難燃性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムならびに接着剤シート
【課題】ハロゲンおよびリンを含有しないで優れた難燃性、接着性、柔軟性を発現し、電気特性を損なうことなく、高耐熱性で高温時の屈曲性に優れた接着剤組成物を提供し、さらに、そのような接着剤組成物を使用したフレキシブルプリント配線板材料を提供する。
【解決手段】 アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを必須成分として、ハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物を得る。この難燃性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板材料の接着剤として用いる。
【解決手段】 アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを必須成分として、ハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物を得る。この難燃性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板材料の接着剤として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線基板材料としての利用に適した難燃性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムならびに接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題に対する関心が高まり、電気・電子機器は有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要求されてきている。従来の電気・電子機器では、難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂やアンチモン化合物が使われてきた。しかし、これらの材料は、燃焼時に有害ガスである臭化水素やブロム化ダイオキシン、フラン類、あるいはアンチモンガスが発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００３】
また、ハロゲンやアンチモンを使用せずに、リン系難燃剤で難燃化を図ることも考えられている。しかし、引き剥がし強さの低下や、耐マイグレーション性の低下が発生し、実用的ではない。
【０００４】
ハロゲン、アンチモンあるいはリン系難燃剤を使用せずに、金属水和物の冷却効果により耐燃性を確保することも提案されている（特許文献１参照）。しかし、これらの接着剤は、接着力を発現されるためにカルボキシル変性アクリルニトリルブタジエンゴムを使用するため、耐マイグレーション性の低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の課題を解決し、燃焼時に有害なハロゲン化合物を発生せず、特性劣化が懸念されるリン系難燃剤を使用せずに、Tg が高く高温時の屈曲性に優れ、引き剥がし強さおよび耐マイグレーション性が良好で、優れた難燃性を有し、フレキシブルプリント配線板材料用としての利用に適した難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、そのような難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムならびに接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物のアクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）変性エポキシ樹脂とエラストマーとを用いることで、脂肪族炭化水素を極力減らし、芳香族炭化水素を増やすことで、マトリックス成分の難燃性を向上させると共に、高い引き剥がし強さを保持することで、金属水和物の冷却効果を最大限利用し、ハロゲン、リンを含まずに良好な難燃性を示すと共にＴｇが高く屈曲性に優れ、引き剥がし強さ、耐マイグレーション性が良好となり、上記目的が達成されることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを含有することを特徴とするハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に用いるアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂は、接着力が高く、可撓性を保有するため、エラストマー成分を減らしても高い接着力を得るのに有用である。また、他の非ハロゲンエポキシ樹脂を併用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、または脂環型エポキシ樹脂を１種または２種以上併用することもできる。
【００１０】
硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、酸無水物等の公知のものを使用できる。また、２種類以上の硬化剤を併用して使用することもできる。特にアミノトリアジンノボラック樹脂は、構造骨格的に熱分解し難いため、難燃性に優れている。
【００１１】
必要に応じて、硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、用いる硬化剤の種類に応じて公知のものを選択することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン等のアミン類や、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類などを使用できる。
【００１２】
エラストマーとして、アクリルゴムを用いることが望ましい。特にアクリル酸アルキル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体またはエチレン・アクリル酸アルキル共重合体を用いることができる。また、２種類以上のエラストマーを併用して使用することもできる。また、エラストマーについては、カルボン酸、エポキシ等の官能基を持つものがエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、より好ましい。
【００１３】
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を含むすべてのエポキシ樹脂成分１００重量部に対して無機充填剤（フィラー）を４０〜１５０重量部含むことが望ましい。このような無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛およびタルクから選択され１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、無機充填剤は表面処理を施したのを使用することが好ましい。表面処理の方法としては、充填剤にあらかじめ表面処理を施したり、ワニスに添加するなどの方法があり、本発明はその処理に限定されるものではない。表面活性剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等から１種または２種以上を用いることができる。ただし、本発明は、無機充填剤およびその表面処理剤により限定されるものではない。
【００１５】
接着剤の溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびその混合物などを使用することができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明によるとさらに、上述の難燃性樹脂組成物を接着剤として用い、非ハロゲン樹脂フィルムに銅箔を接着したフレキシブル銅張積層板、非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤が塗工されたカバーレイフィルムおよび非ハロゲン樹脂の離型フィルムに接着剤が塗工された接着剤シートが提供される。
【００１７】
本発明に用いる非ハロゲン樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の非ハロゲン樹脂からなるフィルムを用いることができ、自己消火性の高いポリイミド樹脂、アラミド樹脂のフィルムが好ましい。
【００１８】
また、これらのフィルムの片面もしくは両面にプラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理等の表面処理を施してもよい。ただし、本発明は、樹脂フィルムの材料およびフィルム表面処理により限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着剤組成物のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂の量とエラストマーの量を調整し、金属水和物の冷却効果を最大限利用することにより、接着性、耐燃性および電気特性に優れたハロゲンフリーかつリンフリーのフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートを得ることができ、エレクトロニクス製品の高性能化に特に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板材料の製造方法について説明する。図１ないし図３はそれぞれフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートの断面図を示す。
【００２１】
まず、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを調製し、所定量の溶剤を添加して接着剤溶液とする。この接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１１に塗工して接着剤層１２とし、１２０℃、１０分間乾燥させる。接着剤溶液を塗工するとき、乾燥後の接着剤層１２の厚さが１５μｍとなるように調整しておく。続いて、接着剤層１２の接着面上に厚さ３５μｍの電解銅箔１３を合わせ、ロールにて接着剤層１２と銅箔１３との間に空気が入らないように接着する。これを恒温槽に入れて１５０℃、１時間で接着剤を硬化させ、フレキシブル銅張積層板とする。
【００２２】
また、上述の接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２１に塗工して接着剤層２２とし、１２０℃、１０分間乾燥させることにより、カバーレイフィルムを得る。乾燥後の接着剤層２２の厚さは３５μｍとする。
【００２３】
同じく上述の接着剤溶液を厚さ３８μｍの離型フィルム３１に塗工して接着剤層３２とし、１２０℃、１０分間乾燥させることにより、接着剤シートを得る。乾燥後の接着剤厚さは４０μｍとする。
【００２４】
ポリイミドフィルム１１、２１、離型フィルム３１、接着剤層１２、２２、３２および電解銅箔１３の厚さ、ならびに乾燥、硬化等の処理時間は一例として示したものであり、本発明はこれらの数値に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の具体的な実施例および比較例について以下に詳しく説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂１００重量部（大日本インキ工業社製、ＴＳＲ−６０１）、アミノトリアジンノボラック樹脂１０重量部（大日本インキ工業社製、ＬＡ７０５４）、アクリルゴム４３重量部（日本ゼオン製、ＡＲ１２）、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部（四国化成工業）をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解攪拌し、樹脂溶解物とする。この樹脂溶解物に水酸化アルミニウム１３０重量部（日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ）を添加攪拌し、接着剤とする。この接着剤を乾燥後１５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分間乾燥した。その後、厚さ３５μｍの電解銅箔を合わせてロールにて接着剤と銅箔との間に空気が入らないように接着したあと、１５０℃、１時間恒温槽にて接着剤を効果し、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００２７】
同様に、接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが３５μｍとなるように調製し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことによりカバーレイフィルムの作製を行った。
【００２８】
（実施例２）
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂８０重量部（大日本インキ工業社製、ＴＳＲ−６０１）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂２０重量部（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、アミノトリアジンノボラック樹脂１０重量部（大日本インキ工業社製、ＬＡ７０５４）、アクリルゴム４３重量部（日本ゼオン製、ＡＲ１２）、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部（四国化成工業）をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解攪拌し、樹脂溶解物とする。この樹脂溶解物に水酸化アルミニウム１３０重量部（日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ）を添加攪拌し、接着剤とする。この接着剤を乾燥後１５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分間乾燥した。その後、厚さ３５μｍの電解銅箔を合わせてロールにて接着剤と銅箔との間に空気が入らないように接着したあと、１５０℃、１時間恒温槽にて接着剤を効果し、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００２９】
同様に、接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが３５μｍとなるように調製し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことによりカバーレイフィルムの作製を行った。
【００３０】
（実施例３）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２からＡＲ５１とし、それ以外は実施例１にサンプルを作製した。
【００３１】
（実施例４）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２から三井デュポンポリケミカル社製ベイマックＧとし、それ以外は実施例１にサンプルを作製した。
【００３２】
（実施例５）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２三井デュポンポリケミカル社製ベイマックＧＬＳとし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３３】
（実施例６）
実施例１のアクリルゴムを４３重量部から６０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３４】
（実施例７）
実施例１のアクリルゴムを４３重量部から１５重量部とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３５】
（実施例８）
実施例１のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を大日本インキ工業社製ＴＳＲ−６０１から旭電化工業社製ＥＰＲ−４０３０とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３６】
（実施例９）
実施例１の水酸化アルミニウムを２０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３７】
（実施例１０）
実施例１の水酸化アルミニウムを１８０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３８】
（実施例１１）
実施例１のアクリルゴムを２３３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３９】
（実施例１２）
実施例１のアクリルゴムを３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４０】
（実施例１３）
実施例１の水酸化アルミニウム、日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ、１３０重量部を、表面処理なしの昭和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、１３０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１のアクリルゴム、日本ゼオン社製ＡＲ１２、４３重量部を、アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン社製ニポール１０７２Ｊ、４３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂１００重量部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４３】
以上の実施例および比較例のフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム積層体に関してそれぞれ、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性、マイグレーション、および高温屈曲性を試験した。試験の詳細は以下の通りである。
（１）耐燃性評価
ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより評価した。
（２）はんだ耐熱性
上記フレキシブル銅張積層板、カバーレイ積層体を１０５℃、１時間乾燥した後、２６０℃のはんだ浴に３０秒浮かべて膨れを確認した。
（３）引き剥がし強さ
上記フレキシブル銅張積層板、カバーレイ積層体をＪＰＣＡ ＢＭ−０２に従って５ｍｍ幅で９０℃引き剥がし強さで評価した。
（４）耐マイグレーション性
試験装置
１．５０Ｖを±１％の範囲で供給できる直流電源
２．８５±２℃、８５±３％に調整できる恒温恒湿槽
３．フレキシブル銅張積層板に、試験用に回路幅および回路間隔が７５μｍの櫛型電極を作製し、カバーレイフィルムを積層し、１６０℃、６０分、４ＭＰａでプレス接着したサンプルを使用した。
４．上記サンプルを恒温恒湿槽に投入し、電極間に５０Ｖ直流電圧を２５０時間印加し、印加前と印加後の電極間を顕微鏡観察し、かつ印加した後の絶縁抵抗値を恒温恒湿槽内で連続測定した。外観が良好で、絶縁抵抗値が１０2ＭΩ以上保持したものを○、どちらか一方でも満たされなかったものは×とした。
（５）高温屈曲性
フレキシブル銅張積層板を１２５ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、このカットした基板のＭＤ方向に１．０ｍｍピッチ、導体０．５ｍｍ、スペース０．５ｍｍの回路が4往復するパターンを作製した。これにカバーレイフィルムを積層し、１６０℃、６０分、４ＭＰａでプレス接着したサンプルを測定用とした。このサンプルについて、高速屈曲試験機を用いて、曲率半径４ｍｍ、屈曲速度１５００ｒｐｍ、ストローク２０ｍｍ、および測定温度８０℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、抵抗値上昇率が１０％以内に屈曲回数１０００万回に到達したものを合格、抵抗値上昇率が１０％を越えたもの、または１０００万回に到達しないものを不合格とした。
【００４４】
実施例1〜８の組成を表１に、試験結果を表２に示す。また、実施例９〜１４および比較例１の組成を表３に、試験結果を表４に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
表２に示したように、実施例１〜８では、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性が良好であることが観察された。
【００４９】
これに対し、水酸化アルミニウム量を２０重量部、エラストマー成分を８０重量部とした実施例９、１１では、耐燃性が低下することが観察された。水酸化アルミニウム量を１８０重量部、エラストマー成分を３重量部とした実施例１０、１２では、引き剥がし強さが低下することが観察された。水酸化アルミニウムに表面処理を施していない実施例１３では、はんだ耐熱性、マイグレーション性が低下することが確認された。アクリロニトリルブタジエンゴムを使用した実施例１４では、マイグレーション性が低下することが確認された。これらの実施例は、実施例１〜８に比べて特性が劣るものの、用途によっては使用に耐えるものである。
【００５０】
比較例１では、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂ではなくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部用いている。この場合、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、高温屈曲性が低下することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】フレキシブル銅張積層板の断面図。
【図２】カバーレイフィルムの断面図。
【図３】接着剤シートの断面図。
【符号の説明】
【００５２】
１１、２１ ポリイミドフィルム
１２、２２、３２ 接着剤層
１３ 電解銅箔
３１ 離型フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線基板材料としての利用に適した難燃性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムならびに接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題に対する関心が高まり、電気・電子機器は有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要求されてきている。従来の電気・電子機器では、難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂やアンチモン化合物が使われてきた。しかし、これらの材料は、燃焼時に有害ガスである臭化水素やブロム化ダイオキシン、フラン類、あるいはアンチモンガスが発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００３】
また、ハロゲンやアンチモンを使用せずに、リン系難燃剤で難燃化を図ることも考えられている。しかし、引き剥がし強さの低下や、耐マイグレーション性の低下が発生し、実用的ではない。
【０００４】
ハロゲン、アンチモンあるいはリン系難燃剤を使用せずに、金属水和物の冷却効果により耐燃性を確保することも提案されている（特許文献１参照）。しかし、これらの接着剤は、接着力を発現されるためにカルボキシル変性アクリルニトリルブタジエンゴムを使用するため、耐マイグレーション性の低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の課題を解決し、燃焼時に有害なハロゲン化合物を発生せず、特性劣化が懸念されるリン系難燃剤を使用せずに、Tg が高く高温時の屈曲性に優れ、引き剥がし強さおよび耐マイグレーション性が良好で、優れた難燃性を有し、フレキシブルプリント配線板材料用としての利用に適した難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、そのような難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムならびに接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物のアクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）変性エポキシ樹脂とエラストマーとを用いることで、脂肪族炭化水素を極力減らし、芳香族炭化水素を増やすことで、マトリックス成分の難燃性を向上させると共に、高い引き剥がし強さを保持することで、金属水和物の冷却効果を最大限利用し、ハロゲン、リンを含まずに良好な難燃性を示すと共にＴｇが高く屈曲性に優れ、引き剥がし強さ、耐マイグレーション性が良好となり、上記目的が達成されることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを含有することを特徴とするハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に用いるアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂は、接着力が高く、可撓性を保有するため、エラストマー成分を減らしても高い接着力を得るのに有用である。また、他の非ハロゲンエポキシ樹脂を併用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、または脂環型エポキシ樹脂を１種または２種以上併用することもできる。
【００１０】
硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、酸無水物等の公知のものを使用できる。また、２種類以上の硬化剤を併用して使用することもできる。特にアミノトリアジンノボラック樹脂は、構造骨格的に熱分解し難いため、難燃性に優れている。
【００１１】
必要に応じて、硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、用いる硬化剤の種類に応じて公知のものを選択することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン等のアミン類や、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類などを使用できる。
【００１２】
エラストマーとして、アクリルゴムを用いることが望ましい。特にアクリル酸アルキル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体またはエチレン・アクリル酸アルキル共重合体を用いることができる。また、２種類以上のエラストマーを併用して使用することもできる。また、エラストマーについては、カルボン酸、エポキシ等の官能基を持つものがエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、より好ましい。
【００１３】
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を含むすべてのエポキシ樹脂成分１００重量部に対して無機充填剤（フィラー）を４０〜１５０重量部含むことが望ましい。このような無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛およびタルクから選択され１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、無機充填剤は表面処理を施したのを使用することが好ましい。表面処理の方法としては、充填剤にあらかじめ表面処理を施したり、ワニスに添加するなどの方法があり、本発明はその処理に限定されるものではない。表面活性剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等から１種または２種以上を用いることができる。ただし、本発明は、無機充填剤およびその表面処理剤により限定されるものではない。
【００１５】
接着剤の溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびその混合物などを使用することができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明によるとさらに、上述の難燃性樹脂組成物を接着剤として用い、非ハロゲン樹脂フィルムに銅箔を接着したフレキシブル銅張積層板、非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤が塗工されたカバーレイフィルムおよび非ハロゲン樹脂の離型フィルムに接着剤が塗工された接着剤シートが提供される。
【００１７】
本発明に用いる非ハロゲン樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の非ハロゲン樹脂からなるフィルムを用いることができ、自己消火性の高いポリイミド樹脂、アラミド樹脂のフィルムが好ましい。
【００１８】
また、これらのフィルムの片面もしくは両面にプラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理等の表面処理を施してもよい。ただし、本発明は、樹脂フィルムの材料およびフィルム表面処理により限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着剤組成物のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂の量とエラストマーの量を調整し、金属水和物の冷却効果を最大限利用することにより、接着性、耐燃性および電気特性に優れたハロゲンフリーかつリンフリーのフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートを得ることができ、エレクトロニクス製品の高性能化に特に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板材料の製造方法について説明する。図１ないし図３はそれぞれフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートの断面図を示す。
【００２１】
まず、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを調製し、所定量の溶剤を添加して接着剤溶液とする。この接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１１に塗工して接着剤層１２とし、１２０℃、１０分間乾燥させる。接着剤溶液を塗工するとき、乾燥後の接着剤層１２の厚さが１５μｍとなるように調整しておく。続いて、接着剤層１２の接着面上に厚さ３５μｍの電解銅箔１３を合わせ、ロールにて接着剤層１２と銅箔１３との間に空気が入らないように接着する。これを恒温槽に入れて１５０℃、１時間で接着剤を硬化させ、フレキシブル銅張積層板とする。
【００２２】
また、上述の接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２１に塗工して接着剤層２２とし、１２０℃、１０分間乾燥させることにより、カバーレイフィルムを得る。乾燥後の接着剤層２２の厚さは３５μｍとする。
【００２３】
同じく上述の接着剤溶液を厚さ３８μｍの離型フィルム３１に塗工して接着剤層３２とし、１２０℃、１０分間乾燥させることにより、接着剤シートを得る。乾燥後の接着剤厚さは４０μｍとする。
【００２４】
ポリイミドフィルム１１、２１、離型フィルム３１、接着剤層１２、２２、３２および電解銅箔１３の厚さ、ならびに乾燥、硬化等の処理時間は一例として示したものであり、本発明はこれらの数値に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の具体的な実施例および比較例について以下に詳しく説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂１００重量部（大日本インキ工業社製、ＴＳＲ−６０１）、アミノトリアジンノボラック樹脂１０重量部（大日本インキ工業社製、ＬＡ７０５４）、アクリルゴム４３重量部（日本ゼオン製、ＡＲ１２）、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部（四国化成工業）をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解攪拌し、樹脂溶解物とする。この樹脂溶解物に水酸化アルミニウム１３０重量部（日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ）を添加攪拌し、接着剤とする。この接着剤を乾燥後１５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分間乾燥した。その後、厚さ３５μｍの電解銅箔を合わせてロールにて接着剤と銅箔との間に空気が入らないように接着したあと、１５０℃、１時間恒温槽にて接着剤を効果し、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００２７】
同様に、接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが３５μｍとなるように調製し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことによりカバーレイフィルムの作製を行った。
【００２８】
（実施例２）
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂８０重量部（大日本インキ工業社製、ＴＳＲ−６０１）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂２０重量部（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、アミノトリアジンノボラック樹脂１０重量部（大日本インキ工業社製、ＬＡ７０５４）、アクリルゴム４３重量部（日本ゼオン製、ＡＲ１２）、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部（四国化成工業）をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解攪拌し、樹脂溶解物とする。この樹脂溶解物に水酸化アルミニウム１３０重量部（日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ）を添加攪拌し、接着剤とする。この接着剤を乾燥後１５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分間乾燥した。その後、厚さ３５μｍの電解銅箔を合わせてロールにて接着剤と銅箔との間に空気が入らないように接着したあと、１５０℃、１時間恒温槽にて接着剤を効果し、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００２９】
同様に、接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが３５μｍとなるように調製し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことによりカバーレイフィルムの作製を行った。
【００３０】
（実施例３）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２からＡＲ５１とし、それ以外は実施例１にサンプルを作製した。
【００３１】
（実施例４）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２から三井デュポンポリケミカル社製ベイマックＧとし、それ以外は実施例１にサンプルを作製した。
【００３２】
（実施例５）
実施例１のアクリルゴムを日本ゼオン製ＡＲ１２三井デュポンポリケミカル社製ベイマックＧＬＳとし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３３】
（実施例６）
実施例１のアクリルゴムを４３重量部から６０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３４】
（実施例７）
実施例１のアクリルゴムを４３重量部から１５重量部とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３５】
（実施例８）
実施例１のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を大日本インキ工業社製ＴＳＲ−６０１から旭電化工業社製ＥＰＲ−４０３０とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３６】
（実施例９）
実施例１の水酸化アルミニウムを２０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３７】
（実施例１０）
実施例１の水酸化アルミニウムを１８０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３８】
（実施例１１）
実施例１のアクリルゴムを２３３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００３９】
（実施例１２）
実施例１のアクリルゴムを３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４０】
（実施例１３）
実施例１の水酸化アルミニウム、日本軽金属社製、ＢＦ−０１３ＳＴ、１３０重量部を、表面処理なしの昭和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、１３０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１のアクリルゴム、日本ゼオン社製ＡＲ１２、４３重量部を、アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン社製ニポール１０７２Ｊ、４３重量部とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１のアクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂１００重量部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）とし、それ以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００４３】
以上の実施例および比較例のフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム積層体に関してそれぞれ、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性、マイグレーション、および高温屈曲性を試験した。試験の詳細は以下の通りである。
（１）耐燃性評価
ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより評価した。
（２）はんだ耐熱性
上記フレキシブル銅張積層板、カバーレイ積層体を１０５℃、１時間乾燥した後、２６０℃のはんだ浴に３０秒浮かべて膨れを確認した。
（３）引き剥がし強さ
上記フレキシブル銅張積層板、カバーレイ積層体をＪＰＣＡ ＢＭ−０２に従って５ｍｍ幅で９０℃引き剥がし強さで評価した。
（４）耐マイグレーション性
試験装置
１．５０Ｖを±１％の範囲で供給できる直流電源
２．８５±２℃、８５±３％に調整できる恒温恒湿槽
３．フレキシブル銅張積層板に、試験用に回路幅および回路間隔が７５μｍの櫛型電極を作製し、カバーレイフィルムを積層し、１６０℃、６０分、４ＭＰａでプレス接着したサンプルを使用した。
４．上記サンプルを恒温恒湿槽に投入し、電極間に５０Ｖ直流電圧を２５０時間印加し、印加前と印加後の電極間を顕微鏡観察し、かつ印加した後の絶縁抵抗値を恒温恒湿槽内で連続測定した。外観が良好で、絶縁抵抗値が１０2ＭΩ以上保持したものを○、どちらか一方でも満たされなかったものは×とした。
（５）高温屈曲性
フレキシブル銅張積層板を１２５ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、このカットした基板のＭＤ方向に１．０ｍｍピッチ、導体０．５ｍｍ、スペース０．５ｍｍの回路が4往復するパターンを作製した。これにカバーレイフィルムを積層し、１６０℃、６０分、４ＭＰａでプレス接着したサンプルを測定用とした。このサンプルについて、高速屈曲試験機を用いて、曲率半径４ｍｍ、屈曲速度１５００ｒｐｍ、ストローク２０ｍｍ、および測定温度８０℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、抵抗値上昇率が１０％以内に屈曲回数１０００万回に到達したものを合格、抵抗値上昇率が１０％を越えたもの、または１０００万回に到達しないものを不合格とした。
【００４４】
実施例1〜８の組成を表１に、試験結果を表２に示す。また、実施例９〜１４および比較例１の組成を表３に、試験結果を表４に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
表２に示したように、実施例１〜８では、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性が良好であることが観察された。
【００４９】
これに対し、水酸化アルミニウム量を２０重量部、エラストマー成分を８０重量部とした実施例９、１１では、耐燃性が低下することが観察された。水酸化アルミニウム量を１８０重量部、エラストマー成分を３重量部とした実施例１０、１２では、引き剥がし強さが低下することが観察された。水酸化アルミニウムに表面処理を施していない実施例１３では、はんだ耐熱性、マイグレーション性が低下することが確認された。アクリロニトリルブタジエンゴムを使用した実施例１４では、マイグレーション性が低下することが確認された。これらの実施例は、実施例１〜８に比べて特性が劣るものの、用途によっては使用に耐えるものである。
【００５０】
比較例１では、アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂ではなくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部用いている。この場合、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、高温屈曲性が低下することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】フレキシブル銅張積層板の断面図。
【図２】カバーレイフィルムの断面図。
【図３】接着剤シートの断面図。
【符号の説明】
【００５２】
１１、２１ ポリイミドフィルム
１２、２２、３２ 接着剤層
１３ 電解銅箔
３１ 離型フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを含有することを特徴とするハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と前記エラストマーとの割合が４：６〜９：１である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して前記無機充填剤を４０〜１５０重量部含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛またはタルクから選ばれた少なくとも１種類の無機充填剤である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤は表面処理が施された請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマーはアクリルゴムである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリルゴムはアクリル酸アルキル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体またはエチレン・アクリル酸アルキル共重合体である請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤により銅箔が接着されたフレキシブル銅張積層板において、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項９】
非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤が塗工されたカバーレイフィルムにおいて、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１０】
非ハロゲン樹脂の離型フィルムに接着剤が塗工された接着剤シートにおいて、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とする接着剤シート。
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために添加された硬化剤と、エラストマーと、無機充填剤とを含有することを特徴とするハロゲンフリーかつリンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂と前記エラストマーとの割合が４：６〜９：１である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して前記無機充填剤を４０〜１５０重量部含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛またはタルクから選ばれた少なくとも１種類の無機充填剤である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤は表面処理が施された請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマーはアクリルゴムである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリルゴムはアクリル酸アルキル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体またはエチレン・アクリル酸アルキル共重合体である請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤により銅箔が接着されたフレキシブル銅張積層板において、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項９】
非ハロゲン樹脂フィルムに接着剤が塗工されたカバーレイフィルムにおいて、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１０】
非ハロゲン樹脂の離型フィルムに接着剤が塗工された接着剤シートにおいて、前記接着剤として請求項１ないし７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物が用いられたことを特徴とする接着剤シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−４５８８２（Ｐ２００７−４５８８２Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２９５９５（Ｐ２００５−２２９５９５）
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（５９１２２５５４５）ニッカン工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（５９１２２５５４５）ニッカン工業株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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