黒色着色球状セルロース粉体および化粧料
【課題】球状セルロース中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、感触に優れ、発色に優れた黒色着色球状セルロース粉体を提供する。
【解決手段】球状セルロース中に、一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有する。
【解決手段】球状セルロース中に、一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファーネス法で製造されたカーボンブラックを球状セルロース内部に含有してなる黒色着色球状セルロース粉体とその黒色着色球状セルロース粉体を含有してなる化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、球状粉体は、その使用感の良さおよび成形性の良さから、特に化粧料用の原料として用いられている。このうち、特に球状セルロース粉体は、植物を原料にしており、皮膚との親和性が良く、また保湿効果があるため、化粧料に適している。また、この球状セルロース粉体を着色顔料粉体と複合化させてなる複合化球状セルロースは、上述の皮膚との親和性、保湿効果という特性に加えて発色性があることから、注目されている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
一方、カーボンブラックは、ファーネス法により製造され、ＦＤＡ（ＦＯＯＤ ＡＮＤ ＤＲＵＧ ＡＤＭＩＮＩＳＴＲＡＴＩＯＮ）より認可を受けた安全性の高い製品が海外から出ており、例えば次の規格を満たすものである。
１）ファーネス法で製造されたものであること。
２）比表面積が４０〜２６０ｍ２／ｇの範囲にあること。
３）砒素含有量が３ｐｐｍ以下、鉛含有量が５ｐｐｍ以下であること。
４）ベンゾ［ｅ］ピレン、ジベンズ［ａ、ｈ］アントラセン含有量が５ｐｐｂ以下であること。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−４８７７２号公報
【特許文献２】特開平２−３００２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、球状セルロース中にカーボンブラックを内包させる際に、カーボンブラック表面の疎水性のために、再生セルロース法により製造された球状セルロース中にカーボンブラックが均一に内包されず、十分な発色が得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、球状セルロース中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、感触に優れ、発色に優れた黒色着色球状セルロース粉体を提供し、併せてその黒色着色球状セルロース粉体を含有してなる化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックを、一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （式中、Ｒ１，Ｒ２：飽和炭化水素基、ｍ，ｎ：１以上の整数）にて示される化合物で表面被覆し、球状セルロース中に内包させることで、発色に優れた黒色着色球状セルロース粉体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
要するに、第１発明による黒色着色球状セルロース粉体は、
球状セルロース中に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有してなることを特徴とするものである（第１発明）。
【０００９】
前記発明において、前記カーボンブラックは０．０１〜４５質量％含有されるのが好ましい（第２発明）。
【００１０】
また、第３発明による化粧料は、
前記第１発明または第２発明に係る黒色着色球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、カーボンブラックと一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３にて示される化合物とのシラン反応により、親水基であるエチレンオキサイド基がカーボンブラック表面の水酸基と化学結合することにより、複合化されるべきカーボンブラックが親水性を有するものとなり、セルロース粉体製造に用いられる際の水溶液等に対する分散性が高くなる（特開２００３−２６９５８号公報参照）。この結果、再生セルロース法（特公平４−１７６８号公報参照）で、原料であるビスコース側に親和性が高まり、この再生セルロース法を用いて製造した球状セルロース中に、未処理ではその表面の疎水性のため内包できなかったカーボンブラックを内包させることが可能となる。
【００１２】
また、第２発明のように、カーボンブラックを０．０１〜４５質量％含有した黒色着色球状セルロース粉体を作製することにより、水への分散性が良く、飛散を抑え、かつ感触に優れ、発色にも優れた黒色着色球状セルロース粉体を得ることができる。
【００１３】
さらに、第３発明のように、前記黒色着色球状セルロース粉体を化粧料に用いれば、球状セルロース粉体の使用感の良さ、成形性の良さに加え、カーボンブラックを内包した着色球状セルロースのため、発色に優れた化粧料を得ることができる。また、カーボンブラックを球状セルロース中に内包しているため、粉体粒子の飛散を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明による黒色着色球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明による黒色着色球状セルロース粉体は、球状セルロースの内部、または表面に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・（１）
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物で表面被覆されたカーボンブラックを含有している。
【００１６】
この黒色着色球状セルロース粉体の製造に際して、上記一般式（１）にて示される化合物をカーボンブラックの表面に被覆反応させるには、例えば特開２００３−２６９５８号公報による表面被覆法が用いられる。すなわち、被覆させるべき所定量の化合物を適当な溶剤に溶解し、これを例えばヘンシェルミキサー等のミキサーに入れ、その後被覆されるべきカーボンブラックを投入し、一定時間撹拌する。この後、撹拌しながらミキサーを加熱減圧して溶剤を除去した後、所定時間加熱し、その後粉砕して目的とする表面被覆されたカーボンブラックを得る。
【００１７】
次に、このようにして製造された表面被覆カーボンブラックを用いて黒色着色球状セルロース粉体を製造するには、次の手順がとられる。
１）上記表面被覆カーボンブラックを含有するビスコースを作成する。
２）得られたカーボンブラックを含有するビスコースとアニオン性高分子の水溶液を混合して、ビスコースの微粒子分散液を生成する。
３）上記分散液を加熱し、この分散液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和して、カーボンブラックを含有したセルロースの微粒子を生成する。
４）上記セルロースの微粒子を母液から分離し、必要に応じて水洗および乾燥させる。
【００１８】
ここで、ビスコースはセルロースの原料であり、ガンマ価３０〜１００質量％、アルカリ濃度４〜１０質量％のものが最適に用いられる。また、前記水溶性のアニオン性高分子としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。このようにして得られた球状セルロース粉体におけるセルロースの結晶形状はセルロースＩＩ型であった。本発明で用いられる前記一般式（１）に示される化合物の例としては、デグサ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ４１４０の名称で市販されているポリエーテルシランまたは、信越化学工業からＫＢＭ−６４１、ＫＢＭ−７１３の名称で市販されているポリエーテルシランを挙げることができる。
【００１９】
本発明による黒色着色球状セルロース粉体には、さらにそれ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられる。なお、これらの処理を複数組み合わせて用いることも可能である。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、パーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポロシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）シラン処理・・・アルキル化シラン、アルキル化シラザン処理など
ｈ）油剤処理
ｉ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｊ）ポリアクリル酸処理
ｋ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩処理など
ｌ）アクリル樹脂処理
ｍ）金属酸化物処理
【００２０】
また、本発明の黒色着色球状セルロース粉体の球状とは、真球状から略球状までの形態を含む。また、この黒色着色球状セルロース粉体の粒子径としては、一次粒子径として平均一次粒子径が１〜３００μｍの範囲、より好ましくは７〜１５μｍの範囲にあり、粒子個数の９０％以下の一次粒子径が３０μｍであるのが好ましい。このようにすれば、感触に優れ、また発色性にも優れるというメリットがある。なお、粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡観察した写真から画像的に抽出、判定する方法、レーザー回折式粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定する方法などが挙げられるが、前者の電子顕微鏡観察による方法を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体においては、前記一般式（１）にて示される化合物で表面被覆されたカーボンブラックを９０質量％の範囲で含有させることが可能であるが、好ましくは０．０１〜４５質量％の範囲である。含有量が４５質量％を超えると、製造時に粒子同士の癒着が生じ、粒子の巨大化が起こり、粒子径の幅が広くなり、感触や発色の低下の原因になる可能性がある。
【００２２】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体は、化粧料に配合され、使用感の良さ、発色性の良さ、成形性の良さという特長を与えるが、この配合量としては、製剤に対して０．１〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０質量％である。また、発色を高めたり、色の調整、色彩効果を向上させる目的で各種の顔料や色素と共に配合することも効果的である。これら顔料および色素には、従来公知のものが使用でき、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２４】
有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、アクリルパウダー、アクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２６】
有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機褐色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機有色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化亜鉛等の微粒子粉体、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２７】
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２８】
金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００２９】
また、タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号が挙げられる。また、天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００３０】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体を配合させる化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状等の種々の剤型を使用することができる。勿論、この化粧料を得るのに、他の公知の着色顔料、体質顔料、樹脂粉体、光輝性粉体、またはそれらの粉体の表面処理粉体と、界面活性剤、油剤と組み合わせることができるのは言うまでもない。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明による黒色着色球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３２】
[３３質量％カーボンブラック含有黒色着色球状セルロース粉体の製造]
本実施例においては、５質量％の下記一般式（１）で示された化合物で表面被覆したカーボンブラック（Ｄ＆Ｃ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２ ＵＮＩＰＵＲＥ ＬＣ９０２）の１５質量％懸濁液をホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、上記カーボンブラックは、１）ファーネス法により製造され、２）比表面積が２１８ｍ２／ｇであって、３）砒素含有量が３ｐｐｍ以下である。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・（１）
次に、得られた分散液２３質量部とビスコース７７質量部を粗混合し、カーボンブラック混合ビスコースを得た。その後、アニオン性高分子の水溶液に混ぜて混合し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに３０分間、８０℃にて混合し、凝固粒子を得た。次いで、この凝固粒子をガラスフィルターにてろ別し、０．５質量％塩酸にて中和し、さらに過剰の水とメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、カーボンブラック内包着色球状セルロース粉体を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡を用いて解析した結果、その形状は略球状であり、平均一次粒子径が１５μｍで、一次粒子径が４〜６８μｍの範囲に分布していた。また、粒子個数の９０％以下の一次粒子径が３０μｍ以下であった。図１に走査型電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行った例を示す。
【００３３】
（実施例１、比較例１〜３）
１．マスカラ
Ｔｅｓｔ１：表１に示される配合（Ｏ／Ｗの一般的な処方に、顔料としてではなくボリュームアップの目的で配合）にしたがって、下記製造方法によりマスカラを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
製造方法：
成分Ｂを８０℃で均一に溶解した成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも８０℃で均一に混合し、成分Ａに徐々に加えて良く混合した。その後、撹拌下で徐冷して液温が３０℃になったところで成分Ｄを加え、最後に成分Ｅを加えて良く混合した後、ブラシ付き密閉容器に充填して製品を得た。
【００３６】
表１中の評価項目の欄（表２，３，４についても同様）は、女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、使用感をアンケート形式で回答してもらった。評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数を以って評価結果とした。したがって、点数が高い程評価が優れていることを示している。
【００３７】
表１の結果から、球状セルロース粉体を配合した実施例１、比較例１、比較例２は、球状セルロース粉体を配合していない比較例３より、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、カーボンブラック内包セルロース粉体を配合した実施例１は、比較例１，２，３と比較して、塗りやすさ、使用感の良さで評判が高かった。また、実施例１の方が比較例１，２より若干色が濃く、睫毛に塗布した場合に濃く見えた。
【００３８】
（実施例２、比較例４〜６）
２．アイライナー
Ｔｅｓｔ２：表２に示される配合（Ｏ／Ｗの一般的な処方に、顔料としてではなく、描きやすさ、にじみ防止の目的で配合）にしたがって、下記製造方法によりアイライナーを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
製造方法：
成分Ｂを８０℃で均一に溶解した成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも８０℃で均一に混合し、成分Ａに徐々に加えて良く混合した。その後、撹拌下で徐冷して液温が３０℃になったところで成分Ｄを加え、良く混合した後、ブラシ付き密閉容器に充填して製品を得た。
【００４１】
表２の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例２は、比較例４、比較例５、比較例６と比較して、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、セルロース粉体を配合していない比較例６は肌に塗布した時、滲みが生じたが、実施例２は滲みを抑え、かつ色も濃かった。黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例４、セルロース粉体を配合した比較例５についても滲みを抑えたが、実施例２の方が色が濃かった。
【００４２】
（実施例３、比較例７，８）
３．パック
Ｔｅｓｔ３：表３に示される配合にしたがって、下記製造方法によりパックを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
製造方法：
成分Ａを均一に混合した後、成分Ｂを加えた。そして、良く混合した後、密閉容器に充填して製品を得た。
【００４５】
表３の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例３、黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例７は、分散性が良く、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、カーボンブラックとセルロース粉体を別々に配合した比較例８は分散性が悪く、肌に塗布した時の感触が悪かった。また、比較例８は水で洗浄すると肌にカーボンブラックが付着して落ちにくかったが、実施例３、比較例７は水で流すと簡単に落ち、洗浄が容易であった。
【００４６】
（実施例４、比較例９，１０）
４．シャンプー
Ｔｅｓｔ４：表４に示される配合にしたがって、下記製造方法によりシャンプーを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００４７】
【表４】
【００４８】
製造方法：
成分Ａを７０℃〜８０℃で均一に混合した後、成分Ｂを加えた。そして、良く混合した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して製品を得た。
【００４９】
表４の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例４、黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例９は、カーボンブラックとセルロース粉体を別々に配合した比較例１０と比較して、洗浄の容易さで評価が高かった。また、実施例４は、比較例９、比較例１０と比較すると色の濃さで評価が高く、外観も良いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例で製造したカーボンブラック３３質量％内包球状セルロース粉体の例を示す走査型電子顕微鏡写真
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファーネス法で製造されたカーボンブラックを球状セルロース内部に含有してなる黒色着色球状セルロース粉体とその黒色着色球状セルロース粉体を含有してなる化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、球状粉体は、その使用感の良さおよび成形性の良さから、特に化粧料用の原料として用いられている。このうち、特に球状セルロース粉体は、植物を原料にしており、皮膚との親和性が良く、また保湿効果があるため、化粧料に適している。また、この球状セルロース粉体を着色顔料粉体と複合化させてなる複合化球状セルロースは、上述の皮膚との親和性、保湿効果という特性に加えて発色性があることから、注目されている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
一方、カーボンブラックは、ファーネス法により製造され、ＦＤＡ（ＦＯＯＤ ＡＮＤ ＤＲＵＧ ＡＤＭＩＮＩＳＴＲＡＴＩＯＮ）より認可を受けた安全性の高い製品が海外から出ており、例えば次の規格を満たすものである。
１）ファーネス法で製造されたものであること。
２）比表面積が４０〜２６０ｍ２／ｇの範囲にあること。
３）砒素含有量が３ｐｐｍ以下、鉛含有量が５ｐｐｍ以下であること。
４）ベンゾ［ｅ］ピレン、ジベンズ［ａ、ｈ］アントラセン含有量が５ｐｐｂ以下であること。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−４８７７２号公報
【特許文献２】特開平２−３００２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、球状セルロース中にカーボンブラックを内包させる際に、カーボンブラック表面の疎水性のために、再生セルロース法により製造された球状セルロース中にカーボンブラックが均一に内包されず、十分な発色が得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、球状セルロース中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、感触に優れ、発色に優れた黒色着色球状セルロース粉体を提供し、併せてその黒色着色球状セルロース粉体を含有してなる化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックを、一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （式中、Ｒ１，Ｒ２：飽和炭化水素基、ｍ，ｎ：１以上の整数）にて示される化合物で表面被覆し、球状セルロース中に内包させることで、発色に優れた黒色着色球状セルロース粉体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
要するに、第１発明による黒色着色球状セルロース粉体は、
球状セルロース中に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有してなることを特徴とするものである（第１発明）。
【０００９】
前記発明において、前記カーボンブラックは０．０１〜４５質量％含有されるのが好ましい（第２発明）。
【００１０】
また、第３発明による化粧料は、
前記第１発明または第２発明に係る黒色着色球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、カーボンブラックと一般式 Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３にて示される化合物とのシラン反応により、親水基であるエチレンオキサイド基がカーボンブラック表面の水酸基と化学結合することにより、複合化されるべきカーボンブラックが親水性を有するものとなり、セルロース粉体製造に用いられる際の水溶液等に対する分散性が高くなる（特開２００３−２６９５８号公報参照）。この結果、再生セルロース法（特公平４−１７６８号公報参照）で、原料であるビスコース側に親和性が高まり、この再生セルロース法を用いて製造した球状セルロース中に、未処理ではその表面の疎水性のため内包できなかったカーボンブラックを内包させることが可能となる。
【００１２】
また、第２発明のように、カーボンブラックを０．０１〜４５質量％含有した黒色着色球状セルロース粉体を作製することにより、水への分散性が良く、飛散を抑え、かつ感触に優れ、発色にも優れた黒色着色球状セルロース粉体を得ることができる。
【００１３】
さらに、第３発明のように、前記黒色着色球状セルロース粉体を化粧料に用いれば、球状セルロース粉体の使用感の良さ、成形性の良さに加え、カーボンブラックを内包した着色球状セルロースのため、発色に優れた化粧料を得ることができる。また、カーボンブラックを球状セルロース中に内包しているため、粉体粒子の飛散を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明による黒色着色球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明による黒色着色球状セルロース粉体は、球状セルロースの内部、または表面に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・（１）
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物で表面被覆されたカーボンブラックを含有している。
【００１６】
この黒色着色球状セルロース粉体の製造に際して、上記一般式（１）にて示される化合物をカーボンブラックの表面に被覆反応させるには、例えば特開２００３−２６９５８号公報による表面被覆法が用いられる。すなわち、被覆させるべき所定量の化合物を適当な溶剤に溶解し、これを例えばヘンシェルミキサー等のミキサーに入れ、その後被覆されるべきカーボンブラックを投入し、一定時間撹拌する。この後、撹拌しながらミキサーを加熱減圧して溶剤を除去した後、所定時間加熱し、その後粉砕して目的とする表面被覆されたカーボンブラックを得る。
【００１７】
次に、このようにして製造された表面被覆カーボンブラックを用いて黒色着色球状セルロース粉体を製造するには、次の手順がとられる。
１）上記表面被覆カーボンブラックを含有するビスコースを作成する。
２）得られたカーボンブラックを含有するビスコースとアニオン性高分子の水溶液を混合して、ビスコースの微粒子分散液を生成する。
３）上記分散液を加熱し、この分散液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和して、カーボンブラックを含有したセルロースの微粒子を生成する。
４）上記セルロースの微粒子を母液から分離し、必要に応じて水洗および乾燥させる。
【００１８】
ここで、ビスコースはセルロースの原料であり、ガンマ価３０〜１００質量％、アルカリ濃度４〜１０質量％のものが最適に用いられる。また、前記水溶性のアニオン性高分子としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。このようにして得られた球状セルロース粉体におけるセルロースの結晶形状はセルロースＩＩ型であった。本発明で用いられる前記一般式（１）に示される化合物の例としては、デグサ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ４１４０の名称で市販されているポリエーテルシランまたは、信越化学工業からＫＢＭ−６４１、ＫＢＭ−７１３の名称で市販されているポリエーテルシランを挙げることができる。
【００１９】
本発明による黒色着色球状セルロース粉体には、さらにそれ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられる。なお、これらの処理を複数組み合わせて用いることも可能である。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、パーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポロシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）シラン処理・・・アルキル化シラン、アルキル化シラザン処理など
ｈ）油剤処理
ｉ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｊ）ポリアクリル酸処理
ｋ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩処理など
ｌ）アクリル樹脂処理
ｍ）金属酸化物処理
【００２０】
また、本発明の黒色着色球状セルロース粉体の球状とは、真球状から略球状までの形態を含む。また、この黒色着色球状セルロース粉体の粒子径としては、一次粒子径として平均一次粒子径が１〜３００μｍの範囲、より好ましくは７〜１５μｍの範囲にあり、粒子個数の９０％以下の一次粒子径が３０μｍであるのが好ましい。このようにすれば、感触に優れ、また発色性にも優れるというメリットがある。なお、粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡観察した写真から画像的に抽出、判定する方法、レーザー回折式粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定する方法などが挙げられるが、前者の電子顕微鏡観察による方法を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体においては、前記一般式（１）にて示される化合物で表面被覆されたカーボンブラックを９０質量％の範囲で含有させることが可能であるが、好ましくは０．０１〜４５質量％の範囲である。含有量が４５質量％を超えると、製造時に粒子同士の癒着が生じ、粒子の巨大化が起こり、粒子径の幅が広くなり、感触や発色の低下の原因になる可能性がある。
【００２２】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体は、化粧料に配合され、使用感の良さ、発色性の良さ、成形性の良さという特長を与えるが、この配合量としては、製剤に対して０．１〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０質量％である。また、発色を高めたり、色の調整、色彩効果を向上させる目的で各種の顔料や色素と共に配合することも効果的である。これら顔料および色素には、従来公知のものが使用でき、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２４】
有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、アクリルパウダー、アクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２５】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２６】
有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機褐色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機有色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化亜鉛等の微粒子粉体、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２７】
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等から選ばれる顔料が挙げられる。
【００２８】
金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００２９】
また、タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号が挙げられる。また、天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００３０】
本発明の黒色着色球状セルロース粉体を配合させる化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状等の種々の剤型を使用することができる。勿論、この化粧料を得るのに、他の公知の着色顔料、体質顔料、樹脂粉体、光輝性粉体、またはそれらの粉体の表面処理粉体と、界面活性剤、油剤と組み合わせることができるのは言うまでもない。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明による黒色着色球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３２】
[３３質量％カーボンブラック含有黒色着色球状セルロース粉体の製造]
本実施例においては、５質量％の下記一般式（１）で示された化合物で表面被覆したカーボンブラック（Ｄ＆Ｃ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２ ＵＮＩＰＵＲＥ ＬＣ９０２）の１５質量％懸濁液をホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、上記カーボンブラックは、１）ファーネス法により製造され、２）比表面積が２１８ｍ２／ｇであって、３）砒素含有量が３ｐｐｍ以下である。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・（１）
次に、得られた分散液２３質量部とビスコース７７質量部を粗混合し、カーボンブラック混合ビスコースを得た。その後、アニオン性高分子の水溶液に混ぜて混合し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに３０分間、８０℃にて混合し、凝固粒子を得た。次いで、この凝固粒子をガラスフィルターにてろ別し、０．５質量％塩酸にて中和し、さらに過剰の水とメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、カーボンブラック内包着色球状セルロース粉体を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡を用いて解析した結果、その形状は略球状であり、平均一次粒子径が１５μｍで、一次粒子径が４〜６８μｍの範囲に分布していた。また、粒子個数の９０％以下の一次粒子径が３０μｍ以下であった。図１に走査型電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行った例を示す。
【００３３】
（実施例１、比較例１〜３）
１．マスカラ
Ｔｅｓｔ１：表１に示される配合（Ｏ／Ｗの一般的な処方に、顔料としてではなくボリュームアップの目的で配合）にしたがって、下記製造方法によりマスカラを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
製造方法：
成分Ｂを８０℃で均一に溶解した成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも８０℃で均一に混合し、成分Ａに徐々に加えて良く混合した。その後、撹拌下で徐冷して液温が３０℃になったところで成分Ｄを加え、最後に成分Ｅを加えて良く混合した後、ブラシ付き密閉容器に充填して製品を得た。
【００３６】
表１中の評価項目の欄（表２，３，４についても同様）は、女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、使用感をアンケート形式で回答してもらった。評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数を以って評価結果とした。したがって、点数が高い程評価が優れていることを示している。
【００３７】
表１の結果から、球状セルロース粉体を配合した実施例１、比較例１、比較例２は、球状セルロース粉体を配合していない比較例３より、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、カーボンブラック内包セルロース粉体を配合した実施例１は、比較例１，２，３と比較して、塗りやすさ、使用感の良さで評判が高かった。また、実施例１の方が比較例１，２より若干色が濃く、睫毛に塗布した場合に濃く見えた。
【００３８】
（実施例２、比較例４〜６）
２．アイライナー
Ｔｅｓｔ２：表２に示される配合（Ｏ／Ｗの一般的な処方に、顔料としてではなく、描きやすさ、にじみ防止の目的で配合）にしたがって、下記製造方法によりアイライナーを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
製造方法：
成分Ｂを８０℃で均一に溶解した成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも８０℃で均一に混合し、成分Ａに徐々に加えて良く混合した。その後、撹拌下で徐冷して液温が３０℃になったところで成分Ｄを加え、良く混合した後、ブラシ付き密閉容器に充填して製品を得た。
【００４１】
表２の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例２は、比較例４、比較例５、比較例６と比較して、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、セルロース粉体を配合していない比較例６は肌に塗布した時、滲みが生じたが、実施例２は滲みを抑え、かつ色も濃かった。黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例４、セルロース粉体を配合した比較例５についても滲みを抑えたが、実施例２の方が色が濃かった。
【００４２】
（実施例３、比較例７，８）
３．パック
Ｔｅｓｔ３：表３に示される配合にしたがって、下記製造方法によりパックを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
製造方法：
成分Ａを均一に混合した後、成分Ｂを加えた。そして、良く混合した後、密閉容器に充填して製品を得た。
【００４５】
表３の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例３、黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例７は、分散性が良く、塗りやすさ、使用感の良さで評価が高かった。また、カーボンブラックとセルロース粉体を別々に配合した比較例８は分散性が悪く、肌に塗布した時の感触が悪かった。また、比較例８は水で洗浄すると肌にカーボンブラックが付着して落ちにくかったが、実施例３、比較例７は水で流すと簡単に落ち、洗浄が容易であった。
【００４６】
（実施例４、比較例９，１０）
４．シャンプー
Ｔｅｓｔ４：表４に示される配合にしたがって、下記製造方法によりシャンプーを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
【００４７】
【表４】
【００４８】
製造方法：
成分Ａを７０℃〜８０℃で均一に混合した後、成分Ｂを加えた。そして、良く混合した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して製品を得た。
【００４９】
表４の結果から、カーボンブラック内包球状セルロース粉体を含む実施例４、黒酸化鉄内包セルロース粉体を配合した比較例９は、カーボンブラックとセルロース粉体を別々に配合した比較例１０と比較して、洗浄の容易さで評価が高かった。また、実施例４は、比較例９、比較例１０と比較すると色の濃さで評価が高く、外観も良いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例で製造したカーボンブラック３３質量％内包球状セルロース粉体の例を示す走査型電子顕微鏡写真
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状セルロース中に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有してなることを特徴とする黒色着色球状セルロース粉体。
【請求項２】
前記カーボンブラックが０．０１〜４５質量％含有される請求項１に記載の黒色着色球状セルロース粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の黒色着色球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。
【請求項１】
球状セルロース中に、一般式
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中Ｒ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆されたカーボンブラックを含有してなることを特徴とする黒色着色球状セルロース粉体。
【請求項２】
前記カーボンブラックが０．０１〜４５質量％含有される請求項１に記載の黒色着色球状セルロース粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の黒色着色球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１１１３１（Ｐ２００７−２１１１３１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３７９（Ｐ２００６−３２３７９）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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