銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法
【課題】寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板の提供
【解決手段】芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されるポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法。前記ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法。回路パターン形成後の前記銅張積層板とカバーレイとを貼り合わせてフレキシブルプリント基板を得る製造方法。
【解決手段】芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されるポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法。前記ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法。回路パターン形成後の前記銅張積層板とカバーレイとを貼り合わせてフレキシブルプリント基板を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド層を有する銅張積層板及びカバーレイの製造方法、並びにこれらの銅張積層板及びカバーレイを用いたフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブルプリント基板は、銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、この回路パターンを絶縁保護するために、カバーレイを貼り合わせた構造になっている。図１はその一例を示す側面断面図であり、図１中符号１は銅張積層板、２は銅箔、３は銅張積層板のベース材、４はカバーレイ、５はカバーレイのベース材、６は接着剤層、７はフレキシブルプリント基板である。
【０００３】
このフレキシブルプリント基板７に用いられる銅張積層板１は、ベース材３の一方（又は両方）の面に銅箔２が積層されてなり、この銅箔２には、銅エッチングなどの適当な方法を用いて回路パターンが形成される。このベース材３としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。
このフレキシブルプリント基板７に用いられるカバーレイ４は、ベース材５の一方の面に熱硬化型接着剤からなる接着剤層６が塗工されてなり、また接着剤層６の上には離型紙または離型フィルム（キャリアフィルム）が付着されている。このベース材５としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。
銅張積層板１にカバーレイ４を貼り合わせる際には、前記離型紙または離型フィルムを剥がしたカバーレイ４を銅張積層板１上に被せ、所定の条件で熱処理する。この熱処理により接着剤層６が熱硬化し、回路パターンが絶縁保護されるとともに、銅張積層板１とカバーレイ４とが接着され、フレキシブルプリント基板７が得られる。
【０００４】
なお、カバーレイ４は、フレキシブルプリント基板７の形状に合わせて外形・開口部を加工する必要がある。この外形・開口部は、カバーレイを銅張積層板１に貼り合わせる前に、離型紙または離型フィルムがついたまま金型などを用いて加工する。あるいは、銅張積層板１に未加工のカバーレイ４をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ４の所望部位をレーザー走査することで外形・開口部を加工する。
【０００５】
前述したようなフレキシブルプリント基板７において、銅張積層板１のベース材３及びカバーレイ４のベース材５としては、特にポリイミドが好ましい。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することによりポリアミド酸とし、さらにこれをイミド化反応させて得られるものである。ポリイミドは、熱安定性が極めて高く、例えば電気絶縁材料、耐熱性被覆膜材料、高性能プリント回路基板材料等として有用な高分子物質である。
【０００６】
さらに、テトラカルボン酸無水物として芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を用い、ジアミン化合物として脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンを用いて得られるポリイミドは、低誘電率・高透明性・高耐熱性等の優れた物性が期待されている。このうち脂環式二酸無水物を用いた脂環式ポリイミドの例は、例えば、特許文献１〜４等に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１６９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０７４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５３４２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，１３，Ｓ９３‐Ｓ１０６（２００１）
【非特許文献２】日本ポリイミド研究会：最新ポリイミド〜基礎と応用〜Ｐ３８７‐Ｐ４０７（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂環式のポリアミド酸は合成が非常に困難であったため、これまで脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板はほとんど製造されていない（非特許文献１，２参照。）。その理由は以下の通りであると考えられる。
【０００８】
芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの反応では、芳香族二酸無水物のｐＫａは３〜５であり、芳香族ジアミンのｐＫａもまた３〜５であるので、芳香族ジアミンの求核性が良好に保たれて、両者は共重合してポリアミド酸が合成できる。また、これを加熱することにより脱水環化させイミド化反応させて、高分子量のポリイミドが合成できる。
【０００９】
ところが、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式１）と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）との反応の場合では、その原料である脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン（式２）のｐＫａはいずれもおよそ１１と塩基性が強いため、イオン結合性が強くなり、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）の求核性は低下してしまう。このため係る反応においては、発熱して速やかにアミド酸塩（式３）を形成し、得られた塩は溶剤に不溶となって沈殿してしまう。したがって、高分子量のポリアミド酸（式４）の合成は困難であり、結果として、高分子量のポリイミド（式５）の合成も困難であった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
一方、従来の汎用ポリイミドは、熱膨張係数が２２〜２５ｐｐｍ／Ｋ程度と高いため、これをベース材として用いた銅張積層板及びカバーレイを用いてフレキシブルプリント基板を製造する場合、その寸法安定性に問題があり、不良が発生する可能性がある。
また従来の汎用ポリイミド、例えば全芳香族ポリイミドは、その分子内配向・分子間配向により誘電率を低下させることが困難である。
【００１６】
本発明は、前記事情に鑑みてさなれ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とする銅張積層板の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とするカバーレイの製造方法を提供する。
【００１９】
さらに本発明は、前記銅張積層板の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に前記カバーレイの製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができる。
また、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の製造方法において用いる二酸無水物は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式１）である。ｐＫａが３〜５の芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を好適に用いることができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
芳香族二酸無水物としては、上記（式１）のうち、Ｘが、下記の（式６）、（式７）、（式８）等に示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
脂環式二酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン族二酸無水物等の単環式脂肪族二酸無水物や、多環式脂肪族二酸無水物（式９）等を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
多環式脂肪族二酸無水物（式９）の環状脂肪族の構造の反復単位は、２個の炭素原子を、２個の同一または異なった炭素数２〜７のアルキレン基またはアルケニレン基（Ｃｉ、Ｃｋ）、および、炭素数０〜２の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基）（Ｃｊ）を架橋基として架橋することにより構成した環系である。多環式脂肪族二酸無水物（式９）の具体例は、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびペンタシクロ［８．２．１．１４，７０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物等である。
【００３１】
例えば、本発明の製造方法により、多環式脂肪族二酸無水物（式９）と脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）とから、脂環式ポリアミド酸（式１０）を合成することができ、この脂環式ポリアミド酸（式１０）を環化してイミド化反応させることにより、脂環式ポリイミド（式１１）を合成することができる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
Ｙは環状脂肪族基であり、Ｒは、水素またはアクリレート基であり、Ｃｉ、およびＣｋは、炭素数２〜７の置換されたアルキレン基またはアルケニレン基であり、Ｃｊは、炭素数０〜２の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基）であり、ｐは１〜８の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【００３５】
脂環式二酸無水物として、更に、スピロ二酸無水物（式１２）を挙げることができる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
スピロ二酸無水物（式１２）は、［１ＳＲ，５ＲＳ，６ＳＲ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、［１Ｓ，５Ｒ，６Ｓ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンおよび［１Ｒ，５Ｓ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンである。これらの化合物は、光学活性を有していてもよい。
【００３８】
本発明において用いるジアミン化合物は脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）である。ｐＫａが１０〜１１の脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンであっても、ｐＫａが３〜５の弱酸と反応させるため、塩が形成されたとしても、当該塩は芳香族アミン並みの求核性が保持され、溶媒に溶解し得る。したがって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と好適に共重合させることができる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド等を挙げることができる。
【００４１】
脂環式ジアミン（式２）において、Ｙは環状脂肪族基であって、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキニレン基、ノルボルネニレン基、デカリニレン基、アダマンタニレン基、キュバニレン基等を挙げることができる。
【００４２】
脂環式ジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロアルカン、ジアミノシクロアルケン、ジアミノシクロアルキン、ジアミノノルボルネン、ジアミノデカリン、ジアミノアダマンタン、およびジアミノキュバン等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させることが好ましい。脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンは、ｐＫａが１０〜１１の強塩基性を有するが、ｐＫａが３〜５の酸と反応させて、塩を形成することにより、芳香族アミンと同等の求核性となって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と良好に共重合反応させることができるようになる。
【００４４】
本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸として、有機酸又は無機酸があり、有機酸としては、ギ酸（ｐＫａ＝３．６）、酢酸（ｐＫａ＝４．７）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．９）、酪酸（ｐＫａ＝４．８）等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸（ｐＫａ＝４．２）、炭酸（ｐＫａ＝４．９）等を挙げることができる。本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸は、有機酸であることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸は、イミド化反応の際に、加熱することにより揮発除去することができるよう、低分子量の酸であることが好ましい。
【００４６】
本発明の銅張積層板の製造方法は、前述したポリアミド酸の合成方法により得られたポリアミド酸をイミド化反応させて、シート状又はフィルム状のポリイミド（ポリイミド層）とし、このポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る。
また本発明のカバーレイの製造方法は、前記ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る。
さらに本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法は、回路パターン形成後の前記銅張積層板とカバーレイとを貼り合わせてフレキシブルプリント基板を得る。
【００４７】
前記ポリアミド酸のイミド化反応の条件としては、例えば、減圧下、２６０℃〜４００℃に加熱することによって行うことができる。ポリアミド酸をイミド化反応させてシート状又はフィルム状のポリイミド層を製造する方法は、従来公知の各種のポリイミドシートやポリイミドフィルムの製造方法のいずれかを適用することができる。
【００４８】
本発明の銅張積層板の製造方法において、前記ポリイミド層に銅箔を積層する工程は、ポリイミド層に銅箔を重ね合わせて直接加熱プレスする方法、ポリイミド層と銅箔とを適当な熱硬化型接着剤を介して重ね合わせ、加熱プレスして接着する方法、あるいは銅箔上にポリアミド酸溶液を適当な厚さに塗工した後、減圧下、２６０℃〜４００℃に加熱することによってポリイミド層と銅箔とを積層する方法などを用いることができる。
【００４９】
本発明のカバーレイの製造方法において、ポリイミド層の接着剤層を積層する工程は、通常のカバーレイの製造方法と同じく、ポリイミド層に熱硬化型接着剤を塗工することによって行われる。接着剤層１６に用いる接着剤としては、フレキシブルプリント基板製造の分野等で従来より公知である市販の各種熱硬化型接着剤や接着剤シートの中から適宜選択して使用することができる。得られるカバーレイには、取扱性を向上するために粘着剤を介してプラスチックフィルムからなるベース材を付着させることが好ましい。カバーレイの接着剤層と反対側の面には、キャリアフィルムが剥離可能に粘着されている。なお、このキャリアフィルムのベース材として用いるプラスチックフィルムの材質は、特に限定されない。
【００５０】
本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有する銅張積層板と、本発明のカバーレイの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有するカバーレイとを用いてフレキシブルプリント基板を製造する。
【００５１】
図２は、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。図２中、符号１１は銅張積層板、１２は銅箔（回路パターン）、１３は銅張積層板のポリイミド層、１４はカバーレイ、１５はカバーレイのポリイミド層、１６は接着剤層、１７は離型フィルム、１８は窓開け加工部（外径・開口部）、２０はフレキシブルプリント基板である。
【００５２】
本例では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層１３を有する銅張積層板１１と、本発明のカバーレイの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層１５を有するカバーレイ１４とを用い、まず、銅張積層板１１の銅箔１２を、銅エッチングなどの適当な方法を用い、必要となる回路パターン以外の銅箔部分を除去して回路パターンを形成する。
【００５３】
図２（ａ）に示すように、回路パターンを形成した銅張積層板１１と、カバーレイ１４とを用意した後、図２（ｂ）に示すように、剥離フィルム１７を付けた状態でカバーレイ１４に加工を施して窓開け加工部１８を形成する。次に、カバーレイ１４の剥離フィルム１７を剥がし、図２（ｃ）に示すように、銅張積層板１１上にカバーレイ１４を被せて貼り合わせる。
【００５４】
次に、銅張積層板１１上にカバーレイ１４を重ね合わせたものに熱プレスを施し、カバーレイ１４側の接着剤層１６を熱硬化させ、銅張積層板１１とカバーレイ１４とを積層する。これによって、フレキシブルプリント基板２０が得られる。
【００５５】
なお、前記窓開け加工は、カバーレイ１４を銅張積層板１１に貼り合わせる前に、離型フィルム１７がついたままのカバーレイ１４を金型などを用いて加工する方法だけでなく、例えば、銅張積層板１１に未加工のカバーレイ１４をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ１４の所望部位をレーザー走査することで加工することもできる。
【００５６】
本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができる。
また、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。
【実施例】
【００５７】
［ポリアミド酸の製造］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）／１，２−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）／酢酸の系で、次の要領でポリアミド酸を合成した。
【００５８】
（１）ナスフラスコに、３ｍｍｏｌの１，２−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）を加え、スターラーチップを入れる。更に、このナスフラスコを還流管に取り付け、オイルバスに浸漬する。空気中の水分を吸収しやすいのですばやく操作する。この時はまだオイルバスの温度は室温である。
（２）還流管上部に三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換する。窒素置換後は常に窒素フローしておく。
（３）三方コック上部より約８ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加する。添加後は十分攪拌しておく。
（４）オイルバスを９０℃まで加熱しＣＨＤＡをＤＭＡＣに十分に溶かす。
（５）全てのＣＨＤＡがＤＭＡＣに溶けたらオイルバスから取り出し、室温まで一旦冷却する。
（６）室温まで冷却したＣＨＤＡ＋ＤＭＡＣに６ｍｍｏｌの酢酸を添加する。十分攪拌すると、ＣＨＤＡの酢酸塩が白色沈殿物として生成する。
（７）攪拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を３ｍｍｏｌ添加し攪拌する。その際、反応熱が発生するのでフラスコは水冷しておく（特に強い冷却、たとえば氷水による冷却は必要ない）。
（８）反応時間２時間までに、溶液が透明になり、粘度が上がり、共重合反応が進んでいる様子が観察された。
【００５９】
ＩＲ測定により、ポリアミド酸の生成を確認した。得られたポリアミド酸のＤＭＡＣ溶液の固有粘度を測定したところ、２．２９ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
［ポリイミドの製造］
得られたポリアミド酸のＤＭＡＣ溶液をキャストし、３００℃に加熱することにより、不溶性のフィルムが得られた。ＩＲ測定により、ポリイミドの生成を確認した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを実施例とした。
【００６１】
（比較例）
東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ、商品名カプトンＥＮ）を比較例とした。
【００６２】
［比較試験］
前記実施例のポリイミドフィルムと比較例のポリイミドフィルムとを用い、以下の各項目の測定試験を行った。その結果を表１に記す。
【００６３】
＜誘電率＞
空洞共振器摂動法により、誘電率を測定した。
【００６４】
＜熱膨張係数＞
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analyzer）により、５０〜２００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
【００６５】
＜水分量＞
４０℃×９０％ＲＨ下に９６時間静置後、カールフィッシャー電量滴定法により水分量を測定した。
【００６６】
＜熱収縮率＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１ ９項の記載に準じて測定した。
【００６７】
＜湿度膨張係数＞
常温で１ｋＰａ以下の減圧下に９６時間静置後、常温で９０％ＲＨ下に９６時間静置後、それぞれについて、２５０ｍｍ四方のポリイミドフィルムの寸法を測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果より、実施例のポリイミドフィルムは、誘電率、熱膨張係数、水分量、熱収縮率及び湿度膨張係数が比較例のポリイミドフィルムよりも低く、形状安定性に優れていることがわかる。
【００７０】
［銅張積層板の製造］
前記実施例と同じく、厚さ１８μｍの圧延銅箔に、前記［ポリアミド酸の製造］に記載した方法で製造したポリアミド酸を塗工し、減圧下で最大３５０℃まで加熱し、銅箔上にポリイミド層を２５μｍの厚さに形成し、銅張積層板を作製した。
【００７１】
［カバーレイの製造］
前記実施例と同じく、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作製し、熱硬化型のエポキシ樹脂（未硬化、溶剤を含む）を塗工し、溶剤を揮発させ、接着層厚さが２５μｍになるように成形した。
【００７２】
［フレキシブルプリント基板の製造］
前述の通りに得られた銅張積層板（ＣＣＬ）の銅箔を、所定の回路パターンとなるよう、エッチング法により、不要部分を除去した。その後、端子部分を窓開け加工したカバーレイ（ＣＬ）と貼り合わせ、熱プレスにより、加熱・加圧し、熱硬化性接着剤層を硬化し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を作製した。
【００７３】
この銅張積層板とカバーレイのポリイミド層は、透明性に優れ、形状安定性に優れていることから、このフレキシブルプリント基板の製造方法においては不良品が発生しにくくなり、また不良品の検品が容易であった。実際に、このフレキシブルプリント基板を１０００個作製した際の不良率は０．５％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】フレキシブルプリント基板の基本構造を例示する側面断面図である。
【図２】本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１，１１…銅張積層板、２，１２…銅箔、３，５…ベース材、４，１４…カバーレイ、６，１６…接着剤層、７，２０…フレキシブルプリント基板、１３，１５…ポリイミド層、１７…離型フィルム、１８…窓開け加工部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド層を有する銅張積層板及びカバーレイの製造方法、並びにこれらの銅張積層板及びカバーレイを用いたフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブルプリント基板は、銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、この回路パターンを絶縁保護するために、カバーレイを貼り合わせた構造になっている。図１はその一例を示す側面断面図であり、図１中符号１は銅張積層板、２は銅箔、３は銅張積層板のベース材、４はカバーレイ、５はカバーレイのベース材、６は接着剤層、７はフレキシブルプリント基板である。
【０００３】
このフレキシブルプリント基板７に用いられる銅張積層板１は、ベース材３の一方（又は両方）の面に銅箔２が積層されてなり、この銅箔２には、銅エッチングなどの適当な方法を用いて回路パターンが形成される。このベース材３としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。
このフレキシブルプリント基板７に用いられるカバーレイ４は、ベース材５の一方の面に熱硬化型接着剤からなる接着剤層６が塗工されてなり、また接着剤層６の上には離型紙または離型フィルム（キャリアフィルム）が付着されている。このベース材５としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムが用いられている。
銅張積層板１にカバーレイ４を貼り合わせる際には、前記離型紙または離型フィルムを剥がしたカバーレイ４を銅張積層板１上に被せ、所定の条件で熱処理する。この熱処理により接着剤層６が熱硬化し、回路パターンが絶縁保護されるとともに、銅張積層板１とカバーレイ４とが接着され、フレキシブルプリント基板７が得られる。
【０００４】
なお、カバーレイ４は、フレキシブルプリント基板７の形状に合わせて外形・開口部を加工する必要がある。この外形・開口部は、カバーレイを銅張積層板１に貼り合わせる前に、離型紙または離型フィルムがついたまま金型などを用いて加工する。あるいは、銅張積層板１に未加工のカバーレイ４をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ４の所望部位をレーザー走査することで外形・開口部を加工する。
【０００５】
前述したようなフレキシブルプリント基板７において、銅張積層板１のベース材３及びカバーレイ４のベース材５としては、特にポリイミドが好ましい。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することによりポリアミド酸とし、さらにこれをイミド化反応させて得られるものである。ポリイミドは、熱安定性が極めて高く、例えば電気絶縁材料、耐熱性被覆膜材料、高性能プリント回路基板材料等として有用な高分子物質である。
【０００６】
さらに、テトラカルボン酸無水物として芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を用い、ジアミン化合物として脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンを用いて得られるポリイミドは、低誘電率・高透明性・高耐熱性等の優れた物性が期待されている。このうち脂環式二酸無水物を用いた脂環式ポリイミドの例は、例えば、特許文献１〜４等に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１６９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０７４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５３４２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，１３，Ｓ９３‐Ｓ１０６（２００１）
【非特許文献２】日本ポリイミド研究会：最新ポリイミド〜基礎と応用〜Ｐ３８７‐Ｐ４０７（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂環式のポリアミド酸は合成が非常に困難であったため、これまで脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板はほとんど製造されていない（非特許文献１，２参照。）。その理由は以下の通りであると考えられる。
【０００８】
芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの反応では、芳香族二酸無水物のｐＫａは３〜５であり、芳香族ジアミンのｐＫａもまた３〜５であるので、芳香族ジアミンの求核性が良好に保たれて、両者は共重合してポリアミド酸が合成できる。また、これを加熱することにより脱水環化させイミド化反応させて、高分子量のポリイミドが合成できる。
【０００９】
ところが、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式１）と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）との反応の場合では、その原料である脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン（式２）のｐＫａはいずれもおよそ１１と塩基性が強いため、イオン結合性が強くなり、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）の求核性は低下してしまう。このため係る反応においては、発熱して速やかにアミド酸塩（式３）を形成し、得られた塩は溶剤に不溶となって沈殿してしまう。したがって、高分子量のポリアミド酸（式４）の合成は困難であり、結果として、高分子量のポリイミド（式５）の合成も困難であった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
一方、従来の汎用ポリイミドは、熱膨張係数が２２〜２５ｐｐｍ／Ｋ程度と高いため、これをベース材として用いた銅張積層板及びカバーレイを用いてフレキシブルプリント基板を製造する場合、その寸法安定性に問題があり、不良が発生する可能性がある。
また従来の汎用ポリイミド、例えば全芳香族ポリイミドは、その分子内配向・分子間配向により誘電率を低下させることが困難である。
【００１６】
本発明は、前記事情に鑑みてさなれ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを用いたフレキシブルプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とする銅張積層板の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とするカバーレイの製造方法を提供する。
【００１９】
さらに本発明は、前記銅張積層板の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に前記カバーレイの製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができる。
また、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の製造方法において用いる二酸無水物は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物（式１）である。ｐＫａが３〜５の芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を好適に用いることができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
芳香族二酸無水物としては、上記（式１）のうち、Ｘが、下記の（式６）、（式７）、（式８）等に示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
脂環式二酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン族二酸無水物等の単環式脂肪族二酸無水物や、多環式脂肪族二酸無水物（式９）等を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
多環式脂肪族二酸無水物（式９）の環状脂肪族の構造の反復単位は、２個の炭素原子を、２個の同一または異なった炭素数２〜７のアルキレン基またはアルケニレン基（Ｃｉ、Ｃｋ）、および、炭素数０〜２の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基）（Ｃｊ）を架橋基として架橋することにより構成した環系である。多環式脂肪族二酸無水物（式９）の具体例は、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびペンタシクロ［８．２．１．１４，７０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物等である。
【００３１】
例えば、本発明の製造方法により、多環式脂肪族二酸無水物（式９）と脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）とから、脂環式ポリアミド酸（式１０）を合成することができ、この脂環式ポリアミド酸（式１０）を環化してイミド化反応させることにより、脂環式ポリイミド（式１１）を合成することができる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
Ｙは環状脂肪族基であり、Ｒは、水素またはアクリレート基であり、Ｃｉ、およびＣｋは、炭素数２〜７の置換されたアルキレン基またはアルケニレン基であり、Ｃｊは、炭素数０〜２の結合、アルキレン基またはアルケニレン基（たとえば、一重結合、二重結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基）であり、ｐは１〜８の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【００３５】
脂環式二酸無水物として、更に、スピロ二酸無水物（式１２）を挙げることができる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
スピロ二酸無水物（式１２）は、［１ＳＲ，５ＲＳ，６ＳＲ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、［１Ｓ，５Ｒ，６Ｓ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンおよび［１Ｒ，５Ｓ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ−［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンである。これらの化合物は、光学活性を有していてもよい。
【００３８】
本発明において用いるジアミン化合物は脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン（式２）である。ｐＫａが１０〜１１の脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンであっても、ｐＫａが３〜５の弱酸と反応させるため、塩が形成されたとしても、当該塩は芳香族アミン並みの求核性が保持され、溶媒に溶解し得る。したがって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と好適に共重合させることができる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド等を挙げることができる。
【００４１】
脂環式ジアミン（式２）において、Ｙは環状脂肪族基であって、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルケニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキニレン基、ノルボルネニレン基、デカリニレン基、アダマンタニレン基、キュバニレン基等を挙げることができる。
【００４２】
脂環式ジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロアルカン、ジアミノシクロアルケン、ジアミノシクロアルキン、ジアミノノルボルネン、ジアミノデカリン、ジアミノアダマンタン、およびジアミノキュバン等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させることが好ましい。脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンは、ｐＫａが１０〜１１の強塩基性を有するが、ｐＫａが３〜５の酸と反応させて、塩を形成することにより、芳香族アミンと同等の求核性となって、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と良好に共重合反応させることができるようになる。
【００４４】
本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸として、有機酸又は無機酸があり、有機酸としては、ギ酸（ｐＫａ＝３．６）、酢酸（ｐＫａ＝４．７）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．９）、酪酸（ｐＫａ＝４．８）等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸（ｐＫａ＝４．２）、炭酸（ｐＫａ＝４．９）等を挙げることができる。本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸は、有機酸であることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において用いるｐＫａが３〜５の酸は、イミド化反応の際に、加熱することにより揮発除去することができるよう、低分子量の酸であることが好ましい。
【００４６】
本発明の銅張積層板の製造方法は、前述したポリアミド酸の合成方法により得られたポリアミド酸をイミド化反応させて、シート状又はフィルム状のポリイミド（ポリイミド層）とし、このポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る。
また本発明のカバーレイの製造方法は、前記ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る。
さらに本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法は、回路パターン形成後の前記銅張積層板とカバーレイとを貼り合わせてフレキシブルプリント基板を得る。
【００４７】
前記ポリアミド酸のイミド化反応の条件としては、例えば、減圧下、２６０℃〜４００℃に加熱することによって行うことができる。ポリアミド酸をイミド化反応させてシート状又はフィルム状のポリイミド層を製造する方法は、従来公知の各種のポリイミドシートやポリイミドフィルムの製造方法のいずれかを適用することができる。
【００４８】
本発明の銅張積層板の製造方法において、前記ポリイミド層に銅箔を積層する工程は、ポリイミド層に銅箔を重ね合わせて直接加熱プレスする方法、ポリイミド層と銅箔とを適当な熱硬化型接着剤を介して重ね合わせ、加熱プレスして接着する方法、あるいは銅箔上にポリアミド酸溶液を適当な厚さに塗工した後、減圧下、２６０℃〜４００℃に加熱することによってポリイミド層と銅箔とを積層する方法などを用いることができる。
【００４９】
本発明のカバーレイの製造方法において、ポリイミド層の接着剤層を積層する工程は、通常のカバーレイの製造方法と同じく、ポリイミド層に熱硬化型接着剤を塗工することによって行われる。接着剤層１６に用いる接着剤としては、フレキシブルプリント基板製造の分野等で従来より公知である市販の各種熱硬化型接着剤や接着剤シートの中から適宜選択して使用することができる。得られるカバーレイには、取扱性を向上するために粘着剤を介してプラスチックフィルムからなるベース材を付着させることが好ましい。カバーレイの接着剤層と反対側の面には、キャリアフィルムが剥離可能に粘着されている。なお、このキャリアフィルムのベース材として用いるプラスチックフィルムの材質は、特に限定されない。
【００５０】
本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有する銅張積層板と、本発明のカバーレイの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層を有するカバーレイとを用いてフレキシブルプリント基板を製造する。
【００５１】
図２は、本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。図２中、符号１１は銅張積層板、１２は銅箔（回路パターン）、１３は銅張積層板のポリイミド層、１４はカバーレイ、１５はカバーレイのポリイミド層、１６は接着剤層、１７は離型フィルム、１８は窓開け加工部（外径・開口部）、２０はフレキシブルプリント基板である。
【００５２】
本例では、本発明の銅張積層板の製造方法により得られた脂環式のポリイミド層１３を有する銅張積層板１１と、本発明のカバーレイの製造方法により得られた脂環式のポリイミド層１５を有するカバーレイ１４とを用い、まず、銅張積層板１１の銅箔１２を、銅エッチングなどの適当な方法を用い、必要となる回路パターン以外の銅箔部分を除去して回路パターンを形成する。
【００５３】
図２（ａ）に示すように、回路パターンを形成した銅張積層板１１と、カバーレイ１４とを用意した後、図２（ｂ）に示すように、剥離フィルム１７を付けた状態でカバーレイ１４に加工を施して窓開け加工部１８を形成する。次に、カバーレイ１４の剥離フィルム１７を剥がし、図２（ｃ）に示すように、銅張積層板１１上にカバーレイ１４を被せて貼り合わせる。
【００５４】
次に、銅張積層板１１上にカバーレイ１４を重ね合わせたものに熱プレスを施し、カバーレイ１４側の接着剤層１６を熱硬化させ、銅張積層板１１とカバーレイ１４とを積層する。これによって、フレキシブルプリント基板２０が得られる。
【００５５】
なお、前記窓開け加工は、カバーレイ１４を銅張積層板１１に貼り合わせる前に、離型フィルム１７がついたままのカバーレイ１４を金型などを用いて加工する方法だけでなく、例えば、銅張積層板１１に未加工のカバーレイ１４をベタで貼り合わせた後に、カバーレイ１４の所望部位をレーザー走査することで加工することもできる。
【００５６】
本発明によれば、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンとを短時間で高分子量体にまで共重合させることができ、寸法安定性に優れ、透明性の良好な脂環式のポリイミドを製造でき、この脂環式のポリイミドを用いた銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板を提供することができる。
また、寸法安定性に優れ、透明性を保持している脂環式のポリイミドを用いることで、銅張積層板、カバーレイ及びフレキシブルプリント基板の製造における不良率が低下し、また不良品の早期発見が可能となることから、歩留まり向上及び製品の品質向上を図ることができる。
【実施例】
【００５７】
［ポリアミド酸の製造］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）／１，２−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）／酢酸の系で、次の要領でポリアミド酸を合成した。
【００５８】
（１）ナスフラスコに、３ｍｍｏｌの１，２−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）を加え、スターラーチップを入れる。更に、このナスフラスコを還流管に取り付け、オイルバスに浸漬する。空気中の水分を吸収しやすいのですばやく操作する。この時はまだオイルバスの温度は室温である。
（２）還流管上部に三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換する。窒素置換後は常に窒素フローしておく。
（３）三方コック上部より約８ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加する。添加後は十分攪拌しておく。
（４）オイルバスを９０℃まで加熱しＣＨＤＡをＤＭＡＣに十分に溶かす。
（５）全てのＣＨＤＡがＤＭＡＣに溶けたらオイルバスから取り出し、室温まで一旦冷却する。
（６）室温まで冷却したＣＨＤＡ＋ＤＭＡＣに６ｍｍｏｌの酢酸を添加する。十分攪拌すると、ＣＨＤＡの酢酸塩が白色沈殿物として生成する。
（７）攪拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を３ｍｍｏｌ添加し攪拌する。その際、反応熱が発生するのでフラスコは水冷しておく（特に強い冷却、たとえば氷水による冷却は必要ない）。
（８）反応時間２時間までに、溶液が透明になり、粘度が上がり、共重合反応が進んでいる様子が観察された。
【００５９】
ＩＲ測定により、ポリアミド酸の生成を確認した。得られたポリアミド酸のＤＭＡＣ溶液の固有粘度を測定したところ、２．２９ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
［ポリイミドの製造］
得られたポリアミド酸のＤＭＡＣ溶液をキャストし、３００℃に加熱することにより、不溶性のフィルムが得られた。ＩＲ測定により、ポリイミドの生成を確認した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを実施例とした。
【００６１】
（比較例）
東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ、商品名カプトンＥＮ）を比較例とした。
【００６２】
［比較試験］
前記実施例のポリイミドフィルムと比較例のポリイミドフィルムとを用い、以下の各項目の測定試験を行った。その結果を表１に記す。
【００６３】
＜誘電率＞
空洞共振器摂動法により、誘電率を測定した。
【００６４】
＜熱膨張係数＞
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analyzer）により、５０〜２００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
【００６５】
＜水分量＞
４０℃×９０％ＲＨ下に９６時間静置後、カールフィッシャー電量滴定法により水分量を測定した。
【００６６】
＜熱収縮率＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１ ９項の記載に準じて測定した。
【００６７】
＜湿度膨張係数＞
常温で１ｋＰａ以下の減圧下に９６時間静置後、常温で９０％ＲＨ下に９６時間静置後、それぞれについて、２５０ｍｍ四方のポリイミドフィルムの寸法を測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果より、実施例のポリイミドフィルムは、誘電率、熱膨張係数、水分量、熱収縮率及び湿度膨張係数が比較例のポリイミドフィルムよりも低く、形状安定性に優れていることがわかる。
【００７０】
［銅張積層板の製造］
前記実施例と同じく、厚さ１８μｍの圧延銅箔に、前記［ポリアミド酸の製造］に記載した方法で製造したポリアミド酸を塗工し、減圧下で最大３５０℃まで加熱し、銅箔上にポリイミド層を２５μｍの厚さに形成し、銅張積層板を作製した。
【００７１】
［カバーレイの製造］
前記実施例と同じく、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作製し、熱硬化型のエポキシ樹脂（未硬化、溶剤を含む）を塗工し、溶剤を揮発させ、接着層厚さが２５μｍになるように成形した。
【００７２】
［フレキシブルプリント基板の製造］
前述の通りに得られた銅張積層板（ＣＣＬ）の銅箔を、所定の回路パターンとなるよう、エッチング法により、不要部分を除去した。その後、端子部分を窓開け加工したカバーレイ（ＣＬ）と貼り合わせ、熱プレスにより、加熱・加圧し、熱硬化性接着剤層を硬化し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を作製した。
【００７３】
この銅張積層板とカバーレイのポリイミド層は、透明性に優れ、形状安定性に優れていることから、このフレキシブルプリント基板の製造方法においては不良品が発生しにくくなり、また不良品の検品が容易であった。実際に、このフレキシブルプリント基板を１０００個作製した際の不良率は０．５％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】フレキシブルプリント基板の基本構造を例示する側面断面図である。
【図２】本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を工程順に示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１，１１…銅張積層板、２，１２…銅箔、３，５…ベース材、４，１４…カバーレイ、６，１６…接着剤層、７，２０…フレキシブルプリント基板、１３，１５…ポリイミド層、１７…離型フィルム、１８…窓開け加工部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、
前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸は、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＫａが３〜５の酸は低分子量の酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＫａが３〜５の酸は有機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、
前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とするカバーレイの製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド酸は、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項５に記載のカバーレイの製造方法。
【請求項７】
前記ｐＫａが３〜５の酸は低分子量の酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載のカバーレイの製造方法。
【請求項８】
前記ｐＫａが３〜５の酸は有機酸であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のカバーレイの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミド層に銅箔を積層して銅張積層板を得る製造方法において、
前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸は、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＫａが３〜５の酸は低分子量の酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＫａが３〜５の酸は有機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド層に接着剤層を積層してカバーレイを得る製造方法において、
前記ポリイミド層は、芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物と、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化反応させて製造されることを特徴とするカバーレイの製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド酸は、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンと、ｐＫａが３〜５の酸とを作用させた後、これに芳香族二酸無水物又は脂環式二酸無水物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項５に記載のカバーレイの製造方法。
【請求項７】
前記ｐＫａが３〜５の酸は低分子量の酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載のカバーレイの製造方法。
【請求項８】
前記ｐＫａが３〜５の酸は有機酸であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のカバーレイの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた銅張積層板の銅箔に回路パターンを形成し、次いで該銅張積層板に請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたカバーレイをその接着剤層を介して貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４９４８６（Ｐ２００８−４９４８６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５２２２（Ｐ２００６−２２５２２２）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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