電子放出型電極及びその製造方法
【課題】 薄い電子放出部により良好な電子放出効率を得ることの可能な電子放出型電極、この電子放出型電極を備える電子放出素子、この電子放出素子を備える画像形成装置、及び電子放出型電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする。
【解決手段】第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出型電極及びその製造方法に係り、特に、低電圧で電子を効率よく放出することの可能な電子放出型電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイとしては、ＣＲＴ以外に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display））やＰＤＰ（Plasma Display Panel）などのＦＰＤ（Flat Panel Display）があり、さらには電界電子放射型のＦＥＤ（Field Emission Display）がある。このようなディスプレイは、薄型・大画面型化の動向にあり、今後ともＦＰＤ市場は大きくなるものと予想される。
【０００３】
特に、ＦＰＤの中でもＦＥＤの特徴は、ＣＲＴと同様に電子自発光型ディスプレイであり、加速した電子を蛍光体に衝突させ、蛍光体を発光させるものであるため、バックライトを必要としない点で液晶方式より優れている。また、電子源は冷陰極の電界放射型が主流であるため、低消費電力が小さい点でもＰＤＰより優れている。
【０００４】
更に、ＦＥＤは、ＣＲＴのように高速動画表示が可能であるという性能を有する。これらを考慮すると、ＦＥＤは、ＣＲＴの後継機ディスプレイとして非常に期待されるディスプレイ方式と考えられる。
【０００５】
ＦＥＤ方式には、Spindt型、ＳＣＥ（Surface Conduction Electron-Emitter）型、ＣＮＴ（Carbon Nano Tuhbe）型などがある。ＳＣＥ方式において開発されている電子放出素子及び電界電子放出型電極は、電子が放出しやすいように電子放出部を尖鋭化させるための加工工程が必要となる。また、電子放出部が薄膜ではないため、エミッション電流の効率が悪く、さらには電子が放出される部分のギャップを安定して形成することができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１９２８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来の画像出力装置やディスプレイなどに用いられている電子放出素子及び電子放出型電極では、効率よく電子放出電流を得るために、電子放出部を尖鋭化したり、絶縁体上に導電性膜を成膜する等、工程数が多くなり、また高精度に形成するという要求に充分満足することは困難である。
【０００７】
また、特許文献１に記載の電子放出素子では、素子電極上に導電性膜をインクジェット方式で塗布して電子放出部を形成するものであるため、電子放出部が最低でも素子電極の膜厚より厚くなってしまう。すなわち、電子放出部を薄くすることが出来ないため、電子放出効率が悪くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情の下になされ、薄い電子放出部により良好な電子放出効率を得ることの可能な電子放出型電極、この電子放出型電極を備える電子放出素子、この電子放出素子を備える画像形成装置、及び電子放出型電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする電子放出型電極を提供する。
【００１０】
すなわち、ある極小のギャップを設けて対向配置された電子を放出するための電極の下部に、上記ギャップ幅以上のギャップを有することを特徴とした電極を提供するものである。
【００１１】
このような電子放出型電極において、第１及び第２の電極と、第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されたものとすることができる。この場合、第１及び第２の電極と、第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体からなるものとすることができる。
【００１２】
第１及び第２の電極、第１及び第２の導電性膜を構成する材料としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物を挙げることができる。
【００１３】
特に、第１及び第２の電極をＣｒ又はＣｒ化合物により構成し、第１及び第２の導電性膜を、Ｃｒ又はＣｒ化合物のエッチング条件に十分な耐性を有する金属又は金属化合物により構成することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、上述した電子放出型電極を配置したことを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１５】
本発明の第３の態様は、このような電子放出素子を複数個配置し、これら電子放出素子に対向して蛍光体層を配置してなる画像表示装置を提供する。
【００１６】
本発明の第４の態様は、上述した電子放出型電極を製造する方法であって、導電体層及び導電性膜を順次積層する工程、前記導電性膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記導電性膜に第１のエッチングを施し、間に第２のギャップを隔てて対向する第１の導電性膜及び第２の導電性膜を形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記導電体層に第２のエッチングを施し、サイドエッチングにより間に第１のギャップを隔てて対向する第１の電極及び第２の電極を形成する工程、及び前記レジストパターンを除去する工程を具備する電子放出型電極の製造方法を提供する。
【００１７】
このような電子放出型電極の製造方法において、第１及び第２のエッチング処理として、プラズマエッチングを用いることが出来る。或いは、第１及び第２のエッチング処理として、化学的薬液によるウエットエッチングを用いることができる。また、第１及び第２のエッチング処理を、一方をプラズマエッチング、他方を化学的薬液によるウエットエッチングとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子放出型電極によると、広いギャップを有する第１及び第２の電極上に、狭いギャップを隔てて、電子を放出するための第１の導電性膜及び第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を設けているため、低い駆動電圧で効率良く電子電流を得るという優れた効果を奏する。また、あわせて電子を放出する電極の下部に空孔が設けられることで、そこでのチャージアップを低減する効果も得られる。
【００１９】
また、本発明の電子放出型電極の製造方法によると、導電性膜のエッチング及び導電体層のサイドエッチングにより、広いギャップを有する第１及び第２の電極上に、狭いギャップを隔てて、電子を放出するための第１の導電性膜及び第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を設けているため、薄膜からなる電子放出部を、少ない工程数で安定して形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明者らは、ＦＥＤの低電圧・高効率エミッション電流を得るための電極を製造するに際し、そのプロセス負担を軽減させるために、鋭意検討を重ねた結果、電子放出型電極の電子放出部の薄膜化と、電子放出部の尖鋭化プロセスの省略が必要であるという結論に至った。そして、このような要求は、厚い導電体層と薄い導電性膜の２層積層体の２段階のエッチングにより電子放出部を形成することにより、満たすことができることを見出した。
【００２２】
すなわち、導電体層と導電性膜のエッチング速度差（エッチングの選択性）を利用することで、電子放出部を安定して形成することができ、それによって、低電圧・高効率エミッション電流利得が得られる電子放出型電極を得ることが可能である。
【００２３】
特に、薄い導電性膜のエッチングを異方的なエッチングで行うことにより、狭いギャップの電子放出部を得ることができ、厚い導電体層のエッチングを等方的なエッチングにより行うことにより、サイドエッチングにより広いギャップを有する第１及び第２の電極を、電子放出部を構成する第１及び第２の導電性膜がひさし状に突出した状態で、形成することができる。このようにして、電子放出部の尖鋭化プロセスを省略することが可能となり、電界電子放出型電極の製造プロセスの負担を軽減することができる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電子放出素子の電子発光原理を説明する概念図である。図１に示す電子放出素子では、基板１上に、透明導電性膜２ａ，２ｂが形成され、これら透明導電性膜２ａ，２ｂ上に第１及び第２の電極３ａ，３ｂが形成され、これら第１及び第２の素子電極３ａ，３ｂ上に、電子放出型電極（カソード）を構成する第１の導電性膜４ａ及び電子引き込み電極（アノード）を構成する第２の導電性膜４ｂが形成されている。第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間には、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップよりも狭いギャップ５が形成されている。すなわち、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂのギャップ５を構成する部分は、ひさし状に水平に突出して対向している。
【００２５】
第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間のギャップは、例えば、１０〜１００ｎｍであり、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップは、例えば、３０〜２００ｎｍである。また、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂの膜厚は、例えば、５０〜２００Å、第１及び第２の電極３ａ，３ｂの膜厚は、例えば、２００〜１０００Åである。
【００２６】
さらに、今後の画素の微細化、電子放出効率向上のためには、同様に第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間のギャップは、例えば１〜１０ｎｍでも良く、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップは、例えば、５〜３０ｎｍでも良い。また、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂの膜厚は、例えば、１〜５０Å、第１及び第２の電極３ａ，３ｂの膜厚は、例えば、１０〜２００Åでも良い。
【００２７】
このような電子放出型電極では、第１及び第２の電極と、第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されるので、第１及び第２の電極と、第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体により構成される。
【００２８】
具体的には、第１及び第２の電極、第１及び第２の導電性膜を構成する材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物から、エッチング速度が異なるものを適宜選択することができる。
【００２９】
以上のように構成される電子放出素子の上方に対向して、表面に電子引出し電極６を設けた蛍光板７が配置されている。透明導電性膜２ｂと電子引出し電極６との間には、電子引出し電圧を印加するための電子引出し印加電源８が接続され、また透明導電性膜２ａ，２ｂ間には、電界電子電極印加電圧を印加するための電界電子電極印加電源９が接続されている。
【００３０】
透明導電性膜２ｂと電子引出し電極６との間に電子引出し印加電源８から電子引出し電圧を印加し、透明導電性膜２ａ，２ｂ間に電界電子電極印加電源９から電界電子電極印加電圧を印加すると、第１の導電性膜４ａから放出され、第２の導電性膜４ｂに向かう電子は、進路を曲げられて電子引出し電極６に向かい、蛍光板７に衝突して蛍光体を発光させる。
【００３１】
次に、図１に示す電子放出素子の製造プロセスについて説明する。
【００３２】
図２は、本発明の第１の実施例に係る電子放出素子の製造プロセスを工程順に示す断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にＩＴＯからなる透明導電性膜１２ａ，１２ｂを形成し、次いで、透明導電性膜１２ａ，１２ｂ上にスパッタ装置を用いてＣｒ膜１３を成膜し、更にその上にＭｏ膜１４を成膜した。
【００３３】
Ｃｒの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１０００Ａであった。
【００３４】
Ｍｏの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１００Ａであった。
【００３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜１４上にスピン塗布によりレジスト膜１５を形成した。レジスト膜１５としては、ＦＥＰ１７１電子線レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いた。レジストの塗布条件は、回転数１５００ｒｐｍであり、膜厚は３０００Ａであった。なお、本実施例では電子線レジストを用いているが、フォトレジストでも構わない。そして、図２（ｃ）に示すように、電子線露光機を用いてレジストに所定のパターンを露光し、現像して、レジストパターン１６を形成した。
【００３６】
その後、図２（ｄ）に示すように、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｍｏ膜１４のドライエッチングを行い、狭いギャップを有する第１の導電性膜１７ａ及び第２の導電性膜１７ｂを形成した。なお、本実施例では、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いたが、他の方式のドライエッチング装置でも構わない。また、ドライエッチングに限らず、ウェットエッチングでも構わない。Ｍｏ膜１４のエッチング条件は、ＣＦ4 ＝５０ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。
【００３７】
尚、この電子を放出する第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間の第２の電極の形成は、本実施例では上記電子線描画及びフォトリソグラフィー法を用い、その後にエッチングを行うという手法を用いたが、その他の方法によりクラック等を発生させることでギャップを形成させることも可能である。
【００３８】
次いで、図２（ｅ）に示すように、同様に、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｃｒ膜１５のエッチングを行い、広いギャップを有する第１の電極１８ａ及び第２の電極１８ｂを形成した。Ｃｒ膜１５のエッチング条件は、：Ｃｌ2流量＝３０ｓｃｃｍ、Ｏ2 流量＝５ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。このエッチングの際には、Ｃｒ膜１５はサイドエッチングにより側方に後退し、第１の導電性膜１７ａ及び第２の導電性膜１７ｂがひさし状となった。尚、ここでも例えばＣｒを用いた第１のギャップ形成に、ドライエッチングではなく、ウエットエッチングを用いても何ら支障は無い。
【００３９】
最後に、レジスト剥離剤（ＳＨ３０３、関東化学社製）を用いてレジストパターン１６の剥離を行い、図２（ｆ）に示す断面形状を有する電子放出素子を得た。
【００４０】
得られた電子放出素子の各ギャップ間をＳＥＭ（日立社製）で測長したところ、電子放出部を構成する第１及び第２の導電性膜１７ａ，１７ｂのギャップ長が２００ｎｍ、第１及び第２の電極１８ａ，１８ｂのギャップ長が３００ｎｍであることが分かった。
【００４１】
本実施例で作製された電子放出素子の電子放出型電極に、図１に示す高周波電圧電源９から電圧（印加電圧：１〜２０Ｖ）を印加すると、測定回路の電流計値が得られ、電極間のエミッション電流を確認することが出来た。このエミッション電流は、ファラデーカップによっても確認することが出来る。
【００４２】
エミッション電流を確認した後、図１に示すように電子引き出し電極６を設置し、定電圧電源８からバイアス電圧を印加することで、第１の導電性膜４ａ，１７ａから放出された電子の軌道を蛍光板７の方向に曲げ、蛍光板に衝突させることにより、蛍光板の発光を確認することが出来た。
【００４３】
図３は、第２の実施例に係る電子放出素子の製造プロセスを工程順に示す断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板２１上にＩＴＯからなる透明導電性膜２２を形成し、次いで、透明導電性膜２２上にスパッタ装置を用いてＣｒ膜２３を成膜し、更にその上にＴａ膜２４を成膜した。
【００４４】
Ｃｒの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１０００Ａであった。
【００４５】
Ｔａの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１００Ａであった。
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、Ｔａ膜２４上にスピン塗布によりレジスト膜２５を形成した。レジスト膜２５としては、ＦＥＰ１７１電子線レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いた。レジストの塗布条件は、回転数１５００ｒｐｍであり、膜厚は３０００Ａであった。なお、本実施例では電子線レジストを用いているが、フォトレジストでも構わない。そして、図３（ｃ）に示すように、電子線露光機を用いてレジスト膜２５に所定のパターンを露光し、現像して、レジストパターン２６を形成した。
【００４７】
その後、図３（ｄ）に示すように、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｔａ膜２４のドライエッチングを行い、狭いギャップを有する第１の導電性膜２７ａ及び第２の導電性膜２７ｂを形成した。なお、ドライエッチングに限らず、ウェットエッチングでも構わない。Ｔａ膜２４のエッチング条件は、Ｃｌ２ 流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。
【００４８】
次いで、図３（ｅ）に示すように、ウエットエッチングによりＣｒ膜２５及び透明導電性膜２２のエッチングを行い、広いギャップを有する第１の電極２８ａ、第２の電極２８ｂ、及び透明導電性膜パターン２９ａ，２９ｂを形成した。エッチング条件は、硝酸２セリウムアンモニウムを用い、浸漬時間３０分であった。このエッチングの際には、Ｃｒ膜２５はサイドエッチングにより側方に後退し、第１の導電性膜２７ａ及び第２の導電性膜２７ｂがひさし状となった。
【００４９】
最後に、レジスト剥離剤（ＳＨ３０３、関東化学社製）を用いてレジストパターン２６の剥離を行い、図３（ｆ）に示す断面形状を有する電子放出素子を得た。
【００５０】
得られた電子放出素子の各ギャップ間をＳＥＭ（日立社製）で測長したところ、電子放出部である第１及び第２の導電性膜２７ａ，２７ｂのギャップ長が１００ｎｍ、第１及び第２の電極２８ａ，２８ｂのギャップ長が２００ｎｍであることが分かった。
【００５１】
本実施例で作製された電子放出素子の電子放出型電極に、図１に示す高周波電圧電源９から電圧（印加電圧：１〜２０Ｖ）を印加すると、測定回路の電流計値が得られ、電極間のエミッション電流を確認することが出来た。このエミッション電流は、ファラデーカップによっても確認することが出来る。
【００５２】
エミッション電流を確認した後、図１に示すように電子引き出し電極６を設置し、定電圧電源８からバイアス電圧を印加することで、第１の導電性膜４ａ，２７ａから放出された電子の軌道を蛍光板７の方向に曲げ、蛍光板に衝突させることにより、蛍光板の発光を確認することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の電子放出型電極及び電子放出素子は、低い駆動電圧で効率良く電子電流を得ることができるので、画像出力装置やディスプレイに好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子放出素子の電子発光原理を説明する概念図。
【図２】本発明の一実施例に係る電子放出型電極の製造プロセスを工程順に示す断面図。
【図３】本発明の他の実施例に係る電子放出型電極の製造プロセスを工程順に示す断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１，１１，２１…基板、２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，２２，２９ａ，２９ｂ…透明導電性膜、３ａ，１８ａ，２８ａ・・・第１の電極、３ｂ，１８ｂ，２８ｂ…第２の電極、４ａ，１７ａ，２７ａ・・・第１の導電性膜、４ｂ，１７ｂ，２７ｂ・・・第２の導電性膜、５・・・ギャップ、６・・・電子引出し電極、７・・・蛍光板、８・・・電子引出し印加電源、９・・・電界電子電極印加電圧、１３，２３・・・Ｃｒ膜、１４・・・Ｍｏ膜、１５，２５・・・レジスト膜、１６，２６・・・レジストパターン、２４・・・Ｔａ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出型電極及びその製造方法に係り、特に、低電圧で電子を効率よく放出することの可能な電子放出型電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイとしては、ＣＲＴ以外に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display））やＰＤＰ（Plasma Display Panel）などのＦＰＤ（Flat Panel Display）があり、さらには電界電子放射型のＦＥＤ（Field Emission Display）がある。このようなディスプレイは、薄型・大画面型化の動向にあり、今後ともＦＰＤ市場は大きくなるものと予想される。
【０００３】
特に、ＦＰＤの中でもＦＥＤの特徴は、ＣＲＴと同様に電子自発光型ディスプレイであり、加速した電子を蛍光体に衝突させ、蛍光体を発光させるものであるため、バックライトを必要としない点で液晶方式より優れている。また、電子源は冷陰極の電界放射型が主流であるため、低消費電力が小さい点でもＰＤＰより優れている。
【０００４】
更に、ＦＥＤは、ＣＲＴのように高速動画表示が可能であるという性能を有する。これらを考慮すると、ＦＥＤは、ＣＲＴの後継機ディスプレイとして非常に期待されるディスプレイ方式と考えられる。
【０００５】
ＦＥＤ方式には、Spindt型、ＳＣＥ（Surface Conduction Electron-Emitter）型、ＣＮＴ（Carbon Nano Tuhbe）型などがある。ＳＣＥ方式において開発されている電子放出素子及び電界電子放出型電極は、電子が放出しやすいように電子放出部を尖鋭化させるための加工工程が必要となる。また、電子放出部が薄膜ではないため、エミッション電流の効率が悪く、さらには電子が放出される部分のギャップを安定して形成することができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１９２８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来の画像出力装置やディスプレイなどに用いられている電子放出素子及び電子放出型電極では、効率よく電子放出電流を得るために、電子放出部を尖鋭化したり、絶縁体上に導電性膜を成膜する等、工程数が多くなり、また高精度に形成するという要求に充分満足することは困難である。
【０００７】
また、特許文献１に記載の電子放出素子では、素子電極上に導電性膜をインクジェット方式で塗布して電子放出部を形成するものであるため、電子放出部が最低でも素子電極の膜厚より厚くなってしまう。すなわち、電子放出部を薄くすることが出来ないため、電子放出効率が悪くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情の下になされ、薄い電子放出部により良好な電子放出効率を得ることの可能な電子放出型電極、この電子放出型電極を備える電子放出素子、この電子放出素子を備える画像形成装置、及び電子放出型電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする電子放出型電極を提供する。
【００１０】
すなわち、ある極小のギャップを設けて対向配置された電子を放出するための電極の下部に、上記ギャップ幅以上のギャップを有することを特徴とした電極を提供するものである。
【００１１】
このような電子放出型電極において、第１及び第２の電極と、第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されたものとすることができる。この場合、第１及び第２の電極と、第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体からなるものとすることができる。
【００１２】
第１及び第２の電極、第１及び第２の導電性膜を構成する材料としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物を挙げることができる。
【００１３】
特に、第１及び第２の電極をＣｒ又はＣｒ化合物により構成し、第１及び第２の導電性膜を、Ｃｒ又はＣｒ化合物のエッチング条件に十分な耐性を有する金属又は金属化合物により構成することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、上述した電子放出型電極を配置したことを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１５】
本発明の第３の態様は、このような電子放出素子を複数個配置し、これら電子放出素子に対向して蛍光体層を配置してなる画像表示装置を提供する。
【００１６】
本発明の第４の態様は、上述した電子放出型電極を製造する方法であって、導電体層及び導電性膜を順次積層する工程、前記導電性膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記導電性膜に第１のエッチングを施し、間に第２のギャップを隔てて対向する第１の導電性膜及び第２の導電性膜を形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記導電体層に第２のエッチングを施し、サイドエッチングにより間に第１のギャップを隔てて対向する第１の電極及び第２の電極を形成する工程、及び前記レジストパターンを除去する工程を具備する電子放出型電極の製造方法を提供する。
【００１７】
このような電子放出型電極の製造方法において、第１及び第２のエッチング処理として、プラズマエッチングを用いることが出来る。或いは、第１及び第２のエッチング処理として、化学的薬液によるウエットエッチングを用いることができる。また、第１及び第２のエッチング処理を、一方をプラズマエッチング、他方を化学的薬液によるウエットエッチングとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子放出型電極によると、広いギャップを有する第１及び第２の電極上に、狭いギャップを隔てて、電子を放出するための第１の導電性膜及び第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を設けているため、低い駆動電圧で効率良く電子電流を得るという優れた効果を奏する。また、あわせて電子を放出する電極の下部に空孔が設けられることで、そこでのチャージアップを低減する効果も得られる。
【００１９】
また、本発明の電子放出型電極の製造方法によると、導電性膜のエッチング及び導電体層のサイドエッチングにより、広いギャップを有する第１及び第２の電極上に、狭いギャップを隔てて、電子を放出するための第１の導電性膜及び第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を設けているため、薄膜からなる電子放出部を、少ない工程数で安定して形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明者らは、ＦＥＤの低電圧・高効率エミッション電流を得るための電極を製造するに際し、そのプロセス負担を軽減させるために、鋭意検討を重ねた結果、電子放出型電極の電子放出部の薄膜化と、電子放出部の尖鋭化プロセスの省略が必要であるという結論に至った。そして、このような要求は、厚い導電体層と薄い導電性膜の２層積層体の２段階のエッチングにより電子放出部を形成することにより、満たすことができることを見出した。
【００２２】
すなわち、導電体層と導電性膜のエッチング速度差（エッチングの選択性）を利用することで、電子放出部を安定して形成することができ、それによって、低電圧・高効率エミッション電流利得が得られる電子放出型電極を得ることが可能である。
【００２３】
特に、薄い導電性膜のエッチングを異方的なエッチングで行うことにより、狭いギャップの電子放出部を得ることができ、厚い導電体層のエッチングを等方的なエッチングにより行うことにより、サイドエッチングにより広いギャップを有する第１及び第２の電極を、電子放出部を構成する第１及び第２の導電性膜がひさし状に突出した状態で、形成することができる。このようにして、電子放出部の尖鋭化プロセスを省略することが可能となり、電界電子放出型電極の製造プロセスの負担を軽減することができる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電子放出素子の電子発光原理を説明する概念図である。図１に示す電子放出素子では、基板１上に、透明導電性膜２ａ，２ｂが形成され、これら透明導電性膜２ａ，２ｂ上に第１及び第２の電極３ａ，３ｂが形成され、これら第１及び第２の素子電極３ａ，３ｂ上に、電子放出型電極（カソード）を構成する第１の導電性膜４ａ及び電子引き込み電極（アノード）を構成する第２の導電性膜４ｂが形成されている。第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間には、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップよりも狭いギャップ５が形成されている。すなわち、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂのギャップ５を構成する部分は、ひさし状に水平に突出して対向している。
【００２５】
第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間のギャップは、例えば、１０〜１００ｎｍであり、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップは、例えば、３０〜２００ｎｍである。また、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂの膜厚は、例えば、５０〜２００Å、第１及び第２の電極３ａ，３ｂの膜厚は、例えば、２００〜１０００Åである。
【００２６】
さらに、今後の画素の微細化、電子放出効率向上のためには、同様に第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間のギャップは、例えば１〜１０ｎｍでも良く、第１及び第２の電極３ａ，３ｂ間のギャップは、例えば、５〜３０ｎｍでも良い。また、第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂの膜厚は、例えば、１〜５０Å、第１及び第２の電極３ａ，３ｂの膜厚は、例えば、１０〜２００Åでも良い。
【００２７】
このような電子放出型電極では、第１及び第２の電極と、第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されるので、第１及び第２の電極と、第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体により構成される。
【００２８】
具体的には、第１及び第２の電極、第１及び第２の導電性膜を構成する材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物から、エッチング速度が異なるものを適宜選択することができる。
【００２９】
以上のように構成される電子放出素子の上方に対向して、表面に電子引出し電極６を設けた蛍光板７が配置されている。透明導電性膜２ｂと電子引出し電極６との間には、電子引出し電圧を印加するための電子引出し印加電源８が接続され、また透明導電性膜２ａ，２ｂ間には、電界電子電極印加電圧を印加するための電界電子電極印加電源９が接続されている。
【００３０】
透明導電性膜２ｂと電子引出し電極６との間に電子引出し印加電源８から電子引出し電圧を印加し、透明導電性膜２ａ，２ｂ間に電界電子電極印加電源９から電界電子電極印加電圧を印加すると、第１の導電性膜４ａから放出され、第２の導電性膜４ｂに向かう電子は、進路を曲げられて電子引出し電極６に向かい、蛍光板７に衝突して蛍光体を発光させる。
【００３１】
次に、図１に示す電子放出素子の製造プロセスについて説明する。
【００３２】
図２は、本発明の第１の実施例に係る電子放出素子の製造プロセスを工程順に示す断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にＩＴＯからなる透明導電性膜１２ａ，１２ｂを形成し、次いで、透明導電性膜１２ａ，１２ｂ上にスパッタ装置を用いてＣｒ膜１３を成膜し、更にその上にＭｏ膜１４を成膜した。
【００３３】
Ｃｒの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１０００Ａであった。
【００３４】
Ｍｏの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１００Ａであった。
【００３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜１４上にスピン塗布によりレジスト膜１５を形成した。レジスト膜１５としては、ＦＥＰ１７１電子線レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いた。レジストの塗布条件は、回転数１５００ｒｐｍであり、膜厚は３０００Ａであった。なお、本実施例では電子線レジストを用いているが、フォトレジストでも構わない。そして、図２（ｃ）に示すように、電子線露光機を用いてレジストに所定のパターンを露光し、現像して、レジストパターン１６を形成した。
【００３６】
その後、図２（ｄ）に示すように、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｍｏ膜１４のドライエッチングを行い、狭いギャップを有する第１の導電性膜１７ａ及び第２の導電性膜１７ｂを形成した。なお、本実施例では、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いたが、他の方式のドライエッチング装置でも構わない。また、ドライエッチングに限らず、ウェットエッチングでも構わない。Ｍｏ膜１４のエッチング条件は、ＣＦ4 ＝５０ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。
【００３７】
尚、この電子を放出する第１及び第２の導電性膜４ａ，４ｂ間の第２の電極の形成は、本実施例では上記電子線描画及びフォトリソグラフィー法を用い、その後にエッチングを行うという手法を用いたが、その他の方法によりクラック等を発生させることでギャップを形成させることも可能である。
【００３８】
次いで、図２（ｅ）に示すように、同様に、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｃｒ膜１５のエッチングを行い、広いギャップを有する第１の電極１８ａ及び第２の電極１８ｂを形成した。Ｃｒ膜１５のエッチング条件は、：Ｃｌ2流量＝３０ｓｃｃｍ、Ｏ2 流量＝５ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。このエッチングの際には、Ｃｒ膜１５はサイドエッチングにより側方に後退し、第１の導電性膜１７ａ及び第２の導電性膜１７ｂがひさし状となった。尚、ここでも例えばＣｒを用いた第１のギャップ形成に、ドライエッチングではなく、ウエットエッチングを用いても何ら支障は無い。
【００３９】
最後に、レジスト剥離剤（ＳＨ３０３、関東化学社製）を用いてレジストパターン１６の剥離を行い、図２（ｆ）に示す断面形状を有する電子放出素子を得た。
【００４０】
得られた電子放出素子の各ギャップ間をＳＥＭ（日立社製）で測長したところ、電子放出部を構成する第１及び第２の導電性膜１７ａ，１７ｂのギャップ長が２００ｎｍ、第１及び第２の電極１８ａ，１８ｂのギャップ長が３００ｎｍであることが分かった。
【００４１】
本実施例で作製された電子放出素子の電子放出型電極に、図１に示す高周波電圧電源９から電圧（印加電圧：１〜２０Ｖ）を印加すると、測定回路の電流計値が得られ、電極間のエミッション電流を確認することが出来た。このエミッション電流は、ファラデーカップによっても確認することが出来る。
【００４２】
エミッション電流を確認した後、図１に示すように電子引き出し電極６を設置し、定電圧電源８からバイアス電圧を印加することで、第１の導電性膜４ａ，１７ａから放出された電子の軌道を蛍光板７の方向に曲げ、蛍光板に衝突させることにより、蛍光板の発光を確認することが出来た。
【００４３】
図３は、第２の実施例に係る電子放出素子の製造プロセスを工程順に示す断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板２１上にＩＴＯからなる透明導電性膜２２を形成し、次いで、透明導電性膜２２上にスパッタ装置を用いてＣｒ膜２３を成膜し、更にその上にＴａ膜２４を成膜した。
【００４４】
Ｃｒの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１０００Ａであった。
【００４５】
Ｔａの成膜条件は、ＤＣ電力＝３００Ｗ、Ａｒ流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝０．２５Ｐａであり、膜厚は１００Ａであった。
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、Ｔａ膜２４上にスピン塗布によりレジスト膜２５を形成した。レジスト膜２５としては、ＦＥＰ１７１電子線レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いた。レジストの塗布条件は、回転数１５００ｒｐｍであり、膜厚は３０００Ａであった。なお、本実施例では電子線レジストを用いているが、フォトレジストでも構わない。そして、図３（ｃ）に示すように、電子線露光機を用いてレジスト膜２５に所定のパターンを露光し、現像して、レジストパターン２６を形成した。
【００４７】
その後、図３（ｄ）に示すように、ＩＣＰ型ドライエッチング装置を用いて、Ｔａ膜２４のドライエッチングを行い、狭いギャップを有する第１の導電性膜２７ａ及び第２の導電性膜２７ｂを形成した。なお、ドライエッチングに限らず、ウェットエッチングでも構わない。Ｔａ膜２４のエッチング条件は、Ｃｌ２ 流量＝３０ｓｃｃｍ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ＝３００Ｗであった。
【００４８】
次いで、図３（ｅ）に示すように、ウエットエッチングによりＣｒ膜２５及び透明導電性膜２２のエッチングを行い、広いギャップを有する第１の電極２８ａ、第２の電極２８ｂ、及び透明導電性膜パターン２９ａ，２９ｂを形成した。エッチング条件は、硝酸２セリウムアンモニウムを用い、浸漬時間３０分であった。このエッチングの際には、Ｃｒ膜２５はサイドエッチングにより側方に後退し、第１の導電性膜２７ａ及び第２の導電性膜２７ｂがひさし状となった。
【００４９】
最後に、レジスト剥離剤（ＳＨ３０３、関東化学社製）を用いてレジストパターン２６の剥離を行い、図３（ｆ）に示す断面形状を有する電子放出素子を得た。
【００５０】
得られた電子放出素子の各ギャップ間をＳＥＭ（日立社製）で測長したところ、電子放出部である第１及び第２の導電性膜２７ａ，２７ｂのギャップ長が１００ｎｍ、第１及び第２の電極２８ａ，２８ｂのギャップ長が２００ｎｍであることが分かった。
【００５１】
本実施例で作製された電子放出素子の電子放出型電極に、図１に示す高周波電圧電源９から電圧（印加電圧：１〜２０Ｖ）を印加すると、測定回路の電流計値が得られ、電極間のエミッション電流を確認することが出来た。このエミッション電流は、ファラデーカップによっても確認することが出来る。
【００５２】
エミッション電流を確認した後、図１に示すように電子引き出し電極６を設置し、定電圧電源８からバイアス電圧を印加することで、第１の導電性膜４ａ，２７ａから放出された電子の軌道を蛍光板７の方向に曲げ、蛍光板に衝突させることにより、蛍光板の発光を確認することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の電子放出型電極及び電子放出素子は、低い駆動電圧で効率良く電子電流を得ることができるので、画像出力装置やディスプレイに好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子放出素子の電子発光原理を説明する概念図。
【図２】本発明の一実施例に係る電子放出型電極の製造プロセスを工程順に示す断面図。
【図３】本発明の他の実施例に係る電子放出型電極の製造プロセスを工程順に示す断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１，１１，２１…基板、２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，２２，２９ａ，２９ｂ…透明導電性膜、３ａ，１８ａ，２８ａ・・・第１の電極、３ｂ，１８ｂ，２８ｂ…第２の電極、４ａ，１７ａ，２７ａ・・・第１の導電性膜、４ｂ，１７ｂ，２７ｂ・・・第２の導電性膜、５・・・ギャップ、６・・・電子引出し電極、７・・・蛍光板、８・・・電子引出し印加電源、９・・・電界電子電極印加電圧、１３，２３・・・Ｃｒ膜、１４・・・Ｍｏ膜、１５，２５・・・レジスト膜、１６，２６・・・レジストパターン、２４・・・Ｔａ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする電子放出型電極。
【請求項２】
前記第１及び第２の電極と、前記第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出型電極。
【請求項３】
前記第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出型電極。
【請求項４】
前記第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の導電性膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出型電極。
【請求項５】
前記第１及び第２の電極はＣｒ又はＣｒ化合物からなり、前記第１及び第２の導電性膜は、Ｃｒ又はＣｒ化合物のエッチング条件に十分な耐性を有する金属又は金属化合物からなることを特徴とする請求項４に記載の電子放出型電極。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出型電極を配置したことを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電子放出素子を複数個配置し、これら電子放出素子に対向して蛍光体層を配置してなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出型電極を製造する方法であって、
導電体層及び導電性膜を順次積層する工程、
前記導電性膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記導電性膜に第１のエッチングを施し、間に第２のギャップを隔てて対向する第１の導電性膜及び第２の導電性膜を形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記導電体層に第２のエッチングを施し、サイドエッチングにより間に前記第２のギャップより広い第１のギャップを隔てて対向する第１の電極及び第２の電極を形成する工程、及び
前記レジストパターンを除去する工程
を具備することを特徴とする電子放出型電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２のエッチング処理は、プラズマエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２のエッチング処理は、化学的薬液によるウエットエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２のエッチング処理は、一方がプラズマエッチング、他方が化学的薬液によるウエットエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【請求項１】
第１のギャップを隔てて対向して配置された第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極上に、前記第１のギャップよりも狭い第２のギャップを隔てて形成された、電子を放出するための第１の導電性膜及び前記第１の導電性膜から電子を引き出すための第２の導電性膜を具備することを特徴とする電子放出型電極。
【請求項２】
前記第１及び第２の電極と、前記第１の導電性膜及び第２の導電性膜は、エッチングにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出型電極。
【請求項３】
前記第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の導電性膜は、エッチング速度が異なる導電体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出型電極。
【請求項４】
前記第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の導電性膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の金属、これらの金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出型電極。
【請求項５】
前記第１及び第２の電極はＣｒ又はＣｒ化合物からなり、前記第１及び第２の導電性膜は、Ｃｒ又はＣｒ化合物のエッチング条件に十分な耐性を有する金属又は金属化合物からなることを特徴とする請求項４に記載の電子放出型電極。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出型電極を配置したことを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電子放出素子を複数個配置し、これら電子放出素子に対向して蛍光体層を配置してなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出型電極を製造する方法であって、
導電体層及び導電性膜を順次積層する工程、
前記導電性膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記導電性膜に第１のエッチングを施し、間に第２のギャップを隔てて対向する第１の導電性膜及び第２の導電性膜を形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記導電体層に第２のエッチングを施し、サイドエッチングにより間に前記第２のギャップより広い第１のギャップを隔てて対向する第１の電極及び第２の電極を形成する工程、及び
前記レジストパターンを除去する工程
を具備することを特徴とする電子放出型電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２のエッチング処理は、プラズマエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２のエッチング処理は、化学的薬液によるウエットエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２のエッチング処理は、一方がプラズマエッチング、他方が化学的薬液によるウエットエッチングであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出型電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−８０６２６（Ｐ２００７−８０６２６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６５６２９（Ｐ２００５−２６５６２９）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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