銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品
【課題】焼成時の雰囲気制御を行なわなくとも高い密着力が得られ、耐メッキ性が良好な銅導体膜を形成できる銅導体ペーストを提供する。
【解決手段】銅導体ペーストのガラスフリットとして、第１及び第２のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを含有する。
第１のガラスフリットは、（１）軟化点が７００℃以下、銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下。（２）ＳｉＯ２３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３２５〜３５質量％、ＺｎＯ５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ１〜５質量％。
第２のガラスフリットは、（３）軟化点が７００℃以下、濃度硫酸水溶液に対する溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下。（４）ＳｉＯ２３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３７〜１５質量％、ＺｎＯ２０〜３０質量％、ＣａＯ０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜５質量％、ＴｉＯ２０〜５質量％、ＺｒＯ２３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ８〜１５質量％。
【解決手段】銅導体ペーストのガラスフリットとして、第１及び第２のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを含有する。
第１のガラスフリットは、（１）軟化点が７００℃以下、銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下。（２）ＳｉＯ２３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３２５〜３５質量％、ＺｎＯ５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ１〜５質量％。
第２のガラスフリットは、（３）軟化点が７００℃以下、濃度硫酸水溶液に対する溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下。（４）ＳｉＯ２３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３７〜１５質量％、ＺｎＯ２０〜３０質量％、ＣａＯ０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜５質量％、ＴｉＯ２０〜５質量％、ＺｒＯ２３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ８〜１５質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の回路基板の導体回路や積層コンデンサの外部電極などを形成するために用いられる、Ｃｕを主体とする銅導体ペーストに関するものであり、またこの銅導体ペーストを用いて導体膜や電極が形成された導体回路板、電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基板などの絶縁基板の表面や内部に、配線、導電パターン、積層セラミックコンデンサの電極などの導電膜や回路を形成するために、導電性ペーストが広く使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは通常、固形成分として導電性金属粉末及びガラスフリットを含有し、これに塗布性を付与するために適当な樹脂や溶剤からなるビヒクルを添加して混練することによって調製されている。そして絶縁基板の表面に導電性ペーストをスクリーン印刷などで塗布した後、高温加熱することにより、有機成分を除去すると共にガラスフリットが溶融流動して金属粉末の焼結を促進し、最終的に金属粉膜を焼結することによって、導体膜を形成することができる。
【０００４】
導電性ペーストに使用される導電性粉末としては主として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属タイプのものと、Ｎｉ、Ｃｕといった卑金属タイプのものがある。これらのなかでも導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストは、材料が安価であるとともに、優れた電気伝導性及び熱伝導性を有しているため高い信頼性を得ることができるなどのメリットがあり、広く使用されている。ここで、銅は環境中で酸化し易く、酸化されると半田付け性が大きく低下するので、銅導体ペーストを塗布・焼成して形成した銅導体膜を酸化から保護して半田付け性を高めるために、亜鉛、ニッケル、金などの金属メッキ処理が施されることが多い（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上記のような導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、二つの大きな問題が存在している。
【０００６】
その一つの問題点は、基板などの素体に銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜と基板などとの密着力が、焼成雰囲気により大きく影響されることである。即ち、銅導体ペーストの焼成は、銅が酸化して導電性が低下するのを防止するため、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素や水素−窒素などの不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中において行なう必要がある。しかもこのような非酸化性雰囲気中で焼成しても導電性、接着性等に優れた銅導体膜を形成するためには、銅導体ペーストに含まれるガラスフリットとして、非酸化性雰囲気中で焼成しても安定な耐還元性を有するとともに、低い軟化点を持ち、銅粉や基板に対して良好な濡れ性を有するガラスを用いる必要がある。そして従来はこのようなガラスフリットとして鉛含有の低融点ガラスが使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、鉛は有害であるため、近年では無鉛低融点ガラスが多く提案されている。これらの無鉛低融点ガラスは、焼成の雰囲気中に全く酸素を含まない場合には、ガラスによる接着効果が薄れ、焼成した銅導体膜の接着力が低下してしまうことが多い。このため、一般的には焼成雰囲気中に微量の酸素（数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）を添加することが行われている（非特許文献１参照）。また、焼成時の微量酸素導入の代わりに、焼成工程の前に２００℃前後の空気中での酸化工程を設けて予め銅を一部酸化させる方法（特許文献２参照）、銅導体ペースト中に酸化銅粉末を配合する方法（特許文献１参照）、焼成時に酸素を放出する物質を銅導体ペーストに添加する方法（特許文献３参照）なども提案されている。
【０００８】
しかしながら、酸素の必要量は微量であり、しかも銅導体ペーストの塗膜の形状や厚みなどによって必要酸素量が異なるので、上記の各方法ではいずれも、酸素の適正量の把握及び制御が困難である。そして酸素が不足であると密着力が低下し、過量であると銅の酸化により電気特性及び半田付け性が低下するものであり、酸素量のバラツキによって、焼結した銅導体膜の接着力、電気特性、半田付け性の不良が度々発生するものであった。従ってガラスフリットとして無鉛低融点ガラスを用いる場合には、酸素量が密着力発現に重要な役割を果たす限り、現実的に、密着力の発現と銅の酸化抑制を安定的に両立させることは困難なものであった。
【０００９】
この問題を解決するために、窒素雰囲気下で銅板に対する接触角が９０度以下で、かつＺｎ及びＣｕを含むホウケイ酸ガラスからなるガラスフリットを使用することが提案されている（特許文献４参照）。このような濡れ性を有するガラスフリットを用いることによって、焼成雰囲気の制御は容易になる。しかし、ガラスフリットの銅板に対する接触角は実際の銅導体ペーストに使用される銅粉に対する濡れ性とは大きく異なるものであり、ガラスフリットの銅板に対する接触角が９０度以下でも、良好な密着性のある銅導体膜を安定に得ることは困難であった。
【００１０】
もう一つの問題点は、焼成した銅導体膜に電解又は無電解メッキして金属メッキ処理を行なう際に、酸性のメッキ液によって銅導体膜中のガラス成分が変質して溶解し、ガラスの構造が破壊されて銅導体膜と基板との接着強度が大きく低下することである。また、ガラス成分の溶けた部分や銅導体膜中のボイド等から、銅導体膜中に浸み込んだメッキ液が原因となって、絶縁抵抗の低下やクラックの発生を招く他、浸入したメッキ液が半田リフロー時に熱せられてガス化し、溶融した半田が飛び散る所謂「半田爆ぜ現象」を引き起こすことがあるということも問題である。
【００１１】
このため、銅導体ペーストに使用されるガラスには、酸性メッキ液に侵されにくく、且つ、緻密な銅導体膜を形成し得る特性が要求されている。従来ではこのような目的から、Ｓｉ成分の多いアルカリシリケートガラスを用いることが検討されている（特許文献５、６参照）。しかし、このようなガラスは、銅粉に対する濡れ性が悪く、また軟化点が高い等の理由により、良好な密着力を有する銅導体膜を得ることが困難であった。
【００１２】
また上記の特許文献４に開示されるような酸化亜鉛（ＺｎＯ）を多量に含有するガラス系のガラスフリットは、銅に対する濡れ性が良いので、初期密着力の高い銅導体膜を得ることができ、上記の第１の問題点を解決することができるが、この種のガラスは耐酸性が悪いので、メッキの際に密着力が大きく低下する問題があり、第２の問題を解決することはできない。
【特許文献１】特開平６−３４２９６５号公報
【非特許文献１】電子材料、株式会社工業調査会、昭和６３年５月１日、１９８８年５月号、Ｐ５３〜Ｐ５６
【特許文献２】特開平８−１７２４１号公報
【特許文献３】特開平５−１０１７０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０１４６号公報
【特許文献５】特開２００３−３４７１４８号公報
【特許文献６】特開２００２−２５３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜の密着力は焼成雰囲気により大きく影響され、特に無鉛ガラスのガラスフリットを用いる場合には、焼成時に不活性雰囲気中に微量の酸素を添加することなどが必要であるが、その適正添加量の把握及び制御は困難であり、酸素量のバラツキのために接着力低下や半田付け不良などが発生する第１の問題があり、また無鉛ガラスをガラスフリットとして含有する銅ペーストを用いて焼成した銅導体膜は、初期密着力が高くても、メッキ処理後の密着力低下が大きいという第２の問題がある。
【００１４】
従って、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも、高い密着力が得られると共に、メッキ処理による密着力低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストが求められている。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、焼成時の雰囲気制御を行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストを提供することを目的とするものであり、また信頼性の高い導体回路板及び電子部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねる過程で、銅導体ペーストを焼成して形成した銅導体膜の密着力が、焼成雰囲気により敏感に変化することは、ガラスフリットの銅粉に対する濡れ性が銅粉表面の酸化の度合いに大きく依存するからであることを突き止めた。即ち、通常のガラスフリットは、酸化膜のある銅粉の表面には良好の濡れ性があるが、非酸化の銅粉の表面に対する濡れ性が悪く、銅導体ペーストを焼成する際にガラスフリットが十分且つ均一に銅粉に濡れることが出来ず、基板と焼成した銅導体膜の間に緻密かつ均一なガラス結合層を形成することができないため、銅導体膜の密着力が低下するのである。そしてこの問題に対して、本発明者らは、非酸化の銅粉に対しても良好な濡れ性を有し、かつ軟化点が７００℃以下の低融点ガラスフリットを使用することで、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、初期密着性が良好な銅導体膜が得られることを見出した。
【００１７】
しかし、銅粉に対する良好な濡れ性を有する鉛フリーの低融点ガラスフリットは、耐酸性などの耐薬品性が不十分であり、焼成した銅導体膜にメッキを施す際に、銅導体膜と基板間の密着力が大きく低下する問題があった。そこで、本発明者らは、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、安定な密着力が得られるとともに、銅導体膜にメッキを施しても、密着力が保持できる銅導体ペーストについて、更に引き続き検討を行なった。
【００１８】
その結果、本発明者らは、非酸化銅粉に対しても良好な濡れ性を有する第１のガラスフリットと、耐酸性を有する第２のガラスフリットを、第１及び第２のガラスフリットの軟化点の差が１５０℃以下等という条件のもとで、併用することにより、上記の目的を達成することができる銅導体ペーストを得ることを見出し、この銅導体ペーストについては、特願２００７−０１４１５５として特許出願に供した。
【００１９】
しかし、上記の特許出願に供した発明によれば、焼成時の酸素量を厳密に制御しなくとも、密着性が良好で耐メッキ性にも優れた焼成銅膜が得ることができるが、完全に酸素の供与を行わない場合には、銅導体膜と基板との密着力に低下が見られた。
【００２０】
そこで本発明者らは、引き続いてさらに鋭意研究をした結果、銅導体ペーストに、非酸化銅粉に対して良好な濡れ性を有する第１のガラスフリットと、耐酸性の良好な第２のガラスフリットとを少なくとも含有し、かつこの２種類のガラスフリットとも、ホウケイ酸亜鉛系ガラスであれば、作用の異なる２種類のガラス成分の間に良好な親和性を有するので、最大限に相乗効果が発現し、焼成時に完全に酸素の供与がなくとも、良好な密着強度及び耐メッキ性のある銅導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
従って本発明の請求項１に係る銅導体ペーストは、銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを少なくとも含有して形成される銅導体ペーストであって、ガラスフリットは、次の条件を満たす第１及び第２の２種類のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを少なくとも含有することを特徴とするものである。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【００２２】
この発明によれば、ガラスフリットとして濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時に酸素の供給を行なわない場合でも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。
【００２３】
また請求項２の発明は、請求項１において、ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、焼成時の酸素の影響を最小限に抑えることができると共に、焼成した銅導体膜に十分な耐メッキ性を与えることができるものである。
【００２５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２６】
この発明によれば、焼成した銅導体膜の耐メッキ性が良好であり、メッキ処理による密着力の低下を一層低減した銅導体膜を形成することができるものである。
【００２７】
本発明の請求項４に係る導体回路板は、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅導体ペーストを、耐熱性基板に塗布すると共に焼成して銅導体膜を形成することによって、得られたものであることを特徴とするものである。
【００２８】
この発明によれば、密着力が良好でかつ耐メッキ性の優れた銅導体膜を形成した導体回路板を得ることができるものである。
【００２９】
また請求項５の発明は、請求項４において、耐熱性基板はセラミックス基板であることを特徴とするものである。
【００３０】
この発明によれば、高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。
【００３１】
また請求項６の発明は、請求項５において、セラミックス基板としてアルミナの基板を用いることを特徴とするものである。
【００３２】
この発明によれば、安価でかつ高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。
【００３３】
また請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、銅導体膜の表面に、電解メッキ又は無電解メッキを施して金属メッキ層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００３４】
この発明によれば、銅導体膜の酸化を金属メッキ層で防ぐことができ、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路基板を提供することができるものである。
【００３５】
本発明の請求項８に係る電子部品は、請求項４乃至７のいずれかに記載の導体回路板を備えて成ることを特徴とするものである。
【００３６】
この発明によれば、信頼性の良好な電子部品を提供することができるものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の銅導体ペーストによれば、ガラスフリットとして濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時の雰囲気制御を行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。
【００３８】
またこの銅導体ペーストを用いて、信頼性の良好な導体回路板及び電子部品を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４０】
本発明の銅導体ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを含有して形成されるものである。
【００４１】
導電性粉末としては、銅粉を主に含有するものを用いるものである。銅粉は導電性粉末のうち６０質量％以上であることが好ましく、導電性粉末の全てが銅粉であってもよい。銅粉以外の導電性粉末としては、特に限定されるものではないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ等を用いることができる。
【００４２】
導電性粉末として銅粉を用いるにあたって、銅粉の粒径及び形状は特に限定されるものではなく、銅粒子の焼結性、目標とする銅導体膜の厚み、平滑性、緻密性などに応じて適宜選択すればよいが、粒径の異なる２種類以上の粒子を併用することは、緻密な銅導体膜を形成するうえで好ましい。例えば平均粒径が１μｍを超える（上限は１００μｍ程度）銅粉に、平均粒径が１μｍ以下の微細な銅粉を混合したものを用いることができる。さらには最密充填になるように粒径設計をしてもよい。このように粒径の大きい銅粉に微細な銅粉を混合して使用することによって、粒径の大きい銅粉の間に微細な銅粉が入り、銅粉を緻密に充填させて銅導体膜の電気特性を向上することができるものである。微細な銅粉の下限は特に設定されるものではないが、実用的には、１ｎｍ程度が下限である。また微細な銅粉の混合率は、粒径の大きい銅粉１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。銅粉として上記のように大きな粒径と微細な粒径のものを併用しない場合、銅粉は平均粒径が１０μｍ未満のものを用いるのが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の銅粉を使用すると、得られた銅導体膜の緻密性や平滑性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明においてガラスフリットは、濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用するものである。そしてこれらの第１のガラスフリットと第２のガラスフリットは、次の条件を満たすことが必要である。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【００４４】
ガラスは通常、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどから選ばれる金属の酸化物の混合物であり、酸化物の種類と量によって軟化点、濡れ性、耐酸性等の耐薬品性など諸物性が変わるものである。本発明の第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットの種類及び組成については、両方ともＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯを主成分とするホウケイ酸亜鉛系ガラスである必要がある。この種のガラスは、鉛などの有害物質を含有しないとともに、銅粉やセラミックス基板に対する濡れ性が優れている。そして本発明の効果を得るために、ホウケイ酸亜鉛系ガラスの化学組成は、第１のガラスフリットでは上記（２）の要件を、第２のガラスフリットでは上記（４）の要件をそれぞれ満たす必要がある。
【００４５】
ここで、第１のガラスフリットは、銅導体ペーストを基板に塗布して焼成する際に、銅粉を濡らし、焼結を助けるとともに、焼成した銅導体膜と基板との間の接合剤として機能するものである。すなわち、焼成温度が第１のガラスフリットの軟化点以上になると、第１のガラスフリットは銅粉を濡らしながら溶融流動し、銅粉もそれを追随して緻密になるよう移動する。そして焼成温度が銅粉の焼結温度に到達すると銅粉間の焼結が始まるものであり、このような条件下で焼成して得られる銅導体膜は緻密であるとともに、銅導体膜と基板の間にガラス接合層が均一に広がり、銅導体膜の高い接合強度を得ることができるものである。第１のガラスフリットの濡れ性が低いと、無酸化条件下では溶融ガラスが銅粉間でスムーズに移動できず、焼結助剤として働かないとともに、銅導体膜と基板間の接合層としての機能も十分果たせなくなる。その結果、焼成して得られる銅導体膜は焼結不良となり、銅導体膜と基板間の密着力が低下することになるものであり、また銅導体膜は焼結不良で緻密性が悪くなるので、メッキの際のメッキ液が容易に接合層まで侵入し、接合層がメッキ液で侵されたメッキ後の密着力を大きく低下させることになるものである。
【００４６】
従って、銅導体ペーストを塗布して得られる銅導体膜の密着力を確保するために、上記の要件（１）のように、第１のガラスフリットの銅粉に対する接触角が６０度以下の濡れ性を有することが必要である。より良好な密着力を得るためには、ガラスフリットの銅粉に対する接触角は４５度以下であることがより好ましい。ガラスフリットの銅粉に対する接触角は低い程好ましいので、下限は特に設定されない。
【００４７】
ここで、銅導体ペーストにおいてガラスフリットの銅に対する濡れ性の評価方法として、ガラスフリットの銅板に対する濡れ角を評価することが従来から提案されている（既述の特許文献４参照）。しかし、実際の銅導体ペーストの中の銅粉は銅板とは形状及び表面状態がともに大きく異なり、銅板に対する評価結果は実際の銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性を正確に反映していないことが本発明者らの研究結果から判明している。そこでガラスフリットの銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性の正確な評価方法を開発した。即ち、濡れ性評価対象としては、実際の銅導体ペーストに使用される銅粉をそのまま用い、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価するようにしたものである。その方法を以下に示す。
【００４８】
まず、銅導体ペーストと同じ組成から、ガラスフリットだけ除いたガラス不含有銅導体ペーストを調製し、このガラス不含有銅導体ペーストを２５０メッシュのステンレススクリーンを用いて３インチ×３インチのアルミナ基板上に全面スクリーン印刷する。次いで１２０℃の送風乾燥機で、２０分間加熱して溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気中で３００℃、１０分間保持し、一部の有機ビヒクルを分解除去し、アルミナ基板上に付着した厚み約３０μｍの銅粉膜を得る。次に、このようにして得られた銅粉膜の上に、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの大きさにプレス加工したガラスフリットの粉末を乗せ、ベルト炉で、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、９００℃で１０分間（ピーク保持時間）焼成した後、銅粉膜上のガラスと銅粉膜間の接触角を測定する。このようにして、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価することができるものであり、本発明においてガラスフリットの銅粉に対する接触角はこの方法で測定されたものである。
【００４９】
一方、酸化銅粉に対するガラスフリットの濡れ性は、次のようにして評価することができる。まず、上記と同様にしてガラス不含有銅導体ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃の送風乾燥機で２０分間加熱した後、３００℃の窒素雰囲気加熱の代わりに、空気中に２３０℃で１０分間保持して、一部の有機ビヒクルを分解除去すると共に、表面が酸化された銅粉の膜を得る。そしてこの酸化銅粉膜について、上記と同様にして、ガラスフリットの接触角を測定するものである。
【００５０】
また、第１のガラスフリットの軟化点は、上記の要件（１）のように７００℃以下であることが必要である。第１のガラスフリットの軟化点が７００℃を超えると、焼成条件下でガラスフリットの流動性が不十分であり、特に無酸素状態では銅粉を十分濡らすことができず、焼成して得られた銅導体膜の初期密着力が低下するおそれがある。第１のガラスフリットの軟化点は６５０℃以下であることがより好ましい。第１のガラスフリットの軟化点の下限は特に設定されないが、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回ると、焼成時にガラスが流れすぎて、焼成した銅導体膜中に多くの隙間が形成され、耐薬品性が低下するおそれがある。尚、ガラスが軟化点以上に結晶化温度が存在する場合はこの限りではなく、溶融ガラスが結晶により流動性が低下するので、過度に偏析することを防ぐことができるものである。
【００５１】
本発明者らが検討したところ、上記（２）の組成を有する第１のガラスフリットは総て、銅粉に対する接触角及び軟化点について(１)の要件を満たすものである。
【００５２】
上記のように銅粉に対する濡れ性の高い第１のガラスフリットは通常、耐酸性が不十分であり、ガラスフリットとして第１のガラスフリットのみを用いて銅導体ペーストを調製した場合には、良好な耐メッキ性を有する銅導体膜を得ることができない。そこで本発明では、耐酸性など耐薬品性が高く、また第１のガラスフリットと同じホウケイ酸亜鉛系である第２のガラスフリットを、第１のガラスフリットと共存させたガラスフリットを用いることにより、この２種のガラスフリットの相乗効果を最大限に発現させ、第１のガラスフリットによる焼成雰囲気に影響されない密着力の向上効果を維持しつつ、第２のガラスフリットによって耐メッキ性を大きく高めるようにしている。即ち、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットを併用して調製した銅導体ペーストを塗布して焼成する際に、第２のガラスフリットは、濡れ性の高い第１のガラスフリットで濡らした銅粉表面を速やかに移動し、第１のガラスフリットと同様に焼結助剤および銅導体膜と基板の結合剤として機能するものである。また、焼成工程は短時間でかつ大きな混合力がないので、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットは接触界面で相互溶解しながらも完全に均一化することがなく、第２のガラスフリットは第１のガラスフリットの外層にあるよう傾斜して存在していると推測されるものであり、その結果、焼成した銅導体膜の耐薬品性は外層の第２のガラスフリットの保護により大きく向上するものである。第１のガラスフリットは銅粉と良好な濡れ性があるので、第２のガラスフリットの銅粉に対する濡れ性は第１のガラスフリットほど高いものは必要でない。第２のガラスフリットの銅粉に対する接触角は特に制限されるものではないが、９０度以下程度であればよい。尚、第２のガラスフリットが第１のガラスフリットと同じホウケイ酸亜鉛系でない場合、２種のガラスフリット間の親和性が不十分であるので、濡れ性の劣る第２のガラスフリットにより第１のガラスフリットの濡れ性を最大限に活かすことができず、焼成時の雰囲気依存性（酸素依存性）が現れてしまうおそれがある。
【００５３】
第２のガラスフリットを用いることによって良好な耐メッキ性を得るために、第２のガラスフリットは上記の要件（３）のように、２５℃の１０質量％濃度の硫酸水溶液における溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが必要である。第２のガラスフリットの溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒを超えるものは、耐薬品性、特に耐酸性が不十分であり、焼成して得られた銅導体膜に対する保護効果が不十分になり、メッキの際に銅導体膜の密着力が大きく低下するおそれがある。この溶解度は低いほど好ましいので下限は設定されない。
【００５４】
また、上記のような第１と第２の２種類のガラスフリットを併用することによる相乗効果を有効に発揮させるためには、第２のガラスフリットの軟化点は上記の要件（３）のように、第１のガラスフリットと同様に７００℃以下であることが必要である。また第１のガラスフリットの軟化点と第２のガラスフリットの軟化点の差は、１５０℃以下であることが好ましい。軟化点の差が１５０℃を超えて大きくなると、第１と第２のガラスフリットが焼成中に分離し、濡れ性の良好でない第２のガラスフリットが焼成した銅導体膜と基板の間の接合層中に均一に分布することが出来ず、銅導体膜の耐メッキ性が低下するおそれがある。第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの軟化点は、どちらが高くともよいが、第２のガラスフリットも第１のガラスフリットと同様に、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。
【００５５】
また第１と第２のガラスフリットを併用して良好な密着力と耐メッキ性を得るために、ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることが望ましい。第１と第２のガラスフリットの含有量がこの範囲から外れ、第１のガラスフリットの量が多くなり過ぎると耐メッキ性が低下するおそれがあり、逆に第２のガラスフリットの量が多くなり過ぎると密着力が低下するおそれがある。
【００５６】
銅導体ペーストにおいてガラスフリットの配合量は、導電性粉末合計量に対して２〜３０質量比の範囲になるように設定するのが好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が３質量％未満、特に２質量％未満の場合、銅導体膜の耐メッキ性が不十分になるおそれがあり、逆に３０質量％を超える場合、焼成後のガラスフリットが銅導体膜の表面に析出し、電気特性、熱伝導性及び半田付け性を低下させるおそれがある。
【００５７】
使用されるガラスフリットの粒径及び形状は特に限定されるものではないが、粒径は０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５８】
次に、第１及び第２のガラスフリットの組成を上記の（２）や（４）のように限定した理由を説明する。
【００５９】
第１のガラスフリットの組成は、上記（２）のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％からなるものである。
【００６０】
第１のガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は３〜１０質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が３質量％未満であると、ガラス化が困難になると共に、耐水性や耐薬品性も大きく低下するものであり、逆に１５質量％を超えると、銅粉に対する濡れ性が低下するものである。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は２５〜３５質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が２５質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に３５質量％を超えると、得られるガラスの耐水性が劣ることになるものである。
【００６２】
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分である。ＺｎＯ成分の含有率は５０〜６５質量％の範囲に設定されるものである。ＺｎＯ成分の含有率が５０質量％未満であると、得られるガラスの非酸化の銅粉に対する濡れ性が低下し、銅導体膜の密着強度が低下するものであり、逆に６５質量％を超えると、得られるガラスの耐酸性が極端に低下することになるものである。
【００６３】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。しかし添加量が多いとガラスの耐水性、耐メッキ性が大きく低下するとともに、線膨張係数が大きく上昇するので、これらのアルカリ金属酸化物の含有率は、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が１〜５質量％の範囲になるように設定されるものである。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。
【００６５】
第２のガラスフリットの組成は、上記（４）のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％からなるものであり、かつ、鉛、カドミウム、ビスマスを含まないものを使用するのが好ましい。
【００６６】
第２のガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性及び耐薬品性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は３０〜４５質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が３０質量％未満であると、ガラスの耐薬品性が大きく低下するものであり、逆に４５質量％を超えると、軟化点が高くなり過ぎて銅導体膜の密着力が低下することになる。
【００６７】
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は７〜１５質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が７質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に１５質量％を超えると、得られるガラスの耐水性や耐酸性など耐薬品性が劣ることになるものである。
【００６８】
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分であり、第１のガラスフリットとの親和性の発現に寄与する成分でもある。ＺｎＯ成分の含有率は２０〜３０質量％の範囲に設定されるものである。ＺｎＯ成分の含有率が２０質量％未満であると、銅ペーストの焼成時の雰囲気依存性が現れるおそれがあり、逆に３０質量％を超えると、得られるガラスの耐酸性が低下することになるものである。
【００６９】
ＣａＯは第２のガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＣａＯを添加することにより、ガラス化範囲を広げる効果を得ることができるものである。ＣａＯの含有率は０〜５質量％範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７０】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
ＴｉＯ２も第２のガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＴｉＯ２を添加することにより、ガラスの耐半田溶解性を向上させることができる。ＴｉＯ２の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７２】
ＺｒＯ２成分は第２のガラスフリット中で核形成剤として作用し、また耐半田溶解性の向上に寄与する成分である。ＺｒＯ２成分の含有率は３〜１０質量％の範囲に設定される。ＺｒＯ２成分の含有量が３質量％未満であると、核形成剤としての作用が弱まるとともに耐半田溶解性が低下するものであり、逆に１０質量％を超えると、ガラス製造時に高溶融になり過ぎるものである。
【００７３】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。これらのアルカリ金属酸化物の含有率は、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が８〜１５質量％の範囲になるように設定される。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。これらのアルカリ金属酸化物の含有率が８質量％未満であると、軟化点を十分に下げることができないものであり、逆に１５質量％を超えると、ガラスの耐酸性などの耐薬品性が低下し、また線膨張係数も大きく上昇するものである。
【００７４】
また、有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７５】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、銅導体ペーストに適度な粘性を与え且つ銅導体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７６】
上記の銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、その他必要に応じて表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、銅導体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、導電性粉末１００質量部に対して、ガラスフリット２〜３０質量部、有機バインダー１〜１０質量部、有機溶剤２〜５０質量部の範囲で、使用される印刷・塗布方法や要求される印刷パターンの精度などに応じて調整することができる。また本発明の銅導体ペーストの製造方法は、特に限定されるものではないが、ミキサー、三本ロール、ニーダーなど、あるいはこれらの組み合わせなど、ペースト粘度や用途に応じて従来公知の方法を採用することができる。
【００７７】
このようにして得られた本発明の銅導体ペーストを耐熱性基板に塗布し、焼成することによって、銅導体膜を形成することができるものである。銅導体ペーストの塗布は、スクリーン印刷など、任意の方法で行なうことができるものであり、また焼成は、焼成温度６００〜１０００℃（ピーク温度）程度、焼成時間５〜３０分（ピーク温度保持時間）程度の条件で行なうのが好ましい。
【００７８】
そして銅導体ペーストを耐熱性基板に回路パターンで塗布して焼成し、銅導体膜で回路を形成することによって、導体回路板を得ることができるものである。耐熱性基板としては、特に限定されるものではないが、セラミックスなど、銅導体ペーストの焼成温度に耐えられる耐熱性を有する電気絶縁材料であればよい。耐熱温度が６００℃以上のセラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。これらの中でも、アルミナは、コスト、機械的特性、電気特性、熱伝導性などに優れているので、特に好ましい。
【００７９】
また、耐熱性基板に形成される銅導体膜の厚みは、特に限定されるものではなく、印刷・塗布方法及び要求される用途に応じて、任意に設定することができるものである。一回の塗布量で十分な膜厚が得られない場合、複数回重ねて塗布し、所定の膜厚を得るようにすることができる。複数回重ね塗布するにあたって、同じ銅導体ペーストを使用する他に、上層の塗布に他のペーストを使用するようにしてもよいものであり、この場合も耐熱性基板と接着されるペーストには本発明のペーストが使用されるので、高い密着力や耐メッキ性を得ることができるものである。
【００８０】
上記のように銅導体膜で回路を形成して得られる導体回路板において、無電解メッキや電解メッキを施して銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成するのが好ましい。このように銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成することによって、銅導体膜が酸化することを金属メッキ層で防ぐことができるものであり、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路板を得ることができるものである。メッキ法は特に限定されるものではなく、公知の電解メッキ法や無電解メッキ法を用いることができる。本発明の銅導体ペーストを焼成して得た銅導体膜は緻密で且つガラス成分の耐酸性が高いので、従来の銅導体ペーストから作製した焼成銅膜より、メッキによる密着力の低下は著しく小さいものである。尚、銅及びガラス成分の耐酸性、耐アルカリ性は基本的には十分に高いものではないので、メッキはより中性の薬液を用い、短い処理時間を選定して行なうほうが、より好ましい。
【００８１】
また、上記のように耐熱性基板に設けた銅導体膜で積層コンデンサなどを形成することによって、導体回路板で電子部品を形成することができる。そしてこの電子部品において、銅導体ペーストを塗布・焼成して外部電極を形成することができ、外部電極を備えた電子部品を形成することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００８３】
（ガラスフリット）
表１のように、「１」〜「８」、「ａ」〜「ｆ」の１４種類のガラスフリットを用意した。請求項１の（１）（２）の条件を満たす第１のガラスフリットは「１」〜「５」、請求項１の（３）（４）の条件を満たす第２のガラスフリットは「６」〜「８」である。また第１及び第２のガラスフリットに相当しない比較ガラスフリットは「ａ」〜「ｆ」である。全てのガラスフリットは平均粒径が２．０〜４．０μｍの範囲のものである。
【００８４】
尚、表１には各ガラスフリットの銅板及び酸化銅粉に対する接触角も記載してあるが、銅板や酸化銅粉に対する接触角と非酸化の銅粉に対する接触角の間に明確な相関性がないことは明らかである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（銅導体ペーストの調製）
銅粉、有機ビヒクルの配合量を固定し、表１のガラスフリットを単独又は２種の組み合わせで用いて、表２に示すように、実施例１〜１２、比較例１〜１０の合わせて２２種の配合の銅導体ペーストを調製した。
【００８７】
銅粉としては、平均粒径５μｍのベース銅粉と、平均粒径１μｍ、平均粒径０．５μｍ、平均粒径０．３μｍの３種類の微細な補助銅粉を用いた。有機ビヒクルとしては、有機バインダーとしてのアクリル樹脂を溶剤であるカルビトールとテレピネオールに溶解したものを用いた。そして各材料をミキサーにより混合した後、３本ロールで均一に混合することによって、銅導体ペーストを得た。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（実施例１〜５）
第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの組み合わせを変えて調製した銅導体ペーストを用い、また耐熱性基板として３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚の９６％アルミナ基板（ニッコー（株）製）を用いた。
【００９０】
そして２ｍｍ×２ｍｍのパターンを多数整列して設けたステンレススクリーン＃２５０（線径３０μｍ、乳剤厚１０μｍ）を用いて、銅導体ペーストを耐熱性基板の表面にスクリーン印刷した。次にこの印刷基板を１５０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥して溶剤を除去した。次に、印刷基板を２組に分け、一組をピーク温度２３０℃に設定したコンベヤ炉に入れ、投入から排出まで６０分間の行程で空気中加熱処理を行ない、酸素付与して銅粉の表面を部分的に酸化する酸化工程に通した後、引き続いてベルト焼成炉に入れ、ピーク温度９００℃に到達してから１０分間保持する条件で、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で焼成し、銅導体膜を形成した。もう一組の印刷基板は、酸化工程に通さず、ベルト焼成炉に入れて同様に窒素雰囲気中で焼成し、銅導体膜を形成した。
【００９１】
次に、上記のように銅導体膜を形成した焼成銅膜基板を温度４０℃の酸性洗浄剤（上村工業社製「ＡＣＬ−００７」）に１８０秒間浸漬した後、１００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液に６０秒間浸漬して表面処理し、酸化物を除去した。次いで、無電解ニッケルメッキ析出の触媒としてパラジウムを銅導体膜の銅に付着させるために、パラジウム活性化剤（上村工業社製「ＭＳＲ−２８」）に浸漬した後、さらに８０℃の無電解ニッケルメッキ液（上村工業社製「ＮＰＲ−４」）に７分間浸漬した。この後、１５０℃で２０秒間乾燥することによって、銅導体膜にニッケルのメッキ膜が付着した導体回路板を得た。
【００９２】
上記のようにして得た導体回路板について、以下の如くメッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力の試験は、Ｌ型に曲げた直径０．６ｍｍの錫メッキ銅線を、２ｍｍ×２ｍｍの大きさの銅導体膜の表面にハンダ付けして固定し、基板と垂直な方向に銅導体膜を錫メッキ銅線で引っ張って、銅導体膜の密着力を引っ張り試験機（西進商事社製「ＳＳ１５ＷＤ」）で測定することによって行なった。ここで、２３０℃で高温乾燥後に焼成した銅導体膜についての測定結果をメッキ前あるいはメッキ後の密着力として示した。
【００９４】
微量酸素依存性の評価は、次の式によって行なった。
微量酸素依存性（％）＝［（酸化工程ありの導体回路板のメッキ後の密着力−酸化工程なしの導体回路板のメッキ後の密着力）／（酸化工程あり・なしの密着力の高いほうの値）］×１００
表２にみられるように、実施例１〜５の導体回路板はいずれも、メッキ後においても良好な密着力を示すものであった。また酸化工程の有無にかかわらず、安定した密着力が得られ、焼成時の微量酸素依存性は低いものであった。
【００９５】
（比較例１〜２）
第２のガラスフリットの代わりに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９６】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、比較例１〜２のいずれも、メッキ後の密着力が低く、耐メッキ性が低いものであった
（比較例３〜４）
第１のガラスフリットの代わりに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９７】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、酸化工程がない焼成条件においては、初期密着力（メッキ前の密着力）が低く、さらにメッキ後の密着力が低くて耐メッキ性も低かった。
【００９８】
（比較例５〜６）
第２のガラスフリットの代わりに、耐酸性は請求項１の要件を満たすが、組成が（４）の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９９】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、酸化工程がある焼成条件においては、メッキ後の密着力が良好で耐メッキ性は良好であったが、酸化工程のない焼成条件においては、初期密着力（メッキ前の密着力）が低く、さらにメッキ後の密着力が低くて耐メッキ性も低かった。
【０１００】
（実施例６〜９）
銅粉に対するガラスフリットの配合総量を一定にし、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの比率を変化させて調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０１】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。
【０１０２】
表２にみられるように、第１のガラスフリットの配合率が増えるに従い、メッキ後の密着力は低下するものであったが、第１のガラスフリット／第２のガラスフリットの配合比が２／１までの実施例６〜８では、実用的な範囲で良好な耐メッキ性を示しているものであった。比率が３／１の実施例９のものは、耐メッキ性がやや不十分であった。また微量酸素依存性については、実施例６〜９の総てにおいて低い依存性を示すものであった。
【０１０３】
（比較例７〜８）
第１のガラスフリットと第２のガラスフリットのいずれかを単独使用して調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０４】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、メッキ後の密着力が低くて耐メッキ性が低く、微量酸素依存性は高いものであった。
【０１０５】
（比較例９〜１０）
２種類のガラスフリットとして、２種類とも第１のガラスフリット、あるいは２種類とも第２のガラスフリットを使用して調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０６】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、比較例９では耐酸性のガラス成分がないので、初期密着力（メッキ前の密着力）が高かったが、メッキ後の密着力が低くて耐メッキ性は低いものであった。また比較例１０は濡れ性に寄与するガラス成分がないので、初期密着力及び耐メッキ性とも悪いものであった。
【０１０７】
（実施例１０〜１２）
銅粉に対するガラスフリットの配合量を変化させて調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０８】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。
【０１０９】
表２にみられるように、ガラスフリット配合量を低減することに伴い、密着力が低下する傾向があるが、ガラスフリット配合量が３質量％までの実施例１０〜１１では良好なメッキ後の密着強度を示した。ガラスフリット配合量が２質量％の実施例１２では、メッキ後の密着力はやや低いものであった。また実施例１０〜１２のいずれも、微量酸素依存性は低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の回路基板の導体回路や積層コンデンサの外部電極などを形成するために用いられる、Ｃｕを主体とする銅導体ペーストに関するものであり、またこの銅導体ペーストを用いて導体膜や電極が形成された導体回路板、電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基板などの絶縁基板の表面や内部に、配線、導電パターン、積層セラミックコンデンサの電極などの導電膜や回路を形成するために、導電性ペーストが広く使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは通常、固形成分として導電性金属粉末及びガラスフリットを含有し、これに塗布性を付与するために適当な樹脂や溶剤からなるビヒクルを添加して混練することによって調製されている。そして絶縁基板の表面に導電性ペーストをスクリーン印刷などで塗布した後、高温加熱することにより、有機成分を除去すると共にガラスフリットが溶融流動して金属粉末の焼結を促進し、最終的に金属粉膜を焼結することによって、導体膜を形成することができる。
【０００４】
導電性ペーストに使用される導電性粉末としては主として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属タイプのものと、Ｎｉ、Ｃｕといった卑金属タイプのものがある。これらのなかでも導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストは、材料が安価であるとともに、優れた電気伝導性及び熱伝導性を有しているため高い信頼性を得ることができるなどのメリットがあり、広く使用されている。ここで、銅は環境中で酸化し易く、酸化されると半田付け性が大きく低下するので、銅導体ペーストを塗布・焼成して形成した銅導体膜を酸化から保護して半田付け性を高めるために、亜鉛、ニッケル、金などの金属メッキ処理が施されることが多い（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上記のような導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、二つの大きな問題が存在している。
【０００６】
その一つの問題点は、基板などの素体に銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜と基板などとの密着力が、焼成雰囲気により大きく影響されることである。即ち、銅導体ペーストの焼成は、銅が酸化して導電性が低下するのを防止するため、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素や水素−窒素などの不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中において行なう必要がある。しかもこのような非酸化性雰囲気中で焼成しても導電性、接着性等に優れた銅導体膜を形成するためには、銅導体ペーストに含まれるガラスフリットとして、非酸化性雰囲気中で焼成しても安定な耐還元性を有するとともに、低い軟化点を持ち、銅粉や基板に対して良好な濡れ性を有するガラスを用いる必要がある。そして従来はこのようなガラスフリットとして鉛含有の低融点ガラスが使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、鉛は有害であるため、近年では無鉛低融点ガラスが多く提案されている。これらの無鉛低融点ガラスは、焼成の雰囲気中に全く酸素を含まない場合には、ガラスによる接着効果が薄れ、焼成した銅導体膜の接着力が低下してしまうことが多い。このため、一般的には焼成雰囲気中に微量の酸素（数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）を添加することが行われている（非特許文献１参照）。また、焼成時の微量酸素導入の代わりに、焼成工程の前に２００℃前後の空気中での酸化工程を設けて予め銅を一部酸化させる方法（特許文献２参照）、銅導体ペースト中に酸化銅粉末を配合する方法（特許文献１参照）、焼成時に酸素を放出する物質を銅導体ペーストに添加する方法（特許文献３参照）なども提案されている。
【０００８】
しかしながら、酸素の必要量は微量であり、しかも銅導体ペーストの塗膜の形状や厚みなどによって必要酸素量が異なるので、上記の各方法ではいずれも、酸素の適正量の把握及び制御が困難である。そして酸素が不足であると密着力が低下し、過量であると銅の酸化により電気特性及び半田付け性が低下するものであり、酸素量のバラツキによって、焼結した銅導体膜の接着力、電気特性、半田付け性の不良が度々発生するものであった。従ってガラスフリットとして無鉛低融点ガラスを用いる場合には、酸素量が密着力発現に重要な役割を果たす限り、現実的に、密着力の発現と銅の酸化抑制を安定的に両立させることは困難なものであった。
【０００９】
この問題を解決するために、窒素雰囲気下で銅板に対する接触角が９０度以下で、かつＺｎ及びＣｕを含むホウケイ酸ガラスからなるガラスフリットを使用することが提案されている（特許文献４参照）。このような濡れ性を有するガラスフリットを用いることによって、焼成雰囲気の制御は容易になる。しかし、ガラスフリットの銅板に対する接触角は実際の銅導体ペーストに使用される銅粉に対する濡れ性とは大きく異なるものであり、ガラスフリットの銅板に対する接触角が９０度以下でも、良好な密着性のある銅導体膜を安定に得ることは困難であった。
【００１０】
もう一つの問題点は、焼成した銅導体膜に電解又は無電解メッキして金属メッキ処理を行なう際に、酸性のメッキ液によって銅導体膜中のガラス成分が変質して溶解し、ガラスの構造が破壊されて銅導体膜と基板との接着強度が大きく低下することである。また、ガラス成分の溶けた部分や銅導体膜中のボイド等から、銅導体膜中に浸み込んだメッキ液が原因となって、絶縁抵抗の低下やクラックの発生を招く他、浸入したメッキ液が半田リフロー時に熱せられてガス化し、溶融した半田が飛び散る所謂「半田爆ぜ現象」を引き起こすことがあるということも問題である。
【００１１】
このため、銅導体ペーストに使用されるガラスには、酸性メッキ液に侵されにくく、且つ、緻密な銅導体膜を形成し得る特性が要求されている。従来ではこのような目的から、Ｓｉ成分の多いアルカリシリケートガラスを用いることが検討されている（特許文献５、６参照）。しかし、このようなガラスは、銅粉に対する濡れ性が悪く、また軟化点が高い等の理由により、良好な密着力を有する銅導体膜を得ることが困難であった。
【００１２】
また上記の特許文献４に開示されるような酸化亜鉛（ＺｎＯ）を多量に含有するガラス系のガラスフリットは、銅に対する濡れ性が良いので、初期密着力の高い銅導体膜を得ることができ、上記の第１の問題点を解決することができるが、この種のガラスは耐酸性が悪いので、メッキの際に密着力が大きく低下する問題があり、第２の問題を解決することはできない。
【特許文献１】特開平６−３４２９６５号公報
【非特許文献１】電子材料、株式会社工業調査会、昭和６３年５月１日、１９８８年５月号、Ｐ５３〜Ｐ５６
【特許文献２】特開平８−１７２４１号公報
【特許文献３】特開平５−１０１７０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０１４６号公報
【特許文献５】特開２００３−３４７１４８号公報
【特許文献６】特開２００２−２５３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜の密着力は焼成雰囲気により大きく影響され、特に無鉛ガラスのガラスフリットを用いる場合には、焼成時に不活性雰囲気中に微量の酸素を添加することなどが必要であるが、その適正添加量の把握及び制御は困難であり、酸素量のバラツキのために接着力低下や半田付け不良などが発生する第１の問題があり、また無鉛ガラスをガラスフリットとして含有する銅ペーストを用いて焼成した銅導体膜は、初期密着力が高くても、メッキ処理後の密着力低下が大きいという第２の問題がある。
【００１４】
従って、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも、高い密着力が得られると共に、メッキ処理による密着力低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストが求められている。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、焼成時の雰囲気制御を行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストを提供することを目的とするものであり、また信頼性の高い導体回路板及び電子部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねる過程で、銅導体ペーストを焼成して形成した銅導体膜の密着力が、焼成雰囲気により敏感に変化することは、ガラスフリットの銅粉に対する濡れ性が銅粉表面の酸化の度合いに大きく依存するからであることを突き止めた。即ち、通常のガラスフリットは、酸化膜のある銅粉の表面には良好の濡れ性があるが、非酸化の銅粉の表面に対する濡れ性が悪く、銅導体ペーストを焼成する際にガラスフリットが十分且つ均一に銅粉に濡れることが出来ず、基板と焼成した銅導体膜の間に緻密かつ均一なガラス結合層を形成することができないため、銅導体膜の密着力が低下するのである。そしてこの問題に対して、本発明者らは、非酸化の銅粉に対しても良好な濡れ性を有し、かつ軟化点が７００℃以下の低融点ガラスフリットを使用することで、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、初期密着性が良好な銅導体膜が得られることを見出した。
【００１７】
しかし、銅粉に対する良好な濡れ性を有する鉛フリーの低融点ガラスフリットは、耐酸性などの耐薬品性が不十分であり、焼成した銅導体膜にメッキを施す際に、銅導体膜と基板間の密着力が大きく低下する問題があった。そこで、本発明者らは、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、安定な密着力が得られるとともに、銅導体膜にメッキを施しても、密着力が保持できる銅導体ペーストについて、更に引き続き検討を行なった。
【００１８】
その結果、本発明者らは、非酸化銅粉に対しても良好な濡れ性を有する第１のガラスフリットと、耐酸性を有する第２のガラスフリットを、第１及び第２のガラスフリットの軟化点の差が１５０℃以下等という条件のもとで、併用することにより、上記の目的を達成することができる銅導体ペーストを得ることを見出し、この銅導体ペーストについては、特願２００７−０１４１５５として特許出願に供した。
【００１９】
しかし、上記の特許出願に供した発明によれば、焼成時の酸素量を厳密に制御しなくとも、密着性が良好で耐メッキ性にも優れた焼成銅膜が得ることができるが、完全に酸素の供与を行わない場合には、銅導体膜と基板との密着力に低下が見られた。
【００２０】
そこで本発明者らは、引き続いてさらに鋭意研究をした結果、銅導体ペーストに、非酸化銅粉に対して良好な濡れ性を有する第１のガラスフリットと、耐酸性の良好な第２のガラスフリットとを少なくとも含有し、かつこの２種類のガラスフリットとも、ホウケイ酸亜鉛系ガラスであれば、作用の異なる２種類のガラス成分の間に良好な親和性を有するので、最大限に相乗効果が発現し、焼成時に完全に酸素の供与がなくとも、良好な密着強度及び耐メッキ性のある銅導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
従って本発明の請求項１に係る銅導体ペーストは、銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを少なくとも含有して形成される銅導体ペーストであって、ガラスフリットは、次の条件を満たす第１及び第２の２種類のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを少なくとも含有することを特徴とするものである。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【００２２】
この発明によれば、ガラスフリットとして濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時に酸素の供給を行なわない場合でも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。
【００２３】
また請求項２の発明は、請求項１において、ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、焼成時の酸素の影響を最小限に抑えることができると共に、焼成した銅導体膜に十分な耐メッキ性を与えることができるものである。
【００２５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２６】
この発明によれば、焼成した銅導体膜の耐メッキ性が良好であり、メッキ処理による密着力の低下を一層低減した銅導体膜を形成することができるものである。
【００２７】
本発明の請求項４に係る導体回路板は、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅導体ペーストを、耐熱性基板に塗布すると共に焼成して銅導体膜を形成することによって、得られたものであることを特徴とするものである。
【００２８】
この発明によれば、密着力が良好でかつ耐メッキ性の優れた銅導体膜を形成した導体回路板を得ることができるものである。
【００２９】
また請求項５の発明は、請求項４において、耐熱性基板はセラミックス基板であることを特徴とするものである。
【００３０】
この発明によれば、高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。
【００３１】
また請求項６の発明は、請求項５において、セラミックス基板としてアルミナの基板を用いることを特徴とするものである。
【００３２】
この発明によれば、安価でかつ高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。
【００３３】
また請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、銅導体膜の表面に、電解メッキ又は無電解メッキを施して金属メッキ層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００３４】
この発明によれば、銅導体膜の酸化を金属メッキ層で防ぐことができ、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路基板を提供することができるものである。
【００３５】
本発明の請求項８に係る電子部品は、請求項４乃至７のいずれかに記載の導体回路板を備えて成ることを特徴とするものである。
【００３６】
この発明によれば、信頼性の良好な電子部品を提供することができるものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の銅導体ペーストによれば、ガラスフリットとして濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時の雰囲気制御を行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。
【００３８】
またこの銅導体ペーストを用いて、信頼性の良好な導体回路板及び電子部品を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４０】
本発明の銅導体ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを含有して形成されるものである。
【００４１】
導電性粉末としては、銅粉を主に含有するものを用いるものである。銅粉は導電性粉末のうち６０質量％以上であることが好ましく、導電性粉末の全てが銅粉であってもよい。銅粉以外の導電性粉末としては、特に限定されるものではないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ等を用いることができる。
【００４２】
導電性粉末として銅粉を用いるにあたって、銅粉の粒径及び形状は特に限定されるものではなく、銅粒子の焼結性、目標とする銅導体膜の厚み、平滑性、緻密性などに応じて適宜選択すればよいが、粒径の異なる２種類以上の粒子を併用することは、緻密な銅導体膜を形成するうえで好ましい。例えば平均粒径が１μｍを超える（上限は１００μｍ程度）銅粉に、平均粒径が１μｍ以下の微細な銅粉を混合したものを用いることができる。さらには最密充填になるように粒径設計をしてもよい。このように粒径の大きい銅粉に微細な銅粉を混合して使用することによって、粒径の大きい銅粉の間に微細な銅粉が入り、銅粉を緻密に充填させて銅導体膜の電気特性を向上することができるものである。微細な銅粉の下限は特に設定されるものではないが、実用的には、１ｎｍ程度が下限である。また微細な銅粉の混合率は、粒径の大きい銅粉１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。銅粉として上記のように大きな粒径と微細な粒径のものを併用しない場合、銅粉は平均粒径が１０μｍ未満のものを用いるのが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の銅粉を使用すると、得られた銅導体膜の緻密性や平滑性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明においてガラスフリットは、濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第１のガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系の第２のガラスフリットを併用するものである。そしてこれらの第１のガラスフリットと第２のガラスフリットは、次の条件を満たすことが必要である。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【００４４】
ガラスは通常、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどから選ばれる金属の酸化物の混合物であり、酸化物の種類と量によって軟化点、濡れ性、耐酸性等の耐薬品性など諸物性が変わるものである。本発明の第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットの種類及び組成については、両方ともＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯを主成分とするホウケイ酸亜鉛系ガラスである必要がある。この種のガラスは、鉛などの有害物質を含有しないとともに、銅粉やセラミックス基板に対する濡れ性が優れている。そして本発明の効果を得るために、ホウケイ酸亜鉛系ガラスの化学組成は、第１のガラスフリットでは上記（２）の要件を、第２のガラスフリットでは上記（４）の要件をそれぞれ満たす必要がある。
【００４５】
ここで、第１のガラスフリットは、銅導体ペーストを基板に塗布して焼成する際に、銅粉を濡らし、焼結を助けるとともに、焼成した銅導体膜と基板との間の接合剤として機能するものである。すなわち、焼成温度が第１のガラスフリットの軟化点以上になると、第１のガラスフリットは銅粉を濡らしながら溶融流動し、銅粉もそれを追随して緻密になるよう移動する。そして焼成温度が銅粉の焼結温度に到達すると銅粉間の焼結が始まるものであり、このような条件下で焼成して得られる銅導体膜は緻密であるとともに、銅導体膜と基板の間にガラス接合層が均一に広がり、銅導体膜の高い接合強度を得ることができるものである。第１のガラスフリットの濡れ性が低いと、無酸化条件下では溶融ガラスが銅粉間でスムーズに移動できず、焼結助剤として働かないとともに、銅導体膜と基板間の接合層としての機能も十分果たせなくなる。その結果、焼成して得られる銅導体膜は焼結不良となり、銅導体膜と基板間の密着力が低下することになるものであり、また銅導体膜は焼結不良で緻密性が悪くなるので、メッキの際のメッキ液が容易に接合層まで侵入し、接合層がメッキ液で侵されたメッキ後の密着力を大きく低下させることになるものである。
【００４６】
従って、銅導体ペーストを塗布して得られる銅導体膜の密着力を確保するために、上記の要件（１）のように、第１のガラスフリットの銅粉に対する接触角が６０度以下の濡れ性を有することが必要である。より良好な密着力を得るためには、ガラスフリットの銅粉に対する接触角は４５度以下であることがより好ましい。ガラスフリットの銅粉に対する接触角は低い程好ましいので、下限は特に設定されない。
【００４７】
ここで、銅導体ペーストにおいてガラスフリットの銅に対する濡れ性の評価方法として、ガラスフリットの銅板に対する濡れ角を評価することが従来から提案されている（既述の特許文献４参照）。しかし、実際の銅導体ペーストの中の銅粉は銅板とは形状及び表面状態がともに大きく異なり、銅板に対する評価結果は実際の銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性を正確に反映していないことが本発明者らの研究結果から判明している。そこでガラスフリットの銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性の正確な評価方法を開発した。即ち、濡れ性評価対象としては、実際の銅導体ペーストに使用される銅粉をそのまま用い、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価するようにしたものである。その方法を以下に示す。
【００４８】
まず、銅導体ペーストと同じ組成から、ガラスフリットだけ除いたガラス不含有銅導体ペーストを調製し、このガラス不含有銅導体ペーストを２５０メッシュのステンレススクリーンを用いて３インチ×３インチのアルミナ基板上に全面スクリーン印刷する。次いで１２０℃の送風乾燥機で、２０分間加熱して溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気中で３００℃、１０分間保持し、一部の有機ビヒクルを分解除去し、アルミナ基板上に付着した厚み約３０μｍの銅粉膜を得る。次に、このようにして得られた銅粉膜の上に、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの大きさにプレス加工したガラスフリットの粉末を乗せ、ベルト炉で、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、９００℃で１０分間（ピーク保持時間）焼成した後、銅粉膜上のガラスと銅粉膜間の接触角を測定する。このようにして、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価することができるものであり、本発明においてガラスフリットの銅粉に対する接触角はこの方法で測定されたものである。
【００４９】
一方、酸化銅粉に対するガラスフリットの濡れ性は、次のようにして評価することができる。まず、上記と同様にしてガラス不含有銅導体ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃の送風乾燥機で２０分間加熱した後、３００℃の窒素雰囲気加熱の代わりに、空気中に２３０℃で１０分間保持して、一部の有機ビヒクルを分解除去すると共に、表面が酸化された銅粉の膜を得る。そしてこの酸化銅粉膜について、上記と同様にして、ガラスフリットの接触角を測定するものである。
【００５０】
また、第１のガラスフリットの軟化点は、上記の要件（１）のように７００℃以下であることが必要である。第１のガラスフリットの軟化点が７００℃を超えると、焼成条件下でガラスフリットの流動性が不十分であり、特に無酸素状態では銅粉を十分濡らすことができず、焼成して得られた銅導体膜の初期密着力が低下するおそれがある。第１のガラスフリットの軟化点は６５０℃以下であることがより好ましい。第１のガラスフリットの軟化点の下限は特に設定されないが、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回ると、焼成時にガラスが流れすぎて、焼成した銅導体膜中に多くの隙間が形成され、耐薬品性が低下するおそれがある。尚、ガラスが軟化点以上に結晶化温度が存在する場合はこの限りではなく、溶融ガラスが結晶により流動性が低下するので、過度に偏析することを防ぐことができるものである。
【００５１】
本発明者らが検討したところ、上記（２）の組成を有する第１のガラスフリットは総て、銅粉に対する接触角及び軟化点について(１)の要件を満たすものである。
【００５２】
上記のように銅粉に対する濡れ性の高い第１のガラスフリットは通常、耐酸性が不十分であり、ガラスフリットとして第１のガラスフリットのみを用いて銅導体ペーストを調製した場合には、良好な耐メッキ性を有する銅導体膜を得ることができない。そこで本発明では、耐酸性など耐薬品性が高く、また第１のガラスフリットと同じホウケイ酸亜鉛系である第２のガラスフリットを、第１のガラスフリットと共存させたガラスフリットを用いることにより、この２種のガラスフリットの相乗効果を最大限に発現させ、第１のガラスフリットによる焼成雰囲気に影響されない密着力の向上効果を維持しつつ、第２のガラスフリットによって耐メッキ性を大きく高めるようにしている。即ち、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットを併用して調製した銅導体ペーストを塗布して焼成する際に、第２のガラスフリットは、濡れ性の高い第１のガラスフリットで濡らした銅粉表面を速やかに移動し、第１のガラスフリットと同様に焼結助剤および銅導体膜と基板の結合剤として機能するものである。また、焼成工程は短時間でかつ大きな混合力がないので、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットは接触界面で相互溶解しながらも完全に均一化することがなく、第２のガラスフリットは第１のガラスフリットの外層にあるよう傾斜して存在していると推測されるものであり、その結果、焼成した銅導体膜の耐薬品性は外層の第２のガラスフリットの保護により大きく向上するものである。第１のガラスフリットは銅粉と良好な濡れ性があるので、第２のガラスフリットの銅粉に対する濡れ性は第１のガラスフリットほど高いものは必要でない。第２のガラスフリットの銅粉に対する接触角は特に制限されるものではないが、９０度以下程度であればよい。尚、第２のガラスフリットが第１のガラスフリットと同じホウケイ酸亜鉛系でない場合、２種のガラスフリット間の親和性が不十分であるので、濡れ性の劣る第２のガラスフリットにより第１のガラスフリットの濡れ性を最大限に活かすことができず、焼成時の雰囲気依存性（酸素依存性）が現れてしまうおそれがある。
【００５３】
第２のガラスフリットを用いることによって良好な耐メッキ性を得るために、第２のガラスフリットは上記の要件（３）のように、２５℃の１０質量％濃度の硫酸水溶液における溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが必要である。第２のガラスフリットの溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒを超えるものは、耐薬品性、特に耐酸性が不十分であり、焼成して得られた銅導体膜に対する保護効果が不十分になり、メッキの際に銅導体膜の密着力が大きく低下するおそれがある。この溶解度は低いほど好ましいので下限は設定されない。
【００５４】
また、上記のような第１と第２の２種類のガラスフリットを併用することによる相乗効果を有効に発揮させるためには、第２のガラスフリットの軟化点は上記の要件（３）のように、第１のガラスフリットと同様に７００℃以下であることが必要である。また第１のガラスフリットの軟化点と第２のガラスフリットの軟化点の差は、１５０℃以下であることが好ましい。軟化点の差が１５０℃を超えて大きくなると、第１と第２のガラスフリットが焼成中に分離し、濡れ性の良好でない第２のガラスフリットが焼成した銅導体膜と基板の間の接合層中に均一に分布することが出来ず、銅導体膜の耐メッキ性が低下するおそれがある。第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの軟化点は、どちらが高くともよいが、第２のガラスフリットも第１のガラスフリットと同様に、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。
【００５５】
また第１と第２のガラスフリットを併用して良好な密着力と耐メッキ性を得るために、ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることが望ましい。第１と第２のガラスフリットの含有量がこの範囲から外れ、第１のガラスフリットの量が多くなり過ぎると耐メッキ性が低下するおそれがあり、逆に第２のガラスフリットの量が多くなり過ぎると密着力が低下するおそれがある。
【００５６】
銅導体ペーストにおいてガラスフリットの配合量は、導電性粉末合計量に対して２〜３０質量比の範囲になるように設定するのが好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が３質量％未満、特に２質量％未満の場合、銅導体膜の耐メッキ性が不十分になるおそれがあり、逆に３０質量％を超える場合、焼成後のガラスフリットが銅導体膜の表面に析出し、電気特性、熱伝導性及び半田付け性を低下させるおそれがある。
【００５７】
使用されるガラスフリットの粒径及び形状は特に限定されるものではないが、粒径は０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５８】
次に、第１及び第２のガラスフリットの組成を上記の（２）や（４）のように限定した理由を説明する。
【００５９】
第１のガラスフリットの組成は、上記（２）のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％からなるものである。
【００６０】
第１のガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は３〜１０質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が３質量％未満であると、ガラス化が困難になると共に、耐水性や耐薬品性も大きく低下するものであり、逆に１５質量％を超えると、銅粉に対する濡れ性が低下するものである。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は２５〜３５質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が２５質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に３５質量％を超えると、得られるガラスの耐水性が劣ることになるものである。
【００６２】
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分である。ＺｎＯ成分の含有率は５０〜６５質量％の範囲に設定されるものである。ＺｎＯ成分の含有率が５０質量％未満であると、得られるガラスの非酸化の銅粉に対する濡れ性が低下し、銅導体膜の密着強度が低下するものであり、逆に６５質量％を超えると、得られるガラスの耐酸性が極端に低下することになるものである。
【００６３】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。しかし添加量が多いとガラスの耐水性、耐メッキ性が大きく低下するとともに、線膨張係数が大きく上昇するので、これらのアルカリ金属酸化物の含有率は、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が１〜５質量％の範囲になるように設定されるものである。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。
【００６５】
第２のガラスフリットの組成は、上記（４）のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％からなるものであり、かつ、鉛、カドミウム、ビスマスを含まないものを使用するのが好ましい。
【００６６】
第２のガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性及び耐薬品性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は３０〜４５質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が３０質量％未満であると、ガラスの耐薬品性が大きく低下するものであり、逆に４５質量％を超えると、軟化点が高くなり過ぎて銅導体膜の密着力が低下することになる。
【００６７】
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は７〜１５質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が７質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に１５質量％を超えると、得られるガラスの耐水性や耐酸性など耐薬品性が劣ることになるものである。
【００６８】
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分であり、第１のガラスフリットとの親和性の発現に寄与する成分でもある。ＺｎＯ成分の含有率は２０〜３０質量％の範囲に設定されるものである。ＺｎＯ成分の含有率が２０質量％未満であると、銅ペーストの焼成時の雰囲気依存性が現れるおそれがあり、逆に３０質量％を超えると、得られるガラスの耐酸性が低下することになるものである。
【００６９】
ＣａＯは第２のガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＣａＯを添加することにより、ガラス化範囲を広げる効果を得ることができるものである。ＣａＯの含有率は０〜５質量％範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７０】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
ＴｉＯ２も第２のガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＴｉＯ２を添加することにより、ガラスの耐半田溶解性を向上させることができる。ＴｉＯ２の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７２】
ＺｒＯ２成分は第２のガラスフリット中で核形成剤として作用し、また耐半田溶解性の向上に寄与する成分である。ＺｒＯ２成分の含有率は３〜１０質量％の範囲に設定される。ＺｒＯ２成分の含有量が３質量％未満であると、核形成剤としての作用が弱まるとともに耐半田溶解性が低下するものであり、逆に１０質量％を超えると、ガラス製造時に高溶融になり過ぎるものである。
【００７３】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。これらのアルカリ金属酸化物の含有率は、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が８〜１５質量％の範囲になるように設定される。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。これらのアルカリ金属酸化物の含有率が８質量％未満であると、軟化点を十分に下げることができないものであり、逆に１５質量％を超えると、ガラスの耐酸性などの耐薬品性が低下し、また線膨張係数も大きく上昇するものである。
【００７４】
また、有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７５】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、銅導体ペーストに適度な粘性を与え且つ銅導体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７６】
上記の銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、その他必要に応じて表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、銅導体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、導電性粉末１００質量部に対して、ガラスフリット２〜３０質量部、有機バインダー１〜１０質量部、有機溶剤２〜５０質量部の範囲で、使用される印刷・塗布方法や要求される印刷パターンの精度などに応じて調整することができる。また本発明の銅導体ペーストの製造方法は、特に限定されるものではないが、ミキサー、三本ロール、ニーダーなど、あるいはこれらの組み合わせなど、ペースト粘度や用途に応じて従来公知の方法を採用することができる。
【００７７】
このようにして得られた本発明の銅導体ペーストを耐熱性基板に塗布し、焼成することによって、銅導体膜を形成することができるものである。銅導体ペーストの塗布は、スクリーン印刷など、任意の方法で行なうことができるものであり、また焼成は、焼成温度６００〜１０００℃（ピーク温度）程度、焼成時間５〜３０分（ピーク温度保持時間）程度の条件で行なうのが好ましい。
【００７８】
そして銅導体ペーストを耐熱性基板に回路パターンで塗布して焼成し、銅導体膜で回路を形成することによって、導体回路板を得ることができるものである。耐熱性基板としては、特に限定されるものではないが、セラミックスなど、銅導体ペーストの焼成温度に耐えられる耐熱性を有する電気絶縁材料であればよい。耐熱温度が６００℃以上のセラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。これらの中でも、アルミナは、コスト、機械的特性、電気特性、熱伝導性などに優れているので、特に好ましい。
【００７９】
また、耐熱性基板に形成される銅導体膜の厚みは、特に限定されるものではなく、印刷・塗布方法及び要求される用途に応じて、任意に設定することができるものである。一回の塗布量で十分な膜厚が得られない場合、複数回重ねて塗布し、所定の膜厚を得るようにすることができる。複数回重ね塗布するにあたって、同じ銅導体ペーストを使用する他に、上層の塗布に他のペーストを使用するようにしてもよいものであり、この場合も耐熱性基板と接着されるペーストには本発明のペーストが使用されるので、高い密着力や耐メッキ性を得ることができるものである。
【００８０】
上記のように銅導体膜で回路を形成して得られる導体回路板において、無電解メッキや電解メッキを施して銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成するのが好ましい。このように銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成することによって、銅導体膜が酸化することを金属メッキ層で防ぐことができるものであり、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路板を得ることができるものである。メッキ法は特に限定されるものではなく、公知の電解メッキ法や無電解メッキ法を用いることができる。本発明の銅導体ペーストを焼成して得た銅導体膜は緻密で且つガラス成分の耐酸性が高いので、従来の銅導体ペーストから作製した焼成銅膜より、メッキによる密着力の低下は著しく小さいものである。尚、銅及びガラス成分の耐酸性、耐アルカリ性は基本的には十分に高いものではないので、メッキはより中性の薬液を用い、短い処理時間を選定して行なうほうが、より好ましい。
【００８１】
また、上記のように耐熱性基板に設けた銅導体膜で積層コンデンサなどを形成することによって、導体回路板で電子部品を形成することができる。そしてこの電子部品において、銅導体ペーストを塗布・焼成して外部電極を形成することができ、外部電極を備えた電子部品を形成することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００８３】
（ガラスフリット）
表１のように、「１」〜「８」、「ａ」〜「ｆ」の１４種類のガラスフリットを用意した。請求項１の（１）（２）の条件を満たす第１のガラスフリットは「１」〜「５」、請求項１の（３）（４）の条件を満たす第２のガラスフリットは「６」〜「８」である。また第１及び第２のガラスフリットに相当しない比較ガラスフリットは「ａ」〜「ｆ」である。全てのガラスフリットは平均粒径が２．０〜４．０μｍの範囲のものである。
【００８４】
尚、表１には各ガラスフリットの銅板及び酸化銅粉に対する接触角も記載してあるが、銅板や酸化銅粉に対する接触角と非酸化の銅粉に対する接触角の間に明確な相関性がないことは明らかである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（銅導体ペーストの調製）
銅粉、有機ビヒクルの配合量を固定し、表１のガラスフリットを単独又は２種の組み合わせで用いて、表２に示すように、実施例１〜１２、比較例１〜１０の合わせて２２種の配合の銅導体ペーストを調製した。
【００８７】
銅粉としては、平均粒径５μｍのベース銅粉と、平均粒径１μｍ、平均粒径０．５μｍ、平均粒径０．３μｍの３種類の微細な補助銅粉を用いた。有機ビヒクルとしては、有機バインダーとしてのアクリル樹脂を溶剤であるカルビトールとテレピネオールに溶解したものを用いた。そして各材料をミキサーにより混合した後、３本ロールで均一に混合することによって、銅導体ペーストを得た。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（実施例１〜５）
第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの組み合わせを変えて調製した銅導体ペーストを用い、また耐熱性基板として３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚の９６％アルミナ基板（ニッコー（株）製）を用いた。
【００９０】
そして２ｍｍ×２ｍｍのパターンを多数整列して設けたステンレススクリーン＃２５０（線径３０μｍ、乳剤厚１０μｍ）を用いて、銅導体ペーストを耐熱性基板の表面にスクリーン印刷した。次にこの印刷基板を１５０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥して溶剤を除去した。次に、印刷基板を２組に分け、一組をピーク温度２３０℃に設定したコンベヤ炉に入れ、投入から排出まで６０分間の行程で空気中加熱処理を行ない、酸素付与して銅粉の表面を部分的に酸化する酸化工程に通した後、引き続いてベルト焼成炉に入れ、ピーク温度９００℃に到達してから１０分間保持する条件で、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で焼成し、銅導体膜を形成した。もう一組の印刷基板は、酸化工程に通さず、ベルト焼成炉に入れて同様に窒素雰囲気中で焼成し、銅導体膜を形成した。
【００９１】
次に、上記のように銅導体膜を形成した焼成銅膜基板を温度４０℃の酸性洗浄剤（上村工業社製「ＡＣＬ−００７」）に１８０秒間浸漬した後、１００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液に６０秒間浸漬して表面処理し、酸化物を除去した。次いで、無電解ニッケルメッキ析出の触媒としてパラジウムを銅導体膜の銅に付着させるために、パラジウム活性化剤（上村工業社製「ＭＳＲ−２８」）に浸漬した後、さらに８０℃の無電解ニッケルメッキ液（上村工業社製「ＮＰＲ−４」）に７分間浸漬した。この後、１５０℃で２０秒間乾燥することによって、銅導体膜にニッケルのメッキ膜が付着した導体回路板を得た。
【００９２】
上記のようにして得た導体回路板について、以下の如くメッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力の試験は、Ｌ型に曲げた直径０．６ｍｍの錫メッキ銅線を、２ｍｍ×２ｍｍの大きさの銅導体膜の表面にハンダ付けして固定し、基板と垂直な方向に銅導体膜を錫メッキ銅線で引っ張って、銅導体膜の密着力を引っ張り試験機（西進商事社製「ＳＳ１５ＷＤ」）で測定することによって行なった。ここで、２３０℃で高温乾燥後に焼成した銅導体膜についての測定結果をメッキ前あるいはメッキ後の密着力として示した。
【００９４】
微量酸素依存性の評価は、次の式によって行なった。
微量酸素依存性（％）＝［（酸化工程ありの導体回路板のメッキ後の密着力−酸化工程なしの導体回路板のメッキ後の密着力）／（酸化工程あり・なしの密着力の高いほうの値）］×１００
表２にみられるように、実施例１〜５の導体回路板はいずれも、メッキ後においても良好な密着力を示すものであった。また酸化工程の有無にかかわらず、安定した密着力が得られ、焼成時の微量酸素依存性は低いものであった。
【００９５】
（比較例１〜２）
第２のガラスフリットの代わりに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９６】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、比較例１〜２のいずれも、メッキ後の密着力が低く、耐メッキ性が低いものであった
（比較例３〜４）
第１のガラスフリットの代わりに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９７】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、酸化工程がない焼成条件においては、初期密着力（メッキ前の密着力）が低く、さらにメッキ後の密着力が低くて耐メッキ性も低かった。
【００９８】
（比較例５〜６）
第２のガラスフリットの代わりに、耐酸性は請求項１の要件を満たすが、組成が（４）の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【００９９】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、酸化工程がある焼成条件においては、メッキ後の密着力が良好で耐メッキ性は良好であったが、酸化工程のない焼成条件においては、初期密着力（メッキ前の密着力）が低く、さらにメッキ後の密着力が低くて耐メッキ性も低かった。
【０１００】
（実施例６〜９）
銅粉に対するガラスフリットの配合総量を一定にし、第１のガラスフリットと第２のガラスフリットの比率を変化させて調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０１】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。
【０１０２】
表２にみられるように、第１のガラスフリットの配合率が増えるに従い、メッキ後の密着力は低下するものであったが、第１のガラスフリット／第２のガラスフリットの配合比が２／１までの実施例６〜８では、実用的な範囲で良好な耐メッキ性を示しているものであった。比率が３／１の実施例９のものは、耐メッキ性がやや不十分であった。また微量酸素依存性については、実施例６〜９の総てにおいて低い依存性を示すものであった。
【０１０３】
（比較例７〜８）
第１のガラスフリットと第２のガラスフリットのいずれかを単独使用して調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０４】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、メッキ後の密着力が低くて耐メッキ性が低く、微量酸素依存性は高いものであった。
【０１０５】
（比較例９〜１０）
２種類のガラスフリットとして、２種類とも第１のガラスフリット、あるいは２種類とも第２のガラスフリットを使用して調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０６】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。結果を表２に示すように、比較例９では耐酸性のガラス成分がないので、初期密着力（メッキ前の密着力）が高かったが、メッキ後の密着力が低くて耐メッキ性は低いものであった。また比較例１０は濡れ性に寄与するガラス成分がないので、初期密着力及び耐メッキ性とも悪いものであった。
【０１０７】
（実施例１０〜１２）
銅粉に対するガラスフリットの配合量を変化させて調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、酸化工程の有無の後の窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
【０１０８】
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ前後の銅導体膜と基板との密着力を測定し、また微量酸素依存性を評価した。
【０１０９】
表２にみられるように、ガラスフリット配合量を低減することに伴い、密着力が低下する傾向があるが、ガラスフリット配合量が３質量％までの実施例１０〜１１では良好なメッキ後の密着強度を示した。ガラスフリット配合量が２質量％の実施例１２では、メッキ後の密着力はやや低いものであった。また実施例１０〜１２のいずれも、微量酸素依存性は低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを少なくとも含有して形成される銅導体ペーストであって、ガラスフリットは、次の条件を満たす第１及び第２の２種類のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを少なくとも含有することを特徴とする銅導体ペースト。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【請求項２】
ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の銅導体ペースト。
【請求項３】
導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅導体ペースト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の銅導体ペーストを、耐熱性基板に塗布すると共に焼成して銅導体膜を形成することによって、得られたものであることを特徴とする導体回路板。
【請求項５】
耐熱性基板はセラミックス基板であることを特徴とする請求項４に記載の導体回路板。
【請求項６】
セラミックス基板としてアルミナの基板を用いることを特徴とする請求項５に記載の導体回路板。
【請求項７】
銅導体膜の表面に、電解メッキ又は無電解メッキを施して金属メッキ層を形成して成ることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の導体回路板。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかに記載の導体回路板を備えて成ることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを少なくとも含有して形成される銅導体ペーストであって、ガラスフリットは、次の条件を満たす第１及び第２の２種類のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを少なくとも含有することを特徴とする銅導体ペースト。
（１）第１のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されてない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下である。
（２）第１のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜５質量％を含有する。
（３）第２のガラスフリットは、軟化点が７００℃以下であり、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。
（４）第２のガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３０〜４５質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１５質量％、ＺｎＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：３〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１５質量％を含有する。
【請求項２】
ガラスフリット全量に対して、第１のガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、第２のガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の銅導体ペースト。
【請求項３】
導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅導体ペースト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の銅導体ペーストを、耐熱性基板に塗布すると共に焼成して銅導体膜を形成することによって、得られたものであることを特徴とする導体回路板。
【請求項５】
耐熱性基板はセラミックス基板であることを特徴とする請求項４に記載の導体回路板。
【請求項６】
セラミックス基板としてアルミナの基板を用いることを特徴とする請求項５に記載の導体回路板。
【請求項７】
銅導体膜の表面に、電解メッキ又は無電解メッキを施して金属メッキ層を形成して成ることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の導体回路板。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかに記載の導体回路板を備えて成ることを特徴とする電子部品。
【公開番号】特開２００８−２１８０２２（Ｐ２００８−２１８０２２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００７４（Ｐ２００７−５００７４）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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