利用した発光下準位Ｌｌｏｗからのキャリアの引き抜きでは、容易に、２つの上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２と複数の下準位Ｌｌｏｗとの間で、レーザ発振を実現するための反転分布が形成される。また、発光下準位Ｌｌｏｗから注入層１８内の準位Ｌｒへと緩和された電子は、低エネルギー側の緩和準位である注入層１８内の基底準位Ｌｇを介して後段の発光層１７ｂでの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２へとカスケード的に注入される。
【００３６】
このような電子の注入、発光遷移、及び緩和を活性層１５を構成する複数の単位積層体１６で繰り返すことにより、活性層１５においてカスケード的な光の生成が起こる。すなわち、量子井戸発光層１７及び注入層１８を多数交互に積層することにより、電子は積層体１６をカスケード的に次々に移動するとともに、各積層体１６でのサブバンド間遷移の際に光ｈνが生成される。また、このような光がレーザ１の光共振器において共振されることにより、所定波長のレーザ光が生成される。
【００３７】
［回折格子層の構成］
図１に戻り、回折格子層２０は、上部コア層１２を介して活性層１５上に設けられた下地部２０ａと、下地部２０ａ上に設けられた複数の突出部２０ｂとを有する。下地層２０ａは、上部コア層１２の表面全面に形成されている。下地層２０ａは、突出部２０ｂをエッチングで作製する際にエッチングのストッパとして機能すると共に、活性層１５から各突出部２０ｂまでの距離を調整する機能を有している。
【００３８】
各突出部２０ｂは、互いが均等に離間した状態で、所定のパターンとなるように下地部２０ａ上に配列されている。例えば、ターゲット波長が５．２６μｍ（波数１９０１ｃｍ−１）である場合、一次の回折を利用すると、各突出部２０ｂのピッチを８２４ｎｍに設定することができる。量子カスケードレーザ１の幅方向中央近傍に位置する突出部２１は、図１に示されるように、それ以外の突出部２２よりも幅が２倍程度に設定されている。そのため、突出部２１は位相シフト部として機能することとなる結果、突出部２０ｂ（回折格子層２０）は本実施形態においてλ／４位相シフト回折格子として機能する。なお、各突出部２０ｂの間には、クラッド層１３ｂが入り込むように形成されている。
【００３９】
各突出部２０ｂは、後に詳細に説明するナノインプリント法で形成することができる。各突出部２０ｂの間隔（周期）は、例えば、ターゲット波長が５．２６μｍ（波数１９０１ｃｍ−１）である場合、８２４ｎｍ程度であり、回折格子の作成精度は±０．８ｎｍ以下程度であるが、ナノインプリント法を用いると、位相シフト回折格子を高精度に大面積で作製でき、バイモード発振を抑制することができる。
【００４０】
［活性層での量子井戸構造を含む素子構造の具体例］
活性層１５での量子井戸構造を含む素子構造の具体例について、図１、図３及び図４に基づいて説明する。
【００４１】
本構成例に係る半導体基板１０は、ｎ型ＩｎＰ単結晶から構成されている。クラッド層１３ａ，１３ｂは、ＩｎＰから構成されており、その厚さは３．５μｍ程度に設定することができる。下部コア層１１は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは３００ｎｍ程度に設定することができる。上部コア層１１は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは３００ｎｍ程度に設定することができる。コンタクト層１４は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは１０ｎｍ程度に設定することができる。下地層２０ａは、ＩｎＰから構成されており、その厚さは２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定することができる。各突出部２０ｂは、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは１００ｎｍ程度に設定することができる。
【００４２】
本構成例に係る活性層１５の量子井戸構造では、発振波長を８．７μｍ（発振エネルギー：１４２ｍｅＶ）、動作電界を４１ｋＶ／ｃｍとして設計された例を示している。図３においては、活性層１５での発光層１７及び注入層１８による多段の繰返し構造のうちの一部について、その量子井戸構造及びサブバンド準位構造を示している。また、図１及び図３に示した素子構造は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、または有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法による結晶成長で形成することができる。
【００４３】
本構成例に係る活性層１５は、量子井戸発光層１７及び電子注入層１８を含む単位積層体１６が４０周期で積層されて構成されている。また、１周期分の単位積層体１６は、図３に示されるように、１１個の量子井戸層１６１〜１６４、１８１〜１８７、及び１１個の量子障壁層１７１〜１７４、１９１〜１９７が交互に積層された量子井戸構造として構成されている。
【００４４】
これらの単位積層体１６の各半導体層のうち、量子井戸層は、Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層によって構成されている。また、量子障壁層は、Ａｌ０．５２Ｉｎ０．４８Ａｓ層によって構成されている。これにより、活性層１５は、ＩｎＰ基板５０に格子整合するＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ量子井戸構造によって構成されている。
【００４５】
また、このような単位積層体１６において、発光層１７と注入層１８とについては、図３に示される積層構造において、４層の井戸層１６１〜１６４、及び障壁層１７１〜１７４から構成される積層部分が、主に発光層１７として機能する部分となっている。また、７層の井戸層１８１〜１８７、及び障壁層１９１〜１９７から構成される積層部分が、主に注入層１８として機能する部分となっている。また、発光層１７の各半導体層のうちで、１段目の量子障壁層１７１が、前段の注入層と、発光層１７との間に位置し、前段の注入層から発光層１７への電子に対する注入障壁層となっている。
【００４６】
なお、本構成例においては、発光層１７と、注入層１８との間に位置し、発光層１７から注入層１８への電子に対する抽出障壁層については、実効的に抽出障壁として機能している障壁層は存在していない。図３においては、後述する発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の波動関数が単位積層体１６における５番目の障壁層１９１の手前で減衰しているため、この障壁層１９１を形式的に抽出障壁層と規定し、その前後で、発光層１７と注入層１８とを機能的に区分している。図４に、活性層１５における１周期分の単位積層体１６の具体的な構造の一例を示す。
【００４７】
このような構成において、単位積層体１６は、その図３に示すサブバンド準位構造において、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１、第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２、複数の発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗ、及び緩和準位（準位１）Ｌｒを有している。具体的には、図３の準位構造において、レーザ動作に寄与する準位は１２個あり、発光下準位Ｌｌｏｗ及び緩和準位Ｌｒには、それぞれ複数の準位が対応している。これらの複数の発光下準位及び複数の緩和準位は、上述したように、発光層１７から注入層１８まで複数の準位が広がって分布するミニバンドＭＢを構成している。また、発光層１７及び注入層１８での井戸層、障壁層のそれぞれの層厚は、量子力学に基づいて設計されている。
【００４８】
［量子井戸構造の具体的な設計手順］
図３に示した単位積層体１６における量子井戸構造の具体的な設計手順について説明する。まず、レーザ素子での発振波長を与えるために、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１と発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗとの間のエネルギー間隔、及び発光下準位からの電子の引き抜き構造を決定する。上記したサブバンド準位構造では、発光下準位Ｌｌｏｗとして複数の準位からなる下位ミニバンドを用いている。
【００４９】
第１発光上準位Ｌｕｐ１と、複数の発光下準位Ｌｌｏｗを含む下位ミニバンドとのエネルギー間隔は、発光層１７内の井戸層１６１、１６２、１６３、１６４の井戸幅、障壁層１７２、１７３、１７４の厚さ、及び動作電界によって決まる。また、動作電界は、予想される１周期当たりの積層体の膜厚及び電圧降下量に基づいて設定される。本構成例では、上述したように、動作電界を４１ｋＶ／ｃｍとしている。
【００５０】
ここで、発光波長を決める井戸層１６１〜１６４の井戸幅、障壁層１７２〜１７４の厚さ、及び注入層１８の障壁層１９１の厚さは、それぞれの準位の波動関数が敏感にそれぞれの量子井戸層と障壁層との影響を受けているため、単独では決定することができない。このため、これらの半導体層については、数値計算を用いて量子力学的に各層の層厚を決定する。また、次の設計ステップで第２発光上準位Ｌｕｐ２の準位位置を決定する際に、設計波長は再び変化する。そのため、ここでは、はじめに量子井戸層１６２、１６３、１６４、及び障壁層１７３、１７４の構成を大まかに決定する。
【００５１】
次に、第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２を設定するための量子井戸層１６１の井戸幅を決定する。発光層１７における第１井戸層である井戸層１６１の層厚は、第１井戸層１６１が単一量子井戸層として存在した場合の基底準位が第２発光上準位Ｌｕｐ２に対応するため、必然的に発光層１７における他の井戸層よりも薄くなる。
【００５２】
また、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２は、動作電界の条件下において波動関数が結合し、充分に重なっている必要がある。このため、第１井戸層１６１の厚さは、井戸層１６１における基底準位と、第１発光上準位Ｌｕｐ１とが、動作電界においてほぼ同じエネルギーになるように設定される。なお、この場合、第１発光上準位Ｌｕｐ１は、第１井戸層１６１以外の井戸層における励起準位である。
【００５３】
また、第２障壁層１７２の厚さは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２が結合している状態におけるアンチクロッシングの大きさ（完全に結合しているときの準位３、準位４間のエネルギー差ΔＥ４３）を決定している。アンチクロッシングの大きさは、障壁層１７２が薄ければ大きく、また、障壁層１７２が厚ければ小さくなる。
【００５４】
本発明による量子カスケードレーザは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から発光下準位Ｌｌｏｗへの遷移を制御することによって、広い発光半値幅を実現するものである。このため、障壁層１７２の厚さが適切でない場合には、そのような機能が損なわれることとなる。すなわち、障壁層１７２が薄すぎる場合には、ΔＥ４３が大きくなるため、発光下準位Ｌｌｏｗへの遷移は、第１発光上準位Ｌｕｐ１もしくは第２発光上準位Ｌｕｐ２のどちらかからの遷移に偏り、発光半値幅は狭いものとなる。仮に偏らずに発光したとしても、その発光スペクトルはミニバンド間遷移の場合のように不均一なものとなる。
【００５５】
一方、障壁層１７２が厚すぎる場合は、ΔＥ４３が小さくなりすぎるが、それ以前に、注入障壁層１７１よりも厚い障壁層がカスケード構造内に存在すると、キャリアの輸送が困難となり、レーザ動作そのものが損なわれる可能性がある。これらの観点から、障壁層１７２の厚さは、注入障壁層１７１よりは薄い層厚で、適切に設定する必要がある。図４に示した構成例では、この障壁層１７２の厚さを２．７ｎｍに設定することで、発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２のエネルギー差ΔＥ４３を１８ｍｅＶとしている。
【００５６】
また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗについては、上記したようにミニバンドＭＢを用いている。このミニバンドＭＢ内では、波動関数が空間的に広がった状態で準位が多数存在している。このような構成条件を満たすためには、発光層１７を構成するすべての障壁層を薄い層厚とし、それぞれの準位が強く結合した状態とする必要がある。
【００５７】
また、本来、電子注入層１８内に存在する準位もミニバンドＭＢを構成する準位として使用するため、これらの準位の波動関数が発光層１７まで染み出すように、注入層１８の第１障壁層（抽出障壁層）１９１の層厚も薄く設定することが重要である。この抽出障壁層１９１については、厚すぎると発光層１７内から注入層１８への電子の流れが損なわれるのみならず、下位ミニバンドＭＢの形成が妨げられることとなるため、注意深く設計する必要がある。なお、本構成例では、上述したように、第１障壁層１９１は、実効的には抽出障壁としては機能していない。
【００５８】
これらの設計過程において、設計波長、及び各準位の間隔等は常に変化するが、そのたびに微調整を行うことにより、発光層１７内のすべての量子井戸層、障壁層の厚さを決定する。最終的に、発光層１７内の井戸層１６１、１６２、１６３、１６４の層厚は、それぞれ３．１ｎｍ、７．５ｎｍ、５．８ｎｍ、５．２ｎｍとした。また、障壁層１７２、１７３、１７４、及び注入層１８の障壁層１９１の層厚は、それぞれ２．７ｎｍ、０．９ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２ｎｍとした。
【００５９】
続いて、電子注入層１８の設計を行う。本構成例では、この注入層１８の構造として、Funnel Injector（特許文献８：特開平１０−４２４２号公報）を用いた。このように、Funnel Injectorを用いることにより、次周期に近づくにしたがって、ミニバンドＭＢのエネルギー幅を狭くして、第２発光上準位Ｌｕｐ２への電子の注入効率を高めることができる。このような準位構造は、注入層１８内において、発光層１７側から次周期の発光層１７ｂに近づくにしたがって、量子井戸層の層厚を薄くし、障壁層の層厚を厚くすることによって実現することができる。
【００６０】
図３に示した構造では、注入層１８の設計は、まず次周期の発光層１７ｂと隣り合っている量子井戸層１８７の設計から行う必要がある。これは、井戸層１８７に存在する準位の波動関数（動作電界での注入層１８内の基底準位）を、動作電界以下のどの電界においても、発光上準位に追従する状態にしておく必要があるためである。
【００６１】
このような状態を実現するためには、井戸層１８７の層厚は井戸層１６１よりも若干厚く（数Å程度）する必要がある。本構成例では、発光層１７の井戸層１６１の厚さ３．１ｎｍに対して、注入層１８の井戸層１８７の厚さを３．３ｎｍに設定している。これにより、緩和ミニバンドからの電子の注入によって、第２発光上準位Ｌｕｐ２を励起することが可能となり、広い発光半値幅が実現可能となる。
【００６２】
ここで、例えば井戸層１８７を井戸層１６１よりも６Å（０．６ｎｍ、２原子層）ほど厚くした場合を考えると、低電界の条件下において、井戸層１８７内の緩和準位は、井戸層１６１内の第２発光上準位Ｌｕｐ２よりも低エネルギーとなるのみでなく、第１発光上準位Ｌｕｐ１よりもさらに低エネルギーに位置することとなる。このような準位構造では、動作電界に近づいたときに、電子が先に第１発光上準位Ｌｕｐ１に注入され、広い発光半値幅を得ることが困難となる。
【００６３】
井戸層１８７の層厚の決定後、従来と同様の方法によって、注入層１８内の他の量子井戸層、障壁層の層厚を決定する。なお、注入層１８の第１障壁層１９１の層厚の設定については、上述したとおりである。
【００６４】
注入層１８を構成する各半導体層のうちで、抽出障壁層１９１側の井戸層、障壁層の厚さについては、発光層１７内に存在する準位からの電子がすべて、注入層１８内のミニバンドに輸送可能なように設計する。一方、次周期の注入障壁層１７１側の井戸層、障壁層の厚さについては、注入層１８からの電子が次周期の第２発光上準位Ｌｕｐ２のみに注入され、それよりも高エネルギー側の準位Ｌｈには注入されないように、緩和ミニバンドを充分に狭窄する必要がある。
【００６５】
以上の点を考慮した設計の結果、注入層１８内の井戸層１８１〜１８７の層厚は、それぞれ４．１ｎｍ、３．８ｎｍ、３．５ｎｍ、３．４ｎｍ、３．４ｎｍ、３．４ｎｍ、３．３ｎｍに設定した。また、障壁層１９２〜１９７の層厚は、それぞれ１．５ｎｍ、１．６ｎｍ、１．７ｎｍ、２．０ｎｍ、２．３ｎｍ、２．８ｎｍに設定した。
【００６６】
最後に、量子井戸発光層１７における注入障壁層１７１の層厚を決定する。この障壁層１７１は、多段の単位積層体１６のカスケード構造における各周期の結合の強さを決定するものであり、投入できる最大電流を決定している。波動関数の結合の強さはアンチクロッシングギャップによって決定されるが、本構成例では、アンチクロッシングギャップを７．３ｍｅＶとし、従来技術と同等の電流を投入可能なように設計を行った。このときの注入障壁層１７１の厚さは３．７ｎｍとなる。
【００６７】
［量子カスケードレーザの特性等］
上記のように設計した構成例による量子カスケードレーザの特性等について、図５〜図８を参照して説明する。
【００６８】
図５は、量子カスケードレーザで得られる発光スペクトルの動作電圧依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は発光エネルギー（ｍｅＶ）を示し、縦軸は発光強度（ａ．ｕ．）を示している。また、グラフＡ１〜Ａ７は、それぞれ、印加電圧が５．９Ｖ、６．８Ｖ、７．６Ｖ、８．３Ｖ、９．０Ｖ、９．７Ｖ、１０．３Ｖのときの発光スペクトルを示している。これらのグラフＡ１〜Ａ７に示すように、活性層において上記の準位構造（dual-state-to-continuum）を採用することにより、その発光スペクトルにおいて広く、フラットな発光が確認されている。この場合の発光半値幅は、例えば２stack型のＢＴＣ（bound-to-continuum）構造と同程度であり、単一の設計レシピで広く、良質な発光が実現されている。
【００６９】
図６は、発光半値幅（発光スペクトルのＦＷＨＭ）の電圧依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は発光半値幅に対応するＦＷＨＭ（ｍｅＶ）を示している。ここでは、動作温度を３００Ｋ（グラフＢ１）または３０３Ｋ（グラフＢ２、Ｂ３）としたときの動作例を示している。また、グラフ（データプロット）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、それぞれ、上記した新規構造、従来のbound-to-bound構造、及びＢＴＣ構造を用いた場合の発光半値幅の電圧依存性を示している（例えば、非特許文献８：A. Wittmann et al., Appl. Phys. Lett. Vol.93(2008)pp.141103-1-141103-3 を参照）。
【００７０】
これらのグラフＢ１〜Ｂ３に示すように、上記した新規構造では、他の構造と比べて非常に大きい発光半値幅が得られていることがわかる。また、発光半値幅の電圧依存性をみると、ＢＴＣ構造では、電圧の増大に伴って発光半値幅が減少している。これに対して、新規構造では、発光半値幅はほぼ一定であり、電圧依存性は非常に小さい。これは、ＤＦＢ型、ＥＣ型などのレーザ素子への適用を考慮すると、上記した新規構造が、非常に大きな優位性を有していることを示すものである。
【００７１】
上記構成による量子カスケードレーザでは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から複数の発光下準位Ｌｌｏｗへの発光遷移について、上述したように、２つの準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２のそれぞれから充分な遷移強度が得られるときに、はじめて充分な特性、機能が得られる。このため、２つの上準位は、動作状態では充分に結合されており、それぞれの波動関数が発光層１７内全体に広がっている必要がある。第１、第２発光上準位の一方は、基本的には発光層１７の第１井戸層に局在しており、他方の上準位と結合したときにのみ発光層１７内全体に波動関数が広がる。
【００７２】
ここで、図７は、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔の電界強度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は活性層１５に印加されている電界強度（ｋＶ／ｃｍ）を示し、縦軸は第１、第２発光上準位のエネルギー間隔ΔＥ４３（ｍｅＶ）を示している。
【００７３】
また、図８は、第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２のそれぞれの発光層１７の第１井戸層１６１以外での電子の存在確率の電界強度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は図７と同様に電界強度（ｋＶ／ｃｍ）を示し、縦軸は発光上準位の第１井戸層１６１以外での電子の存在確率を示している。また、グラフＣ１は、第１発光上準位の第１井戸層１６１以外での存在確率を示し、グラフＣ２は、第２発光上準位の第１井戸層１６１以外での存在確率を示している。
【００７４】
これらのグラフに示すように、上記した構成例では、図７、図８においてそれぞれ範囲Ｒ１、Ｒ２によって示した、電界強度が３６〜４７ｋＶ／ｃｍの範囲内において、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２が強く結合し、それらの発光上準位の両者について、第１井戸層１６１以外での電子の存在確率が３０％以上となる好適条件を満たしている。また、このとき、２つの発光上準位のエネルギー間隔が最も小さくなっている。上記した新規構造の量子カスケードレーザでは、このような第１、第２発光上準位の結合状態、エネルギー間隔、及び波動関数（存在確率）の広がりの条件を考慮して、単位積層体１６における量子井戸構造、及びそれによるサブバンド準位構造を設計することが好ましい。
【００７５】
上記構成例による量子カスケードレーザの特性等について、図９〜図１１を参照してさらに説明する。ここでは、共振器長を４ｍｍ、リッジ導波路型の構成におけるリッジ幅を１４μｍとして構成したレーザ素子の特性を示す。なお、レーザ素子において、レーザ端面はへき開によって形成されており、特別なコーティング等は施していない。
【００７６】
図９は、量子カスケードレーザの電流−電圧−光出力特性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は電流（Ａ）または電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）または光強度（Ｗ）を示している。ここでは、具体的には、パルス幅１００ｎｓ、繰返し周波数１００ｋＨｚでパルス動作させたときのレーザ素子特性を示す。また、グラフＤ０は、動作温度３００Ｋでの電流−電圧特性を示し、グラフＤ１〜Ｄ６は、それぞれ動作温度３００Ｋ、３２０Ｋ、３４０Ｋ、３６０Ｋ、３８０Ｋ、４００Ｋでの電流−光出力特性を示している。
【００７７】
これらのグラフＤ０〜Ｄ６に示すように、上記した新規構造により、極めて良好なレーザ特性が得られている。また、室温での閾値電流密度は２．６ｋＡ／ｃｍ２と低く、狭いゲイン幅のレーザ素子と比較しても遜色無い値となっている。また、レーザ素子の両端面からの合計光出力は室温で１Ｗにも達しており、極めて高出力なレーザ素子を実現可能であることがわかる。また、スロープ効率については、約１Ｗ／Ａが得られている。
【００７８】
図１０は、閾値電流密度の温度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は閾値電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を示している。このグラフに示すように、閾値の温度特性は極めて良好である。また、閾値の温度による上昇の割合を示す特性温度Ｔ０の値は約３４０Ｋで、これまで報告されている量子カスケードレーザの値と比較すると、約２倍の値が得られている。なお、特性温度Ｔ０は、下記の式
Ｊｔｈ＝Ｊ０ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ０）
によって定義される。また、図１０において、最高動作温度は４００Ｋ以上であり、閾値及び特性温度からの推定では、４７０Ｋ程度まで発振すると考えられる。
【００７９】
図１１は、量子カスケードレーザの発振スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。また、グラフＥ１〜Ｅ３は、それぞれ電流１．７５Ａ、２．３Ａ、２．７Ａでの発振スペクトルを示している。
【００８０】
これらのグラフＥ１〜Ｅ３に示すように、新規構造の量子カスケードレーザについて、発振直後は利得のピーク付近で発振しているが、電流を増大させていくとコヒーレントの不安定性が原因と考えられるスペクトルの広がりが確認され、極めて広い波長範囲で発振の軸モードが発生している様子が観測されている。このような広範囲での軸モードの発生からも、上記した新規構造の利得が極めて広いことを確認することができる。
【００８１】
図１２は、量子カスケードレーザの発振スペクトルと、各回折格子の周期に対応した単一モード発振とを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００８２】
グラフＦは、電流１．４Ａでの発振スペクトルを示している。この発振スペクトルの短波長側、中央付近、長波長側のそれぞれに対応した、３種類の回折格子を作製した。回折格子の周期は、短波長側からそれぞれ、Λ＝９９４．５ｎｍ、１０２３．０ｎｍ、１０６２．８ｎｍに設定した。その結果、周期Λ＝９９４．５ｎｍの回折格子に対して１５７３ｃｍ−１（６．３６μｍ）で単一モード発振が得られ（図１２のＧ１参照）、周期Λ＝１０２３．０ｎｍの回折格子に対して１５３１ｃｍ−１（６．５３μｍ）で単一モード発振が得られ（図１２のＧ２参照）、周で単一モード発振が期Λ＝１０６２．８ｎｍの回折格子に対して１４７６ｃｍ−１（６．７７μｍ）で単一モード発振が得られた（図１２のＧ３参照）。
【００８３】
このように、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１では、同一のウエハから約１００ｃｍ−１にわたる広い波長範囲で単一モード発振が得られることが確認された。これは、回折格子の周期を決めれば、量子カスケードレーザのゲインが短波長側又は長波長側にずれても、安定して１つの波長で単一モード発振が得られることを示している。また、回折格子の周期を選択することによって、複数種類の単一モード発振する量子カスケードレーザを一つのウエハから作製することが可能である。
【００８４】
［マザースタンパ及び樹脂スタンパの作製方法］
続いて、図１３及び図１４を参照して、マザースタンパ及び樹脂スタンパの作成方法について説明する。
【００８５】
まず、図１３（ａ）に示されるように、ＩｎＰから構成された基板１００上にＳｉＮ膜１０１及び電子線（ＥＢ）レジスト膜１０２を順次形成する。ＳｉＮ膜１０１の厚さは、１００ｎｍ程度に設定することができ、ＥＢレジスト膜１０２の厚さは、２００ｎｍに設定することができる。そして、図１３（ｂ）に示されるように、電子線を光源とする電子線描画装置によりＥＢレジスト膜１０２を露光し、パターニングを行う。
【００８６】
続いて、図１３（ｃ）に示されるように、パターニングされたＥＢレジスト膜１０２をマスクとして、ドライエッチングによりＳｉＮ膜１０１のパターニングを行う。ＳｉＮ膜１０１と基板１００との界面までＳｉＮ膜１０１のエッチングを行った後、ＥＢレジスト膜１０２を剥離する。そして、図１３（ｄ）に示されるように、ＳｉＮ膜１０１をマスクとして、ドライエッチングにより基板１００のパターニングを行う。
【００８７】
その後、ＳｉＮ膜１０１を剥離することで、図１４（ａ）に示されるように、第１の溝パターンＰ１を有するマザースタンパ１０３が形成される。第１の溝パターンＰ１の凹凸形状は、第３の溝パターンＰ３の凹凸形状及び作製される位相シフト回折格子の凹凸形状とほぼ一致しており、第１の溝パターンＰ１の幅方向中央近傍に位置する突出部は、それ以外の突出部よりも幅が２倍程度に設定されている。
【００８８】
続いて、図１４（ｂ）に示されるように、可撓性及び紫外線透過性を有する樹脂フィルム２００にマザースタンパ１０３を押圧する。このとき、図１５に示されるように、まず１６０℃を維持したまま空気圧により１０Ｂａｒの圧力で６０秒間、マザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつける。そして、１６０℃を維持したまま空気圧により４０Ｂａｒの圧力で１２０秒間、マザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつける。
【００８９】
その後、４０Ｂａｒの圧力を維持したまま１１５℃まで徐々に降温し、１１５℃に到達してから５秒後に除荷する。この熱処理により樹脂フィルム２００が硬化するので、離型処理を行うと、マザースタンパ１０３の第１の溝パターンＰ１が樹脂フィルム２００に転写される。その結果、図１４（ｃ）に示されるように、第１の溝パターンＰ１とは凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２を有し、且つ、可撓性及び紫外線透過性を有する樹脂スタンパ２０１が形成される。
【００９０】
なお、本実施形態に用いられる樹脂フィルム２００としては、具体的には、Ｏｂｄｕｃａｔ社製のＩＰＳ（Intermediate Polymer Stamp）（国際登録第９３５９８１号）などが挙げられる。また、後述するレジスト膜３０４を熱処理する際、当該レジスト膜３０４が収縮硬化するので、その影響を加味してマザースタンパ１０３の凹凸形状を設定すると好ましい。
【００９１】
［位相シフト回折格子の作製方法］
続いて、図１６及び図１７を参照して、位相シフト回折格子の作製方法について説明する。
【００９２】
まず、図１６（ａ）に示されるように、半導体基板１０上に、半導体基板１０側から順に、クラッド層１３ａ、下部コア層１１、活性層１５及び上部コア層１２が積層された中間体（ウエハ）３００を形成する。そして、この中間体３００の表面上に、ＩｎＰ膜（ウエハ）３０１、ＩｎＧａＡｓ膜（ウエハ）３０２、ＳｉＮ膜（中間膜）３０３及び紫外線（ＵＶ）硬化樹脂から形成されたレジスト膜３０４を順次積層し、積層体３０５を形成する。ＩｎＰ膜３０１の厚さは、２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定することができ、ＩｎＧａＡｓ膜３０２の厚さは、１００ｎｍに設定することができ、ＳｉＮ膜３０３の厚さは、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に設定することができ、レジスト膜３０４の厚さは、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度に設定することができる。なお、本実施形態に用いられるレジスト膜３０４としては、具体的には、Ｏｂｄｕｃａｔ社製のＳＴＵ（国際登録第９３６７３０号）レジストＴＵ２−１２０などが挙げられる。
【００９３】
続いて、同図に示されるように、樹脂スタンパ２０１の凹凸面と、レジスト膜３０４とを対向配置させた後、図１６（ｂ）に示されるように、レジスト膜３０４に樹脂スタンパ２０１を押圧する。このとき、図１８に示されるように、まず６５℃を維持したまま空気圧により１０Ｂａｒの圧力で８０秒間、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に押しつける。
【００９４】
そして、６５℃を維持したまま空気圧により４０Ｂａｒの圧力で２８０秒間、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に押しつけ、その後除荷する。なお、４０Ｂａｒの圧力を加えてから８０秒後に、６０秒間、紫外線透過性を有する樹脂スタンパ２０１を介してレジスト膜３０４に、３０ｍＷでＵＶ照射を行う。この熱処理及びＵＶ照射処理によりレジスト膜３０４が硬化する。この工程では、樹脂スタンパ２０１及びレジスト膜３０４が共に樹脂であり、樹脂スタンパ２００の作成時とは異なり高温による熱硬化処理ができないので、レジスト膜３０４としてＵＶ硬化樹脂を選択している。
【００９５】
続いて、図１６（ｃ）に示されるように、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４から取り除く。そして、同図に示される、レジスト膜３０４の凹部に残存する膜を除去することで、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２がレジスト膜３０４に転写される。その結果、図１６（ｄ）に示されるように、第２の溝パターンＰ２とは凹凸が反転した第３の溝パターンＰ３がレジスト膜３０４に形成される。
【００９６】
続いて、図１７（ａ）に示されるように、パターニングされたレジスト膜３０４をマスクとして、ドライプロセス（ＲＩＥ）によりＳｉＮ膜３０３のパターニングを行う。ＳｉＮ膜１０１と基板１００との界面までＳｉＮ膜１０１のエッチングを行った後、図１７（ｂ）に示されるように、レジスト膜３０４をドライプロセス（アッシング）により除去する。そして、図１７（ｃ）に示されるように、ＳｉＮ膜３０３をマスクとして、ウエットプロセスによりＩｎＧａＡｓ膜３０２のパターニングを行う。なお、ドライプロセスでＩｎＧａＡｓ膜３０２のパターニングを行うと表面が若干荒れて、その後に積層させるクラッド層１３ｂをＩｎＧａＡｓ膜３０２の溝パターン内にきれいに埋め込み難くなり、素子特性に影響を与える可能性があるため、この工程ではウエットプロセスを選択している。
【００９７】
ＩｎＰ膜３０１がエッチングのストッパとして機能するため、ＩｎＧａＡｓ膜３０２とＩｎＰ膜３０１との界面までＩｎＧａＡｓ膜３０２のエッチングが行われる。その後、ＳｉＮ膜３０３を除去することで、図１７（ｄ）に示されるように、第３の溝パターンＰ３と同じ溝パターンがＩｎＧａＡｓ膜３０２に形成される。その結果、ＩｎＰ膜３０１が下地部２０ａとなるとともに、パターニングされたＩｎＧａＡｓ膜３０２が複数の突出部２０ｂとなり、回折格子層２０が作製される。なお、以上のように説明した位相シフト回折格子の作成方法は、いわゆる「ナノインプリント法」とよばれる方法である。
【００９８】
その後、各突出部２０ｂの間に入り込むように、クラッド層１３ｂを回折格子層２０上に積層し、クラッド層１３ｂ上にコンタクト層１４を積層する。このようにして、量子カスケードレーザ１が製造される。
【００９９】
［作用及び効果］
本実施形態の作用及び効果について説明する。
【０１００】
図１及び図２に示した量子カスケードレーザ１では、発光層１７及び注入層１８から構成される単位積層体１６でのサブバンド準位構造において、発光に関わる準位として、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の２個の発光上準位と、複数（２個以上）の発光下準位Ｌｌｏｗとを設けている。このように、２個の発光上準位と２個以上（より好ましくは３個以上）の発光下準位とを組み合わせることにより、広い波長範囲での発光を好適に実現することができる。
【０１０１】
また、上記構成では、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２について、具体的に、その一方を、発光層１７の第１井戸層における基底準位（基底準位に起因する準位）によって構成し、かつ、他方を、発光層の第１井戸層を除く井戸層（第２〜第ｎ井戸層）における励起準位（励起準位に起因する準位）によって構成している。さらに、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔ΔＥ４３を、ＬＯフォノンのエネルギーよりも小さく設定するとともに、第２発光上準位と高エネルギー準位とのエネルギー間隔ΔＥ５４を、ＬＯフォノンのエネルギーよりも大きく設定している。
【０１０２】
このような構成によれば、各井戸層における励起準位によって構成されたミニバンドを発光上準位として用いる超格子構造を利用した活性層構造とは異なり、各準位間の結合の強さ、エネルギー間隔等の設計により、発光遷移によって得られる発光スペクトルなどの特性を好適に設定、制御することができる。
【０１０３】
特に、動作電界の条件下で、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の波動関数が強く結合するように設計した場合、これらの２つの上準位は、上述したように、エネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞う。このとき、得られる発光スペクトルは、超格子構造のような不均一なスペクトルとはならず、均一な広がりを有するスペクトルとなる。このような発光スペクトルは、例えばＥＣ型やＤＦＢ型などの広帯域単一軸モード光源に適している。また、通常の半導体レーザにおいて良く知られているように、準位間の高速の電子−電子散乱のために、レーザ発振時に利得スペクトルのホールバーニングは生じないこととなり、このため、単一軸モード発振を維持することが可能になる。
【０１０４】
また、図２に示したサブバンド準位構造では、量子井戸発光層１７でのサブバンド間の発光遷移を経た電子は、注入層１８内の緩和準位Ｌｒを介して発光下準位Ｌｌｏｗから高速に引き抜かれる。これにより、発光層１７において反転分布を効率的に形成することができる。以上により、広い波長範囲での発光を好適に得ることが可能な量子カスケードレーザ１が実現される。
【０１０５】
なお、上記した単位積層体１６でのサブバンド準位構造は、活性層１５を構成する単位積層体１６での量子井戸構造の設計によって制御することが可能である。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗ、及び注入層１８内の緩和準位Ｌｒについては、図２に示したサブバンド準位構造では、発光下準位Ｌｌｏｗを含む下位ミニバンドとしての機能と、緩和準位Ｌｒを含む緩和ミニバンドとしての機能とを有し、発光層１７から注入層１８まで広がるミニバンドＭＢを設ける構成としている。このような構成によれば、２個の上準位及び複数の下準位による発光遷移構造と、発光遷移後の電子の緩和構造との両者を好適に実現することができる。また、発光層１７でのミニバンドと、注入層１８でのミニバンドとが強く結合したバンド構造を利用することにより、発光層１７から注入層１８への高効率な電子輸送を実現することができる。
【０１０６】
上記した量子カスケードレーザ１でのサブバンド準位構造において、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔ΔＥ４３は、さらに、１０ｍｅＶ以上２５ｍｅＶ以下の条件
１０ｍｅＶ≦ΔＥ４３≦２５ｍｅＶ
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。これにより、第１、第２上準位から複数の下準位への発光遷移によって得られる発光スペクトルなどのレーザ素子特性を好適に設定することができる。
【０１０７】
ここで、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔の設定について具体的に説明すると、これらの２つの上準位は、それぞれ、散乱や温度の影響によってある程度の幅にブロードニングしている。この準位のブロードニングの程度は、温度や結晶中の界面、不純物などによって決定されるが、一般的には±〜１０ｍｅＶ程度である。これは、吸収または発光の半値幅によって確認することができる。したがって、このような上準位のブロードニングの幅を考慮して、エネルギー間隔ΔＥ４３を適切に設定することにより、これらの２つの上準位は擬似的に１本の発光上準位とみなせるようになる。
【０１０８】
また、２つの上準位でのキャリア分布については、上記したように擬似的に１本の発光上準位として機能する２つの上準位内において、充分に均一にキャリアが分布している必要がある。ここで、低エネルギー側の第１発光上準位（準位３）でのキャリア数をＮ３、高エネルギー側の第２発光上準位（準位４）でのキャリア数をＮ４とすると、それらのキャリア数の比は、次式
Ｎ４／Ｎ３＝ｅｘｐ（−ΔＥ４３／ｋＴ）
によって与えられる。
【０１０９】
例えば、室温（ｋＴ＝２５ｍｅＶ）では、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔をΔＥ４３〜２０ｍｅＶに設定した場合、平衡状態でもＮ４／Ｎ３〜０．４５であり、第２発光上準位Ｌｕｐ２には、第１発光上準位Ｌｕｐ１の半分程度のキャリアが存在することとなる。さらに、前段の注入層１８ａからの電子を第２発光上準位Ｌｕｐ２側に注入するように構成すれば、キャリア数Ｎ３、Ｎ４を同程度とすることが可能である。
【０１１０】
また、複数の発光下準位（下位ミニバンド）については、複数の発光下準位Ｌｌｏｗの隣接する準位同士のエネルギー間隔ΔＥ２（図２参照）は、いずれも、ＬＯフォノンのエネルギーよりも小さく設定（ΔＥ２＜ＥＬＯ）されることが好ましい。このような構成によっても、第１、第２上準位から複数の下準位への発光遷移によって得られる発光スペクトルなどのレーザ素子特性を好適に設定することができる。
【０１１１】
また、この複数の発光下準位Ｌｌｏｗ内でのエネルギー間隔ΔＥ２については、第１、第２発光上準位と同様に、さらに、１０ｍｅＶ以上２５ｍｅＶ以下の条件
１０ｍｅＶ≦ΔＥ２≦２５ｍｅＶ
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗの個数については、３個以上とすることが好ましい。
【０１１２】
また、第２発光上準位Ｌｕｐ２と高エネルギー準位Ｌｈとのエネルギー間隔ΔＥ５４は、さらに、５０ｍｅＶ以上の条件
５０ｍｅＶ≦ΔＥ５４
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。これにより、前段の注入層１８ａ内の準位Ｌｒから第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２へと注入される電子のうちで、発光上準位よりも高エネルギーの準位への電子の漏れ出しを抑制することができる。このように、第１、第２発光上準位から高エネルギー準位が充分に離れている準位構造は、超格子構造を利用した活性層での上位ミニバンドとは決定的に異なるものである。
【０１１３】
また、前段の注入層１８ａ内の準位Ｌｒから量子井戸発光層１７への電子ｅ−は、第２発光上準位Ｌｕｐ２へと注入されることが好ましい。このように、第１、第２発光上準位のうちで、高エネルギー側の第２発光上準位へと電子を注入することにより、上記したように、２つの上準位内でキャリアを均一に分布させて、第１、第２上準位のそれぞれから複数の下準位への発光遷移を好適に実現することができる。
【０１１４】
また、第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２は、いずれも、活性層内で量子井戸発光層１７の第１井戸層以外での、波動関数の二乗で与えられる電子の存在確率が３０％以上であることが好ましい。このように、第１、第２発光上準位それぞれの波動関数を発光層内で第１井戸層に局在させずに第２〜第ｎ井戸層においても充分な確率で電子を存在させて、それぞれの波動関数がいずれも発光層１７内全体に広がっている構成によれば、第１、第２発光上準位のそれぞれを複数の発光下準位に対する発光遷移用の準位として好適に機能させて、均一な発光遷移を実現することが可能となる。
【０１１５】
ところで、量子カスケードレーザのウエハは、化合物半導体の積層体である。そのため、機械的強度があまり強くなく、表面の平坦性もあまりよくない（ウエハ面内で最大１０μｍ程度の高低差が生ずる）。そこで、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、可撓性を有する樹脂フィルム２００から作製された樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンＰ２をレジスト膜３０４に転写している。そのため、平坦性があまりよくないウエハに空気圧により均等に圧力が加えられるので、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２が極めて精度よくレジスト膜３０４に転写される。その結果、回折格子を高精度に作製できるので、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザを製造することができる。
【０１１６】
加えて、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、第１の溝パターンＰ１が形成されたマザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつけて第１の溝パターンＰ１を樹脂フィルム２００に転写し、第１の溝パターンＰ１の凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２が樹脂フィルム２００に形成された樹脂スタンパ２０１を作製している。そのため、一度マザースタンパ１０３を作製しておくことにより、樹脂スタンパ２０１が損傷しても何度でも同じ樹脂スタンパ２０１を複製することが可能となる。なお、損傷しない限り、樹脂スタンパ２０１も何度でも使用可能である。
【０１１７】
加えて、可撓性を有する樹脂フィルム２００から樹脂スタンパ２０１を作製している、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、樹脂スタンパ２０１を大面積とすることで、複数の回折格子を一度にウエハに作製できる。そのため、量子カスケードレーザ１の量産性を向上することが可能となる。また、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２に応じて、周期の異なる複数の回折格子を一度にウエハに作製することもできる。そのため、一枚のウエハから複数の単一モード発振をする量子カスケードレーザ１を作製することも可能となる。
【０１１８】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、ウエハの表面に形成される回折格子を位相シフト回折格子としている。そのため、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因するバイモード発振を抑制することができ、安定して単一モード発振をする量子カスケードレーザ１を得ることが可能となる。特に、本実施形態では、回折格子の中央近傍で回折格子の凹凸の位相を反転させたλ／４位相シフト回折格子を採用しているため、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできる。
【０１１９】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、ウエハ（ＩｎＧａＡｓ膜３０２）上に、ＳｉＮ膜３０３及びレジスト膜３０４を順次積層している。そのため、ＳｉＮ膜３０３により、ウエハ（ＩｎＧａＡｓ膜３０２）とレジスト膜３０４との密着性が得られ、リップオフ（樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４からリリースする際に、レジスト膜３０４の一部が樹脂スタンパ２０１に付着し、第３のパターンＰ３の一部が欠落する現象）を抑制することができる。
【０１２０】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、中間体３００上に、活性層１５から近い方から順に、ＩｎＰ膜３０１と、ＩｎＧａＡｓ膜３０２とを形成している。そのため、活性層１５からＩｎＧａＡｓ膜３０２までの距離を、ＩｎＰ膜３０１の厚さによって調整できる。ＩｎＧａＡｓ膜３０２はエッチングされて回折格子として機能することとなるので、下地部２０ａとしてのＩｎＰ膜３０１の厚さを調整することで、回折格子の結合係数を波長に応じて調整することが可能となる。また、ＩｎＰ膜３０１がＩｎＧａＡｓ膜３０２をエッチングする際のストッパとして機能するので、回折格子の溝の深さを高精度にコントロールすることが可能となる。
【０１２１】
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、レジスト膜３０４は紫外線硬化樹脂で形成されており、樹脂スタンパ２０１は紫外線透過性を有している。そのため、空気圧で樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に圧着させた状態で、樹脂スタンパ２０１を介して紫外線をレジスト膜３０４に照射することが可能となる。
【０１２２】
［他の実施形態］
本発明による量子カスケードレーザは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記した構成例では、半導体基板としてＩｎＰ基板を用い、活性層をＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓによって構成した例を示したが、量子井戸構造でのサブバンド間遷移による発光遷移が可能であって上記したサブバンド準位構造を実現可能なものであれば、具体的には様々な構成を用いて良い。
【０１２３】
このような半導体材料系については、上記したＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ以外にも、例えばＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＳｉＧｅ／Ｓｉなど、様々な材料系を用いることが可能である。また、半導体の結晶成長方法についても、様々な方法を用いて良い。
【０１２４】
また、量子カスケードレーザの活性層における積層構造、及びレーザ素子全体としての半導体積層構造については、図１、図３、図４に示した構造以外にも様々な構造を用いて良い。一般には、量子カスケードレーザは、半導体基板と、半導体基板上に設けられた上記構成の活性層とを備えて構成されていれば良い。また、上記構成例では、ＩｎＰ基板に対して格子整合する構成について説明したが、例えばＩｎＰ基板に対して格子不整合を導入した構成を用いることも可能である。この場合、素子設計の自由度の増大、効率的なキャリア閉じ込め、及び発振波長の短波長化が可能となる。
【０１２５】
また、本実施形態においては、回折格子層２０をλ／４位相シフト回折格子として形成したが、回折格子層２０は、位相シフト量がλ／４以外の回折格子であってもよい。ただし、λ／４位相シフト回折格子を採用すると、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできるため、特に好ましい。
【０１２６】
また、本実施形態においては、回折格子層２０が下地部２０ａを有していたが、下地部２０ａを有さず、突出部２０ｂが直接活性層１５（上部コア層１２）上に設けられていてもよい。すなわち、中間体３００の表面上に、ＩｎＧａＡｓ膜３０２、ＳｉＮ膜３０３及びレジスト膜３０４を順次積層して、回折格子を作製してもよい。
【０１２７】
また、本実施形態においては、ウエハとレジスト膜３０４との間に、中間膜としてＳｉＮ膜３０３を形成したが、ＳｉＮ膜３０３の代わりにＳｉＯ２を形成してもよいし、このような中間膜を設けなくてもよい。
【０１２８】
また、本実施形態では、マザースタンパ１０３としてＩｎＰ基板１００を用いたが、精度よく加工できれば、他の材質や他の加工方法を選択してもよい。
【符号の説明】
【０１２９】
１…量子カスケードレーザ、１０…半導体基板、１１…下部コア層、１２…上部コア層、１３…クラッド層、１４…コンタクト層、１５…活性層、１６…単位積層体、１７…量子井戸発光層、１８…注入層、２０…回折格子層、３０３…ＳｉＮ膜（中間膜）、Ｐ１…第１の溝パターン、Ｐ２…第２の溝パターン、Ｐ３…第３の溝パターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子カスケードレーザの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中赤外の波長領域（例えば、波長５μｍ〜３０μｍ）の光は、分光分析分野において重要な波長領域となっている。このような波長領域での高性能な半導体光源として、近年、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）が注目を集めている（例えば、特許文献１〜８、非特許文献１〜９参照）。
【０００３】
量子カスケードレーザは、半導体量子井戸構造中に形成されるサブバンドによる準位構造を利用し、サブバンド間での電子遷移によって光を生成するモノポーラタイプのレーザ素子であり、量子井戸構造で構成され活性領域となる量子井戸発光層を多段にカスケード結合することによって、高効率、高出力動作を実現することが可能である。また、この量子井戸発光層のカスケード結合は、発光上準位へと電子を注入するための電子注入層を用い、量子井戸発光層と注入層とを交互に積層することによって実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５４５７７０９号公報
【特許文献２】米国特許第５７４５５１６号公報
【特許文献３】米国特許第６７５１２４４号公報
【特許文献４】米国特許第６９２２４２７号公報
【特許文献５】特開平８−２７９６４７号公報
【特許文献６】特開２００８−１７７３６６号公報
【特許文献７】特開２００８−６０３９６号公報
【特許文献８】特開平１０−４２４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Beck et. al., “ContinuousWave Operation of a Mid-Infrared Semiconductor Laser at Room Temperature”,Science Vol.295 (2002) pp.301-305
【非特許文献２】J. S. Yu et. al., “High-PowerContinuous-Wave Operation of a 6μm Quantum-Cascade Laser at RoomTemperature”, Appl. Phys. Lett. Vol.83 (2003) pp.2503-2505
【非特許文献３】A. Evans et. al., “Continuous-Wave Operationof λ〜4.8μm Quantum-Cascade Lasers at Room Temperature”,Appl. Phys. Lett. Vol.85 (2004) pp.2166-2168
【非特許文献４】A. Tredicucci et. al., “A MultiwavelengthSemiconductor Laser”, Nature Vol.396 (1998) pp.350-353
【非特許文献５】A. Wittmann et. al., “HeterogeneousHigh-Performance Quantum-Cascade Laser Sources for Broad-BandTuning”, IEEE J. Quantum Electron. Vol.44 (2008) pp.1083-1088
【非特許文献６】A. Wittmann et. al., “High-PerformanceBound-To-Continuum Quantum-Cascade Lasers for Broad-Gain Applications”,IEEE J. Quantum Electron. Vol.44 (2008) pp.36-40
【非特許文献７】R. Maulini et. al., “BroadbandTuning of External Cavity Bound-to-Continuum Quantum-Cascade Lasers”,Appl. Phys. Lett. Vol.84 (2004) pp.1659-1661
【非特許文献８】A. Wittmann et. al., “IntersubbandLinewidths in Quantum Cascade Laser Designs”, Appl. Phys.Lett. Vol.93 (2008) pp.141103-1-141103-3
【非特許文献９】Claire Gmachl et. al., “Complex-Coupled Quantum CascadeDistributed-Feedback Laser”, IEEE Photon. Technol. Lett., Vol.9 (1997)pp.1090-1092
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した量子カスケードレーザでは、レーザ発振に成功した当初は素子の駆動温度は極低温に限られていたが、２００２年には M. Beck らによって発振波長９．１μｍでの室温ＣＷ動作が達成された（非特許文献１）。また、その後、M. Razeghiらのグループによって発振波長６μｍ、及び４．８μｍにおいても室温ＣＷ動作が達成された（非特許文献２、非特許文献３）。現在では、３．８〜１１．５μｍの広い波長範囲で室温連続発振が達成され、既に実用化の段階に到達している。
【０００７】
量子カスケードレーザの室温連続発振の達成後、レーザ素子を外部共振器（ＥＣ：External Cavity）とともに用いることで、広い波長領域で単一モード発振をする量子カスケードレーザを作製する試みが行われている。また、単一波長をスキャン可能な室温ＣＷ動作の分布帰還（ＤＦＢ：Distributed Feed Back）型量子カスケードレーザの開発も進められている（例えば、非特許文献９参照）。
【０００８】
これまでのＤＦＢ型量子カスケードレーザにおいては、１つの発光上準位から１つの発光下準位への電子のサブバンド間遷移によって光を生成する構造により、その発光のゲインを集中させることで、素子特性の向上が図られてきた（例えば特許文献６）。具体的には、この構造により、レーザ動作の低閾値化、高スロープ効率、室温ＣＷ動作を達成することが可能となった。
【０００９】
しかしながら、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因して、ストップバンドの両端で発振するバイモード発振が発生してしまう場合があり、歩留まりに影響を及ぼしていた。そのため、回折格子を高精度に作製したいという要求があった。
【００１０】
そこで、本発明は、回折格子を高精度に作製し、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法は、基板の表面に所定の第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを用意する第１の工程と、可撓性を有する樹脂フィルムにマザースタンパを押しつけて第１の溝パターンを樹脂フィルムに転写し、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製する第２の工程と、量子井戸発光層及び注入層で構成される単位積層体が多段に積層されることで量子井戸発光層と注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有する活性層が、半導体基板上に形成されたウエハを作製する第３の工程と、ウエハのうち活性層側の表面にレジスト膜を形成する第４の工程と、樹脂スタンパをレジスト膜に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンをレジスト膜に転写し、第２の溝パターンの凹凸が反転した第３の溝パターンをレジスト膜に形成する第５の工程と、レジスト膜をマスクとしてウエハのエッチングを行い、ウエハの表面に回折格子を形成する第６の工程とを有する。
【００１２】
通常、量子カスケードレーザのウエハは、化合物半導体の積層体である。そのため、機械的強度があまり強くなく、表面の平坦性もあまりよくない（ウエハ面内で最大１０μｍ程度の高低差が生ずる）。この点、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、可撓性を有する樹脂フィルムから作製された樹脂スタンパをレジスト膜に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンをレジスト膜に転写している。そのため、平坦性があまりよくないウエハに空気圧により均等に圧力が加えられるので、樹脂スタンパの第２の溝パターンが極めて精度よくレジスト膜に転写される。その結果、回折格子を高精度に作製できるので、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザを製造することができる。
【００１３】
加えて、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを樹脂フィルムに押しつけて第１の溝パターンを樹脂フィルムに転写し、第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製している。そのため、一度マザースタンパを作製しておくことにより、樹脂スタンパが損傷しても何度でも同じ樹脂スタンパを複製することが可能となる。なお、損傷しない限り、樹脂スタンパも何度でも使用可能である。
【００１４】
加えて、可撓性を有する樹脂フィルムから樹脂スタンパを作製している、本発明に係る量子カスケードレーザの製造方法では、樹脂スタンパを大面積とすることで、複数の回折格子を一度にウエハに作製できる。そのため、量子カスケードレーザの量産性を向上することが可能となる。また、樹脂スタンパの第２の溝パターンに応じて、周期の異なる複数の回折格子を一度にウエハに作製することもできる。そのため、一枚のウエハから複数の単一モード発振をする量子カスケードレーザを作製することも可能となる。
【００１５】
第６の工程でウエハの表面に形成される回折格子を位相シフト回折格子としてもよい。このようにすると、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因するバイモード発振を抑制することができ、安定して単一モード発振をする量子カスケードレーザを得ることが可能となる。このとき、回折格子の中央近傍で回折格子の凹凸の位相を反転させたλ／４位相シフト回折格子を採用すると、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできるため、特によい。
【００１６】
第３の工程の後で且つ第４の工程の前に、ウエハのうち活性層側の表面に中間膜を形成する工程をさらに有してもよい。中間膜としてウエハとレジスト膜との密着性が得られる材料を選択することで、リップオフ（樹脂スタンパをレジスト膜からリリースする際に、レジスト膜の一部が樹脂スタンパに付着し、第３のパターンの一部が欠落する現象）を抑制することができる。中間膜の材料としては、例えば、ＳｉＮ又はＳｉＯ２を選択することができる。
【００１７】
ウエハのうち活性層側には、活性層に近い方から順に、ＩｎＰ膜と、ＩｎＧａＡｓ膜とが形成されていてもよい。このようにすると、活性層からＩｎＧａＡｓ膜までの距離を、ＩｎＰ膜の厚さによって調整できる。ＩｎＧａＡｓ膜はエッチングされて回折格子として機能することとなるので、下地部としてのＩｎＰ膜の厚さを調整することで、回折格子の結合係数を波長に応じて調整することが可能となる。また、ＩｎＰ膜がＩｎＧａＡｓ膜をエッチングする際のストッパとして機能するので、回折格子の溝の深さを高精度にコントロールすることが可能となる。
【００１８】
レジスト膜は紫外線硬化樹脂で形成されており、樹脂スタンパは紫外線透過性を有していてもよい。このようにすると、空気圧で樹脂スタンパをレジスト膜に圧着させた状態で、樹脂スタンパを介して紫外線をレジスト膜に照射することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回折格子を高精度に作製し、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施形態に係る量子カスケードレーザの構成を示す図である。
【図２】図２は、量子カスケードレーザの活性層におけるサブバンド準位構造について示す図である。
【図３】図３は、活性層を構成する単位積層体の構成の一例を示す図である。
【図４】図４は、活性層における１周期分の単位積層体の構造の一例を示す図表である。
【図５】図５は、量子カスケードレーザで得られる発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、発光半値幅の電圧依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔の電界強度依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、第１、第２発光上準位のそれぞれの発光層の第１井戸層以外での電子の存在確率の電界強度依存性を示すグラフである。
【図９】図９は、量子カスケードレーザの電流−電圧−光出力特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、閾値電流密度の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、量子カスケードレーザの発振スペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２は、量子カスケードレーザの発振スペクトルと、各回折格子の周期に対応した単一モード発振とを示すグラフである。
【図１３】図１３は、マザースタンパ及び樹脂スタンパを作製する工程を示す図である。
【図１４】図１４は、マザースタンパ及び樹脂スタンパを作製する工程を示す図である。
【図１５】図１５は、樹脂スタンパの作製時における、時間に対する温度及び圧力変化を示す図である。
【図１６】図１６は、位相シフト回折格子を作製する工程を示す図である。
【図１７】図１７は、位相シフト回折格子を作製する工程を示す図である。
【図１８】図１８は、位相シフト回折格子の作製時における、時間に対する温度及び圧力変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２２】
［量子カスケードレーザの全体構成］
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１は、半導体量子井戸構造におけるサブバンド間の電子遷移を利用して光を生成するモノポーラタイプのレーザ素子である。この量子カスケードレーザ１は、図１に示されるように、半導体基板１０上に、基板１０側から順に、クラッド層１３ａと、下部コア層１１と、活性層１５と、上部コア層１２と、回折格子層２０と、クラッド層１３ｂと、コンタクト層１４とが順次積層されて構成されている。
【００２３】
［活性層の構成］
活性層１５は、光の生成に用いられる量子井戸発光層と、発光層への電子の注入に用いられる電子注入層とが交互かつ多段に積層されたカスケード構造を有する。具体的には、量子井戸発光層及び注入層からなる半導体積層構造を１周期分の単位積層体１６とし、この単位積層体１６が多段に積層されることで、カスケード構造を有する活性層１５が構成されている。量子井戸発光層及び注入層を含む単位積層体１６の積層数は適宜設定されるが、例えば数１００程度である。活性層１５は、本実施形態においては下部コア層１１を介して半導体基板１０上に設けられているが、半導体基板１０上に直接設けられていてもよい。
【００２４】
活性層１５に含まれる複数の単位積層体１６のそれぞれは、図２に示されるように、量子井戸発光層１７と、電子注入層１８とによって構成されている。これらの発光層１７及び注入層１８は、後述するように、それぞれ量子井戸層及び量子障壁層を含む所定の量子井戸構造を有して形成される。これにより、単位積層体１６中においては、量子井戸構造によるエネルギー準位構造であるサブバンド準位構造が形成される。
【００２５】
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１において活性層１５を構成する単位積層体１６は、図２に示されるように、そのサブバンド準位構造において、サブバンド間遷移による発光に関わる準位として、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１と、第１発光上準位よりも高いエネルギーを有する第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２と、それぞれ第１発光上準位よりも低いエネルギーを有する複数の発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗとを有している。
【００２６】
また、本実施形態において、発光層１７は、ｎ個（ｎは２以上の整数）の井戸層を含んで構成されるとともに、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２について、その一方が、最も前段の注入層１８ａ側の第１井戸層における基底準位に起因する準位であり、他方が、第１井戸層を除く井戸層（第２〜第ｎ井戸層）における励起準位に起因する準位である構成となっている。
【００２７】
また、サブバンド準位のエネルギー間隔については、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔ΔＥ４３は、縦光学（ＬＯ）フォノンのエネルギーＥＬＯよりも小さく設定されている（ΔＥ４３＜ＥＬＯ）。また、第２発光上準位に対して高エネルギー側で隣接する高エネルギー準位（準位５）Ｌｈについて、第２発光上準位Ｌｕｐ２と高エネルギー準位Ｌｈとのエネルギー間隔ΔＥ５４は、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯよりも大きく設定されている（ＥＬＯ＜ΔＥ５４）。
【００２８】
ここで、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯは、例えば、量子井戸層の半導体材料としてＩｎＧａＡｓを想定した場合、ＥＬＯ＝３４ｍｅＶである。また、ＬＯフォノンのエネルギーＥＬＯは、量子井戸層をＧａＡｓとした場合に３６ｍｅＶ、ＩｎＡｓとした場合に３２ｍｅＶであり、上記した３４ｍｅＶとほぼ同程度である。
【００２９】
このような準位構造において、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２は、好ましくは、動作電界の条件下で、それぞれの準位のエネルギー位置が一致し、波動関数が強く結合（アンチクロッシング）するように設計される。この場合、これらの２つの上準位は、エネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞う。このような構造では、２つの上準位の結合の大きさを変化させることにより、発光の半値幅（ＦＷＨＭ）を制御することが可能である。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗは、複数の準位を含む下位ミニバンドＭＢを構成しており、第１、第２発光上準位からの発光遷移は下位ミニバンドへ分散する。
【００３０】
また、図２に示す単位積層体１６では、発光層１７と、前段の単位積層体での注入層１８ａとの間に、注入層１８ａから発光層１７へと注入される電子に対する注入障壁（injection barrier）層が設けられている。また、発光層１７と、注入層１８との間においても、発光層１７から注入層１８への電子に対する抽出障壁（exitbarrier）層が必要に応じて設けられる。ただし、図２では、発光層１７と注入層１８との間については、充分に波動関数が染み出す程度の薄い障壁層のみを設ける構成を例示している。
【００３１】
また、本準位構造において、ミニバンドＭＢは、量子井戸発光層１７内でのミニバンドと、注入層１８内でのミニバンドとが結合して、発光層１７から注入層１８まで複数の準位が広がって分布するバンド構造を有している。このような構成により、ミニバンドＭＢは、そのうちの高エネルギー側で発光層１７内にある部分が、上述した複数の発光下準位Ｌｌｏｗからなる下位ミニバンドとして機能するとともに、低エネルギー側で注入層１８内にある部分が、発光遷移後の電子を発光下準位Ｌｌｏｗから後段の発光層１７ｂへと緩和させる緩和準位（準位１）Ｌｒを含む緩和ミニバンドとして機能している。
【００３２】
このように、発光下準位Ｌｌｏｗ及び緩和準位Ｌｒに連続準位を用いることで、極めて高効率に反転分布を形成することができる。また、緩和ミニバンドを構成する複数の緩和準位Ｌｒのうちで、注入層１８内の基底準位Ｌｇは、好ましくは、動作電界の条件下で、後段の単位積層体での発光層１７ｂにおける第２発光上準位Ｌｕｐ２と強く結合するように設計される。
【００３３】
このようなサブバンド準位構造において、前段の注入層１８ａでの緩和準位Ｌｒからの電子ｅ−は、注入障壁を介して共鳴トンネル効果によって発光層１７へと注入され、これによって、緩和準位Ｌｒと結合している第２発光上準位Ｌｕｐ２が強く励起される。また、このとき、電子−電子散乱などの高速散乱過程を介して、第１発光上準位Ｌｕｐ１にも充分な電子が供給されて、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の両方に充分なキャリアが供給される。
【００３４】
第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２に注入された電子は、下位ミニバンドを構成する複数の発光下準位Ｌｌｏｗのそれぞれへと遷移し、このとき、上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２と、下準位Ｌｌｏｗとのサブバンド準位間のエネルギー差に相当する波長の光ｈνが生成、放出される。また、このとき、上記したように、２つの上準位がエネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞うため、得られる発光スペクトルは均一な広がりを有するスペクトルとなる。なお、図２においては、図の見易さのため、上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から最も高エネルギー側の下準位Ｌｌｏｗへの発光遷移のみを示し、他の下準位への遷移については図示を省略している。
【００３５】
発光下準位Ｌｌｏｗへと遷移した電子は、発光下準位Ｌｌｏｗ、及び注入層１８内の緩和準位Ｌｒを含むミニバンドＭＢにおいて、ＬＯフォノン散乱、電子−電子散乱などを介したミニバンド内緩和によって、高速で緩和される。このように、ミニバンド内緩和を利用した発光下準位Ｌｌｏｗからのキャリアの引き抜きでは、容易に、２つの上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２と複数の下準位Ｌｌｏｗとの間で、レーザ発振を実現するための反転分布が形成される。また、発光下準位Ｌｌｏｗから注入層１８内の準位Ｌｒへと緩和された電子は、低エネルギー側の緩和準位である注入層１８内の基底準位Ｌｇを介して後段の発光層１７ｂでの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２へとカスケード的に注入される。
【００３６】
このような電子の注入、発光遷移、及び緩和を活性層１５を構成する複数の単位積層体１６で繰り返すことにより、活性層１５においてカスケード的な光の生成が起こる。すなわち、量子井戸発光層１７及び注入層１８を多数交互に積層することにより、電子は積層体１６をカスケード的に次々に移動するとともに、各積層体１６でのサブバンド間遷移の際に光ｈνが生成される。また、このような光がレーザ１の光共振器において共振されることにより、所定波長のレーザ光が生成される。
【００３７】
［回折格子層の構成］
図１に戻り、回折格子層２０は、上部コア層１２を介して活性層１５上に設けられた下地部２０ａと、下地部２０ａ上に設けられた複数の突出部２０ｂとを有する。下地層２０ａは、上部コア層１２の表面全面に形成されている。下地層２０ａは、突出部２０ｂをエッチングで作製する際にエッチングのストッパとして機能すると共に、活性層１５から各突出部２０ｂまでの距離を調整する機能を有している。
【００３８】
各突出部２０ｂは、互いが均等に離間した状態で、所定のパターンとなるように下地部２０ａ上に配列されている。例えば、ターゲット波長が５．２６μｍ（波数１９０１ｃｍ−１）である場合、一次の回折を利用すると、各突出部２０ｂのピッチを８２４ｎｍに設定することができる。量子カスケードレーザ１の幅方向中央近傍に位置する突出部２１は、図１に示されるように、それ以外の突出部２２よりも幅が２倍程度に設定されている。そのため、突出部２１は位相シフト部として機能することとなる結果、突出部２０ｂ（回折格子層２０）は本実施形態においてλ／４位相シフト回折格子として機能する。なお、各突出部２０ｂの間には、クラッド層１３ｂが入り込むように形成されている。
【００３９】
各突出部２０ｂは、後に詳細に説明するナノインプリント法で形成することができる。各突出部２０ｂの間隔（周期）は、例えば、ターゲット波長が５．２６μｍ（波数１９０１ｃｍ−１）である場合、８２４ｎｍ程度であり、回折格子の作成精度は±０．８ｎｍ以下程度であるが、ナノインプリント法を用いると、位相シフト回折格子を高精度に大面積で作製でき、バイモード発振を抑制することができる。
【００４０】
［活性層での量子井戸構造を含む素子構造の具体例］
活性層１５での量子井戸構造を含む素子構造の具体例について、図１、図３及び図４に基づいて説明する。
【００４１】
本構成例に係る半導体基板１０は、ｎ型ＩｎＰ単結晶から構成されている。クラッド層１３ａ，１３ｂは、ＩｎＰから構成されており、その厚さは３．５μｍ程度に設定することができる。下部コア層１１は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは３００ｎｍ程度に設定することができる。上部コア層１１は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは３００ｎｍ程度に設定することができる。コンタクト層１４は、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは１０ｎｍ程度に設定することができる。下地層２０ａは、ＩｎＰから構成されており、その厚さは２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定することができる。各突出部２０ｂは、ＩｎＧａＡｓから構成されており、その厚さは１００ｎｍ程度に設定することができる。
【００４２】
本構成例に係る活性層１５の量子井戸構造では、発振波長を８．７μｍ（発振エネルギー：１４２ｍｅＶ）、動作電界を４１ｋＶ／ｃｍとして設計された例を示している。図３においては、活性層１５での発光層１７及び注入層１８による多段の繰返し構造のうちの一部について、その量子井戸構造及びサブバンド準位構造を示している。また、図１及び図３に示した素子構造は、例えば、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、または有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法による結晶成長で形成することができる。
【００４３】
本構成例に係る活性層１５は、量子井戸発光層１７及び電子注入層１８を含む単位積層体１６が４０周期で積層されて構成されている。また、１周期分の単位積層体１６は、図３に示されるように、１１個の量子井戸層１６１〜１６４、１８１〜１８７、及び１１個の量子障壁層１７１〜１７４、１９１〜１９７が交互に積層された量子井戸構造として構成されている。
【００４４】
これらの単位積層体１６の各半導体層のうち、量子井戸層は、Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層によって構成されている。また、量子障壁層は、Ａｌ０．５２Ｉｎ０．４８Ａｓ層によって構成されている。これにより、活性層１５は、ＩｎＰ基板５０に格子整合するＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ量子井戸構造によって構成されている。
【００４５】
また、このような単位積層体１６において、発光層１７と注入層１８とについては、図３に示される積層構造において、４層の井戸層１６１〜１６４、及び障壁層１７１〜１７４から構成される積層部分が、主に発光層１７として機能する部分となっている。また、７層の井戸層１８１〜１８７、及び障壁層１９１〜１９７から構成される積層部分が、主に注入層１８として機能する部分となっている。また、発光層１７の各半導体層のうちで、１段目の量子障壁層１７１が、前段の注入層と、発光層１７との間に位置し、前段の注入層から発光層１７への電子に対する注入障壁層となっている。
【００４６】
なお、本構成例においては、発光層１７と、注入層１８との間に位置し、発光層１７から注入層１８への電子に対する抽出障壁層については、実効的に抽出障壁として機能している障壁層は存在していない。図３においては、後述する発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の波動関数が単位積層体１６における５番目の障壁層１９１の手前で減衰しているため、この障壁層１９１を形式的に抽出障壁層と規定し、その前後で、発光層１７と注入層１８とを機能的に区分している。図４に、活性層１５における１周期分の単位積層体１６の具体的な構造の一例を示す。
【００４７】
このような構成において、単位積層体１６は、その図３に示すサブバンド準位構造において、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１、第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２、複数の発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗ、及び緩和準位（準位１）Ｌｒを有している。具体的には、図３の準位構造において、レーザ動作に寄与する準位は１２個あり、発光下準位Ｌｌｏｗ及び緩和準位Ｌｒには、それぞれ複数の準位が対応している。これらの複数の発光下準位及び複数の緩和準位は、上述したように、発光層１７から注入層１８まで複数の準位が広がって分布するミニバンドＭＢを構成している。また、発光層１７及び注入層１８での井戸層、障壁層のそれぞれの層厚は、量子力学に基づいて設計されている。
【００４８】
［量子井戸構造の具体的な設計手順］
図３に示した単位積層体１６における量子井戸構造の具体的な設計手順について説明する。まず、レーザ素子での発振波長を与えるために、第１発光上準位（準位３）Ｌｕｐ１と発光下準位（準位２）Ｌｌｏｗとの間のエネルギー間隔、及び発光下準位からの電子の引き抜き構造を決定する。上記したサブバンド準位構造では、発光下準位Ｌｌｏｗとして複数の準位からなる下位ミニバンドを用いている。
【００４９】
第１発光上準位Ｌｕｐ１と、複数の発光下準位Ｌｌｏｗを含む下位ミニバンドとのエネルギー間隔は、発光層１７内の井戸層１６１、１６２、１６３、１６４の井戸幅、障壁層１７２、１７３、１７４の厚さ、及び動作電界によって決まる。また、動作電界は、予想される１周期当たりの積層体の膜厚及び電圧降下量に基づいて設定される。本構成例では、上述したように、動作電界を４１ｋＶ／ｃｍとしている。
【００５０】
ここで、発光波長を決める井戸層１６１〜１６４の井戸幅、障壁層１７２〜１７４の厚さ、及び注入層１８の障壁層１９１の厚さは、それぞれの準位の波動関数が敏感にそれぞれの量子井戸層と障壁層との影響を受けているため、単独では決定することができない。このため、これらの半導体層については、数値計算を用いて量子力学的に各層の層厚を決定する。また、次の設計ステップで第２発光上準位Ｌｕｐ２の準位位置を決定する際に、設計波長は再び変化する。そのため、ここでは、はじめに量子井戸層１６２、１６３、１６４、及び障壁層１７３、１７４の構成を大まかに決定する。
【００５１】
次に、第２発光上準位（準位４）Ｌｕｐ２を設定するための量子井戸層１６１の井戸幅を決定する。発光層１７における第１井戸層である井戸層１６１の層厚は、第１井戸層１６１が単一量子井戸層として存在した場合の基底準位が第２発光上準位Ｌｕｐ２に対応するため、必然的に発光層１７における他の井戸層よりも薄くなる。
【００５２】
また、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２は、動作電界の条件下において波動関数が結合し、充分に重なっている必要がある。このため、第１井戸層１６１の厚さは、井戸層１６１における基底準位と、第１発光上準位Ｌｕｐ１とが、動作電界においてほぼ同じエネルギーになるように設定される。なお、この場合、第１発光上準位Ｌｕｐ１は、第１井戸層１６１以外の井戸層における励起準位である。
【００５３】
また、第２障壁層１７２の厚さは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２が結合している状態におけるアンチクロッシングの大きさ（完全に結合しているときの準位３、準位４間のエネルギー差ΔＥ４３）を決定している。アンチクロッシングの大きさは、障壁層１７２が薄ければ大きく、また、障壁層１７２が厚ければ小さくなる。
【００５４】
本発明による量子カスケードレーザは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から発光下準位Ｌｌｏｗへの遷移を制御することによって、広い発光半値幅を実現するものである。このため、障壁層１７２の厚さが適切でない場合には、そのような機能が損なわれることとなる。すなわち、障壁層１７２が薄すぎる場合には、ΔＥ４３が大きくなるため、発光下準位Ｌｌｏｗへの遷移は、第１発光上準位Ｌｕｐ１もしくは第２発光上準位Ｌｕｐ２のどちらかからの遷移に偏り、発光半値幅は狭いものとなる。仮に偏らずに発光したとしても、その発光スペクトルはミニバンド間遷移の場合のように不均一なものとなる。
【００５５】
一方、障壁層１７２が厚すぎる場合は、ΔＥ４３が小さくなりすぎるが、それ以前に、注入障壁層１７１よりも厚い障壁層がカスケード構造内に存在すると、キャリアの輸送が困難となり、レーザ動作そのものが損なわれる可能性がある。これらの観点から、障壁層１７２の厚さは、注入障壁層１７１よりは薄い層厚で、適切に設定する必要がある。図４に示した構成例では、この障壁層１７２の厚さを２．７ｎｍに設定することで、発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２のエネルギー差ΔＥ４３を１８ｍｅＶとしている。
【００５６】
また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗについては、上記したようにミニバンドＭＢを用いている。このミニバンドＭＢ内では、波動関数が空間的に広がった状態で準位が多数存在している。このような構成条件を満たすためには、発光層１７を構成するすべての障壁層を薄い層厚とし、それぞれの準位が強く結合した状態とする必要がある。
【００５７】
また、本来、電子注入層１８内に存在する準位もミニバンドＭＢを構成する準位として使用するため、これらの準位の波動関数が発光層１７まで染み出すように、注入層１８の第１障壁層（抽出障壁層）１９１の層厚も薄く設定することが重要である。この抽出障壁層１９１については、厚すぎると発光層１７内から注入層１８への電子の流れが損なわれるのみならず、下位ミニバンドＭＢの形成が妨げられることとなるため、注意深く設計する必要がある。なお、本構成例では、上述したように、第１障壁層１９１は、実効的には抽出障壁としては機能していない。
【００５８】
これらの設計過程において、設計波長、及び各準位の間隔等は常に変化するが、そのたびに微調整を行うことにより、発光層１７内のすべての量子井戸層、障壁層の厚さを決定する。最終的に、発光層１７内の井戸層１６１、１６２、１６３、１６４の層厚は、それぞれ３．１ｎｍ、７．５ｎｍ、５．８ｎｍ、５．２ｎｍとした。また、障壁層１７２、１７３、１７４、及び注入層１８の障壁層１９１の層厚は、それぞれ２．７ｎｍ、０．９ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２ｎｍとした。
【００５９】
続いて、電子注入層１８の設計を行う。本構成例では、この注入層１８の構造として、Funnel Injector（特許文献８：特開平１０−４２４２号公報）を用いた。このように、Funnel Injectorを用いることにより、次周期に近づくにしたがって、ミニバンドＭＢのエネルギー幅を狭くして、第２発光上準位Ｌｕｐ２への電子の注入効率を高めることができる。このような準位構造は、注入層１８内において、発光層１７側から次周期の発光層１７ｂに近づくにしたがって、量子井戸層の層厚を薄くし、障壁層の層厚を厚くすることによって実現することができる。
【００６０】
図３に示した構造では、注入層１８の設計は、まず次周期の発光層１７ｂと隣り合っている量子井戸層１８７の設計から行う必要がある。これは、井戸層１８７に存在する準位の波動関数（動作電界での注入層１８内の基底準位）を、動作電界以下のどの電界においても、発光上準位に追従する状態にしておく必要があるためである。
【００６１】
このような状態を実現するためには、井戸層１８７の層厚は井戸層１６１よりも若干厚く（数Å程度）する必要がある。本構成例では、発光層１７の井戸層１６１の厚さ３．１ｎｍに対して、注入層１８の井戸層１８７の厚さを３．３ｎｍに設定している。これにより、緩和ミニバンドからの電子の注入によって、第２発光上準位Ｌｕｐ２を励起することが可能となり、広い発光半値幅が実現可能となる。
【００６２】
ここで、例えば井戸層１８７を井戸層１６１よりも６Å（０．６ｎｍ、２原子層）ほど厚くした場合を考えると、低電界の条件下において、井戸層１８７内の緩和準位は、井戸層１６１内の第２発光上準位Ｌｕｐ２よりも低エネルギーとなるのみでなく、第１発光上準位Ｌｕｐ１よりもさらに低エネルギーに位置することとなる。このような準位構造では、動作電界に近づいたときに、電子が先に第１発光上準位Ｌｕｐ１に注入され、広い発光半値幅を得ることが困難となる。
【００６３】
井戸層１８７の層厚の決定後、従来と同様の方法によって、注入層１８内の他の量子井戸層、障壁層の層厚を決定する。なお、注入層１８の第１障壁層１９１の層厚の設定については、上述したとおりである。
【００６４】
注入層１８を構成する各半導体層のうちで、抽出障壁層１９１側の井戸層、障壁層の厚さについては、発光層１７内に存在する準位からの電子がすべて、注入層１８内のミニバンドに輸送可能なように設計する。一方、次周期の注入障壁層１７１側の井戸層、障壁層の厚さについては、注入層１８からの電子が次周期の第２発光上準位Ｌｕｐ２のみに注入され、それよりも高エネルギー側の準位Ｌｈには注入されないように、緩和ミニバンドを充分に狭窄する必要がある。
【００６５】
以上の点を考慮した設計の結果、注入層１８内の井戸層１８１〜１８７の層厚は、それぞれ４．１ｎｍ、３．８ｎｍ、３．５ｎｍ、３．４ｎｍ、３．４ｎｍ、３．４ｎｍ、３．３ｎｍに設定した。また、障壁層１９２〜１９７の層厚は、それぞれ１．５ｎｍ、１．６ｎｍ、１．７ｎｍ、２．０ｎｍ、２．３ｎｍ、２．８ｎｍに設定した。
【００６６】
最後に、量子井戸発光層１７における注入障壁層１７１の層厚を決定する。この障壁層１７１は、多段の単位積層体１６のカスケード構造における各周期の結合の強さを決定するものであり、投入できる最大電流を決定している。波動関数の結合の強さはアンチクロッシングギャップによって決定されるが、本構成例では、アンチクロッシングギャップを７．３ｍｅＶとし、従来技術と同等の電流を投入可能なように設計を行った。このときの注入障壁層１７１の厚さは３．７ｎｍとなる。
【００６７】
［量子カスケードレーザの特性等］
上記のように設計した構成例による量子カスケードレーザの特性等について、図５〜図８を参照して説明する。
【００６８】
図５は、量子カスケードレーザで得られる発光スペクトルの動作電圧依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は発光エネルギー（ｍｅＶ）を示し、縦軸は発光強度（ａ．ｕ．）を示している。また、グラフＡ１〜Ａ７は、それぞれ、印加電圧が５．９Ｖ、６．８Ｖ、７．６Ｖ、８．３Ｖ、９．０Ｖ、９．７Ｖ、１０．３Ｖのときの発光スペクトルを示している。これらのグラフＡ１〜Ａ７に示すように、活性層において上記の準位構造（dual-state-to-continuum）を採用することにより、その発光スペクトルにおいて広く、フラットな発光が確認されている。この場合の発光半値幅は、例えば２stack型のＢＴＣ（bound-to-continuum）構造と同程度であり、単一の設計レシピで広く、良質な発光が実現されている。
【００６９】
図６は、発光半値幅（発光スペクトルのＦＷＨＭ）の電圧依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は発光半値幅に対応するＦＷＨＭ（ｍｅＶ）を示している。ここでは、動作温度を３００Ｋ（グラフＢ１）または３０３Ｋ（グラフＢ２、Ｂ３）としたときの動作例を示している。また、グラフ（データプロット）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、それぞれ、上記した新規構造、従来のbound-to-bound構造、及びＢＴＣ構造を用いた場合の発光半値幅の電圧依存性を示している（例えば、非特許文献８：A. Wittmann et al., Appl. Phys. Lett. Vol.93(2008)pp.141103-1-141103-3 を参照）。
【００７０】
これらのグラフＢ１〜Ｂ３に示すように、上記した新規構造では、他の構造と比べて非常に大きい発光半値幅が得られていることがわかる。また、発光半値幅の電圧依存性をみると、ＢＴＣ構造では、電圧の増大に伴って発光半値幅が減少している。これに対して、新規構造では、発光半値幅はほぼ一定であり、電圧依存性は非常に小さい。これは、ＤＦＢ型、ＥＣ型などのレーザ素子への適用を考慮すると、上記した新規構造が、非常に大きな優位性を有していることを示すものである。
【００７１】
上記構成による量子カスケードレーザでは、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２から複数の発光下準位Ｌｌｏｗへの発光遷移について、上述したように、２つの準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２のそれぞれから充分な遷移強度が得られるときに、はじめて充分な特性、機能が得られる。このため、２つの上準位は、動作状態では充分に結合されており、それぞれの波動関数が発光層１７内全体に広がっている必要がある。第１、第２発光上準位の一方は、基本的には発光層１７の第１井戸層に局在しており、他方の上準位と結合したときにのみ発光層１７内全体に波動関数が広がる。
【００７２】
ここで、図７は、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔の電界強度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は活性層１５に印加されている電界強度（ｋＶ／ｃｍ）を示し、縦軸は第１、第２発光上準位のエネルギー間隔ΔＥ４３（ｍｅＶ）を示している。
【００７３】
また、図８は、第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２のそれぞれの発光層１７の第１井戸層１６１以外での電子の存在確率の電界強度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は図７と同様に電界強度（ｋＶ／ｃｍ）を示し、縦軸は発光上準位の第１井戸層１６１以外での電子の存在確率を示している。また、グラフＣ１は、第１発光上準位の第１井戸層１６１以外での存在確率を示し、グラフＣ２は、第２発光上準位の第１井戸層１６１以外での存在確率を示している。
【００７４】
これらのグラフに示すように、上記した構成例では、図７、図８においてそれぞれ範囲Ｒ１、Ｒ２によって示した、電界強度が３６〜４７ｋＶ／ｃｍの範囲内において、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２が強く結合し、それらの発光上準位の両者について、第１井戸層１６１以外での電子の存在確率が３０％以上となる好適条件を満たしている。また、このとき、２つの発光上準位のエネルギー間隔が最も小さくなっている。上記した新規構造の量子カスケードレーザでは、このような第１、第２発光上準位の結合状態、エネルギー間隔、及び波動関数（存在確率）の広がりの条件を考慮して、単位積層体１６における量子井戸構造、及びそれによるサブバンド準位構造を設計することが好ましい。
【００７５】
上記構成例による量子カスケードレーザの特性等について、図９〜図１１を参照してさらに説明する。ここでは、共振器長を４ｍｍ、リッジ導波路型の構成におけるリッジ幅を１４μｍとして構成したレーザ素子の特性を示す。なお、レーザ素子において、レーザ端面はへき開によって形成されており、特別なコーティング等は施していない。
【００７６】
図９は、量子カスケードレーザの電流−電圧−光出力特性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は電流（Ａ）または電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）または光強度（Ｗ）を示している。ここでは、具体的には、パルス幅１００ｎｓ、繰返し周波数１００ｋＨｚでパルス動作させたときのレーザ素子特性を示す。また、グラフＤ０は、動作温度３００Ｋでの電流−電圧特性を示し、グラフＤ１〜Ｄ６は、それぞれ動作温度３００Ｋ、３２０Ｋ、３４０Ｋ、３６０Ｋ、３８０Ｋ、４００Ｋでの電流−光出力特性を示している。
【００７７】
これらのグラフＤ０〜Ｄ６に示すように、上記した新規構造により、極めて良好なレーザ特性が得られている。また、室温での閾値電流密度は２．６ｋＡ／ｃｍ２と低く、狭いゲイン幅のレーザ素子と比較しても遜色無い値となっている。また、レーザ素子の両端面からの合計光出力は室温で１Ｗにも達しており、極めて高出力なレーザ素子を実現可能であることがわかる。また、スロープ効率については、約１Ｗ／Ａが得られている。
【００７８】
図１０は、閾値電流密度の温度依存性を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は閾値電流密度（ｋＡ／ｃｍ２）を示している。このグラフに示すように、閾値の温度特性は極めて良好である。また、閾値の温度による上昇の割合を示す特性温度Ｔ０の値は約３４０Ｋで、これまで報告されている量子カスケードレーザの値と比較すると、約２倍の値が得られている。なお、特性温度Ｔ０は、下記の式
Ｊｔｈ＝Ｊ０ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ０）
によって定義される。また、図１０において、最高動作温度は４００Ｋ以上であり、閾値及び特性温度からの推定では、４７０Ｋ程度まで発振すると考えられる。
【００７９】
図１１は、量子カスケードレーザの発振スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。また、グラフＥ１〜Ｅ３は、それぞれ電流１．７５Ａ、２．３Ａ、２．７Ａでの発振スペクトルを示している。
【００８０】
これらのグラフＥ１〜Ｅ３に示すように、新規構造の量子カスケードレーザについて、発振直後は利得のピーク付近で発振しているが、電流を増大させていくとコヒーレントの不安定性が原因と考えられるスペクトルの広がりが確認され、極めて広い波長範囲で発振の軸モードが発生している様子が観測されている。このような広範囲での軸モードの発生からも、上記した新規構造の利得が極めて広いことを確認することができる。
【００８１】
図１２は、量子カスケードレーザの発振スペクトルと、各回折格子の周期に対応した単一モード発振とを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００８２】
グラフＦは、電流１．４Ａでの発振スペクトルを示している。この発振スペクトルの短波長側、中央付近、長波長側のそれぞれに対応した、３種類の回折格子を作製した。回折格子の周期は、短波長側からそれぞれ、Λ＝９９４．５ｎｍ、１０２３．０ｎｍ、１０６２．８ｎｍに設定した。その結果、周期Λ＝９９４．５ｎｍの回折格子に対して１５７３ｃｍ−１（６．３６μｍ）で単一モード発振が得られ（図１２のＧ１参照）、周期Λ＝１０２３．０ｎｍの回折格子に対して１５３１ｃｍ−１（６．５３μｍ）で単一モード発振が得られ（図１２のＧ２参照）、周で単一モード発振が期Λ＝１０６２．８ｎｍの回折格子に対して１４７６ｃｍ−１（６．７７μｍ）で単一モード発振が得られた（図１２のＧ３参照）。
【００８３】
このように、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１では、同一のウエハから約１００ｃｍ−１にわたる広い波長範囲で単一モード発振が得られることが確認された。これは、回折格子の周期を決めれば、量子カスケードレーザのゲインが短波長側又は長波長側にずれても、安定して１つの波長で単一モード発振が得られることを示している。また、回折格子の周期を選択することによって、複数種類の単一モード発振する量子カスケードレーザを一つのウエハから作製することが可能である。
【００８４】
［マザースタンパ及び樹脂スタンパの作製方法］
続いて、図１３及び図１４を参照して、マザースタンパ及び樹脂スタンパの作成方法について説明する。
【００８５】
まず、図１３（ａ）に示されるように、ＩｎＰから構成された基板１００上にＳｉＮ膜１０１及び電子線（ＥＢ）レジスト膜１０２を順次形成する。ＳｉＮ膜１０１の厚さは、１００ｎｍ程度に設定することができ、ＥＢレジスト膜１０２の厚さは、２００ｎｍに設定することができる。そして、図１３（ｂ）に示されるように、電子線を光源とする電子線描画装置によりＥＢレジスト膜１０２を露光し、パターニングを行う。
【００８６】
続いて、図１３（ｃ）に示されるように、パターニングされたＥＢレジスト膜１０２をマスクとして、ドライエッチングによりＳｉＮ膜１０１のパターニングを行う。ＳｉＮ膜１０１と基板１００との界面までＳｉＮ膜１０１のエッチングを行った後、ＥＢレジスト膜１０２を剥離する。そして、図１３（ｄ）に示されるように、ＳｉＮ膜１０１をマスクとして、ドライエッチングにより基板１００のパターニングを行う。
【００８７】
その後、ＳｉＮ膜１０１を剥離することで、図１４（ａ）に示されるように、第１の溝パターンＰ１を有するマザースタンパ１０３が形成される。第１の溝パターンＰ１の凹凸形状は、第３の溝パターンＰ３の凹凸形状及び作製される位相シフト回折格子の凹凸形状とほぼ一致しており、第１の溝パターンＰ１の幅方向中央近傍に位置する突出部は、それ以外の突出部よりも幅が２倍程度に設定されている。
【００８８】
続いて、図１４（ｂ）に示されるように、可撓性及び紫外線透過性を有する樹脂フィルム２００にマザースタンパ１０３を押圧する。このとき、図１５に示されるように、まず１６０℃を維持したまま空気圧により１０Ｂａｒの圧力で６０秒間、マザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつける。そして、１６０℃を維持したまま空気圧により４０Ｂａｒの圧力で１２０秒間、マザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつける。
【００８９】
その後、４０Ｂａｒの圧力を維持したまま１１５℃まで徐々に降温し、１１５℃に到達してから５秒後に除荷する。この熱処理により樹脂フィルム２００が硬化するので、離型処理を行うと、マザースタンパ１０３の第１の溝パターンＰ１が樹脂フィルム２００に転写される。その結果、図１４（ｃ）に示されるように、第１の溝パターンＰ１とは凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２を有し、且つ、可撓性及び紫外線透過性を有する樹脂スタンパ２０１が形成される。
【００９０】
なお、本実施形態に用いられる樹脂フィルム２００としては、具体的には、Ｏｂｄｕｃａｔ社製のＩＰＳ（Intermediate Polymer Stamp）（国際登録第９３５９８１号）などが挙げられる。また、後述するレジスト膜３０４を熱処理する際、当該レジスト膜３０４が収縮硬化するので、その影響を加味してマザースタンパ１０３の凹凸形状を設定すると好ましい。
【００９１】
［位相シフト回折格子の作製方法］
続いて、図１６及び図１７を参照して、位相シフト回折格子の作製方法について説明する。
【００９２】
まず、図１６（ａ）に示されるように、半導体基板１０上に、半導体基板１０側から順に、クラッド層１３ａ、下部コア層１１、活性層１５及び上部コア層１２が積層された中間体（ウエハ）３００を形成する。そして、この中間体３００の表面上に、ＩｎＰ膜（ウエハ）３０１、ＩｎＧａＡｓ膜（ウエハ）３０２、ＳｉＮ膜（中間膜）３０３及び紫外線（ＵＶ）硬化樹脂から形成されたレジスト膜３０４を順次積層し、積層体３０５を形成する。ＩｎＰ膜３０１の厚さは、２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定することができ、ＩｎＧａＡｓ膜３０２の厚さは、１００ｎｍに設定することができ、ＳｉＮ膜３０３の厚さは、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に設定することができ、レジスト膜３０４の厚さは、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度に設定することができる。なお、本実施形態に用いられるレジスト膜３０４としては、具体的には、Ｏｂｄｕｃａｔ社製のＳＴＵ（国際登録第９３６７３０号）レジストＴＵ２−１２０などが挙げられる。
【００９３】
続いて、同図に示されるように、樹脂スタンパ２０１の凹凸面と、レジスト膜３０４とを対向配置させた後、図１６（ｂ）に示されるように、レジスト膜３０４に樹脂スタンパ２０１を押圧する。このとき、図１８に示されるように、まず６５℃を維持したまま空気圧により１０Ｂａｒの圧力で８０秒間、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に押しつける。
【００９４】
そして、６５℃を維持したまま空気圧により４０Ｂａｒの圧力で２８０秒間、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に押しつけ、その後除荷する。なお、４０Ｂａｒの圧力を加えてから８０秒後に、６０秒間、紫外線透過性を有する樹脂スタンパ２０１を介してレジスト膜３０４に、３０ｍＷでＵＶ照射を行う。この熱処理及びＵＶ照射処理によりレジスト膜３０４が硬化する。この工程では、樹脂スタンパ２０１及びレジスト膜３０４が共に樹脂であり、樹脂スタンパ２００の作成時とは異なり高温による熱硬化処理ができないので、レジスト膜３０４としてＵＶ硬化樹脂を選択している。
【００９５】
続いて、図１６（ｃ）に示されるように、樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４から取り除く。そして、同図に示される、レジスト膜３０４の凹部に残存する膜を除去することで、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２がレジスト膜３０４に転写される。その結果、図１６（ｄ）に示されるように、第２の溝パターンＰ２とは凹凸が反転した第３の溝パターンＰ３がレジスト膜３０４に形成される。
【００９６】
続いて、図１７（ａ）に示されるように、パターニングされたレジスト膜３０４をマスクとして、ドライプロセス（ＲＩＥ）によりＳｉＮ膜３０３のパターニングを行う。ＳｉＮ膜１０１と基板１００との界面までＳｉＮ膜１０１のエッチングを行った後、図１７（ｂ）に示されるように、レジスト膜３０４をドライプロセス（アッシング）により除去する。そして、図１７（ｃ）に示されるように、ＳｉＮ膜３０３をマスクとして、ウエットプロセスによりＩｎＧａＡｓ膜３０２のパターニングを行う。なお、ドライプロセスでＩｎＧａＡｓ膜３０２のパターニングを行うと表面が若干荒れて、その後に積層させるクラッド層１３ｂをＩｎＧａＡｓ膜３０２の溝パターン内にきれいに埋め込み難くなり、素子特性に影響を与える可能性があるため、この工程ではウエットプロセスを選択している。
【００９７】
ＩｎＰ膜３０１がエッチングのストッパとして機能するため、ＩｎＧａＡｓ膜３０２とＩｎＰ膜３０１との界面までＩｎＧａＡｓ膜３０２のエッチングが行われる。その後、ＳｉＮ膜３０３を除去することで、図１７（ｄ）に示されるように、第３の溝パターンＰ３と同じ溝パターンがＩｎＧａＡｓ膜３０２に形成される。その結果、ＩｎＰ膜３０１が下地部２０ａとなるとともに、パターニングされたＩｎＧａＡｓ膜３０２が複数の突出部２０ｂとなり、回折格子層２０が作製される。なお、以上のように説明した位相シフト回折格子の作成方法は、いわゆる「ナノインプリント法」とよばれる方法である。
【００９８】
その後、各突出部２０ｂの間に入り込むように、クラッド層１３ｂを回折格子層２０上に積層し、クラッド層１３ｂ上にコンタクト層１４を積層する。このようにして、量子カスケードレーザ１が製造される。
【００９９】
［作用及び効果］
本実施形態の作用及び効果について説明する。
【０１００】
図１及び図２に示した量子カスケードレーザ１では、発光層１７及び注入層１８から構成される単位積層体１６でのサブバンド準位構造において、発光に関わる準位として、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の２個の発光上準位と、複数（２個以上）の発光下準位Ｌｌｏｗとを設けている。このように、２個の発光上準位と２個以上（より好ましくは３個以上）の発光下準位とを組み合わせることにより、広い波長範囲での発光を好適に実現することができる。
【０１０１】
また、上記構成では、第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２について、具体的に、その一方を、発光層１７の第１井戸層における基底準位（基底準位に起因する準位）によって構成し、かつ、他方を、発光層の第１井戸層を除く井戸層（第２〜第ｎ井戸層）における励起準位（励起準位に起因する準位）によって構成している。さらに、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔ΔＥ４３を、ＬＯフォノンのエネルギーよりも小さく設定するとともに、第２発光上準位と高エネルギー準位とのエネルギー間隔ΔＥ５４を、ＬＯフォノンのエネルギーよりも大きく設定している。
【０１０２】
このような構成によれば、各井戸層における励起準位によって構成されたミニバンドを発光上準位として用いる超格子構造を利用した活性層構造とは異なり、各準位間の結合の強さ、エネルギー間隔等の設計により、発光遷移によって得られる発光スペクトルなどの特性を好適に設定、制御することができる。
【０１０３】
特に、動作電界の条件下で、２つの発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２の波動関数が強く結合するように設計した場合、これらの２つの上準位は、上述したように、エネルギーに幅を持つ１本の発光上準位のように振舞う。このとき、得られる発光スペクトルは、超格子構造のような不均一なスペクトルとはならず、均一な広がりを有するスペクトルとなる。このような発光スペクトルは、例えばＥＣ型やＤＦＢ型などの広帯域単一軸モード光源に適している。また、通常の半導体レーザにおいて良く知られているように、準位間の高速の電子−電子散乱のために、レーザ発振時に利得スペクトルのホールバーニングは生じないこととなり、このため、単一軸モード発振を維持することが可能になる。
【０１０４】
また、図２に示したサブバンド準位構造では、量子井戸発光層１７でのサブバンド間の発光遷移を経た電子は、注入層１８内の緩和準位Ｌｒを介して発光下準位Ｌｌｏｗから高速に引き抜かれる。これにより、発光層１７において反転分布を効率的に形成することができる。以上により、広い波長範囲での発光を好適に得ることが可能な量子カスケードレーザ１が実現される。
【０１０５】
なお、上記した単位積層体１６でのサブバンド準位構造は、活性層１５を構成する単位積層体１６での量子井戸構造の設計によって制御することが可能である。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗ、及び注入層１８内の緩和準位Ｌｒについては、図２に示したサブバンド準位構造では、発光下準位Ｌｌｏｗを含む下位ミニバンドとしての機能と、緩和準位Ｌｒを含む緩和ミニバンドとしての機能とを有し、発光層１７から注入層１８まで広がるミニバンドＭＢを設ける構成としている。このような構成によれば、２個の上準位及び複数の下準位による発光遷移構造と、発光遷移後の電子の緩和構造との両者を好適に実現することができる。また、発光層１７でのミニバンドと、注入層１８でのミニバンドとが強く結合したバンド構造を利用することにより、発光層１７から注入層１８への高効率な電子輸送を実現することができる。
【０１０６】
上記した量子カスケードレーザ１でのサブバンド準位構造において、第１発光上準位Ｌｕｐ１と第２発光上準位Ｌｕｐ２とのエネルギー間隔ΔＥ４３は、さらに、１０ｍｅＶ以上２５ｍｅＶ以下の条件
１０ｍｅＶ≦ΔＥ４３≦２５ｍｅＶ
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。これにより、第１、第２上準位から複数の下準位への発光遷移によって得られる発光スペクトルなどのレーザ素子特性を好適に設定することができる。
【０１０７】
ここで、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔の設定について具体的に説明すると、これらの２つの上準位は、それぞれ、散乱や温度の影響によってある程度の幅にブロードニングしている。この準位のブロードニングの程度は、温度や結晶中の界面、不純物などによって決定されるが、一般的には±〜１０ｍｅＶ程度である。これは、吸収または発光の半値幅によって確認することができる。したがって、このような上準位のブロードニングの幅を考慮して、エネルギー間隔ΔＥ４３を適切に設定することにより、これらの２つの上準位は擬似的に１本の発光上準位とみなせるようになる。
【０１０８】
また、２つの上準位でのキャリア分布については、上記したように擬似的に１本の発光上準位として機能する２つの上準位内において、充分に均一にキャリアが分布している必要がある。ここで、低エネルギー側の第１発光上準位（準位３）でのキャリア数をＮ３、高エネルギー側の第２発光上準位（準位４）でのキャリア数をＮ４とすると、それらのキャリア数の比は、次式
Ｎ４／Ｎ３＝ｅｘｐ（−ΔＥ４３／ｋＴ）
によって与えられる。
【０１０９】
例えば、室温（ｋＴ＝２５ｍｅＶ）では、第１、第２発光上準位のエネルギー間隔をΔＥ４３〜２０ｍｅＶに設定した場合、平衡状態でもＮ４／Ｎ３〜０．４５であり、第２発光上準位Ｌｕｐ２には、第１発光上準位Ｌｕｐ１の半分程度のキャリアが存在することとなる。さらに、前段の注入層１８ａからの電子を第２発光上準位Ｌｕｐ２側に注入するように構成すれば、キャリア数Ｎ３、Ｎ４を同程度とすることが可能である。
【０１１０】
また、複数の発光下準位（下位ミニバンド）については、複数の発光下準位Ｌｌｏｗの隣接する準位同士のエネルギー間隔ΔＥ２（図２参照）は、いずれも、ＬＯフォノンのエネルギーよりも小さく設定（ΔＥ２＜ＥＬＯ）されることが好ましい。このような構成によっても、第１、第２上準位から複数の下準位への発光遷移によって得られる発光スペクトルなどのレーザ素子特性を好適に設定することができる。
【０１１１】
また、この複数の発光下準位Ｌｌｏｗ内でのエネルギー間隔ΔＥ２については、第１、第２発光上準位と同様に、さらに、１０ｍｅＶ以上２５ｍｅＶ以下の条件
１０ｍｅＶ≦ΔＥ２≦２５ｍｅＶ
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。また、複数の発光下準位Ｌｌｏｗの個数については、３個以上とすることが好ましい。
【０１１２】
また、第２発光上準位Ｌｕｐ２と高エネルギー準位Ｌｈとのエネルギー間隔ΔＥ５４は、さらに、５０ｍｅＶ以上の条件
５０ｍｅＶ≦ΔＥ５４
を満たす範囲内で設定されることが好ましい。これにより、前段の注入層１８ａ内の準位Ｌｒから第１、第２発光上準位Ｌｕｐ１、Ｌｕｐ２へと注入される電子のうちで、発光上準位よりも高エネルギーの準位への電子の漏れ出しを抑制することができる。このように、第１、第２発光上準位から高エネルギー準位が充分に離れている準位構造は、超格子構造を利用した活性層での上位ミニバンドとは決定的に異なるものである。
【０１１３】
また、前段の注入層１８ａ内の準位Ｌｒから量子井戸発光層１７への電子ｅ−は、第２発光上準位Ｌｕｐ２へと注入されることが好ましい。このように、第１、第２発光上準位のうちで、高エネルギー側の第２発光上準位へと電子を注入することにより、上記したように、２つの上準位内でキャリアを均一に分布させて、第１、第２上準位のそれぞれから複数の下準位への発光遷移を好適に実現することができる。
【０１１４】
また、第１発光上準位Ｌｕｐ１及び第２発光上準位Ｌｕｐ２は、いずれも、活性層内で量子井戸発光層１７の第１井戸層以外での、波動関数の二乗で与えられる電子の存在確率が３０％以上であることが好ましい。このように、第１、第２発光上準位それぞれの波動関数を発光層内で第１井戸層に局在させずに第２〜第ｎ井戸層においても充分な確率で電子を存在させて、それぞれの波動関数がいずれも発光層１７内全体に広がっている構成によれば、第１、第２発光上準位のそれぞれを複数の発光下準位に対する発光遷移用の準位として好適に機能させて、均一な発光遷移を実現することが可能となる。
【０１１５】
ところで、量子カスケードレーザのウエハは、化合物半導体の積層体である。そのため、機械的強度があまり強くなく、表面の平坦性もあまりよくない（ウエハ面内で最大１０μｍ程度の高低差が生ずる）。そこで、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、可撓性を有する樹脂フィルム２００から作製された樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に空気圧により押しつけて、第２の溝パターンＰ２をレジスト膜３０４に転写している。そのため、平坦性があまりよくないウエハに空気圧により均等に圧力が加えられるので、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２が極めて精度よくレジスト膜３０４に転写される。その結果、回折格子を高精度に作製できるので、単一モード発振を安定して得ることが可能な量子カスケードレーザを製造することができる。
【０１１６】
加えて、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、第１の溝パターンＰ１が形成されたマザースタンパ１０３を樹脂フィルム２００に押しつけて第１の溝パターンＰ１を樹脂フィルム２００に転写し、第１の溝パターンＰ１の凹凸が反転した第２の溝パターンＰ２が樹脂フィルム２００に形成された樹脂スタンパ２０１を作製している。そのため、一度マザースタンパ１０３を作製しておくことにより、樹脂スタンパ２０１が損傷しても何度でも同じ樹脂スタンパ２０１を複製することが可能となる。なお、損傷しない限り、樹脂スタンパ２０１も何度でも使用可能である。
【０１１７】
加えて、可撓性を有する樹脂フィルム２００から樹脂スタンパ２０１を作製している、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、樹脂スタンパ２０１を大面積とすることで、複数の回折格子を一度にウエハに作製できる。そのため、量子カスケードレーザ１の量産性を向上することが可能となる。また、樹脂スタンパ２０１の第２の溝パターンＰ２に応じて、周期の異なる複数の回折格子を一度にウエハに作製することもできる。そのため、一枚のウエハから複数の単一モード発振をする量子カスケードレーザ１を作製することも可能となる。
【０１１８】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、ウエハの表面に形成される回折格子を位相シフト回折格子としている。そのため、製造工程における回折格子の劈開位置のずれに起因するバイモード発振を抑制することができ、安定して単一モード発振をする量子カスケードレーザ１を得ることが可能となる。特に、本実施形態では、回折格子の中央近傍で回折格子の凹凸の位相を反転させたλ／４位相シフト回折格子を採用しているため、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできる。
【０１１９】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、ウエハ（ＩｎＧａＡｓ膜３０２）上に、ＳｉＮ膜３０３及びレジスト膜３０４を順次積層している。そのため、ＳｉＮ膜３０３により、ウエハ（ＩｎＧａＡｓ膜３０２）とレジスト膜３０４との密着性が得られ、リップオフ（樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４からリリースする際に、レジスト膜３０４の一部が樹脂スタンパ２０１に付着し、第３のパターンＰ３の一部が欠落する現象）を抑制することができる。
【０１２０】
また、本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、中間体３００上に、活性層１５から近い方から順に、ＩｎＰ膜３０１と、ＩｎＧａＡｓ膜３０２とを形成している。そのため、活性層１５からＩｎＧａＡｓ膜３０２までの距離を、ＩｎＰ膜３０１の厚さによって調整できる。ＩｎＧａＡｓ膜３０２はエッチングされて回折格子として機能することとなるので、下地部２０ａとしてのＩｎＰ膜３０１の厚さを調整することで、回折格子の結合係数を波長に応じて調整することが可能となる。また、ＩｎＰ膜３０１がＩｎＧａＡｓ膜３０２をエッチングする際のストッパとして機能するので、回折格子の溝の深さを高精度にコントロールすることが可能となる。
【０１２１】
本実施形態に係る量子カスケードレーザ１の製造方法では、レジスト膜３０４は紫外線硬化樹脂で形成されており、樹脂スタンパ２０１は紫外線透過性を有している。そのため、空気圧で樹脂スタンパ２０１をレジスト膜３０４に圧着させた状態で、樹脂スタンパ２０１を介して紫外線をレジスト膜３０４に照射することが可能となる。
【０１２２】
［他の実施形態］
本発明による量子カスケードレーザは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記した構成例では、半導体基板としてＩｎＰ基板を用い、活性層をＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓによって構成した例を示したが、量子井戸構造でのサブバンド間遷移による発光遷移が可能であって上記したサブバンド準位構造を実現可能なものであれば、具体的には様々な構成を用いて良い。
【０１２３】
このような半導体材料系については、上記したＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ以外にも、例えばＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＳｉＧｅ／Ｓｉなど、様々な材料系を用いることが可能である。また、半導体の結晶成長方法についても、様々な方法を用いて良い。
【０１２４】
また、量子カスケードレーザの活性層における積層構造、及びレーザ素子全体としての半導体積層構造については、図１、図３、図４に示した構造以外にも様々な構造を用いて良い。一般には、量子カスケードレーザは、半導体基板と、半導体基板上に設けられた上記構成の活性層とを備えて構成されていれば良い。また、上記構成例では、ＩｎＰ基板に対して格子整合する構成について説明したが、例えばＩｎＰ基板に対して格子不整合を導入した構成を用いることも可能である。この場合、素子設計の自由度の増大、効率的なキャリア閉じ込め、及び発振波長の短波長化が可能となる。
【０１２５】
また、本実施形態においては、回折格子層２０をλ／４位相シフト回折格子として形成したが、回折格子層２０は、位相シフト量がλ／４以外の回折格子であってもよい。ただし、λ／４位相シフト回折格子を採用すると、発振閾値利得を最小モードの１つだけにできるため、特に好ましい。
【０１２６】
また、本実施形態においては、回折格子層２０が下地部２０ａを有していたが、下地部２０ａを有さず、突出部２０ｂが直接活性層１５（上部コア層１２）上に設けられていてもよい。すなわち、中間体３００の表面上に、ＩｎＧａＡｓ膜３０２、ＳｉＮ膜３０３及びレジスト膜３０４を順次積層して、回折格子を作製してもよい。
【０１２７】
また、本実施形態においては、ウエハとレジスト膜３０４との間に、中間膜としてＳｉＮ膜３０３を形成したが、ＳｉＮ膜３０３の代わりにＳｉＯ２を形成してもよいし、このような中間膜を設けなくてもよい。
【０１２８】
また、本実施形態では、マザースタンパ１０３としてＩｎＰ基板１００を用いたが、精度よく加工できれば、他の材質や他の加工方法を選択してもよい。
【符号の説明】
【０１２９】
１…量子カスケードレーザ、１０…半導体基板、１１…下部コア層、１２…上部コア層、１３…クラッド層、１４…コンタクト層、１５…活性層、１６…単位積層体、１７…量子井戸発光層、１８…注入層、２０…回折格子層、３０３…ＳｉＮ膜（中間膜）、Ｐ１…第１の溝パターン、Ｐ２…第２の溝パターン、Ｐ３…第３の溝パターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に所定の第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを用意する第１の工程と、
可撓性を有する樹脂フィルムに前記マザースタンパを押しつけて前記第１の溝パターンを前記樹脂フィルムに転写し、前記第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが前記樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製する第２の工程と、
量子井戸発光層及び注入層で構成される単位積層体が多段に積層されることで前記量子井戸発光層と前記注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有する活性層が、半導体基板上に形成されたウエハを作製する第３の工程と、
前記ウエハのうち前記活性層側の表面にレジスト膜を形成する第４の工程と、
前記樹脂スタンパを前記レジスト膜に空気圧により押しつけて、前記第２の溝パターンを前記レジスト膜に転写し、前記第２の溝パターンの凹凸が反転した第３の溝パターンを前記レジスト膜に形成する第５の工程と、
前記レジスト膜をマスクとして前記ウエハのエッチングを行い、前記ウエハの表面に回折格子を形成する第６の工程とを有する量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項２】
前記第６の工程で前記ウエハの表面に形成される前記回折格子は位相シフト回折格子である、請求項１に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程の後で且つ前記第４の工程の前に、前記ウエハのうち前記活性層側の表面に中間膜を形成する工程をさらに有する、請求項１又は２に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項４】
前記中間膜はＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜である、請求項３に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項５】
前記ウエハのうち前記活性層側には、前記活性層に近い方から順に、ＩｎＰ膜と、ＩｎＧａＡｓ膜とが形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項６】
前記レジスト膜は紫外線硬化樹脂で形成されており、前記樹脂スタンパは紫外線透過性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項１】
基板の表面に所定の第１の溝パターンが形成されたマザースタンパを用意する第１の工程と、
可撓性を有する樹脂フィルムに前記マザースタンパを押しつけて前記第１の溝パターンを前記樹脂フィルムに転写し、前記第１の溝パターンの凹凸が反転した第２の溝パターンが前記樹脂フィルムに形成された樹脂スタンパを作製する第２の工程と、
量子井戸発光層及び注入層で構成される単位積層体が多段に積層されることで前記量子井戸発光層と前記注入層とが交互に積層されたカスケード構造を有する活性層が、半導体基板上に形成されたウエハを作製する第３の工程と、
前記ウエハのうち前記活性層側の表面にレジスト膜を形成する第４の工程と、
前記樹脂スタンパを前記レジスト膜に空気圧により押しつけて、前記第２の溝パターンを前記レジスト膜に転写し、前記第２の溝パターンの凹凸が反転した第３の溝パターンを前記レジスト膜に形成する第５の工程と、
前記レジスト膜をマスクとして前記ウエハのエッチングを行い、前記ウエハの表面に回折格子を形成する第６の工程とを有する量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項２】
前記第６の工程で前記ウエハの表面に形成される前記回折格子は位相シフト回折格子である、請求項１に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程の後で且つ前記第４の工程の前に、前記ウエハのうち前記活性層側の表面に中間膜を形成する工程をさらに有する、請求項１又は２に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項４】
前記中間膜はＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜である、請求項３に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項５】
前記ウエハのうち前記活性層側には、前記活性層に近い方から順に、ＩｎＰ膜と、ＩｎＧａＡｓ膜とが形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【請求項６】
前記レジスト膜は紫外線硬化樹脂で形成されており、前記樹脂スタンパは紫外線透過性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載された量子カスケードレーザの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−９８２５２（Ｐ２０１３−９８２５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７７０４（Ｐ２０１１−２３７７０４）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
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