銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法
【課題】 金属層表面に微小な凹みが無い銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を提供し、金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる。
【解決手段】 ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬させて洗浄する。洗浄するタイミングは、導体となる銅層を形成する前であれば、乾式法で１次金属層を形成する前でも良く、後でも良い。乾式法で１次金属層を形成する前後の２回処理することも有効である。
【解決手段】 ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬させて洗浄する。洗浄するタイミングは、導体となる銅層を形成する前であれば、乾式法で１次金属層を形成する前でも良く、後でも良い。乾式法で１次金属層を形成する前後の２回処理することも有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅被覆ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板として使用され、電子機器内の配線材料として広く採用されている。近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線の細線化や狭ピッチ化の要求が高まっている。銅被覆ポリイミドフィルム表面の銅層に微小な凹みが存在すると、微細配線を形成する際に断線等の不良となるため、銅被覆ポリイミドフィルム表面はできる限り平滑で微小な凹みの無いことが望まれている。
【０００３】
銅被覆ポリイミドフィルム表面に微小な凹みが存在する要因の一つに、ポリイミドフィルム表面に付着したゴミ、埃等のパーティクルが考えられる。従来はこのようなパーティクルを除去する手段として、粘着ゴムローラーや放電、ブラスト洗浄などにより除去する方法が一般的に行われている（例えば、特許文献１乃至特許文献３参照。）。
しかし、これらの除去方法では、一旦除去したパーティクルの再付着やフィルム表面の変質が激しいなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８１９４５号公報
【特許文献２】特開平８−１２７８２号公報
【特許文献３】特開平９−４８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属層表面の微小な凹みの少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の微小な凹みが少ないフィルムの製造方法を鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬させて洗浄することが、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時の欠陥を減少させることに効果があることを確認し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法は、ポリイミドフィルムに乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成し、その後湿式めっき法により導電体となる銅層を２次金属層として積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法により２次金属層である銅層を積層するより前に、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させ、しかる後湿式めっき法で２次金属層である銅層を積層することとした。
【０００８】
本発明においては、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させるタイミングは、２次金属層である銅層を積層するより前であればいつでも良く、例えば、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前や、１次金属層を形成した後でも良い。あるいは、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前及び後の２回行っても良い。
【０００９】
この場合において、ポリイミドフィルムの有機アミン化合物及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行う場合は、室温真空により乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥ではポリイミドフィルム表面に異物を生成させてしまい、浸漬の効果が得られない。また、乾燥が不十分であると、乾式法で形成した１次金属層が酸化してしまい、配線加工時に溶け残り絶縁性を保てないという不具合が発生する。
【００１０】
本発明においては、前記有機アミン化合物の分子量は３０〜１５０であることが好ましく、有機アミン化合物含有水溶液が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることが好ましい。そして有機アミン化合物としてモノエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００１１】
また本発明においては、上記のポリアルキレングリコールはスチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることが好ましく、ポリアルキレングリコール含有水溶液中に０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることが好ましい。
【００１２】
さらに、有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液の浸漬時の温度は３５〜６０℃であることが好ましく、前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液中への浸漬時間は１〜１０分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、導電体をなす銅金属層表面の微小な凹みが少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板を得ることが可能となる。本発明の製造方法によって得られる銅被覆ポリイミドフィルム基板は、ファインピッチ化に対応できるものであり工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を実施する形態について詳細に説明する。
通常、銅被覆ポリイミドフィルム基板は、ポリイミドフィルム表面に蒸着法もしくはスパッタ法等の乾式めっき法で第１次金属層を形成し、その上に第２次金属層である銅層を電気めっき法、無電解めっき法もしくは両者を組み合わせた湿式めっき法で積層する。金属層はポリイミドフィルムの片面のみに形成しても良いし、ポリイミドフィルムの両面に形成することもできる。
ここで、銅被覆ポリイミドフィルム基板表面金属層である銅層の凹みの多くは、金属層形成前のポリイミドフィルム表面のパーティクル（異物）が、この第１次、第２次金属層を積層する過程において欠陥（めっき阻害）を引き起こしたものであることを見出した。よって、ポリイミドフィルム表面の異物を低減することが銅被覆ポリイミドフィルム基板の表面金属層の凹みを大幅に低減することとなる。
【００１５】
ポリイミドフィルム表面の異物を低減させるには、まず素材であるポリイミドフィルムを清浄にしておくことが最も重要である。したがって、ポリイミドフィルムに乾式めっき法により１次金属層を形成する前に、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させるのが最も有効である。
ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬するのは、湿式めっき法により銅層を積層する前であればよく、したがって１次金属層を形成する前に限らず、１次金属層を形成後でも良い。
通常、１次金属層は薄いので１次金属層を形成した後でも、１次金属層を形成したポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させることにより、表面に付着した異物を取り除くことが可能である。特にこの場合には、成膜装置内面から剥離落下して沈着した異物も取り除くことが可能である。
さらに、１次金属層を形成する前及び１次金属層を形成した後の両方において浸漬させれば、より完全な異物除去ができる。
【００１６】
なお、ポリイミドフィルムの有機アミン化合物及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行う場合は、前記の理由から、真空乾燥機を用いた室温真空雰囲気での乾燥を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する有機アミン化合物は弱アルカリ性であり、モノエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３，３−ジエトキシアミノプロパンなどが挙げられる。ポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が高いためモノエタノールアミンが特に望ましい。
【００１８】
前記有機アミン化合物は分子量が大きくなると水に難溶になるため、分子量が３０〜１５０であることが望ましい。
前記有機アミン化合物含有水溶液は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は効果が少なく、１．０ｍｏｌ／Ｌより濃い場合は排水の環境への負荷が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
また、前記ポリアルキレングリコールは、スチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることが望ましい。スチレン換算平均分子量が６００未満または２００００より大きな値であると界面活性剤としての効果が低く、効果が得られない。
前記ポリアルキレングリコール含有水溶液中には０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることが望ましい。０．０１重量部未満の場合は界面活性剤としての効果が低くなり、０．１重量部を超えると排水の環境への負荷が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液は、洗浄時の温度が３５〜６０℃であることが望ましい。３５℃未満ではポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや、配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、６０℃より高い温度では水の蒸発による消耗が多くなるので実用的ではない。
また、ポリイミドフィルムの浸漬時間は１〜１０分間であることが望ましい。１分未満ではポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、１０分より長い時間では生産性が落ちるため実用的ではない。
【００２１】
ポリイミドフィルムの浸漬方法は生産性の点から、リールツーリールで実施可能な搬送機を用いることが望ましい。
ポリイミドフィルムを浸漬後、高圧水等で有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液をポリイミドフィルム表面から落とした後は、通常の方法でポリイミドフィルム上への銅被覆を行う。
【００２２】
すなわち、ポリイミドフィルム上に蒸着法やスパッタ法等の乾式法を用いてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの１次金属層を形成した後、電気めっき法もしくは無電解めっき法および両者を組み合わせた湿式法を用いて、２次金属層である銅層を厚く形成する。
乾式法とは蒸着法やイオンプレーティング、スパッタ法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学反応による化学蒸着法（ＣＶＤ法）を適宜用いることができるが、通常は蒸着法やスパッタ法が多く用いられる。
湿式法とは電気めっき法や無電界めっき法もしくは両者を適宜組み合わせた方法を用いることができる。
【００２３】
金属層の厚みは、銅被覆ポリイミドフィルム基板の用途により、適宜決定すればよいが、通常、前記第１次金属層はポリイミドフィルムと銅導電層とを強固に接合させる役割を担うものであり、数オングストローム（Å）から数千オングストローム（Å）と薄くて良い。
一方、前記２次金属層は電子回路の導電を担うものであり、所望の電流容量により厚さは数μｍから数百μｍまでの厚さに形成する。また、前記２次金属層を形成する方法として、通常は電気銅めっき法が用いられる。
【実施例１】
【００２４】
ポリイミドフィルムに１次金属層をスパッタ法で形成し、その後電気めっき法で銅層を積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムを、モノエタノールアミン０．５ｍｏｌ／Ｌおよびスチレン換算平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５重量部を含有する５０℃の水溶液に５分間浸漬させた。
次いで、高圧水で水洗、真空乾燥機による室温真空雰囲気で乾燥した後、ポリイミドフィルム上にスパッタ法を用いた乾式法で１次金属層としてＮｉＣｒ合金を５００Å、Ｃｕを１０００Åの厚さに形成した。続いて電気めっき法を用いて、第２次金属層である銅層を８μｍの厚さに形成した。
任意のめっき層表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例３】
【００２６】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例４】
【００２７】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液の温度を３５℃に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例５】
【００２８】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１分間に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例６】
【００２９】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１０分間に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例７】
【００３０】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を６００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例８】
【００３１】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を１００００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例９】
【００３２】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を２００００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１０】
【００３３】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．０１重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例１１】
【００３４】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．１重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１２】
【００３５】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量２０００のポリプロピレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１３】
【００３６】
実施例１のモノエタノールアミンをメチルアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例１４】
【００３７】
実施例１のモノエタノールアミンをＮ−アセチルエタノールアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１５】
【００３８】
実施例１のモノエタノールアミンを３，３−ジエトキシアミノプロパンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１６】
【００３９】
実施例１のポリイミドをモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へ浸漬させるタイミングを一次金属層形成後に変更して同様の試験を行った。浸漬後は乾燥を実施せず高圧水で水洗した後に第２次金属層を形成した。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１７】
【００４０】
実施例１のポリイミドをモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へ浸漬させるタイミングを１次金属層形成前、及びスパッタ法による１次金属層形成後に変更して同様の試験を行った。１次金属層形成前の浸漬後は高圧水で水洗した後に真空乾燥機による室温真空雰囲気で乾燥した。１次金属層形成後の浸漬後は乾燥を実施せず高圧水で水洗した後に第２次金属層を形成した。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
（比較例１）
【００４１】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬を行わず同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、１．０個であった。
（比較例２）
【００４２】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を０．０８ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例３）
【００４３】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．００８重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例４）
【００４４】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液の温度を２５℃に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例５）
【００４５】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を０．５分に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例６）
【００４６】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量４００のポリエチレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例７）
【００４７】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量３５０００のポリエチレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例８）
【００４８】
実施例１のモノエタノールアミンをＮ−フェニルジエタノールアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例９）
【００４９】
実施例１の乾燥条件を、大気１５０℃雰囲気に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
【００５０】
これら各実施例の浸漬条件を表１に比較例の浸漬条件を表２に示し、めっき層表面１００ｃｍ２当たりに発生している２０μｍ以下の凹みの個数を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜３の結果から、本発明の製造方法に従って得られた実施例では、外観が平滑で凹みが少ない良好な銅被覆ポリイミドフィルム基板が得られていることがわかる。これに対して比較例では、金属層表面の凹み数が有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬を行っていない比較例１のものと差が無くないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅被覆ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板として使用され、電子機器内の配線材料として広く採用されている。近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線の細線化や狭ピッチ化の要求が高まっている。銅被覆ポリイミドフィルム表面の銅層に微小な凹みが存在すると、微細配線を形成する際に断線等の不良となるため、銅被覆ポリイミドフィルム表面はできる限り平滑で微小な凹みの無いことが望まれている。
【０００３】
銅被覆ポリイミドフィルム表面に微小な凹みが存在する要因の一つに、ポリイミドフィルム表面に付着したゴミ、埃等のパーティクルが考えられる。従来はこのようなパーティクルを除去する手段として、粘着ゴムローラーや放電、ブラスト洗浄などにより除去する方法が一般的に行われている（例えば、特許文献１乃至特許文献３参照。）。
しかし、これらの除去方法では、一旦除去したパーティクルの再付着やフィルム表面の変質が激しいなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８１９４５号公報
【特許文献２】特開平８−１２７８２号公報
【特許文献３】特開平９−４８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属層表面の微小な凹みの少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の微小な凹みが少ないフィルムの製造方法を鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬させて洗浄することが、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時の欠陥を減少させることに効果があることを確認し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法は、ポリイミドフィルムに乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成し、その後湿式めっき法により導電体となる銅層を２次金属層として積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法により２次金属層である銅層を積層するより前に、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させ、しかる後湿式めっき法で２次金属層である銅層を積層することとした。
【０００８】
本発明においては、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させるタイミングは、２次金属層である銅層を積層するより前であればいつでも良く、例えば、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前や、１次金属層を形成した後でも良い。あるいは、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前及び後の２回行っても良い。
【０００９】
この場合において、ポリイミドフィルムの有機アミン化合物及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行う場合は、室温真空により乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥ではポリイミドフィルム表面に異物を生成させてしまい、浸漬の効果が得られない。また、乾燥が不十分であると、乾式法で形成した１次金属層が酸化してしまい、配線加工時に溶け残り絶縁性を保てないという不具合が発生する。
【００１０】
本発明においては、前記有機アミン化合物の分子量は３０〜１５０であることが好ましく、有機アミン化合物含有水溶液が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることが好ましい。そして有機アミン化合物としてモノエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００１１】
また本発明においては、上記のポリアルキレングリコールはスチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることが好ましく、ポリアルキレングリコール含有水溶液中に０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることが好ましい。
【００１２】
さらに、有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液の浸漬時の温度は３５〜６０℃であることが好ましく、前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液中への浸漬時間は１〜１０分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、導電体をなす銅金属層表面の微小な凹みが少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板を得ることが可能となる。本発明の製造方法によって得られる銅被覆ポリイミドフィルム基板は、ファインピッチ化に対応できるものであり工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を実施する形態について詳細に説明する。
通常、銅被覆ポリイミドフィルム基板は、ポリイミドフィルム表面に蒸着法もしくはスパッタ法等の乾式めっき法で第１次金属層を形成し、その上に第２次金属層である銅層を電気めっき法、無電解めっき法もしくは両者を組み合わせた湿式めっき法で積層する。金属層はポリイミドフィルムの片面のみに形成しても良いし、ポリイミドフィルムの両面に形成することもできる。
ここで、銅被覆ポリイミドフィルム基板表面金属層である銅層の凹みの多くは、金属層形成前のポリイミドフィルム表面のパーティクル（異物）が、この第１次、第２次金属層を積層する過程において欠陥（めっき阻害）を引き起こしたものであることを見出した。よって、ポリイミドフィルム表面の異物を低減することが銅被覆ポリイミドフィルム基板の表面金属層の凹みを大幅に低減することとなる。
【００１５】
ポリイミドフィルム表面の異物を低減させるには、まず素材であるポリイミドフィルムを清浄にしておくことが最も重要である。したがって、ポリイミドフィルムに乾式めっき法により１次金属層を形成する前に、ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させるのが最も有効である。
ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬するのは、湿式めっき法により銅層を積層する前であればよく、したがって１次金属層を形成する前に限らず、１次金属層を形成後でも良い。
通常、１次金属層は薄いので１次金属層を形成した後でも、１次金属層を形成したポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬させることにより、表面に付着した異物を取り除くことが可能である。特にこの場合には、成膜装置内面から剥離落下して沈着した異物も取り除くことが可能である。
さらに、１次金属層を形成する前及び１次金属層を形成した後の両方において浸漬させれば、より完全な異物除去ができる。
【００１６】
なお、ポリイミドフィルムの有機アミン化合物及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行う場合は、前記の理由から、真空乾燥機を用いた室温真空雰囲気での乾燥を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する有機アミン化合物は弱アルカリ性であり、モノエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３，３−ジエトキシアミノプロパンなどが挙げられる。ポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が高いためモノエタノールアミンが特に望ましい。
【００１８】
前記有機アミン化合物は分子量が大きくなると水に難溶になるため、分子量が３０〜１５０であることが望ましい。
前記有機アミン化合物含有水溶液は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は効果が少なく、１．０ｍｏｌ／Ｌより濃い場合は排水の環境への負荷が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
また、前記ポリアルキレングリコールは、スチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることが望ましい。スチレン換算平均分子量が６００未満または２００００より大きな値であると界面活性剤としての効果が低く、効果が得られない。
前記ポリアルキレングリコール含有水溶液中には０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることが望ましい。０．０１重量部未満の場合は界面活性剤としての効果が低くなり、０．１重量部を超えると排水の環境への負荷が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液は、洗浄時の温度が３５〜６０℃であることが望ましい。３５℃未満ではポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや、配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、６０℃より高い温度では水の蒸発による消耗が多くなるので実用的ではない。
また、ポリイミドフィルムの浸漬時間は１〜１０分間であることが望ましい。１分未満ではポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、１０分より長い時間では生産性が落ちるため実用的ではない。
【００２１】
ポリイミドフィルムの浸漬方法は生産性の点から、リールツーリールで実施可能な搬送機を用いることが望ましい。
ポリイミドフィルムを浸漬後、高圧水等で有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液をポリイミドフィルム表面から落とした後は、通常の方法でポリイミドフィルム上への銅被覆を行う。
【００２２】
すなわち、ポリイミドフィルム上に蒸着法やスパッタ法等の乾式法を用いてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの１次金属層を形成した後、電気めっき法もしくは無電解めっき法および両者を組み合わせた湿式法を用いて、２次金属層である銅層を厚く形成する。
乾式法とは蒸着法やイオンプレーティング、スパッタ法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学反応による化学蒸着法（ＣＶＤ法）を適宜用いることができるが、通常は蒸着法やスパッタ法が多く用いられる。
湿式法とは電気めっき法や無電界めっき法もしくは両者を適宜組み合わせた方法を用いることができる。
【００２３】
金属層の厚みは、銅被覆ポリイミドフィルム基板の用途により、適宜決定すればよいが、通常、前記第１次金属層はポリイミドフィルムと銅導電層とを強固に接合させる役割を担うものであり、数オングストローム（Å）から数千オングストローム（Å）と薄くて良い。
一方、前記２次金属層は電子回路の導電を担うものであり、所望の電流容量により厚さは数μｍから数百μｍまでの厚さに形成する。また、前記２次金属層を形成する方法として、通常は電気銅めっき法が用いられる。
【実施例１】
【００２４】
ポリイミドフィルムに１次金属層をスパッタ法で形成し、その後電気めっき法で銅層を積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムを、モノエタノールアミン０．５ｍｏｌ／Ｌおよびスチレン換算平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５重量部を含有する５０℃の水溶液に５分間浸漬させた。
次いで、高圧水で水洗、真空乾燥機による室温真空雰囲気で乾燥した後、ポリイミドフィルム上にスパッタ法を用いた乾式法で１次金属層としてＮｉＣｒ合金を５００Å、Ｃｕを１０００Åの厚さに形成した。続いて電気めっき法を用いて、第２次金属層である銅層を８μｍの厚さに形成した。
任意のめっき層表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例３】
【００２６】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例４】
【００２７】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液の温度を３５℃に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例５】
【００２８】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１分間に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例６】
【００２９】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１０分間に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例７】
【００３０】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を６００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例８】
【００３１】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を１００００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例９】
【００３２】
実施例１のポリエチレングリコールのポリスチレン換算平均分子量を２００００に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１０】
【００３３】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．０１重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例１１】
【００３４】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．１重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１２】
【００３５】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量２０００のポリプロピレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
【実施例１３】
【００３６】
実施例１のモノエタノールアミンをメチルアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。
【実施例１４】
【００３７】
実施例１のモノエタノールアミンをＮ−アセチルエタノールアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１５】
【００３８】
実施例１のモノエタノールアミンを３，３−ジエトキシアミノプロパンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１６】
【００３９】
実施例１のポリイミドをモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へ浸漬させるタイミングを一次金属層形成後に変更して同様の試験を行った。浸漬後は乾燥を実施せず高圧水で水洗した後に第２次金属層を形成した。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。
【実施例１７】
【００４０】
実施例１のポリイミドをモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へ浸漬させるタイミングを１次金属層形成前、及びスパッタ法による１次金属層形成後に変更して同様の試験を行った。１次金属層形成前の浸漬後は高圧水で水洗した後に真空乾燥機による室温真空雰囲気で乾燥した。１次金属層形成後の浸漬後は乾燥を実施せず高圧水で水洗した後に第２次金属層を形成した。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。
（比較例１）
【００４１】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬を行わず同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、１．０個であった。
（比較例２）
【００４２】
実施例１のモノエタノールアミン濃度を０．０８ｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例３）
【００４３】
実施例１のポリエチレングリコールの濃度を０．００８重量部に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例４）
【００４４】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液の温度を２５℃に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例５）
【００４５】
実施例１のモノエタノールアミン及びポリエチレングリコール含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を０．５分に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例６）
【００４６】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量４００のポリエチレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例７）
【００４７】
実施例１のポリエチレングリコールをスチレン換算平均分子量３５０００のポリエチレングリコールに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例８）
【００４８】
実施例１のモノエタノールアミンをＮ−フェニルジエタノールアミンに変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
（比較例９）
【００４９】
実施例１の乾燥条件を、大気１５０℃雰囲気に変更して同様の試験を行った。任意のめっき表面を観察し１００ｃｍ２あたりに発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。
【００５０】
これら各実施例の浸漬条件を表１に比較例の浸漬条件を表２に示し、めっき層表面１００ｃｍ２当たりに発生している２０μｍ以下の凹みの個数を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜３の結果から、本発明の製造方法に従って得られた実施例では、外観が平滑で凹みが少ない良好な銅被覆ポリイミドフィルム基板が得られていることがわかる。これに対して比較例では、金属層表面の凹み数が有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液に浸漬を行っていない比較例１のものと差が無くないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムに乾式めっき法により金属層を形成し、その後湿式めっき法で銅を積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法により銅を積層する前に、該ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬することを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行い、且つ、
前記乾式法で１次金属層を形成する前にポリイミドフィルムを有機アミン及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中へ浸漬するに際し、浸漬したポリイミドフィリムを室温真空雰囲気で乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成した後に行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前及び１次金属層を形成した後の２回行い、且つ、
前記乾式法で１次金属層を形成する前にポリイミドフィルムを有機アミン及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中へ浸漬するに際し、浸漬したポリイミドフィリムを室温真空雰囲気で乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項５】
前記有機アミン化合物の分子量が３０〜１５０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機アミン化合物含有水溶液が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項７】
前記有機アミン化合物がモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールのスチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール含有水溶液中に０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項１０】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液の浸漬時の温度が３５〜６０℃であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項１１】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液中への浸漬時間が１〜１０分であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムに乾式めっき法により金属層を形成し、その後湿式めっき法で銅を積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法により銅を積層する前に、該ポリイミドフィルムを有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中に浸漬することを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行い、且つ、
前記乾式法で１次金属層を形成する前にポリイミドフィルムを有機アミン及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中へ浸漬するに際し、浸漬したポリイミドフィリムを室温真空雰囲気で乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成した後に行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの有機アミン化合物およびポリアルキレングリコールを含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前及び１次金属層を形成した後の２回行い、且つ、
前記乾式法で１次金属層を形成する前にポリイミドフィルムを有機アミン及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液中へ浸漬するに際し、浸漬したポリイミドフィリムを室温真空雰囲気で乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項５】
前記有機アミン化合物の分子量が３０〜１５０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機アミン化合物含有水溶液が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機アミン化合物を含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項７】
前記有機アミン化合物がモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールのスチレン換算平均分子量が６００〜２００００であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール含有水溶液中に０．０１〜０．１重量部のポリアルキレングリコールが含まれていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項１０】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液の浸漬時の温度が３５〜６０℃であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【請求項１１】
前記有機アミン化合物およびポリアルキレングリコール含有水溶液中への浸漬時間が１〜１０分であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９８５６２（Ｐ２０１１−９８５６２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８２１４（Ｐ２０１０−１２８２１４）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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