錯化合物及びこれを用いた光記録媒体
【課題】 ４００ｎｍ付近の記録再生光での使用が可能であり、しかも、優れた耐光性を有する光記録媒体を提供すること。
【解決手段】 光記録媒体１０は、一対の基板２，８間に記録層４が設けられた構成を有し、一方の基板８と記録層４との間には、誘電体層６が形成されている。この記録層４は、金属と色素化合物とからなる錯化合物を含有している。色素化合物は、金属に配位可能であり、モノメチン鎖の両端に炭素環又は複素環及びベンゼン環が結合された構造を有し、モノメチン鎖に結合したイミノ基と、ベンゼン環に結合した活性水素を有する基とを含む化合物である。
【解決手段】 光記録媒体１０は、一対の基板２，８間に記録層４が設けられた構成を有し、一方の基板８と記録層４との間には、誘電体層６が形成されている。この記録層４は、金属と色素化合物とからなる錯化合物を含有している。色素化合物は、金属に配位可能であり、モノメチン鎖の両端に炭素環又は複素環及びベンゼン環が結合された構造を有し、モノメチン鎖に結合したイミノ基と、ベンゼン環に結合した活性水素を有する基とを含む化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化合物及びこれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体は、記録層にレーザー等を照射し、記録層の形状変化、磁区変化、相変化等により情報を記録するものである。このような光記録媒体としては、基板上に色素材料を含む記録層が形成された円盤状の光記録媒体が知られている。色素材料を含む記録層を備える光記録媒体は、高感度の記録を行うことが可能であり、ＣＤ−ＲやＤＶＤ±Ｒとして広く普及している。
【０００３】
近年では、更なる高密度記録を実現するために、記録再生光の短波長化が試みられており、具体的には、４００ｎｍ付近の波長を有する青色半導体レーザー光の使用が検討されている。しかしながら、従来のＣＤやＤＶＤに用いられてきた色素材料は、上記の波長域の光では情報の記録に必要な屈折率変化を生じ得ないため、そのままでは適用が困難である。そこで、上記の波長域の記録再生光に適した色素材料として、下記特許文献１〜３に示すような材料が開発されている。
【特許文献１】特許３６３６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−０７１６３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術に開示されたような、記録再生光の短波長化に対応した色素材料は、長時間光に晒されると分解等を生じ易く、光による特性低下が大きいものであった。つまり、上記従来の色素材料は、耐光性が低かった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、４００ｎｍ付近の記録再生光で用いる光記録媒体の記録層に適用でき、しかも、優れた耐光性が得られる色素材料を形成できる錯化合物、及び、これを用いた光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、色素化合物として金属との配位が可能な特定構造を有する化合物を用い、これを特定の金属と組み合わせることで、従来に比して優れた耐光性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の錯化合物は、金属と、この金属に配位可能な色素化合物とからなり、色素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【０００９】
また、本発明の光記録媒体は、上記錯化合物を記録層に用いて好適なものであり、一対の基板と、この一対の基板間に設けられた記録層とを備え、記録層は、金属と、この金属に配位可能な下記一般式（１）で表される色素化合物とからなる錯化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【００１１】
上記本発明の錯化合物は、色素化合物が有しているイミノ基、活性水素を有する基及びカルボニル基のうちの２つ又は３つが、金属との相互作用を生じることで構成されている。つまり、色素化合物は、錯化合物において２座又は３座配位子となっており、この錯化合物は、いわゆるキレート構造を有することとなる。このような錯化合物は、長時間光を照射された場合であっても分解等を生じ難いものである。このため、この錯化合物を含む記録層を備える本発明の光記録媒体は、優れた耐光性を発揮し得るようになる。
【００１２】
上記の要因は必ずしも明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、色素化合物に対して光が照射されると、この色素化合物が励起され、分子内に励起に基づくエネルギーが発生する。通常、色素化合物は、分子内でこのエネルギーを緩和することが困難であるため、長時間の光の照射がなされると、分子内に蓄積したエネルギーによって分解することとなる。これに対し、上述した錯化合物は、色素化合物が金属に配位して、上記のキレート構造を形成している。そして、金属は、多様なエネルギー状態を取り得るものであるため、光の照射により色素化合物にエネルギーが発生しても、このエネルギーは色素化合物が配位している金属によって十分に緩和され得る。その結果、本発明における錯化合物は、従来の色素化合物単体に比して、優れた耐光性を発揮し得るものと考えられる。
【００１３】
上記錯化合物において、ＸＨは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基であると好ましい。これらの官能基は、金属に配位し易いことから、これらの基を有する上記色素化合物によれば、上述した錯化合物が容易に形成されるようになる。
【００１４】
また、上記錯化合物における金属は、２価以上の金属であると好ましい。こうすれば、容易にキレート構造が形成されるようになり、錯化合物による優れた耐光性が得られ易くなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、４００ｎｍ付近の記録再生光で用いる光記録媒体の記録層に適用でき、しかも、優れた耐光性が得られる色素材料を形成できる錯化合物、及び、これを用いた光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、好適な実施形態に係る光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。図１に示す光記録媒体１０は、一対の基板２，８間に記録層４が設けられた構成を有している。また、基板２と記録層４との間には反射層３が、基板８と記録層４との間には誘電体層６がそれぞれ更に設けられている。さらに、基板２における記録層４と対向している面には、溝状のグルーブ１２が形成されている。かかる構造の光記録媒体１０は、基板８側から記録層４に記録又は再生光が照射されることによって、記録層４への情報の記録又は記録層４からの情報の読み出しが行われる。以下、まず、光記録媒体１０の各構成について説明する。
【００１８】
基板２は、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが０．３〜１．６ｍｍ程度のディスク状の形状を有するものである。この基板２の記録層４側の面には、上述の如く溝状のグルーブ１２が形成されており、グルーブ１２が形成されていない部分がランド１４となっている。グルーブ１２は、基板２を平面視してスパイラル状に形成されている。
【００１９】
基板２としては、必ずしも透明の材料から構成される必要はなく、樹脂、ガラス、セラミックス等からなるものを適用できる。特に、基板２としては、樹脂からなるものが好ましく、樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などが好ましい。
【００２０】
グルーブ１２は、その深さ（ランド１４面とグルーブ１２面との高さの差）が、４０〜１５０ｎｍであると好ましく、６０〜１２０ｎｍであるとより好ましい。また、グルーブ１２の幅（グルーブ１２の深さの１／２の位置の幅）は、好ましくは１１０〜２１０ｎｍであり、より好ましくは１３０〜１９０ｎｍである。さらに、隣り合うグルーブ１２間の間隔（グルーブピッチ；グルーブ１２の幅方向の中心間の距離）は、２９０〜３５０ｎｍであると好ましく、３１０〜３３０ｎｍであるとより好ましい。これらにより、クロストークを低減することが可能となる。
【００２１】
反射層３は、高反射率の金属又は合金から形成されることが好ましい。この反射層３は、具体的には、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの少なくとも１種を含む合金から形成されることが好ましい。特に、Ａｇ又はＡｇを含む合金、例えば、ＡＩＳ（Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ）が、適切な反射率が得られるため好ましい。また、反射率を適切な数値とするために、反射層３の厚さは０〜２００ｎｍであると好ましい。なお、基板２と記録層４との組合せのみで充分な反射率が得られる場合は、必ずしも反射層３を設けなくてもよい。
【００２２】
記録層４は、上述した錯化合物を含む色素材料から構成される層である。記録層４に含まれる錯化合物は、金属と、この金属に配位可能な色素化合物とからなるものであり、当該錯化合物における色素化合物は上記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【００２３】
錯化合物を構成する金属としては、２価以上の価数を取り得る金属が好ましく、このような金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＹｂが挙げられる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒが好ましい。
【００２４】
また、色素化合物は、上記一般式（１）で表されるように、モノメチン鎖の両側に環状の基を有しており、モノメチン鎖の２重結合側には炭素環又は複素環が、単結合側にはイミノ基を介してベンゼン環が結合した構造を有している。そして、このベンゼン環には、モノメチン鎖との結合部位に対してオルト位の位置に、ＸＨで表される活性水素を有する基が結合されている。
【００２５】
上記一般式（１）で表される色素化合物において、ＸＨは、活性水素を有する基であり、上述した金属と配位し得る官能基である。このような基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基（−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基が好ましい。これらは、配位する金属の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
Ｒ１１は、上述した各種の基であり、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１としては、上述したなかでも、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。また、Ｒ１１は上述したような活性水素を有する基であってもよいが、この場合、かかる基は、モノメチン鎖との結合部位に対してメタ位及びパラ位には置換していないことが好ましい。ただし、色素化合物、ひいては錯化合物の安定性の観点からは、ベンゼン環にはＲ１１で表される基が結合していないことが好ましい。つまり、式（１）中、好適なｎの値は０である。また、Ｒ１２は、上述した各種の基であり、更に置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１２としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１３は、モノメチン鎖に結合した炭素原子及びこれに隣接するカルボニル炭素とともに、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群である。なかでも、Ｒ１３は複素環を構成する原子群であると好ましい。このような炭素環又は複素環としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｑ）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記式中、Ｃ２１は、色素化合物においてモノメチン鎖の２重結合に結合する炭素原子を示している。また、各環構造におけるＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示す。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【００３０】
上述した色素化合物は、例えば、金属に対して以下に示すよう形態で配位することができる。すなわち、まず、金属に対する２座配位が挙げられる。この場合、モノメチン鎖に結合したイミノ基、及び、ベンゼン環に結合したＸＨで表される基から、錯化合物の合成時に用いる溶媒や塩基等によって水素原子が引き抜かれ、これによって生じた２つのアニオン性の基が金属に対して配位する。
【００３１】
また、金属に対する３座配位も挙げられる。この場合、上記のようにイミノ基及びＸＨで表される基から水素原子が引き抜かれて金属と配位するとともに、モノメチン鎖に結合した炭素環又は複素環における、モノメチン鎖に結合した炭素に隣接する部位にあるカルボニル基が、その非共有電子対によって金属と配位する。このような配位は、例えば、このカルボニル基が、モノメチン鎖に結合したイミノ基とシスの位置関係にある場合に生じ得る。
【００３２】
さらに、上記のカルボニル基が、モノメチン鎖に結合したイミノ基に対してトランスの位置関係にある場合であっても、色素化合物は３座配位となり得る。すなわち、モノメチン鎖に結合した炭素環又は複素環が、上記イミノ基に対してシスの関係となる部位に、非共有電子対を有する原子を有しているか、又は、当該部位に金属と配位可能な官能基が結合していれば、この原子又は官能基において金属への配位が可能となる。これによって、色素化合物の金属に対する３座配位が可能となる。非共有電子対を有する原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ等が挙げられ、金属と配位可能な官能基としては、上述したＸＨで表される基が挙げられる。
【００３３】
なお、錯化合物における配位の形態は特に限定されないが、光記録媒体１０における記録層４の耐光性をより良好にする観点からは、錯化合物は上記の３座配位を形成しているとより好ましい。
【００３４】
さらに、錯化合物における配位の形態としては、代表的には、４配位金属への配位又は６配位金属への配位が例示できる。すなわち、例えば、４配位金属への配位においては、２つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態や、１つの色素化合物が３座配位する形態が挙げられる。後者の場合、金属にはＨ２ＯやＣＨ３ＣＯＯ−等の溶媒や、トリアルキルアミン等の合成時に加えた塩基等が更に配位することで、錯化合物が安定な配位状態となる。
【００３５】
また、６配位金属への配位においては、１つの色素化合物が３座配位する形態、２つの色素化合物がそれぞれ３座配位する形態、２つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態、３つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態等が挙げられる。これらの形態においても、必要に応じて、上述した溶媒や塩基等が金属に更に配位することができる。
【００３６】
さらに、このような配位の形態を有する錯化合物は、全体として負の電荷を有することが多い。このように負の電荷を有する場合、錯化合物は、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属カチオンや、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等のカウンターカチオン等と塩を形成することで、全体として電気的な中性を維持することとなる。
【００３７】
上述した金属及び色素化合物からなる錯化合物は、例えば、次に示す方法によって合成することができる。すなわち、まず、配位子となる色素化合物及び塩基を溶媒に溶解させる。また、中心金属となる金属の塩を溶媒に溶解させる。それから、色素化合物を含む溶液中に金属を含む溶液を滴下する等してこれらの溶液を混合する。そして、混合された溶液を加熱する等して金属と色素化合物との配位を生じさせる。これにより錯化合物を得ることができる。得られた錯化合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）−質量分析（ＭＳ）等により分子量を測定することで確認することができる。
【００３８】
記録層４を構成する色素材料は、上述した錯化合物を含むものであるが、所望の特性に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、まず、モノメチンシアニンが挙げられる。モノメチンシアニンは、上記の錯化合物と同様に光記録媒体の記録層に適した材料であり、これを適宜組み合わせて用いることで、記録層４の特性を所望に調整することが可能となる。好適なモノメチンシアニンとしては、国際公開第０１／０４４３７４号パンフレットに記載のものが適用できる。
【００３９】
色素材料が、錯化合物とモノメチンシアニンとの両方を含む場合、これらは、色素材料において塩を形成して塩形成錯体となっていると好ましい。上記の錯化合物及びモノメチンシアニンは、通常、それぞれ負及び正の電荷を有しており、単独ではそれぞれカウンターカチオン及びカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）と組み合わせて用いられることが多い。ところが、従来、これらのカウンターカチオンやアニオンは、色素材料の記録再生特性や耐水性を低下させる傾向にあった。これに対し、上記のように錯化合物とモノメチンシアニンとが塩形成すれば、カウンターカチオンやアニオン等の含有量を低減できるようになるため、上述したような問題が生じ難くなる。したがって、このような塩が形成された記録層４は、品質のよい記録・再生が可能であり、また、耐水性にも優れるものとなる。
【００４０】
色素材料において錯化合物と組み合わせるモノメチンシアニンとしては、下記化学式（３ａ）〜（３ｈ）で表される化合物が特に好適である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
色素材料は、上記錯化合物やモノメチンシアニンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、オキソノールや、その他、光記録媒体の記録材料として用いられる金属錯体等を、所望の特性に応じて更に含んでいてもよい。
【００４３】
このように、本実施形態における錯化合物とその他の成分を組み合わせた場合であっても、錯化合物が光に対して安定であるため、記録層４の耐光性は十分に向上する。また、錯化合物は、それ自体が光に対する安定性に優れるだけでなく、光の照射によって他の成分に過剰のエネルギーが生じた場合に、これを緩和し得る特性も有しており、いわゆるクエンチャーとして機能することができる。したがって、錯化合物は、色素材料に少量含まれるだけでも、記録層４の耐光性を高めることができる。ただし、錯化合物によるこのような効果を確実に得る観点からは、色素材料中、錯化合物は、１０質量％以上含まれていると好ましく、２０質量％以上含まれているとより好ましい。
【００４４】
上記構成を有する記録層４は、記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）が、０．００〜０．５０であると好ましく、０．００〜０．１０であるとより好ましい。消衰係数が０であると、色素が光を吸収できなくなり感度が不十分となる場合もあるが、実用上問題なければ０であっても構わない。一方、消衰係数が０．５を超えると、記録層４の反射層が不十分となる場合がある。また、記録層４の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は、１．５０以下又は２．００以上であると好ましく、１．３０以下又は２．２０以上であるとより好ましい。屈折率が１．５０より大きく２．００未満であると、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率は、有機色素の合成上の都合から、１．１０又は２．３０程度であると好ましい。
【００４５】
誘電体層６は、記録層４の上に設けられ、記録層４を物理的及び／又は化学的に保護するほか、記録層４の光学特性を調整する干渉層としての機能を有している。この誘電体層６は、記録層４に対する光入射側に位置するため、記録再生光に対して透明な材料から構成される。このような誘電体層６の構成材料としては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＦｅやＭｇ等の金属の酸化物、窒化物、硫化物又はフッ化物あるいはこれらの複合物が好ましい。特に、良好な屈折率及び消衰係数を有する光記録媒体１０を得る観点からは、誘電体層６の構成材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＡＩＮ、Ｔａ２Ｏ３等が好ましい。
【００４６】
基板８は、光記録媒体１０において記録再生光が入射される側に設けられた基板である。したがって、基板８は、記録再生光の吸収や複屈折が小さく、記録再生光に対して透明な材料から構成される。このような基板８の構成材料としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の活性光線の照射による硬化が可能な活性光線硬化性樹脂が好ましい。また、記録再生光に対して透明であれば、基板８としては、上述した基板２と同様の材料からなるものも適用できる。
【００４７】
次に、上記の構成を有する光記録媒体１０の好適な製造方法について説明する。
【００４８】
光記録媒体１０の製造においては、まず、上述した構造を有する基板２を準備する。グルーブ１２を有する基板２は、上述した樹脂を用いて射出成形等を行うことにより形成可能である。また、平板状の基板２を製造した後、その上に２Ｐ法等によりグルーブ１２となる凹部を有する樹脂層を形成し、基板２とかかる樹脂層との複合基板とすることによって得ることもできる。
【００４９】
次に、この基板２におけるグルーブ１２が設けられた面上に、反射層３を形成する。反射層３は、例えば、上述した反射層３の構成材料やそれらの合金、酸化物材料を用い、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法を行うことにより形成することができる。
【００５０】
それから、基板２上に形成された反射層３上に、色素材料を含む塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより溶媒を除去して記録層４を形成する。ここで、色素材料を含む塗布液は、上述した錯化合物や必要に応じてその他の成分を、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、フッ素系アルコール、ハロゲン化アルキル系等の溶媒に溶解することで調製することができる。また、塗布液は、必要に応じて、バインダー、分散剤、安定剤などを更に含有していてもよい。
【００５１】
また、塗布液の塗布は、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等により実施可能である。なかでも、平易に均一な厚さの塗布を行うことができるスピンコート法が好ましい。こうして形成された記録層４は、上述した塗布液から溶媒が除去された構成を有し、主として錯化合物及び適宜添加したその他の成分とから構成される層となる。なお、記録層４には、塗布液に用いた溶媒が特性に大きく影響しない程度に残存していてもよい。
【００５２】
次に、記録層４上に、イオンビームスパッタリング法、リアクティブスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法等により上述の誘電体層６の構成材料を堆積させ、誘電体層６を形成する。そして、誘電体層６上に、活性光線硬化型樹脂をスピンコート法等により塗布した後、活性光線を照射して硬化させ、基板８を形成することで、光記録媒体１０を得ることができる。なお、基板８として基板２と同様の材料からなるものを適用する場合は、これらの材料をシート状又は板状に成形したものを、接着剤等を使用して誘電体層６に貼り付けることにより基板８を形成してもよい。
【００５３】
上述のように構成された光記録媒体１０においては、基板８側から４００ｎｍ付近の波長を有する記録光（レーザー等）を照射し、記録層４の記録光が照射された部位を化学的又は物理的に変化させてピットを形成することによって、所定の情報が記録される。そして、このようにしてピットが形成された記録層４に、記録光と同程度の波長の再生光を照射して、反射された光を検出する。この際、ピット形成部位とその他の部位とで屈折率が異なるため、この屈折率の差に基づいて記録層４に記録された情報を読み出すことができる。
【００５４】
このような光記録媒体１０は、記録層４に、上述した実施形態の錯化合物を含むものである。かかる錯化合物は、光の照射により化合物内部に生じたエネルギーを緩和する特性に優れるものであるため、長時間の光又は強い光を照射された場合であっても、分解等を生じ難い。したがって、この錯化合物を記録層４に用いた光記録媒体１０は、光の照射による記録・再生特性の劣化が従来に比して極めて小さいものとなる。
【００５５】
なお、本発明における光記録媒体は、上述した実施形態のものに限定されず、種々の態様をとり得るものである。すなわち、例えば、上述した実施形態では、光記録媒体は、一層の記録層のみを有していたが、これに限定されず、例えば、上記構成の光記録媒体１０を、その基板２側で張り合わせた両面光記録媒体としてもよく、基板の一側に複数の記録層を形成した多層光記録媒体としてもよい。
【００５６】
また、光記録媒体は、必ずしも上述したような誘電体層を有している必要はない。例えば、光記録媒体は、上述した実施形態における基板８上に、直接記録層４を形成し、その上に更に反射層３及び基板２を設けた構成とすることもできる。この場合、基板８側から記録再生光を照射することにより、記録層４への情報の記録、及び、記録層４からの情報の読み出しを行うことができる。
【００５７】
さらに、光記録媒体は、誘電体層及び反射層の両方を有しないものであってもよく、一対の基板間に記録層のみが形成された形態であってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［錯化合物の作製］
【００５９】
（実施例１）
まず、下記化学式（４）で表される色素化合物２．５０ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）をメタノール５０ｍＬに加熱溶解させた。また、別の容器で酢酸コバルト１．２４ｇ（０．００５モル）をメタノール１０ｍＬに溶解させた。次いで、酢酸コバルトを含む溶液を、色素化合物を含む溶液に滴下した。それから、この混合溶液を、８５℃で１２時間加熱撹拌させ、得られた固体をろ別した後、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させて錯化合物（キレート化合物）１．８７ｇを得た。
【００６０】
【化５】
【００６１】
得られた錯化合物をＨＰＬＣで分析したところ、ＨＰＬＣ純度が９４．５％であった。また、ＨＰＬＣ−ＭＳにより分析した結果、親イオンピークＭ／Ｚ＝５５５がネガで確認された。この結果から、下記化学式（５）で表される構造を有する錯化合物が得られたことが確認された。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（実施例２〜１７）
まず、色素化合物及び金属を、下記の表１に示す組み合わせでそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして各種の錯化合物を合成した。なお、各実施例では、下記化学式（６Ａ）〜（６Ｐ）で表される色素化合物をそれぞれ用いた。
【００６４】
【化７】
（比較例１）
【００６５】
下記化学式（７）で表される色素化合物を準備し、これをそのまま以下の試験に用いた。
【００６６】
【化８】
［耐光性試験］
【００６７】
実施例１〜１７で得られた錯化合物、及び、比較例１の色素化合物を用い、以下に示す方法で各錯化合物又は色素化合物を記録層に用いた光記録媒体を作製した。すなわち、まず、上記錯化合物又は色素化合物を、溶媒であるテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解して塗布液を調製した。次いで、グルーブが形成されたポリカーボネート基板のグルーブ面上に、スパッタリング法によりＡＩＳからなる反射層を形成した。それから、この反射層上に上記塗布液を塗布した後、乾燥させて、基板上に記録層を形成した。その後、記録層上にスパッタリング法によりＳｉＯ２−ＺｎＳからなる誘電体層を形成した後、この誘電体層上に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線の照射により硬化させて基板を形成した。これにより、図１に示す構造を有する光記録媒体を得た。
【００６８】
次いで、得られた各光記録媒体に対し、波長４０７ｎｍのレーザー光を用いて線速９．８３ｍ／ｓで信号を記録した。そして、信号が記録された光記録媒体に対して、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用いて、最短マークである２Ｔ信号のＣＮＲ（Ｃａｒｒｉｅｒ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ、単位：ｄＢ）を測定した。得られた値を初期の２ＴＣＮＲとした。この値が大きいほど、記録層に記録された信号を明瞭に読み出すことができることを示している。
【００６９】
それから、各光記録媒体に対し、５万ルクスのキセノンランプ光を８０時間照射した。そして、この光照射後の各光記録媒体の２Ｔ ＣＮＲを上記と同様にして測定した（得られた値を、光照射後の２Ｔ ＣＮＲという）。これらの結果を、各実施例で用いた色素化合物及び金属の組み合わせとともに表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、モノメチン鎖に結合したイミノ基及びベンゼン環に結合した活性水素を有する基を含む色素化合物と金属との錯化合物（キレート化合物）を用いた実施例１〜１７は、金属との錯化合物を形成しなかった比較例１に比して、光照射後の２Ｔ ＣＮＲが十分に維持されており、優れた耐光性を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】好適な実施形態に係る光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
２…基板、４…記録層、６…誘電体層、８…基板、１０…光記録媒体、１２…グルーブ、１４…ランド。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化合物及びこれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体は、記録層にレーザー等を照射し、記録層の形状変化、磁区変化、相変化等により情報を記録するものである。このような光記録媒体としては、基板上に色素材料を含む記録層が形成された円盤状の光記録媒体が知られている。色素材料を含む記録層を備える光記録媒体は、高感度の記録を行うことが可能であり、ＣＤ−ＲやＤＶＤ±Ｒとして広く普及している。
【０００３】
近年では、更なる高密度記録を実現するために、記録再生光の短波長化が試みられており、具体的には、４００ｎｍ付近の波長を有する青色半導体レーザー光の使用が検討されている。しかしながら、従来のＣＤやＤＶＤに用いられてきた色素材料は、上記の波長域の光では情報の記録に必要な屈折率変化を生じ得ないため、そのままでは適用が困難である。そこで、上記の波長域の記録再生光に適した色素材料として、下記特許文献１〜３に示すような材料が開発されている。
【特許文献１】特許３６３６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−０７１６３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術に開示されたような、記録再生光の短波長化に対応した色素材料は、長時間光に晒されると分解等を生じ易く、光による特性低下が大きいものであった。つまり、上記従来の色素材料は、耐光性が低かった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、４００ｎｍ付近の記録再生光で用いる光記録媒体の記録層に適用でき、しかも、優れた耐光性が得られる色素材料を形成できる錯化合物、及び、これを用いた光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、色素化合物として金属との配位が可能な特定構造を有する化合物を用い、これを特定の金属と組み合わせることで、従来に比して優れた耐光性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の錯化合物は、金属と、この金属に配位可能な色素化合物とからなり、色素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【０００９】
また、本発明の光記録媒体は、上記錯化合物を記録層に用いて好適なものであり、一対の基板と、この一対の基板間に設けられた記録層とを備え、記録層は、金属と、この金属に配位可能な下記一般式（１）で表される色素化合物とからなる錯化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【００１１】
上記本発明の錯化合物は、色素化合物が有しているイミノ基、活性水素を有する基及びカルボニル基のうちの２つ又は３つが、金属との相互作用を生じることで構成されている。つまり、色素化合物は、錯化合物において２座又は３座配位子となっており、この錯化合物は、いわゆるキレート構造を有することとなる。このような錯化合物は、長時間光を照射された場合であっても分解等を生じ難いものである。このため、この錯化合物を含む記録層を備える本発明の光記録媒体は、優れた耐光性を発揮し得るようになる。
【００１２】
上記の要因は必ずしも明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、色素化合物に対して光が照射されると、この色素化合物が励起され、分子内に励起に基づくエネルギーが発生する。通常、色素化合物は、分子内でこのエネルギーを緩和することが困難であるため、長時間の光の照射がなされると、分子内に蓄積したエネルギーによって分解することとなる。これに対し、上述した錯化合物は、色素化合物が金属に配位して、上記のキレート構造を形成している。そして、金属は、多様なエネルギー状態を取り得るものであるため、光の照射により色素化合物にエネルギーが発生しても、このエネルギーは色素化合物が配位している金属によって十分に緩和され得る。その結果、本発明における錯化合物は、従来の色素化合物単体に比して、優れた耐光性を発揮し得るものと考えられる。
【００１３】
上記錯化合物において、ＸＨは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基であると好ましい。これらの官能基は、金属に配位し易いことから、これらの基を有する上記色素化合物によれば、上述した錯化合物が容易に形成されるようになる。
【００１４】
また、上記錯化合物における金属は、２価以上の金属であると好ましい。こうすれば、容易にキレート構造が形成されるようになり、錯化合物による優れた耐光性が得られ易くなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、４００ｎｍ付近の記録再生光で用いる光記録媒体の記録層に適用でき、しかも、優れた耐光性が得られる色素材料を形成できる錯化合物、及び、これを用いた光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、好適な実施形態に係る光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。図１に示す光記録媒体１０は、一対の基板２，８間に記録層４が設けられた構成を有している。また、基板２と記録層４との間には反射層３が、基板８と記録層４との間には誘電体層６がそれぞれ更に設けられている。さらに、基板２における記録層４と対向している面には、溝状のグルーブ１２が形成されている。かかる構造の光記録媒体１０は、基板８側から記録層４に記録又は再生光が照射されることによって、記録層４への情報の記録又は記録層４からの情報の読み出しが行われる。以下、まず、光記録媒体１０の各構成について説明する。
【００１８】
基板２は、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが０．３〜１．６ｍｍ程度のディスク状の形状を有するものである。この基板２の記録層４側の面には、上述の如く溝状のグルーブ１２が形成されており、グルーブ１２が形成されていない部分がランド１４となっている。グルーブ１２は、基板２を平面視してスパイラル状に形成されている。
【００１９】
基板２としては、必ずしも透明の材料から構成される必要はなく、樹脂、ガラス、セラミックス等からなるものを適用できる。特に、基板２としては、樹脂からなるものが好ましく、樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などが好ましい。
【００２０】
グルーブ１２は、その深さ（ランド１４面とグルーブ１２面との高さの差）が、４０〜１５０ｎｍであると好ましく、６０〜１２０ｎｍであるとより好ましい。また、グルーブ１２の幅（グルーブ１２の深さの１／２の位置の幅）は、好ましくは１１０〜２１０ｎｍであり、より好ましくは１３０〜１９０ｎｍである。さらに、隣り合うグルーブ１２間の間隔（グルーブピッチ；グルーブ１２の幅方向の中心間の距離）は、２９０〜３５０ｎｍであると好ましく、３１０〜３３０ｎｍであるとより好ましい。これらにより、クロストークを低減することが可能となる。
【００２１】
反射層３は、高反射率の金属又は合金から形成されることが好ましい。この反射層３は、具体的には、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの少なくとも１種を含む合金から形成されることが好ましい。特に、Ａｇ又はＡｇを含む合金、例えば、ＡＩＳ（Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ）が、適切な反射率が得られるため好ましい。また、反射率を適切な数値とするために、反射層３の厚さは０〜２００ｎｍであると好ましい。なお、基板２と記録層４との組合せのみで充分な反射率が得られる場合は、必ずしも反射層３を設けなくてもよい。
【００２２】
記録層４は、上述した錯化合物を含む色素材料から構成される層である。記録層４に含まれる錯化合物は、金属と、この金属に配位可能な色素化合物とからなるものであり、当該錯化合物における色素化合物は上記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【００２３】
錯化合物を構成する金属としては、２価以上の価数を取り得る金属が好ましく、このような金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＹｂが挙げられる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＩｒが好ましい。
【００２４】
また、色素化合物は、上記一般式（１）で表されるように、モノメチン鎖の両側に環状の基を有しており、モノメチン鎖の２重結合側には炭素環又は複素環が、単結合側にはイミノ基を介してベンゼン環が結合した構造を有している。そして、このベンゼン環には、モノメチン鎖との結合部位に対してオルト位の位置に、ＸＨで表される活性水素を有する基が結合されている。
【００２５】
上記一般式（１）で表される色素化合物において、ＸＨは、活性水素を有する基であり、上述した金属と配位し得る官能基である。このような基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基（−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基が好ましい。これらは、配位する金属の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
Ｒ１１は、上述した各種の基であり、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１としては、上述したなかでも、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。また、Ｒ１１は上述したような活性水素を有する基であってもよいが、この場合、かかる基は、モノメチン鎖との結合部位に対してメタ位及びパラ位には置換していないことが好ましい。ただし、色素化合物、ひいては錯化合物の安定性の観点からは、ベンゼン環にはＲ１１で表される基が結合していないことが好ましい。つまり、式（１）中、好適なｎの値は０である。また、Ｒ１２は、上述した各種の基であり、更に置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１２としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１３は、モノメチン鎖に結合した炭素原子及びこれに隣接するカルボニル炭素とともに、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群である。なかでも、Ｒ１３は複素環を構成する原子群であると好ましい。このような炭素環又は複素環としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｑ）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記式中、Ｃ２１は、色素化合物においてモノメチン鎖の２重結合に結合する炭素原子を示している。また、各環構造におけるＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示す。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【００３０】
上述した色素化合物は、例えば、金属に対して以下に示すよう形態で配位することができる。すなわち、まず、金属に対する２座配位が挙げられる。この場合、モノメチン鎖に結合したイミノ基、及び、ベンゼン環に結合したＸＨで表される基から、錯化合物の合成時に用いる溶媒や塩基等によって水素原子が引き抜かれ、これによって生じた２つのアニオン性の基が金属に対して配位する。
【００３１】
また、金属に対する３座配位も挙げられる。この場合、上記のようにイミノ基及びＸＨで表される基から水素原子が引き抜かれて金属と配位するとともに、モノメチン鎖に結合した炭素環又は複素環における、モノメチン鎖に結合した炭素に隣接する部位にあるカルボニル基が、その非共有電子対によって金属と配位する。このような配位は、例えば、このカルボニル基が、モノメチン鎖に結合したイミノ基とシスの位置関係にある場合に生じ得る。
【００３２】
さらに、上記のカルボニル基が、モノメチン鎖に結合したイミノ基に対してトランスの位置関係にある場合であっても、色素化合物は３座配位となり得る。すなわち、モノメチン鎖に結合した炭素環又は複素環が、上記イミノ基に対してシスの関係となる部位に、非共有電子対を有する原子を有しているか、又は、当該部位に金属と配位可能な官能基が結合していれば、この原子又は官能基において金属への配位が可能となる。これによって、色素化合物の金属に対する３座配位が可能となる。非共有電子対を有する原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ等が挙げられ、金属と配位可能な官能基としては、上述したＸＨで表される基が挙げられる。
【００３３】
なお、錯化合物における配位の形態は特に限定されないが、光記録媒体１０における記録層４の耐光性をより良好にする観点からは、錯化合物は上記の３座配位を形成しているとより好ましい。
【００３４】
さらに、錯化合物における配位の形態としては、代表的には、４配位金属への配位又は６配位金属への配位が例示できる。すなわち、例えば、４配位金属への配位においては、２つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態や、１つの色素化合物が３座配位する形態が挙げられる。後者の場合、金属にはＨ２ＯやＣＨ３ＣＯＯ−等の溶媒や、トリアルキルアミン等の合成時に加えた塩基等が更に配位することで、錯化合物が安定な配位状態となる。
【００３５】
また、６配位金属への配位においては、１つの色素化合物が３座配位する形態、２つの色素化合物がそれぞれ３座配位する形態、２つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態、３つの色素化合物がそれぞれ２座配位する形態等が挙げられる。これらの形態においても、必要に応じて、上述した溶媒や塩基等が金属に更に配位することができる。
【００３６】
さらに、このような配位の形態を有する錯化合物は、全体として負の電荷を有することが多い。このように負の電荷を有する場合、錯化合物は、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等の金属カチオンや、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等のカウンターカチオン等と塩を形成することで、全体として電気的な中性を維持することとなる。
【００３７】
上述した金属及び色素化合物からなる錯化合物は、例えば、次に示す方法によって合成することができる。すなわち、まず、配位子となる色素化合物及び塩基を溶媒に溶解させる。また、中心金属となる金属の塩を溶媒に溶解させる。それから、色素化合物を含む溶液中に金属を含む溶液を滴下する等してこれらの溶液を混合する。そして、混合された溶液を加熱する等して金属と色素化合物との配位を生じさせる。これにより錯化合物を得ることができる。得られた錯化合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）−質量分析（ＭＳ）等により分子量を測定することで確認することができる。
【００３８】
記録層４を構成する色素材料は、上述した錯化合物を含むものであるが、所望の特性に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、まず、モノメチンシアニンが挙げられる。モノメチンシアニンは、上記の錯化合物と同様に光記録媒体の記録層に適した材料であり、これを適宜組み合わせて用いることで、記録層４の特性を所望に調整することが可能となる。好適なモノメチンシアニンとしては、国際公開第０１／０４４３７４号パンフレットに記載のものが適用できる。
【００３９】
色素材料が、錯化合物とモノメチンシアニンとの両方を含む場合、これらは、色素材料において塩を形成して塩形成錯体となっていると好ましい。上記の錯化合物及びモノメチンシアニンは、通常、それぞれ負及び正の電荷を有しており、単独ではそれぞれカウンターカチオン及びカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）と組み合わせて用いられることが多い。ところが、従来、これらのカウンターカチオンやアニオンは、色素材料の記録再生特性や耐水性を低下させる傾向にあった。これに対し、上記のように錯化合物とモノメチンシアニンとが塩形成すれば、カウンターカチオンやアニオン等の含有量を低減できるようになるため、上述したような問題が生じ難くなる。したがって、このような塩が形成された記録層４は、品質のよい記録・再生が可能であり、また、耐水性にも優れるものとなる。
【００４０】
色素材料において錯化合物と組み合わせるモノメチンシアニンとしては、下記化学式（３ａ）〜（３ｈ）で表される化合物が特に好適である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
色素材料は、上記錯化合物やモノメチンシアニンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、オキソノールや、その他、光記録媒体の記録材料として用いられる金属錯体等を、所望の特性に応じて更に含んでいてもよい。
【００４３】
このように、本実施形態における錯化合物とその他の成分を組み合わせた場合であっても、錯化合物が光に対して安定であるため、記録層４の耐光性は十分に向上する。また、錯化合物は、それ自体が光に対する安定性に優れるだけでなく、光の照射によって他の成分に過剰のエネルギーが生じた場合に、これを緩和し得る特性も有しており、いわゆるクエンチャーとして機能することができる。したがって、錯化合物は、色素材料に少量含まれるだけでも、記録層４の耐光性を高めることができる。ただし、錯化合物によるこのような効果を確実に得る観点からは、色素材料中、錯化合物は、１０質量％以上含まれていると好ましく、２０質量％以上含まれているとより好ましい。
【００４４】
上記構成を有する記録層４は、記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）が、０．００〜０．５０であると好ましく、０．００〜０．１０であるとより好ましい。消衰係数が０であると、色素が光を吸収できなくなり感度が不十分となる場合もあるが、実用上問題なければ０であっても構わない。一方、消衰係数が０．５を超えると、記録層４の反射層が不十分となる場合がある。また、記録層４の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は、１．５０以下又は２．００以上であると好ましく、１．３０以下又は２．２０以上であるとより好ましい。屈折率が１．５０より大きく２．００未満であると、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率は、有機色素の合成上の都合から、１．１０又は２．３０程度であると好ましい。
【００４５】
誘電体層６は、記録層４の上に設けられ、記録層４を物理的及び／又は化学的に保護するほか、記録層４の光学特性を調整する干渉層としての機能を有している。この誘電体層６は、記録層４に対する光入射側に位置するため、記録再生光に対して透明な材料から構成される。このような誘電体層６の構成材料としては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＦｅやＭｇ等の金属の酸化物、窒化物、硫化物又はフッ化物あるいはこれらの複合物が好ましい。特に、良好な屈折率及び消衰係数を有する光記録媒体１０を得る観点からは、誘電体層６の構成材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＡＩＮ、Ｔａ２Ｏ３等が好ましい。
【００４６】
基板８は、光記録媒体１０において記録再生光が入射される側に設けられた基板である。したがって、基板８は、記録再生光の吸収や複屈折が小さく、記録再生光に対して透明な材料から構成される。このような基板８の構成材料としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の活性光線の照射による硬化が可能な活性光線硬化性樹脂が好ましい。また、記録再生光に対して透明であれば、基板８としては、上述した基板２と同様の材料からなるものも適用できる。
【００４７】
次に、上記の構成を有する光記録媒体１０の好適な製造方法について説明する。
【００４８】
光記録媒体１０の製造においては、まず、上述した構造を有する基板２を準備する。グルーブ１２を有する基板２は、上述した樹脂を用いて射出成形等を行うことにより形成可能である。また、平板状の基板２を製造した後、その上に２Ｐ法等によりグルーブ１２となる凹部を有する樹脂層を形成し、基板２とかかる樹脂層との複合基板とすることによって得ることもできる。
【００４９】
次に、この基板２におけるグルーブ１２が設けられた面上に、反射層３を形成する。反射層３は、例えば、上述した反射層３の構成材料やそれらの合金、酸化物材料を用い、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法を行うことにより形成することができる。
【００５０】
それから、基板２上に形成された反射層３上に、色素材料を含む塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより溶媒を除去して記録層４を形成する。ここで、色素材料を含む塗布液は、上述した錯化合物や必要に応じてその他の成分を、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、フッ素系アルコール、ハロゲン化アルキル系等の溶媒に溶解することで調製することができる。また、塗布液は、必要に応じて、バインダー、分散剤、安定剤などを更に含有していてもよい。
【００５１】
また、塗布液の塗布は、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等により実施可能である。なかでも、平易に均一な厚さの塗布を行うことができるスピンコート法が好ましい。こうして形成された記録層４は、上述した塗布液から溶媒が除去された構成を有し、主として錯化合物及び適宜添加したその他の成分とから構成される層となる。なお、記録層４には、塗布液に用いた溶媒が特性に大きく影響しない程度に残存していてもよい。
【００５２】
次に、記録層４上に、イオンビームスパッタリング法、リアクティブスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法等により上述の誘電体層６の構成材料を堆積させ、誘電体層６を形成する。そして、誘電体層６上に、活性光線硬化型樹脂をスピンコート法等により塗布した後、活性光線を照射して硬化させ、基板８を形成することで、光記録媒体１０を得ることができる。なお、基板８として基板２と同様の材料からなるものを適用する場合は、これらの材料をシート状又は板状に成形したものを、接着剤等を使用して誘電体層６に貼り付けることにより基板８を形成してもよい。
【００５３】
上述のように構成された光記録媒体１０においては、基板８側から４００ｎｍ付近の波長を有する記録光（レーザー等）を照射し、記録層４の記録光が照射された部位を化学的又は物理的に変化させてピットを形成することによって、所定の情報が記録される。そして、このようにしてピットが形成された記録層４に、記録光と同程度の波長の再生光を照射して、反射された光を検出する。この際、ピット形成部位とその他の部位とで屈折率が異なるため、この屈折率の差に基づいて記録層４に記録された情報を読み出すことができる。
【００５４】
このような光記録媒体１０は、記録層４に、上述した実施形態の錯化合物を含むものである。かかる錯化合物は、光の照射により化合物内部に生じたエネルギーを緩和する特性に優れるものであるため、長時間の光又は強い光を照射された場合であっても、分解等を生じ難い。したがって、この錯化合物を記録層４に用いた光記録媒体１０は、光の照射による記録・再生特性の劣化が従来に比して極めて小さいものとなる。
【００５５】
なお、本発明における光記録媒体は、上述した実施形態のものに限定されず、種々の態様をとり得るものである。すなわち、例えば、上述した実施形態では、光記録媒体は、一層の記録層のみを有していたが、これに限定されず、例えば、上記構成の光記録媒体１０を、その基板２側で張り合わせた両面光記録媒体としてもよく、基板の一側に複数の記録層を形成した多層光記録媒体としてもよい。
【００５６】
また、光記録媒体は、必ずしも上述したような誘電体層を有している必要はない。例えば、光記録媒体は、上述した実施形態における基板８上に、直接記録層４を形成し、その上に更に反射層３及び基板２を設けた構成とすることもできる。この場合、基板８側から記録再生光を照射することにより、記録層４への情報の記録、及び、記録層４からの情報の読み出しを行うことができる。
【００５７】
さらに、光記録媒体は、誘電体層及び反射層の両方を有しないものであってもよく、一対の基板間に記録層のみが形成された形態であってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［錯化合物の作製］
【００５９】
（実施例１）
まず、下記化学式（４）で表される色素化合物２．５０ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）をメタノール５０ｍＬに加熱溶解させた。また、別の容器で酢酸コバルト１．２４ｇ（０．００５モル）をメタノール１０ｍＬに溶解させた。次いで、酢酸コバルトを含む溶液を、色素化合物を含む溶液に滴下した。それから、この混合溶液を、８５℃で１２時間加熱撹拌させ、得られた固体をろ別した後、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させて錯化合物（キレート化合物）１．８７ｇを得た。
【００６０】
【化５】
【００６１】
得られた錯化合物をＨＰＬＣで分析したところ、ＨＰＬＣ純度が９４．５％であった。また、ＨＰＬＣ−ＭＳにより分析した結果、親イオンピークＭ／Ｚ＝５５５がネガで確認された。この結果から、下記化学式（５）で表される構造を有する錯化合物が得られたことが確認された。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（実施例２〜１７）
まず、色素化合物及び金属を、下記の表１に示す組み合わせでそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして各種の錯化合物を合成した。なお、各実施例では、下記化学式（６Ａ）〜（６Ｐ）で表される色素化合物をそれぞれ用いた。
【００６４】
【化７】
（比較例１）
【００６５】
下記化学式（７）で表される色素化合物を準備し、これをそのまま以下の試験に用いた。
【００６６】
【化８】
［耐光性試験］
【００６７】
実施例１〜１７で得られた錯化合物、及び、比較例１の色素化合物を用い、以下に示す方法で各錯化合物又は色素化合物を記録層に用いた光記録媒体を作製した。すなわち、まず、上記錯化合物又は色素化合物を、溶媒であるテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解して塗布液を調製した。次いで、グルーブが形成されたポリカーボネート基板のグルーブ面上に、スパッタリング法によりＡＩＳからなる反射層を形成した。それから、この反射層上に上記塗布液を塗布した後、乾燥させて、基板上に記録層を形成した。その後、記録層上にスパッタリング法によりＳｉＯ２−ＺｎＳからなる誘電体層を形成した後、この誘電体層上に紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線の照射により硬化させて基板を形成した。これにより、図１に示す構造を有する光記録媒体を得た。
【００６８】
次いで、得られた各光記録媒体に対し、波長４０７ｎｍのレーザー光を用いて線速９．８３ｍ／ｓで信号を記録した。そして、信号が記録された光記録媒体に対して、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用いて、最短マークである２Ｔ信号のＣＮＲ（Ｃａｒｒｉｅｒ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ、単位：ｄＢ）を測定した。得られた値を初期の２ＴＣＮＲとした。この値が大きいほど、記録層に記録された信号を明瞭に読み出すことができることを示している。
【００６９】
それから、各光記録媒体に対し、５万ルクスのキセノンランプ光を８０時間照射した。そして、この光照射後の各光記録媒体の２Ｔ ＣＮＲを上記と同様にして測定した（得られた値を、光照射後の２Ｔ ＣＮＲという）。これらの結果を、各実施例で用いた色素化合物及び金属の組み合わせとともに表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、モノメチン鎖に結合したイミノ基及びベンゼン環に結合した活性水素を有する基を含む色素化合物と金属との錯化合物（キレート化合物）を用いた実施例１〜１７は、金属との錯化合物を形成しなかった比較例１に比して、光照射後の２Ｔ ＣＮＲが十分に維持されており、優れた耐光性を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】好適な実施形態に係る光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
２…基板、４…記録層、６…誘電体層、８…基板、１０…光記録媒体、１２…グルーブ、１４…ランド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、該金属に配位可能な色素化合物と、からなり、
前記色素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、ことを特徴とする錯化合物。
【化１】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記ＸＨは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基であることを特徴とする請求項１記載の錯化合物。
【請求項３】
前記金属は、２価以上の金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の錯化合物。
【請求項４】
一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯化合物を含む記録層と、
を備える光記録媒体。
【請求項１】
金属と、該金属に配位可能な色素化合物と、からなり、
前記色素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、ことを特徴とする錯化合物。
【化１】
［式中、ＸＨは、活性水素を有する基を示し、Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アシル基、スルホンアミド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を構成する原子群を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記ＸＨは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基又はトリフルオロメチルスルホニルアミノ基であることを特徴とする請求項１記載の錯化合物。
【請求項３】
前記金属は、２価以上の金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の錯化合物。
【請求項４】
一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯化合物を含む記録層と、
を備える光記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６３４４３（Ｐ２００７−６３４４３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５２７１４（Ｐ２００５−２５２７１４）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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