非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いる非水電解質二次電池
【課題】優れた電池特性、特にサイクル特性および充放電容量が良好な非水電解質二次電池用の負極材料を提供する。
【解決手段】リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である非水電解質二次電池用負極材料。
【解決手段】リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である非水電解質二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を与える負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ等の単体、これらの酸化物および合金などの材料が期待されている。一方で、これらの活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。このため、充放電サイクルにおいて、活物質が膨張と収縮を繰り返すと、活物質粒子の微紛化、活物質粒子間の導電性の低下などが起こり、サイクル特性が顕著に劣化する。
【０００３】
このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、負極材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。前記のような負極材料を用いることにより、高い充放電容量と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００４】
特許文献１には、反応容器内に、炭素原子含有ガスを不活性ガスと共に導入して、活物質の表面に、カーボンナノファイバと炭素被覆層の両方を形成することも開示されている。さらに、合成された負極材料において、カーボンナノファイバは、０．５〜５重量％であることが好ましく、炭素被覆層は、５〜６０重量％であることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
本発明者らの実験によると、特許文献１に提案されている製造方法を用いた場合、炭素被覆層よりもカーボンナノファイバの重量比率の方が小さくなることが確認された。よって、特許文献１に開示される製造方法は、特許文献１で好ましいとされている重量比率の負極材料を合成するには、適切な製造方法であると言える。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、良好な電池特性、特にサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するためには、電極の導電性を向上させる必要がある。しかし、負極材料におけるカーボンナノファイバの量が５重量％以下では、十分な導電性を確保することが困難となる。このため、カーボンナノファイバの量は、負極材料の少なくとも１０重量％以上、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である必要がある。
【０００７】
特許文献１の製造方法を用いて、上記の重量比率のカーボンナノファイバを含む複合粒子を合成する場合、炭素原子含有ガスの流入時間を長くするなどして、カーボンナノファイバの成長反応を進行させることが考えられる。しかし、それでは、同時に形成される炭素被覆層の重量比率が非常に大きくなってしまう。炭素被覆層は、リチウムと合金化可能な活物質に比べると、充放電容量が格段に小さいため、炭素被覆層の重量比率が大きくなると、負極材料の充放電容量が小さくなる。よって、Ｓｉ等を活物質として用いる負極材料の黒鉛材料に対する優位性が小さくなる。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な電池特性、特にサイクル特性に優れ、充放電容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料に関する。前記元素は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記非水電解質二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバは、負極材料の１５〜４０重量％を占め、炭素被覆層は、負極材料の１〜１０重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、
（ａ）炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を担持した活物質を、所定の温度に保持して、前記活物質の表面にカーボンナノファイバを形成する工程、および、
（ｂ）カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。
【００１２】
また、本発明は、正極、上記負極材料を含む負極、およびセパレータを具備する非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質の表面にカーボンナノファイバが担持されているとともに、活物質およびカーボンナノファイバが炭素被覆層で被覆されている。さらに、負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下としている。これにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極材料を示す。
図１の負極材料は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物からなる活物質粒子１と、活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバ２と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒３と、活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層４とを含む。負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比は、１／２以下である。
【００１５】
活物質粒子は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。リチウムと合金化可能な元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、良好な電池特性、高容量などの観点から、活物質は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。
リチウムと合金可能な元素の単体としては、上記のような元素の単体が用いられる。中でも、ＳｉおよびＳｎの単体が好ましい。リチウムと合金化可能な元素を含む化合物としては、ＳｉＯxやＳｎＯxなどの酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金など遷移金属元素を含む合金など、様々な化合物が挙げられる。
【００１６】
炭素被覆層４は、活物質粒子１とカーボンナノファイバ２とを一体で被覆しており、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させる効果を有する。
活物質粒子上にカーボンナノファイバを成長させた後に、炭素被覆層を形成しない場合には、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質の表面とカーボンナノファイバとは、カーボンナノファイバの繊維断面積だけしか接触面積を有さない。このような状態では、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度は、十分に高いとは言えない。例えば、負極が、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥することにより作製される場合、負極合剤ペーストの調製などを行っているうちに、活物質粒子に強い応力がかかると、カーボンナノファイバが活物質粒子の表面から剥離してしまう。カーボンナノファイバが活物質から剥離してしまうと、活物質粒子間の導電性を確保する効果が低下してしまい、電池のサイクル特性が低下する。
【００１７】
活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させるには、例えば、活物質粒子とカーボンナノファイバとからなる複合粒子を不活性雰囲気にて熱処理し、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に化合物を生成させて、強い化学結合を形成するという手段が考えられる。しかし、この手段では、生成させた活物質とカーボンナノファイバとの化合物が電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、活物質粒子がＳｉを含む場合には、上記のような熱処理により、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に導電性の低いＳｉＣが生成する。生成されたＳｉＣは、活物質粒子とカーボンナノファイバとの導電性を低下させてしまう可能性がある。
【００１８】
本発明においては、上記のように、炭素被覆層が、活物質粒子とカーボンナノファイバとを一体で被覆しているために、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを防止することができる。
【００１９】
炭素被覆層の量は、活物質粒子とカーボンナノファイバとを被覆できる量であればよい。なお、炭素被覆層は、活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を少なくとも被覆していればよい。
本発明においては、カーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａを、１／２以下としている。比ｂ／ａを１／２以下とすることにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質粒子間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。比ｂ／ａは、１／４０以上であることが好ましい。比ｂ／ａが１／４０以下になると、炭素被覆層が活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を十分に被覆しきれなくなり、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを抑制する効果が十分に得られなくなるからである。
【００２０】
炭素被覆層の量は、負極材料の１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲の量であれば、充放電容量を大きく低下させることなく、活物質とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させることができる。炭素被覆層の量が、１重量％未満であると、密着強度向上の効果が十分に得られないことがある。炭素被覆層の量が１０重量％より多くなると、上記負極活物質の相対量が低下するため、充放電容量が小さくなる。
【００２１】
カーボンナノファイバの量は、上記のように、十分な導電性を確保するために、少なくとも１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがさらに好ましく、２０〜３５重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、その繊維長は、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２３】
炭素被覆層は、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されていることが好ましい。
特許文献１に開示される技術では、カーボンナノファイバと炭素被覆層が同時に形成される。このため、カーボンナノファイバは、炭素被覆層により被覆されながら、成長することとなる。ここで、図２に、従来技術（特許文献１）により作製された負極材料を示す。図２に示されるように、炭素被覆層４に被覆されたカーボンナノファイバ２の繊維径は、活物質１の表面に近いほど太くなり、カーボンナノファイバ２の先端に行くほど、細くなると考えられる。カーボンナノファイバがこのような形状となった場合、カーボンナノファイバの太い部分の柔軟性が低くなる。このため、活物質粒子の膨張収縮などでカーボンナノファイバに応力がかかった際に、その応力をカーボンナノファイバ全体に均一に分散して吸収することができなくなる。従って、従来技術の負極材料は、導電性を確保する能力が低いと考えられる。
【００２４】
一方、炭素被覆層が、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されることにより、炭素被覆層で被覆されたカーボンナノファイバの繊維径が、カーボンナノファイバのいずれの位置においても、ほぼ等しくなる。よって、本発明の負極材料は、従来の負極材料と比較して、導電性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、以下のような製造方法により作製することができる。
以下の製造方法では、まず、必要な重量比率まで、活物質上にカーボンナノファイバを成長させ、その後、炭素被覆層を形成している。
【００２６】
具体的には、以下の通りである。
まず、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質の表面に、カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒を担持させる。次に、触媒を担持した活物質を、炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持することにより、活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させる（工程（ａ））。
【００２７】
次に、カーボンナノファイバを表面に担持する活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持して、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面を一体で被覆する炭素被覆層を形成する（工程（ｂ））。
【００２８】
カーボンナノファイバの成長工程（工程（ａ））では、炭素原子含有ガスと水素ガスのような還元性ガスとを含む雰囲気ガスを用いる。この工程（ａ）では、炭素被覆層はほとんど形成されず、活物質の表面のカーボンナノファイバのみが成長する。この理由としては、熱によって分解される炭素原子含有ガスは、その分解状態、分解により生じる反応中間体の種類などが、雰囲気ガスに還元性ガスが存在する場合と不活性ガスが存在する場合とで異なること等が考えられる。例えば、特許文献１のように、カーボンナノファイバの成長工程で用いられる雰囲気ガスが還元性ガスを含まない場合には、炭素被覆層を形成しやすくなると考えられる。
さらに、上記工程（ａ）では、上記のように、炭素被覆層は形成されないため、必要な重量比率まで、カーボンナノファイバのみを活物質の表面に成長させることができる。
【００２９】
還元性ガスの量は、第１の雰囲気ガスの５〜８０体積％を占めることが好ましい。還元性ガスの量が５体積％より少なくなると、炭素被覆層がカーボンナノファイバと同時に形成されやすくなる。還元性ガスの量が８０体積％より多くなると、カーボンナノファイバの成長に時間がかかり、生産性が低くなる。
還元性ガスとしては、例えば、水素ガスを用いることができる。
【００３０】
カーボンナノファイバを成長させるときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、カーボンナノファイバが安定して成長しやすい。
【００３１】
炭素原子含有ガスとしては、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層を構成する炭素原子を含むガスが用いられる。このようなガスは、特に限定はされないが、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３２】
カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒としては、特に限定はされないが、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏなどの元素の単体からなる粒子、および前記元素を含む合金を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒は、はじめ活物質粒子の表面上に担持されている。カーボンナノファイバが成長した後、触媒は、カーボンナノファイバの成長の起点に存在してもよいし、その先端に存在してもよい。または、カーボンナノファイバの前記以外の部分に存在してもよい。
【００３３】
カーボンナノファイバの形状等は、例えば、触媒の種類、炭素原子含有ガスの種類、および温度を適宜変更することにより、制御することができる。なお、カーボンナノファイバがいずれの形状であっても、炭素被覆層を形成することにより、カーボンナノファイバと活物質との密着強度を向上させることができる。
【００３４】
炭素被覆層の形成工程（工程（ｂ））においては、炭素原子含有ガスと不活性ガスとを含む第２の雰囲気ガスを用いており、炭素被覆層のみが形成される。よって、負極材料に含まれる炭素被覆層の量を任意に調節することができる。さらには、炭素被覆層のみが形成されるため、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面に均一に形成することができる。
この工程（ｂ）においては、炭素原子含有ガスの種類と反応温度とは、適宜選択することができる。
【００３５】
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、および窒素ガスを用いることができる。
【００３６】
工程（ｂ）で用いられる炭素原子含有ガスとしては、上記工程（ａ）で用いた炭素原子含有ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。工程（ｂ）においては、中でも、ベンゼンガスやトルエンガスを炭素原子含有ガスとして用いることが好ましい。
炭素被覆層を形成するときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。
【００３７】
負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量は、カーボンナノファイバを作製するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第１の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。同様に、炭素被覆層の重量は、炭素被覆層を形成するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第２の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。
【００３８】
以上のように、上記作製方法では、カーボンナノファイバと炭素被覆層とを別々の工程で作製している。このため、負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下に容易に調節することができる。さらには、カーボンナノファイバが形成された後に、炭素被覆層のみを形成しているため、活物質およびカーボンナノファイバを、炭素被覆層で均一な厚みで覆うことが可能となる。よって、上記製造方法により、導電性の確保に必要なだけのカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの密着強度の向上に必要なだけの炭素被覆層とを備えた負極材料を容易に得ることができる。このような負極材料を用いることにより、充放電容量が高くサイクル特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３９】
非水電解質二次電池用の負極は、本発明の負極材料を用いて、当該分野で公知の方法により作製することができる。例えば、本発明の負極材料、結着剤、分散媒等を混合して、負極合剤ペーストを調製する。そのペーストを、負極集電体の上に塗布し、乾燥し、圧延することにより、負極を作製することができる。なお、結着剤、分散媒、負極集電体などは、当該分野で公知のものを用いることができる。また、負極合剤ペーストの調製方法も、特に限定されず、当該分野で公知の方法を用いることができる。
さらに、上記負極と組み合わせて用いられる正極、セパレータ、非水電解質なども、当該分野で公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
《実施例１》
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬工業（株）製）１００重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）５重量部と、適量のイオン交換水とを混合した。一酸化ケイ素は、あらかじめ粉砕し、分級して、粒径を１０μｍ以下としておいた。
【００４１】
得られた混合物を、スターラーにて１時間攪拌した。こののち、エバポレーター装置で、その混合物から、イオン交換水を除去し、固形物を乾燥させた。こうして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。この粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、硝酸ニッケル（II）は、平均粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。
【００４２】
得られた活物質粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換した。その活物質粒子を、反応容器内で５００℃に１時間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともに、活物質粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させた。
次いで、混合ガスをヘリウムガスに置換した後、活物質粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、表面にカーボンナノファイバが成長したＳｉＯ粒子を得た。
ＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に、繊維径８０ｎｍ程度で長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが成長していることが確認された。
【００４３】
次に、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を、再び上記反応容器に投入し、ヘリウムガス中で７００℃まで加熱した。ヘリウムガスをヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスに置換し、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を７００℃に２０分間保持し、ＳｉＯ粒子およびカーボンナノファイバの表面に炭素被覆層を形成させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して、その粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、カーボンナノファイバとＳｉＯ粒子とが炭素被覆層で一体に被覆された負極材料１を得た。
【００４４】
得られた負極材料粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面およびカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバの起点も含めて、全体的に炭素被覆層で被覆されており、カーボンナノファイバの繊維径が１００ｎｍ程度となっていることが確認された。
【００４５】
活物質、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の合計重量（負極材料の重量）に占めるカーボンナノファイバの割合は、活物質粒子の重量とカーボンナノファイバを成長させた活物質粒子との重量の差から算出したところ、３０重量％程度であった。負極材料に占める炭素被覆層の割合は、カーボンナノファイバと活物質からなる複合粒子の重量と、炭素被覆層をさらに形成した複合粒子の重量との差から算出したところ、５重量％程度であった。よって、負極材料１において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
【００４６】
（負極板の作製）
上記負極材料１を１００重量部と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴムの水分散液と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製のセロゲン４Ｈ（商品名））を３重量部と、適量のイオン交換水とを、十分に混合して、負極合剤ペーストを得た。添加したスチレン−ブタジエンゴムの水分散液の量は、１０重量部の固形分が含まれる量とした。
【００４７】
次いで、得られたペーストを、負極集電体であるＣｕ箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。
【００４８】
（正極板の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。正極活物質を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））を１０重量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、適量のＮＭＰとを、十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。添加したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の量は、８重量部の固形分が含まれる量とした。
【００４９】
次いで、得られたペーストを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み２０μｍ）の塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。
【００５０】
（評価用電池の作製）
上記のようにして作製した正極板と負極板とをそれぞれ必要な長さに切断して、正極および負極を得た。正極の末端には、正極集電体の露出部を設けておき、その露出部にＡｌリードを溶接した。同様に、負極の末端には、負極集電体の露出部を設けておき、その露出部に、Ｎｉリードを溶接した。このような正極と負極との間にセパレータを配置し、正極とセパレータと負極とを捲回して、電極群を得た。セパレータとしては、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成（株）製のハイポア（商品名））を用いた。
得られた電極群の上側に上部絶縁板を配し、電極群の下側に下部絶縁板を配した。上部および下部の絶縁板は、ポリプロピレン製であった。
このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに挿入した。
次いで、電池ケース内に、非水電解質を注液した。この後、電池ケース内を減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液（三菱化学（株）製のソルライト（商品名））を用いた。
次に、電池ケースの開口端部を、封口板に、機械的にかしめつけて、電池ケースを密閉した。このようにして、円筒型電池１を得た。
【００５１】
《実施例２》
一酸化ケイ素の代わりに、ケイ素（Ｓｉ）粉末（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料を得た。Ｓｉ粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料２に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料２においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料２を用いて、実施例１と同様にして、電池２を作製した。
【００５２】
《実施例３》
一酸化ケイ素の代わりに、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）粉末（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料３を得た。ＳｎＯ2粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料３に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料３においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料３を用いて、実施例１と同様にして、電池３を作製した。
【００５３】
《実施例４》
一酸化ケイ素の代わりに、以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料４を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料４に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料４を用いて、実施例１と同様にして、電池４を作製した。
【００５４】
用いたＴｉ−Ｓｉ合金は、以下の方法で作製した。
５０重量部のチタン粉末（（株）高純度化学研究所製、粒径１５０μｍ以下）と、１００重量部のケイ素粉末（和光純薬工業（株）製）とを混合して、３．５ｋｇの混合粉末を得た。３．５ｋｇの混合粉末を、振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス中、８０時間、メカニカルアロイング操作を行い、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。
得られたＴｉ−Ｓｉ合金を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した。その結果、Ｔｉ−Ｓｉ合金には、非晶質な相と、微結晶なＳｉ相およびＴｉＳｉ2相とが存在していることが確認された。Ｓｉ相およびＴｉＳｉＯ2相の結晶子のサイズは、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。得られたＴｉ−Ｓｉ合金がＳｉとＴｉＳｉ2のみからなると仮定した場合、ＳｉとＴｉＳｉ2の重量比は、およそＳｉ：ＴｉＳｉ2＝３０：７０であった。
【００５５】
《実施例５》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料５を得た。ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料５においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料５を用いて、実施例１と同様にして、電池５を作製した。
【００５６】
《実施例６》
カーボンナノファイバの成長工程において、カーボンナノファイバの成長温度を、５００℃から８００℃に変更し、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスを用いた。炭素被覆層の形成工程において、ヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、ヘリウムガス５０体積％とトルエンガス５０体積％の混合ガスを用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料６を得た。
カーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料６に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料６においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料６を用いて、実施例１と同様にして、電池６を作製した。
【００５７】
《実施例７》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物を用いたこと以外、実施例６と同様にして、負極材料７を得た。
ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料７においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料７を用いて、実施例１と同様にして、電池７を作製した。
【００５８】
《実施例８》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から４０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を、２０分間から３０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料８を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は７０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は１００ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、負極材料の２０重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の８重量％程度であった。よって、負極材料８において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／２．５であった。
得られた負極材料８を用い、実施例１と同様にして、電池８を作製した。
【００５９】
《実施例９》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から１時間２０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を２０分間から１０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料９を得た。
カーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は１２０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は９０ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、得られた負極材料の３８重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の２重量％程度であった。よって、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／１９程度であった。
得られた負極材料９を用い、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
【００６０】
《比較例１》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を得た。
【００６１】
《比較例２》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例３と同様にして、比較電池２を得た。
【００６２】
《比較例３》
実施例１と同様にして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。
得られたＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスに置換した。そのＳｉＯ粒子を、反応容器内で９００℃に１時間保持して、ＳｉＯ粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させるとともに、炭素被覆層を形成した。こうして、比較負極材料３を得た。比較負極材料３を用い、実施例１と同様にして、比較電池３を作製した。
【００６３】
比較負極材料３をＳＥＭで分析した。その結果、ＳｉＯ粒子の表面に炭素被覆層が形成されるとともに、繊維径が活物質近傍で２００ｎｍ程度、先端付近で８０ｎｍであり、長さが５０μｍ程度であるカーボンナノファイバがＳｉＯ粒子の表面から成長していることが確認された。比較負極材料３において、粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数は、比較例１の負極材料粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数と比べて、かなり少なく、半分以下程度であった。
比較負極材料３に占める炭素被覆層とカーボンナノファイバとの合計重量は、カーボンナノファイバを成長させる前後での重量増加分から算出したところ、４０重量％程度であった。
【００６４】
比較負極材料３における、カーボンナノファイバの重量と炭素被覆層の重量とを調べるために、以下の確認実験を行った。
表面に硝酸ニッケル（II）を担持していない一酸化ケイ素を用い、上記と同様の工程に供した。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、炭素被覆層のみ形成されていることが確認された。形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であった。なお、炭素被覆層は単に炭素原子含有ガスの熱分解で生成しており、ニッケル触媒によって、炭素被覆層の形成反応が加速されないと考えられる。このため、活物質の表面に硝酸ニッケル（II）が担持された場合でも、担持されない場合でも、形成される炭素被覆層の重量はほぼ同じであると考えられる。よって、硝酸ニッケル（II）を担持させたＳｉＯ粒子を用いた場合では、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。従って、比較負極材料３において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
【００６５】
《比較例４》
窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスの代わりに、窒素ガス６０体積％およびアセチレンガス４０体積％の混合ガスを用い、反応容器内での保持温度を９００℃から７００℃に変更したこと以外、比較例３と同様にして、比較負極材料４を作製した。比較負極材料４を用い、実施例１と同様にして、比較電池４を作製した。
成長したカーボンナノファイバの繊維径および繊維長、ならびに負極材料粒子１つあたりのカーボンナノファイバの本数は、比較例３と同程度であった。また、比較負極材料４に占めるカーボンナノファイバと炭素被覆層との合計重量も、４０重量％程度であり、比較例３と同程度であった。
【００６６】
本比較例においても、比較例３と同様の確認試験を行った。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であることが確認された。よって、比較負極材料４において、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。比較負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
【００６７】
なお、電池１〜９および比較電池１〜４の設計容量は、２４００ｍＡｈとした。電池２〜４および比較電池２では、ＳｉＯ以外の負極活物質を用いた。これらの電池においては、設計容量が２４００ｍＡｈとなるように、負極材料の量および正極活物質の量を調節した。
【００６８】
［電池特性の評価］
（初期放電容量）
作製した電池１〜９および比較電池１〜４について、以下のような評価を行った。
各電池を、２０℃で、４８０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。得られた放電容量を、初期放電容量とした。結果を表１に示す。
【００６９】
（容量維持率）
各電池を、２０℃において、１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電後の電池を、２４００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで、放電した。このような充放電を５０サイクル繰り返した。
上記充放電を５０サイクル繰り返した後、各電池を、２０℃で、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、５０サイクル後の放電容量を求めた。初期放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比を百分率値で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００７０】
さらに、表１には、活物質の種類、触媒の種類、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の有無、ならびにカーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａについても示す。なお、表１においては、カーボンナノファイバは、「ＣＮＦ」と表記している。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、活物質の表面からカーボンナノファイバを成長させ、さらに活物質とカーボンナノファイバを炭素被覆層で被覆した負極材料を用いた電池１〜９は、いずれも良好な電池特性が得られることがわかる。また、電池１〜９においては、初期放電容量および容量維持率は、電池１〜９のいずれの電池においても、高い値となっている。この結果から、活物質とカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体に被覆することにより、触媒の種類、ならびにカーボンナノファイバや炭素被覆層の合成条件などによらず、同様の効果が得られることがわかる。
【００７３】
電池８〜９の結果より、負極材料に含まれる炭素被覆層の重量が、カーボンナノファイバの重量の１／２以下であれば、初期放電容量および容量維持率ともに、良好な値が得られることがわかる。
【００７４】
活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させただけで、炭素被覆層を形成しなかった比較電池１および２では、初期放電容量が、設計容量（２４００ｍＡｈ）よりも若干減少していた。さらに、比較電池１および２では、電池１〜９と比較して、容量維持率も低くなっていた。比較電池１〜２に含まれる負極材料は、カーボンナノファイバと活物質との密着強度が、電池１〜９に含まれる負極材料と比べて低いために、負極を作製するときに、活物質粒子からカーボンナノファイバが剥離してしまい、活物質間の導電性が低下したと考えられる。
【００７５】
カーボンナノファイバの成長と炭素被覆層の形成を同時に行った比較電池３および４では、実施例１〜９および比較電池１〜２と比べて、容量維持率が顕著に低い値を示した。また、初期放電容量も、電池１〜９と比較して、多少低かった。比較電池３および４負極材料では、カーボンナノファイバの重量が、炭素被覆層の重量よりも少ないために、活物質間の導電性が十分に確保できなかったと考えられる。
【００７６】
以上の結果から、活物質とその表面から成長させたカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体で被覆した負極材料を用いることにより、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有するため、例えば、携帯電話などのポータブル電子機器用の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる負極材料を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の負極材料の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 活物質
２ 触媒
３ カーボンナノファイバ
４ 炭素被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を与える負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ等の単体、これらの酸化物および合金などの材料が期待されている。一方で、これらの活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。このため、充放電サイクルにおいて、活物質が膨張と収縮を繰り返すと、活物質粒子の微紛化、活物質粒子間の導電性の低下などが起こり、サイクル特性が顕著に劣化する。
【０００３】
このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、負極材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。前記のような負極材料を用いることにより、高い充放電容量と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００４】
特許文献１には、反応容器内に、炭素原子含有ガスを不活性ガスと共に導入して、活物質の表面に、カーボンナノファイバと炭素被覆層の両方を形成することも開示されている。さらに、合成された負極材料において、カーボンナノファイバは、０．５〜５重量％であることが好ましく、炭素被覆層は、５〜６０重量％であることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
本発明者らの実験によると、特許文献１に提案されている製造方法を用いた場合、炭素被覆層よりもカーボンナノファイバの重量比率の方が小さくなることが確認された。よって、特許文献１に開示される製造方法は、特許文献１で好ましいとされている重量比率の負極材料を合成するには、適切な製造方法であると言える。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、良好な電池特性、特にサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するためには、電極の導電性を向上させる必要がある。しかし、負極材料におけるカーボンナノファイバの量が５重量％以下では、十分な導電性を確保することが困難となる。このため、カーボンナノファイバの量は、負極材料の少なくとも１０重量％以上、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である必要がある。
【０００７】
特許文献１の製造方法を用いて、上記の重量比率のカーボンナノファイバを含む複合粒子を合成する場合、炭素原子含有ガスの流入時間を長くするなどして、カーボンナノファイバの成長反応を進行させることが考えられる。しかし、それでは、同時に形成される炭素被覆層の重量比率が非常に大きくなってしまう。炭素被覆層は、リチウムと合金化可能な活物質に比べると、充放電容量が格段に小さいため、炭素被覆層の重量比率が大きくなると、負極材料の充放電容量が小さくなる。よって、Ｓｉ等を活物質として用いる負極材料の黒鉛材料に対する優位性が小さくなる。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な電池特性、特にサイクル特性に優れ、充放電容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料に関する。前記元素は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記非水電解質二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバは、負極材料の１５〜４０重量％を占め、炭素被覆層は、負極材料の１〜１０重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、
（ａ）炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を担持した活物質を、所定の温度に保持して、前記活物質の表面にカーボンナノファイバを形成する工程、および、
（ｂ）カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。
【００１２】
また、本発明は、正極、上記負極材料を含む負極、およびセパレータを具備する非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質の表面にカーボンナノファイバが担持されているとともに、活物質およびカーボンナノファイバが炭素被覆層で被覆されている。さらに、負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下としている。これにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極材料を示す。
図１の負極材料は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物からなる活物質粒子１と、活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバ２と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒３と、活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層４とを含む。負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比は、１／２以下である。
【００１５】
活物質粒子は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。リチウムと合金化可能な元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、良好な電池特性、高容量などの観点から、活物質は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。
リチウムと合金可能な元素の単体としては、上記のような元素の単体が用いられる。中でも、ＳｉおよびＳｎの単体が好ましい。リチウムと合金化可能な元素を含む化合物としては、ＳｉＯxやＳｎＯxなどの酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金など遷移金属元素を含む合金など、様々な化合物が挙げられる。
【００１６】
炭素被覆層４は、活物質粒子１とカーボンナノファイバ２とを一体で被覆しており、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させる効果を有する。
活物質粒子上にカーボンナノファイバを成長させた後に、炭素被覆層を形成しない場合には、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質の表面とカーボンナノファイバとは、カーボンナノファイバの繊維断面積だけしか接触面積を有さない。このような状態では、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度は、十分に高いとは言えない。例えば、負極が、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥することにより作製される場合、負極合剤ペーストの調製などを行っているうちに、活物質粒子に強い応力がかかると、カーボンナノファイバが活物質粒子の表面から剥離してしまう。カーボンナノファイバが活物質から剥離してしまうと、活物質粒子間の導電性を確保する効果が低下してしまい、電池のサイクル特性が低下する。
【００１７】
活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させるには、例えば、活物質粒子とカーボンナノファイバとからなる複合粒子を不活性雰囲気にて熱処理し、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に化合物を生成させて、強い化学結合を形成するという手段が考えられる。しかし、この手段では、生成させた活物質とカーボンナノファイバとの化合物が電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、活物質粒子がＳｉを含む場合には、上記のような熱処理により、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に導電性の低いＳｉＣが生成する。生成されたＳｉＣは、活物質粒子とカーボンナノファイバとの導電性を低下させてしまう可能性がある。
【００１８】
本発明においては、上記のように、炭素被覆層が、活物質粒子とカーボンナノファイバとを一体で被覆しているために、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを防止することができる。
【００１９】
炭素被覆層の量は、活物質粒子とカーボンナノファイバとを被覆できる量であればよい。なお、炭素被覆層は、活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を少なくとも被覆していればよい。
本発明においては、カーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａを、１／２以下としている。比ｂ／ａを１／２以下とすることにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質粒子間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。比ｂ／ａは、１／４０以上であることが好ましい。比ｂ／ａが１／４０以下になると、炭素被覆層が活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を十分に被覆しきれなくなり、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを抑制する効果が十分に得られなくなるからである。
【００２０】
炭素被覆層の量は、負極材料の１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲の量であれば、充放電容量を大きく低下させることなく、活物質とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させることができる。炭素被覆層の量が、１重量％未満であると、密着強度向上の効果が十分に得られないことがある。炭素被覆層の量が１０重量％より多くなると、上記負極活物質の相対量が低下するため、充放電容量が小さくなる。
【００２１】
カーボンナノファイバの量は、上記のように、十分な導電性を確保するために、少なくとも１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがさらに好ましく、２０〜３５重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、その繊維長は、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２３】
炭素被覆層は、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されていることが好ましい。
特許文献１に開示される技術では、カーボンナノファイバと炭素被覆層が同時に形成される。このため、カーボンナノファイバは、炭素被覆層により被覆されながら、成長することとなる。ここで、図２に、従来技術（特許文献１）により作製された負極材料を示す。図２に示されるように、炭素被覆層４に被覆されたカーボンナノファイバ２の繊維径は、活物質１の表面に近いほど太くなり、カーボンナノファイバ２の先端に行くほど、細くなると考えられる。カーボンナノファイバがこのような形状となった場合、カーボンナノファイバの太い部分の柔軟性が低くなる。このため、活物質粒子の膨張収縮などでカーボンナノファイバに応力がかかった際に、その応力をカーボンナノファイバ全体に均一に分散して吸収することができなくなる。従って、従来技術の負極材料は、導電性を確保する能力が低いと考えられる。
【００２４】
一方、炭素被覆層が、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されることにより、炭素被覆層で被覆されたカーボンナノファイバの繊維径が、カーボンナノファイバのいずれの位置においても、ほぼ等しくなる。よって、本発明の負極材料は、従来の負極材料と比較して、導電性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、以下のような製造方法により作製することができる。
以下の製造方法では、まず、必要な重量比率まで、活物質上にカーボンナノファイバを成長させ、その後、炭素被覆層を形成している。
【００２６】
具体的には、以下の通りである。
まず、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質の表面に、カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒を担持させる。次に、触媒を担持した活物質を、炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持することにより、活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させる（工程（ａ））。
【００２７】
次に、カーボンナノファイバを表面に担持する活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持して、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面を一体で被覆する炭素被覆層を形成する（工程（ｂ））。
【００２８】
カーボンナノファイバの成長工程（工程（ａ））では、炭素原子含有ガスと水素ガスのような還元性ガスとを含む雰囲気ガスを用いる。この工程（ａ）では、炭素被覆層はほとんど形成されず、活物質の表面のカーボンナノファイバのみが成長する。この理由としては、熱によって分解される炭素原子含有ガスは、その分解状態、分解により生じる反応中間体の種類などが、雰囲気ガスに還元性ガスが存在する場合と不活性ガスが存在する場合とで異なること等が考えられる。例えば、特許文献１のように、カーボンナノファイバの成長工程で用いられる雰囲気ガスが還元性ガスを含まない場合には、炭素被覆層を形成しやすくなると考えられる。
さらに、上記工程（ａ）では、上記のように、炭素被覆層は形成されないため、必要な重量比率まで、カーボンナノファイバのみを活物質の表面に成長させることができる。
【００２９】
還元性ガスの量は、第１の雰囲気ガスの５〜８０体積％を占めることが好ましい。還元性ガスの量が５体積％より少なくなると、炭素被覆層がカーボンナノファイバと同時に形成されやすくなる。還元性ガスの量が８０体積％より多くなると、カーボンナノファイバの成長に時間がかかり、生産性が低くなる。
還元性ガスとしては、例えば、水素ガスを用いることができる。
【００３０】
カーボンナノファイバを成長させるときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、カーボンナノファイバが安定して成長しやすい。
【００３１】
炭素原子含有ガスとしては、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層を構成する炭素原子を含むガスが用いられる。このようなガスは、特に限定はされないが、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３２】
カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒としては、特に限定はされないが、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏなどの元素の単体からなる粒子、および前記元素を含む合金を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒は、はじめ活物質粒子の表面上に担持されている。カーボンナノファイバが成長した後、触媒は、カーボンナノファイバの成長の起点に存在してもよいし、その先端に存在してもよい。または、カーボンナノファイバの前記以外の部分に存在してもよい。
【００３３】
カーボンナノファイバの形状等は、例えば、触媒の種類、炭素原子含有ガスの種類、および温度を適宜変更することにより、制御することができる。なお、カーボンナノファイバがいずれの形状であっても、炭素被覆層を形成することにより、カーボンナノファイバと活物質との密着強度を向上させることができる。
【００３４】
炭素被覆層の形成工程（工程（ｂ））においては、炭素原子含有ガスと不活性ガスとを含む第２の雰囲気ガスを用いており、炭素被覆層のみが形成される。よって、負極材料に含まれる炭素被覆層の量を任意に調節することができる。さらには、炭素被覆層のみが形成されるため、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面に均一に形成することができる。
この工程（ｂ）においては、炭素原子含有ガスの種類と反応温度とは、適宜選択することができる。
【００３５】
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、および窒素ガスを用いることができる。
【００３６】
工程（ｂ）で用いられる炭素原子含有ガスとしては、上記工程（ａ）で用いた炭素原子含有ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。工程（ｂ）においては、中でも、ベンゼンガスやトルエンガスを炭素原子含有ガスとして用いることが好ましい。
炭素被覆層を形成するときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。
【００３７】
負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量は、カーボンナノファイバを作製するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第１の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。同様に、炭素被覆層の重量は、炭素被覆層を形成するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第２の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。
【００３８】
以上のように、上記作製方法では、カーボンナノファイバと炭素被覆層とを別々の工程で作製している。このため、負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下に容易に調節することができる。さらには、カーボンナノファイバが形成された後に、炭素被覆層のみを形成しているため、活物質およびカーボンナノファイバを、炭素被覆層で均一な厚みで覆うことが可能となる。よって、上記製造方法により、導電性の確保に必要なだけのカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの密着強度の向上に必要なだけの炭素被覆層とを備えた負極材料を容易に得ることができる。このような負極材料を用いることにより、充放電容量が高くサイクル特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３９】
非水電解質二次電池用の負極は、本発明の負極材料を用いて、当該分野で公知の方法により作製することができる。例えば、本発明の負極材料、結着剤、分散媒等を混合して、負極合剤ペーストを調製する。そのペーストを、負極集電体の上に塗布し、乾燥し、圧延することにより、負極を作製することができる。なお、結着剤、分散媒、負極集電体などは、当該分野で公知のものを用いることができる。また、負極合剤ペーストの調製方法も、特に限定されず、当該分野で公知の方法を用いることができる。
さらに、上記負極と組み合わせて用いられる正極、セパレータ、非水電解質なども、当該分野で公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
《実施例１》
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬工業（株）製）１００重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）５重量部と、適量のイオン交換水とを混合した。一酸化ケイ素は、あらかじめ粉砕し、分級して、粒径を１０μｍ以下としておいた。
【００４１】
得られた混合物を、スターラーにて１時間攪拌した。こののち、エバポレーター装置で、その混合物から、イオン交換水を除去し、固形物を乾燥させた。こうして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。この粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、硝酸ニッケル（II）は、平均粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。
【００４２】
得られた活物質粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換した。その活物質粒子を、反応容器内で５００℃に１時間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともに、活物質粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させた。
次いで、混合ガスをヘリウムガスに置換した後、活物質粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、表面にカーボンナノファイバが成長したＳｉＯ粒子を得た。
ＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に、繊維径８０ｎｍ程度で長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが成長していることが確認された。
【００４３】
次に、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を、再び上記反応容器に投入し、ヘリウムガス中で７００℃まで加熱した。ヘリウムガスをヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスに置換し、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を７００℃に２０分間保持し、ＳｉＯ粒子およびカーボンナノファイバの表面に炭素被覆層を形成させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して、その粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、カーボンナノファイバとＳｉＯ粒子とが炭素被覆層で一体に被覆された負極材料１を得た。
【００４４】
得られた負極材料粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面およびカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバの起点も含めて、全体的に炭素被覆層で被覆されており、カーボンナノファイバの繊維径が１００ｎｍ程度となっていることが確認された。
【００４５】
活物質、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の合計重量（負極材料の重量）に占めるカーボンナノファイバの割合は、活物質粒子の重量とカーボンナノファイバを成長させた活物質粒子との重量の差から算出したところ、３０重量％程度であった。負極材料に占める炭素被覆層の割合は、カーボンナノファイバと活物質からなる複合粒子の重量と、炭素被覆層をさらに形成した複合粒子の重量との差から算出したところ、５重量％程度であった。よって、負極材料１において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
【００４６】
（負極板の作製）
上記負極材料１を１００重量部と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴムの水分散液と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製のセロゲン４Ｈ（商品名））を３重量部と、適量のイオン交換水とを、十分に混合して、負極合剤ペーストを得た。添加したスチレン−ブタジエンゴムの水分散液の量は、１０重量部の固形分が含まれる量とした。
【００４７】
次いで、得られたペーストを、負極集電体であるＣｕ箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。
【００４８】
（正極板の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。正極活物質を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））を１０重量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、適量のＮＭＰとを、十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。添加したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の量は、８重量部の固形分が含まれる量とした。
【００４９】
次いで、得られたペーストを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み２０μｍ）の塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。
【００５０】
（評価用電池の作製）
上記のようにして作製した正極板と負極板とをそれぞれ必要な長さに切断して、正極および負極を得た。正極の末端には、正極集電体の露出部を設けておき、その露出部にＡｌリードを溶接した。同様に、負極の末端には、負極集電体の露出部を設けておき、その露出部に、Ｎｉリードを溶接した。このような正極と負極との間にセパレータを配置し、正極とセパレータと負極とを捲回して、電極群を得た。セパレータとしては、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成（株）製のハイポア（商品名））を用いた。
得られた電極群の上側に上部絶縁板を配し、電極群の下側に下部絶縁板を配した。上部および下部の絶縁板は、ポリプロピレン製であった。
このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに挿入した。
次いで、電池ケース内に、非水電解質を注液した。この後、電池ケース内を減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液（三菱化学（株）製のソルライト（商品名））を用いた。
次に、電池ケースの開口端部を、封口板に、機械的にかしめつけて、電池ケースを密閉した。このようにして、円筒型電池１を得た。
【００５１】
《実施例２》
一酸化ケイ素の代わりに、ケイ素（Ｓｉ）粉末（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料を得た。Ｓｉ粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料２に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料２においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料２を用いて、実施例１と同様にして、電池２を作製した。
【００５２】
《実施例３》
一酸化ケイ素の代わりに、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）粉末（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料３を得た。ＳｎＯ2粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料３に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料３においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料３を用いて、実施例１と同様にして、電池３を作製した。
【００５３】
《実施例４》
一酸化ケイ素の代わりに、以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料４を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料４に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料４を用いて、実施例１と同様にして、電池４を作製した。
【００５４】
用いたＴｉ−Ｓｉ合金は、以下の方法で作製した。
５０重量部のチタン粉末（（株）高純度化学研究所製、粒径１５０μｍ以下）と、１００重量部のケイ素粉末（和光純薬工業（株）製）とを混合して、３．５ｋｇの混合粉末を得た。３．５ｋｇの混合粉末を、振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス中、８０時間、メカニカルアロイング操作を行い、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。
得られたＴｉ−Ｓｉ合金を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した。その結果、Ｔｉ−Ｓｉ合金には、非晶質な相と、微結晶なＳｉ相およびＴｉＳｉ2相とが存在していることが確認された。Ｓｉ相およびＴｉＳｉＯ2相の結晶子のサイズは、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。得られたＴｉ−Ｓｉ合金がＳｉとＴｉＳｉ2のみからなると仮定した場合、ＳｉとＴｉＳｉ2の重量比は、およそＳｉ：ＴｉＳｉ2＝３０：７０であった。
【００５５】
《実施例５》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料５を得た。ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料５においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料５を用いて、実施例１と同様にして、電池５を作製した。
【００５６】
《実施例６》
カーボンナノファイバの成長工程において、カーボンナノファイバの成長温度を、５００℃から８００℃に変更し、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスを用いた。炭素被覆層の形成工程において、ヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、ヘリウムガス５０体積％とトルエンガス５０体積％の混合ガスを用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料６を得た。
カーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料６に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料６においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料６を用いて、実施例１と同様にして、電池６を作製した。
【００５７】
《実施例７》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物を用いたこと以外、実施例６と同様にして、負極材料７を得た。
ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料７においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料７を用いて、実施例１と同様にして、電池７を作製した。
【００５８】
《実施例８》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から４０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を、２０分間から３０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料８を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は７０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は１００ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、負極材料の２０重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の８重量％程度であった。よって、負極材料８において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／２．５であった。
得られた負極材料８を用い、実施例１と同様にして、電池８を作製した。
【００５９】
《実施例９》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から１時間２０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を２０分間から１０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料９を得た。
カーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は１２０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は９０ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、得られた負極材料の３８重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の２重量％程度であった。よって、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／１９程度であった。
得られた負極材料９を用い、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
【００６０】
《比較例１》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を得た。
【００６１】
《比較例２》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例３と同様にして、比較電池２を得た。
【００６２】
《比較例３》
実施例１と同様にして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。
得られたＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスに置換した。そのＳｉＯ粒子を、反応容器内で９００℃に１時間保持して、ＳｉＯ粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させるとともに、炭素被覆層を形成した。こうして、比較負極材料３を得た。比較負極材料３を用い、実施例１と同様にして、比較電池３を作製した。
【００６３】
比較負極材料３をＳＥＭで分析した。その結果、ＳｉＯ粒子の表面に炭素被覆層が形成されるとともに、繊維径が活物質近傍で２００ｎｍ程度、先端付近で８０ｎｍであり、長さが５０μｍ程度であるカーボンナノファイバがＳｉＯ粒子の表面から成長していることが確認された。比較負極材料３において、粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数は、比較例１の負極材料粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数と比べて、かなり少なく、半分以下程度であった。
比較負極材料３に占める炭素被覆層とカーボンナノファイバとの合計重量は、カーボンナノファイバを成長させる前後での重量増加分から算出したところ、４０重量％程度であった。
【００６４】
比較負極材料３における、カーボンナノファイバの重量と炭素被覆層の重量とを調べるために、以下の確認実験を行った。
表面に硝酸ニッケル（II）を担持していない一酸化ケイ素を用い、上記と同様の工程に供した。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、炭素被覆層のみ形成されていることが確認された。形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であった。なお、炭素被覆層は単に炭素原子含有ガスの熱分解で生成しており、ニッケル触媒によって、炭素被覆層の形成反応が加速されないと考えられる。このため、活物質の表面に硝酸ニッケル（II）が担持された場合でも、担持されない場合でも、形成される炭素被覆層の重量はほぼ同じであると考えられる。よって、硝酸ニッケル（II）を担持させたＳｉＯ粒子を用いた場合では、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。従って、比較負極材料３において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
【００６５】
《比較例４》
窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスの代わりに、窒素ガス６０体積％およびアセチレンガス４０体積％の混合ガスを用い、反応容器内での保持温度を９００℃から７００℃に変更したこと以外、比較例３と同様にして、比較負極材料４を作製した。比較負極材料４を用い、実施例１と同様にして、比較電池４を作製した。
成長したカーボンナノファイバの繊維径および繊維長、ならびに負極材料粒子１つあたりのカーボンナノファイバの本数は、比較例３と同程度であった。また、比較負極材料４に占めるカーボンナノファイバと炭素被覆層との合計重量も、４０重量％程度であり、比較例３と同程度であった。
【００６６】
本比較例においても、比較例３と同様の確認試験を行った。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であることが確認された。よって、比較負極材料４において、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。比較負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
【００６７】
なお、電池１〜９および比較電池１〜４の設計容量は、２４００ｍＡｈとした。電池２〜４および比較電池２では、ＳｉＯ以外の負極活物質を用いた。これらの電池においては、設計容量が２４００ｍＡｈとなるように、負極材料の量および正極活物質の量を調節した。
【００６８】
［電池特性の評価］
（初期放電容量）
作製した電池１〜９および比較電池１〜４について、以下のような評価を行った。
各電池を、２０℃で、４８０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。得られた放電容量を、初期放電容量とした。結果を表１に示す。
【００６９】
（容量維持率）
各電池を、２０℃において、１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電後の電池を、２４００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで、放電した。このような充放電を５０サイクル繰り返した。
上記充放電を５０サイクル繰り返した後、各電池を、２０℃で、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、５０サイクル後の放電容量を求めた。初期放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比を百分率値で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００７０】
さらに、表１には、活物質の種類、触媒の種類、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の有無、ならびにカーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａについても示す。なお、表１においては、カーボンナノファイバは、「ＣＮＦ」と表記している。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、活物質の表面からカーボンナノファイバを成長させ、さらに活物質とカーボンナノファイバを炭素被覆層で被覆した負極材料を用いた電池１〜９は、いずれも良好な電池特性が得られることがわかる。また、電池１〜９においては、初期放電容量および容量維持率は、電池１〜９のいずれの電池においても、高い値となっている。この結果から、活物質とカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体に被覆することにより、触媒の種類、ならびにカーボンナノファイバや炭素被覆層の合成条件などによらず、同様の効果が得られることがわかる。
【００７３】
電池８〜９の結果より、負極材料に含まれる炭素被覆層の重量が、カーボンナノファイバの重量の１／２以下であれば、初期放電容量および容量維持率ともに、良好な値が得られることがわかる。
【００７４】
活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させただけで、炭素被覆層を形成しなかった比較電池１および２では、初期放電容量が、設計容量（２４００ｍＡｈ）よりも若干減少していた。さらに、比較電池１および２では、電池１〜９と比較して、容量維持率も低くなっていた。比較電池１〜２に含まれる負極材料は、カーボンナノファイバと活物質との密着強度が、電池１〜９に含まれる負極材料と比べて低いために、負極を作製するときに、活物質粒子からカーボンナノファイバが剥離してしまい、活物質間の導電性が低下したと考えられる。
【００７５】
カーボンナノファイバの成長と炭素被覆層の形成を同時に行った比較電池３および４では、実施例１〜９および比較電池１〜２と比べて、容量維持率が顕著に低い値を示した。また、初期放電容量も、電池１〜９と比較して、多少低かった。比較電池３および４負極材料では、カーボンナノファイバの重量が、炭素被覆層の重量よりも少ないために、活物質間の導電性が十分に確保できなかったと考えられる。
【００７６】
以上の結果から、活物質とその表面から成長させたカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体で被覆した負極材料を用いることにより、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有するため、例えば、携帯電話などのポータブル電子機器用の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる負極材料を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の負極材料の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 活物質
２ 触媒
３ カーボンナノファイバ
４ 炭素被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、前記カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質および前記カーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、
前記カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記元素が、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバが、前記負極材料の１５〜４０重量％を占め、前記炭素被覆層が、前記負極材料の１〜１０重量％を占める、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
（ａ）炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を担持した活物質を、所定の温度に保持して、前記活物質の表面にカーボンナノファイバを形成する工程、および
（ｂ）前記カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程
を有し、前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
正極、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備する非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、前記カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質および前記カーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、
前記カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記元素が、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバが、前記負極材料の１５〜４０重量％を占め、前記炭素被覆層が、前記負極材料の１〜１０重量％を占める、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
（ａ）炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を担持した活物質を、所定の温度に保持して、前記活物質の表面にカーボンナノファイバを形成する工程、および
（ｂ）前記カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程
を有し、前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
正極、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備する非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３２９００１（Ｐ２００７−３２９００１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８７３６（Ｐ２００６−１５８７３６）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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