電子放出素子の製造方法、電子放出素子、電子放出装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置
【課題】絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成して、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子の製造方法を提供する。
【解決手段】電子放出素子１の電子加速層４の形成工程は、絶縁体微粒子５が分散された分散液を塗布して絶縁体微粒子５を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、この微粒子層に、絶縁体微粒子５の平均粒径より小さい平均粒径の導電微粒子６の分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含む。
【解決手段】電子放出素子１の電子加速層４の形成工程は、絶縁体微粒子５が分散された分散液を塗布して絶縁体微粒子５を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、この微粒子層に、絶縁体微粒子５の平均粒径より小さい平均粒径の導電微粒子６の分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子の製造方法および電子放出素子等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００４】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、対向する２枚の電極間に、電子加速層として微粒子が分散した絶縁体膜を有するＭＩＭ型の電子放出素子が開示されている。特許文献１では、微粒子が絶縁体膜中に分散されていることにより電子放出素子に１０Ｖ以上の電圧を印加することができ、絶縁体膜の絶縁破壊が生じにくく、歩留まりや再現性が向上すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の電子放出素子では、微粒子を絶縁体コーティング液中に分散させ、電極基板上に塗布した後に焼成することで絶縁体膜を形成するため、焼成のための設備や時間コスト等が必要となる。また、絶縁体膜に分散される微粒子は平均粒径１０００×１０−１０ｍ以下のものを用いている。微粒子は、これを形成する材料によって融点は異なるが、粒子径が小さくなるほど溶融が早い。そのため、特許文献１の電子放出素子では、上記焼成工程において絶縁体膜が形成されるよりも早く微粒子が溶融し、凝集や偏析を起こして、想定されているような効果が望めない場合がある。
【０００８】
ここで、例えば、絶縁体微粒子と導電微粒子とを揮発性分散溶媒に分散させ、電極基板上に塗布することで、焼成工程なしに絶縁体微粒子および導電微粒子から成る電子加速層を製造する方法を考える。この方法では、焼成工程が必要ないことから製造工程が少なく、材料選択性に優れる。しかしながら、材料や、粒子径の異なる微粒子を溶媒に分散させ、混合させると凝集体が発生しやすく、それにより電子加速層が不均一となり素子性能が低下してしまう。また、それら凝集体に由来して電子加速層表面の凹凸が大きくなり、電子加速層の上の上部電極を薄く形成することが困難となる。ここで、ＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子の表面は、電子加速層で加速された電子を、上部電極を成す金属薄膜をトンネルして真空中に放出させる役割をも担っており、上部電極の膜厚が薄いほど電子加速層で加速された電子のトンネル確率が高くなり、電子放出量が多くなる。換言すると、上部電極を薄く形成することができなければ、電子を効率よく放出させることができなくなる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成して、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子の製造方法および電子放出素子等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、電極基板と、薄膜電極と、該電極基板および該薄膜電極に挟持され導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、上記電子加速層の形成工程は、上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、上記導電微粒子の平均粒径は、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００１２】
よって、電極基板上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子を得ることができる。
【００１３】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子および導電微粒子が均一に分散した電子加速層を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子を製造できる。
【００１４】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記絶縁体微粒子分散液と上記導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含んでもよい。
【００１５】
ここで、絶縁体微粒子と導電微粒子とにおいて、それぞれ分散させやすい分散溶媒が異なる場合、次のような問題が発生する。絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とが異なる分散溶媒を含む場合には、両微粒子混合時に凝集体の発生が起こり易くなる。そこで、この両微粒子混合時の凝集体の発生を防ぐために、絶縁体微粒子と導電微粒子とでどちらか一方の分散性のよい分散溶媒に揃えると、他方の分散液では微粒子の分散性が低下し凝集体が発生する。よって、結局凝集体の発生の解決にはならない。
【００１６】
しかし、本発明に係る上記方法によると、絶縁体微粒子と導電微粒子とで分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずに、絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することにより、両微粒子の分散性を保ったまま電子加速層を形成できる。つまり、絶縁体微粒子と導電微粒子とで分散性の高い分散溶媒が異なっても、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記絶縁体微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。
【００１８】
導電微粒子の平均粒径を３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００１９】
また、上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の平均粒径が導電微粒子の平均粒径よりも大きいことで、絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さい導電微粒子の内部から外部へと効率よく熱を伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００２０】
ここで、導電微粒子の絶縁体微粒子を含む微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子の種類および／または平均粒径、導電微粒子の種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子および導電微粒子の組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子の大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子が少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子を用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記導電微粒子の分散液として、上記導電微粒子のナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。
【００２２】
上記方法によると、微粒子層に導電微粒子のナノコロイド液を塗布する。ここで、ナノコロイド液を液体の状態で使用しているため、導電微粒子が分散されていて凝集体となっておらず、微粒子層に導電微粒子のナノコロイド液が浸透しやすい。よって、導電微粒子が凝集せず微粒子層に均一に分散される。
【００２３】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記導電微粒子塗布工程では、上記導電微粒子の分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚を有するように上記微粒子層を形成するのがよい。
【００２４】
スピンコート法または滴下法を用いて微粒子層の上に導電微粒子の分散液を塗布すると、微粒子層の一部は導電微粒子の分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまい、所望の値よりも層厚が薄い電子加速層となってしまうため、微粒子層は想定している電子加速層の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子が導電微粒子の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。
【００２５】
本発明に係る電子放出素子は、上記課題を解決するために、上記いずれか１つの電子放出素子の製造方法によって製造されることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る方法で製造された電子放出素子では、電極基板と薄膜電極との間の電子加速層は、絶縁体微粒子と導電微粒子とが分散された薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。この電子放出素子の電子加速層は、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体や絶縁体微粒子と導電微粒子との凝集体を含まない均一な電子加速層となっており、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる。
【００２７】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００２８】
上記構成によると、電気的導通を確保して電子放出素子の内部に十分な電流を流し、薄膜電極から弾道電子を安定かつ良好に放出させることができる。
【００２９】
また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で帯電することができる。さらに、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定して、被帯電体を帯電させることができる。
【００３０】
また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、高安定かつ良好に電子線を照射することができる。また、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。
【００３１】
さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、高効率で発光させることができる。また、安定で良好な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。
【００３２】
また、本発明の電子放出装置を、送風装置あるいは冷却装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、安定かつ良好に冷却することができる。また、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質の発生がなく、被冷却体表面でのスリップ効果を利用することにより効率よく冷却することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子放出素子の製造方法では、上記のように、上記電子加速層の形成工程は、上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含む。
【００３４】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、上記導電微粒子の平均粒径は、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００３５】
よって、電極基板上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子を得ることができる。
【００３６】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子および導電微粒子が均一に分散した電子加速層を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電子放出素子の製造方法の概要を示す図である。
【図２】本発明の電子放出素子を有する電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図３】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図４】本発明の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図７】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図８】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図９】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。
【図１０】本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図１１】本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の電子放出素子の製造方法およびこの製造方法によって製造される電子放出素子の実施形態および実施例について、図１〜１１を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００３９】
〔実施の形態１〕
図２は、本発明の電子放出素子を有する電子放出装置の一実施形態の構成を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源７とから電子放出装置１０が成る。
【００４０】
下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。ただし、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
【００４１】
薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は５５ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の透過が起こらず、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。
【００４２】
電子加速層４は、図２に示すように、導電微粒子６と絶縁体微粒子５とが分散されている。
【００４３】
絶縁体微粒子５は、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４を構成する微粒子全体における絶縁体微粒子５の重量割合は８０〜９５％であるのが好ましい。絶縁体微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００４４】
また絶縁体微粒子５の平均粒径は、導電微粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、導電微粒子６の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子５が導電微粒子６の平均粒径よりも大きいと、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい導電微粒子６の内部から外部へと効率よく熱を伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層４における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００４５】
さらに、電子加速層４を、後述のように絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を塗布して作成する場合、導電微粒子６の微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子５の種類および／または平均粒径、導電微粒子６の種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子５および導電微粒子６の組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子５の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子６の大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子５の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子６が少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子６を用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子５の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００４６】
導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、抗酸化力が高い導電体であると、大気圧動作させた時の酸化劣化を避けることができる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。抗酸化力が高い導電微粒子であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００４７】
抗酸化力が高い導電微粒子としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００４８】
ここで、導電微粒子６の平均粒径は、導電性を制御する必要から、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子６の平均粒径を、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４内で、導電微粒子６による導電パスが形成されず、電子加速層４内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子６を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００４９】
なお、導電微粒子６の周囲には、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均粒径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００５０】
また、導電微粒子６は、後述の製造方法において導電微粒子の分散液を作成する際の分散性の向上のために、表面処理を施されているのが好ましく、その表面処理が上記の絶縁被膜物質を被膜することであってもよい。
【００５１】
また、電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となることなどから、電子加速層４の層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
次に、電子放出の原理について説明する。図１（ｃ）は、電子放出素子１の電子加速層４を拡大した模式図である。図１（ｃ）に示すように、電子加速層４は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に導電微粒子６が点在している。図１（ｃ）における絶縁体微粒子５および導電微粒子６の比率は、絶縁体微粒子５および導電微粒子６の総重量に対する絶縁体微粒子５の重量比率が８０％に相当する状態であり、絶縁体微粒子５一粒子当たりに付着する導電微粒子６は六粒子程度となる。
【００５３】
電子加速層４は絶縁体微粒子５と少数の導電微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。
【００５４】
次に、本発明に係る電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００５５】
まず、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させた絶縁体微粒子分散液を得る。例えば、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器にかけて分散すればよい。ここで用いられる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる。ここで、絶縁体微粒子５の種類によっても分散に適している分散溶媒が異なり、例えば、絶縁体微粒子５がＳｉＯ２である場合、メタノールやエタノールが好ましい。また、分散溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
次に、導電微粒子６を分散溶媒に分散させた導電微粒子分散液を得る。例えば、導電微粒子６を分散溶媒に分散させてもよいし、市販品を使用してもよい。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器で分散すればよい。この分散溶媒としては、導電微粒子６を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。ここで、分散性の向上のために、導電微粒子６が表面処理を施されている場合、その表面処理方法によって、分散に適した分散溶媒を用いるのがよい。例えば、表面をアルコラート処理された導電微粒子６には、トルエンもしくヘキサンが好ましい。
【００５７】
また、導電微粒子分散液は、導電微粒子６のナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。導電微粒子６のナノコロイド液を液体の状態で使用すると、導電微粒子６が均一分散した電子加速層４を形成することができる。なお、導電微粒子６はコロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下となっているのが好ましい。コロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下の導電微粒子を用いることで、後述の実施例に記載のように電子加速層４での分散性を高めることができる。導電微粒子６のナノコロイド液の例としては、ハリマ化成株式会社が製造販売する金ナノ粒子コロイド液、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子、株式会社徳力化学研究所が製造販売する白金ナノ粒子コロイド液及びパラジウムナノ粒子コロイド液、株式会社イオックスの製造販売するニッケルナノ粒子ペーストなどが挙げられる。また、導電微粒子６のナノコロイド液の溶媒には、絶縁体微粒子５をコロイド分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。
【００５８】
そして、図１（ａ）に示すように、上記のように作成した絶縁体微粒子分散液を電極基板２上に塗布し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層を得る（微粒子層形成工程）。この塗布は例えば、スピンコート法を用いて行えばよい。続けて、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に上記のように作成した導電微粒子分散液を塗布する（導電微粒子塗布工程）。ここで、絶縁体微粒子５を含む微粒子層が常温で乾燥し、経時変化を起こさなければ、続けて導電微粒子分散液の塗布を行って構わない。
【００５９】
導電微粒子分散液の塗布はどのように行ってもよいが、スピンコート法を用いると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を非常に簡便に広範囲に塗布することができる。よって、広範囲で電子放出する必要のあるデバイスに好適に用いることができる。また、スピンコート法は塗布する導電微粒子の種類を選ばない。
【００６０】
また、導電微粒子分散液の塗布に滴下法を用いてもよい。滴下法は、塗布する導電微粒子６の種類を選ばず、非常に簡便に塗布することができる。
【００６１】
また、導電微粒子分散液の塗布に、噴霧法を用いると、導電微粒子を非常に小さい液滴で吐出させることができ、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を薄く均一に塗布することができる。導電微粒子６の噴霧には、飛び散りを抑えるために、特に、静電噴霧法が好ましい。
【００６２】
また、導電微粒子分散液の塗布に、インクジェット法を用いると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を塗布する密度や箇所を制御することができる。パターニングの必要のあるデバイスや、スイッチング素子等に好適に用いられる。
【００６３】
ここで、スピンコート法または滴下法を用いて絶縁体微粒子５を含む微粒子層の上に導電微粒子分散液を塗布すると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層の一部は導電微粒子６の分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまうため、絶縁体微粒子５を含む微粒子層は想定している電子加速層４の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子５が導電微粒子６の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。
【００６４】
以上のように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ作製し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に、絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の導電微粒子６の分散液を塗布することで電子加速層４を形成する（電子加速層の形成工程）。ここで、塗布した導電微粒子６は、図１（ｂ）に示すように、絶縁体微粒子５を含む微粒子層内部に浸透する。
【００６５】
以上により、電子加速層４が形成される。電子加速層４の形成後、図１（ｃ）に示すように、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。
【００６６】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、導電微粒子６の平均粒径は、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子５を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００６７】
よって、上記方法により、電極基板２上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層４を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子１を得ることができる。特に、絶縁体微粒子５を分散させやすい分散溶媒と導電微粒子６を分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずにそれぞれ塗布するので、分散性を保ったまま、つまり、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体の発生を防いで、均一な電子加速層４を形成することができる。
【００６８】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子５および導電微粒子６が均一に分散した電子加速層４を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子１を製造できる。
【００６９】
（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る製造方法を用いて作製した電子放出素子を用いて電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００７０】
まず実施例１、２の電子放出素子と比較例１、２の電子放出素子とを以下のように作製した。そして、作製した電子放出素子について、図３に示す実験系を用いて単位面積あたりの電子放出電流の測定実験を行った。図３の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。このような実験系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して各電子放出実験を行った。また、各実験では、絶縁体スペーサ９を挟んで、電子放出素子と対向電極との距離は５ｍｍとした。また、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖ、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝５０Ｖにて測定した。
【００７１】
（実施例１）
試薬瓶に分散溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、そこに絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ａを作製した。この分散液Ａは分散性が良く、凝集体が少ないものであった。ここで、分散性を確認のために、ナノトラック（９３４０−ＵＰＡ、日機装株式会社製）にて分散液Ａ中の粒子の粒度分布を測定したところ、体積分布における中位径が１６０ｎｍであった。
また、分散溶媒に導電微粒子６を分散させた導電微粒子分散液として、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度０．７％のヘキサン分散液）を用意した。
【００７２】
次に、電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法を用いて、上記シリカ粒子分散液Ａを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、シリカ粒子層（微粒子層）を形成した。その後、常温で３０分乾燥させ、次いでシリカ粒子層の上に、同様にスピンコート法を用いて、上記銀ナノ粒子コロイド液を、５００ｒｐｍで５ｓｅｃの後、３０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、の条件で回転させた。その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ電子加速層４を形成した。
【００７３】
このように形成した電子加速層４の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００７４】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、実施例１で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は２３％であった。
【００７５】
（実施例２）
試薬瓶に分散溶媒としてヘキサンを３ｍＬ入れ、そこに絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｂを作製した。分散性が分散液Ａに比べて劣り、凝集体が多かった。ここで、分散性を確認のために、ナノトラック（９３４０−ＵＰＡ、日機装株式会社製）にて分散液Ｂ中の粒子の粒度分布を測定したところ、体積分布における中位径が４．０μｍであった。
【００７６】
そして、シリカ粒子層の形成にシリカ粒子分散液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子放出素子を得た。
【００７７】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、実施例２で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０２ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は３０％であった。
【００７８】
（比較例１）
試薬瓶に分散溶媒としてヘキサンを３ｍＬ入れ、その中に絶縁体の微粒子として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｃを得た。このシリカ粒子分散液Ｃに、さらに、分散溶媒に導電微粒子６を分散させた導電微粒子分散液として、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度７％のヘキサン分散液）を０．１２５ｇ（固形分重量）追加投入し、同様に超音波分散処理を行って、微粒子混合分散液Ｄを得た。
【００７９】
次に、電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法にて、上記微粒子混合分散液Ｄを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ、比較例の電子加速層を形成した。
【００８０】
このように形成した比較例の電子加速層の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、比較例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００８１】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、比較例１で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０２ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は３８％であった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１のシリカ粒子分散液Ａと銀ナノ粒子コロイド液とを試薬瓶に入れて攪拌して混合したところ、目視で確認できるほどの凝集物が多数発生したため、電子加速層を形成するに至らなかった。
【００８３】
以上からわかるように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布すると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。特に、絶縁体微粒子５を分散させやすい分散溶媒と導電微粒子６を分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずにそれぞれ塗布するので、分散性を保ったまま、つまり、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層４を形成することができる。
【００８４】
また、比較例１では、分散液同士を混合させやすいように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とで分散溶媒を同じにしているが、シリカの分散性が悪いヘキサン溶媒を用いているため、実施例１に比べて平均電子放出電流が少なくなっている。
【００８５】
また、比較例２からわかるように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液が異なる分散溶媒を含む場合には、両微粒子混合時の凝集体の発生が起こり易くなる。
【００８６】
〔実施の形態２〕
図４に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を利用した本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０から成り、感光体１１を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１１に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１１を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１１から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【００８７】
帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１１やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。また、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、帯電装置９０は、効率よく帯電できる。
【００８８】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【００８９】
〔実施の形態３〕
図５に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０と、電子を加速させる加速電極２１とを備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【００９０】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【００９１】
これに対し、電子放出素子１を用いた本発明に係る電子線硬化装置は、電子放出効率が高く、効率よく電子線を照射できる。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【００９２】
〔実施の形態４〕
図６〜８に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【００９３】
図６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置と、さらに、電子放出素子１と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、および蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。
【００９４】
蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【００９５】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【００９６】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【００９７】
図７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【００９８】
図８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７を有する電子放出装置１０を備え、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【００９９】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出効率が高いため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効率よく発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１００】
さらに、図９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図９に示す画像表示装置１４０は、図８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１０１】
また、本発明に係る画像表示装置として、図６に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１０２】
〔実施の形態５〕
図１０及び図１１に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１０３】
図１０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０からなる。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１０４】
図１１に示す送風装置１６０は、図１０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって送風することで電子放出素子から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１０５】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置あるいは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかし、送風される空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。さらに、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、送風装置１５０，１６０は、より効率よく冷却することができる。
【０１０６】
本発明は上述した各実施形態および各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る電子放出素子の製造方法では、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成して、安定かつ良好な電子放出量を得ることが可能な電子放出素子を製造することができる。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより自発光デバイスや画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 絶縁体微粒子
６ 導電微粒子
７ 電源（電源部）
８ 対向電極
９ 絶縁体スペーサ
１０ 電子放出装置
１１ 感光体
２１ 加速電極
２２ レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子の製造方法および電子放出素子等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００４】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、対向する２枚の電極間に、電子加速層として微粒子が分散した絶縁体膜を有するＭＩＭ型の電子放出素子が開示されている。特許文献１では、微粒子が絶縁体膜中に分散されていることにより電子放出素子に１０Ｖ以上の電圧を印加することができ、絶縁体膜の絶縁破壊が生じにくく、歩留まりや再現性が向上すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の電子放出素子では、微粒子を絶縁体コーティング液中に分散させ、電極基板上に塗布した後に焼成することで絶縁体膜を形成するため、焼成のための設備や時間コスト等が必要となる。また、絶縁体膜に分散される微粒子は平均粒径１０００×１０−１０ｍ以下のものを用いている。微粒子は、これを形成する材料によって融点は異なるが、粒子径が小さくなるほど溶融が早い。そのため、特許文献１の電子放出素子では、上記焼成工程において絶縁体膜が形成されるよりも早く微粒子が溶融し、凝集や偏析を起こして、想定されているような効果が望めない場合がある。
【０００８】
ここで、例えば、絶縁体微粒子と導電微粒子とを揮発性分散溶媒に分散させ、電極基板上に塗布することで、焼成工程なしに絶縁体微粒子および導電微粒子から成る電子加速層を製造する方法を考える。この方法では、焼成工程が必要ないことから製造工程が少なく、材料選択性に優れる。しかしながら、材料や、粒子径の異なる微粒子を溶媒に分散させ、混合させると凝集体が発生しやすく、それにより電子加速層が不均一となり素子性能が低下してしまう。また、それら凝集体に由来して電子加速層表面の凹凸が大きくなり、電子加速層の上の上部電極を薄く形成することが困難となる。ここで、ＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子の表面は、電子加速層で加速された電子を、上部電極を成す金属薄膜をトンネルして真空中に放出させる役割をも担っており、上部電極の膜厚が薄いほど電子加速層で加速された電子のトンネル確率が高くなり、電子放出量が多くなる。換言すると、上部電極を薄く形成することができなければ、電子を効率よく放出させることができなくなる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成して、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子の製造方法および電子放出素子等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、電極基板と、薄膜電極と、該電極基板および該薄膜電極に挟持され導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、上記電子加速層の形成工程は、上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、上記導電微粒子の平均粒径は、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００１２】
よって、電極基板上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子を得ることができる。
【００１３】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子および導電微粒子が均一に分散した電子加速層を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子を製造できる。
【００１４】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記絶縁体微粒子分散液と上記導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含んでもよい。
【００１５】
ここで、絶縁体微粒子と導電微粒子とにおいて、それぞれ分散させやすい分散溶媒が異なる場合、次のような問題が発生する。絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とが異なる分散溶媒を含む場合には、両微粒子混合時に凝集体の発生が起こり易くなる。そこで、この両微粒子混合時の凝集体の発生を防ぐために、絶縁体微粒子と導電微粒子とでどちらか一方の分散性のよい分散溶媒に揃えると、他方の分散液では微粒子の分散性が低下し凝集体が発生する。よって、結局凝集体の発生の解決にはならない。
【００１６】
しかし、本発明に係る上記方法によると、絶縁体微粒子と導電微粒子とで分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずに、絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することにより、両微粒子の分散性を保ったまま電子加速層を形成できる。つまり、絶縁体微粒子と導電微粒子とで分散性の高い分散溶媒が異なっても、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記絶縁体微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。
【００１８】
導電微粒子の平均粒径を３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００１９】
また、上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の平均粒径が導電微粒子の平均粒径よりも大きいことで、絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さい導電微粒子の内部から外部へと効率よく熱を伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００２０】
ここで、導電微粒子の絶縁体微粒子を含む微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子の種類および／または平均粒径、導電微粒子の種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子および導電微粒子の組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子の大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子が少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子を用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記導電微粒子の分散液として、上記導電微粒子のナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。
【００２２】
上記方法によると、微粒子層に導電微粒子のナノコロイド液を塗布する。ここで、ナノコロイド液を液体の状態で使用しているため、導電微粒子が分散されていて凝集体となっておらず、微粒子層に導電微粒子のナノコロイド液が浸透しやすい。よって、導電微粒子が凝集せず微粒子層に均一に分散される。
【００２３】
また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記導電微粒子塗布工程では、上記導電微粒子の分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚を有するように上記微粒子層を形成するのがよい。
【００２４】
スピンコート法または滴下法を用いて微粒子層の上に導電微粒子の分散液を塗布すると、微粒子層の一部は導電微粒子の分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまい、所望の値よりも層厚が薄い電子加速層となってしまうため、微粒子層は想定している電子加速層の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子が導電微粒子の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。
【００２５】
本発明に係る電子放出素子は、上記課題を解決するために、上記いずれか１つの電子放出素子の製造方法によって製造されることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る方法で製造された電子放出素子では、電極基板と薄膜電極との間の電子加速層は、絶縁体微粒子と導電微粒子とが分散された薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。この電子放出素子の電子加速層は、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体や絶縁体微粒子と導電微粒子との凝集体を含まない均一な電子加速層となっており、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる。
【００２７】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００２８】
上記構成によると、電気的導通を確保して電子放出素子の内部に十分な電流を流し、薄膜電極から弾道電子を安定かつ良好に放出させることができる。
【００２９】
また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で帯電することができる。さらに、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定して、被帯電体を帯電させることができる。
【００３０】
また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、高安定かつ良好に電子線を照射することができる。また、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。
【００３１】
さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、高効率で発光させることができる。また、安定で良好な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。
【００３２】
また、本発明の電子放出装置を、送風装置あるいは冷却装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、安定かつ良好に冷却することができる。また、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質の発生がなく、被冷却体表面でのスリップ効果を利用することにより効率よく冷却することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子放出素子の製造方法では、上記のように、上記電子加速層の形成工程は、上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含む。
【００３４】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、上記導電微粒子の平均粒径は、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００３５】
よって、電極基板上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子を得ることができる。
【００３６】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子および導電微粒子が均一に分散した電子加速層を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電子放出素子の製造方法の概要を示す図である。
【図２】本発明の電子放出素子を有する電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図３】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図４】本発明の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図７】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図８】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図９】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。
【図１０】本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図１１】本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の電子放出素子の製造方法およびこの製造方法によって製造される電子放出素子の実施形態および実施例について、図１〜１１を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００３９】
〔実施の形態１〕
図２は、本発明の電子放出素子を有する電子放出装置の一実施形態の構成を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源７とから電子放出装置１０が成る。
【００４０】
下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。ただし、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
【００４１】
薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は５５ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の透過が起こらず、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。
【００４２】
電子加速層４は、図２に示すように、導電微粒子６と絶縁体微粒子５とが分散されている。
【００４３】
絶縁体微粒子５は、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４を構成する微粒子全体における絶縁体微粒子５の重量割合は８０〜９５％であるのが好ましい。絶縁体微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００４４】
また絶縁体微粒子５の平均粒径は、導電微粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、導電微粒子６の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子５が導電微粒子６の平均粒径よりも大きいと、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい導電微粒子６の内部から外部へと効率よく熱を伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層４における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００４５】
さらに、電子加速層４を、後述のように絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を塗布して作成する場合、導電微粒子６の微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子５の種類および／または平均粒径、導電微粒子６の種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子５および導電微粒子６の組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子５の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子６の大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子５の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子６が少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子６を用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子５の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００４６】
導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、抗酸化力が高い導電体であると、大気圧動作させた時の酸化劣化を避けることができる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。抗酸化力が高い導電微粒子であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００４７】
抗酸化力が高い導電微粒子としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００４８】
ここで、導電微粒子６の平均粒径は、導電性を制御する必要から、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子６の平均粒径を、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４内で、導電微粒子６による導電パスが形成されず、電子加速層４内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子６を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００４９】
なお、導電微粒子６の周囲には、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均粒径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００５０】
また、導電微粒子６は、後述の製造方法において導電微粒子の分散液を作成する際の分散性の向上のために、表面処理を施されているのが好ましく、その表面処理が上記の絶縁被膜物質を被膜することであってもよい。
【００５１】
また、電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となることなどから、電子加速層４の層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
次に、電子放出の原理について説明する。図１（ｃ）は、電子放出素子１の電子加速層４を拡大した模式図である。図１（ｃ）に示すように、電子加速層４は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に導電微粒子６が点在している。図１（ｃ）における絶縁体微粒子５および導電微粒子６の比率は、絶縁体微粒子５および導電微粒子６の総重量に対する絶縁体微粒子５の重量比率が８０％に相当する状態であり、絶縁体微粒子５一粒子当たりに付着する導電微粒子６は六粒子程度となる。
【００５３】
電子加速層４は絶縁体微粒子５と少数の導電微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。
【００５４】
次に、本発明に係る電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００５５】
まず、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させた絶縁体微粒子分散液を得る。例えば、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器にかけて分散すればよい。ここで用いられる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる。ここで、絶縁体微粒子５の種類によっても分散に適している分散溶媒が異なり、例えば、絶縁体微粒子５がＳｉＯ２である場合、メタノールやエタノールが好ましい。また、分散溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
次に、導電微粒子６を分散溶媒に分散させた導電微粒子分散液を得る。例えば、導電微粒子６を分散溶媒に分散させてもよいし、市販品を使用してもよい。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器で分散すればよい。この分散溶媒としては、導電微粒子６を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。ここで、分散性の向上のために、導電微粒子６が表面処理を施されている場合、その表面処理方法によって、分散に適した分散溶媒を用いるのがよい。例えば、表面をアルコラート処理された導電微粒子６には、トルエンもしくヘキサンが好ましい。
【００５７】
また、導電微粒子分散液は、導電微粒子６のナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。導電微粒子６のナノコロイド液を液体の状態で使用すると、導電微粒子６が均一分散した電子加速層４を形成することができる。なお、導電微粒子６はコロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下となっているのが好ましい。コロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下の導電微粒子を用いることで、後述の実施例に記載のように電子加速層４での分散性を高めることができる。導電微粒子６のナノコロイド液の例としては、ハリマ化成株式会社が製造販売する金ナノ粒子コロイド液、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子、株式会社徳力化学研究所が製造販売する白金ナノ粒子コロイド液及びパラジウムナノ粒子コロイド液、株式会社イオックスの製造販売するニッケルナノ粒子ペーストなどが挙げられる。また、導電微粒子６のナノコロイド液の溶媒には、絶縁体微粒子５をコロイド分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。
【００５８】
そして、図１（ａ）に示すように、上記のように作成した絶縁体微粒子分散液を電極基板２上に塗布し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層を得る（微粒子層形成工程）。この塗布は例えば、スピンコート法を用いて行えばよい。続けて、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に上記のように作成した導電微粒子分散液を塗布する（導電微粒子塗布工程）。ここで、絶縁体微粒子５を含む微粒子層が常温で乾燥し、経時変化を起こさなければ、続けて導電微粒子分散液の塗布を行って構わない。
【００５９】
導電微粒子分散液の塗布はどのように行ってもよいが、スピンコート法を用いると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を非常に簡便に広範囲に塗布することができる。よって、広範囲で電子放出する必要のあるデバイスに好適に用いることができる。また、スピンコート法は塗布する導電微粒子の種類を選ばない。
【００６０】
また、導電微粒子分散液の塗布に滴下法を用いてもよい。滴下法は、塗布する導電微粒子６の種類を選ばず、非常に簡便に塗布することができる。
【００６１】
また、導電微粒子分散液の塗布に、噴霧法を用いると、導電微粒子を非常に小さい液滴で吐出させることができ、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を薄く均一に塗布することができる。導電微粒子６の噴霧には、飛び散りを抑えるために、特に、静電噴霧法が好ましい。
【００６２】
また、導電微粒子分散液の塗布に、インクジェット法を用いると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６を塗布する密度や箇所を制御することができる。パターニングの必要のあるデバイスや、スイッチング素子等に好適に用いられる。
【００６３】
ここで、スピンコート法または滴下法を用いて絶縁体微粒子５を含む微粒子層の上に導電微粒子分散液を塗布すると、絶縁体微粒子５を含む微粒子層の一部は導電微粒子６の分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまうため、絶縁体微粒子５を含む微粒子層は想定している電子加速層４の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子５が導電微粒子６の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。
【００６４】
以上のように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ作製し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に、絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の導電微粒子６の分散液を塗布することで電子加速層４を形成する（電子加速層の形成工程）。ここで、塗布した導電微粒子６は、図１（ｂ）に示すように、絶縁体微粒子５を含む微粒子層内部に浸透する。
【００６５】
以上により、電子加速層４が形成される。電子加速層４の形成後、図１（ｃ）に示すように、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。
【００６６】
上記方法によると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。ここで、導電微粒子６の平均粒径は、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さいため、素子の導電性を制御でき、かつ、絶縁体微粒子５を含む微粒子層の隙間に入りやすくなり、均一に分散される。
【００６７】
よって、上記方法により、電極基板２上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液を塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層４を形成できる。かつ、簡易な製造プロセスにより、電子放出素子１を得ることができる。特に、絶縁体微粒子５を分散させやすい分散溶媒と導電微粒子６を分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずにそれぞれ塗布するので、分散性を保ったまま、つまり、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体の発生を防いで、均一な電子加速層４を形成することができる。
【００６８】
このように、上記方法によると、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、絶縁体微粒子５および導電微粒子６が均一に分散した電子加速層４を形成でき、安定かつ良好な電子放出量を得ることができる電子放出素子１を製造できる。
【００６９】
（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る製造方法を用いて作製した電子放出素子を用いて電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００７０】
まず実施例１、２の電子放出素子と比較例１、２の電子放出素子とを以下のように作製した。そして、作製した電子放出素子について、図３に示す実験系を用いて単位面積あたりの電子放出電流の測定実験を行った。図３の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。このような実験系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して各電子放出実験を行った。また、各実験では、絶縁体スペーサ９を挟んで、電子放出素子と対向電極との距離は５ｍｍとした。また、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖ、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝５０Ｖにて測定した。
【００７１】
（実施例１）
試薬瓶に分散溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、そこに絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ａを作製した。この分散液Ａは分散性が良く、凝集体が少ないものであった。ここで、分散性を確認のために、ナノトラック（９３４０−ＵＰＡ、日機装株式会社製）にて分散液Ａ中の粒子の粒度分布を測定したところ、体積分布における中位径が１６０ｎｍであった。
また、分散溶媒に導電微粒子６を分散させた導電微粒子分散液として、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度０．７％のヘキサン分散液）を用意した。
【００７２】
次に、電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法を用いて、上記シリカ粒子分散液Ａを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、シリカ粒子層（微粒子層）を形成した。その後、常温で３０分乾燥させ、次いでシリカ粒子層の上に、同様にスピンコート法を用いて、上記銀ナノ粒子コロイド液を、５００ｒｐｍで５ｓｅｃの後、３０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、の条件で回転させた。その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ電子加速層４を形成した。
【００７３】
このように形成した電子加速層４の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００７４】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、実施例１で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は２３％であった。
【００７５】
（実施例２）
試薬瓶に分散溶媒としてヘキサンを３ｍＬ入れ、そこに絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｂを作製した。分散性が分散液Ａに比べて劣り、凝集体が多かった。ここで、分散性を確認のために、ナノトラック（９３４０−ＵＰＡ、日機装株式会社製）にて分散液Ｂ中の粒子の粒度分布を測定したところ、体積分布における中位径が４．０μｍであった。
【００７６】
そして、シリカ粒子層の形成にシリカ粒子分散液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子放出素子を得た。
【００７７】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、実施例２で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０２ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は３０％であった。
【００７８】
（比較例１）
試薬瓶に分散溶媒としてヘキサンを３ｍＬ入れ、その中に絶縁体の微粒子として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｃを得た。このシリカ粒子分散液Ｃに、さらに、分散溶媒に導電微粒子６を分散させた導電微粒子分散液として、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度７％のヘキサン分散液）を０．１２５ｇ（固形分重量）追加投入し、同様に超音波分散処理を行って、微粒子混合分散液Ｄを得た。
【００７９】
次に、電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法にて、上記微粒子混合分散液Ｄを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ、比較例の電子加速層を形成した。
【００８０】
このように形成した比較例の電子加速層の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、比較例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００８１】
１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて測定したところ、比較例１で作成した電子放出素子１０個の平均電子放出電流は、０．０２ｍＡ／ｃｍ２であり、変動係数は３８％であった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１のシリカ粒子分散液Ａと銀ナノ粒子コロイド液とを試薬瓶に入れて攪拌して混合したところ、目視で確認できるほどの凝集物が多数発生したため、電子加速層を形成するに至らなかった。
【００８３】
以上からわかるように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とをそれぞれ用意し、別々に電極基板上に塗布すると、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液の混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。特に、絶縁体微粒子５を分散させやすい分散溶媒と導電微粒子６を分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずにそれぞれ塗布するので、分散性を保ったまま、つまり、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層４を形成することができる。
【００８４】
また、比較例１では、分散液同士を混合させやすいように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とで分散溶媒を同じにしているが、シリカの分散性が悪いヘキサン溶媒を用いているため、実施例１に比べて平均電子放出電流が少なくなっている。
【００８５】
また、比較例２からわかるように、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液が異なる分散溶媒を含む場合には、両微粒子混合時の凝集体の発生が起こり易くなる。
【００８６】
〔実施の形態２〕
図４に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を利用した本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０から成り、感光体１１を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１１に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１１を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１１から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【００８７】
帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１１やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。また、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、帯電装置９０は、効率よく帯電できる。
【００８８】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【００８９】
〔実施の形態３〕
図５に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０と、電子を加速させる加速電極２１とを備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【００９０】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【００９１】
これに対し、電子放出素子１を用いた本発明に係る電子線硬化装置は、電子放出効率が高く、効率よく電子線を照射できる。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【００９２】
〔実施の形態４〕
図６〜８に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【００９３】
図６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置と、さらに、電子放出素子１と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、および蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。
【００９４】
蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【００９５】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【００９６】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【００９７】
図７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【００９８】
図８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７を有する電子放出装置１０を備え、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【００９９】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出効率が高いため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効率よく発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１００】
さらに、図９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図９に示す画像表示装置１４０は、図８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１０１】
また、本発明に係る画像表示装置として、図６に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１０２】
〔実施の形態５〕
図１０及び図１１に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１０３】
図１０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０からなる。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１０４】
図１１に示す送風装置１６０は、図１０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって送風することで電子放出素子から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１０５】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置あるいは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかし、送風される空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。さらに、電子放出素子１は電子放出効率が高いため、送風装置１５０，１６０は、より効率よく冷却することができる。
【０１０６】
本発明は上述した各実施形態および各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る電子放出素子の製造方法では、絶縁体微粒子の凝集体や導電微粒子の凝集体を含まない均一な電子加速層を形成して、安定かつ良好な電子放出量を得ることが可能な電子放出素子を製造することができる。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより自発光デバイスや画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 絶縁体微粒子
６ 導電微粒子
７ 電源（電源部）
８ 対向電極
９ 絶縁体スペーサ
１０ 電子放出装置
１１ 感光体
２１ 加速電極
２２ レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極とに挟持され導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
上記電子加速層の形成工程は、
上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
上記絶縁体微粒子分散液と上記導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
上記導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
上記導電微粒子分散液は、上記導電微粒子のナノコロイド液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
上記導電微粒子塗布工程では、上記導電微粒子分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、
上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚にて上記微粒子層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法によって製造されることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項７に記載の電子放出素子と、該電子放出素子が有する上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電することを特徴とする帯電装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出して該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して送風する
ことを特徴とする送風装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【請求項１】
電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極とに挟持され導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
上記電子加速層の形成工程は、
上記電極基板上に、上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
上記微粒子層に、上記絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の上記導電微粒子が分散溶媒に分散された導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
上記絶縁体微粒子分散液と上記導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
上記導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
上記導電微粒子分散液は、上記導電微粒子のナノコロイド液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
上記導電微粒子塗布工程では、上記導電微粒子分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、
上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚にて上記微粒子層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法によって製造されることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項７に記載の電子放出素子と、該電子放出素子が有する上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電することを特徴とする帯電装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出して該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して送風する
ことを特徴とする送風装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２６７４９１（Ｐ２０１０−２６７４９１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７８６３（Ｐ２００９−１１７８６３）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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