電子材料用接着剤シート
【課題】耐サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートを提供すること。
【解決手段】酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シート。
【解決手段】酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤シートに関する。さらに詳しくは、各種の電子材料、特に半導体集積回路を実装し、パッケージ化する際に用いられる半導体集積回路接続用基板を構成する接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、電子情報端末の小型化、軽量化、高機能化がますます求められている。半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいては、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式は多ピン化、軽量化、薄型化に優れたパッケージである。
【０００３】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３と、導体パターン５と接着剤層４とからなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７を有し、ＩＣ１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール８を格子状（グリッドアレイ）に有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層としては、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブルプリント基板がよく用いられる。
【０００４】
このようなＩＣパッケージにおいて、封止樹脂シートや接着剤に要求される特性としては、（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）低温−高温温度サイクル時における、導体パターンとＩＣ、絶縁体層等の部材間で発生する応力緩和性（耐サーマルサイクル性）、（ｄ）絶縁性等が挙げられる。
【０００５】
中でも、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性が重要である。耐リフロー性が低い場合には、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフロー等、ＩＣパッケージ全体が高温に加熱される実装方法において、部材間での界面剥離が生じ、ＩＣパッケージの信頼性を低下する。これは、部材に吸収されていた水分が、加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると考えられ、封止樹脂シートや接着剤に対しても、リフロー時に発生する水蒸気が侵入できない程度に硬く、高温接着力の高いことが求められる。また、特に近年、環境負荷物質の低減への取り組みとして、外部端子接続に使用される半田の鉛フリー化が進められている。鉛フリー半田は、従来の鉛系半田より融点が高く、そのためリフロー温度が、従来の鉛系半田と比べると約３０℃高く、２５０〜２６０℃となる。それに伴い、ＩＣパッケージを構成する部材に対しても高耐リフロー性が要求される。
【０００６】
耐サーマルサイクル性は、重要な高温信頼性の一つである。ＩＣパッケージの構成部材のうち、ＩＣの線膨張係数は５ｐｐｍ／℃程度であり、配線基板層は、ポリイミドフィルムベースの場合２０〜３０ｐｐｍ／℃、導体パターンは、銅箔の場合１４〜１８ｐｐｍ／℃である。ＩＣパッケージの温度は、動作停止時は室温レベルであるが、駆動時にはＩＣの発熱により１００℃を超える。そのため、ＩＣパッケージは低温−高温の温度サイクルに晒されることとなり、その際、部材間には線膨張係数の差に伴う応力が発生する。従ってこれらを封止する樹脂シートや接着剤には、この温度サイクル時に発生する応力を緩和することが求められる。
【０００７】
また、ＩＣ等の素子、電子部品等を実装する多層配線基板においても、ＩＣと多層配線基板との間や、多層配線基板内の導体層と絶縁体層との間の線膨張係数差に起因する熱履歴に対する応力緩和性は重要であり、先述の耐サーマルサイクル性が求められる。
【０００８】
これまでに、接着性、耐リフロー性、電気特性に優れる点で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体やアクリルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤等からなる接着剤が多く提案されている。なかでも耐サーマルサイクル性に優れた接着剤として、アクリルゴム等を用いた接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平３−１８１５８０号公報（１〜４頁）
【特許文献２】特開２００１−４９２２１号公報（［０００８］〜［００２７］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、半導体装置、配線基板等の電子材料に関して、高密度化、大電流化がますます進んでいる。このような高密度、大電流対応ＩＣや、高い使用環境温度に晒される車載用途においては、１５０℃以上、場合によっては１７５℃での信頼性対応が求められてきている。公知の接着剤組成物は、そのような高温条件においては、酸素による導体パターンの金属やＩＣのアクティブ面の高温酸化や腐食が起こり、界面剥離や回路絶縁不良等の不具合が生じるという課題がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、従来の接着剤組成物の課題を解決し、耐サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐サーマルサイクル性、絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における電子材料用接着剤シート（以下、接着剤シートと称する）とは、半導体素子を封止する封止樹脂シート、半導体パッケージにおける放熱板や補強板と配線基板（インターポーザー）間の層間接着剤、多層配線基板の層間接着剤、回路基板上に実装された部品を封止する封止樹脂シート等に用いられる接着剤シートであり、被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００１４】
本発明の接着剤シートは、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする。酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａを超えると、導体パターンの金属やＩＣのアクティブ面で、高温酸化による剥離等の不具合を生じ、耐サーマルサイクル性に劣る。また酸化腐食により回路パターンの絶縁信頼性が低下する。
【００１５】
酸素透過率は、例えば（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（機器名、ＭＴ−Ｃ３）を用いて測定できる。本発明における酸素透過率は、温度２５℃、相対湿度０％における値をいう。
【００１６】
本発明の接着剤シートは、酸素透過率を１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下とするために、少なくとも１層のガスバリア層と、少なくとも１層の接着剤層とを有することが好ましい。ガスバリア層を有することで、酸素透過率を低減し、耐サーマルサイクル性、絶縁信頼性を向上させることができる。ガスバリア層は、接着剤シートの内層にあってもよく、表層にあってもよい。内層にガスバリア層を有する場合は、例えば、接着剤層上にガスバリア層を形成した後、その上に接着剤層を積層することにより作製される。本手順を複数回繰り返すことで、ガスバリア層を複数層形成しても構わない。ガスバリア層を複数形成する場合、２種以上のガスバリア層を組み合わせても良い。また、積層する接着剤層の種類は同種だけでなく、２種以上の異なる接着剤層を組み合わせても良い。あるいは、有機絶縁フィルム上にガスバリア層を形成した後、その有機絶縁フィルムの片面あるいは両面に接着剤層を積層することも可能である。
【００１７】
ガスバリア層の少なくとも１層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなると、酸素透過率を低減することができるため好ましい。
【００１８】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、酸化カルシウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化白金等が挙げられる。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が挙げられ、無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、チタン、ケイ素等が挙げられる。中でもコスト、酸素透過率に優れる点で酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。本発明においては、酸素透過率を低減するために、上記のガスバリア層を複数層積層しても良く、その組み合わせは異種、同種を問わない。
【００１９】
無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガスバリア層の形成方法としては、真空蒸着法、酸化反応蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法等、公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
【００２０】
真空蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を加熱して、ガスバリア層を形成する対象面へ蒸着し、薄膜層を形成する方法である。酸化反応蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を原料とし、酸素ガスを導入し、酸化させてから、蒸着する方法である。スパッタリング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属をターゲット原料とし、不活性ガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着する方法である。イオンプレーティング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を、プラズマビームにより加熱し、蒸着する方法である。プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下、プラズマＣＶＤ法と称する）は、有機ケイ素化合物等のモノマーガスを酸素ガスと共に供給し、プラズマ照射することにより、蒸着薄膜を形成する方法である。これらのガスバリア層の形成方法のうち、生産性、コストを考慮すると、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００２１】
スパッタリング法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、酸化ケイ素またはケイ素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用い、酸化ケイ素膜すなわちＳｉＯｘ膜を形成する。また、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成する場合、酸化アルミニウムまたはアルミニウムをターゲットとし、同様に酸化アルミニウム膜すなわちＡｌＯｘ膜を形成する。放電ガスに用いる酸素の流入量によりｘの値は変化するが、その範囲は、ＳｉＯｘでは１．０〜２．０、ＡｌＯｘでは０．５〜１．５の範囲に調整することが好ましい。この範囲であると無機酸化膜として安定で、酸素透過率も低くすることができ、好適である。また、放電ガスには、窒素、水素、フッ素等を混合しても良い。
【００２２】
プラズマＣＶＤ法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、有機ケイ素化合物等を蒸着用モノマーガスとして用いる。有機ケイ素化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン化合物、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。モノマーガスと酸素ガス、およびキャリアーガスとして不活性ガスを混合する。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。これらの混合ガスを、ガスバリア層を形成する対象面上に真空チャンバー内で吹き付けながら、プラズマを照射することで酸化ケイ素薄膜を蒸着形成する。
【００２３】
また、ガスバリア層の少なくとも１層が、酸素透過率が低く、かつ耐熱性に優れた層であることが好ましい。酸素透過率が低く、耐熱性に優れた層を形成する材料としては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、脂肪族ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が例示される。
【００２４】
なかでも、耐熱性の点から、ガラス転移点が２００℃以上であるフィルムが特に好ましく、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等が例示される。その上で酸素透過率の点から、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であるフィルムが更に好ましく、アラミドフィルム等が例示される。また、フィルムは単層であっても、積層フィルムでも良く、同種、異種を問わない。
【００２５】
ガスバリア層のガラス転移点は、動的粘弾性測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００）を用いて測定できる。本発明におけるガラス転移点は、引っ張りモードで周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度測定範囲−７０〜４００℃において測定した値をいう。また、本発明において、ガラス転移点が２００℃以上であるとは、この測定温度範囲においてガラス転移点を持たないものも含めると定義する。
【００２６】
本発明において、ガスバリア層の膜厚は、本発明の電子材料用接着剤シートの酸素透過率を達成できれば特に限定されず、適宜設定されるが、ガスバリア層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる場合は、その膜厚は５〜５０００ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、ガスバリア効果が高く、５０００ｎｍ以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。膜厚は、ロールｔｏロールにより連続的にガスバリア層を形成する場合には、搬送速度により調整することができる。また、ガスバリア層形成時に供給する原料ガスや酸素ガス等の量を調整することでも調整可能である。
【００２７】
また、ガスバリア層がフィルムである場合は、膜厚は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。
【００２８】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物は特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリルゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等、公知のものが例示される。
【００２９】
接着性、耐熱性、絶縁信頼性等の観点から、本発明の接着剤層には、熱可塑性樹脂ならびに熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。また、熱硬化樹脂だけでは、固いが脆い接着剤膜になり得るが、そこに熱可塑性樹脂を加えることで靱性が加わり、優れた接着剤が得られる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、ＮＢＲ、ＳＥＢＳ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとアクリロニトリルを共重合成分とする共重合体（アクリルゴム）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂等、公知のものが例示される。また、熱可塑性樹脂は、１種類でも複数種用いても良い。これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００３１】
ポリアミド樹脂としては、炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂として、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから好ましいものとして、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。
【００３３】
ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−Ｃとしては、ＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が例示できる。
【００３４】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−２８０ＤＲ、ＳＧ−７０Ｌ、ＷＳ−０２３Ｂ（以上ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−Ｐ３、ＳＧ−８０Ｈ（以上ナガセケムテックス（株）製）、“ニポール”ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）、水酸基等含有アクリルゴムとしては、ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）等が例示できる。
【００３５】
なかでも、ジエン結合を主鎖に含まないため高温酸化劣化しにくいことから、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが特に好ましく用いられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００１、“エピコート”１８０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合しても良い。
【００３７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂の合計含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部である。含有量が５重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が４００重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
【００３９】
本発明の接着剤シートを構成する接着剤層に熱硬化性樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含有することは何等制限されない。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを単独または２種以上混合しても良い。含有量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量％であると好ましい。
【００４０】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と、無機材料と結合可能な加水分解基を有する。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数１〜６のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。なかでも有機官能基としてエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れるため、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
以上の成分以外に、膜強度を向上させ、接着強度、耐熱性を向上させる目的で無機粒子を含有しても良い。無機粒子の含有量は、接着剤組成物全体の５〜６０重量％であることが好ましい。５重量％以上であると、膜強度向上効果が得られ、６０重量％以下であると、接着強度を損なわずに、膜強度向上効果が高い。
【００４２】
無機粒子の種類については、特に耐リフロー性の点より、半田リフロー時の２５０〜２６０℃といった温度で分解が生じないものが好ましい。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００４３】
中でも熱分解温度が３００℃を大きく超える点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性の点からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性が良く、接着剤組成物の接着強度・膜強度等に優れ、かつ熱膨張係数の低下効果が大きいことから、溶融球状シリカが好ましく用いられる。この溶融シリカの製造方法は、必ずしも溶融状態を経る必要はなく、例えば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法等が挙げられる。
【００４４】
無機粒子の粒径については、特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー性等の観点から、平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、接着剤製造工程中、接着剤塗料における粒子凝集を生じることなく、均一な分散状態とすることが可能で、膜強度を向上させ、接着強度、耐熱性を向上させることができる。平均粒径が２μｍ以下であると、接着剤組成分中の粒子分散も良く、被着体への埋まり込み不良も生じず、膜強度向上効果に優れる。
【００４５】
なお、無機粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。また、硬化後の接着剤層断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、接着剤層中に含有する粒子径を調べることもできる。
【００４６】
また、これらの無機粒子に耐熱性、接着強度等の向上のため、シランカップリング剤等を用いて、表面処理を施しても良い。
【００４７】
本発明において接着剤層の厚みは、被着体の凹凸への埋まり込み、接着強度、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性等との関係で適宜選択でき、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましい。さらに、酸素透過率を容易に１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下とすることができ、耐サーマルサイクル性、被着体の凹凸への埋まり込み性に優れることから、４０〜５００μｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の接着剤シートは、接着剤層の保護のために、片面または両面に保護層を有してもよい。保護層の材料は、被着体へ接着剤シートを貼り合わせるまでに接着剤シートの形態および機能を損なわず、また必要に応じ接着剤シートから剥離できれば特に限定されない。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーン、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいは含フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルム、あるいはこれらのフィルムをラミネートした紙やこれらフィルムの積層体、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティング処理した紙等が挙げられる。また、サンドマット加工フィルムも挙げられる。これはフィルム表面を微粒子吹きつけ等により、微小の凹凸を付けたもので、離型性を凹凸レベルにより調節できる。これらの中で、離型性の調節にが容易なシリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムが好ましく用いられる。さらに好ましくは、前述の離型処理が施されたポリエステルフィルムが耐熱性の点で優れている。
【００４９】
保護層を有する場合、保護層と接着剤層との接着力は１〜２００Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍ以上であれば、保護層が脱落せず、加工に適する。２００Ｎ／ｍ以下であれば、接着剤シートの実使用時に必要に応じ剥離でき、好適である。また、特に接着剤シートの両面に保護フィルムを有する場合は、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上である。なお、剥離力の測定は、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分にて行う。
【００５０】
保護層は、加工時に視認性が良いように顔料等による着色が施されていても良い。例えば、接着剤シートの両面に保護層を有する場合、先に剥離する側の保護フィルムのみに着色したフィルムを用いると、剥離するフィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００５１】
また、本発明の接着剤シートは、シート表層が接着剤層である場合、ＩＣ、導体パターンや絶縁体層等の被着体へ貼り合わる際の気泡の噛み込みを防止するため、接着剤シートの片面あるいは両面を粗面化して、接着剤シートの粘着性を低減しても構わない。ここでいう粘着性とは、いわゆる接着剤シート表面のべたつきである。粘着性が高い場合、接着剤シートを被着体へ貼る際に気泡を噛み込みやすくなる。一旦噛み込んだ気泡は逃げ道が無く、そのまま残留気泡として残り、その後の信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。この方法によれば、被着体への接点が分散されることにより粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法は、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。
【００５２】
接着剤組成物が溶解された塗液をフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製する際、接着剤組成物が塗布されるフィルムの表面形状に凹凸があれば、その凹凸が接着剤シート表面に転写され、粗面化できる。例えばエンボス加工やサンドマット加工されたフィルムであれば良い。また、作製された接着剤シートの保護層に凹凸のあるフィルムを用い、ラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなることがある。このため、特に本発明で好ましく用いられるフィルムは、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロール等で粗面化することもできる。
【００５３】
また、本発明の接着剤シートに、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と粗面化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した接着剤層、もしくは薄厚の接着剤シートに加熱エージングを行うことで粘着性をコントロールした接着剤層等が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の接着剤シートおよびこれを用いてＩＣ封止を行ったＩＣパッケージの製造方法の例について説明する。
【００５５】
（１）電子材料用接着剤シートの作製：接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、離型処理を行ったポリエステルフィルム（保護フィルムＡ）上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤層を得る。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は通常、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００５６】
塗布、乾燥した接着剤層上に、さらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム（保護フィルムＢ）をラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状態（半硬化）の接着剤シート（以下、接着剤シートＡと称する）を得る。場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。次に得られた接着剤シートＡの保護フィルムＢを剥がしながら、接着剤表面上に、先述の方法により、ガスバリア層を形成する。これにより得られた接着剤シート（以下、接着剤シートＢと称する）は、図２に示された構造を有する。
【００５７】
次に先程用いた接着剤溶液を用い、保護フィルムＢ上に塗布、乾燥を行いＢステージ状態の接着剤層を得る。その上に先に作製した接着剤シートＢのガスバリア層面をラミネートしながらロールに巻き取り、保護フィルムＡ／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／保護フィルムＢとなる積層構造を持つ接着剤シート（以下、接着剤シートＣと称する）が得られる。図３に接着剤シートＣの構造を示す。
【００５８】
（２）半導体集積回路接続用基板（パターン付きＴＡＢテープ）の作製：ポリイミドフィルム上に接着剤層および保護フィルム層を積層した３層構造のＴＡＢ用テープを、下記（ａ）〜（ｄ）の工程により加工する。（ａ）スプロケットおよびデバイス孔の穿孔、（ｂ）銅箔との熱ラミネート、（ｃ）銅箔エッチングによるパターン作製、（ｄ）スズまたは金メッキ処理を施す。以上のようにして、パターン付きＴＡＢテープを得る。
【００５９】
（３）半導体装置の作製：（２）で得られたパターン付きＴＡＢテープのインナーリード部を、ＩＣの金バンプに熱圧着（インナーリードボンディング）し、ＩＣを搭載する。次いで、（１）で得られた接着剤シートＣを真空圧着機等により、ＩＣ封止部分に圧着する。圧着後、最後に熱風オーブン内で接着剤シートＣの加熱硬化のため、８０〜２００℃で１５〜１８０分程度のポストキュアを行う。以上より半導体装置を得る。図１に半導体装置の一態様の断面図を示す。
【００６０】
また、特にピン数の多いＩＣパッケージにおいては、ＴＡＢテープに補強、放熱、電磁的シールドを目的とする金属板、いわゆるスティフナーあるいはヒートスプレッダーを積層しても良く、図４に示されるような構造を取る。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３と、導体パターン５と接着剤層４からなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７、半田ボール８を有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。さらにスティフナーが接着剤シート１３により絶縁体層３へ接着されている。本発明の接着剤シートは、図４の封止樹脂シート６や接着剤シート１３に使用することができる。特に、ＴＡＢテープにスティフナーあるいはヒートスプレッダーを接着するために、本発明の電子材料用接着剤シートを用いることは、接着性、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性の点からも好適である。
【００６１】
本発明の接着剤シートは、多層配線基板の層間接着剤として用いることも可能で、酸素透過性が低く、多層配線基板内の銅箔の酸化を防ぐことができるため、絶縁信頼性に優れた特性を示す。多層配線基板の製造方法の例を以下に示す。
【００６２】
（１）少なくとも片面に導体パターンを有するフィルム基板の少なくとも片面に、本発明の電子材料用接着剤シートをラミネーターにより仮圧着する。さらに、片面に導体層を有するフィルム基板の導体層を外側にして、先程の接着剤シートの上へ加熱圧着し、ポストキュアを行い、積層一体化する。
【００６３】
（２）工程（１）で得られた積層基板に少なくとも片側からレーザー加工を施すことでビアホールを形成した後、無電解メッキおよび電解メッキを行い、導電処理を施し、層間を導通させる。
【００６４】
（３）工程（２）で得られた積層基板の導体層をエッチングにより所定パターンに配線加工する。以上の工程を順次行うことで、任意の積層数を持つ多層配線基板が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００６６】
＜１＞評価用パターンテープの作製
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（東レ（株）製、商品名＃７１００）に１８μｍ厚の電解銅箔を、１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを有する評価用パターンテープを作製した。
【００６７】
＜２＞接着強度
上記＜１＞で作製した評価用パターンテープの導体パターン上に本発明の接着剤シートを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から５ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着強度を測定した。接着強度は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
＜３＞耐リフロー性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルを１２５℃で１２時間加熱乾燥した後に３０℃、７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２５０℃、１０秒または最高温度２６０℃、１０秒のＩＲリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００６９】
＜４＞酸素透過率
保護層を剥がした接着剤シートを、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行った。ポストキュアしたサンプルを温度２５℃、相対湿度０％において、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠して酸素透過率を測定した。測定装置は、（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（機器名、ＭＴ−Ｃ３）を用いた。
【００７０】
＜５＞サーマルサイクル試験
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）に投入し、−６５℃〜１７５℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ３０分間保持するサイクルとし、計５００サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００７１】
＜６＞高温高湿絶縁信頼性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、ＴＰＣ−２１１Ｄ型）中で、１３０℃、８５％ＲＨの条件下、１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、１×１０−８以下になるまでに有した時間を測定した。なお、測定は５００時間まで行った。
【００７２】
＜７＞高温絶縁信頼性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、１７５℃オーブン内で１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、１×１０−８以下になるのに有した時間を測定した。なお、測定は２５０時間まで行った。
【００７３】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸として、ダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１００９（ユニケマ社製）およびアジピン酸、アミンとして、ヘキサメチレンジアミンを用い、酸／アミン比を等量で、酸／アミン反応物、１％以下のリン酸触媒を加え、１４０℃で１時間、２０５℃で１．５時間撹拌加熱を行った。２ｋＰａの真空下で、０．５時間保持、放冷し、重量平均分子量２００００、酸価１０のポリアミド樹脂を得た。
【００７４】
実施例１〜６
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂およびその他添加剤を、それぞれ表１に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００７５】
Ａ．熱可塑性樹脂
ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、商品名ニポール１０７２）
エポキシ基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ−Ｐ３）
カルボキシル基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ−７０Ｌ）
参考例で作製したポリアミド樹脂
Ｂ．エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１８０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８）
ノボラック型臭素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ）
Ｃ．無機粒子
球状シリカ（（株）トクヤマ製、商品名ＳＥ−１、平均粒径０．７μｍ）
球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ１、平均粒径０．２μｍ）
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライト４３Ｍ、平均粒径０．６μｍ）
Ｄ．フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）
アルキルフェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ヒタノール２４１０）
Ｅ．添加剤
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾールＣ１１Ｚ）
イミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ）。
【００７６】
これらの接着剤溶液をバーコータで、表面がシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名Ｖ２、以下、ポリエステルフィルム１という）上に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥し、その上にポリエステルフィルム１より剥離力が低いポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名ＨＳＰ、以下、ポリエステルフィルム２という）をラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の厚さ５０μｍの接着剤層を有する接着剤シート（以下、接着剤シート１という）を作製した。ここで用いたポリエステルフィルムは、日東電工（株）３１Ｂテープによる剥離試験により剥離力を測定したところ、ポリエステルフィルム１は４Ｎ／ｍ、ポリエステルフィルム２は１．５Ｎ／ｍであった。次に接着剤シート１のポリエステルフィルム２を剥がしながら、スパッタリング法を用い、接着剤層上に厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成した。これにより得られた接着剤シート（以下、接着剤シート２という）は、図２に示された構造を有する。次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム２上に５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート２のガスバリア層が貼り合わされるように、ラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム１／接着剤層５０μｍ／ガスバリア層１００ｎｍ／接着剤層５０μｍ／ポリエステルフィルム２となる積層構造を持つ接着剤シート３を作製した。得られた接着剤シート３の評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７、８
ガスバリア層として厚さ１００ｎｍの酸化アルミニウム膜をスパッタリング法で形成し、表２に記載の接着剤組成を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例９
蒸着用モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサンを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜をガスバリア層として形成した以外は実施例３と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１０〜１２
表２に記載の接着剤組成とした以外は実施例１と同様に接着剤溶液を作製した。その接着剤溶液をバーコータで、表面がシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム１上に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥し、その上にアラミドフィルム（東レ（株）製、商品名ミクトロン、ガラス転移点２７０℃、フィルム厚み４μｍ）を、ラミネートロール温度８０℃にてラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の厚さ５０μｍの接着剤層を有する接着剤シート（以下、接着剤シート４という）を作製した。これにより得られた接着剤シート４は、図２に示された構造を有する。
【００８０】
次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム２上に５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート４のアラミドフィルム面が貼り合わされるように、ラミネートロール温度８０℃にてラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム１／接着剤層５０μｍ／アラミドフィルム／接着剤層５０μｍ／ポリエステルフィルム２となる積層構造を持つ接着剤シート（以下、接着剤シート５という）を作製した。得られた接着剤シート５の評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１３
アラミドフィルムをポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、商品名カプトン１００Ｈ、フィルム厚み２５μｍ）に換えた以外は、実施例１１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８２】
なお、本実施例で使用したポリイミドフィルムは、動的粘弾性測定装置での測定における弾性率変化の変曲点が見られなかった。
【００８３】
実施例１４
アラミドフィルムをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名テオネックスＱ５１、ガラス転移点１２１℃、フィルム厚み２５μｍ）に換えた以外は、実施例１１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１〜３
表３に記載の接着剤組成を用い、ガスバリア層を形成しない点以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム１／接着剤層１００μｍ／ポリエステルフィルム２の積層構造を有する接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表１〜３の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により耐サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【図２】本発明の電子材料用接着剤シートの一態様を示す断面図。
【図３】本発明の電子材料用接着剤シートの一態様を示す断面図。
【図４】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工したＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００９０】
１ ＩＣ
２ 金バンプ
３ 絶縁体層
４ 接着剤層
５ 導体パターン
６ 封止樹脂シート
７ ソルダーレジスト
８ 半田ボール
９ ガスバリア層
１０ 接着剤層
１１ 保護層
１２ スティフナー
１３ 接着剤シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤シートに関する。さらに詳しくは、各種の電子材料、特に半導体集積回路を実装し、パッケージ化する際に用いられる半導体集積回路接続用基板を構成する接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、電子情報端末の小型化、軽量化、高機能化がますます求められている。半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいては、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式は多ピン化、軽量化、薄型化に優れたパッケージである。
【０００３】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３と、導体パターン５と接着剤層４とからなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７を有し、ＩＣ１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール８を格子状（グリッドアレイ）に有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層としては、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブルプリント基板がよく用いられる。
【０００４】
このようなＩＣパッケージにおいて、封止樹脂シートや接着剤に要求される特性としては、（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）低温−高温温度サイクル時における、導体パターンとＩＣ、絶縁体層等の部材間で発生する応力緩和性（耐サーマルサイクル性）、（ｄ）絶縁性等が挙げられる。
【０００５】
中でも、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性が重要である。耐リフロー性が低い場合には、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフロー等、ＩＣパッケージ全体が高温に加熱される実装方法において、部材間での界面剥離が生じ、ＩＣパッケージの信頼性を低下する。これは、部材に吸収されていた水分が、加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると考えられ、封止樹脂シートや接着剤に対しても、リフロー時に発生する水蒸気が侵入できない程度に硬く、高温接着力の高いことが求められる。また、特に近年、環境負荷物質の低減への取り組みとして、外部端子接続に使用される半田の鉛フリー化が進められている。鉛フリー半田は、従来の鉛系半田より融点が高く、そのためリフロー温度が、従来の鉛系半田と比べると約３０℃高く、２５０〜２６０℃となる。それに伴い、ＩＣパッケージを構成する部材に対しても高耐リフロー性が要求される。
【０００６】
耐サーマルサイクル性は、重要な高温信頼性の一つである。ＩＣパッケージの構成部材のうち、ＩＣの線膨張係数は５ｐｐｍ／℃程度であり、配線基板層は、ポリイミドフィルムベースの場合２０〜３０ｐｐｍ／℃、導体パターンは、銅箔の場合１４〜１８ｐｐｍ／℃である。ＩＣパッケージの温度は、動作停止時は室温レベルであるが、駆動時にはＩＣの発熱により１００℃を超える。そのため、ＩＣパッケージは低温−高温の温度サイクルに晒されることとなり、その際、部材間には線膨張係数の差に伴う応力が発生する。従ってこれらを封止する樹脂シートや接着剤には、この温度サイクル時に発生する応力を緩和することが求められる。
【０００７】
また、ＩＣ等の素子、電子部品等を実装する多層配線基板においても、ＩＣと多層配線基板との間や、多層配線基板内の導体層と絶縁体層との間の線膨張係数差に起因する熱履歴に対する応力緩和性は重要であり、先述の耐サーマルサイクル性が求められる。
【０００８】
これまでに、接着性、耐リフロー性、電気特性に優れる点で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体やアクリルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤等からなる接着剤が多く提案されている。なかでも耐サーマルサイクル性に優れた接着剤として、アクリルゴム等を用いた接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平３−１８１５８０号公報（１〜４頁）
【特許文献２】特開２００１−４９２２１号公報（［０００８］〜［００２７］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、半導体装置、配線基板等の電子材料に関して、高密度化、大電流化がますます進んでいる。このような高密度、大電流対応ＩＣや、高い使用環境温度に晒される車載用途においては、１５０℃以上、場合によっては１７５℃での信頼性対応が求められてきている。公知の接着剤組成物は、そのような高温条件においては、酸素による導体パターンの金属やＩＣのアクティブ面の高温酸化や腐食が起こり、界面剥離や回路絶縁不良等の不具合が生じるという課題がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、従来の接着剤組成物の課題を解決し、耐サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐サーマルサイクル性、絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における電子材料用接着剤シート（以下、接着剤シートと称する）とは、半導体素子を封止する封止樹脂シート、半導体パッケージにおける放熱板や補強板と配線基板（インターポーザー）間の層間接着剤、多層配線基板の層間接着剤、回路基板上に実装された部品を封止する封止樹脂シート等に用いられる接着剤シートであり、被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００１４】
本発明の接着剤シートは、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする。酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａを超えると、導体パターンの金属やＩＣのアクティブ面で、高温酸化による剥離等の不具合を生じ、耐サーマルサイクル性に劣る。また酸化腐食により回路パターンの絶縁信頼性が低下する。
【００１５】
酸素透過率は、例えば（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（機器名、ＭＴ−Ｃ３）を用いて測定できる。本発明における酸素透過率は、温度２５℃、相対湿度０％における値をいう。
【００１６】
本発明の接着剤シートは、酸素透過率を１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下とするために、少なくとも１層のガスバリア層と、少なくとも１層の接着剤層とを有することが好ましい。ガスバリア層を有することで、酸素透過率を低減し、耐サーマルサイクル性、絶縁信頼性を向上させることができる。ガスバリア層は、接着剤シートの内層にあってもよく、表層にあってもよい。内層にガスバリア層を有する場合は、例えば、接着剤層上にガスバリア層を形成した後、その上に接着剤層を積層することにより作製される。本手順を複数回繰り返すことで、ガスバリア層を複数層形成しても構わない。ガスバリア層を複数形成する場合、２種以上のガスバリア層を組み合わせても良い。また、積層する接着剤層の種類は同種だけでなく、２種以上の異なる接着剤層を組み合わせても良い。あるいは、有機絶縁フィルム上にガスバリア層を形成した後、その有機絶縁フィルムの片面あるいは両面に接着剤層を積層することも可能である。
【００１７】
ガスバリア層の少なくとも１層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなると、酸素透過率を低減することができるため好ましい。
【００１８】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、酸化カルシウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化白金等が挙げられる。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が挙げられ、無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、チタン、ケイ素等が挙げられる。中でもコスト、酸素透過率に優れる点で酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。本発明においては、酸素透過率を低減するために、上記のガスバリア層を複数層積層しても良く、その組み合わせは異種、同種を問わない。
【００１９】
無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガスバリア層の形成方法としては、真空蒸着法、酸化反応蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法等、公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
【００２０】
真空蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を加熱して、ガスバリア層を形成する対象面へ蒸着し、薄膜層を形成する方法である。酸化反応蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を原料とし、酸素ガスを導入し、酸化させてから、蒸着する方法である。スパッタリング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属をターゲット原料とし、不活性ガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着する方法である。イオンプレーティング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を、プラズマビームにより加熱し、蒸着する方法である。プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下、プラズマＣＶＤ法と称する）は、有機ケイ素化合物等のモノマーガスを酸素ガスと共に供給し、プラズマ照射することにより、蒸着薄膜を形成する方法である。これらのガスバリア層の形成方法のうち、生産性、コストを考慮すると、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００２１】
スパッタリング法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、酸化ケイ素またはケイ素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用い、酸化ケイ素膜すなわちＳｉＯｘ膜を形成する。また、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成する場合、酸化アルミニウムまたはアルミニウムをターゲットとし、同様に酸化アルミニウム膜すなわちＡｌＯｘ膜を形成する。放電ガスに用いる酸素の流入量によりｘの値は変化するが、その範囲は、ＳｉＯｘでは１．０〜２．０、ＡｌＯｘでは０．５〜１．５の範囲に調整することが好ましい。この範囲であると無機酸化膜として安定で、酸素透過率も低くすることができ、好適である。また、放電ガスには、窒素、水素、フッ素等を混合しても良い。
【００２２】
プラズマＣＶＤ法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、有機ケイ素化合物等を蒸着用モノマーガスとして用いる。有機ケイ素化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン化合物、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。モノマーガスと酸素ガス、およびキャリアーガスとして不活性ガスを混合する。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。これらの混合ガスを、ガスバリア層を形成する対象面上に真空チャンバー内で吹き付けながら、プラズマを照射することで酸化ケイ素薄膜を蒸着形成する。
【００２３】
また、ガスバリア層の少なくとも１層が、酸素透過率が低く、かつ耐熱性に優れた層であることが好ましい。酸素透過率が低く、耐熱性に優れた層を形成する材料としては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、脂肪族ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が例示される。
【００２４】
なかでも、耐熱性の点から、ガラス転移点が２００℃以上であるフィルムが特に好ましく、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等が例示される。その上で酸素透過率の点から、酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であるフィルムが更に好ましく、アラミドフィルム等が例示される。また、フィルムは単層であっても、積層フィルムでも良く、同種、異種を問わない。
【００２５】
ガスバリア層のガラス転移点は、動的粘弾性測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００）を用いて測定できる。本発明におけるガラス転移点は、引っ張りモードで周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度測定範囲−７０〜４００℃において測定した値をいう。また、本発明において、ガラス転移点が２００℃以上であるとは、この測定温度範囲においてガラス転移点を持たないものも含めると定義する。
【００２６】
本発明において、ガスバリア層の膜厚は、本発明の電子材料用接着剤シートの酸素透過率を達成できれば特に限定されず、適宜設定されるが、ガスバリア層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる場合は、その膜厚は５〜５０００ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、ガスバリア効果が高く、５０００ｎｍ以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。膜厚は、ロールｔｏロールにより連続的にガスバリア層を形成する場合には、搬送速度により調整することができる。また、ガスバリア層形成時に供給する原料ガスや酸素ガス等の量を調整することでも調整可能である。
【００２７】
また、ガスバリア層がフィルムである場合は、膜厚は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。
【００２８】
本発明の接着剤シートの接着剤層を構成する接着剤組成物は特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリルゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等、公知のものが例示される。
【００２９】
接着性、耐熱性、絶縁信頼性等の観点から、本発明の接着剤層には、熱可塑性樹脂ならびに熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。また、熱硬化樹脂だけでは、固いが脆い接着剤膜になり得るが、そこに熱可塑性樹脂を加えることで靱性が加わり、優れた接着剤が得られる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、ＮＢＲ、ＳＥＢＳ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとアクリロニトリルを共重合成分とする共重合体（アクリルゴム）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂等、公知のものが例示される。また、熱可塑性樹脂は、１種類でも複数種用いても良い。これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００３１】
ポリアミド樹脂としては、炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂として、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから好ましいものとして、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。
【００３３】
ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−Ｃとしては、ＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が例示できる。
【００３４】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−２８０ＤＲ、ＳＧ−７０Ｌ、ＷＳ−０２３Ｂ（以上ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−Ｐ３、ＳＧ−８０Ｈ（以上ナガセケムテックス（株）製）、“ニポール”ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）、水酸基等含有アクリルゴムとしては、ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）等が例示できる。
【００３５】
なかでも、ジエン結合を主鎖に含まないため高温酸化劣化しにくいことから、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが特に好ましく用いられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００１、“エピコート”１８０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合しても良い。
【００３７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂の合計含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部である。含有量が５重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が４００重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
【００３９】
本発明の接着剤シートを構成する接着剤層に熱硬化性樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含有することは何等制限されない。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを単独または２種以上混合しても良い。含有量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量％であると好ましい。
【００４０】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と、無機材料と結合可能な加水分解基を有する。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数１〜６のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。なかでも有機官能基としてエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れるため、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
以上の成分以外に、膜強度を向上させ、接着強度、耐熱性を向上させる目的で無機粒子を含有しても良い。無機粒子の含有量は、接着剤組成物全体の５〜６０重量％であることが好ましい。５重量％以上であると、膜強度向上効果が得られ、６０重量％以下であると、接着強度を損なわずに、膜強度向上効果が高い。
【００４２】
無機粒子の種類については、特に耐リフロー性の点より、半田リフロー時の２５０〜２６０℃といった温度で分解が生じないものが好ましい。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００４３】
中でも熱分解温度が３００℃を大きく超える点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性の点からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性が良く、接着剤組成物の接着強度・膜強度等に優れ、かつ熱膨張係数の低下効果が大きいことから、溶融球状シリカが好ましく用いられる。この溶融シリカの製造方法は、必ずしも溶融状態を経る必要はなく、例えば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法等が挙げられる。
【００４４】
無機粒子の粒径については、特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー性等の観点から、平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であると、接着剤製造工程中、接着剤塗料における粒子凝集を生じることなく、均一な分散状態とすることが可能で、膜強度を向上させ、接着強度、耐熱性を向上させることができる。平均粒径が２μｍ以下であると、接着剤組成分中の粒子分散も良く、被着体への埋まり込み不良も生じず、膜強度向上効果に優れる。
【００４５】
なお、無機粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。また、硬化後の接着剤層断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、接着剤層中に含有する粒子径を調べることもできる。
【００４６】
また、これらの無機粒子に耐熱性、接着強度等の向上のため、シランカップリング剤等を用いて、表面処理を施しても良い。
【００４７】
本発明において接着剤層の厚みは、被着体の凹凸への埋まり込み、接着強度、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性等との関係で適宜選択でき、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましい。さらに、酸素透過率を容易に１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下とすることができ、耐サーマルサイクル性、被着体の凹凸への埋まり込み性に優れることから、４０〜５００μｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の接着剤シートは、接着剤層の保護のために、片面または両面に保護層を有してもよい。保護層の材料は、被着体へ接着剤シートを貼り合わせるまでに接着剤シートの形態および機能を損なわず、また必要に応じ接着剤シートから剥離できれば特に限定されない。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーン、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいは含フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルム、あるいはこれらのフィルムをラミネートした紙やこれらフィルムの積層体、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティング処理した紙等が挙げられる。また、サンドマット加工フィルムも挙げられる。これはフィルム表面を微粒子吹きつけ等により、微小の凹凸を付けたもので、離型性を凹凸レベルにより調節できる。これらの中で、離型性の調節にが容易なシリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムが好ましく用いられる。さらに好ましくは、前述の離型処理が施されたポリエステルフィルムが耐熱性の点で優れている。
【００４９】
保護層を有する場合、保護層と接着剤層との接着力は１〜２００Ｎ／ｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍ以上であれば、保護層が脱落せず、加工に適する。２００Ｎ／ｍ以下であれば、接着剤シートの実使用時に必要に応じ剥離でき、好適である。また、特に接着剤シートの両面に保護フィルムを有する場合は、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上である。なお、剥離力の測定は、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分にて行う。
【００５０】
保護層は、加工時に視認性が良いように顔料等による着色が施されていても良い。例えば、接着剤シートの両面に保護層を有する場合、先に剥離する側の保護フィルムのみに着色したフィルムを用いると、剥離するフィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００５１】
また、本発明の接着剤シートは、シート表層が接着剤層である場合、ＩＣ、導体パターンや絶縁体層等の被着体へ貼り合わる際の気泡の噛み込みを防止するため、接着剤シートの片面あるいは両面を粗面化して、接着剤シートの粘着性を低減しても構わない。ここでいう粘着性とは、いわゆる接着剤シート表面のべたつきである。粘着性が高い場合、接着剤シートを被着体へ貼る際に気泡を噛み込みやすくなる。一旦噛み込んだ気泡は逃げ道が無く、そのまま残留気泡として残り、その後の信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。この方法によれば、被着体への接点が分散されることにより粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法は、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。
【００５２】
接着剤組成物が溶解された塗液をフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製する際、接着剤組成物が塗布されるフィルムの表面形状に凹凸があれば、その凹凸が接着剤シート表面に転写され、粗面化できる。例えばエンボス加工やサンドマット加工されたフィルムであれば良い。また、作製された接着剤シートの保護層に凹凸のあるフィルムを用い、ラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなることがある。このため、特に本発明で好ましく用いられるフィルムは、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロール等で粗面化することもできる。
【００５３】
また、本発明の接着剤シートに、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と粗面化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した接着剤層、もしくは薄厚の接着剤シートに加熱エージングを行うことで粘着性をコントロールした接着剤層等が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の接着剤シートおよびこれを用いてＩＣ封止を行ったＩＣパッケージの製造方法の例について説明する。
【００５５】
（１）電子材料用接着剤シートの作製：接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、離型処理を行ったポリエステルフィルム（保護フィルムＡ）上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤層を得る。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は通常、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００５６】
塗布、乾燥した接着剤層上に、さらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム（保護フィルムＢ）をラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状態（半硬化）の接着剤シート（以下、接着剤シートＡと称する）を得る。場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。次に得られた接着剤シートＡの保護フィルムＢを剥がしながら、接着剤表面上に、先述の方法により、ガスバリア層を形成する。これにより得られた接着剤シート（以下、接着剤シートＢと称する）は、図２に示された構造を有する。
【００５７】
次に先程用いた接着剤溶液を用い、保護フィルムＢ上に塗布、乾燥を行いＢステージ状態の接着剤層を得る。その上に先に作製した接着剤シートＢのガスバリア層面をラミネートしながらロールに巻き取り、保護フィルムＡ／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／保護フィルムＢとなる積層構造を持つ接着剤シート（以下、接着剤シートＣと称する）が得られる。図３に接着剤シートＣの構造を示す。
【００５８】
（２）半導体集積回路接続用基板（パターン付きＴＡＢテープ）の作製：ポリイミドフィルム上に接着剤層および保護フィルム層を積層した３層構造のＴＡＢ用テープを、下記（ａ）〜（ｄ）の工程により加工する。（ａ）スプロケットおよびデバイス孔の穿孔、（ｂ）銅箔との熱ラミネート、（ｃ）銅箔エッチングによるパターン作製、（ｄ）スズまたは金メッキ処理を施す。以上のようにして、パターン付きＴＡＢテープを得る。
【００５９】
（３）半導体装置の作製：（２）で得られたパターン付きＴＡＢテープのインナーリード部を、ＩＣの金バンプに熱圧着（インナーリードボンディング）し、ＩＣを搭載する。次いで、（１）で得られた接着剤シートＣを真空圧着機等により、ＩＣ封止部分に圧着する。圧着後、最後に熱風オーブン内で接着剤シートＣの加熱硬化のため、８０〜２００℃で１５〜１８０分程度のポストキュアを行う。以上より半導体装置を得る。図１に半導体装置の一態様の断面図を示す。
【００６０】
また、特にピン数の多いＩＣパッケージにおいては、ＴＡＢテープに補強、放熱、電磁的シールドを目的とする金属板、いわゆるスティフナーあるいはヒートスプレッダーを積層しても良く、図４に示されるような構造を取る。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３と、導体パターン５と接着剤層４からなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７、半田ボール８を有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。さらにスティフナーが接着剤シート１３により絶縁体層３へ接着されている。本発明の接着剤シートは、図４の封止樹脂シート６や接着剤シート１３に使用することができる。特に、ＴＡＢテープにスティフナーあるいはヒートスプレッダーを接着するために、本発明の電子材料用接着剤シートを用いることは、接着性、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性の点からも好適である。
【００６１】
本発明の接着剤シートは、多層配線基板の層間接着剤として用いることも可能で、酸素透過性が低く、多層配線基板内の銅箔の酸化を防ぐことができるため、絶縁信頼性に優れた特性を示す。多層配線基板の製造方法の例を以下に示す。
【００６２】
（１）少なくとも片面に導体パターンを有するフィルム基板の少なくとも片面に、本発明の電子材料用接着剤シートをラミネーターにより仮圧着する。さらに、片面に導体層を有するフィルム基板の導体層を外側にして、先程の接着剤シートの上へ加熱圧着し、ポストキュアを行い、積層一体化する。
【００６３】
（２）工程（１）で得られた積層基板に少なくとも片側からレーザー加工を施すことでビアホールを形成した後、無電解メッキおよび電解メッキを行い、導電処理を施し、層間を導通させる。
【００６４】
（３）工程（２）で得られた積層基板の導体層をエッチングにより所定パターンに配線加工する。以上の工程を順次行うことで、任意の積層数を持つ多層配線基板が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００６６】
＜１＞評価用パターンテープの作製
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（東レ（株）製、商品名＃７１００）に１８μｍ厚の電解銅箔を、１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを有する評価用パターンテープを作製した。
【００６７】
＜２＞接着強度
上記＜１＞で作製した評価用パターンテープの導体パターン上に本発明の接着剤シートを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から５ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着強度を測定した。接着強度は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
＜３＞耐リフロー性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルを１２５℃で１２時間加熱乾燥した後に３０℃、７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２５０℃、１０秒または最高温度２６０℃、１０秒のＩＲリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００６９】
＜４＞酸素透過率
保護層を剥がした接着剤シートを、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行った。ポストキュアしたサンプルを温度２５℃、相対湿度０％において、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠して酸素透過率を測定した。測定装置は、（株）東洋精機製作所製のガス透過率測定装置（機器名、ＭＴ−Ｃ３）を用いた。
【００７０】
＜５＞サーマルサイクル試験
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）に投入し、−６５℃〜１７５℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ３０分間保持するサイクルとし、計５００サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００７１】
＜６＞高温高湿絶縁信頼性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、ＴＰＣ−２１１Ｄ型）中で、１３０℃、８５％ＲＨの条件下、１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、１×１０−８以下になるまでに有した時間を測定した。なお、測定は５００時間まで行った。
【００７２】
＜７＞高温絶縁信頼性
上記＜２＞の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、１７５℃オーブン内で１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、１×１０−８以下になるのに有した時間を測定した。なお、測定は２５０時間まで行った。
【００７３】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸として、ダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１００９（ユニケマ社製）およびアジピン酸、アミンとして、ヘキサメチレンジアミンを用い、酸／アミン比を等量で、酸／アミン反応物、１％以下のリン酸触媒を加え、１４０℃で１時間、２０５℃で１．５時間撹拌加熱を行った。２ｋＰａの真空下で、０．５時間保持、放冷し、重量平均分子量２００００、酸価１０のポリアミド樹脂を得た。
【００７４】
実施例１〜６
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂およびその他添加剤を、それぞれ表１に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００７５】
Ａ．熱可塑性樹脂
ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、商品名ニポール１０７２）
エポキシ基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ−Ｐ３）
カルボキシル基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ−７０Ｌ）
参考例で作製したポリアミド樹脂
Ｂ．エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１８０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８）
ノボラック型臭素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ）
Ｃ．無機粒子
球状シリカ（（株）トクヤマ製、商品名ＳＥ−１、平均粒径０．７μｍ）
球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ１、平均粒径０．２μｍ）
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライト４３Ｍ、平均粒径０．６μｍ）
Ｄ．フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）
アルキルフェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ヒタノール２４１０）
Ｅ．添加剤
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾールＣ１１Ｚ）
イミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ）。
【００７６】
これらの接着剤溶液をバーコータで、表面がシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名Ｖ２、以下、ポリエステルフィルム１という）上に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥し、その上にポリエステルフィルム１より剥離力が低いポリエステルフィルム（ニッパ（株）製、商品名ＨＳＰ、以下、ポリエステルフィルム２という）をラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の厚さ５０μｍの接着剤層を有する接着剤シート（以下、接着剤シート１という）を作製した。ここで用いたポリエステルフィルムは、日東電工（株）３１Ｂテープによる剥離試験により剥離力を測定したところ、ポリエステルフィルム１は４Ｎ／ｍ、ポリエステルフィルム２は１．５Ｎ／ｍであった。次に接着剤シート１のポリエステルフィルム２を剥がしながら、スパッタリング法を用い、接着剤層上に厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成した。これにより得られた接着剤シート（以下、接着剤シート２という）は、図２に示された構造を有する。次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム２上に５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート２のガスバリア層が貼り合わされるように、ラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム１／接着剤層５０μｍ／ガスバリア層１００ｎｍ／接着剤層５０μｍ／ポリエステルフィルム２となる積層構造を持つ接着剤シート３を作製した。得られた接着剤シート３の評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７、８
ガスバリア層として厚さ１００ｎｍの酸化アルミニウム膜をスパッタリング法で形成し、表２に記載の接着剤組成を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例９
蒸着用モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサンを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜をガスバリア層として形成した以外は実施例３と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１０〜１２
表２に記載の接着剤組成とした以外は実施例１と同様に接着剤溶液を作製した。その接着剤溶液をバーコータで、表面がシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム１上に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥し、その上にアラミドフィルム（東レ（株）製、商品名ミクトロン、ガラス転移点２７０℃、フィルム厚み４μｍ）を、ラミネートロール温度８０℃にてラミネートしながらロールに巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の厚さ５０μｍの接着剤層を有する接着剤シート（以下、接着剤シート４という）を作製した。これにより得られた接着剤シート４は、図２に示された構造を有する。
【００８０】
次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム２上に５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート４のアラミドフィルム面が貼り合わされるように、ラミネートロール温度８０℃にてラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム１／接着剤層５０μｍ／アラミドフィルム／接着剤層５０μｍ／ポリエステルフィルム２となる積層構造を持つ接着剤シート（以下、接着剤シート５という）を作製した。得られた接着剤シート５の評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１３
アラミドフィルムをポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、商品名カプトン１００Ｈ、フィルム厚み２５μｍ）に換えた以外は、実施例１１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８２】
なお、本実施例で使用したポリイミドフィルムは、動的粘弾性測定装置での測定における弾性率変化の変曲点が見られなかった。
【００８３】
実施例１４
アラミドフィルムをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名テオネックスＱ５１、ガラス転移点１２１℃、フィルム厚み２５μｍ）に換えた以外は、実施例１１と同様の方法で接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１〜３
表３に記載の接着剤組成を用い、ガスバリア層を形成しない点以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム１／接着剤層１００μｍ／ポリエステルフィルム２の積層構造を有する接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表１〜３の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により耐サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子材料用接着剤シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【図２】本発明の電子材料用接着剤シートの一態様を示す断面図。
【図３】本発明の電子材料用接着剤シートの一態様を示す断面図。
【図４】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工したＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００９０】
１ ＩＣ
２ 金バンプ
３ 絶縁体層
４ 接着剤層
５ 導体パターン
６ 封止樹脂シート
７ ソルダーレジスト
８ 半田ボール
９ ガスバリア層
１０ 接着剤層
１１ 保護層
１２ スティフナー
１３ 接着剤シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シート。
【請求項２】
少なくとも１層のガスバリア層と、少なくとも１層の接着剤層とを有することを特徴とする請求項１記載の電子材料用接着剤シート。
【請求項３】
ガスバリア層の少なくとも１層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項２記載の電子材料用接着剤シート。
【請求項４】
ガスバリア層の少なくとも１層のガラス転移点が２００℃以上であることを特徴とする請求項２記載の電子材料用接着剤シート。
【請求項１】
酸素透過率が１．０×１０−１３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする電子材料用接着剤シート。
【請求項２】
少なくとも１層のガスバリア層と、少なくとも１層の接着剤層とを有することを特徴とする請求項１記載の電子材料用接着剤シート。
【請求項３】
ガスバリア層の少なくとも１層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項２記載の電子材料用接着剤シート。
【請求項４】
ガスバリア層の少なくとも１層のガラス転移点が２００℃以上であることを特徴とする請求項２記載の電子材料用接着剤シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３１２７０３（Ｐ２００６−３１２７０３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９３４３（Ｐ２００５−２７９３４３）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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