電子放出素子および電子放出素子のカソード電極の製造方法
【課題】ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布されて、均一な発光が得られる電子放出素子、該電子放出素子を光源とする照明装置、および該電子放出素子のカソード電極を製造する方法を提供する。
【解決手段】電子放出素子１のカソード電極２は、電子輸送層９の表面に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定して構成されている。カーボンナノ構造体１３は、電子放出素子１の動作中に発生するガスや電子放出素子１の製造時に除去出来なかったガスを吸着するガス吸着材料として機能する物質である。カーボンナノ構造体１３は、大きさを制御して製造される。電子放出材料１４は、その先端がカーボンナノ構造体１３の上面から突出している。
【解決手段】電子放出素子１のカソード電極２は、電子輸送層９の表面に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定して構成されている。カーボンナノ構造体１３は、電子放出素子１の動作中に発生するガスや電子放出素子１の製造時に除去出来なかったガスを吸着するガス吸着材料として機能する物質である。カーボンナノ構造体１３は、大きさを制御して製造される。電子放出材料１４は、その先端がカーボンナノ構造体１３の上面から突出している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両極間にガス吸着材料を配置した電子放出素子、および該電子放出素子のカソード電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子は対向配置されたカソード電極とアノード電極の間に電位差を与えることによって、カソード電極からアノード電極へ電子を放出する素子であり、表示装置や照明装置の光源、あるいはＸ線発生装置の電子源に用いられる。
【０００３】
電子放出素子の動作中にカソード電極から放出された電子が、アノード電極に衝突すると微量のガスが発生する。また、製造時に除去できずに電子放出素子の内部に残留するガスもある。これらのガスは電子放出素子の性能を低下させるので、電子放出素子の内部の空間から除去する必要がある。
【０００４】
そこで、電子放出素子のカソード電極とアノード電極の間の空間に、動作中に発生したガスや製造時に残留したガスを捕集して固定するガス吸着材料を配置することが知られている（例えば、特許文献１，２）。
【０００５】
ガス吸着材料にはガスを化学的に吸着する物質や、ガスを物理的に吸着する材料（例えば、活性炭のような多孔性材料）が用いられる（特許文献１）。また、活性金属（例えば、バリウム）を含むガス吸着材料が用いられる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２４１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−６３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、ガス吸着材料は電子放出素子内に均一に分布される必要がある。ガス吸着材料の分布が不均一で、カソード電極表面の高さが不均一だと、カソード電極上での電界集中が不均一になるからである。カソード電極から電子が不均一に放出され、電子放出素子の輝度の分布が不均一になるからである。
【０００８】
しかしながら、電子放出素子用のガス吸着材料として従来知られていた物質は、その製造時に粒径をコントロールするのが難しく、粒径の揃ったガス吸着材料を得るのが難しかった。そのため、例えば、カソード電極上にガス吸着材料の層を形成する場合に層の厚さを均一にすることが難しかった。つまり、ガス吸着材料を電子放出素子内に均一に分布させることが難しかった。そして、電子放出素子の輝度の分布を均一にすることが難しかった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布されて、均一な発光が得られる電子放出素子を提供することを目的とする。また、該電子放出素子を光源とする照明装置を提供することを目的とする。また、該電子放出素子のカソード電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点に係る電子放出素子は、カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る照明装置は、前記電子放出素子を光源として備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布される。また、カソード電極上のガス吸着材料の厚さを均一にして、その表面を平坦にすることができるので、カソード電極から電子が均一に放出される。そのため、電気放出素子の輝度の分布が均一になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る電子放出素子の全体構成を示す概念図である。
【図２】第１の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図３】第２の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図４】第３の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図５】ガス吸着材料の表面を開口した状態を示す概念図である。
【図６】ガス吸着材料にゲッター粒子を担持した状態を示す概念図である。
【図７】第１の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図８】第２の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図９】第３の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図１０】第４の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図１１】第５の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的実施形態について説明するが、本発明の具体的実施形態はいずれも電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用する点で共通する。そこで、最初にカーボンナノ構造体について概説する。
【００１９】
さて、本明細書では、「カーボンナノ構造体」を「カーボンナノチューブ」および「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語として使用している。
【００２０】
カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブのサイズは典型的に、外径が１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度、長さが１００ｎｍ〜１ｍｍ程度である。また、カーボンナノチューブの比表面積は１０００ｍ２／ｇにもなるので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノチューブはメタンやアセチレンなどの炭化水素やメタノール、エタノールなどのアルコールなどを原料にして、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などで作成され、外径や長さの制御は容易である。つまり、所望の外径や長さを有するカーボンナノチューブを容易に得ることができる。
【００２１】
また、カーボンナノホーンも、炭素の同素体の一つであり、六員環ネットワーク（グラフェンシート）を円錐形に丸めた構造をしている。カーボンナノホーンも、部分的にはカーボンナノチューブと同じ構造を取るため、カーボンナノチューブに含められることがある。カーボンナノホーンの外径は１ｎｍ〜５ｎｍ程度、長さは５０ｎｍ程度である。また、多数のカーボンナノホーンが、ラッパ状に広がった端部を内側にして放射状に集合して、全体として直径１００ｎｍ程度の海栗の殻のような形態をなすカーボンナノホーン凝集体を形成する。カーボンナノホーンも、比表面積３００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積０．２ｍｌ／ｇ程度を有するので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノホーンは、グラファイトなどの固体材料を原料として、レーザーアブレーション法により作成され、外径や長さを制御することが可能である。また、カーボンナノホーン凝集体を、直径を揃えて製造することができる。
【００２２】
本願発明者らは、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンのガス吸着能力の高さと、外径や長さが制御できること、つまり、外径や長さを所望の大きさに揃えたカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが得られる点に着目して、鋭意研究した結果、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーン、すなわちカーボンナノ構造体を電子放出素子のガス吸着材料として使用すると、輝度分布に偏りが生じにくい電子放出素子が得られることを発見した。
【００２３】
以下、カーボンナノ構造体をガス吸着材料として使用する電子放出素子の具体的な構成と、製造方法を説明する。
【００２４】
図１は、電子放出素子１の全体構成を示す図であり、この構成は以下に示す本発明の実施形態の全てに共通する。
【００２５】
図１に示すように、電子放出素子１はカソード電極２とアノード電極３を対向配置してなる素子である。電子放出素子１を電源装置４に接続して、両電極間に電位差を与えて、カソード電極２から電子を放出させて、アノード電極３上の蛍光体層５に衝突させると、発光を得ることができる。なお、カソード電極２とアノード電極３の間の間隔は、０．１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲にすると好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にするとさらに好ましい。
【００２６】
なお、両電極間の空間６はシール部材７で大気から隔離されて、真空に保たれる。また、シール部材７の素材には、例えば、ガラスが用いられる。また、空間６の真空度は１×１０−３Ｐａ以下にすると好ましく、１×１０−４Ｐａ以下にするとさらに好ましい。
【００２７】
カソード電極２は、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成し、電子輸送層９の上に電子放出部１０を固定して構成される。
【００２８】
カソード基板８は電子輸送層９と電子放出部１０を保持するとともに、電子輸送層９と電子放出部１０を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、カソード基板８の素材には、ガラス、石英、非ドープのシリコンなどの絶縁材料が使用される。
【００２９】
電子輸送層９は電源装置４の負極に接続されて、電源装置４の負極から供給される電子を電子放出部１０に輸送する物質である。なお、電子輸送層９の素材には、導電性材料、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。また、電子放出部１０が十分に面内の導電性を持つ場合には、電子輸送層９を省略することもできる。
【００３０】
電子放出部１０は、電子輸送層９から供給された電子をアノード電極３に向けて放出する物質である。電子放出部１０の詳細な構成については後述する。
【００３１】
アノード電極３は、アノード基板１１の表面に電子輸送層１２を形成し、電子輸送層１２の上に前述の蛍光体層５を固定して構成される。なお、電子輸送層１２の素材には、導電性材料、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。これらは透明電極として機能する素材である。電子放出素子１をＸ線発生装置に使用する場合、電子輸送層１２は必ずしも透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料も用いることができる。またこの場合、蛍光体層５は必ずしも必要ではなく、素材は蛍光体以外の物質、例えば銅などの金属であってもよい。
【００３２】
アノード基板１１は、電子輸送層１２と蛍光体層５を保持するとともに、電子輸送層１２と蛍光体層５を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、アノード基板１１の素材には、カソード基板８と同様に、ガラス、石英などの絶縁材料が使用される。
【００３３】
さて、電子放出素子１はカソード電極２に特徴がある。さらに詳しく言えば、カソード電極２上のガス吸着材料に特徴がある。その他の構成、つまり、アノード電極３やシール部材７の構成は上記と変わることがない。そこで、以下に、電子放出素子１のカソード電極２の具体的構成例を詳述する。
【００３４】
［第１の実施形態］
図２は本発明の第１の実施形態に係る電子放出素子１のカソード電極２の構成を示す概念図である。図２に示すように、カソード電極２は電子輸送層９上にカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定して構成されている。図２では、電子放出材料１４を電子輸送層９の表面に直接固定された状態を示しているが、電子放出材料１４が、電子輸送層９から多少離れる場合もある。
【００３５】
カーボンナノ構造体１３は、電子放出素子１の動作中に発生するガスや電子放出素子１の製造時に除去出来なかったガスを吸着するガス吸着材料として機能する物質である。また、前述したように、本明細書では、「カーボンナノ構造体」は「カーボンナノチューブ」と「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語であり、図２（ａ）はカーボンナノホーンをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示し、図２（ｂ）はカーボンナノチューブをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示している（図３以降についても同様である）。なお、図２（ｂ）ではガス吸着材料としてのカーボンナノチューブが基板に垂直に配向した場合を例示しているが、カーボンナノチューブの方向は水平であっても、ランダムであってもよい。ただし、表面の凹凸が少ないほうがよい（これも図３以降についても同様である）。
【００３６】
また、前述したように、カーボンナノ構造体１３は、製造時に大きさ（長さ、径）を制御できるので、大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を製造することができる。この大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を使用すれば、カソード電極２上にカーボンナノ構造体１３を均一に分布させることができる。また、カソード電極２上のカーボンナノ構造体１３の層の高さ（厚さ）を揃えることができる。
【００３７】
なお、空間６を真空引きする際に、カーボンナノ構造体１３を１００℃〜３００℃の温度で熱処理すれば、カーボンナノ構造体１３に付着していたガスが取り除かれるので、カーボンナノホーン構造体１３のガス吸着材料としての能力が向上する。
【００３８】
電子放出材料１４は電子放出部１０を構成する物質であり、その先端がカーボンナノ構造体１３の上面から突出している。つまり、その先端はカーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている。また、電子放出材料１４の素材には、その先端に電界が集中するような形状を取り得る物質、つまりアスペクト比の大きい形状を取り得る物質（後述）が選ばれる。
【００３９】
電子放出材料１４の形状は、図２中の突出部１５（カーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている部分）のアスペクト比が５〜１０００の範囲になるようにするのが望ましい。アスペクト比が５よりも小さいと電子放出材料１４の先端への電界集中が弱くなり、また、アスペクト比が１０００よりも大きいと電子放出材料１４が直立した状態を保つのが困難となる。
【００４０】
また、電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に所定の間隔を空けて固定される。間隔１６は、間隔１６と突出部１５の長さの比（間隔／突出部の長さ）が、０．５〜１００の範囲になるようにすると好ましい。
【００４１】
この比が０．５よりも小さいと、隣り合う電子放出材料１４が互いに電界を遮蔽し合って先端部への電界集中が弱くなり、また、この比が１００よりも大きいと、電子輸送層９上の電子放出材料１４の分布密度が疎になり、電子放出素子１の輝度が低下するからである。この比を１〜３の範囲にするとさらに好ましい。こうすると、電子放出材料１４の先端部への電界集中が強くなり、かつ、電子放出素子の輝度の低下を防止できる。
【００４２】
前述したように、電子放出材料１４にはアスペクト比の大きい形状を取り得る物質、例えば、繊維状カーボン、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブなどを使用する。
【００４３】
繊維状カーボンとは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン凝集体とカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン凝集体、カーボンファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノスティックなどである。
【００４４】
金属ナノワイヤーとは、ニッケル、コバルト、鉄、金などの金属を繊維状に形成した材料である。
【００４５】
金属ナノチューブとは、金、銀、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属を管状に形成した材料である。
【００４６】
中でも、カーボンナノチューブは、特にアスペクト比の大きい形状、つまり、先端に電界が集中するような形状を取り得、また許容電流密度が高いので、電子放出材料１４として好ましい。カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれであっても良いが、低電圧で電界集中を発生させるためには単層が望ましい。耐久性を求めるならば多層を選ぶと良い。低電圧での電界集中と耐久性の両立を求めるならば、二層を選ぶ。
【００４７】
［第２の実施形態］
カソード電極２は、図３に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面を、カーボンナノ構造体が固定された領域１７と電子放出材料が固定された領域１８に区画するようにしても良い。
【００４８】
このように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を区画して別個に配置するので、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定できる。そのため、各材料を固定するプロセスをそれぞれ別個に最適化することができる。例えば、インクジェット印刷やスプレー印刷のインク化条件、スクリーン印刷のペースト化条件、あるいはその他の印刷の塗布条件を最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法で電子輸送層９の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
【００４９】
［第３の実施形態］
また、カソード電極２は、図４に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面にカーボンナノ構造体１３を固定してカーボンナノ構造体１３の層を形成し、その層の表面に電子放出材料１４を固定してもよい。
【００５０】
第２の実施形態と同様にこの場合も、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定するので、インク化条件、ペースト化条件あるいは塗布条件などを最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法でカーボンナノ構造体１３の層の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
【００５１】
［第４の実施形態］
図５に示すように、カーボンナノ構造体１３の表面に開孔部１９を設けても良い。
【００５２】
図５（ａ）は、カーボンナノ構造体１３の一種であるカーボンナノホーン２０が球状に集合したカーボンナノホーン凝集体２１をガス吸着材料として使用する例を示す図であり、カーボンナノホーン２０の側面が開口されて、開孔部１９が形成される状態を示している。開孔部１９はカーボンナノホーン２０の先端に形成されてもよい。
【００５３】
このように開孔部１９を形成すれば、カーボンナノホーン２０の比表面積は１３００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９ｍＬ／ｇまで大きくなるので、未開孔のカーボンナノホーン２０と比べてガス吸着能力は高くなる。
【００５４】
開孔部１９の形成は、カーボンナノホーン２０を酸化処理または酸処理して行う。酸化処理は、カーボンナノホーン２０を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。
【００５５】
酸処理は、カーボンナノホーン２０を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン２０を２時間浸漬しても、同程度の大きさの開孔部１９を形成できる。
【００５６】
また、カーボンナノチューブ２２をガス吸着材料とする場合も、酸処理または酸化処理を行って、図５（ｂ）に示すように開孔部１９を形成することができる。開孔部１９の形成により、カーボンナノチューブ２２の比表面積は、２０００ｍ２／ｇまで大きくなる。
【００５７】
［第５の実施形態］
また、図６に示すように、カーボンナノ構造体１３にゲッター粒子２３を担持させて、カーボンナノ構造体１３のガス吸着能力を高くすることもできる。カーボンナノ構造体１３に担持することで、ゲッター粒子２３は微粒子化し、その比表面積が上がるため、ゲッター粒子２３自身のガス吸着能力も通常より高くなる。
【００５８】
ゲッター粒子２３は、気体と親和性のある物質、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、これらの金属の合金または前駆体、あるいはこれらの金属の酸化物の粒子である。
【００５９】
「担持」とは、ゲッター粒子２３をカーボンナノホーン２０と接触させて、何らかの力（例えば、ファンデルワールス力）でカーボンナノホーン２０に付着させることを言い、表面、開孔部１９など、どのような場所に付着させてもよい。ゲッター粒子２３を担持させるには、例えば、次のプロセスを用いる。また、ゲッター粒子２３は、未開孔のカーボンナノ構造体１３の表面にも担持させることができるが、開孔部１９を有するカーボンナノ構造体１３に担持させると、より大きなガス吸着効果が得られる。
【００６０】
例えば、ゲッター粒子２３を溶かした溶媒を含む浸漬槽にカーボンナノ構造体１３を浸漬させれば、ゲッター粒子２３がカーボンナノ構造体１３の外表面あるいは内表面に付着する。
【００６１】
また、ゲッター粒子２３を所定の温度で昇華させたゲッター粒子２３の気体を含む雰囲気にカーボンナノ構造体１３を曝して、カーボンナノ構造体１３の外表面または内表面にゲッター粒子２３を付着させる。
【００６２】
また、カーボンナノ構造体１３の内部に導入したゲッター粒子２３を互いに凝集させて、ゲッター粒子２３の凝集体の一部が開孔部１９から露出するようにしてもよい。
【００６３】
このような電子放出素子１は、例えば、電界放出ディスプレイ装置やバックライト装置などの照明装置の光源として用いることができる。電界放出ディスプレイ装置の場合には、カソード基板８に表示画素に対応する電子放出部１０をマトリックス状に配列し、このカソード基板８に、同じく表示画素ごとに蛍光体をマトリックス状に配列したアノード基板１１を対向配置する。また、バックライト装置の場合には、アノード基板１１あるいはカソード基板８のいずれかを透明にする。
【００６４】
以下、カソード電極２を製造する方法を説明する。なお、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成するプロセスは各種公知のプロセスを選択すればよいので、ここでは説明を省略する。つまり、以下では、カソード基板８の表面に形成された電子輸送層９の表面に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定するプロセスを説明する。なお、以下のプロセスの説明においては、カーボンナノホーン凝集体をカーボンナノ構造体１３の代表例として図示しているが、カーボンナノチューブの場合も同様のプロセスを実行できる。
【００６５】
［第１の実施形態］
前記第１の実施形態に係るカソード電極２（図２参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を同一の媒体に混合分散させてなる単一のペーストをカソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布して製造する。
【００６６】
（ペースト調製工程）
まず、有機バインダを混ぜたαテルピオネール溶液（以下、「混合溶液」と言う）に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を分散してペーストを調製する。
【００６７】
なお、αテルピオネールに代えて、トルエンなどの炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、水などを溶媒として混合溶液を調製してもよい。
【００６８】
また、有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いる。
【００６９】
また、前述のペーストに結着剤を添加してもよい。結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを用いる。
【００７０】
（ペースト塗布工程）
次に、前記ペーストを、カソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布する（図７（ａ）参照）。
【００７１】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱装置（不図示）で加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４が固定されて、カソード電極２が完成する（図７（ｂ）参照）。
【００７２】
なお、熱処理は、大気中、窒素などの不活性ガス雰囲中、あるいは真空中などで行うことができる。
【００７３】
また、粘着テープを用いたピーリング、電界印加、プラズマ照射、レーザー照射、サンドブラスト、ドライアイスブラストなどの各種公知の処理を施せば、電子放出材料１４をカーボンナノ構造体１３から、さらに突出させることができる。
【００７４】
［第２の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストと、電子放出材料１４を別の媒体に分散させてなる第２のペーストを、それぞれ電子輸送層９の表面の異なる領域に塗布して製造する。
【００７５】
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
【００７６】
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
【００７７】
（第１のペースト塗布工程）
次に、開口２５と閉口２６を交互に並べたマスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、第１のペーストを塗布する（図８（ａ）参照）と、電子輸送層９の表面の開口２５の直下にある領域に第１のペーストが付着する。
【００７８】
（第２のペースト塗布工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から第２のペーストを塗布して、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、第２のペーストを付着させる（図８（ｂ）参照）。ただし、第２のペーストの塗布前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
【００７９】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に区画された、それぞれ別の領域に固定され、カソード電極２が完成する（図８（ｃ）参照）。
【００８０】
［第３の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面の所定の領域に塗布し、さらに前記ペーストが塗布された領域とは異なる領域に触媒粒子２８を担持させて、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
【００８１】
（ペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
【００８２】
（ペースト塗布工程）
次に、マスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、ペーストを塗布する（図９（ａ）参照）。
【００８３】
（触媒粒子担持工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、触媒粒子２８を担持させる（図９（ｂ）参照）。ただし、触媒粒子２８の担持前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
【００８４】
また、触媒粒子２８の担持は、例えば、公知の蒸着法を用いて行う。また、触媒粒子２８には、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いる。
【００８５】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と触媒粒子２８は、電子輸送層９の表面に区画されて固定される（図９（ｃ）参照）。
【００８６】
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料の原料となる気体を、キャリアガスを用いて電子輸送層９の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点にカーボンナノ構造体１３を超える長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、カソード電極２が完成する（図９（ｄ）参照）。
【００８７】
電子放出材料１４の原料には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどの炭素化合物のガス、あるいはＣＯガスなどを用いる。また、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いる。
【００８８】
［第４の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、カーボンナノ構造体１３の表面に電子放出材料１４を分散させてなる第２のペーストをさらに塗布して製造する。
【００８９】
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
【００９０】
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
【００９１】
（第１のペースト塗布工程）
次に、第１のペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１０（ａ）参照）。
【００９２】
（第１の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１０（ｂ）参照）。
【００９３】
（第２のペースト塗布工程）
次に、第２のペーストを、カーボンナノ構造体１３の層の表面に塗布する（図１０（ｃ）参照）。
【００９４】
（第２の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残った電子放出材料１４がカーボンナノ構造体１３の層の表面に固定されて、カソード電極２が完成する（図１０（ｄ）参照）。
【００９５】
［第５の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
【００９６】
（触媒粒子担持工程）
まず、カーボンナノ構造体１３に触媒粒子２８を担持させる。
【００９７】
触媒粒子２８を担持するプロセスは、前述のゲッター粒子２３をカーボンナノ構造体１３に担持させたプロセスと同様である、つまり、触媒粒子２８を含む溶液あるいは触媒粒子２８の気体を含む雰囲気中にカーボンナノ構造体１３を置いて行う。なお、触媒粒子２８は、カーボンナノ構造体１３の表面あるいは開孔部に担持される。
【００９８】
（ペースト調製工程）
次に、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
【００９９】
（ペースト塗布工程）
次に、ペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１１（ａ）参照）。
【０１００】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１１（ｂ）参照）。
【０１０１】
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料１４の原料となる気体を、キャリアガスを用いてカーボンナノ構造体１３の層の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点に所望の長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、図１１（ｃ）に示すようなカソード電極２が完成する。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【０１０３】
［実施例１］
前記第１の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料にはカーボンナノホーンを用いた。
【０１０４】
（ペーストの調製）
カーボンナノチューブ１０ｍｇ、カーボンナノホーン１５０ｍｇ、セルロース系有機バインダ１００ｍｇを、αテルピオネール５ｍＬに加えて混合して混合液を調製した後、その混合液を３０分間超音波処理し、機械的混練を５時間行ってペーストを調製した。
【０１０５】
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷によって塗布した。
【０１０６】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面にカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを固定した。なお、比較のため、上記と同じ手順でカーボンナノチューブのみをＩＴＯの表面に固定したカソード電極を作製した。
【０１０７】
（電界放出特性の評価）
カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブをそれぞれ直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合、放出電流が１０〜１５％低下したのに対し、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、放出電流の低下が５〜８％に抑えられることが確認された。また、電子線励起用蛍光体をＩＴＯの表面に固定したアノード電極を、前述と同様に各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えたところ、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合と比べて、輝度の分布が均一になることが確認された。また、カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの先端は、カーボンナノホーンの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１〜１．５μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のカーボンナノホーンの高さの差は、典型的に２００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
【０１０８】
［実施例２］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に開孔処理したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１０９】
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンを開孔処理する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。開孔処理は、ペースト調製前に処理する場合と、窒素雰囲気下でのカソード基板の熱処理前に処理する場合の２通り行い、いずれも大気中５００℃で１０分間酸化処理した。カソード電極は、２通りの開孔処理したカーボンナノホーンを用いて作製した。
【０１１０】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、ペースト調製前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜５％に抑えられ、熱処理前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜６％に抑えられることを確認した。
【０１１１】
［実施例３］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に金属を担持したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１１２】
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンに金属を担持する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。金属の担持は、１重量％の酢酸チタン溶液に、開孔処理したカーボンナノホーンを含むガラス基板を１０分間浸漬させた後、酸素雰囲気下３００℃で酢酸チタンを酸化し、続いて、水素雰囲気下４００℃で酸化チタンを還元することにより行った。なお、開孔処理は、金属を担持する前に、大気中５００℃で１０分間酸化処理して行った。
【０１１３】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が１〜３％に抑えられることを確認した。
【０１１４】
［実施例４］
電子放出材料およびガス吸着材料にカーボンナノチューブを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１１５】
（ペーストの調製）
長さ３〜４μｍのカーボンナノチューブ１０ｍｇと長さ長さ０．２〜０．３μｍのカーボンナノチューブ１００ｍｇを、セルロース系有機バインダとともにαテルピオネール溶液１０ｍｌに加えて、実施例１の場合と同様の処理を行ってペーストを調製した。
【０１１６】
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。
【０１１７】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面に長さの異なる２種類のカーボンナノチューブを固定してカソード電極を作製した。
【０１１８】
（電界放出特性の評価）
各カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブを直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が６〜９％に抑えられることを確認した。カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、電子放出材料用のカーボンナノチューブの先端は、ガス吸着材料用のカーボンナノチューブの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１．５〜２μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のガス吸着材料用のカーボンナノチューブの高さの差は、典型的に３００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
【０１１９】
［実施例５］
前記第２の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
【０１２０】
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ１００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
【０１２１】
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の上方に、直径５０μｍの開口が正方格子状に並んだメッシュを配置して、開口の上から、第１のペーストをガラス基板にスクリーン印刷した。そして、別のメッシュ（開口の位置が逆になっている）をガラス基板の上方に配置して、開口の上から第１のペーストが塗布されていないガラス基板上の領域に、第２のペーストをスクリーン印刷した。
【０１２２】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノチューブと開孔処理したカーボンナノホーンを、ＩＴＯの表面に区画したカソード電極を作製した。
【０１２３】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
【０１２４】
［実施例６］
前記第４の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
【０１２５】
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ３０ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
【０１２６】
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の表面に第１のペーストをスクリーン印刷し、ガラス基板を１００℃で加熱してαテルピオネールを除去してカーボンナノホーンの層を形成し、次いで、カーボンナノホーンの層の表面に第２のペーストをスクリーン印刷した。
【０１２７】
（カソード基板の熱処理）
第２のペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノホーンの層の表面にカーボンナノチューブが固定されたカソード電極を作製した。
【０１２８】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
【０１２９】
本明細書の実施形態および実施例は、本発明の具体的実施態様の例示であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲において、自在に変形、応用あるいは改良して実施できる。
【０１３０】
例えば、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料を溶媒に溶かしてペーストを調製する際に、バインダや結着剤を添加する例を示しているが、バインダや結着剤あるいはその他の物質の添加の有無は、本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。つまり、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料のみでペーストを調製するものであっても良いし、あるいは、これらにバインダや結着剤を添加するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。また、熱処理工程において、溶媒以外の物質の除去が行われるか否かも本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。熱処理工程は溶媒のみを除去するものであっても良いし、溶媒と他の物質を除去するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。
【０１３１】
また、上記実施形態および実施例では、カソード電極とアノード電極のみを備える２極構造の電子放出素子の例を示したが、本発明に係る電子放出素子は２極構造のものには限定されない。例えば、カソード電極とアノード電極に加えて、ゲート電極を備えて３極構造の電子放出素子を構成しても良い。
【０１３２】
また、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むペーストの塗布をスクリーン印刷法で行ったが、塗布方法はこれに限られない。例えば、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むインクを調製して、そのインクをスプレー印刷やインクジェット印刷により塗布しても良い。
【０１３３】
また、上記実施形態では、カソード基板の表面をマスクで覆って、カソード基板の表面の所定に領域にカーボンナノ構造体を含むペーストを塗布した後で、カソード基板の表面を別のマスクで覆って、カソード基板の表面の別の領域に電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子を塗布、担持させる例を示したが、別のマスクを用いる代わりに、カーボンナノ構造体の塗布に用いたものと同じマスクのカソード基板に対する相対的な位置をずらして、電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子の塗布、担持を行うようにしても良い。
【０１３４】
以上説明したように、本発明によれば、電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用するので、電子放出素子にガス吸着材料を偏りなく均一に分布させることができる。そのため、電子放出素子の劣化や輝度分布の偏りを抑制できる。
【０１３５】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【０１３６】
（付記１）カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。
【０１３７】
（付記２）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面に電子放出材料と前記カーボンナノ構造体を固定して構成されて、前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
【０１３８】
（付記３）前記電子輸送層の表面は、前記電子放出材料が固定された領域と前記カーボンナノ構造体が固定された領域に区画される、
ことを特徴とする付記２に記載の電子放出素子。
【０１３９】
（付記４）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面には前記カーボンナノ構造体の層が形成され、前記カーボンナノ構造体の層の表面に電子放出材料が固定されている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
【０１４０】
（付記５）前記カーボンナノ構造体は、その表面に開孔部を有するか、表面あるいは前記開孔部にゲッター粒子を担持している、
ことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【０１４１】
（付記６）ゲッター粒子は、チタンジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、前記金属の合金、前記金属の前駆体、あるいは前記金属の酸化物のいずれかである、
ことを特徴とする付記５に記載の電子放出素子。
【０１４２】
（付記７）付記１乃至６のいずれか１つに記載の電子放出素子を光源として備える、
ことを特徴とする照明装置。
【０１４３】
（付記８）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４４】
（付記９）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４５】
（付記１０）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４６】
（付記１１）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【符号の説明】
【０１４７】
１ 電子放出素子
２ カソード電極
３ アノード電極
４ 電源装置
５ 蛍光体層
６ 空間
７ シール部材
８ カソード基板
９ 電子輸送層
１０ 電子放出部
１１ アノード基板
１２ 電子輸送層
１３ カーボンナノ構造体
１４ 電子放出材料
１５ 突出部
１６ 間隔
１７ カーボンナノ構造体が固定された領域
１８ 電子放出材料が固定された領域
１９ 開孔部
２０ カーボンナノホーン
２１ カーボンナノホーン凝集体
２２ カーボンナノチューブ
２３ ゲッター粒子
２４ マスク
２５ 開口
２６ 閉口
２７ マスク
２８ 触媒粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両極間にガス吸着材料を配置した電子放出素子、および該電子放出素子のカソード電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子は対向配置されたカソード電極とアノード電極の間に電位差を与えることによって、カソード電極からアノード電極へ電子を放出する素子であり、表示装置や照明装置の光源、あるいはＸ線発生装置の電子源に用いられる。
【０００３】
電子放出素子の動作中にカソード電極から放出された電子が、アノード電極に衝突すると微量のガスが発生する。また、製造時に除去できずに電子放出素子の内部に残留するガスもある。これらのガスは電子放出素子の性能を低下させるので、電子放出素子の内部の空間から除去する必要がある。
【０００４】
そこで、電子放出素子のカソード電極とアノード電極の間の空間に、動作中に発生したガスや製造時に残留したガスを捕集して固定するガス吸着材料を配置することが知られている（例えば、特許文献１，２）。
【０００５】
ガス吸着材料にはガスを化学的に吸着する物質や、ガスを物理的に吸着する材料（例えば、活性炭のような多孔性材料）が用いられる（特許文献１）。また、活性金属（例えば、バリウム）を含むガス吸着材料が用いられる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２４１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−６３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、ガス吸着材料は電子放出素子内に均一に分布される必要がある。ガス吸着材料の分布が不均一で、カソード電極表面の高さが不均一だと、カソード電極上での電界集中が不均一になるからである。カソード電極から電子が不均一に放出され、電子放出素子の輝度の分布が不均一になるからである。
【０００８】
しかしながら、電子放出素子用のガス吸着材料として従来知られていた物質は、その製造時に粒径をコントロールするのが難しく、粒径の揃ったガス吸着材料を得るのが難しかった。そのため、例えば、カソード電極上にガス吸着材料の層を形成する場合に層の厚さを均一にすることが難しかった。つまり、ガス吸着材料を電子放出素子内に均一に分布させることが難しかった。そして、電子放出素子の輝度の分布を均一にすることが難しかった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布されて、均一な発光が得られる電子放出素子を提供することを目的とする。また、該電子放出素子を光源とする照明装置を提供することを目的とする。また、該電子放出素子のカソード電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点に係る電子放出素子は、カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る照明装置は、前記電子放出素子を光源として備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布される。また、カソード電極上のガス吸着材料の厚さを均一にして、その表面を平坦にすることができるので、カソード電極から電子が均一に放出される。そのため、電気放出素子の輝度の分布が均一になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る電子放出素子の全体構成を示す概念図である。
【図２】第１の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図３】第２の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図４】第３の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極を示す概念図である。
【図５】ガス吸着材料の表面を開口した状態を示す概念図である。
【図６】ガス吸着材料にゲッター粒子を担持した状態を示す概念図である。
【図７】第１の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図８】第２の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図９】第３の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図１０】第４の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【図１１】第５の実施形態に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的実施形態について説明するが、本発明の具体的実施形態はいずれも電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用する点で共通する。そこで、最初にカーボンナノ構造体について概説する。
【００１９】
さて、本明細書では、「カーボンナノ構造体」を「カーボンナノチューブ」および「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語として使用している。
【００２０】
カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブのサイズは典型的に、外径が１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度、長さが１００ｎｍ〜１ｍｍ程度である。また、カーボンナノチューブの比表面積は１０００ｍ２／ｇにもなるので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノチューブはメタンやアセチレンなどの炭化水素やメタノール、エタノールなどのアルコールなどを原料にして、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などで作成され、外径や長さの制御は容易である。つまり、所望の外径や長さを有するカーボンナノチューブを容易に得ることができる。
【００２１】
また、カーボンナノホーンも、炭素の同素体の一つであり、六員環ネットワーク（グラフェンシート）を円錐形に丸めた構造をしている。カーボンナノホーンも、部分的にはカーボンナノチューブと同じ構造を取るため、カーボンナノチューブに含められることがある。カーボンナノホーンの外径は１ｎｍ〜５ｎｍ程度、長さは５０ｎｍ程度である。また、多数のカーボンナノホーンが、ラッパ状に広がった端部を内側にして放射状に集合して、全体として直径１００ｎｍ程度の海栗の殻のような形態をなすカーボンナノホーン凝集体を形成する。カーボンナノホーンも、比表面積３００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積０．２ｍｌ／ｇ程度を有するので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノホーンは、グラファイトなどの固体材料を原料として、レーザーアブレーション法により作成され、外径や長さを制御することが可能である。また、カーボンナノホーン凝集体を、直径を揃えて製造することができる。
【００２２】
本願発明者らは、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンのガス吸着能力の高さと、外径や長さが制御できること、つまり、外径や長さを所望の大きさに揃えたカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが得られる点に着目して、鋭意研究した結果、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーン、すなわちカーボンナノ構造体を電子放出素子のガス吸着材料として使用すると、輝度分布に偏りが生じにくい電子放出素子が得られることを発見した。
【００２３】
以下、カーボンナノ構造体をガス吸着材料として使用する電子放出素子の具体的な構成と、製造方法を説明する。
【００２４】
図１は、電子放出素子１の全体構成を示す図であり、この構成は以下に示す本発明の実施形態の全てに共通する。
【００２５】
図１に示すように、電子放出素子１はカソード電極２とアノード電極３を対向配置してなる素子である。電子放出素子１を電源装置４に接続して、両電極間に電位差を与えて、カソード電極２から電子を放出させて、アノード電極３上の蛍光体層５に衝突させると、発光を得ることができる。なお、カソード電極２とアノード電極３の間の間隔は、０．１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲にすると好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にするとさらに好ましい。
【００２６】
なお、両電極間の空間６はシール部材７で大気から隔離されて、真空に保たれる。また、シール部材７の素材には、例えば、ガラスが用いられる。また、空間６の真空度は１×１０−３Ｐａ以下にすると好ましく、１×１０−４Ｐａ以下にするとさらに好ましい。
【００２７】
カソード電極２は、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成し、電子輸送層９の上に電子放出部１０を固定して構成される。
【００２８】
カソード基板８は電子輸送層９と電子放出部１０を保持するとともに、電子輸送層９と電子放出部１０を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、カソード基板８の素材には、ガラス、石英、非ドープのシリコンなどの絶縁材料が使用される。
【００２９】
電子輸送層９は電源装置４の負極に接続されて、電源装置４の負極から供給される電子を電子放出部１０に輸送する物質である。なお、電子輸送層９の素材には、導電性材料、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。また、電子放出部１０が十分に面内の導電性を持つ場合には、電子輸送層９を省略することもできる。
【００３０】
電子放出部１０は、電子輸送層９から供給された電子をアノード電極３に向けて放出する物質である。電子放出部１０の詳細な構成については後述する。
【００３１】
アノード電極３は、アノード基板１１の表面に電子輸送層１２を形成し、電子輸送層１２の上に前述の蛍光体層５を固定して構成される。なお、電子輸送層１２の素材には、導電性材料、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。これらは透明電極として機能する素材である。電子放出素子１をＸ線発生装置に使用する場合、電子輸送層１２は必ずしも透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料も用いることができる。またこの場合、蛍光体層５は必ずしも必要ではなく、素材は蛍光体以外の物質、例えば銅などの金属であってもよい。
【００３２】
アノード基板１１は、電子輸送層１２と蛍光体層５を保持するとともに、電子輸送層１２と蛍光体層５を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、アノード基板１１の素材には、カソード基板８と同様に、ガラス、石英などの絶縁材料が使用される。
【００３３】
さて、電子放出素子１はカソード電極２に特徴がある。さらに詳しく言えば、カソード電極２上のガス吸着材料に特徴がある。その他の構成、つまり、アノード電極３やシール部材７の構成は上記と変わることがない。そこで、以下に、電子放出素子１のカソード電極２の具体的構成例を詳述する。
【００３４】
［第１の実施形態］
図２は本発明の第１の実施形態に係る電子放出素子１のカソード電極２の構成を示す概念図である。図２に示すように、カソード電極２は電子輸送層９上にカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定して構成されている。図２では、電子放出材料１４を電子輸送層９の表面に直接固定された状態を示しているが、電子放出材料１４が、電子輸送層９から多少離れる場合もある。
【００３５】
カーボンナノ構造体１３は、電子放出素子１の動作中に発生するガスや電子放出素子１の製造時に除去出来なかったガスを吸着するガス吸着材料として機能する物質である。また、前述したように、本明細書では、「カーボンナノ構造体」は「カーボンナノチューブ」と「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語であり、図２（ａ）はカーボンナノホーンをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示し、図２（ｂ）はカーボンナノチューブをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示している（図３以降についても同様である）。なお、図２（ｂ）ではガス吸着材料としてのカーボンナノチューブが基板に垂直に配向した場合を例示しているが、カーボンナノチューブの方向は水平であっても、ランダムであってもよい。ただし、表面の凹凸が少ないほうがよい（これも図３以降についても同様である）。
【００３６】
また、前述したように、カーボンナノ構造体１３は、製造時に大きさ（長さ、径）を制御できるので、大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を製造することができる。この大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を使用すれば、カソード電極２上にカーボンナノ構造体１３を均一に分布させることができる。また、カソード電極２上のカーボンナノ構造体１３の層の高さ（厚さ）を揃えることができる。
【００３７】
なお、空間６を真空引きする際に、カーボンナノ構造体１３を１００℃〜３００℃の温度で熱処理すれば、カーボンナノ構造体１３に付着していたガスが取り除かれるので、カーボンナノホーン構造体１３のガス吸着材料としての能力が向上する。
【００３８】
電子放出材料１４は電子放出部１０を構成する物質であり、その先端がカーボンナノ構造体１３の上面から突出している。つまり、その先端はカーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている。また、電子放出材料１４の素材には、その先端に電界が集中するような形状を取り得る物質、つまりアスペクト比の大きい形状を取り得る物質（後述）が選ばれる。
【００３９】
電子放出材料１４の形状は、図２中の突出部１５（カーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている部分）のアスペクト比が５〜１０００の範囲になるようにするのが望ましい。アスペクト比が５よりも小さいと電子放出材料１４の先端への電界集中が弱くなり、また、アスペクト比が１０００よりも大きいと電子放出材料１４が直立した状態を保つのが困難となる。
【００４０】
また、電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に所定の間隔を空けて固定される。間隔１６は、間隔１６と突出部１５の長さの比（間隔／突出部の長さ）が、０．５〜１００の範囲になるようにすると好ましい。
【００４１】
この比が０．５よりも小さいと、隣り合う電子放出材料１４が互いに電界を遮蔽し合って先端部への電界集中が弱くなり、また、この比が１００よりも大きいと、電子輸送層９上の電子放出材料１４の分布密度が疎になり、電子放出素子１の輝度が低下するからである。この比を１〜３の範囲にするとさらに好ましい。こうすると、電子放出材料１４の先端部への電界集中が強くなり、かつ、電子放出素子の輝度の低下を防止できる。
【００４２】
前述したように、電子放出材料１４にはアスペクト比の大きい形状を取り得る物質、例えば、繊維状カーボン、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブなどを使用する。
【００４３】
繊維状カーボンとは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン凝集体とカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン凝集体、カーボンファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノスティックなどである。
【００４４】
金属ナノワイヤーとは、ニッケル、コバルト、鉄、金などの金属を繊維状に形成した材料である。
【００４５】
金属ナノチューブとは、金、銀、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属を管状に形成した材料である。
【００４６】
中でも、カーボンナノチューブは、特にアスペクト比の大きい形状、つまり、先端に電界が集中するような形状を取り得、また許容電流密度が高いので、電子放出材料１４として好ましい。カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれであっても良いが、低電圧で電界集中を発生させるためには単層が望ましい。耐久性を求めるならば多層を選ぶと良い。低電圧での電界集中と耐久性の両立を求めるならば、二層を選ぶ。
【００４７】
［第２の実施形態］
カソード電極２は、図３に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面を、カーボンナノ構造体が固定された領域１７と電子放出材料が固定された領域１８に区画するようにしても良い。
【００４８】
このように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を区画して別個に配置するので、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定できる。そのため、各材料を固定するプロセスをそれぞれ別個に最適化することができる。例えば、インクジェット印刷やスプレー印刷のインク化条件、スクリーン印刷のペースト化条件、あるいはその他の印刷の塗布条件を最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法で電子輸送層９の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
【００４９】
［第３の実施形態］
また、カソード電極２は、図４に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面にカーボンナノ構造体１３を固定してカーボンナノ構造体１３の層を形成し、その層の表面に電子放出材料１４を固定してもよい。
【００５０】
第２の実施形態と同様にこの場合も、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定するので、インク化条件、ペースト化条件あるいは塗布条件などを最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法でカーボンナノ構造体１３の層の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
【００５１】
［第４の実施形態］
図５に示すように、カーボンナノ構造体１３の表面に開孔部１９を設けても良い。
【００５２】
図５（ａ）は、カーボンナノ構造体１３の一種であるカーボンナノホーン２０が球状に集合したカーボンナノホーン凝集体２１をガス吸着材料として使用する例を示す図であり、カーボンナノホーン２０の側面が開口されて、開孔部１９が形成される状態を示している。開孔部１９はカーボンナノホーン２０の先端に形成されてもよい。
【００５３】
このように開孔部１９を形成すれば、カーボンナノホーン２０の比表面積は１３００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９ｍＬ／ｇまで大きくなるので、未開孔のカーボンナノホーン２０と比べてガス吸着能力は高くなる。
【００５４】
開孔部１９の形成は、カーボンナノホーン２０を酸化処理または酸処理して行う。酸化処理は、カーボンナノホーン２０を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。
【００５５】
酸処理は、カーボンナノホーン２０を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン２０を２時間浸漬しても、同程度の大きさの開孔部１９を形成できる。
【００５６】
また、カーボンナノチューブ２２をガス吸着材料とする場合も、酸処理または酸化処理を行って、図５（ｂ）に示すように開孔部１９を形成することができる。開孔部１９の形成により、カーボンナノチューブ２２の比表面積は、２０００ｍ２／ｇまで大きくなる。
【００５７】
［第５の実施形態］
また、図６に示すように、カーボンナノ構造体１３にゲッター粒子２３を担持させて、カーボンナノ構造体１３のガス吸着能力を高くすることもできる。カーボンナノ構造体１３に担持することで、ゲッター粒子２３は微粒子化し、その比表面積が上がるため、ゲッター粒子２３自身のガス吸着能力も通常より高くなる。
【００５８】
ゲッター粒子２３は、気体と親和性のある物質、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、これらの金属の合金または前駆体、あるいはこれらの金属の酸化物の粒子である。
【００５９】
「担持」とは、ゲッター粒子２３をカーボンナノホーン２０と接触させて、何らかの力（例えば、ファンデルワールス力）でカーボンナノホーン２０に付着させることを言い、表面、開孔部１９など、どのような場所に付着させてもよい。ゲッター粒子２３を担持させるには、例えば、次のプロセスを用いる。また、ゲッター粒子２３は、未開孔のカーボンナノ構造体１３の表面にも担持させることができるが、開孔部１９を有するカーボンナノ構造体１３に担持させると、より大きなガス吸着効果が得られる。
【００６０】
例えば、ゲッター粒子２３を溶かした溶媒を含む浸漬槽にカーボンナノ構造体１３を浸漬させれば、ゲッター粒子２３がカーボンナノ構造体１３の外表面あるいは内表面に付着する。
【００６１】
また、ゲッター粒子２３を所定の温度で昇華させたゲッター粒子２３の気体を含む雰囲気にカーボンナノ構造体１３を曝して、カーボンナノ構造体１３の外表面または内表面にゲッター粒子２３を付着させる。
【００６２】
また、カーボンナノ構造体１３の内部に導入したゲッター粒子２３を互いに凝集させて、ゲッター粒子２３の凝集体の一部が開孔部１９から露出するようにしてもよい。
【００６３】
このような電子放出素子１は、例えば、電界放出ディスプレイ装置やバックライト装置などの照明装置の光源として用いることができる。電界放出ディスプレイ装置の場合には、カソード基板８に表示画素に対応する電子放出部１０をマトリックス状に配列し、このカソード基板８に、同じく表示画素ごとに蛍光体をマトリックス状に配列したアノード基板１１を対向配置する。また、バックライト装置の場合には、アノード基板１１あるいはカソード基板８のいずれかを透明にする。
【００６４】
以下、カソード電極２を製造する方法を説明する。なお、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成するプロセスは各種公知のプロセスを選択すればよいので、ここでは説明を省略する。つまり、以下では、カソード基板８の表面に形成された電子輸送層９の表面に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定するプロセスを説明する。なお、以下のプロセスの説明においては、カーボンナノホーン凝集体をカーボンナノ構造体１３の代表例として図示しているが、カーボンナノチューブの場合も同様のプロセスを実行できる。
【００６５】
［第１の実施形態］
前記第１の実施形態に係るカソード電極２（図２参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を同一の媒体に混合分散させてなる単一のペーストをカソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布して製造する。
【００６６】
（ペースト調製工程）
まず、有機バインダを混ぜたαテルピオネール溶液（以下、「混合溶液」と言う）に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を分散してペーストを調製する。
【００６７】
なお、αテルピオネールに代えて、トルエンなどの炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、水などを溶媒として混合溶液を調製してもよい。
【００６８】
また、有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いる。
【００６９】
また、前述のペーストに結着剤を添加してもよい。結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを用いる。
【００７０】
（ペースト塗布工程）
次に、前記ペーストを、カソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布する（図７（ａ）参照）。
【００７１】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱装置（不図示）で加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４が固定されて、カソード電極２が完成する（図７（ｂ）参照）。
【００７２】
なお、熱処理は、大気中、窒素などの不活性ガス雰囲中、あるいは真空中などで行うことができる。
【００７３】
また、粘着テープを用いたピーリング、電界印加、プラズマ照射、レーザー照射、サンドブラスト、ドライアイスブラストなどの各種公知の処理を施せば、電子放出材料１４をカーボンナノ構造体１３から、さらに突出させることができる。
【００７４】
［第２の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストと、電子放出材料１４を別の媒体に分散させてなる第２のペーストを、それぞれ電子輸送層９の表面の異なる領域に塗布して製造する。
【００７５】
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
【００７６】
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
【００７７】
（第１のペースト塗布工程）
次に、開口２５と閉口２６を交互に並べたマスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、第１のペーストを塗布する（図８（ａ）参照）と、電子輸送層９の表面の開口２５の直下にある領域に第１のペーストが付着する。
【００７８】
（第２のペースト塗布工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から第２のペーストを塗布して、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、第２のペーストを付着させる（図８（ｂ）参照）。ただし、第２のペーストの塗布前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
【００７９】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に区画された、それぞれ別の領域に固定され、カソード電極２が完成する（図８（ｃ）参照）。
【００８０】
［第３の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面の所定の領域に塗布し、さらに前記ペーストが塗布された領域とは異なる領域に触媒粒子２８を担持させて、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
【００８１】
（ペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
【００８２】
（ペースト塗布工程）
次に、マスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、ペーストを塗布する（図９（ａ）参照）。
【００８３】
（触媒粒子担持工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、触媒粒子２８を担持させる（図９（ｂ）参照）。ただし、触媒粒子２８の担持前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
【００８４】
また、触媒粒子２８の担持は、例えば、公知の蒸着法を用いて行う。また、触媒粒子２８には、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いる。
【００８５】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と触媒粒子２８は、電子輸送層９の表面に区画されて固定される（図９（ｃ）参照）。
【００８６】
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料の原料となる気体を、キャリアガスを用いて電子輸送層９の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点にカーボンナノ構造体１３を超える長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、カソード電極２が完成する（図９（ｄ）参照）。
【００８７】
電子放出材料１４の原料には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどの炭素化合物のガス、あるいはＣＯガスなどを用いる。また、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いる。
【００８８】
［第４の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、カーボンナノ構造体１３の表面に電子放出材料１４を分散させてなる第２のペーストをさらに塗布して製造する。
【００８９】
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
【００９０】
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
【００９１】
（第１のペースト塗布工程）
次に、第１のペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１０（ａ）参照）。
【００９２】
（第１の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１０（ｂ）参照）。
【００９３】
（第２のペースト塗布工程）
次に、第２のペーストを、カーボンナノ構造体１３の層の表面に塗布する（図１０（ｃ）参照）。
【００９４】
（第２の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残った電子放出材料１４がカーボンナノ構造体１３の層の表面に固定されて、カソード電極２が完成する（図１０（ｄ）参照）。
【００９５】
［第５の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
【００９６】
（触媒粒子担持工程）
まず、カーボンナノ構造体１３に触媒粒子２８を担持させる。
【００９７】
触媒粒子２８を担持するプロセスは、前述のゲッター粒子２３をカーボンナノ構造体１３に担持させたプロセスと同様である、つまり、触媒粒子２８を含む溶液あるいは触媒粒子２８の気体を含む雰囲気中にカーボンナノ構造体１３を置いて行う。なお、触媒粒子２８は、カーボンナノ構造体１３の表面あるいは開孔部に担持される。
【００９８】
（ペースト調製工程）
次に、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
【００９９】
（ペースト塗布工程）
次に、ペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１１（ａ）参照）。
【０１００】
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１１（ｂ）参照）。
【０１０１】
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料１４の原料となる気体を、キャリアガスを用いてカーボンナノ構造体１３の層の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点に所望の長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、図１１（ｃ）に示すようなカソード電極２が完成する。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【０１０３】
［実施例１］
前記第１の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料にはカーボンナノホーンを用いた。
【０１０４】
（ペーストの調製）
カーボンナノチューブ１０ｍｇ、カーボンナノホーン１５０ｍｇ、セルロース系有機バインダ１００ｍｇを、αテルピオネール５ｍＬに加えて混合して混合液を調製した後、その混合液を３０分間超音波処理し、機械的混練を５時間行ってペーストを調製した。
【０１０５】
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷によって塗布した。
【０１０６】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面にカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを固定した。なお、比較のため、上記と同じ手順でカーボンナノチューブのみをＩＴＯの表面に固定したカソード電極を作製した。
【０１０７】
（電界放出特性の評価）
カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブをそれぞれ直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合、放出電流が１０〜１５％低下したのに対し、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、放出電流の低下が５〜８％に抑えられることが確認された。また、電子線励起用蛍光体をＩＴＯの表面に固定したアノード電極を、前述と同様に各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えたところ、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合と比べて、輝度の分布が均一になることが確認された。また、カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの先端は、カーボンナノホーンの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１〜１．５μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のカーボンナノホーンの高さの差は、典型的に２００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
【０１０８】
［実施例２］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に開孔処理したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１０９】
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンを開孔処理する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。開孔処理は、ペースト調製前に処理する場合と、窒素雰囲気下でのカソード基板の熱処理前に処理する場合の２通り行い、いずれも大気中５００℃で１０分間酸化処理した。カソード電極は、２通りの開孔処理したカーボンナノホーンを用いて作製した。
【０１１０】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、ペースト調製前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜５％に抑えられ、熱処理前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜６％に抑えられることを確認した。
【０１１１】
［実施例３］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に金属を担持したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１１２】
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンに金属を担持する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。金属の担持は、１重量％の酢酸チタン溶液に、開孔処理したカーボンナノホーンを含むガラス基板を１０分間浸漬させた後、酸素雰囲気下３００℃で酢酸チタンを酸化し、続いて、水素雰囲気下４００℃で酸化チタンを還元することにより行った。なお、開孔処理は、金属を担持する前に、大気中５００℃で１０分間酸化処理して行った。
【０１１３】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が１〜３％に抑えられることを確認した。
【０１１４】
［実施例４］
電子放出材料およびガス吸着材料にカーボンナノチューブを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
【０１１５】
（ペーストの調製）
長さ３〜４μｍのカーボンナノチューブ１０ｍｇと長さ長さ０．２〜０．３μｍのカーボンナノチューブ１００ｍｇを、セルロース系有機バインダとともにαテルピオネール溶液１０ｍｌに加えて、実施例１の場合と同様の処理を行ってペーストを調製した。
【０１１６】
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。
【０１１７】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面に長さの異なる２種類のカーボンナノチューブを固定してカソード電極を作製した。
【０１１８】
（電界放出特性の評価）
各カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブを直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が６〜９％に抑えられることを確認した。カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、電子放出材料用のカーボンナノチューブの先端は、ガス吸着材料用のカーボンナノチューブの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１．５〜２μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のガス吸着材料用のカーボンナノチューブの高さの差は、典型的に３００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
【０１１９】
［実施例５］
前記第２の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
【０１２０】
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ１００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
【０１２１】
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の上方に、直径５０μｍの開口が正方格子状に並んだメッシュを配置して、開口の上から、第１のペーストをガラス基板にスクリーン印刷した。そして、別のメッシュ（開口の位置が逆になっている）をガラス基板の上方に配置して、開口の上から第１のペーストが塗布されていないガラス基板上の領域に、第２のペーストをスクリーン印刷した。
【０１２２】
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノチューブと開孔処理したカーボンナノホーンを、ＩＴＯの表面に区画したカソード電極を作製した。
【０１２３】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
【０１２４】
［実施例６］
前記第４の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
【０１２５】
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ３０ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
【０１２６】
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の表面に第１のペーストをスクリーン印刷し、ガラス基板を１００℃で加熱してαテルピオネールを除去してカーボンナノホーンの層を形成し、次いで、カーボンナノホーンの層の表面に第２のペーストをスクリーン印刷した。
【０１２７】
（カソード基板の熱処理）
第２のペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノホーンの層の表面にカーボンナノチューブが固定されたカソード電極を作製した。
【０１２８】
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
【０１２９】
本明細書の実施形態および実施例は、本発明の具体的実施態様の例示であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲において、自在に変形、応用あるいは改良して実施できる。
【０１３０】
例えば、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料を溶媒に溶かしてペーストを調製する際に、バインダや結着剤を添加する例を示しているが、バインダや結着剤あるいはその他の物質の添加の有無は、本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。つまり、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料のみでペーストを調製するものであっても良いし、あるいは、これらにバインダや結着剤を添加するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。また、熱処理工程において、溶媒以外の物質の除去が行われるか否かも本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。熱処理工程は溶媒のみを除去するものであっても良いし、溶媒と他の物質を除去するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。
【０１３１】
また、上記実施形態および実施例では、カソード電極とアノード電極のみを備える２極構造の電子放出素子の例を示したが、本発明に係る電子放出素子は２極構造のものには限定されない。例えば、カソード電極とアノード電極に加えて、ゲート電極を備えて３極構造の電子放出素子を構成しても良い。
【０１３２】
また、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むペーストの塗布をスクリーン印刷法で行ったが、塗布方法はこれに限られない。例えば、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むインクを調製して、そのインクをスプレー印刷やインクジェット印刷により塗布しても良い。
【０１３３】
また、上記実施形態では、カソード基板の表面をマスクで覆って、カソード基板の表面の所定に領域にカーボンナノ構造体を含むペーストを塗布した後で、カソード基板の表面を別のマスクで覆って、カソード基板の表面の別の領域に電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子を塗布、担持させる例を示したが、別のマスクを用いる代わりに、カーボンナノ構造体の塗布に用いたものと同じマスクのカソード基板に対する相対的な位置をずらして、電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子の塗布、担持を行うようにしても良い。
【０１３４】
以上説明したように、本発明によれば、電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用するので、電子放出素子にガス吸着材料を偏りなく均一に分布させることができる。そのため、電子放出素子の劣化や輝度分布の偏りを抑制できる。
【０１３５】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【０１３６】
（付記１）カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。
【０１３７】
（付記２）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面に電子放出材料と前記カーボンナノ構造体を固定して構成されて、前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
【０１３８】
（付記３）前記電子輸送層の表面は、前記電子放出材料が固定された領域と前記カーボンナノ構造体が固定された領域に区画される、
ことを特徴とする付記２に記載の電子放出素子。
【０１３９】
（付記４）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面には前記カーボンナノ構造体の層が形成され、前記カーボンナノ構造体の層の表面に電子放出材料が固定されている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
【０１４０】
（付記５）前記カーボンナノ構造体は、その表面に開孔部を有するか、表面あるいは前記開孔部にゲッター粒子を担持している、
ことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【０１４１】
（付記６）ゲッター粒子は、チタンジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、前記金属の合金、前記金属の前駆体、あるいは前記金属の酸化物のいずれかである、
ことを特徴とする付記５に記載の電子放出素子。
【０１４２】
（付記７）付記１乃至６のいずれか１つに記載の電子放出素子を光源として備える、
ことを特徴とする照明装置。
【０１４３】
（付記８）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４４】
（付記９）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４５】
（付記１０）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【０１４６】
（付記１１）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【符号の説明】
【０１４７】
１ 電子放出素子
２ カソード電極
３ アノード電極
４ 電源装置
５ 蛍光体層
６ 空間
７ シール部材
８ カソード基板
９ 電子輸送層
１０ 電子放出部
１１ アノード基板
１２ 電子輸送層
１３ カーボンナノ構造体
１４ 電子放出材料
１５ 突出部
１６ 間隔
１７ カーボンナノ構造体が固定された領域
１８ 電子放出材料が固定された領域
１９ 開孔部
２０ カーボンナノホーン
２１ カーボンナノホーン凝集体
２２ カーボンナノチューブ
２３ ゲッター粒子
２４ マスク
２５ 開口
２６ 閉口
２７ マスク
２８ 触媒粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、
前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面に電子放出材料と前記カーボンナノ構造体を固定して構成されて、
前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記電子輸送層の表面は、前記電子放出材料が固定された領域と前記カーボンナノ構造体が固定された領域に区画される、
ことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面には前記カーボンナノ構造体の層が形成され、前記カーボンナノ構造体の層の表面に電子放出材料が固定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造体は、その表面に開孔部を有するか、表面あるいは前記開孔部にゲッター粒子を担持している、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出素子を光源として備える、
ことを特徴とする照明装置。
【請求項７】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項８】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項９】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、
前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項１０】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、
前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項１】
カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、
前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面に電子放出材料と前記カーボンナノ構造体を固定して構成されて、
前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記電子輸送層の表面は、前記電子放出材料が固定された領域と前記カーボンナノ構造体が固定された領域に区画される、
ことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面には前記カーボンナノ構造体の層が形成され、前記カーボンナノ構造体の層の表面に電子放出材料が固定されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記カーボンナノ構造体は、その表面に開孔部を有するか、表面あるいは前記開孔部にゲッター粒子を担持している、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出素子を光源として備える、
ことを特徴とする照明装置。
【請求項７】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項８】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項９】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、
前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【請求項１０】
電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、
前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１８１３５１（Ｐ２０１１−１８１３５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４７８１（Ｐ２０１０−４４７８１）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]