難燃性を有する感光性樹脂組成物及びその利用
【課題】 成分中にハロゲン化合物を含まずに優れた難燃性及び耐湿性を有し、かつ良好なアルカリ溶解性、現像性、耐溶剤性を有する、物性バランスに優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト、及び該ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用し、ポリアミド酸、（メタ）アクリレート、及び光反応開始剤を含有することにより得られる感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽薄化に伴い、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムに感光性材料が用いられている。フィルム状の感光性材料はパターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、絶縁保護フィルムとして用いる感光性カバーレイフィルム、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等に用いられる。本発明においては、パターン回路を埋め込んだ後永久的に絶縁保護フィルムとして被覆された状態で残る、上記感光性カバーレイフィルム、及び感光性ドライフィルムレジストを総称して感光性ドライフィルムレジストとし、パターン回路形成後除去するパターン回路用レジストフィルムとは区別する。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストは、パターン形成に必要な現像性のほか、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁性等で優れた物性を有することが要求される。現在アクリル系やエポキシ系のフィルムが上市されているが、全ての物性で満足するものは得られていない。そのうち耐熱性、難燃性及び耐薬品性に関しては、ポリアミド酸を配合することで向上することができる。また難燃性に関しては、臭素系難燃剤などハロゲン系の難燃剤を含有することで良好な難燃性を有していた。しかしながらハロゲン系難燃剤の燃焼時に有害ガスが発生する等環境への悪影響が指摘されており、ハロゲン系難燃剤を含まない感光性樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００４】
ポリアミド酸を含有し、かつハロゲン系難燃剤を含まない感光性樹脂組成物に関しては、リン酸エステル系難燃剤、ポリアミド酸、少なくとも２つ以上の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもの（特許文献１）や、環状リン酸化合物、ポリアミド酸、少なくとも２つ以上の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもの（特許文献２）がある。
【特許文献１】特開２００４−２９７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、使用する難燃剤の種類によっては、それらを含む感光性樹脂組成物を使用した感光性ドライフィルムレジストにおいて、耐湿性や耐溶剤性が十分ではなく、耐湿試験によって白化または劣化を生じる問題があった。
【０００６】
本発明は成分中にハロゲンを含まずに優れた難燃性及び耐湿性を有し、かつ良好なアルカリ溶解性、現像性、耐溶剤性を有する、物性バランスに優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ドライフィルムレジスト、及び該感光性ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討の結果、
非ハロゲン系難燃剤としてフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用し、かつ、ポリアミド酸、（メタ）アクリレート、及び光反応開始剤を混合することによって感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジストは優れたアルカリ水溶液への溶解性、現像性を有し、かつ硬化後のフィルムは優れた難燃性、耐溶剤性及び耐湿性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、
本発明の第１は
（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、
上記（Ｃ）成分として、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合が（Ｃ）成分１００％中１％以上であることを特徴とする、第１の発明に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明の第３は、
第１または第２の発明に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００１２】
本発明の第４は、
第３の発明に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、成分中にハロゲン化合物を含まずに優れた難燃性及び耐湿性を有し、かつ良好なアルカリ溶解性、現像性、耐溶剤性を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【００１４】
従って、本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とするものであるが、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。なお、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、本発明に係る感光性樹脂組成物を含んでいるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートのことであり、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことである。
【００１７】
＜（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物＞
１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用することにより、耐加水分解性を維持したまま難燃化することができる。また骨格中に水酸基を含有することにより、（Ｂ）成分であるポリアミド酸、及び（Ｃ）成分である（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となるため、ブリードアウトが起きにくく、かつ優れた耐湿性を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【００１８】
上記（Ａ）成分としては、特に限定されないが、下記一般式（２）
【００１９】
【化３】
（式中、ｎは３〜１０である。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表し、分子中少なくとも１個以上の水酸基を含む。）
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。上記ホスファゼン化合物としては、ＳＰＨ−１００（大塚化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における（Ａ）成分の総重量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の重量１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量１００重量部に対して、５重量部未満の場合は添加による効果が見られない場合があり、１００部を超えた場合、添加量に見合う難燃効果が得られず、現像性が悪化する傾向がある。
【００２１】
＜（Ｂ）ポリアミド酸＞
本発明に係る感光性樹脂組成物において、ポリアミド酸を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストに優れたアルカリ溶解性、及び現像性を付与することができ、かつ硬化後のフィルムに優れた耐湿性、耐溶剤性、良好な屈曲性、可撓性を付与することができる。
【００２２】
上記ポリアミド酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分であるポリアミド酸の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいと、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、さらに作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００２４】
（ポリアミド酸の合成）
上記ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００２５】
本発明のポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１個以上の芳香環を含有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。
【００２６】
上記の芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル] スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。
【００２８】
なお、上記ジアミン以外に、公知の他のジアミンをポリアミド酸の原料の一部として同時に用いてもよい。特に、フィルムの弾性率を下げることができる点から、下記一般式（３）
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる有機基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
で表されるシロキサン構造の両末端にアミノ基を含有するポリシロキサンジアミンを使用することが好ましい。上記ジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物を用いることが好ましい。
【００３１】
上記の芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
【００３３】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。又、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００３４】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。８０℃を超えると生成したポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると重合反応の進行が遅くなる場合がある。又、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００３５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。又、反応溶液をそのまま有機溶媒に可溶なポリアミド酸溶液として感光性ドライフィルムレジストの原料として使用することができる。そのため作業性の点から、ポリアミド酸を溶解でき、かつ沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。上記有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのホルム（アセト）アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００３６】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート＞
感光性樹脂組成物に（メタ）アクリレートを含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなく、作製される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。特に、下記一般式（１）
【００３７】
【化５】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。）
で表される芳香環を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを使用することで、（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物との組み合わせによりアルカリ溶解性及び現像性が良好となり、かつ高い耐熱性を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。効果を発揮するためには、上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合は（Ｃ）成分１００％中１％以上あることが好ましく、５％以上あることがより好ましく、１０％以上あることが更に好ましい。
【００３８】
上記ジ（メタ）アクリレートとしては特に限定されないが、エチレンオキサイド変性、またはプロピレンオキサイド変性部位を有することが好ましい。エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のジ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成株式会社製）等のビスフェノールＦ骨格のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとしては、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセケムテックス株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
上記ジ（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよいが、現像性、耐熱性等の諸物性をバランス良く向上できることから、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４０】
さらに、上記構造以外の（メタ）アクリレートとして、脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート等を用いることができる。上記の（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどが挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−９８０、ＣＮ−９７８２（日本化薬株式会社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（東亞合成株式会社製）等のポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９６５、ＣＮ−９６６、ＣＮ−９６１、ＣＮ−９７３（日本化薬株式会社製）等のポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
【００４５】
エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。特に、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間を短縮することができる。１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子株式会社製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック株式会社製）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック株式会社製）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ社製）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ社製）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
その他の（メタ）アクリレートとしては、本発明の感光性樹脂組成物において、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
また、現像性を制御するために、ベースポリマーとの相溶性に優れているアルコール水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業株式会社製）、Ｒ−１６７（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレートの総重量は、（Ｂ）成分であるポリアミド酸１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜１００重量部の範囲内で用いることがより好ましい。２００重量部を超える（メタ）アクリレートを用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる。
【００４９】
＜（Ｄ）光反応開始剤＞
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【００５０】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【００５１】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００５３】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【００５４】
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【００５５】
また、光反応開始剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【００５６】
上記光反応開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記光反応開始剤の使用量は、上記（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。
【００５８】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ポリアミド酸、（Ｃ）（メタ）アクリレート、（Ｄ）光反応開始剤以外に、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）成分以外の難燃剤、重合禁止剤、硬化促進剤及び／又は硬化剤、密着付与剤を挙げることができる。
【００５９】
（難燃剤）
難燃効果を高めるために、上記（Ａ）成分に示されるフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物のほかに難燃剤を加えてもよい。難燃剤を併用することにより、難燃性の相乗効果を促進させるほか、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００６０】
上記難燃剤としては、分子中にハロゲンを含むものでなければ特に制限されるものではないが、例えばリン酸エステル（ホスフェート）、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、フェノール性水酸基を有さない環状フェノキシホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ｂ）成分１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えるとブリードアウトが生じやすい傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【００６２】
（重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｃ）（メタ）アクリレートに含有される（メタ）アクリロイル基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【００６３】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００６４】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【００６５】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業株式会社製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【００６６】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの保存安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から作製される硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【００６７】
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ｃ）成分である（メタ）アクリレートの総重量１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が５重量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向がある。
【００６８】
（密着付与剤）
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。このような密着促進剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００６９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ポリアミド酸、（Ｃ）（メタ）アクリレート、（Ｄ）光反応開始剤、必要に応じて、（Ｅ）その他の化合物をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液と称する。上記の有機溶媒は、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルム（アセト）アミド系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて上記有機溶媒の除去を行うので、できるだけ沸点の低いものを選択することが製造工程上の点で好ましい。
【００７１】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
公知の塗布方法により上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。加熱及び／又は熱風吹き付けによって上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。又、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【００７２】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うにあたり、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。又、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、できるだけ短い時間とすることが好ましい。
【００７３】
上記支持体フィルムの材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができ、市販されている各種のフィルムが使用可能であり、特に限定されるものではない。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、かつ比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いるのが好ましい。
【００７４】
更に、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上に、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、さらに感光性ドライフィルムレジストの品質の劣化を防ぐことができる。
【００７５】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に５０℃以下の温度でラミネートして積層することが好ましい。ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、感光性ドライフィルムレジスト作製の工程中上記保護フィルムを剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【００７６】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【００７７】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。又、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【００７８】
＜プリント配線板の作製＞
以下の方法にて、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層としてなるプリント配線板を作製する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなる銅箔を有する銅張り積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）（以下、回路付きＣＣＬと称する）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【００７９】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと称する。次に、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬとが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えば良く、特に限定されるものではない。上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【００８０】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【００８１】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離しても良い。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【００８２】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【００８３】
又、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。一方、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【００８４】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００８５】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【００８６】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であれば特に限定されないが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが更に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【００８７】
又現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。なお本発明に係るアルカリ溶解性とは、Ｂステージ（半硬化）状態における感光性ドライフィルムレジストの溶解のされ易さを示す。Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法は、具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせた未露光のサンプルを、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａでスプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましく、９０秒以下の時間で溶解できることがより好ましく、６０秒以下の時間で溶解できることが最も好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【００８８】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【００８９】
又、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【００９０】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。すなわち、本発明は、下記実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【００９２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
固形分重量％(Ｓｃ)が４０％となるように調製した（Ｂ）ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に対して、（Ａ）、及び（Ｃ）〜（Ｅ）成分を混合・攪拌し、最終的な固形分重量％（Ｓｃ）が４０％となるように感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料、すなわち（Ａ）〜（Ｅ）成分の総重量を示し、液体の材料であっても固形分に含めるものとする。
【００９３】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０〜２５μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ、製品名ルミラー、東レ株式会社製）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃で１０分間乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シートを得た。なお、感光性ドライフィルムレジスト層はＢステージ状態にある。
【００９４】
続いて、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、製品名ＧＦ−１、タマポリ株式会社製）をロール温度２０℃、ニップ厚７５０００Ｐａ・ｍの条件でロールラミネートして、保護フィルム／感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。
【００９５】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして調製された感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液及び製造された感光性ドライフィルムレジストについて、アルカリ溶解性、現像性、難燃性、耐湿性、及び耐溶剤性について評価を行った。
【００９６】
＜アルカリ溶解性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態でのアルカリ溶解時間が９０秒以下のものを合格とし、９０秒を超えるものを不合格とした。
【００９７】
＜現像性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用してスプレー現像を行った。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡にて残渣なく現像できている四角の大きさを観察した。
【００９８】
＜難燃性＞
上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で両面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを両面とも波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルの難燃性をＵＬ９４ ＶＴＭ−０に準拠して評価した。ＶＴＭ−０を達成しているものを合格とした。
【００９９】
＜耐湿性＞
上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で片面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルを８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間保存し、サンプルの外観に異常が見られなかったものを合格とした。
【０１００】
＜耐溶剤性＞
まず、電解銅箔（厚み３８μｍ、三井金属株式会社製）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。１水準につき上記サンプルを５枚作製し、それぞれメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）、及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略）に１０分間浸漬後、感光性ドライフィルムレジストに剥がれや色の変化があるか観察した。全ての試験片において変化が無いものを合格とした。
【０１０１】
＜（Ｂ）成分の合成手順＞
以下の合成例に示すポリアミド酸の重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用し、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１０２】
（合成例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をとり、ジメチルホルムアミド ５８．４６ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１０００００であった。
【０１０３】
（合成例２）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をジメチルホルムアミド ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。
【０１０４】
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量３４８）・・・・・１１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０５】
（実施例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０６】
（実施例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｅ）その他の成分
シアノ基を有する環状フェノキシホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、製品名ＦＰＣ−３０３３、シアノ基当量２３５）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０７】
（実施例４）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１０重量部
その他の（メタ）アクリレートとして
グリセリンジメタクリレート（製品名ＮＫエステル７０１、新中村化学工業株式会社製）・・・・・８重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３０５、東亞合成株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
２，４−ジエチルチオキサントン（製品名ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）その他の成分
環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０８】
（実施例５）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量３４８）・・・・・１１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１８重量部
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名ＤＡ−２５０、ナガセケムテックス株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
（Ｅ）その他の成分
環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０９】
（実施例６）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・１６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１８重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジメタクリレート（製品名アロニックスＭ−２０８、東亜合成株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１０】
（実施例７）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００）・・・・・２６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
その他の（メタ）アクリレートとして
グリセリンジメタクリレート（製品名ＮＫエステル７０１、新中村化学工業株式会社製）・・・・・８重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３０５、東亞合成株式会社製）・・・・・２０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１１】
（比較例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例１の（Ａ）成分を除く以外は実施例１と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１２】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できず不合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１３】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を除くと難燃性が低下する結果となった。
【０１１４】
（比較例２）
実施例５の（Ａ）成分のかわりに、（Ｅ）成分であるトリフェニルホスフェート（製品名ＴＰＰ、アクゾノーベル株式会社製）を７０部加える以外は実施例２と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１５】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：脆化が見られ不合格。
耐溶剤性：ＭＥＫ浸漬時に変色が見られ不合格。
【０１１６】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物の代わりに難燃化に必要なリン酸エステルのみを使用すると、耐湿性及び耐溶剤性が低下する結果となった。
【０１１７】
（比較例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例１の（Ａ）成分のかわりに、（Ｅ）成分として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）とビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）との反応生成物を４０部加える以外は実施例１と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１８】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：白化、脆化が見られ不合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１９】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物の代わりに環状リン酸エステルとアクリレートとの反応生成物を使用すると、耐湿性が低下する結果となった。
【０１２０】
実施例・比較例の条件と結果を表１、２に列記した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用し、ポリアミド酸、（メタ）アクリレート、及び光反応開始剤を含有することにより得られる感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽薄化に伴い、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムに感光性材料が用いられている。フィルム状の感光性材料はパターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、絶縁保護フィルムとして用いる感光性カバーレイフィルム、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等に用いられる。本発明においては、パターン回路を埋め込んだ後永久的に絶縁保護フィルムとして被覆された状態で残る、上記感光性カバーレイフィルム、及び感光性ドライフィルムレジストを総称して感光性ドライフィルムレジストとし、パターン回路形成後除去するパターン回路用レジストフィルムとは区別する。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストは、パターン形成に必要な現像性のほか、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁性等で優れた物性を有することが要求される。現在アクリル系やエポキシ系のフィルムが上市されているが、全ての物性で満足するものは得られていない。そのうち耐熱性、難燃性及び耐薬品性に関しては、ポリアミド酸を配合することで向上することができる。また難燃性に関しては、臭素系難燃剤などハロゲン系の難燃剤を含有することで良好な難燃性を有していた。しかしながらハロゲン系難燃剤の燃焼時に有害ガスが発生する等環境への悪影響が指摘されており、ハロゲン系難燃剤を含まない感光性樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００４】
ポリアミド酸を含有し、かつハロゲン系難燃剤を含まない感光性樹脂組成物に関しては、リン酸エステル系難燃剤、ポリアミド酸、少なくとも２つ以上の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもの（特許文献１）や、環状リン酸化合物、ポリアミド酸、少なくとも２つ以上の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもの（特許文献２）がある。
【特許文献１】特開２００４−２９７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、使用する難燃剤の種類によっては、それらを含む感光性樹脂組成物を使用した感光性ドライフィルムレジストにおいて、耐湿性や耐溶剤性が十分ではなく、耐湿試験によって白化または劣化を生じる問題があった。
【０００６】
本発明は成分中にハロゲンを含まずに優れた難燃性及び耐湿性を有し、かつ良好なアルカリ溶解性、現像性、耐溶剤性を有する、物性バランスに優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性ドライフィルムレジスト、及び該感光性ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討の結果、
非ハロゲン系難燃剤としてフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用し、かつ、ポリアミド酸、（メタ）アクリレート、及び光反応開始剤を混合することによって感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジストは優れたアルカリ水溶液への溶解性、現像性を有し、かつ硬化後のフィルムは優れた難燃性、耐溶剤性及び耐湿性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、
本発明の第１は
（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、
上記（Ｃ）成分として、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合が（Ｃ）成分１００％中１％以上であることを特徴とする、第１の発明に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明の第３は、
第１または第２の発明に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００１２】
本発明の第４は、
第３の発明に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、成分中にハロゲン化合物を含まずに優れた難燃性及び耐湿性を有し、かつ良好なアルカリ溶解性、現像性、耐溶剤性を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【００１４】
従って、本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とするものであるが、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。なお、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、本発明に係る感光性樹脂組成物を含んでいるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートのことであり、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことである。
【００１７】
＜（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物＞
１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を使用することにより、耐加水分解性を維持したまま難燃化することができる。また骨格中に水酸基を含有することにより、（Ｂ）成分であるポリアミド酸、及び（Ｃ）成分である（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となるため、ブリードアウトが起きにくく、かつ優れた耐湿性を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
【００１８】
上記（Ａ）成分としては、特に限定されないが、下記一般式（２）
【００１９】
【化３】
（式中、ｎは３〜１０である。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表し、分子中少なくとも１個以上の水酸基を含む。）
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。上記ホスファゼン化合物としては、ＳＰＨ−１００（大塚化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における（Ａ）成分の総重量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の重量１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量１００重量部に対して、５重量部未満の場合は添加による効果が見られない場合があり、１００部を超えた場合、添加量に見合う難燃効果が得られず、現像性が悪化する傾向がある。
【００２１】
＜（Ｂ）ポリアミド酸＞
本発明に係る感光性樹脂組成物において、ポリアミド酸を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストに優れたアルカリ溶解性、及び現像性を付与することができ、かつ硬化後のフィルムに優れた耐湿性、耐溶剤性、良好な屈曲性、可撓性を付与することができる。
【００２２】
上記ポリアミド酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分であるポリアミド酸の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいと、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、さらに作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００２４】
（ポリアミド酸の合成）
上記ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００２５】
本発明のポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１個以上の芳香環を含有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。
【００２６】
上記の芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル] スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。
【００２８】
なお、上記ジアミン以外に、公知の他のジアミンをポリアミド酸の原料の一部として同時に用いてもよい。特に、フィルムの弾性率を下げることができる点から、下記一般式（３）
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる有機基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
で表されるシロキサン構造の両末端にアミノ基を含有するポリシロキサンジアミンを使用することが好ましい。上記ジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物を用いることが好ましい。
【００３１】
上記の芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
【００３３】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。又、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００３４】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。８０℃を超えると生成したポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると重合反応の進行が遅くなる場合がある。又、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００３５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。又、反応溶液をそのまま有機溶媒に可溶なポリアミド酸溶液として感光性ドライフィルムレジストの原料として使用することができる。そのため作業性の点から、ポリアミド酸を溶解でき、かつ沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。上記有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのホルム（アセト）アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００３６】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート＞
感光性樹脂組成物に（メタ）アクリレートを含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなく、作製される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。特に、下記一般式（１）
【００３７】
【化５】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。）
で表される芳香環を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを使用することで、（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物との組み合わせによりアルカリ溶解性及び現像性が良好となり、かつ高い耐熱性を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。効果を発揮するためには、上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合は（Ｃ）成分１００％中１％以上あることが好ましく、５％以上あることがより好ましく、１０％以上あることが更に好ましい。
【００３８】
上記ジ（メタ）アクリレートとしては特に限定されないが、エチレンオキサイド変性、またはプロピレンオキサイド変性部位を有することが好ましい。エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のジ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成株式会社製）等のビスフェノールＦ骨格のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとしては、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセケムテックス株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
上記ジ（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよいが、現像性、耐熱性等の諸物性をバランス良く向上できることから、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４０】
さらに、上記構造以外の（メタ）アクリレートとして、脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート等を用いることができる。上記の（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどが挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−９８０、ＣＮ−９７８２（日本化薬株式会社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（東亞合成株式会社製）等のポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９６５、ＣＮ−９６６、ＣＮ−９６１、ＣＮ−９７３（日本化薬株式会社製）等のポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
【００４５】
エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。特に、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間を短縮することができる。１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子株式会社製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック株式会社製）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック株式会社製）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ社製）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ社製）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
その他の（メタ）アクリレートとしては、本発明の感光性樹脂組成物において、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
また、現像性を制御するために、ベースポリマーとの相溶性に優れているアルコール水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業株式会社製）、Ｒ−１６７（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレートの総重量は、（Ｂ）成分であるポリアミド酸１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜１００重量部の範囲内で用いることがより好ましい。２００重量部を超える（メタ）アクリレートを用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる。
【００４９】
＜（Ｄ）光反応開始剤＞
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【００５０】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【００５１】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００５３】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【００５４】
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【００５５】
また、光反応開始剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【００５６】
上記光反応開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記光反応開始剤の使用量は、上記（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。
【００５８】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ポリアミド酸、（Ｃ）（メタ）アクリレート、（Ｄ）光反応開始剤以外に、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）成分以外の難燃剤、重合禁止剤、硬化促進剤及び／又は硬化剤、密着付与剤を挙げることができる。
【００５９】
（難燃剤）
難燃効果を高めるために、上記（Ａ）成分に示されるフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物のほかに難燃剤を加えてもよい。難燃剤を併用することにより、難燃性の相乗効果を促進させるほか、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００６０】
上記難燃剤としては、分子中にハロゲンを含むものでなければ特に制限されるものではないが、例えばリン酸エステル（ホスフェート）、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、フェノール性水酸基を有さない環状フェノキシホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ｂ）成分１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えるとブリードアウトが生じやすい傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【００６２】
（重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｃ）（メタ）アクリレートに含有される（メタ）アクリロイル基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【００６３】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００６４】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【００６５】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業株式会社製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【００６６】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの保存安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から作製される硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【００６７】
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ｃ）成分である（メタ）アクリレートの総重量１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が５重量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向がある。
【００６８】
（密着付与剤）
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。このような密着促進剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００６９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ポリアミド酸、（Ｃ）（メタ）アクリレート、（Ｄ）光反応開始剤、必要に応じて、（Ｅ）その他の化合物をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液と称する。上記の有機溶媒は、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルム（アセト）アミド系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて上記有機溶媒の除去を行うので、できるだけ沸点の低いものを選択することが製造工程上の点で好ましい。
【００７１】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
公知の塗布方法により上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。加熱及び／又は熱風吹き付けによって上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。又、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【００７２】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うにあたり、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。又、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、できるだけ短い時間とすることが好ましい。
【００７３】
上記支持体フィルムの材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができ、市販されている各種のフィルムが使用可能であり、特に限定されるものではない。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、かつ比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いるのが好ましい。
【００７４】
更に、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上に、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、さらに感光性ドライフィルムレジストの品質の劣化を防ぐことができる。
【００７５】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に５０℃以下の温度でラミネートして積層することが好ましい。ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、感光性ドライフィルムレジスト作製の工程中上記保護フィルムを剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【００７６】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【００７７】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。又、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【００７８】
＜プリント配線板の作製＞
以下の方法にて、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層としてなるプリント配線板を作製する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなる銅箔を有する銅張り積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）（以下、回路付きＣＣＬと称する）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【００７９】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと称する。次に、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬとが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えば良く、特に限定されるものではない。上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【００８０】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【００８１】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離しても良い。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【００８２】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【００８３】
又、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。一方、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【００８４】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００８５】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【００８６】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であれば特に限定されないが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが更に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【００８７】
又現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。なお本発明に係るアルカリ溶解性とは、Ｂステージ（半硬化）状態における感光性ドライフィルムレジストの溶解のされ易さを示す。Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法は、具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせた未露光のサンプルを、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａでスプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましく、９０秒以下の時間で溶解できることがより好ましく、６０秒以下の時間で溶解できることが最も好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【００８８】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【００８９】
又、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【００９０】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。すなわち、本発明は、下記実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【００９２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
固形分重量％(Ｓｃ)が４０％となるように調製した（Ｂ）ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に対して、（Ａ）、及び（Ｃ）〜（Ｅ）成分を混合・攪拌し、最終的な固形分重量％（Ｓｃ）が４０％となるように感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料、すなわち（Ａ）〜（Ｅ）成分の総重量を示し、液体の材料であっても固形分に含めるものとする。
【００９３】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０〜２５μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ、製品名ルミラー、東レ株式会社製）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃で１０分間乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シートを得た。なお、感光性ドライフィルムレジスト層はＢステージ状態にある。
【００９４】
続いて、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、製品名ＧＦ−１、タマポリ株式会社製）をロール温度２０℃、ニップ厚７５０００Ｐａ・ｍの条件でロールラミネートして、保護フィルム／感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。
【００９５】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして調製された感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液及び製造された感光性ドライフィルムレジストについて、アルカリ溶解性、現像性、難燃性、耐湿性、及び耐溶剤性について評価を行った。
【００９６】
＜アルカリ溶解性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態でのアルカリ溶解時間が９０秒以下のものを合格とし、９０秒を超えるものを不合格とした。
【００９７】
＜現像性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用してスプレー現像を行った。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡にて残渣なく現像できている四角の大きさを観察した。
【００９８】
＜難燃性＞
上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で両面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを両面とも波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルの難燃性をＵＬ９４ ＶＴＭ−０に準拠して評価した。ＶＴＭ−０を達成しているものを合格とした。
【００９９】
＜耐湿性＞
上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で片面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルを８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間保存し、サンプルの外観に異常が見られなかったものを合格とした。
【０１００】
＜耐溶剤性＞
まず、電解銅箔（厚み３８μｍ、三井金属株式会社製）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。上記三層構造シートの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。１水準につき上記サンプルを５枚作製し、それぞれメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）、及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略）に１０分間浸漬後、感光性ドライフィルムレジストに剥がれや色の変化があるか観察した。全ての試験片において変化が無いものを合格とした。
【０１０１】
＜（Ｂ）成分の合成手順＞
以下の合成例に示すポリアミド酸の重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用し、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１０２】
（合成例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をとり、ジメチルホルムアミド ５８．４６ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１０００００であった。
【０１０３】
（合成例２）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をジメチルホルムアミド ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。
【０１０４】
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量３４８）・・・・・１１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０５】
（実施例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０６】
（実施例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１６重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）・・・・・１２重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｅ）その他の成分
シアノ基を有する環状フェノキシホスファゼン（株式会社伏見製薬所製、製品名ＦＰＣ−３０３３、シアノ基当量２３５）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０７】
（実施例４）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・２１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１０重量部
その他の（メタ）アクリレートとして
グリセリンジメタクリレート（製品名ＮＫエステル７０１、新中村化学工業株式会社製）・・・・・８重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３０５、東亞合成株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
２，４−ジエチルチオキサントン（製品名ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）その他の成分
環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０８】
（実施例５）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量３４８）・・・・・１１重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１８重量部
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名ＤＡ−２５０、ナガセケムテックス株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
（Ｅ）その他の成分
環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・５重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１０９】
（実施例６）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００、水酸基当量２４９）・・・・・１６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
芳香族基を有するアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとして
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成株式会社製）・・・・・１８重量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジメタクリレート（製品名アロニックスＭ−２０８、東亜合成株式会社製）・・・・・１０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１０】
（実施例７）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物
フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、製品名ＳＰＨ−１００）・・・・・２６重量部
（Ｂ）ポリアミド酸
合成例１で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｃ）（メタ）アクリレート
その他の（メタ）アクリレートとして
グリセリンジメタクリレート（製品名ＮＫエステル７０１、新中村化学工業株式会社製）・・・・・８重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（製品名アロニックスＭ−３０５、東亞合成株式会社製）・・・・・２０重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１１】
（比較例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例１の（Ａ）成分を除く以外は実施例１と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１２】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できず不合格。
耐湿性：割れ、発泡は見られず合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１３】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物を除くと難燃性が低下する結果となった。
【０１１４】
（比較例２）
実施例５の（Ａ）成分のかわりに、（Ｅ）成分であるトリフェニルホスフェート（製品名ＴＰＰ、アクゾノーベル株式会社製）を７０部加える以外は実施例２と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１５】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：脆化が見られ不合格。
耐溶剤性：ＭＥＫ浸漬時に変色が見られ不合格。
【０１１６】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物の代わりに難燃化に必要なリン酸エステルのみを使用すると、耐湿性及び耐溶剤性が低下する結果となった。
【０１１７】
（比較例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例１の（Ａ）成分のかわりに、（Ｅ）成分として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）とビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）との反応生成物を４０部加える以外は実施例１と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１１８】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴まで現像可能。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐湿性：白化、脆化が見られ不合格。
耐溶剤性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１１９】
このように、フェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物の代わりに環状リン酸エステルとアクリレートとの反応生成物を使用すると、耐湿性が低下する結果となった。
【０１２０】
実施例・比較例の条件と結果を表１、２に列記した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分として、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合が（Ｃ）成分１００％中１％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ポリアミド酸、
（Ｃ）（メタ）アクリレート及び
（Ｄ）光反応開始剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分として、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３０である。Ｒ1は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ｃ）成分中に含まれる上記ジ（メタ）アクリレートの割合が（Ｃ）成分１００％中１％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２００８−１０７４９２（Ｐ２００８−１０７４９２Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８９１０３（Ｐ２００６−２８９１０３）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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