銀ベースの粒子及び電気接点材料の製造方法
【課題】銀ベースの粒子及び電気接点材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、微細な、貴金属を含む粒子、とりわけ中間体銀（＋１）酸化物種を経由する銀ベースの粒子の製造方法及び電気接点材料の製造方法に関するものである。本方法は、第一工程において有機分散剤を含む銀塩水溶液に塩基を添加することにより、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の形成を含む。有機分散剤の存在に起因して、得られた銀（＋１）酸化物種は熱的に不安定であり、従って、前記種は、１００℃未満の温度で金属銀に分解する。本方法は所望により、無機酸化物、金属及び炭素ベースの化合物の群から選択された、粉末状のコンパウンドの添加を含み得る。更に本方法は、分離工程及び乾燥工程を含み得る。本方法は多目的で、コスト効率が高く且つ環境に優しく、そして銀ベースの粒子及び電気接点材料の製造のために使用される。本発明の方法により製造された銀ナノ粒子は、狭い粒径分布により特徴付けられる。本発明の方法により製造された電気接点材料は、改良された接点溶接性を示す。
【解決手段】本発明は、微細な、貴金属を含む粒子、とりわけ中間体銀（＋１）酸化物種を経由する銀ベースの粒子の製造方法及び電気接点材料の製造方法に関するものである。本方法は、第一工程において有機分散剤を含む銀塩水溶液に塩基を添加することにより、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の形成を含む。有機分散剤の存在に起因して、得られた銀（＋１）酸化物種は熱的に不安定であり、従って、前記種は、１００℃未満の温度で金属銀に分解する。本方法は所望により、無機酸化物、金属及び炭素ベースの化合物の群から選択された、粉末状のコンパウンドの添加を含み得る。更に本方法は、分離工程及び乾燥工程を含み得る。本方法は多目的で、コスト効率が高く且つ環境に優しく、そして銀ベースの粒子及び電気接点材料の製造のために使用される。本発明の方法により製造された銀ナノ粒子は、狭い粒径分布により特徴付けられる。本発明の方法により製造された電気接点材料は、改良された接点溶接性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ベースの（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ−ｂａｓｅｄ）粒子の製造方法、とりわけ中間体銀（＋１）酸化物種を経由する銀ベースの（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）ナノ粒子及び電気接点材料の製造方法に関するものである。更に、導電性インク及び抗菌用途における銀ベースの粒子の使用方法が開示されている。
【背景技術】
【０００２】
近年、一定の形状及び寸法の微細金属粒子、特にナノ粒子が、それらの好ましい性質及び、例えば半導体、消費財、光電子工学、電子工学、触媒反応、輸送、エネルギー、医科学及び生物工学における潜在的用途のために、大きな興味及び注意を持たれている。微細金属粒子の固有特性は、主に、それらの寸法、形状、組成、結晶性及び構造により決定される。
微細貴金属粒子の製造のために、アルコール還元、ポリオール法、音響化学法、有機金属前躯体の分解、蒸発縮合法及び金属塊の電気分解を含む多くの技術が提案されている。
一般的に、金属銀粒子は、有機酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、糖などのような還元剤を用いて還元法により製造される［ディー．ヴイ．ゴイア（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ）、イー．マチジェヴィック（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ）、ニュー ジャーナル オブ ケミストリー（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９９８年、第１２０３〜１２１５頁（非特許文献１）を参照］。
この直接（即ち、１工程）法において、適するＡｇ（＋１）化合物（これは、酸化状態＋１の銀を含む）は、酸性雰囲気（即ち、ｐＨ０ないし５）において、酸化状態０を持つ金属銀に還元される。
【０００３】
通常使用される化学的還元剤は、毒性及び／又は発癌性化合物（例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド）であり、そして量産する際に、安全性及び健康上の問題を生じる。
周知のポリオール法において、銀ナノ粒子は、約１６０℃においてエチレングリコールを用いて硝酸銀を還元することにより製造される。エチレングリコールは、還元剤及び溶剤の両方として役立つ。典型的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような安定剤が用いられる［ワイ．サン（Ｙ．Ｓｕｎ）及びワイ．シァ（Ｙ．Ｘｉａ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２９８巻、第２１７６〜２１７９頁（２００２年）（非特許文献２）を参照］。
この方法の持つ欠点は、高いエネルギー消費、高価な有機グリコール溶剤の使用及び使用後の廃溶剤の再生利用である。
【０００４】
ホルムアルデヒドを用いた化学的還元により合成され、そして水／グリコール系に分散された、ナノ寸法の銀コロイドが、最近、報告された［エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）（非特許文献３）を参照］。これらの粒子は、１０ｎｍないし５０ｎｍの広い粒径分布を示し、そして十分な電気伝導度を得るためには、２６０℃の硬化温度を必要とする。
上記方法に加えて、中間体水酸化銀（ＡｇＯＨ）、中間体炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）又は中間体酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）を経由する銀粒子の製造は最新技術である。これらの２工程法は、中間体銀（＋１）酸化物種を形成するために、塩基、通常ＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化アルカリの添加を必要とする。この中間体種は続いて、還元剤の添加により還元される。
【０００５】
特開昭６０−７７９０７号明細書（特許文献１）は、硝酸銀水溶液を水酸化アルカリ水溶液を用いて中和して酸化銀沈澱を含むスラリーを形成する、銀ダストの製造を開示している。前記スラリーは、銀粒子を形成するために、還元剤を添加することにより還元される。
ドイツ国特許第１１８５８２１号明細書（特許文献２）は、ホルムアルデヒドを用いる沈澱酸化銀の還元を経由する、銀粉末の製造のための２工程法を教示している。
中間体Ａｇ（＋１）酸化物種は、熱処理によっても還元され得る。欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書（特許文献３）は、酸化錫の存在下で強塩基を用いてＡｇ2 Ｏを沈澱させることによる、銀／錫酸化物接点材料の製造のための２工程法を開示している。更なる工程において、前記酸化銀は、２００℃ないし５００℃の範囲の温度で熱的に還元されて金属銀を形成する。
用いられた高温は、反応混合物を加熱することに起因して高いエネルギーコストを生じさせる。更に、水の沸点が原因で、水ベースの（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）反応法においては、必要とされる温度が達成され得ない。それ故、熱処理の前に、更なる分離工程が必要である。その結果、欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書（特許文献３）に従う製造方法は、高価であり且つ複雑である。
要するに、銀粒子を製造するための現在知られている方法（１工程法によるか、又は、２工程法によるかの何れかの方法）は、環境的安全性、工程の単純さ、原料コスト及びエネルギーコストに関して満足されるものでない。
【非特許文献１】ディー．ヴイ．ゴイア（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ）、イー．マチジェヴィック（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ）、ニュー ジャーナル オブ ケミストリー（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９９８年、第１２０３〜１２１５頁
【非特許文献２】ワイ．サン（Ｙ．Ｓｕｎ）及びワイ．シァ（Ｙ．Ｘｉａ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２９８巻、第２１７６〜２１７９頁（２００２年）
【非特許文献３】エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）
【特許文献１】特開昭６０−７７９０７号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第１１８５８２１号明細書
【特許文献３】欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、貴金属ベースの粒子、特に銀ベースの粒子を製造するための新規方法を提供することであった。
本発明のもう一つの目的は、貴金属ベースの電気接点材料を製造するための新規方法を提供することがであった。
これらの方法は、例えば、多目的で、単純で、直接的で、省エネルギーで、コスト効率が高く、環境に優しい方法であるべきである。
本発明の別の目的は、改良された材料特性を持つ銀ナノ粒子及び銀ベースの電気接点材料を提供することがであった。
これらの目的は、本発明の方法及び生成物により満たされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基を、有機分散剤の存在下で、銀塩水溶液と反応させる、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法を含む。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、ヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含み得る。本発明は更に、微細な、銀ベース
の粒子の製造のための、好ましくは、銀ナノ粒子の製造のための方法を提供する。本方法は、上記の熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造を含み、そして
ａ）熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の存在下で、塩基を銀塩水溶液と反応させる工程、
ｂ）前記混合物を１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む。
本発明のより良い理解のために、実施例と併せて下記記載について言及する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施態様を用意する際に、本発明の目的を促進するために、種々の代替物を使用し得る。これらの実施態様は本発明の理解を助けるために提供されており、そして如何なる意味においても、本発明を限定することを意図せず、そして本発明を限定すると解釈されるべきではない。本発明の開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう全ての代替物、変性物及び等価物は、本発明の精神及び範囲に含まれる。
本発明の第一の側面は、塩基を、有機分散剤の存在下で、銀塩水溶液と反応させる、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法を含む。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、ヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含み得る。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、反応後に分離され得るか、又は、更に分離すること無く、中間体として直接使用され得る。
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、金、白金、ロジウム、パラジウム及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択された更なる貴金属種を少量更に含み得る。銀（＋１）酸化物種中の更なる貴金属種の全量は、前記銀（＋１）酸化物種の全質量に基づいて２０質量％を越えるべきではない。
更なる貴金属の量は、前記種の全質量に基づいて２０質量％を越えるべきではない。
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の特性は、１００℃未満の非常に低い温度における金属銀（Ａｇ（０））への分解である。
【０００９】
第二の側面において、本発明は、微細な、銀ベースの粒子の製造方法、好ましくは、銀ナノ粒子の製造方法を含む。本方法は、上記の熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造を含み、そして
ａ）熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の存在下で、塩基を銀塩水溶液と反応させる工程、及び
ｂ）前記混合物を１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む。
前記方法は、所望により、反応懸濁液を室温に冷却し、該懸濁液から銀ベースの粒子を分離し、そして該粒子を乾燥する工程を更に含み得る。前記乾燥は一般的に、２０℃ないし１５０℃の範囲の温度において、１分ないし１８０分の範囲の乾燥時間にて行なわれる。
本発明の方法を実施する場合、塩基（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を有機分散剤を含む銀塩溶液に添加することにより、銀塩溶液を有機分散剤を含む塩基に添加することにより、又は、銀塩溶液及び塩基を有機分散剤を含む水溶液に同時に添加することにより、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種が形成され得る。これら全ての場合において、銀粒子は、中程度の加熱工程により、そして有害な化学的還元剤を使用することなく、反応水溶液中に形成され得る。
好ましい実施態様（同時添加）において、銀塩水溶液が別に製造され、その後、工程ａ）において熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の水溶液を含む反応容器に、塩基と同時に添加され得る。続いて、懸濁液を１００℃未満、好ましく
は４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の分解が起こる。
【００１０】
第三の側面において、本発明は、電気接点材料の製造方法を含む。この実施態様において、本方法は粉末状コンパウンドの存在を更に含む。前記粉末状コンパウンドは、銀塩水溶液に添加され得る。同時法により本方法を実施する場合には、前記粉末状コンパウンドを、反応容器中の有機分散剤の水溶液に添加してもよい。
前記実施態様の好ましい変形において、本方法は、工程ｂ）の後、沈澱した銀粒子からアルカリ性母液を分離し、そして脱イオン水に前記銀粒子を再分散することにより実施され得る。この場合には、アルカリ性及び酸性の環境において不安定な粉末状化合物を使用することができる。
前記粉末状化合物は、無機酸化物、金属、金属炭化物、炭素ベースの（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）化合物並びにそれらの混合物及び組み合わせを含み得る。粉末状無機化合物の例は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＮｂＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ3 、ＧｅＯ2 並びにそれらの混合物及び組み合わせである。粉末状金属の例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎのような非貴金属（卑金属）並びにそれらの混合物及び組み合わせである。炭素ベースの化合物の例は、炭化物（例えば、ＷＣのようなもの）、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ並びにそれらの混合物及び組み合わせである。
【００１１】
典型的には、本方法において存在する粉末状化合物の量は、前記銀ベースの接点材料の全質量に基づいて、１質量％ないし８０質量％の範囲、好ましくは３質量％ないし５０質量％の範囲にある。
本発明の方法により製造された前記接点材料は、非常に微細な銀粒子を含み、そして、例えばＡｇ／Ｎｉ、Ａｇ／ＳｎＯ2 及びＡｇ／グラファイトのような電気接点材料の製造のために特に適している。
一般的に、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の場合と同様に、結果として得られる、銀ベースの粒子は、金、白金、ロジウム、パラジウム並びにそれらの混合物及び合金からなる群から選択された更なる貴金属種を少量更に含み得る。銀ベースの粒子における更なる貴金属種の全量は、前記粒子の全質量に基づいて、２０質量％を越えるべきではない。
本発明の方法は、Ａｇ（＋１）酸化物種を経由する銀粒子の製造のための２工程法に基づく。この中間体化合物は、第一工程［工程ａ）］において、銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3 ）水溶液に塩基（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を添加することにより形成される。
Ａｇ（＋１）ＮＯ3 ＋ＮａＯＨ→Ａｇ（＋１）酸化物種 （ａ）
第二工程［工程ｂ）］において、金属銀粒子は、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の熱分解により生成する。
Ｔ＜１００℃
Ａｇ（＋１）酸化物種→Ａｇ（０） （ｂ）
【００１２】
本発明の方法において、Ａｇ（＋１）酸化物種の形成の間に、反応混合物中の有機分散剤の存在は不可欠である。Ａｇ（＋１）酸化物種の形成の間に、有機分散剤が存在する場合には、金属銀Ａｇ（０）への前記種の熱分解は、非常に低い温度、即ち、１００℃未満で既に起こることが見出された。本方法の工程ａ）における有機分散剤の存在に起因して、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種は熱的に不安定になり、そして従来知られているよりも遥かに低い温度で分解する。この効果は驚くべきことであり、そしてその理由はまだ理解されていない。結局のところ、粒子形成における特定の核形成及び成長工程が関与している
のであろう。加えて、中間体である酸素含有Ａｇ（＋１）酸化物種の小さい粒径が重要であり得る。
低温分解反応は、ＸＲＤ測定により観察され且つ確認され得る。得られた銀ナノ粒子のＸＲＤスペクトルは金属銀Ａｇ（０）のみの反射を示し、他のＡｇ成分の付随する如何なるピークも失われている。
【００１３】
本発明の方法において使用される有機分散剤は、一般的に、反応混合物に少量添加される場合に、表面張力を下げる表面活性極性有機化合物である。適する有機分散剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、極性有機溶剤、保護コロイド、安定剤及びそれらの混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択された水混和性又は水溶性化合物である。
適するアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤は、分子中に、疎水性及び親水性部分を含む。この例は、ポリエチレングリコール−４００（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩である。
極性有機溶剤としては、メチル−エチルケトン、アセチルアセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトン−アルコール並びにそれらの混合物及び／又は組み合わせのような有機ケトン化合物が好ましい。
適する保護コロイドのための例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリビニル−ピロリドン（ＰＶＰ）のような水溶性ポリマーである。
適する安定剤は、炭水化物、トラガンスゴム、ブドウ糖、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン並びにそれらの混合物及び組み合わせからなる群から選択された多糖類である。
好ましくは、水酸化アルカリ水溶液を添加する前に、有機分散剤が銀塩水溶液に添加される。銀塩と水酸化アルカリ水溶液との並行した同時添加を実施する場合には、有機分散剤は、反応容器中の水溶液に添加される。水酸化アルカリ塩基に銀塩溶液を添加する場合には、有機分散剤は、反応容器中の水酸化アルカリ溶液に添加される。
典型的には、反応混合物中の水／有機分散剤の比率（本方法を開始する前）は、１００：１ないし１：６の範囲、好ましくは５０：１ないし１：３の範囲にある。
【００１４】
銀塩は容易に水に溶解し得るべきであり、そして硝酸銀、酢酸銀、蓚酸銀、クエン酸銀、硫酸銀、チオ硫酸銀並びにそれらの混合物及び組み合わせからなる群から選択される。
塩基として、水酸化アルカリ、即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム並びにそれらの混合物及び組み合わせの水溶液が用いられ得る。適する塩基の例は、１０Ｍ又は２ＭＮａＯＨ溶液である。更に、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用され得る。
中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の熱分解のために、反応混合物は、１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱される。加熱工程は、１分ないし１８０分間、好ましくは１０分ないし１２０分間実施される。続いて、懸濁液を室温に冷却し得る。
本発明の方法により得られた、銀ベースの粒子は、非常に小さいメジアン粒径（“ｄ５０”）により特徴付けられる。典型的には、メジアン粒径は、１ｎｍないし１０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍないし７５０ｎｍの範囲、そしてより好ましくは、銀ナノ粒子の場合において、１ｎｍないし５０範囲にある。１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）が非常に低い温度（＜１５０℃）において銀ナノ粒子の急速且つ均質な焼成に導くので、最も好ましいのはこの粒径である。
【００１５】
特有の製造方法に起因して、銀ベースの粒子は、非常に低い粗粒子％により特徴付けられる非常に狭い粒径分布を示す。銀ナノ粒子の特定の種類におけるＮｎｍの所定のメジアン粒径（ｄ５０）に対して、前記粒子の最大粒径（即ち、“ｄ１００”値）は、３×Ｎｎ
ｍを越えないであろう。この結果は、下記の相関関係により与えられ得る。
ｄ１００（ｎｍ）≦３×ｄ５０（ｎｍ）
一例として、ｄ５０＝２５ｎｍのメジアン粒径を持つ銀ナノ粒子に対して、最大粒径は７５ｎｍ、即ち、全ての粒子は７５ｎｍに等しいか、又はそれより小さい（実施例２を参照）。最大粒径におけるこの制限は、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物粒子の核形成及び成長が厳格に制御されるところの、特有の製造方法に起因する。この特に狭い粒径分布（即ち、粗粒子の不在）は、種々の用途、例えばナノ粒子を含むインクを配合する場合及び印刷する場合に、非常に都合が良い。
幾つかの場合には、ｄ１００値は測定することが困難である。或いは、本発明の銀粒子の特に狭い粒径分布は、下記方程式：
［ｄ９０（ｎｍ）−ｄ１０（ｎｍ）］／ｄ５０（ｎｍ）≦１．３
（式中、ｄ９０、ｄ５０及びｄ１０は粒径分布から得られ、そして粒子の９０％、５０％及び１０％がその寸法値よりも小さい粒径を示す。）により特徴付けられ得る。粒径分布は、対応する粒子の数に基づいて計算される。
【００１６】
１ｎｍないし５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし３０ｎｍの範囲の小さい粒径と共に、特有の粒径分布特性（ｄ１００≦３×ｄ５０及び［ｄ９０（ｎｍ）−ｄ１０（ｎｍ）］／ｄ５０（ｎｍ）≦１．３；上記参照）に起因して、銀粒子の焼成は非常に低い温度、即ち、１５０℃未満で起こる。従って、本発明により製造された粒子を含む銀インクは、＜１５０℃の非常に低い焼成温度において、非常に高い電気伝導性（Ａｇ塊の導電性に近い）を持つ銀フィルムを与える。
銀粒子は、導電性銀インク及びスクリーン印刷可能なペーストを製造するために、湿潤形態又は銀水性の懸濁液形態において使用され得る。本発明の銀ナノ粒子を用いて製造された導電性銀インク及びスクリーン印刷可能なペーストは、好ましくは水性であり、そして有害な又は毒性の有機溶剤を含まない。インク組成物は、それ故、環境に優しい。前記インクの銀含有率は、配合物の全質量に基づいて、５質量％Ａｇないし５０質量％Ａｇ、好ましくは１０質量％Ａｇないし３０質量％Ａｇである。粘度、乾燥性及び湿潤挙動等の調整のために、銀インクは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テルピネオール又はブチルカルビトール等のようなグリコール溶剤又はアルコール溶剤を５質量％ないし５０質量％の範囲の量含み得る。更に、前記インクは有機系のものであり得、そして有機溶剤を主に含み得る。
【００１７】
本発明の方法により得られた銀粒子は、医科学用途及び抗菌用途に更に使用され得る。銀粒子懸濁液は如何なる還元剤も、また微量のそれらの反応残渣も含まないので、前記懸濁液は、実質的に非毒性成分のみを含む。従って、銀ベースのナノ粒子は、ウイルス及びバクテリアとの相互作用のためのような医科学用途及びヘルスケア用途のために使用され得る。抗菌用途は例えば、家庭用途、浴室ウェア、織布、靴及び衣類のための抗菌コーティングを含み得る。
更に、本発明の方法は、電気接点材料の製造のために特に適する。本発明により製造された電気接点材料は、非常に変化に富む粒径を持つ、非常に広範な様々な粉末状の化合物を含み得る。それ故、本発明の方法は非常に多目的であり、そして慣用の粉末混合法及び化学的沈澱法に比べて、生成物の融通性に関して優れている。本発明の銀ベースの粒子を含む接点材料は、非常に高い均質度及び銀の均一分散度を示し、優れた機能性をもたらす。一例として、これらの接点材料は、改良された接点溶接性及び非常に低い腐食速度を示す。それらは、慣用の銀ベースの生成物に比べて、多数の切り替え回数に耐えることができる。従って、これらの接点材料は、標準材料に比べて著しく長い耐用寿命を示す。
【００１８】
分析方法
メジアン及び最大粒径（ｄ５０値及びｄ１００値）及び粒径分布を、高倍率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、又は、ＵＶ−ＶＩＳ分光法により、特徴付けた。粒径分布は、３００個のランダムに選択された粒子についてＴＥＭ／ＳＥＭにより決定された。このような方法は、最新技術において良く知られている。
ｄ１０値及びｄ９０値（及び更に、適切であればｄ５０値）は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により決定された。銀ナノ粒子の水分散液（１０質量％Ａｇ）を１時間超音波付与し、そして試験スライドに付着させ、これを、室温で乾燥するために放置した。粒径分布の決定のために、３００個の一次粒子を、ソフトウェアＬＩＮＣＥ［ダルムシュタット工業大学（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、材料科学部門（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ）、非金属−無機材料研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＮＡＷ）］からのフリーウェア］を使用して、２種の異なる倍率で、手作業にて計数した。異方性形状の粒子の寸法は、該粒子の最長側を測定することにより決定された。統計上の理由のために、同一方法により製造された種々の試料を評価した。
慣用のＸ線回折（ＸＲＤ）を、粒子のキャラクタリゼーション及び組成分析のために適用した。
生成物の銀含有率を、標準分析法により決定した。Ａｇの定量分析のために、容量滴定法を使用した。
【００１９】
接点材料の電気的試験
本発明により製造された、銀ベースの接点材料の接点溶接性の評価のために、ピー．ブラウマン（Ｐ．Ｂｒａｕｍａｎｎ）、第１３回ＶＤＥセミナー“接触挙動及び接続（Ｋｏｎｔａｋｔｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｕｎｄ Ｓｃｈａｌｔｅｎ）”、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）、１９９５年、第１７１〜１７８頁に記載された方法を適用した。前記試験は、所定数の切り替え回数に対して、前記刊行物に記載されたモデルスイッチにおいて実施した。一般的な特徴として、リレーコイル電流は、低下した開口力によって、接点溶接を引き起こすために下げた。詳細な試験条件及び結果は、実施例５に示されている。
Ａｇ／Ｃ接触材料の接点溶接力及び特定の接触腐食性の測定のために、エム．ポニャトウスキー（Ｍ．Ｐｏｎｉａｔｏｗｓｋｉ）らにより、第７回電気接触に関する国際会議、パリ１９７４年、第４７７〜４８３頁に記載された前記モデルスイッチ及び方法を適用した。詳細な試験条件及び結果は、実施例６に与えられている。
【００２０】
導電層の抵抗試験
導電性銀層の抵抗を評価するために、エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）に記載された方法と同様の方法を用いた。導電性銀フィルムは、ガラススライド上に所定面積製造された。フィルム厚は、所定面積に予め決定された容積のインクを注ぐことにより達成された。フィルムの最終厚は、乾燥された銀フィルムの断面積をＳＥＭにより測定することにより決定した。銀フィルムの電気抵抗を、４点測定装置を使用して測定した。乾燥された銀フィルムの、測定された抵抗、大きさ及び厚さを、銀フィルムの抵抗を計算するために使用した。
本発明を、下記実施例により説明する。下記実施例は単に説明のためのみのものであり、本発明の範囲を限定するためと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
銀（＋１）酸化物種の製造
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｍＬを、４．４Ｍ硝酸銀水溶液［ＡｇＮＯ3 、ハーナウ（Ｈａｎａｕ）のユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）製］１．５Ｌに添加した。反応混合物中の水／ＭＥＫ比率は６：１であった。３０分以内に１０ＭＮａＯＨ溶液１Ｌを添加することにより、Ａｇ（＋１）酸化物種の微細な沈澱物が得られた。必要であれば、Ａｇ（＋１）酸化物中間体を、吸引ロートを用いて母液から分離し、続いて、脱イオン（ＤＩ）水及びエタノールを用いて洗浄することができる。続く加工工程における更なる使用のために、Ａｇ（＋１）酸化物中間体を、水性懸濁液中に貯蔵することができる。
銀粒子の製造
実施例１ａ）において製造されたＡｇ（＋１）酸化物中間体の水性懸濁液を使用した。温度を７０℃に昇温し、そして反応混合物を４５分間撹拌した。銀粒子が形成される間に、暗褐色から淡灰色への変色が起きた。吸引ロートを用いて銀粒子を母液から沈澱させ、続いて、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、次いでエタノールを用いて２回洗浄した。その後、粒子を６０℃で一晩乾燥させ、そして２５０μｍスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝４５０ｎｍ
粒子組成（ＸＲＤ）：金属銀Ａｇ（０）反射のみ
【００２２】
実施例２
銀ナノ粒子の製造
ナノ寸法の銀粒子の２０ｇバッチの製造のために、多糖類［米国、ニュージャージー、ノース バーゲン（Ｎｏｒｔｈ Ｂｅｒｇｅｎ）のフルタロム（Ｆｒｕｔａｒｏｍ）社製］１０ｇを、少なくとも３０分間脱イオン水４００ｍＬに溶解し、そして温度を２５℃に調整した。この多糖類溶液に、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社より供給）３１．５ｇを溶解した。非常に強い撹拌下で１０ＭＮａＯＨ溶液３０ｍＬを添加することにより、Ａｇ（＋１）酸化物種の微細な沈澱物が得られた。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして懸濁液を少なくとも４５分間撹拌した。
得られた銀ナノ粒子を母液から分離し、続いて脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を６０℃で一晩乾燥し、そして１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝２５ｎｍ
最大粒径（ＴＥＭ）：ｄ１００＝７５ｎｍ
ｄ１００≦３×ｄ５０≦３×２５ｎｍ＝７５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ１０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ１０＝１５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ５０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ５０＝２５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ９０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ９０＝４０ｎｍ
（ｄ９０／ｄ１０）／ｄ５０＝２５ｎｍ／２５ｎｍ＝１
メジアンＡｇ粒径（ＵＶ−ＶＩＳ）：３０ｎｍ（分散液中）
粒子組成（ＸＲＤ）：金属Ａｇ（０）反射のみ
【００２３】
実施例３
銀ナノ粒子の製造（同時添加法）
銀ナノ粒子の２０ｇバッチの製造のために、ＡｇＮＯ3 ［ハーナウのユミコア社より供給］３１．５ｇの溶液を、別容器中の脱イオン水１００ｍＬに溶解した。その後、多糖類（実施例２を参照）５ｇを、脱イオン水２００ｍＬと混合して溶解し、そして反応容器内に移した。その後、２ＭＮａＯＨ水溶液１５０ｍＬを調製した。
前記多糖類の水溶液を含む反応容器に、強撹拌下で、ＡｇＮＯ3 溶液及び２ＭＮａＯＨ溶液を同時に添加することにより、反応を開始した。それにより、Ａｇ（＋１）酸化物種
が生成した。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして懸濁液を４５分間撹拌した。得られた銀ナノ粒子を母液から分離し、続いて脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を６０℃で一晩乾燥し、そして１００メッシュのスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝２０ｎｍ
最大粒径（ＴＥＭ）：ｄ１００＝６０ｎｍ
ｄ１００≦３×ｄ５０≦３×２０ｎｍ＝６０ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ１０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ１０＝１５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ５０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ５０＝２０ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ９０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ９０＝３５ｎｍ
（ｄ９０／ｄ１０）／ｄ５０＝２０ｎｍ／２０ｎｍ＝１
メジアンＡｇ粒径（ＵＶ−ＶＩＳ）：２３ｎｍ（分散液中）
粒子組成（ＸＲＤ）：金属Ａｇ（０）反射のみ
【００２４】
実施例４
錫酸化物／タングステン酸化物上における銀粒子の製造（Ａｇ／ＳｎＯ2 ／ＷＯ3 ）
酸化錫１１．９質量％及びＷＯ3 ０．１質量％を含むＡｇ／ＳｎＯ2 ／ＷＯ3 コンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、酸化錫粉末［ＳｎＯ2 、ｄ５０＝０．７μｍ、英国のキーリング アンド ウォーカー（Ｋｅｅｌｉｎｇ ＆ Ｗａｌｋｅｒ）社により供給］７４．２５ｇを、超音波エネルギー（５Ｌビーカー中の脱イオン水１．５Ｌ中で１５分間超音波付与した）により分散させた。
その後、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社製）１０６２．５ｇを、酸化錫分散液に添加し、そして８００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより溶解した。ＭＥＫ溶剤１．５Ｌを反応混合物に添加した。水：ケトン比は１：１であった。
その後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１Ｌを３０分かけて添加した。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして混合物を更に６０分間撹拌した。吸引ロートを用いて固形分を母液から分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。
続いて、Ａｇ／ＳｎＯ2 コンポジット材料を、高速混合装置（回転速度１０．０００Ｌ／分で１５分間）により、酸化タングステン粉末（ＷＯ3 、ｄ５０＝２μｍ、スイス国のシグマ−アルドリッヒ社から供給）０．７５ｇと一緒に５Ｌ容器中の脱イオン水３Ｌに再分散させた。吸引ロートを用いて固形分を分散液から単離し、１００℃にて一晩乾燥させた。その後、得られた生成物を、１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝４６５ｎｍ
銀含有率：８７．９７質量％
【００２５】
実施例５
ニッケル上における銀粒子の製造（Ａｇ／Ｎｉ）
ニッケル１０質量％を含むＡｇ／Ｎｉコンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、球状ニッケル粉末［ｄ５０＝２００ｎｍ、ナノダイナミックス インコーポレーテッド（ＮａｎｏＤｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．）により供給；ＮＤ２００型］７５ｇを、５Ｌビーカー中の脱イオン水１．５Ｌに分散させ、そして５分間超音波処理（超音波付与）した。その後、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社製）１０６２．５ｇを、Ｎｉ粉末分散液に添加し、そして８００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより溶解した。その後、ＭＥＫ１．５ＬをＡｇＮＯ3 ／Ｎｉ粉末分散液に添加した。水：ケトン比は１：１であった。
その後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１Ｌを１５分かけて添加した。温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして分散液を更に６０分間撹拌した。吸引ロートを用
いて固形分を母液から分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。粉末を１００℃で一晩乾燥し、そして最後に、１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝３４０ｎｍ
Ａｇ含有率：８９．８７質量％
接点溶接性の電気的試験
Ａｇ／Ｎｉ接点材料の接点溶接性の評価のために、直径１．５ｍｍのワイヤを、押出及びワイヤ引きにより製造した。前記ワイヤからリベットを製造し、そして標準的な業務用リレーに組み入れた。比較のために、同一組成を持つＡｇ／Ｎｉ標準材料からなる同様のリベットを、伝統的な乾燥粉末ブレンド、押出及びワイヤ引きにより製造した。接点溶接の傾向を、ブラウマン（Ｂｒａｕｍａｎｎ）法により評価した（本明細書を参照）。接点は、“遮断”操作の開始後１秒以内に回路が開くことが無い場合、即座に“溶接された”として定義される。
更なる試験条件は、下記の通りであった：室温２５℃、試験電圧：１３．５Ｖ、直流１０Ａ；ピーク電流２１Ａ、リレーコイル電流１４０／１１０ｍＡ（低下した開口力によって接点溶接を引き起こすために標準値１４０ｍＡに比べて低下した値）。
これらの条件の下に、２種のＡｇ／Ｎｉ接点材料からなる５種の異なるリレーを試験した。最初に、安定状態を達成するために、１４０ｍＡの標準コイル電流を用いて１００００のスイッチングサイクルを実施し、その後更に、接点溶接を引き起こすために、１１０ｍＡの低下したコイル電流の下で、１００００サイクルを実施した。第二試験実施中に起こる不合格（即ち、接点溶接）の数を記録した（表１を参照）。
【表１】
表１から判るように、本発明のＡｇ／Ｎｉ接点材料は、対照材料に比べて、接点溶接に関して非常に改良された抵抗を示す。特に、接点溶接の数が著しく減少する。前記改良は、以下の相関関係：
Ｎ1 ／Ｎ0 ≦０．３０
（式中、
Ｎ1 ＝本発明の接点材料における溶接の数
Ｎ0 ＝対照の接点材料における溶接の数
に基づく相対不合格比により記載することができる。
【００２６】
実施例６
グラファイト上における銀ナノ粒子の製造（Ａｇ／Ｃ）
グラファイト５質量％を含むＡｇ／Ｃコンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、グラファイト粉末３７．５ｇ［Ｋ３６型、ドイツ国の チムカル デュッセルドルフ（Ｔｉｍｃａｌ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）社製、ｄ５０＝３．５μｍ］を、混合装置において１Ｌ容器中の脱イオン水２５０ｍＬと６０分間混合した。その後、５．３ＭＡｇＮＯ3 水溶液（ハーナウのユミコア社製）１．２５Ｌ及びＭＥＫ２５０ｍＬを、グラファイト粉末分散液に添加した。水：ケトン比を６：１にした。水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１．０Ｌを３０分間かけて添加することにより、微細粉末が得られた。 その後、温度を６５〜７０℃に上昇させ、そして分散液を更に６０分間撹拌した。固形分を分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を１００℃で一晩乾燥し、そしてその後、２５０μｍスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝６３０ｎｍ
銀含有率：９５．０７質量％
接点溶接力（ＣＷＦ）の電気的試験
Ａｇ／Ｃ接点材料の接点溶接力値の決定のために、押出及びローリングにより、異形材を製造した。前記異形材から接点チップを製造し、そして“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチを組み込んだ。比較及び参考のために、同一組成を持つＡｇ／Ｃ標準材料からなる同様のチップを、伝統的な乾燥粉末ブレンド、押出及び異形材ローリングにより製造した。“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチは、ポニャトウスキーらによりにより記載されている（明細書を参照）。
“接続”操作のためのモデルスイッチは、７００Ａ、２３０Ｖ、３００サイクルのＡＣにて操作された。“接続”操作工程における接点溶接の測定のため、試験システムは、電流無しにてスイッチの開口を達成するため加えねばならない力（ニュートンによる；Ｎ）を測定するための装置を装備していた。９５％値が記録される、即ち、力の値の９５％は、所定値未満である。
【表２】
表２から判るように、本発明のＡｇ／Ｃ接点材料は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて、非常に低い接点溶接力を示し、従って、又しても改良された接点溶接性を示す。本発明のＡｇ／Ｃ接点材料により示された接点溶接力（９５％値）は、対照材料において必要な力のほぼ半分である。
比接点腐食（ＳＣＥ）の決定：
Ａｇ／Ｃ接点材料の比接点腐食の決定のために、先に記載したものと同一の試験装置を使用した。接点材料の比接点腐食は、接点チップの質量損失（μｇによる）と電気アークエネルギー（Ｗによる）との商より計算した。
接点チップの質量損失（μｇによる）
ＳＣＥ＝───────────────────
電気アークエネルギー（Ｗによる）
“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチにおける比接点腐食を決定した。比較及び参照のために、Ａｇ／Ｃ標準材料からなるチップを同時に試験した。結果を表３に示す。
【表３】
表３から判るように、本発明のＡｇ／Ｃ接点材料は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて、非常に低い比接点腐食値（ＳＣＥ−値）を示し、従って、又しても改良された材料特性を示す。両方のスイッチ操作モード（“接続”及び“遮断”）について、ＳＣＥ値は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて約３０％低い。
【００２７】
実施例７
銀ナノ粒子を含む導電性インク
実施例２において得られた銀粒子は、湿潤形態で、適する有機樹脂システムに添加され、そして導電性銀インクを製造するために、その中に分散された。小さい粒径及び特有の粒径分布に起因して、銀粒子の焼成が非常に低い温度において起こった。実施例２において製造されたナノ粒子ベースの銀インクは、１５０℃未満の温度において乾燥した後、優れた電気伝導性（Ａｇ塊の導電性に近い）を与えた。
【００２８】
実施例８
銀ナノ粒子を含む、水ベースの導電性インク
銀ナノ粒子のバッチを、実施例２と同様に製造した。銀粒子を形成するために、Ａｇ（＋１）酸化物中間体の水懸濁液を７０℃の温度で１５分間処理した。ｄ５０値（ＦＥ−ＳＥＭにより決定）は１３．２ｎｍであった。脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した後、Ａｇ１０質量％の固形分含有率を持つ水懸濁液を形成するために、１時間超音波付与することにより、湿った粉末を脱イオン水に再分散させた。前記懸濁液の容積２５μＬを、５０×５ｍｍの所定面積を持つガラススライド上に乗せた。フィルムを約１５分間室温で乾燥させた。銀粒子の焼成／硬化を、４種の異なる焼成／硬化条件（２６０℃で３分間、２６０℃で１５分間、１５０℃で１時間及び１５０℃で１５分間）を使用して対流炉内で行った。最終フィルム厚を、断面のＳＥＭ検査により決定した。
導電フィルムの抵抗試験
銀フィルムの電気抵抗を、ＨＰ Ａ３４７８抵抗計を用いて、ケルビンクラップを用いる４点測定設定を使用して測定した。乾燥された銀フィルムの測定された抵抗、寸法及び厚さを、銀フィルムの抵抗を計算するために使用した。
結果を表４に示す。明らかに、本発明の銀ナノ粒子ベースの銀インクは、１５０℃のような低い温度にて焼成した後に非常に良好な電気伝導性を持つ銀フィルムを与える。典型的には、得られた抵抗値（μオーム* ｃｍ）は、Ａｇ塊の抵抗［約１．５μオーム* ｃｍ；エイチ．−エイチ．リー、ケイ．−エス．シュー及びケイ．−シー．ファン、ナノテクノロジー、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）を参照］の１０倍未満である。低温焼成性は、本発明の銀ナノ粒子の粒径範囲と粒径分布との特有の組み合わせに依
存する。
【表４】
【００２９】
実施例９
抗菌剤用途のための銀ナノ粒子の使用
実施例２において得られた銀ナノ粒子約１７．５質量％を滅菌ミクロポア水に添加した。初期のナノ粒子分散液を、１時間の超音波付与により形成した。その後前記分散液を、滅菌ミクロポア水を用いて、１：１０、１：１００及び１：１０００にそれぞれ希釈した。希釈された分散液に３０分間超音波付与した。
水性分散液中における銀ナノ粒子の抗菌効果を研究するために、グラム陰性大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉｃａ ｃｏｌｉ）（ＤＨ５α株）並びにグラム陽性表皮ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）を使用した。バクテリアをＬ培地（Ｌｕｒｉａ Ｂｒｏｔｈ）中で３７℃で一晩生育した。バクテリア懸濁液を、滅菌ミクロポア水を用いて、１：１０００に希釈した。バクテリアの正確な初期濃度を、以下のように、固体寒天プレート法により決定した。希釈されたバクテリア懸濁液１ｍＬを、ミクロ滴定トレイの各ウェル内に供給した。その後、ナノ粒子分散液１０μＬを添加した。ミクロ滴定プレート全体を室温で穏やかに振震した。懸濁液中の生細胞濃度を、２４時間の培養時間後に決定した。懸濁液１０μＬを各ウェルから取り、ミクロポア水を用いて好適に希釈し、そしてドリガルスキー（Ｄｒｉｇａｌｓｋｉ）スパチュラを用いてＬ培地固体寒天プレート上に均一に分散させた。寒天プレートを３７℃で２４時間培養した。前記時間の間に、各生バクテリア細胞は、０．５ｍｍないし２ｍｍの良好な観察可能の直径を有する細胞コロニーに成長した。これらのコロニーを計数した。ナノ粒子分散液と接触した２４時間後に、生存したバクテリア濃度を、コロニーの数及びバクテリア懸濁液の希釈計数から計算した。結果を、ｍＬ当たりのコロニー形成単位（ＣＦＵ／ｍＬ）にて表わす。
【表５】
【表６】
【００３０】
本発明の銀ナノ粒子は、水分散液として、Ａｇ１７．５質量％の初期分散液の少なくとも１：１０００の希釈まで、抗菌剤として著しく有効であることが観察された。
本発明の特定の実施態様を参照にして本発明を記載したけれども、本発明は更なる変性が可能であり、そして本明細書は、本発明の一般原理に従う本発明の如何なる及び全ての変法、使用又は適応を含むことを意図すると理解すべきである。本明細書の開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう全てのこのような代替物、変性物及び均等物は、添付の請求項に反映されているように、本発明の精神及び範囲の範囲内に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ベースの（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ−ｂａｓｅｄ）粒子の製造方法、とりわけ中間体銀（＋１）酸化物種を経由する銀ベースの（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）ナノ粒子及び電気接点材料の製造方法に関するものである。更に、導電性インク及び抗菌用途における銀ベースの粒子の使用方法が開示されている。
【背景技術】
【０００２】
近年、一定の形状及び寸法の微細金属粒子、特にナノ粒子が、それらの好ましい性質及び、例えば半導体、消費財、光電子工学、電子工学、触媒反応、輸送、エネルギー、医科学及び生物工学における潜在的用途のために、大きな興味及び注意を持たれている。微細金属粒子の固有特性は、主に、それらの寸法、形状、組成、結晶性及び構造により決定される。
微細貴金属粒子の製造のために、アルコール還元、ポリオール法、音響化学法、有機金属前躯体の分解、蒸発縮合法及び金属塊の電気分解を含む多くの技術が提案されている。
一般的に、金属銀粒子は、有機酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、糖などのような還元剤を用いて還元法により製造される［ディー．ヴイ．ゴイア（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ）、イー．マチジェヴィック（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ）、ニュー ジャーナル オブ ケミストリー（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９９８年、第１２０３〜１２１５頁（非特許文献１）を参照］。
この直接（即ち、１工程）法において、適するＡｇ（＋１）化合物（これは、酸化状態＋１の銀を含む）は、酸性雰囲気（即ち、ｐＨ０ないし５）において、酸化状態０を持つ金属銀に還元される。
【０００３】
通常使用される化学的還元剤は、毒性及び／又は発癌性化合物（例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド）であり、そして量産する際に、安全性及び健康上の問題を生じる。
周知のポリオール法において、銀ナノ粒子は、約１６０℃においてエチレングリコールを用いて硝酸銀を還元することにより製造される。エチレングリコールは、還元剤及び溶剤の両方として役立つ。典型的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような安定剤が用いられる［ワイ．サン（Ｙ．Ｓｕｎ）及びワイ．シァ（Ｙ．Ｘｉａ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２９８巻、第２１７６〜２１７９頁（２００２年）（非特許文献２）を参照］。
この方法の持つ欠点は、高いエネルギー消費、高価な有機グリコール溶剤の使用及び使用後の廃溶剤の再生利用である。
【０００４】
ホルムアルデヒドを用いた化学的還元により合成され、そして水／グリコール系に分散された、ナノ寸法の銀コロイドが、最近、報告された［エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）（非特許文献３）を参照］。これらの粒子は、１０ｎｍないし５０ｎｍの広い粒径分布を示し、そして十分な電気伝導度を得るためには、２６０℃の硬化温度を必要とする。
上記方法に加えて、中間体水酸化銀（ＡｇＯＨ）、中間体炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）又は中間体酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）を経由する銀粒子の製造は最新技術である。これらの２工程法は、中間体銀（＋１）酸化物種を形成するために、塩基、通常ＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化アルカリの添加を必要とする。この中間体種は続いて、還元剤の添加により還元される。
【０００５】
特開昭６０−７７９０７号明細書（特許文献１）は、硝酸銀水溶液を水酸化アルカリ水溶液を用いて中和して酸化銀沈澱を含むスラリーを形成する、銀ダストの製造を開示している。前記スラリーは、銀粒子を形成するために、還元剤を添加することにより還元される。
ドイツ国特許第１１８５８２１号明細書（特許文献２）は、ホルムアルデヒドを用いる沈澱酸化銀の還元を経由する、銀粉末の製造のための２工程法を教示している。
中間体Ａｇ（＋１）酸化物種は、熱処理によっても還元され得る。欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書（特許文献３）は、酸化錫の存在下で強塩基を用いてＡｇ2 Ｏを沈澱させることによる、銀／錫酸化物接点材料の製造のための２工程法を開示している。更なる工程において、前記酸化銀は、２００℃ないし５００℃の範囲の温度で熱的に還元されて金属銀を形成する。
用いられた高温は、反応混合物を加熱することに起因して高いエネルギーコストを生じさせる。更に、水の沸点が原因で、水ベースの（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）反応法においては、必要とされる温度が達成され得ない。それ故、熱処理の前に、更なる分離工程が必要である。その結果、欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書（特許文献３）に従う製造方法は、高価であり且つ複雑である。
要するに、銀粒子を製造するための現在知られている方法（１工程法によるか、又は、２工程法によるかの何れかの方法）は、環境的安全性、工程の単純さ、原料コスト及びエネルギーコストに関して満足されるものでない。
【非特許文献１】ディー．ヴイ．ゴイア（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｉａ）、イー．マチジェヴィック（Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ）、ニュー ジャーナル オブ ケミストリー（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９９８年、第１２０３〜１２１５頁
【非特許文献２】ワイ．サン（Ｙ．Ｓｕｎ）及びワイ．シァ（Ｙ．Ｘｉａ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２９８巻、第２１７６〜２１７９頁（２００２年）
【非特許文献３】エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）
【特許文献１】特開昭６０−７７９０７号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第１１８５８２１号明細書
【特許文献３】欧州特許第３７０８９７Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、貴金属ベースの粒子、特に銀ベースの粒子を製造するための新規方法を提供することであった。
本発明のもう一つの目的は、貴金属ベースの電気接点材料を製造するための新規方法を提供することがであった。
これらの方法は、例えば、多目的で、単純で、直接的で、省エネルギーで、コスト効率が高く、環境に優しい方法であるべきである。
本発明の別の目的は、改良された材料特性を持つ銀ナノ粒子及び銀ベースの電気接点材料を提供することがであった。
これらの目的は、本発明の方法及び生成物により満たされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基を、有機分散剤の存在下で、銀塩水溶液と反応させる、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法を含む。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、ヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含み得る。本発明は更に、微細な、銀ベース
の粒子の製造のための、好ましくは、銀ナノ粒子の製造のための方法を提供する。本方法は、上記の熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造を含み、そして
ａ）熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の存在下で、塩基を銀塩水溶液と反応させる工程、
ｂ）前記混合物を１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む。
本発明のより良い理解のために、実施例と併せて下記記載について言及する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施態様を用意する際に、本発明の目的を促進するために、種々の代替物を使用し得る。これらの実施態様は本発明の理解を助けるために提供されており、そして如何なる意味においても、本発明を限定することを意図せず、そして本発明を限定すると解釈されるべきではない。本発明の開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう全ての代替物、変性物及び等価物は、本発明の精神及び範囲に含まれる。
本発明の第一の側面は、塩基を、有機分散剤の存在下で、銀塩水溶液と反応させる、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法を含む。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、ヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含み得る。熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、反応後に分離され得るか、又は、更に分離すること無く、中間体として直接使用され得る。
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種は、金、白金、ロジウム、パラジウム及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択された更なる貴金属種を少量更に含み得る。銀（＋１）酸化物種中の更なる貴金属種の全量は、前記銀（＋１）酸化物種の全質量に基づいて２０質量％を越えるべきではない。
更なる貴金属の量は、前記種の全質量に基づいて２０質量％を越えるべきではない。
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の特性は、１００℃未満の非常に低い温度における金属銀（Ａｇ（０））への分解である。
【０００９】
第二の側面において、本発明は、微細な、銀ベースの粒子の製造方法、好ましくは、銀ナノ粒子の製造方法を含む。本方法は、上記の熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造を含み、そして
ａ）熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の存在下で、塩基を銀塩水溶液と反応させる工程、及び
ｂ）前記混合物を１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む。
前記方法は、所望により、反応懸濁液を室温に冷却し、該懸濁液から銀ベースの粒子を分離し、そして該粒子を乾燥する工程を更に含み得る。前記乾燥は一般的に、２０℃ないし１５０℃の範囲の温度において、１分ないし１８０分の範囲の乾燥時間にて行なわれる。
本発明の方法を実施する場合、塩基（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を有機分散剤を含む銀塩溶液に添加することにより、銀塩溶液を有機分散剤を含む塩基に添加することにより、又は、銀塩溶液及び塩基を有機分散剤を含む水溶液に同時に添加することにより、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種が形成され得る。これら全ての場合において、銀粒子は、中程度の加熱工程により、そして有害な化学的還元剤を使用することなく、反応水溶液中に形成され得る。
好ましい実施態様（同時添加）において、銀塩水溶液が別に製造され、その後、工程ａ）において熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、有機分散剤の水溶液を含む反応容器に、塩基と同時に添加され得る。続いて、懸濁液を１００℃未満、好ましく
は４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の分解が起こる。
【００１０】
第三の側面において、本発明は、電気接点材料の製造方法を含む。この実施態様において、本方法は粉末状コンパウンドの存在を更に含む。前記粉末状コンパウンドは、銀塩水溶液に添加され得る。同時法により本方法を実施する場合には、前記粉末状コンパウンドを、反応容器中の有機分散剤の水溶液に添加してもよい。
前記実施態様の好ましい変形において、本方法は、工程ｂ）の後、沈澱した銀粒子からアルカリ性母液を分離し、そして脱イオン水に前記銀粒子を再分散することにより実施され得る。この場合には、アルカリ性及び酸性の環境において不安定な粉末状化合物を使用することができる。
前記粉末状化合物は、無機酸化物、金属、金属炭化物、炭素ベースの（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）化合物並びにそれらの混合物及び組み合わせを含み得る。粉末状無機化合物の例は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＮｂＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ3 、ＧｅＯ2 並びにそれらの混合物及び組み合わせである。粉末状金属の例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎのような非貴金属（卑金属）並びにそれらの混合物及び組み合わせである。炭素ベースの化合物の例は、炭化物（例えば、ＷＣのようなもの）、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ並びにそれらの混合物及び組み合わせである。
【００１１】
典型的には、本方法において存在する粉末状化合物の量は、前記銀ベースの接点材料の全質量に基づいて、１質量％ないし８０質量％の範囲、好ましくは３質量％ないし５０質量％の範囲にある。
本発明の方法により製造された前記接点材料は、非常に微細な銀粒子を含み、そして、例えばＡｇ／Ｎｉ、Ａｇ／ＳｎＯ2 及びＡｇ／グラファイトのような電気接点材料の製造のために特に適している。
一般的に、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の場合と同様に、結果として得られる、銀ベースの粒子は、金、白金、ロジウム、パラジウム並びにそれらの混合物及び合金からなる群から選択された更なる貴金属種を少量更に含み得る。銀ベースの粒子における更なる貴金属種の全量は、前記粒子の全質量に基づいて、２０質量％を越えるべきではない。
本発明の方法は、Ａｇ（＋１）酸化物種を経由する銀粒子の製造のための２工程法に基づく。この中間体化合物は、第一工程［工程ａ）］において、銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3 ）水溶液に塩基（例えば、ＮａＯＨ水溶液）を添加することにより形成される。
Ａｇ（＋１）ＮＯ3 ＋ＮａＯＨ→Ａｇ（＋１）酸化物種 （ａ）
第二工程［工程ｂ）］において、金属銀粒子は、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の熱分解により生成する。
Ｔ＜１００℃
Ａｇ（＋１）酸化物種→Ａｇ（０） （ｂ）
【００１２】
本発明の方法において、Ａｇ（＋１）酸化物種の形成の間に、反応混合物中の有機分散剤の存在は不可欠である。Ａｇ（＋１）酸化物種の形成の間に、有機分散剤が存在する場合には、金属銀Ａｇ（０）への前記種の熱分解は、非常に低い温度、即ち、１００℃未満で既に起こることが見出された。本方法の工程ａ）における有機分散剤の存在に起因して、中間体Ａｇ（＋１）酸化物種は熱的に不安定になり、そして従来知られているよりも遥かに低い温度で分解する。この効果は驚くべきことであり、そしてその理由はまだ理解されていない。結局のところ、粒子形成における特定の核形成及び成長工程が関与している
のであろう。加えて、中間体である酸素含有Ａｇ（＋１）酸化物種の小さい粒径が重要であり得る。
低温分解反応は、ＸＲＤ測定により観察され且つ確認され得る。得られた銀ナノ粒子のＸＲＤスペクトルは金属銀Ａｇ（０）のみの反射を示し、他のＡｇ成分の付随する如何なるピークも失われている。
【００１３】
本発明の方法において使用される有機分散剤は、一般的に、反応混合物に少量添加される場合に、表面張力を下げる表面活性極性有機化合物である。適する有機分散剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、極性有機溶剤、保護コロイド、安定剤及びそれらの混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択された水混和性又は水溶性化合物である。
適するアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤は、分子中に、疎水性及び親水性部分を含む。この例は、ポリエチレングリコール−４００（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩である。
極性有機溶剤としては、メチル−エチルケトン、アセチルアセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトン−アルコール並びにそれらの混合物及び／又は組み合わせのような有機ケトン化合物が好ましい。
適する保護コロイドのための例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリビニル−ピロリドン（ＰＶＰ）のような水溶性ポリマーである。
適する安定剤は、炭水化物、トラガンスゴム、ブドウ糖、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン並びにそれらの混合物及び組み合わせからなる群から選択された多糖類である。
好ましくは、水酸化アルカリ水溶液を添加する前に、有機分散剤が銀塩水溶液に添加される。銀塩と水酸化アルカリ水溶液との並行した同時添加を実施する場合には、有機分散剤は、反応容器中の水溶液に添加される。水酸化アルカリ塩基に銀塩溶液を添加する場合には、有機分散剤は、反応容器中の水酸化アルカリ溶液に添加される。
典型的には、反応混合物中の水／有機分散剤の比率（本方法を開始する前）は、１００：１ないし１：６の範囲、好ましくは５０：１ないし１：３の範囲にある。
【００１４】
銀塩は容易に水に溶解し得るべきであり、そして硝酸銀、酢酸銀、蓚酸銀、クエン酸銀、硫酸銀、チオ硫酸銀並びにそれらの混合物及び組み合わせからなる群から選択される。
塩基として、水酸化アルカリ、即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム並びにそれらの混合物及び組み合わせの水溶液が用いられ得る。適する塩基の例は、１０Ｍ又は２ＭＮａＯＨ溶液である。更に、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用され得る。
中間体Ａｇ（＋１）酸化物種の熱分解のために、反応混合物は、１００℃未満の温度、好ましくは４０℃ないし９５℃の範囲の温度に加熱される。加熱工程は、１分ないし１８０分間、好ましくは１０分ないし１２０分間実施される。続いて、懸濁液を室温に冷却し得る。
本発明の方法により得られた、銀ベースの粒子は、非常に小さいメジアン粒径（“ｄ５０”）により特徴付けられる。典型的には、メジアン粒径は、１ｎｍないし１０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍないし７５０ｎｍの範囲、そしてより好ましくは、銀ナノ粒子の場合において、１ｎｍないし５０範囲にある。１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）が非常に低い温度（＜１５０℃）において銀ナノ粒子の急速且つ均質な焼成に導くので、最も好ましいのはこの粒径である。
【００１５】
特有の製造方法に起因して、銀ベースの粒子は、非常に低い粗粒子％により特徴付けられる非常に狭い粒径分布を示す。銀ナノ粒子の特定の種類におけるＮｎｍの所定のメジアン粒径（ｄ５０）に対して、前記粒子の最大粒径（即ち、“ｄ１００”値）は、３×Ｎｎ
ｍを越えないであろう。この結果は、下記の相関関係により与えられ得る。
ｄ１００（ｎｍ）≦３×ｄ５０（ｎｍ）
一例として、ｄ５０＝２５ｎｍのメジアン粒径を持つ銀ナノ粒子に対して、最大粒径は７５ｎｍ、即ち、全ての粒子は７５ｎｍに等しいか、又はそれより小さい（実施例２を参照）。最大粒径におけるこの制限は、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物粒子の核形成及び成長が厳格に制御されるところの、特有の製造方法に起因する。この特に狭い粒径分布（即ち、粗粒子の不在）は、種々の用途、例えばナノ粒子を含むインクを配合する場合及び印刷する場合に、非常に都合が良い。
幾つかの場合には、ｄ１００値は測定することが困難である。或いは、本発明の銀粒子の特に狭い粒径分布は、下記方程式：
［ｄ９０（ｎｍ）−ｄ１０（ｎｍ）］／ｄ５０（ｎｍ）≦１．３
（式中、ｄ９０、ｄ５０及びｄ１０は粒径分布から得られ、そして粒子の９０％、５０％及び１０％がその寸法値よりも小さい粒径を示す。）により特徴付けられ得る。粒径分布は、対応する粒子の数に基づいて計算される。
【００１６】
１ｎｍないし５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし３０ｎｍの範囲の小さい粒径と共に、特有の粒径分布特性（ｄ１００≦３×ｄ５０及び［ｄ９０（ｎｍ）−ｄ１０（ｎｍ）］／ｄ５０（ｎｍ）≦１．３；上記参照）に起因して、銀粒子の焼成は非常に低い温度、即ち、１５０℃未満で起こる。従って、本発明により製造された粒子を含む銀インクは、＜１５０℃の非常に低い焼成温度において、非常に高い電気伝導性（Ａｇ塊の導電性に近い）を持つ銀フィルムを与える。
銀粒子は、導電性銀インク及びスクリーン印刷可能なペーストを製造するために、湿潤形態又は銀水性の懸濁液形態において使用され得る。本発明の銀ナノ粒子を用いて製造された導電性銀インク及びスクリーン印刷可能なペーストは、好ましくは水性であり、そして有害な又は毒性の有機溶剤を含まない。インク組成物は、それ故、環境に優しい。前記インクの銀含有率は、配合物の全質量に基づいて、５質量％Ａｇないし５０質量％Ａｇ、好ましくは１０質量％Ａｇないし３０質量％Ａｇである。粘度、乾燥性及び湿潤挙動等の調整のために、銀インクは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テルピネオール又はブチルカルビトール等のようなグリコール溶剤又はアルコール溶剤を５質量％ないし５０質量％の範囲の量含み得る。更に、前記インクは有機系のものであり得、そして有機溶剤を主に含み得る。
【００１７】
本発明の方法により得られた銀粒子は、医科学用途及び抗菌用途に更に使用され得る。銀粒子懸濁液は如何なる還元剤も、また微量のそれらの反応残渣も含まないので、前記懸濁液は、実質的に非毒性成分のみを含む。従って、銀ベースのナノ粒子は、ウイルス及びバクテリアとの相互作用のためのような医科学用途及びヘルスケア用途のために使用され得る。抗菌用途は例えば、家庭用途、浴室ウェア、織布、靴及び衣類のための抗菌コーティングを含み得る。
更に、本発明の方法は、電気接点材料の製造のために特に適する。本発明により製造された電気接点材料は、非常に変化に富む粒径を持つ、非常に広範な様々な粉末状の化合物を含み得る。それ故、本発明の方法は非常に多目的であり、そして慣用の粉末混合法及び化学的沈澱法に比べて、生成物の融通性に関して優れている。本発明の銀ベースの粒子を含む接点材料は、非常に高い均質度及び銀の均一分散度を示し、優れた機能性をもたらす。一例として、これらの接点材料は、改良された接点溶接性及び非常に低い腐食速度を示す。それらは、慣用の銀ベースの生成物に比べて、多数の切り替え回数に耐えることができる。従って、これらの接点材料は、標準材料に比べて著しく長い耐用寿命を示す。
【００１８】
分析方法
メジアン及び最大粒径（ｄ５０値及びｄ１００値）及び粒径分布を、高倍率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、又は、ＵＶ−ＶＩＳ分光法により、特徴付けた。粒径分布は、３００個のランダムに選択された粒子についてＴＥＭ／ＳＥＭにより決定された。このような方法は、最新技術において良く知られている。
ｄ１０値及びｄ９０値（及び更に、適切であればｄ５０値）は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により決定された。銀ナノ粒子の水分散液（１０質量％Ａｇ）を１時間超音波付与し、そして試験スライドに付着させ、これを、室温で乾燥するために放置した。粒径分布の決定のために、３００個の一次粒子を、ソフトウェアＬＩＮＣＥ［ダルムシュタット工業大学（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、材料科学部門（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ）、非金属−無機材料研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＮＡＷ）］からのフリーウェア］を使用して、２種の異なる倍率で、手作業にて計数した。異方性形状の粒子の寸法は、該粒子の最長側を測定することにより決定された。統計上の理由のために、同一方法により製造された種々の試料を評価した。
慣用のＸ線回折（ＸＲＤ）を、粒子のキャラクタリゼーション及び組成分析のために適用した。
生成物の銀含有率を、標準分析法により決定した。Ａｇの定量分析のために、容量滴定法を使用した。
【００１９】
接点材料の電気的試験
本発明により製造された、銀ベースの接点材料の接点溶接性の評価のために、ピー．ブラウマン（Ｐ．Ｂｒａｕｍａｎｎ）、第１３回ＶＤＥセミナー“接触挙動及び接続（Ｋｏｎｔａｋｔｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｕｎｄ Ｓｃｈａｌｔｅｎ）”、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）、１９９５年、第１７１〜１７８頁に記載された方法を適用した。前記試験は、所定数の切り替え回数に対して、前記刊行物に記載されたモデルスイッチにおいて実施した。一般的な特徴として、リレーコイル電流は、低下した開口力によって、接点溶接を引き起こすために下げた。詳細な試験条件及び結果は、実施例５に示されている。
Ａｇ／Ｃ接触材料の接点溶接力及び特定の接触腐食性の測定のために、エム．ポニャトウスキー（Ｍ．Ｐｏｎｉａｔｏｗｓｋｉ）らにより、第７回電気接触に関する国際会議、パリ１９７４年、第４７７〜４８３頁に記載された前記モデルスイッチ及び方法を適用した。詳細な試験条件及び結果は、実施例６に与えられている。
【００２０】
導電層の抵抗試験
導電性銀層の抵抗を評価するために、エイチ．−エイチ．リー（Ｈ．−Ｈ．Ｌｅｅ）、ケイ．−エス．シュー（Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｏｕ）及びケイ．−シー．ファン（Ｋ．−Ｃ．Ｈｕａｎｇ）、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）に記載された方法と同様の方法を用いた。導電性銀フィルムは、ガラススライド上に所定面積製造された。フィルム厚は、所定面積に予め決定された容積のインクを注ぐことにより達成された。フィルムの最終厚は、乾燥された銀フィルムの断面積をＳＥＭにより測定することにより決定した。銀フィルムの電気抵抗を、４点測定装置を使用して測定した。乾燥された銀フィルムの、測定された抵抗、大きさ及び厚さを、銀フィルムの抵抗を計算するために使用した。
本発明を、下記実施例により説明する。下記実施例は単に説明のためのみのものであり、本発明の範囲を限定するためと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
銀（＋１）酸化物種の製造
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｍＬを、４．４Ｍ硝酸銀水溶液［ＡｇＮＯ3 、ハーナウ（Ｈａｎａｕ）のユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）製］１．５Ｌに添加した。反応混合物中の水／ＭＥＫ比率は６：１であった。３０分以内に１０ＭＮａＯＨ溶液１Ｌを添加することにより、Ａｇ（＋１）酸化物種の微細な沈澱物が得られた。必要であれば、Ａｇ（＋１）酸化物中間体を、吸引ロートを用いて母液から分離し、続いて、脱イオン（ＤＩ）水及びエタノールを用いて洗浄することができる。続く加工工程における更なる使用のために、Ａｇ（＋１）酸化物中間体を、水性懸濁液中に貯蔵することができる。
銀粒子の製造
実施例１ａ）において製造されたＡｇ（＋１）酸化物中間体の水性懸濁液を使用した。温度を７０℃に昇温し、そして反応混合物を４５分間撹拌した。銀粒子が形成される間に、暗褐色から淡灰色への変色が起きた。吸引ロートを用いて銀粒子を母液から沈澱させ、続いて、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、次いでエタノールを用いて２回洗浄した。その後、粒子を６０℃で一晩乾燥させ、そして２５０μｍスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝４５０ｎｍ
粒子組成（ＸＲＤ）：金属銀Ａｇ（０）反射のみ
【００２２】
実施例２
銀ナノ粒子の製造
ナノ寸法の銀粒子の２０ｇバッチの製造のために、多糖類［米国、ニュージャージー、ノース バーゲン（Ｎｏｒｔｈ Ｂｅｒｇｅｎ）のフルタロム（Ｆｒｕｔａｒｏｍ）社製］１０ｇを、少なくとも３０分間脱イオン水４００ｍＬに溶解し、そして温度を２５℃に調整した。この多糖類溶液に、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社より供給）３１．５ｇを溶解した。非常に強い撹拌下で１０ＭＮａＯＨ溶液３０ｍＬを添加することにより、Ａｇ（＋１）酸化物種の微細な沈澱物が得られた。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして懸濁液を少なくとも４５分間撹拌した。
得られた銀ナノ粒子を母液から分離し、続いて脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を６０℃で一晩乾燥し、そして１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝２５ｎｍ
最大粒径（ＴＥＭ）：ｄ１００＝７５ｎｍ
ｄ１００≦３×ｄ５０≦３×２５ｎｍ＝７５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ１０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ１０＝１５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ５０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ５０＝２５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ９０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ９０＝４０ｎｍ
（ｄ９０／ｄ１０）／ｄ５０＝２５ｎｍ／２５ｎｍ＝１
メジアンＡｇ粒径（ＵＶ−ＶＩＳ）：３０ｎｍ（分散液中）
粒子組成（ＸＲＤ）：金属Ａｇ（０）反射のみ
【００２３】
実施例３
銀ナノ粒子の製造（同時添加法）
銀ナノ粒子の２０ｇバッチの製造のために、ＡｇＮＯ3 ［ハーナウのユミコア社より供給］３１．５ｇの溶液を、別容器中の脱イオン水１００ｍＬに溶解した。その後、多糖類（実施例２を参照）５ｇを、脱イオン水２００ｍＬと混合して溶解し、そして反応容器内に移した。その後、２ＭＮａＯＨ水溶液１５０ｍＬを調製した。
前記多糖類の水溶液を含む反応容器に、強撹拌下で、ＡｇＮＯ3 溶液及び２ＭＮａＯＨ溶液を同時に添加することにより、反応を開始した。それにより、Ａｇ（＋１）酸化物種
が生成した。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして懸濁液を４５分間撹拌した。得られた銀ナノ粒子を母液から分離し、続いて脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を６０℃で一晩乾燥し、そして１００メッシュのスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝２０ｎｍ
最大粒径（ＴＥＭ）：ｄ１００＝６０ｎｍ
ｄ１００≦３×ｄ５０≦３×２０ｎｍ＝６０ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ１０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ１０＝１５ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ５０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ５０＝２０ｎｍ
Ａｇ粒径（ｄ９０値、ＦＥ−ＳＥＭによる）：ｄ９０＝３５ｎｍ
（ｄ９０／ｄ１０）／ｄ５０＝２０ｎｍ／２０ｎｍ＝１
メジアンＡｇ粒径（ＵＶ−ＶＩＳ）：２３ｎｍ（分散液中）
粒子組成（ＸＲＤ）：金属Ａｇ（０）反射のみ
【００２４】
実施例４
錫酸化物／タングステン酸化物上における銀粒子の製造（Ａｇ／ＳｎＯ2 ／ＷＯ3 ）
酸化錫１１．９質量％及びＷＯ3 ０．１質量％を含むＡｇ／ＳｎＯ2 ／ＷＯ3 コンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、酸化錫粉末［ＳｎＯ2 、ｄ５０＝０．７μｍ、英国のキーリング アンド ウォーカー（Ｋｅｅｌｉｎｇ ＆ Ｗａｌｋｅｒ）社により供給］７４．２５ｇを、超音波エネルギー（５Ｌビーカー中の脱イオン水１．５Ｌ中で１５分間超音波付与した）により分散させた。
その後、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社製）１０６２．５ｇを、酸化錫分散液に添加し、そして８００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより溶解した。ＭＥＫ溶剤１．５Ｌを反応混合物に添加した。水：ケトン比は１：１であった。
その後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１Ｌを３０分かけて添加した。その後、温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして混合物を更に６０分間撹拌した。吸引ロートを用いて固形分を母液から分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。
続いて、Ａｇ／ＳｎＯ2 コンポジット材料を、高速混合装置（回転速度１０．０００Ｌ／分で１５分間）により、酸化タングステン粉末（ＷＯ3 、ｄ５０＝２μｍ、スイス国のシグマ−アルドリッヒ社から供給）０．７５ｇと一緒に５Ｌ容器中の脱イオン水３Ｌに再分散させた。吸引ロートを用いて固形分を分散液から単離し、１００℃にて一晩乾燥させた。その後、得られた生成物を、１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝４６５ｎｍ
銀含有率：８７．９７質量％
【００２５】
実施例５
ニッケル上における銀粒子の製造（Ａｇ／Ｎｉ）
ニッケル１０質量％を含むＡｇ／Ｎｉコンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、球状ニッケル粉末［ｄ５０＝２００ｎｍ、ナノダイナミックス インコーポレーテッド（ＮａｎｏＤｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．）により供給；ＮＤ２００型］７５ｇを、５Ｌビーカー中の脱イオン水１．５Ｌに分散させ、そして５分間超音波処理（超音波付与）した。その後、ＡｇＮＯ3 （ハーナウのユミコア社製）１０６２．５ｇを、Ｎｉ粉末分散液に添加し、そして８００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより溶解した。その後、ＭＥＫ１．５ＬをＡｇＮＯ3 ／Ｎｉ粉末分散液に添加した。水：ケトン比は１：１であった。
その後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１Ｌを１５分かけて添加した。温度を６０〜６５℃に上昇させ、そして分散液を更に６０分間撹拌した。吸引ロートを用
いて固形分を母液から分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。粉末を１００℃で一晩乾燥し、そして最後に、１００メッシュのステンレススチール製スクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝３４０ｎｍ
Ａｇ含有率：８９．８７質量％
接点溶接性の電気的試験
Ａｇ／Ｎｉ接点材料の接点溶接性の評価のために、直径１．５ｍｍのワイヤを、押出及びワイヤ引きにより製造した。前記ワイヤからリベットを製造し、そして標準的な業務用リレーに組み入れた。比較のために、同一組成を持つＡｇ／Ｎｉ標準材料からなる同様のリベットを、伝統的な乾燥粉末ブレンド、押出及びワイヤ引きにより製造した。接点溶接の傾向を、ブラウマン（Ｂｒａｕｍａｎｎ）法により評価した（本明細書を参照）。接点は、“遮断”操作の開始後１秒以内に回路が開くことが無い場合、即座に“溶接された”として定義される。
更なる試験条件は、下記の通りであった：室温２５℃、試験電圧：１３．５Ｖ、直流１０Ａ；ピーク電流２１Ａ、リレーコイル電流１４０／１１０ｍＡ（低下した開口力によって接点溶接を引き起こすために標準値１４０ｍＡに比べて低下した値）。
これらの条件の下に、２種のＡｇ／Ｎｉ接点材料からなる５種の異なるリレーを試験した。最初に、安定状態を達成するために、１４０ｍＡの標準コイル電流を用いて１００００のスイッチングサイクルを実施し、その後更に、接点溶接を引き起こすために、１１０ｍＡの低下したコイル電流の下で、１００００サイクルを実施した。第二試験実施中に起こる不合格（即ち、接点溶接）の数を記録した（表１を参照）。
【表１】
表１から判るように、本発明のＡｇ／Ｎｉ接点材料は、対照材料に比べて、接点溶接に関して非常に改良された抵抗を示す。特に、接点溶接の数が著しく減少する。前記改良は、以下の相関関係：
Ｎ1 ／Ｎ0 ≦０．３０
（式中、
Ｎ1 ＝本発明の接点材料における溶接の数
Ｎ0 ＝対照の接点材料における溶接の数
に基づく相対不合格比により記載することができる。
【００２６】
実施例６
グラファイト上における銀ナノ粒子の製造（Ａｇ／Ｃ）
グラファイト５質量％を含むＡｇ／Ｃコンポジット材料７５０ｇバッチの製造のために、グラファイト粉末３７．５ｇ［Ｋ３６型、ドイツ国の チムカル デュッセルドルフ（Ｔｉｍｃａｌ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）社製、ｄ５０＝３．５μｍ］を、混合装置において１Ｌ容器中の脱イオン水２５０ｍＬと６０分間混合した。その後、５．３ＭＡｇＮＯ3 水溶液（ハーナウのユミコア社製）１．２５Ｌ及びＭＥＫ２５０ｍＬを、グラファイト粉末分散液に添加した。水：ケトン比を６：１にした。水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０Ｍ）１．０Ｌを３０分間かけて添加することにより、微細粉末が得られた。 その後、温度を６５〜７０℃に上昇させ、そして分散液を更に６０分間撹拌した。固形分を分離し、そして脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した。その後、粉末を１００℃で一晩乾燥し、そしてその後、２５０μｍスクリーンを通してふるい分けした。
粒子特性
メジアンＡｇ粒径（ＴＥＭ）：ｄ５０＝６３０ｎｍ
銀含有率：９５．０７質量％
接点溶接力（ＣＷＦ）の電気的試験
Ａｇ／Ｃ接点材料の接点溶接力値の決定のために、押出及びローリングにより、異形材を製造した。前記異形材から接点チップを製造し、そして“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチを組み込んだ。比較及び参考のために、同一組成を持つＡｇ／Ｃ標準材料からなる同様のチップを、伝統的な乾燥粉末ブレンド、押出及び異形材ローリングにより製造した。“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチは、ポニャトウスキーらによりにより記載されている（明細書を参照）。
“接続”操作のためのモデルスイッチは、７００Ａ、２３０Ｖ、３００サイクルのＡＣにて操作された。“接続”操作工程における接点溶接の測定のため、試験システムは、電流無しにてスイッチの開口を達成するため加えねばならない力（ニュートンによる；Ｎ）を測定するための装置を装備していた。９５％値が記録される、即ち、力の値の９５％は、所定値未満である。
【表２】
表２から判るように、本発明のＡｇ／Ｃ接点材料は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて、非常に低い接点溶接力を示し、従って、又しても改良された接点溶接性を示す。本発明のＡｇ／Ｃ接点材料により示された接点溶接力（９５％値）は、対照材料において必要な力のほぼ半分である。
比接点腐食（ＳＣＥ）の決定：
Ａｇ／Ｃ接点材料の比接点腐食の決定のために、先に記載したものと同一の試験装置を使用した。接点材料の比接点腐食は、接点チップの質量損失（μｇによる）と電気アークエネルギー（Ｗによる）との商より計算した。
接点チップの質量損失（μｇによる）
ＳＣＥ＝───────────────────
電気アークエネルギー（Ｗによる）
“接続”操作及び“遮断”操作モデルスイッチにおける比接点腐食を決定した。比較及び参照のために、Ａｇ／Ｃ標準材料からなるチップを同時に試験した。結果を表３に示す。
【表３】
表３から判るように、本発明のＡｇ／Ｃ接点材料は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて、非常に低い比接点腐食値（ＳＣＥ−値）を示し、従って、又しても改良された材料特性を示す。両方のスイッチ操作モード（“接続”及び“遮断”）について、ＳＣＥ値は、対照Ａｇ／Ｃ材料に比べて約３０％低い。
【００２７】
実施例７
銀ナノ粒子を含む導電性インク
実施例２において得られた銀粒子は、湿潤形態で、適する有機樹脂システムに添加され、そして導電性銀インクを製造するために、その中に分散された。小さい粒径及び特有の粒径分布に起因して、銀粒子の焼成が非常に低い温度において起こった。実施例２において製造されたナノ粒子ベースの銀インクは、１５０℃未満の温度において乾燥した後、優れた電気伝導性（Ａｇ塊の導電性に近い）を与えた。
【００２８】
実施例８
銀ナノ粒子を含む、水ベースの導電性インク
銀ナノ粒子のバッチを、実施例２と同様に製造した。銀粒子を形成するために、Ａｇ（＋１）酸化物中間体の水懸濁液を７０℃の温度で１５分間処理した。ｄ５０値（ＦＥ−ＳＥＭにより決定）は１３．２ｎｍであった。脱イオン水及びエタノールを用いて洗浄した後、Ａｇ１０質量％の固形分含有率を持つ水懸濁液を形成するために、１時間超音波付与することにより、湿った粉末を脱イオン水に再分散させた。前記懸濁液の容積２５μＬを、５０×５ｍｍの所定面積を持つガラススライド上に乗せた。フィルムを約１５分間室温で乾燥させた。銀粒子の焼成／硬化を、４種の異なる焼成／硬化条件（２６０℃で３分間、２６０℃で１５分間、１５０℃で１時間及び１５０℃で１５分間）を使用して対流炉内で行った。最終フィルム厚を、断面のＳＥＭ検査により決定した。
導電フィルムの抵抗試験
銀フィルムの電気抵抗を、ＨＰ Ａ３４７８抵抗計を用いて、ケルビンクラップを用いる４点測定設定を使用して測定した。乾燥された銀フィルムの測定された抵抗、寸法及び厚さを、銀フィルムの抵抗を計算するために使用した。
結果を表４に示す。明らかに、本発明の銀ナノ粒子ベースの銀インクは、１５０℃のような低い温度にて焼成した後に非常に良好な電気伝導性を持つ銀フィルムを与える。典型的には、得られた抵抗値（μオーム* ｃｍ）は、Ａｇ塊の抵抗［約１．５μオーム* ｃｍ；エイチ．−エイチ．リー、ケイ．−エス．シュー及びケイ．−シー．ファン、ナノテクノロジー、第１６巻、第２４３６〜２４４１頁（２００５年）を参照］の１０倍未満である。低温焼成性は、本発明の銀ナノ粒子の粒径範囲と粒径分布との特有の組み合わせに依
存する。
【表４】
【００２９】
実施例９
抗菌剤用途のための銀ナノ粒子の使用
実施例２において得られた銀ナノ粒子約１７．５質量％を滅菌ミクロポア水に添加した。初期のナノ粒子分散液を、１時間の超音波付与により形成した。その後前記分散液を、滅菌ミクロポア水を用いて、１：１０、１：１００及び１：１０００にそれぞれ希釈した。希釈された分散液に３０分間超音波付与した。
水性分散液中における銀ナノ粒子の抗菌効果を研究するために、グラム陰性大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉｃａ ｃｏｌｉ）（ＤＨ５α株）並びにグラム陽性表皮ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）を使用した。バクテリアをＬ培地（Ｌｕｒｉａ Ｂｒｏｔｈ）中で３７℃で一晩生育した。バクテリア懸濁液を、滅菌ミクロポア水を用いて、１：１０００に希釈した。バクテリアの正確な初期濃度を、以下のように、固体寒天プレート法により決定した。希釈されたバクテリア懸濁液１ｍＬを、ミクロ滴定トレイの各ウェル内に供給した。その後、ナノ粒子分散液１０μＬを添加した。ミクロ滴定プレート全体を室温で穏やかに振震した。懸濁液中の生細胞濃度を、２４時間の培養時間後に決定した。懸濁液１０μＬを各ウェルから取り、ミクロポア水を用いて好適に希釈し、そしてドリガルスキー（Ｄｒｉｇａｌｓｋｉ）スパチュラを用いてＬ培地固体寒天プレート上に均一に分散させた。寒天プレートを３７℃で２４時間培養した。前記時間の間に、各生バクテリア細胞は、０．５ｍｍないし２ｍｍの良好な観察可能の直径を有する細胞コロニーに成長した。これらのコロニーを計数した。ナノ粒子分散液と接触した２４時間後に、生存したバクテリア濃度を、コロニーの数及びバクテリア懸濁液の希釈計数から計算した。結果を、ｍＬ当たりのコロニー形成単位（ＣＦＵ／ｍＬ）にて表わす。
【表５】
【表６】
【００３０】
本発明の銀ナノ粒子は、水分散液として、Ａｇ１７．５質量％の初期分散液の少なくとも１：１０００の希釈まで、抗菌剤として著しく有効であることが観察された。
本発明の特定の実施態様を参照にして本発明を記載したけれども、本発明は更なる変性が可能であり、そして本明細書は、本発明の一般原理に従う本発明の如何なる及び全ての変法、使用又は適応を含むことを意図すると理解すべきである。本明細書の開示を読むことにより当業者に明らかになるであろう全てのこのような代替物、変性物及び均等物は、添付の請求項に反映されているように、本発明の精神及び範囲の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種であって、前記種が１００℃未満の温度で金属銀に分解する銀（＋１）酸化物種。
【請求項２】
前記種がヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含む、請求項１に記載の銀（＋１）酸化物種。
【請求項３】
前記種が、該種の全質量に基づいて２０質量％までの量の、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択された貴金属種を更に含む、請求項１又は２に記載の銀（＋１）酸化物種。
【請求項４】
塩基を、有機分散剤の存在下で、銀（＋１）塩溶液と反応させる、請求項１ないし３の何れか一項において定義された、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法。
【請求項５】
前記反応後に、銀（＋１）酸化物種の分離及び所望により乾燥工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銀塩溶液及び前記塩基が前記有機分散剤を含む溶液に同時に添加される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機分散剤がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、極性有機溶剤、保護コロイド、安定剤及びそれらの混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択された表面活性極性化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記有機分散剤が極性有機ケトン溶剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記有機分散剤が多糖類である、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を開始する前の反応混合物における水／有機分散剤の比率が、１００：１ないし１：６の範囲、好ましくは５０：１ないし１：３の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
硝酸銀、酢酸銀、蓚酸銀、クエン酸銀、硫酸銀又はチオ硫酸銀及びそれらの混合物及び組み合わせが銀塩として使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）及びそれらの混合物又は組み合わせが前記塩基として使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）請求項４ないし１２の何れか一項に記載の方法に従って、反応混合物中で熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を製造する工程、及び
ｂ）前記反応混合物を１００℃未満の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む、銀ベースの（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銀ベースの粒子を前記混合物から分離する工程及び所望により、該粒子を乾燥する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）が、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、前記有機分散剤を含む溶液に、銀塩溶液と塩基とを同時に添加することを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記銀ベースの粒子のメジアン粒径（ｄ５０）が１ｎｍないし１０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍないし７５０ｎｍの範囲、そして最も好ましくは１ｎｍないし５０ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
銀ベースの粒子のメジアン粒径（ｄ５０）が１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）反応混合物を形成するために、粉末化されたコンパウンドの存在下で、請求項４ないし１２の何れか一項に記載の方法に従って、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を製造する工程、及び
ｂ）前記反応混合物を１００℃未満の温度に加熱し、それにより、前記粉末化されたコンパウンドの存在下で、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の電気接点材料の製造方法。
【請求項１９】
前記銀ベースの接点材料を前記反応混合物から分離する工程及び所望により、該接点材料を乾燥する工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）が、粉末化されたコンパウンドの存在下で、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、前記有機分散剤を含む溶液に、銀塩溶液と塩基とを同時に添加することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記粉末化されたコンパウンドが無機酸化物、金属、炭素を基にした化合物（炭化物を含む）並びにそれらの混合物及び組み合わせの群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記粉末化されたコンパウンドが、無機酸化物例えばＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＮｂＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ3 、ＧｅＯ2 、金属例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＣ、炭素ベースの（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）化合物例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維又はカーボンナノチューブである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記粉末化されたコンパウンドの量が、前記銀ベースの接点材料の全質量に基づいて、１質量％ないし８０質量％の範囲、好ましくは５質量％ないし５０質量％の範囲にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の後に前記反応混合物からの生成物の分離、水中への該生成物の再分散及び更なる粉末化されたコンパウンドの添加を更に含む、請求項１８ないし２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８ないし２４の何れか一項に記載の方法により作られた、銀ベースの電気接点材料。
【請求項２６】
請求項１３ないし１７の何れか一項に記載の方法により作られた、銀ベースの粒子。
【請求項２７】
１ｎｍないし５０ｎｍの範囲にあるメジアン粒径（ｄ５０）を持つ銀ベースの粒子であ
って、最大粒径（ｎｍによるｄ１００）が下記の相関関係：
ｄ１００≦３×ｄ５０（ｎｍ）
により与えられる、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の粒子。
【請求項２８】
１ｎｍないし５０ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲にあるメジアン粒径（ｄ５０）を持つ銀ベースの粒子であって、ｄ１０値、ｄ５０値及びｄ９０値（これらはｎｍによる）が下記の相関関係：
［ｄ９０−ｄ１０］／ｄ５０≦１．３
に従う、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の粒子。
【請求項２９】
請求項２６に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３０】
請求項２７に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３１】
請求項２８に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３２】
請求項２９ないし３１の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、該インクは水性である導電性銀インク。
【請求項３３】
請求項２９ないし３１の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、該インクが有機系のもの（ｏｒｇａｎｉｃ−ｂａｓｅｄ）である導電性銀インク。
【請求項３４】
請求項２９ないし３３の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、銀含有率が、配合物の全質量に基づいて、５質量％ないし５０質量％の範囲、好ましくは１０質量％ないし３０質量％の範囲にある、導電性銀インク。
【請求項３５】
抗菌用途のための、請求項２６に記載の銀ベースの粒子の使用。
【請求項３６】
抗菌用途のための、請求項２７に記載の銀ベースの粒子の使用。
【請求項３７】
抗菌用途のための、請求項２８に記載の銀ベースの粒子の使用。
【請求項１】
熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種であって、前記種が１００℃未満の温度で金属銀に分解する銀（＋１）酸化物種。
【請求項２】
前記種がヒドロキシ（ＯＨ）基、オキシ（Ｏ）基、ヒドロカルボキシ（ＨＣＯ3 ）基又はカルボキシ（ＣＯ3 ）基及びそれらの混合物又は組み合わせを含む、請求項１に記載の銀（＋１）酸化物種。
【請求項３】
前記種が、該種の全質量に基づいて２０質量％までの量の、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択された貴金属種を更に含む、請求項１又は２に記載の銀（＋１）酸化物種。
【請求項４】
塩基を、有機分散剤の存在下で、銀（＋１）塩溶液と反応させる、請求項１ないし３の何れか一項において定義された、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種の製造方法。
【請求項５】
前記反応後に、銀（＋１）酸化物種の分離及び所望により乾燥工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銀塩溶液及び前記塩基が前記有機分散剤を含む溶液に同時に添加される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機分散剤がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、極性有機溶剤、保護コロイド、安定剤及びそれらの混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択された表面活性極性化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記有機分散剤が極性有機ケトン溶剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記有機分散剤が多糖類である、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を開始する前の反応混合物における水／有機分散剤の比率が、１００：１ないし１：６の範囲、好ましくは５０：１ないし１：３の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
硝酸銀、酢酸銀、蓚酸銀、クエン酸銀、硫酸銀又はチオ硫酸銀及びそれらの混合物及び組み合わせが銀塩として使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）及びそれらの混合物又は組み合わせが前記塩基として使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）請求項４ないし１２の何れか一項に記載の方法に従って、反応混合物中で熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を製造する工程、及び
ｂ）前記反応混合物を１００℃未満の温度に加熱し、それにより、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む、銀ベースの（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記銀ベースの粒子を前記混合物から分離する工程及び所望により、該粒子を乾燥する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）が、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、前記有機分散剤を含む溶液に、銀塩溶液と塩基とを同時に添加することを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記銀ベースの粒子のメジアン粒径（ｄ５０）が１ｎｍないし１０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍないし７５０ｎｍの範囲、そして最も好ましくは１ｎｍないし５０ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
銀ベースの粒子のメジアン粒径（ｄ５０）が１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）反応混合物を形成するために、粉末化されたコンパウンドの存在下で、請求項４ないし１２の何れか一項に記載の方法に従って、熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を製造する工程、及び
ｂ）前記反応混合物を１００℃未満の温度に加熱し、それにより、前記粉末化されたコンパウンドの存在下で、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を金属銀に分解する工程
を含む、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の電気接点材料の製造方法。
【請求項１９】
前記銀ベースの接点材料を前記反応混合物から分離する工程及び所望により、該接点材料を乾燥する工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）が、粉末化されたコンパウンドの存在下で、前記熱的に不安定な銀（＋１）酸化物種を形成するために、前記有機分散剤を含む溶液に、銀塩溶液と塩基とを同時に添加することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記粉末化されたコンパウンドが無機酸化物、金属、炭素を基にした化合物（炭化物を含む）並びにそれらの混合物及び組み合わせの群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記粉末化されたコンパウンドが、無機酸化物例えばＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、ＮｂＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ3 、ＧｅＯ2 、金属例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＣ、炭素ベースの（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）化合物例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維又はカーボンナノチューブである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記粉末化されたコンパウンドの量が、前記銀ベースの接点材料の全質量に基づいて、１質量％ないし８０質量％の範囲、好ましくは５質量％ないし５０質量％の範囲にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の後に前記反応混合物からの生成物の分離、水中への該生成物の再分散及び更なる粉末化されたコンパウンドの添加を更に含む、請求項１８ないし２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８ないし２４の何れか一項に記載の方法により作られた、銀ベースの電気接点材料。
【請求項２６】
請求項１３ないし１７の何れか一項に記載の方法により作られた、銀ベースの粒子。
【請求項２７】
１ｎｍないし５０ｎｍの範囲にあるメジアン粒径（ｄ５０）を持つ銀ベースの粒子であ
って、最大粒径（ｎｍによるｄ１００）が下記の相関関係：
ｄ１００≦３×ｄ５０（ｎｍ）
により与えられる、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の粒子。
【請求項２８】
１ｎｍないし５０ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲にあるメジアン粒径（ｄ５０）を持つ銀ベースの粒子であって、ｄ１０値、ｄ５０値及びｄ９０値（これらはｎｍによる）が下記の相関関係：
［ｄ９０−ｄ１０］／ｄ５０≦１．３
に従う、銀ベース（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ）の粒子。
【請求項２９】
請求項２６に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３０】
請求項２７に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３１】
請求項２８に記載の銀ベースの粒子を含む導電性インク。
【請求項３２】
請求項２９ないし３１の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、該インクは水性である導電性銀インク。
【請求項３３】
請求項２９ないし３１の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、該インクが有機系のもの（ｏｒｇａｎｉｃ−ｂａｓｅｄ）である導電性銀インク。
【請求項３４】
請求項２９ないし３３の何れか一項に記載の導電性銀インクであって、銀含有率が、配合物の全質量に基づいて、５質量％ないし５０質量％の範囲、好ましくは１０質量％ないし３０質量％の範囲にある、導電性銀インク。
【請求項３５】
抗菌用途のための、請求項２６に記載の銀ベースの粒子の使用。
【請求項３６】
抗菌用途のための、請求項２７に記載の銀ベースの粒子の使用。
【請求項３７】
抗菌用途のための、請求項２８に記載の銀ベースの粒子の使用。
【公表番号】特表２００９−５３１５４０（Ｐ２００９−５３１５４０Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１９５３（Ｐ２００９−５０１９５３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９２６
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８２９１６５２）ユミコア ソシエテ アノニム (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９２６
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８２９１６５２）ユミコア ソシエテ アノニム (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]