黒色硬化性組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子
【課題】本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色硬化性組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子には、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色硬化性組成物が知られている。
具体的には、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
【０００４】
また、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する遮光膜形成用の組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
近年、固体撮像素子の小型化や薄型化、高感度化に伴い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面側から該シリコン基板に入射される赤外光を遮光する要求が強くなっている。
その理由は、固体撮像素子の基体であるシリコン基板が赤外光に対し高い透過率を示すためであり、更に、固体撮像素子に備えられる撮像素子が可視光に対してだけでなく赤外光に対しても感度を示すためである。
【０００６】
このような状況下、カーボンブラックを用いた遮光膜は赤外光の透過率が高いため、上記要求を満足するとは言い難い。これに対し、チタンブラックを用いた遮光膜は、赤外光の透過率が低く、赤外遮光能に優れるため、上記要求を満たす遮光膜として好適ではある。
しかしながら、本発明者の検討により、チタンブラック等の無機顔料を含む黒色硬化性組成物を用いて遮光膜を形成する際には、該遮光膜の形成領域外に、黒色硬化性組成物由来の残渣が残りやすいことが明らかとなった。一方、残渣を低減させるために、例えば、黒色硬化性組成物に添加剤としてアルカリ可溶性樹脂を添加し、この添加量を増やすと、遮光膜の形成時における現像性が向上して残渣は低減するものの、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなり、遮光膜の赤外遮光能が低下する問題があった。また、この残渣を除去するために、上述のようにアルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、遮光膜のシリコン基板側への密着性が低下し、遮光膜が剥がれ易くなる場合があった。このように、優れた赤外遮光能と、残渣の低減と、シリコン基板側への良好な密着性と、を満たす遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外遮光能に優れ且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供すること、及び、赤外遮光能に優れ、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
＜２＞前記（Ａ）無機顔料がチタンブラックである前記＜１＞に記載の黒色硬化性組成物。
＜３＞前記（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載の黒色硬化性組成物。
【００１０】
＜４＞前記（Ｂ）分散樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の黒色硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【００１３】
＜５＞前記（Ｂ）分散樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
＜６＞前記（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
＜７＞前記（Ａ）無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれかつ項に記載の黒色硬化性組成物。
＜８＞前記（Ａ）無機顔料に対する前記（Ｂ）分散樹脂の含有量が質量比で０．２０〜０．４０である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
【００１４】
＜９＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記＜１＞〜前記＜８＞に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜。
＜１０＞前記＜１＞〜前記＜８＞に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
【００１５】
＜１１＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記＜９＞に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
＜１２＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記＜９＞に記載の遮光膜と、を有する前記＜１１＞に記載の固体撮像素子。
＜１３＞前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた前記＜１２＞に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供することが出来る。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一例に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】実施例２及び比較例２で用いた基板Ａの概略断面図である。
【図４】基板Ａ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図５】実施例３及び比較例３で用いた基板Ｂの概略断面図である。
【図６】基板Ｂ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪黒色硬化性組成物≫
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物（以下、裏面遮光膜用黒色硬化性組成物と称する場合がある）である。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討の結果、分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（Ｂ）分散樹脂を含む黒色硬化性組成物を用いることにより、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、遮光膜の形成領域外における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供するこができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
本発明の黒色硬化性組成物は、リン酸基やスルホン酸基のような強酸基（低ｐＫａの酸基）を、分散樹脂の酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのとなる範囲内で含有するので、遮光膜形成時の過現像が抑制され、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じることが抑制されると推測される。このため、本発明の黒色硬化性組成物を用いれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成することができると考えられる。
また、（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基やスルホン酸基のような、アルカリ現像液に対して解離しやすい強酸基を含有しているので、遮光膜の形成時にアルカリ現像液を黒色硬化性組成物へ浸透させやすく、浸透したアルカリ現像液が無機顔料に強く吸着されると推測される。このため、黒色硬化性組成物の現像除去時に、該黒色硬化性組成物中に含まれる（Ａ）無機顔料がシリコン基板側から効率よく除去されると考えられる。従って、遮光膜の形成時の未露光領域（以下、形成領域外と称する場合がある）における残渣の低減が図れると推測される。
【００２１】
また、黒色硬化性組成物が、分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（Ｂ）分散樹脂を含むため、このリン酸基やスルホン酸基のような強酸基（低ｐＫａの酸基）が、シリコン基板側の遮光膜に接する領域に用いられている材料を構成する分子との間で相互作用することで、遮光膜のシリコン基板側への密着性が高まると推測される。
【００２２】
ここで、本発明において「赤外」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を指す。
また、「赤外光を遮光する」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域全域にわたり透過率が３％以下である状態を指す。
【００２３】
以下、本発明の裏面遮光膜用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２４】
（Ａ）無機顔料
（Ａ）無機顔料は、本発明の黒色硬化性組成物において遮光材料として機能する。（Ａ）無機顔料を遮光材料として用いることは、保存安定性、及び安全性の観点から好ましい。
（Ａ）無機顔料としては、紫外光から赤外域までの遮光性を発現すべく、紫外光から赤外まで吸光度を有する顔料が好ましく、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２５】
なかでも、（Ａ）無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び錫の少なくとも１種を含む金属顔料、チタンブラックが好ましく、紫外光に対する遮光性や可視光に対する遮光性だけでなく、赤外光に対する遮光性（赤外遮光性）も備えるため、チタンブラックが最も好ましい。
【００２６】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラックは、そのまま用いてもよいが、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾方法としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群より選択される材料により被覆する方法が挙げられ、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質により表面処理することも可能である。
【００２７】
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００２８】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｍ−Ｔ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル(株)製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
チタンブラックの粒子の一次粒子径には、特に制限は無いが、分散性、遮光性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ここでいう、チタンブラックの一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。すなわち、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３万倍〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１００個の一次粒子の長径を測定する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した。本明細書では、上記方法により、測定した値を用いている。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３１】
上記チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径も同様に、平均一次粒径が３ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。特に、本発明の黒色硬化性組成物における無機顔料の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることにより、着色力を落とさずに、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上すると共に、更なるステップの減少及び更なる残渣の抑制が図れると考えられる。
この効果が奏される理由は定かではないが、無機顔料として、より微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いて所望の形状（パターン）の遮光膜が形成されると、遮光膜の平滑性が向上して凹凸部が少なくなるため、現像・リンス時にかかる遮光膜への（詳細には、微細なパターン）への外力負荷が低減するためと推定される。また、無機顔料としてより微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いると、遮光膜の形成時に黒色硬化性組成物に浸透させたアルカリ現像液が無機顔料により強く吸着されやすくなることから、残渣の更なる減少とステップ（遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域）の減少が図れると推測される。
【００３２】
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め（Ａ）無機顔料を、後述する（Ｂ）分散樹脂により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物における分散均一性の観点から好ましい。
【００３４】
（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂
以下、（Ｂ）リン酸及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂（以下、適宜、（Ｂ）特定樹脂と称する場合がある）について説明する。
【００３５】
本発明の黒色硬化性組成物に含まれる（Ｂ）特定樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂である。
【００３６】
なお、（Ｂ）特定樹脂の「酸価」とは、（Ｂ）特定樹脂がリン酸基等の多塩基酸を有する場合には、酸第一解離による酸価を示している。
本発明の（Ｂ）特定樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
（Ｂ）特定樹脂の酸価がこの範囲にあることで、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上し、また、遮光膜の形成領域外における残渣の低減が図れる。
【００３７】
この（Ｂ）特定樹脂の酸価は、例えば、（Ｂ）特定樹脂に含まれる酸基の含有量によって上記範囲に調整される。
なお、（Ｂ）特定樹脂に含まれる上記リン酸基及びスルホン酸基の総量は、（Ｂ）特定樹脂の酸価が上記範囲内とされる量であればよいが、具体的には、特定樹脂の質量に対して５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
なお、（Ｂ）特定樹脂の酸価は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求められる。具体的には、特定樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、（Ｂ）特定樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出する。次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより、（Ｂ）特定樹脂の酸価の値を得ることができる。
【００３８】
本発明の黒色硬化性組成物に含まれる（Ｂ）特定樹脂は、分子内のいずれかに、少なくとも１つのリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する樹脂であり、上述のように酸価が１０ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂であれば、特に制限はないが、効果の観点から、より具体的には、（Ｂ−１）リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体〔以下、適宜、（Ｂ−１）共重合体と称する〕、或いは、（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂〔以下、適宜、（Ｂ−２）樹脂と称する〕であることが好ましい。
以下、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂のより好ましい態様について詳細に説明する。
【００３９】
＜（Ｂ−１）リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）の共重合体＞
本発明においては、（Ｂ）特定樹脂の分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方、則ち、解離定数ｐＫａが３以下である強酸基を有することから本発明の効果を発現するものであるが、このような強酸基を樹脂中に導入するためには、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）を共重合させる方法をとることも好ましい。
なお、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマーとしては、公知のモノマーを挙げることができ、例えば、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホナート等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。また、これらは市販品としても入手可能であり、市販品としては、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、（Ｂ−１）共重合体を構成する第２の共重合成分である重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−２）の例としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特にポリエステル系マクロモノマーが、（Ｂ）特定樹脂に（Ａ）無機顔料を分散した顔料分散物の分散性、分散安定性、及び黒色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００４１】
マクロモノマー（ｂ−２）の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、２，０００〜１０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体の溶剤溶解性が向上し、且つ分散安定性が向上する。
【００４２】
前記（Ｂ−１）共重合体における重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、７，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及び現像性、シリコン基板側への密着性が向上する。
【００４３】
前記（Ｂ−１）共重合体におけるリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）の含有率は、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることで、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。また、前記（Ｂ−１）共重合体における、重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）の含有率は２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。
【００４４】
前記（Ｂ−１）共重合体は、溶剤溶解性や現像性を調整するために、さらに他のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ベンジルやスチレン等の脂肪族基を含有するモノマー、アルキレンオキシド基を含有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、前記（Ｂ−１）共重合体に対し、５質量％〜３０質量％含有されることが好ましく、５質量％〜２０質量％含有されることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する化合物の具体的構造を、以下に示すが（（Ｂ−１―１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体）、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記（Ｂ−１―１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記（Ｂ−１）共重合体である（Ｂ−１−１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体のなかでも、赤外遮光性、残渣の低減、シリコン基板側への密着性、及びステップの減少の観点から、（Ｂ−１−１）共重合体、及び（Ｂ−１−１８）共重合体が好ましい。
【００５２】
次に、本発明における（Ｂ）特定樹脂の他の好ましい態様である（Ｂ−２）樹脂について説明する。（Ｂ−２）樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である。
＜（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂＞
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される（Ｂ−２）樹脂は公知の方法、例えば、特開平３−１１２９９２号公報に記載の方法により製造することができ、具体的には、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルを無水リン酸又はポリリン酸と反応させることで製造することができる。ＲＡがポリエーテルを表す場合のポリエーテルとしては、ポリエチレンオキド又はポリプロピレンオキシドが好ましい。ＲＡがポリエステルを表す場合のポリエステルとしては、ラクトンを開環重合したポリエステルが好ましく、ポリカプロラクトンが好ましい。
【００５６】
ＲＡで表される分子鎖の数平均分子量としては５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。
【００５７】
前記（Ｂ−２）樹脂の重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及び現像性及びシリコン基板側への密着性が向上する。
【００５８】
前記（Ｂ−２）樹脂は、上記合成法によれば、ｙ＝１のリン酸モノエステル、ｙ＝２のリン酸二エステルの混合物として得られる。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、モル比でリン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜６５：３５が好ましく、リン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜７５：２５であることが最も好ましい。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率がこの範囲にあることにより、分散安定性が向上する。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、特表２００３−５３３４５５号公報に記載の３１Ｐ ＮＭＲ分光法により求めることができる。また、存在率は、合成上、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルと、無水リン酸又はポリリン酸の仕込み比率を変更することにより制御することができる。
【００５９】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−２）樹脂に属する化合物の具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造式（Ｂ−２−１）〜構造式（Ｂ−２−７）は、上記一般式（Ｉ）中、−ＯＲＡを表す。なお、下記具体例において、ｙは上述のように、１又は２を表し、ｎは５〜１００の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基又は炭素数３〜３０の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜５０の数である。ｌは、１〜５０の数である。また、ｎは、１〜５０の数である。
【００６０】
【化８】
【００６１】
本発明の黒色硬化性組成物における特定樹脂（Ｂ）としては、上記の中でも、上記一般式（Ｉ）で表される樹脂（（Ｂ−２）樹脂）であることが、遮光膜における更なるステップ（遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じる現象）の減少と、該遮光膜の形成領域外における残渣の更なる低減の観点から最も好ましい。
【００６２】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｂ）特定樹脂の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、１質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。この範囲であると、赤外遮光能に優れた遮光膜の形成性、該遮光膜の形成領域外における残渣の低減、及びシリコン基板側との密着性が特に向上すると考えられる。
【００６３】
また、本発明の黒色硬化性組成物における（Ａ）無機顔料に対する（Ｂ）特定樹脂の含有量が質量比で、０．１０〜０．５０が好ましく、０．２０〜０．４０がさらに好ましく、０．２０〜０．３０が最も好ましい。この範囲において、残渣抑制とステップ減少に優れる。
【００６４】
本発明の黒色硬化性組成物は、後述する（Ａ）無機顔料を前記（Ｂ）特定樹脂により分散させて含有するものであるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ｂ）特定樹脂に加え、さらにその他の顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）を併用してもよい。併用しうる分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤が挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
【００６５】
（Ｂ）特定樹脂と併用する分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体が好ましく挙げられる。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
併用される分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；
【００６６】
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも併用可能な分散剤として好適に挙げられる。
（Ｂ）特定樹脂に、他の顔料分散剤を併用する場合、その添加量としては、（Ｂ）特定樹脂の含有量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜３０質量％である。
【００６７】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、現像残渣が少なく、密着性が良好であるという観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の硬化性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００６９】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００７０】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
上記一般式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【００７３】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【００７４】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００７５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００７６】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【００７７】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【００７８】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【００７９】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【００８０】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【００８１】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【００８２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００８３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８５】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【００８６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００８７】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００８８】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００８９】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【００９０】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【００９１】
中でも、高感度化の点から、上記一般式（１）におけるＲとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。
【００９２】
上記一般式（１）中、前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
【００９３】
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する一般式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９７】
一般式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
本発明における特定オキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【０１０２】
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０３】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０４】
前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１０６】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１０７】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１０８】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１０９】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１１０】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１１１】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１１２】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１５】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
本発明における特定オキシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化１５】
【０１２１】
一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【０１２２】
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２３】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。
【０１４２】
本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の黒色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０１４６】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１４７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１４８】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１４９】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１５０】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの好ましい例として、含有する重合性基の異なるモノマーを２種組み合わせることが好ましく、重合性基が４官能以下であるモノマーと５官能以上であるモノマーを組み合わせることが、現像性・密着性の観点より好ましい。重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。（Ｄ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１５１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）アルカリ可溶性樹脂
黒色硬化性組成物においては、分散安定性・現像性・皮膜特性向上などの目的で、アルカリ可溶性樹脂を添加することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は分散時に添加してもよく、また硬化性組成物を調製する際に添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１５２】
線状有機ポリマーのなかでも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１５３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、適宜「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。ポリマー（ａ）を含むことにより、本発明の黒色硬化性組成物は、耐熱性と共に透明性にも極めて優れた硬化膜を形成しうる。
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１５６】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１５７】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５８】
パインダーポリマーは、重合性不飽和結合を有することが好ましい。重合性不飽和結合の導入方法としては、公知の方法を用いることが出来る。アルカリ可溶性樹脂の不飽和当量（不飽和二重結合１モル当たりの樹脂の質量）は、４００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００が最も好ましい。この範囲にあることにより、硬化性が高まり、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。
【０１５９】
本発明の黒色硬化性組成物に添加されるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることにより、遮光膜のシリコン基板側への密着性と未露光部の現像性が両立する。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、７，０００〜２０，０００がさらに好ましい。この範囲にあることにより、遮光膜のシリコン基板側への密着性と未露光部の現像性が両立し、さらに塗布性が向上する。
【０１６１】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、０．１質量％〜７．０質量％が好ましく、遮光膜のシリコン基板側への密着性向上と現像残渣抑制の更なる向上の観点より、０．３質量％〜６．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１６２】
（Ｅ−２）その他の着色剤
本発明の黒色硬化性組成物では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の遮光材料を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７
【０１６３】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の黒色硬化性組成物では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とともに、オレンジ顔料、赤色顔料及びバイオレット顔料から選択される顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましいものとして、チタンブラック顔料と赤色顔料との組み合わせが挙げられる。併用される赤色顔料としては、より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５などが好ましいものとして挙げられる。
【０１６４】
（Ｅ−３）増感剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明の黒色硬化性組成物に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｅ−４）重合禁止剤
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
（Ｅ−５）密着向上剤
本発明の黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１６６】
（Ｅ−６）界面活性剤
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６７】
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１６９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１７０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１７１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１７４】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１７５】
以上で説明した、本発明の黒色硬化性組成物は、オモテ面に撮像素子部を有するシリコン基板の裏面に設けられ、赤外光を遮光する遮光膜（即ち、固体撮像素子の基体であるシリコン基板の裏面側から入射される赤外光を遮光するための遮光膜用途）に特に制限なく用いることができる。
そして、固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。このため、赤外遮光能向上及び残渣低減の効果を有する本発明の黒色硬化性組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
【０１７６】
≪遮光膜≫
本発明の遮光膜は、前記本発明の黒色硬化性組成物を用い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に形成されたものである。このため、本発明の遮光膜は、赤外遮光能に優れる。また、本発明の遮光膜の周辺（シリコン基板上の該遮光膜が形成されていない領域）では、残渣が低減される。また、遮光膜のシリコン基板側への密着性の向上が図れる。
【０１７７】
遮光膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０１７８】
また、本発明の遮光膜の分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能をより向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００） … 式Ｂ
【０１７９】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光膜の光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光膜の波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記遮光膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光膜の、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０１８０】
以上で説明した本発明の遮光膜の具体的形態としては、本発明の黒色硬化性組成物の用途として説明した遮光膜が挙げられる。
【０１８１】
≪遮光膜の製造方法≫
本発明の遮光膜は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層（以下、「感光層」または「感光性層」ともいう）を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を経ることによって製造される。
本発明の遮光膜の製造方法によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣（以下、「現像残渣」ともいう）を低減でき、また、シリコン基板側の部材との密着性が向上した遮光膜が製造される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
【０１８２】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、シリコン基板上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１８３】
シリコン基板上への本発明の黒色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１８４】
シリコン基板上に塗布された黒色硬化性組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１８５】
なお、本発明の黒色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１８６】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の黒色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、黒色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、黒色硬化性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１８７】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０１８８】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１８９】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像してパターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０１９０】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜２４０秒である。
【０１９１】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１９２】
本発明の遮光膜の製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０１９３】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記本発明の遮光膜を有して構成される。
即ち、本発明の固体撮像素子は、本発明の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板（固体撮像素子の基体）に入射される赤外光によるノイズや、残渣によるノイズが低減される。
本発明の固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部（詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部）が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、撮像素子は、ＣＣＤであってもＣＭＯＳであってもよい。
【０１９４】
中でも、特開２００９−９９５９１号公報や特開２００９−１５８８６３号公報に記載されているような、撮像素子部が形成された面の反対側の面に、実装基板（以下、「回路基板」ともいう）との接続用の金属電極を有する固体撮像素子の構造は、本発明の固体撮像素子の構造として好適である。
即ち、本発明の固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面（「第１の主面」や「オモテ面」と称する場合がある）に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」や「裏面」ともいう）側ともいう）に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」ともいう）に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記本発明の遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
【０１９５】
まず、前記一実施形態との対比として、ワイヤボンディング方式が採用されていた従来の固体撮像素子について述べる。
従来より固体撮像素子は、ワイヤボンディング方式により回路基板に接続されてきた。 詳細には、固体撮像素子を回路基板の上に配置し、前記シリコン基板の撮像素子部側の面に設けられた接続用電極と、回路基板上の接続用電極と、をワイヤにより接続していた。このワイヤボンディング方式を採用する構造は、ボンディング領域の面積が大きくなり、カメラモジュールの小型化が難しい構造である。
【０１９６】
これに対し、上記一実施形態の固体撮像素子は、ワイヤではなく、ハンダボール等の接続材料を介して実装基板（以下、回路基板ともいう）に接続されるものである。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる（例えば、後述する図１及び図２参照）。
上記一実施形態の固体撮像素子のように、（ワイヤを用いず）裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いることで、ワイヤボンディングスペースを省略できるので、カメラモジュールの大幅な小型化が可能となる（例えば、”株式会社東芝ニュースリリース「携帯電話用CMOSカメラモジュール内製化によるCMOSイメージセンサ事業の強化について」”、［online］、平成１９年１０月１日、［平成２１年１１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm＞、参照）。
【０１９７】
しかしながら、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料（例えば、ハンダボール６０）の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール２００の場合、遮光兼電磁シールド４４が設けられているものの、ハンダボール６０の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド４４と回路基板７０との間の隙間Ｓを完全に無くすことは極めて困難である。
【０１９８】
以上の理由により、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の裏面側から入射する赤外光を遮光する必要性が特に高い構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（赤外遮光能向上及び赤外光によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０１９９】
更に、裏面に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（残渣低減の効果及び残渣によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０２００】
前記一実施形態では、更に、前記遮光膜の下層側（シリコン基板に近い側）であって前記金属電極の上層側（シリコン基板から離れた側）に、ソルダレジスト層等の保護絶縁層を有していてもよい。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第２の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
【０２０１】
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
【０２０２】
上記ソルダレジストとしては、金属電極の構成成分等に応じて任意に選択すればよいが、例えば、下記熱硬化性樹脂等を含むソルダレジストが挙げられる。
この熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシアクリレート等の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂等などを用いることができるが、エポキシ樹脂が好ましく、ソルダレジストを構成する樹脂としては、エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用してもよい。
【０２０３】
ソルダレジストに含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有することによって、ソルダレジストがエポキシ樹脂を含有しない場合に比べて、遮光層のシリコン基板側（ソルダレジスト）へのさらなる密着性向上が図れると考えられる。
これは、黒色硬化性組成物における上記（Ｂ）分散樹脂に含まれるリン酸基またはスルホン酸基のような強酸基によるエポキシ基の開環重合反応により、黒色硬化性組成物により形成された遮光膜とソルダレジストとの密着性が高まるためと推測される。
【０２０４】
このソルダレジストにおけるエポキシ樹脂の含有量としては、上記密着性の更なる向上の観点から１０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【０２０５】
なお、ソルダレジストに含まれるその他の成分としては、光重合開始剤、増感剤、着色剤等の公知の構成材料が挙げられる。
【０２０６】
以下、前記一実施形態の具体例について、図１及び図２を参照しながら説明するが本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０２０７】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０２０８】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０２０９】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０２１０】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
さらに、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０２１１】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０２１２】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０２１３】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０２１４】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この遮光膜１８として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第２の主面側（裏面側）からシリコン基板１０に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜１８の開口部（金属電極２３が露出されている部分）では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極２３とハンダボール６０との接続性、ひいては撮像素子１２から構成される撮像素子部と回路基板７０との接続性も良好に維持される。
また、遮光膜１８のシリコン基板１０側への密着性も向上する。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０２１５】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０２１６】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ２膜またはＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、またはフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。
金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【０２１７】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、「室温」は２５℃を示す。
【０２１９】
―黒色硬化性組成物の作製―
＜（Ｂ）分散樹脂の調製＞
〔合成例１：樹脂（１）の合成〕
下記スキームに従い、リン酸基を有するモノマー（１）及びマクロモノマー（１）を用いて、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂である樹脂（１）を合成した。
【０２２０】
【化３４】
【０２２１】
モノマー（１）（ホスマーＭ、ユニケミカル社製）１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、マクロモノマー（１）８５ｇ（０．０５７ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）３，１００）を１−メトキシ−２−プロパノール２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間拡販し、樹脂（１）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。
樹脂（１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１１，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（第一解離分）であった。
【０２２２】
〔合成例２〜９：樹脂（２）〜樹脂（９）の合成〕
表１に記載のモノマー、マクロモノマーを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（２）〜樹脂（９）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
なお、マクロモノマー（１）の重量平均分子量は、上述のように３，１００であり、マクロモノマー（３）の重量平均分子量は、後述のように４，６００であった。
【０２２３】
〔合成例１０：樹脂（１０）の合成〕
下記スキームに従い、スルホン酸基を有するモノマー（５）及びマクロモノマー（３）を用いて、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂である樹脂（１０）を合成した。
【０２２４】
【化３５】
【０２２５】
モノマー（５）（東京化成品）１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、マクロモノマー（３）８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）４，６００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間攪拌し、重合溶液を水２Ｌで再沈し、乾燥した。得られた樹脂を１−メトキシー２−プロパノールに溶解させ、樹脂（１０）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１４，０００、酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２２６】
なお、樹脂（１）〜樹脂（１０）は、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する樹脂である。
【０２２７】
〔合成例１１：樹脂（１１）の合成〕
【０２２８】
【化３６】
【０２２９】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，３００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１１）を得た。
得られた樹脂（１１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，５００、数平均分子量は１，２００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ ＮＭＲより８８：１２であった。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸第一解離分）であった。得られた樹脂の酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２３０】
〔合成例１２：樹脂（１２）の合成〕
【０２３１】
【化３７】
【０２３２】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６１．６ｇ（０．５４ｍｏｌ）、δ−バレロラクトン６．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，２００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１２）を得た。 得られた樹脂（１２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，４００、数平均分子量は１，３００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ ＮＭＲより８９：１１であった。酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸第一解離分）であった。得られた樹脂の酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２３３】
〔合成例１３、１４、１６、１７、２２、２３：樹脂（１３）、樹脂（１４）、樹脂（１６）、樹脂（１７）、樹脂（２２）、樹脂（２３）の合成〕
モノマー（１）及びマクロモノマー（１）の使用量を表１に記載した量に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、樹脂（１３）、樹脂（１４）、樹脂（１６）、樹脂（１７）、樹脂（２２）、樹脂（２３）を合成した。
【０２３４】
〔合成例１５：樹脂（１５）の合成〕
【０２３５】
【化３８】
【０２３６】
モノマー（１）（ホスマーＭ、ユニケミカル社製）５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、モノマー（５）（東京化成品）１０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、マクロモノマー（３）８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）４，６００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間攪拌し、重合溶液を水２Ｌで再沈し、乾燥した。得られた樹脂を１−メトキシー２−プロパノールに溶解させ、樹脂（１５）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２９，０００、数平均分子量は１２，０００、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３７】
〔合成例１８〜２１：樹脂（１８）〜樹脂（２１）の合成〕
上記に示した合成例１で用いたマクロモノマー（１）に代えて、下記に記載のマクロモノマー（４）〜マクロモノマー（７）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（１８）〜樹脂（２１）を合成した。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
以下に、（Ｂ）特定樹脂及び比較樹脂の合成に用いた原料モノマーの構造を示した。
【０２４０】
【化３９】
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
［実施例１〜実施例３７、比較例１〜比較例３］
＜黒色硬化性組成物の調製＞
〔無機顔料分散液Ａの調製〕
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散液を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２４３】
（組成Ｉ）
・チタンブラックＡ又はチタンブラックＢ ４０部
・特定樹脂又は比較樹脂の、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートの３０質量％溶液 ５部
（使用する特定樹脂または比較樹脂の種類は、表２に記載の通りである）
【０２４４】
なお、チタンブラックＡは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１２Ｓ（平均一次粒子径６０ｎｍ）、チタンブラックＢは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１３ＭＴ（平均一次粒子径９０ｎｍ）である。また、比較例１の比較樹脂であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０はビックケミー社製の分散剤であり、リン酸基及びスルホン酸基の双方を含まない樹脂である。
【０２４５】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２４６】
（組成ＩＩ）
・樹脂（１）〜（２３）のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液 ３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
【０２４７】
〔無機顔料分散液Ｂ〜Ｆの調製〕
上記無機顔料分散液Ａの調製において用いた組成Ｉにおける、チタンブラックＡまたはチタンブラックＢ、及び特定樹脂または比較樹脂の添加量を変更することで、チタンブラックＡまたはチタンブラックＢに対する特定樹脂の質量比を表２に示す値に調製した以外は、無機顔料分散液Ａと同様にして、無機顔料分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
【０２４８】
〔黒色硬化性組成物の調製〕
下記組成成分を攪拌機で混合して、黒色硬化性組成物〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）、（Ｂ−２２）〜（Ｂ―３６）、（Ｂ−３９）、（Ｂ−４０）〕を調製した（表２参照）。
・アルカリ可溶性樹脂（表２に記載の化合物）のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液 １０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・重合開始剤（表２に記載の化合物）〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．３部
・無機顔料分散液（上記で調製した無機顔料分散液） ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１部
【０２４９】
〔黒色硬化性組成物の調製〕
上記黒色硬化性組成物（Ｂ−１）の調製において用いた（Ｃ）重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ０．５部とし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を１６．７部に変更することによって、黒色硬化性組成物に含まれる（Ｃ）重合性化合部の含有量を９質量 ％とした以外は黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして、黒色硬化性組成物（Ｂ−３７）を調製した。また、上記黒色硬化性組成物（Ｂ−１）の調製において用いた（Ｃ）重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ３部とし、アルカリ可溶性樹脂を添加しないことによって、黒色硬化性組成物に含まれる（Ｃ）重合性化合部の含有量を５１質量％とした以外は黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして、黒色硬化性組成物（Ｂ−３８）を調製した。
【０２５０】
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）の調製〕
＜銀錫組成物の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、銀錫粉末試料を得た。
実施例１において、チタンブラックに代えて、得られた銀錫粉末を、樹脂（１）を用いて分散して銀錫分散液を調製した他は、黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）を調製した。
【０２５１】
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−２１）の調製〕
黒色硬化性組成物（Ｂ−１１）において、組成（ＩＩ）における樹脂（１１）の添加量を５０部にし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を３部にした以外は同様の操作を行い、黒色硬化性組成物（Ｂ−２１）を得た。
【０２５２】
なお、下記表２に示したアルカリ可溶性樹脂である樹脂（Ｄ―１）及び樹脂（Ｄ−２）の構造を以下に示した。また、下記表２に示した開始剤（Ｉ―１）〜開始剤（Ｉ−６）の構造を以下に示した。なお、組成比はモル比である。
【０２５３】
【表２】
【０２５４】
【化４１】
【０２５５】
【化４２】
【０２５６】
―遮光膜及び固体撮像素子の作製―
【０２５７】
＜基板Ａ及び基板Ｂの準備＞
（基板Ａの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダレジスト層を有しない形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ａを準備した。
即ち、シリコン基板上に、微細加工（フォトリソグラフィー）技術とスパッタ法および電解めっき法を用いて、厚さ５μｍ、直径１０μｍの銅（Ｃｕ）製の円形金属電極を得た。
以上により、図３の概略断面図に示すような、シリコン基板上３００に円形金属電極３１０を複数有する構成の基板Ａを得た。
【０２５８】
（基板Ｂの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダレジスト層を有する形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ｂを準備した。
前記基板Ａの円形金属電極形成面側に、下記ソルダレジストを用いてフォトリソグラフィーにより、１０μｍの円状パターンを有するソルダレジスト層を形成した。
ソルダレジスト層のパターンは、図５に示すように、金属電極の一部を露出する開口部を有するパターンとした。
以上により、図５の概略断面図に示すような、シリコン基板３００上に円形金属電極３１０及びソルダレジスト層３３０をそれぞれ複数有する構成の基板Ｂを得た。
【０２５９】
ソルダレジストの成分は以下の通りである。
（下記樹脂溶液） １５５質量部
２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテンー９−オン（光重合開始剤）
２質量部
２−メチルー１−［４−（メチルチオフェニル）]−２−
モルホリノプロパンー１−オン（光重合開始剤） ６質量部
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤） １質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（着色剤） ０．９質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９（着色剤） ２．３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー） ２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（モノマー） １０質量部
硫酸バリウム（フィラー） １３０質量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１）（熱硬化成分）
１５質量部
ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
３０質量部
メラミン ３質量部
ジブロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５質量部
＃１５０（出光石油化学社製 芳香族系有機溶剤） ５質量部
【０２６０】
（樹脂溶液の調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇ仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．３ｇを加え、１００℃で１２時間反応させた。このときの酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、固形分濃度６５質量％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量）４００ｇ／当量、重量平均分子量８，０００の樹脂溶液を得た。
【０２６１】
＜遮光膜の作製＞
実施例及び比較例として、上記で調製した黒色硬化性組成物とを、表３に示す組合せで用いて、上記基板Ａ〜基板Ｂの各々の金属電極が形成された側の面にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、１０μｍの円状パターン形成用のフォトマスクを介し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更し露光した。
【０２６２】
次に、露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
ここで遮光膜は、図４に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（図４中の遮光膜３２０）とした。
【０２６３】
ここで遮光膜は、図６に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（詳しくは、基板法線方向からみたときにソルダレジスト層と重なるパターン；図６中の遮光膜３４０）とした。
【０２６４】
―評価―
実施例及び比較例で調製した上記遮光膜について、下記の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０２６５】
（密着性評価）
各実施例及び各比較例において形成した遮光膜について、シリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量を、密着感度として評価した。
密着感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
なお、はがれが生じなくなった最小の露光量は、現像時における露光量を段階的に増加させて、各段階に対応する露光量で照射したときにおいて、ＳＥＭで縦１００μｍ×横１００μｍの領域を観測し、全てのパターンが欠損なく形成することができたときを、「剥がれが生じなくなった」時とし、このときに照射した露光量を、「はがれが生じなくなった最小の露光量」とした。
【０２６６】
（ステップ評価）
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、基板Ａ〜基板Ｂ上に作製された遮光膜の断面２０個をＳＥＭで観察し、その平均値をステップ領域の幅を測定した。ステップ領域の幅が狭い程、中央部及び周辺部の遮光能に優れていることを示す。
なお、遮光膜中央部の膜厚の９０％以下の膜厚となっている領域を、ステップ領域として測定を行った。
（残渣評価）
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、遮光膜の形成対象外の領域である露出した金属上について、５００μｍ×５００μｍの範囲をＳＥＭにより観察し、残渣の個数を数えた。残渣が少ないほど、現像性が良好であることを示す。
【０２６７】
（遮光性評価）
実施例及び比較例において、基板Ａ〜基板Ｂ上に作製した現像前の遮光膜を用いて、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製 ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
【０２６８】
【表３】
【０２６９】
上記表３より、本発明の黒色硬化性組成物を用いることにより、赤外遮光能に優れ、未露光部の残渣（遮光膜の形成領域外における残渣）を低減でき、シリコン基板側への密着性に優れ、さらに、ステップが減少したことが分かる。
また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである特定樹脂を用いた実施例１〜７では、同じモノマー及びマクロモノマーを用いて調製され且つ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外の酸価を有する特定樹脂を用いた実施例８、９と比較して、特にステップの減少、シリコン基板側への密着性の向上、及び残渣の減少が図れていることが分かる。
また、さらに一般式（Ｉ）の構造を有する特定樹脂を用いた実施例１１及び実施例１２では、一般式（Ｉ）の構造を有する特定樹脂を用いなかった以外は同じ成分により調製された実施例１〜実施例１０に比べて、さらにステップと残渣抑制が改良されていることが分かる。
【０２７０】
（実施例３８）固体撮像素子の作製、評価
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例１で用いた黒色硬化性組成物（Ｂ−１）において、黒色顔料であるチタンブラック１２Ｓ〔株式会社三菱マテリアル社製〕を、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−１、緑色（Ｇ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−２、及び青色（Ｂ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−３を調製した。
【０２７１】
ＲＧＢ各色有彩色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との７０／３０〔質量比〕混合物
【０２７２】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例１で作製した基板Ｂの遮光膜が形成されていない面上に、前記緑色（Ｇ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−２を用いて、１．０×１．０μｍベイヤー状パターン用フォトマスクを用いた以外は実施例４に記載の方法と同じ要領で１．０×１．０μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、１．０×１．０μｍアイランド状パターン用フォトマスクを用いた以外は同様にして赤色（Ｒ）、及び青色（Ｂ）の有彩色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２７３】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。また、上述のように、実施例で作製した遮光膜は、赤外遮光性能に優れ、且つ残渣の低減も図れていることから、赤外光によるノイズの低減や、残渣によるノイズの低減も図れると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色硬化性組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子には、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色硬化性組成物が知られている。
具体的には、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む黒色硬化性組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
【０００４】
また、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する遮光膜形成用の組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
近年、固体撮像素子の小型化や薄型化、高感度化に伴い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面側から該シリコン基板に入射される赤外光を遮光する要求が強くなっている。
その理由は、固体撮像素子の基体であるシリコン基板が赤外光に対し高い透過率を示すためであり、更に、固体撮像素子に備えられる撮像素子が可視光に対してだけでなく赤外光に対しても感度を示すためである。
【０００６】
このような状況下、カーボンブラックを用いた遮光膜は赤外光の透過率が高いため、上記要求を満足するとは言い難い。これに対し、チタンブラックを用いた遮光膜は、赤外光の透過率が低く、赤外遮光能に優れるため、上記要求を満たす遮光膜として好適ではある。
しかしながら、本発明者の検討により、チタンブラック等の無機顔料を含む黒色硬化性組成物を用いて遮光膜を形成する際には、該遮光膜の形成領域外に、黒色硬化性組成物由来の残渣が残りやすいことが明らかとなった。一方、残渣を低減させるために、例えば、黒色硬化性組成物に添加剤としてアルカリ可溶性樹脂を添加し、この添加量を増やすと、遮光膜の形成時における現像性が向上して残渣は低減するものの、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなり、遮光膜の赤外遮光能が低下する問題があった。また、この残渣を除去するために、上述のようにアルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、遮光膜のシリコン基板側への密着性が低下し、遮光膜が剥がれ易くなる場合があった。このように、優れた赤外遮光能と、残渣の低減と、シリコン基板側への良好な密着性と、を満たす遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外遮光能に優れ且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供すること、及び、赤外遮光能に優れ、該遮光膜の形成の際の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
＜２＞前記（Ａ）無機顔料がチタンブラックである前記＜１＞に記載の黒色硬化性組成物。
＜３＞前記（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載の黒色硬化性組成物。
【００１０】
＜４＞前記（Ｂ）分散樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である前記＜１＞〜前記＜３＞の何れか１つに記載の黒色硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【００１３】
＜５＞前記（Ｂ）分散樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
＜６＞前記（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
＜７＞前記（Ａ）無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれかつ項に記載の黒色硬化性組成物。
＜８＞前記（Ａ）無機顔料に対する前記（Ｂ）分散樹脂の含有量が質量比で０．２０〜０．４０である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか一つに記載の黒色硬化性組成物。
【００１４】
＜９＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記＜１＞〜前記＜８＞に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜。
＜１０＞前記＜１＞〜前記＜８＞に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
【００１５】
＜１１＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記＜９＞に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
＜１２＞一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記＜９＞に記載の遮光膜と、を有する前記＜１１＞に記載の固体撮像素子。
＜１３＞前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた前記＜１２＞に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた遮光膜を提供することが出来る。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れ、遮光膜の形成時の未露光領域における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性が向上した遮光膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外光によるノイズが低減され、残渣によるノイズが低減され、且つ膜厚が均一な固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一例に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】実施例２及び比較例２で用いた基板Ａの概略断面図である。
【図４】基板Ａ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図５】実施例３及び比較例３で用いた基板Ｂの概略断面図である。
【図６】基板Ｂ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪黒色硬化性組成物≫
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物（以下、裏面遮光膜用黒色硬化性組成物と称する場合がある）である。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討の結果、分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（Ｂ）分散樹脂を含む黒色硬化性組成物を用いることにより、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、遮光膜の形成領域外における残渣を低減でき、且つシリコン基板側への密着性に優れた、該遮光膜形成用の黒色硬化性組成物を提供するこができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
本発明の黒色硬化性組成物は、リン酸基やスルホン酸基のような強酸基（低ｐＫａの酸基）を、分散樹脂の酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのとなる範囲内で含有するので、遮光膜形成時の過現像が抑制され、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じることが抑制されると推測される。このため、本発明の黒色硬化性組成物を用いれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成することができると考えられる。
また、（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基やスルホン酸基のような、アルカリ現像液に対して解離しやすい強酸基を含有しているので、遮光膜の形成時にアルカリ現像液を黒色硬化性組成物へ浸透させやすく、浸透したアルカリ現像液が無機顔料に強く吸着されると推測される。このため、黒色硬化性組成物の現像除去時に、該黒色硬化性組成物中に含まれる（Ａ）無機顔料がシリコン基板側から効率よく除去されると考えられる。従って、遮光膜の形成時の未露光領域（以下、形成領域外と称する場合がある）における残渣の低減が図れると推測される。
【００２１】
また、黒色硬化性組成物が、分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（Ｂ）分散樹脂を含むため、このリン酸基やスルホン酸基のような強酸基（低ｐＫａの酸基）が、シリコン基板側の遮光膜に接する領域に用いられている材料を構成する分子との間で相互作用することで、遮光膜のシリコン基板側への密着性が高まると推測される。
【００２２】
ここで、本発明において「赤外」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を指す。
また、「赤外光を遮光する」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域全域にわたり透過率が３％以下である状態を指す。
【００２３】
以下、本発明の裏面遮光膜用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２４】
（Ａ）無機顔料
（Ａ）無機顔料は、本発明の黒色硬化性組成物において遮光材料として機能する。（Ａ）無機顔料を遮光材料として用いることは、保存安定性、及び安全性の観点から好ましい。
（Ａ）無機顔料としては、紫外光から赤外域までの遮光性を発現すべく、紫外光から赤外まで吸光度を有する顔料が好ましく、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２５】
なかでも、（Ａ）無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び錫の少なくとも１種を含む金属顔料、チタンブラックが好ましく、紫外光に対する遮光性や可視光に対する遮光性だけでなく、赤外光に対する遮光性（赤外遮光性）も備えるため、チタンブラックが最も好ましい。
【００２６】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラックは、そのまま用いてもよいが、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾方法としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群より選択される材料により被覆する方法が挙げられ、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質により表面処理することも可能である。
【００２７】
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００２８】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｍ−Ｔ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル(株)製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
チタンブラックの粒子の一次粒子径には、特に制限は無いが、分散性、遮光性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ここでいう、チタンブラックの一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。すなわち、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３万倍〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１００個の一次粒子の長径を測定する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した。本明細書では、上記方法により、測定した値を用いている。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３１】
上記チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径も同様に、平均一次粒径が３ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。特に、本発明の黒色硬化性組成物における無機顔料の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることにより、着色力を落とさずに、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上すると共に、更なるステップの減少及び更なる残渣の抑制が図れると考えられる。
この効果が奏される理由は定かではないが、無機顔料として、より微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いて所望の形状（パターン）の遮光膜が形成されると、遮光膜の平滑性が向上して凹凸部が少なくなるため、現像・リンス時にかかる遮光膜への（詳細には、微細なパターン）への外力負荷が低減するためと推定される。また、無機顔料としてより微細なチタンブラックを含む黒色硬化性組成物を用いると、遮光膜の形成時に黒色硬化性組成物に浸透させたアルカリ現像液が無機顔料により強く吸着されやすくなることから、残渣の更なる減少とステップ（遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域）の減少が図れると推測される。
【００３２】
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め（Ａ）無機顔料を、後述する（Ｂ）分散樹脂により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物における分散均一性の観点から好ましい。
【００３４】
（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂
以下、（Ｂ）リン酸及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂（以下、適宜、（Ｂ）特定樹脂と称する場合がある）について説明する。
【００３５】
本発明の黒色硬化性組成物に含まれる（Ｂ）特定樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する分散樹脂である。
【００３６】
なお、（Ｂ）特定樹脂の「酸価」とは、（Ｂ）特定樹脂がリン酸基等の多塩基酸を有する場合には、酸第一解離による酸価を示している。
本発明の（Ｂ）特定樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
（Ｂ）特定樹脂の酸価がこの範囲にあることで、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上し、また、遮光膜の形成領域外における残渣の低減が図れる。
【００３７】
この（Ｂ）特定樹脂の酸価は、例えば、（Ｂ）特定樹脂に含まれる酸基の含有量によって上記範囲に調整される。
なお、（Ｂ）特定樹脂に含まれる上記リン酸基及びスルホン酸基の総量は、（Ｂ）特定樹脂の酸価が上記範囲内とされる量であればよいが、具体的には、特定樹脂の質量に対して５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
なお、（Ｂ）特定樹脂の酸価は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求められる。具体的には、特定樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、（Ｂ）特定樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出する。次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより、（Ｂ）特定樹脂の酸価の値を得ることができる。
【００３８】
本発明の黒色硬化性組成物に含まれる（Ｂ）特定樹脂は、分子内のいずれかに、少なくとも１つのリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する樹脂であり、上述のように酸価が１０ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂であれば、特に制限はないが、効果の観点から、より具体的には、（Ｂ−１）リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体〔以下、適宜、（Ｂ−１）共重合体と称する〕、或いは、（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂〔以下、適宜、（Ｂ−２）樹脂と称する〕であることが好ましい。
以下、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂のより好ましい態様について詳細に説明する。
【００３９】
＜（Ｂ−１）リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）の共重合体＞
本発明においては、（Ｂ）特定樹脂の分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方、則ち、解離定数ｐＫａが３以下である強酸基を有することから本発明の効果を発現するものであるが、このような強酸基を樹脂中に導入するためには、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）を共重合させる方法をとることも好ましい。
なお、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマーとしては、公知のモノマーを挙げることができ、例えば、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホナート等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。また、これらは市販品としても入手可能であり、市販品としては、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、（Ｂ−１）共重合体を構成する第２の共重合成分である重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−２）の例としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特にポリエステル系マクロモノマーが、（Ｂ）特定樹脂に（Ａ）無機顔料を分散した顔料分散物の分散性、分散安定性、及び黒色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００４１】
マクロモノマー（ｂ−２）の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、２，０００〜１０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体の溶剤溶解性が向上し、且つ分散安定性が向上する。
【００４２】
前記（Ｂ−１）共重合体における重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、７，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及び現像性、シリコン基板側への密着性が向上する。
【００４３】
前記（Ｂ−１）共重合体におけるリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）の含有率は、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることで、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。また、前記（Ｂ−１）共重合体における、重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）の含有率は２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。
【００４４】
前記（Ｂ−１）共重合体は、溶剤溶解性や現像性を調整するために、さらに他のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ベンジルやスチレン等の脂肪族基を含有するモノマー、アルキレンオキシド基を含有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、前記（Ｂ−１）共重合体に対し、５質量％〜３０質量％含有されることが好ましく、５質量％〜２０質量％含有されることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する化合物の具体的構造を、以下に示すが（（Ｂ−１―１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体）、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記（Ｂ−１―１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記（Ｂ−１）共重合体である（Ｂ−１−１）共重合体〜（Ｂ−１−１８）共重合体のなかでも、赤外遮光性、残渣の低減、シリコン基板側への密着性、及びステップの減少の観点から、（Ｂ−１−１）共重合体、及び（Ｂ−１−１８）共重合体が好ましい。
【００５２】
次に、本発明における（Ｂ）特定樹脂の他の好ましい態様である（Ｂ−２）樹脂について説明する。（Ｂ−２）樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である。
＜（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂＞
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される（Ｂ−２）樹脂は公知の方法、例えば、特開平３−１１２９９２号公報に記載の方法により製造することができ、具体的には、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルを無水リン酸又はポリリン酸と反応させることで製造することができる。ＲＡがポリエーテルを表す場合のポリエーテルとしては、ポリエチレンオキド又はポリプロピレンオキシドが好ましい。ＲＡがポリエステルを表す場合のポリエステルとしては、ラクトンを開環重合したポリエステルが好ましく、ポリカプロラクトンが好ましい。
【００５６】
ＲＡで表される分子鎖の数平均分子量としては５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。
【００５７】
前記（Ｂ−２）樹脂の重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及び現像性及びシリコン基板側への密着性が向上する。
【００５８】
前記（Ｂ−２）樹脂は、上記合成法によれば、ｙ＝１のリン酸モノエステル、ｙ＝２のリン酸二エステルの混合物として得られる。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、モル比でリン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜６５：３５が好ましく、リン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜７５：２５であることが最も好ましい。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率がこの範囲にあることにより、分散安定性が向上する。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、特表２００３−５３３４５５号公報に記載の３１Ｐ ＮＭＲ分光法により求めることができる。また、存在率は、合成上、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルと、無水リン酸又はポリリン酸の仕込み比率を変更することにより制御することができる。
【００５９】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−２）樹脂に属する化合物の具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造式（Ｂ−２−１）〜構造式（Ｂ−２−７）は、上記一般式（Ｉ）中、−ＯＲＡを表す。なお、下記具体例において、ｙは上述のように、１又は２を表し、ｎは５〜１００の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基又は炭素数３〜３０の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜５０の数である。ｌは、１〜５０の数である。また、ｎは、１〜５０の数である。
【００６０】
【化８】
【００６１】
本発明の黒色硬化性組成物における特定樹脂（Ｂ）としては、上記の中でも、上記一般式（Ｉ）で表される樹脂（（Ｂ−２）樹脂）であることが、遮光膜における更なるステップ（遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域（ステップ）が生じる現象）の減少と、該遮光膜の形成領域外における残渣の更なる低減の観点から最も好ましい。
【００６２】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｂ）特定樹脂の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、１質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。この範囲であると、赤外遮光能に優れた遮光膜の形成性、該遮光膜の形成領域外における残渣の低減、及びシリコン基板側との密着性が特に向上すると考えられる。
【００６３】
また、本発明の黒色硬化性組成物における（Ａ）無機顔料に対する（Ｂ）特定樹脂の含有量が質量比で、０．１０〜０．５０が好ましく、０．２０〜０．４０がさらに好ましく、０．２０〜０．３０が最も好ましい。この範囲において、残渣抑制とステップ減少に優れる。
【００６４】
本発明の黒色硬化性組成物は、後述する（Ａ）無機顔料を前記（Ｂ）特定樹脂により分散させて含有するものであるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ｂ）特定樹脂に加え、さらにその他の顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）を併用してもよい。併用しうる分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤が挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
【００６５】
（Ｂ）特定樹脂と併用する分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体が好ましく挙げられる。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
併用される分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；
【００６６】
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも併用可能な分散剤として好適に挙げられる。
（Ｂ）特定樹脂に、他の顔料分散剤を併用する場合、その添加量としては、（Ｂ）特定樹脂の含有量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜３０質量％である。
【００６７】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、現像残渣が少なく、密着性が良好であるという観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の硬化性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００６９】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００７０】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００７１】
【化９】
【００７２】
上記一般式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【００７３】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【００７４】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００７５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００７６】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【００７７】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【００７８】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【００７９】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【００８０】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【００８１】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【００８２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００８３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８５】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【００８６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００８７】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００８８】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００８９】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【００９０】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【００９１】
中でも、高感度化の点から、上記一般式（１）におけるＲとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。
【００９２】
上記一般式（１）中、前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
【００９３】
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する一般式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９７】
一般式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
本発明における特定オキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【０１０２】
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０３】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０４】
前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１０６】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１０７】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１０８】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１０９】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１１０】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１１１】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１１２】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１５】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
本発明における特定オキシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化１５】
【０１２１】
一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【０１２２】
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２３】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。
【０１４２】
本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の黒色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０１４６】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１４７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１４８】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１４９】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１５０】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの好ましい例として、含有する重合性基の異なるモノマーを２種組み合わせることが好ましく、重合性基が４官能以下であるモノマーと５官能以上であるモノマーを組み合わせることが、現像性・密着性の観点より好ましい。重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。（Ｄ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１５１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）アルカリ可溶性樹脂
黒色硬化性組成物においては、分散安定性・現像性・皮膜特性向上などの目的で、アルカリ可溶性樹脂を添加することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は分散時に添加してもよく、また硬化性組成物を調製する際に添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１５２】
線状有機ポリマーのなかでも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１５３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、適宜「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。ポリマー（ａ）を含むことにより、本発明の黒色硬化性組成物は、耐熱性と共に透明性にも極めて優れた硬化膜を形成しうる。
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１５６】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１５７】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５８】
パインダーポリマーは、重合性不飽和結合を有することが好ましい。重合性不飽和結合の導入方法としては、公知の方法を用いることが出来る。アルカリ可溶性樹脂の不飽和当量（不飽和二重結合１モル当たりの樹脂の質量）は、４００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００が最も好ましい。この範囲にあることにより、硬化性が高まり、遮光膜のシリコン基板側への密着性が向上する。
【０１５９】
本発明の黒色硬化性組成物に添加されるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることにより、遮光膜のシリコン基板側への密着性と未露光部の現像性が両立する。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、７，０００〜２０，０００がさらに好ましい。この範囲にあることにより、遮光膜のシリコン基板側への密着性と未露光部の現像性が両立し、さらに塗布性が向上する。
【０１６１】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、０．１質量％〜７．０質量％が好ましく、遮光膜のシリコン基板側への密着性向上と現像残渣抑制の更なる向上の観点より、０．３質量％〜６．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１６２】
（Ｅ−２）その他の着色剤
本発明の黒色硬化性組成物では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の遮光材料を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７
【０１６３】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の黒色硬化性組成物では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とともに、オレンジ顔料、赤色顔料及びバイオレット顔料から選択される顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましいものとして、チタンブラック顔料と赤色顔料との組み合わせが挙げられる。併用される赤色顔料としては、より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５などが好ましいものとして挙げられる。
【０１６４】
（Ｅ−３）増感剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明の黒色硬化性組成物に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｅ−４）重合禁止剤
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
（Ｅ−５）密着向上剤
本発明の黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１６６】
（Ｅ−６）界面活性剤
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６７】
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１６９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１７０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１７１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１７４】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１７５】
以上で説明した、本発明の黒色硬化性組成物は、オモテ面に撮像素子部を有するシリコン基板の裏面に設けられ、赤外光を遮光する遮光膜（即ち、固体撮像素子の基体であるシリコン基板の裏面側から入射される赤外光を遮光するための遮光膜用途）に特に制限なく用いることができる。
そして、固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。このため、赤外遮光能向上及び残渣低減の効果を有する本発明の黒色硬化性組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
【０１７６】
≪遮光膜≫
本発明の遮光膜は、前記本発明の黒色硬化性組成物を用い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に形成されたものである。このため、本発明の遮光膜は、赤外遮光能に優れる。また、本発明の遮光膜の周辺（シリコン基板上の該遮光膜が形成されていない領域）では、残渣が低減される。また、遮光膜のシリコン基板側への密着性の向上が図れる。
【０１７７】
遮光膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０１７８】
また、本発明の遮光膜の分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能をより向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００） … 式Ｂ
【０１７９】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光膜の光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光膜の波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記遮光膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光膜の、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０１８０】
以上で説明した本発明の遮光膜の具体的形態としては、本発明の黒色硬化性組成物の用途として説明した遮光膜が挙げられる。
【０１８１】
≪遮光膜の製造方法≫
本発明の遮光膜は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層（以下、「感光層」または「感光性層」ともいう）を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を経ることによって製造される。
本発明の遮光膜の製造方法によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣（以下、「現像残渣」ともいう）を低減でき、また、シリコン基板側の部材との密着性が向上した遮光膜が製造される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
【０１８２】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、シリコン基板上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１８３】
シリコン基板上への本発明の黒色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１８４】
シリコン基板上に塗布された黒色硬化性組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１８５】
なお、本発明の黒色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１８６】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の黒色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、黒色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、黒色硬化性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１８７】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０１８８】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１８９】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像してパターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０１９０】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜２４０秒である。
【０１９１】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１９２】
本発明の遮光膜の製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０１９３】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記本発明の遮光膜を有して構成される。
即ち、本発明の固体撮像素子は、本発明の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板（固体撮像素子の基体）に入射される赤外光によるノイズや、残渣によるノイズが低減される。
本発明の固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部（詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部）が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、撮像素子は、ＣＣＤであってもＣＭＯＳであってもよい。
【０１９４】
中でも、特開２００９−９９５９１号公報や特開２００９−１５８８６３号公報に記載されているような、撮像素子部が形成された面の反対側の面に、実装基板（以下、「回路基板」ともいう）との接続用の金属電極を有する固体撮像素子の構造は、本発明の固体撮像素子の構造として好適である。
即ち、本発明の固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面（「第１の主面」や「オモテ面」と称する場合がある）に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」や「裏面」ともいう）側ともいう）に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」ともいう）に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記本発明の遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
【０１９５】
まず、前記一実施形態との対比として、ワイヤボンディング方式が採用されていた従来の固体撮像素子について述べる。
従来より固体撮像素子は、ワイヤボンディング方式により回路基板に接続されてきた。 詳細には、固体撮像素子を回路基板の上に配置し、前記シリコン基板の撮像素子部側の面に設けられた接続用電極と、回路基板上の接続用電極と、をワイヤにより接続していた。このワイヤボンディング方式を採用する構造は、ボンディング領域の面積が大きくなり、カメラモジュールの小型化が難しい構造である。
【０１９６】
これに対し、上記一実施形態の固体撮像素子は、ワイヤではなく、ハンダボール等の接続材料を介して実装基板（以下、回路基板ともいう）に接続されるものである。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる（例えば、後述する図１及び図２参照）。
上記一実施形態の固体撮像素子のように、（ワイヤを用いず）裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いることで、ワイヤボンディングスペースを省略できるので、カメラモジュールの大幅な小型化が可能となる（例えば、”株式会社東芝ニュースリリース「携帯電話用CMOSカメラモジュール内製化によるCMOSイメージセンサ事業の強化について」”、［online］、平成１９年１０月１日、［平成２１年１１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm＞、参照）。
【０１９７】
しかしながら、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料（例えば、ハンダボール６０）の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール２００の場合、遮光兼電磁シールド４４が設けられているものの、ハンダボール６０の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド４４と回路基板７０との間の隙間Ｓを完全に無くすことは極めて困難である。
【０１９８】
以上の理由により、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の裏面側から入射する赤外光を遮光する必要性が特に高い構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（赤外遮光能向上及び赤外光によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０１９９】
更に、裏面に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（残渣低減の効果及び残渣によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０２００】
前記一実施形態では、更に、前記遮光膜の下層側（シリコン基板に近い側）であって前記金属電極の上層側（シリコン基板から離れた側）に、ソルダレジスト層等の保護絶縁層を有していてもよい。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第２の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
【０２０１】
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
【０２０２】
上記ソルダレジストとしては、金属電極の構成成分等に応じて任意に選択すればよいが、例えば、下記熱硬化性樹脂等を含むソルダレジストが挙げられる。
この熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシアクリレート等の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂等などを用いることができるが、エポキシ樹脂が好ましく、ソルダレジストを構成する樹脂としては、エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用してもよい。
【０２０３】
ソルダレジストに含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有することによって、ソルダレジストがエポキシ樹脂を含有しない場合に比べて、遮光層のシリコン基板側（ソルダレジスト）へのさらなる密着性向上が図れると考えられる。
これは、黒色硬化性組成物における上記（Ｂ）分散樹脂に含まれるリン酸基またはスルホン酸基のような強酸基によるエポキシ基の開環重合反応により、黒色硬化性組成物により形成された遮光膜とソルダレジストとの密着性が高まるためと推測される。
【０２０４】
このソルダレジストにおけるエポキシ樹脂の含有量としては、上記密着性の更なる向上の観点から１０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【０２０５】
なお、ソルダレジストに含まれるその他の成分としては、光重合開始剤、増感剤、着色剤等の公知の構成材料が挙げられる。
【０２０６】
以下、前記一実施形態の具体例について、図１及び図２を参照しながら説明するが本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０２０７】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０２０８】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０２０９】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０２１０】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
さらに、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０２１１】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０２１２】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０２１３】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０２１４】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この遮光膜１８として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第２の主面側（裏面側）からシリコン基板１０に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜１８の開口部（金属電極２３が露出されている部分）では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極２３とハンダボール６０との接続性、ひいては撮像素子１２から構成される撮像素子部と回路基板７０との接続性も良好に維持される。
また、遮光膜１８のシリコン基板１０側への密着性も向上する。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０２１５】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０２１６】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ２膜またはＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、またはフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。
金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【０２１７】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、「室温」は２５℃を示す。
【０２１９】
―黒色硬化性組成物の作製―
＜（Ｂ）分散樹脂の調製＞
〔合成例１：樹脂（１）の合成〕
下記スキームに従い、リン酸基を有するモノマー（１）及びマクロモノマー（１）を用いて、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂である樹脂（１）を合成した。
【０２２０】
【化３４】
【０２２１】
モノマー（１）（ホスマーＭ、ユニケミカル社製）１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、マクロモノマー（１）８５ｇ（０．０５７ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）３，１００）を１−メトキシ−２−プロパノール２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間拡販し、樹脂（１）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。
樹脂（１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１１，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（第一解離分）であった。
【０２２２】
〔合成例２〜９：樹脂（２）〜樹脂（９）の合成〕
表１に記載のモノマー、マクロモノマーを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（２）〜樹脂（９）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
なお、マクロモノマー（１）の重量平均分子量は、上述のように３，１００であり、マクロモノマー（３）の重量平均分子量は、後述のように４，６００であった。
【０２２３】
〔合成例１０：樹脂（１０）の合成〕
下記スキームに従い、スルホン酸基を有するモノマー（５）及びマクロモノマー（３）を用いて、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂である樹脂（１０）を合成した。
【０２２４】
【化３５】
【０２２５】
モノマー（５）（東京化成品）１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、マクロモノマー（３）８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）４，６００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間攪拌し、重合溶液を水２Ｌで再沈し、乾燥した。得られた樹脂を１−メトキシー２−プロパノールに溶解させ、樹脂（１０）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１４，０００、酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２２６】
なお、樹脂（１）〜樹脂（１０）は、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する樹脂である。
【０２２７】
〔合成例１１：樹脂（１１）の合成〕
【０２２８】
【化３６】
【０２２９】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，３００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１１）を得た。
得られた樹脂（１１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，５００、数平均分子量は１，２００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ ＮＭＲより８８：１２であった。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸第一解離分）であった。得られた樹脂の酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２３０】
〔合成例１２：樹脂（１２）の合成〕
【０２３１】
【化３７】
【０２３２】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６１．６ｇ（０．５４ｍｏｌ）、δ−バレロラクトン６．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，２００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１２）を得た。 得られた樹脂（１２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，４００、数平均分子量は１，３００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ ＮＭＲより８９：１１であった。酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸第一解離分）であった。得られた樹脂の酸価（りん酸を有する場合、第一解離の値）を表１に併記した。
【０２３３】
〔合成例１３、１４、１６、１７、２２、２３：樹脂（１３）、樹脂（１４）、樹脂（１６）、樹脂（１７）、樹脂（２２）、樹脂（２３）の合成〕
モノマー（１）及びマクロモノマー（１）の使用量を表１に記載した量に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、樹脂（１３）、樹脂（１４）、樹脂（１６）、樹脂（１７）、樹脂（２２）、樹脂（２３）を合成した。
【０２３４】
〔合成例１５：樹脂（１５）の合成〕
【０２３５】
【化３８】
【０２３６】
モノマー（１）（ホスマーＭ、ユニケミカル社製）５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、モノマー（５）（東京化成品）１０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、マクロモノマー（３）８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）４，６００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間攪拌し、重合溶液を水２Ｌで再沈し、乾燥した。得られた樹脂を１−メトキシー２−プロパノールに溶解させ、樹脂（１５）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２９，０００、数平均分子量は１２，０００、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３７】
〔合成例１８〜２１：樹脂（１８）〜樹脂（２１）の合成〕
上記に示した合成例１で用いたマクロモノマー（１）に代えて、下記に記載のマクロモノマー（４）〜マクロモノマー（７）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（１８）〜樹脂（２１）を合成した。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
以下に、（Ｂ）特定樹脂及び比較樹脂の合成に用いた原料モノマーの構造を示した。
【０２４０】
【化３９】
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
［実施例１〜実施例３７、比較例１〜比較例３］
＜黒色硬化性組成物の調製＞
〔無機顔料分散液Ａの調製〕
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散液を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２４３】
（組成Ｉ）
・チタンブラックＡ又はチタンブラックＢ ４０部
・特定樹脂又は比較樹脂の、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートの３０質量％溶液 ５部
（使用する特定樹脂または比較樹脂の種類は、表２に記載の通りである）
【０２４４】
なお、チタンブラックＡは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１２Ｓ（平均一次粒子径６０ｎｍ）、チタンブラックＢは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１３ＭＴ（平均一次粒子径９０ｎｍ）である。また、比較例１の比較樹脂であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０はビックケミー社製の分散剤であり、リン酸基及びスルホン酸基の双方を含まない樹脂である。
【０２４５】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２４６】
（組成ＩＩ）
・樹脂（１）〜（２３）のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液 ３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
【０２４７】
〔無機顔料分散液Ｂ〜Ｆの調製〕
上記無機顔料分散液Ａの調製において用いた組成Ｉにおける、チタンブラックＡまたはチタンブラックＢ、及び特定樹脂または比較樹脂の添加量を変更することで、チタンブラックＡまたはチタンブラックＢに対する特定樹脂の質量比を表２に示す値に調製した以外は、無機顔料分散液Ａと同様にして、無機顔料分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
【０２４８】
〔黒色硬化性組成物の調製〕
下記組成成分を攪拌機で混合して、黒色硬化性組成物〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）、（Ｂ−２２）〜（Ｂ―３６）、（Ｂ−３９）、（Ｂ−４０）〕を調製した（表２参照）。
・アルカリ可溶性樹脂（表２に記載の化合物）のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液 １０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・重合開始剤（表２に記載の化合物）〔（Ｂ）光重合開始剤〕 ０．３部
・無機顔料分散液（上記で調製した無機顔料分散液） ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．１部
【０２４９】
〔黒色硬化性組成物の調製〕
上記黒色硬化性組成物（Ｂ−１）の調製において用いた（Ｃ）重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ０．５部とし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を１６．７部に変更することによって、黒色硬化性組成物に含まれる（Ｃ）重合性化合部の含有量を９質量 ％とした以外は黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして、黒色硬化性組成物（Ｂ−３７）を調製した。また、上記黒色硬化性組成物（Ｂ−１）の調製において用いた（Ｃ）重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量をそれぞれ３部とし、アルカリ可溶性樹脂を添加しないことによって、黒色硬化性組成物に含まれる（Ｃ）重合性化合部の含有量を５１質量％とした以外は黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして、黒色硬化性組成物（Ｂ−３８）を調製した。
【０２５０】
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）の調製〕
＜銀錫組成物の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、銀錫粉末試料を得た。
実施例１において、チタンブラックに代えて、得られた銀錫粉末を、樹脂（１）を用いて分散して銀錫分散液を調製した他は、黒色硬化性組成物（Ｂ−１）と同様にして黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）を調製した。
【０２５１】
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−２１）の調製〕
黒色硬化性組成物（Ｂ−１１）において、組成（ＩＩ）における樹脂（１１）の添加量を５０部にし、アルカリ可溶性樹脂の添加量を３部にした以外は同様の操作を行い、黒色硬化性組成物（Ｂ−２１）を得た。
【０２５２】
なお、下記表２に示したアルカリ可溶性樹脂である樹脂（Ｄ―１）及び樹脂（Ｄ−２）の構造を以下に示した。また、下記表２に示した開始剤（Ｉ―１）〜開始剤（Ｉ−６）の構造を以下に示した。なお、組成比はモル比である。
【０２５３】
【表２】
【０２５４】
【化４１】
【０２５５】
【化４２】
【０２５６】
―遮光膜及び固体撮像素子の作製―
【０２５７】
＜基板Ａ及び基板Ｂの準備＞
（基板Ａの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダレジスト層を有しない形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ａを準備した。
即ち、シリコン基板上に、微細加工（フォトリソグラフィー）技術とスパッタ法および電解めっき法を用いて、厚さ５μｍ、直径１０μｍの銅（Ｃｕ）製の円形金属電極を得た。
以上により、図３の概略断面図に示すような、シリコン基板上３００に円形金属電極３１０を複数有する構成の基板Ａを得た。
【０２５８】
（基板Ｂの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダレジスト層を有する形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ｂを準備した。
前記基板Ａの円形金属電極形成面側に、下記ソルダレジストを用いてフォトリソグラフィーにより、１０μｍの円状パターンを有するソルダレジスト層を形成した。
ソルダレジスト層のパターンは、図５に示すように、金属電極の一部を露出する開口部を有するパターンとした。
以上により、図５の概略断面図に示すような、シリコン基板３００上に円形金属電極３１０及びソルダレジスト層３３０をそれぞれ複数有する構成の基板Ｂを得た。
【０２５９】
ソルダレジストの成分は以下の通りである。
（下記樹脂溶液） １５５質量部
２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテンー９−オン（光重合開始剤）
２質量部
２−メチルー１−［４−（メチルチオフェニル）]−２−
モルホリノプロパンー１−オン（光重合開始剤） ６質量部
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤） １質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（着色剤） ０．９質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９（着色剤） ２．３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー） ２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（モノマー） １０質量部
硫酸バリウム（フィラー） １３０質量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１）（熱硬化成分）
１５質量部
ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
３０質量部
メラミン ３質量部
ジブロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５質量部
＃１５０（出光石油化学社製 芳香族系有機溶剤） ５質量部
【０２６０】
（樹脂溶液の調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇ仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．３ｇを加え、１００℃で１２時間反応させた。このときの酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、固形分濃度６５質量％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量）４００ｇ／当量、重量平均分子量８，０００の樹脂溶液を得た。
【０２６１】
＜遮光膜の作製＞
実施例及び比較例として、上記で調製した黒色硬化性組成物とを、表３に示す組合せで用いて、上記基板Ａ〜基板Ｂの各々の金属電極が形成された側の面にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、１０μｍの円状パターン形成用のフォトマスクを介し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更し露光した。
【０２６２】
次に、露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
ここで遮光膜は、図４に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（図４中の遮光膜３２０）とした。
【０２６３】
ここで遮光膜は、図６に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（詳しくは、基板法線方向からみたときにソルダレジスト層と重なるパターン；図６中の遮光膜３４０）とした。
【０２６４】
―評価―
実施例及び比較例で調製した上記遮光膜について、下記の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０２６５】
（密着性評価）
各実施例及び各比較例において形成した遮光膜について、シリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量を、密着感度として評価した。
密着感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
なお、はがれが生じなくなった最小の露光量は、現像時における露光量を段階的に増加させて、各段階に対応する露光量で照射したときにおいて、ＳＥＭで縦１００μｍ×横１００μｍの領域を観測し、全てのパターンが欠損なく形成することができたときを、「剥がれが生じなくなった」時とし、このときに照射した露光量を、「はがれが生じなくなった最小の露光量」とした。
【０２６６】
（ステップ評価）
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、基板Ａ〜基板Ｂ上に作製された遮光膜の断面２０個をＳＥＭで観察し、その平均値をステップ領域の幅を測定した。ステップ領域の幅が狭い程、中央部及び周辺部の遮光能に優れていることを示す。
なお、遮光膜中央部の膜厚の９０％以下の膜厚となっている領域を、ステップ領域として測定を行った。
（残渣評価）
実施例及び比較例において、遮光膜のシリコン基板側からのはがれの生じなくなった最小の露光量において現像を行ったときの、遮光膜の形成対象外の領域である露出した金属上について、５００μｍ×５００μｍの範囲をＳＥＭにより観察し、残渣の個数を数えた。残渣が少ないほど、現像性が良好であることを示す。
【０２６７】
（遮光性評価）
実施例及び比較例において、基板Ａ〜基板Ｂ上に作製した現像前の遮光膜を用いて、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製 ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
【０２６８】
【表３】
【０２６９】
上記表３より、本発明の黒色硬化性組成物を用いることにより、赤外遮光能に優れ、未露光部の残渣（遮光膜の形成領域外における残渣）を低減でき、シリコン基板側への密着性に優れ、さらに、ステップが減少したことが分かる。
また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである特定樹脂を用いた実施例１〜７では、同じモノマー及びマクロモノマーを用いて調製され且つ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外の酸価を有する特定樹脂を用いた実施例８、９と比較して、特にステップの減少、シリコン基板側への密着性の向上、及び残渣の減少が図れていることが分かる。
また、さらに一般式（Ｉ）の構造を有する特定樹脂を用いた実施例１１及び実施例１２では、一般式（Ｉ）の構造を有する特定樹脂を用いなかった以外は同じ成分により調製された実施例１〜実施例１０に比べて、さらにステップと残渣抑制が改良されていることが分かる。
【０２７０】
（実施例３８）固体撮像素子の作製、評価
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例１で用いた黒色硬化性組成物（Ｂ−１）において、黒色顔料であるチタンブラック１２Ｓ〔株式会社三菱マテリアル社製〕を、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−１、緑色（Ｇ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−２、及び青色（Ｂ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−３を調製した。
【０２７１】
ＲＧＢ各色有彩色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との７０／３０〔質量比〕混合物
【０２７２】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例１で作製した基板Ｂの遮光膜が形成されていない面上に、前記緑色（Ｇ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−２を用いて、１．０×１．０μｍベイヤー状パターン用フォトマスクを用いた以外は実施例４に記載の方法と同じ要領で１．０×１．０μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、１．０×１．０μｍアイランド状パターン用フォトマスクを用いた以外は同様にして赤色（Ｒ）、及び青色（Ｂ）の有彩色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２７３】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。また、上述のように、実施例で作製した遮光膜は、赤外遮光性能に優れ、且つ残渣の低減も図れていることから、赤外光によるノイズの低減や、残渣によるノイズの低減も図れると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料がチタンブラックである請求項１に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である請求項１又は請求項２に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分散樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）分散樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）無機顔料に対する前記（Ｂ）分散樹脂の含有量が質量比で０．２０〜０．４０である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項９】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
【請求項１１】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項９に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【請求項１２】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、
前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた請求項９に記載の遮光膜と、
を有する請求項１１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた請求項１２に記載の固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）分子内にリン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられてなる赤外光を遮光する遮光膜形成用の黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料がチタンブラックである請求項１に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）分散樹脂が、リン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である請求項１又は請求項２に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分散樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）分散樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）無機顔料としてのチタンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）無機顔料に対する前記（Ｂ）分散樹脂の含有量が質量比で０．２０〜０．４０である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項９】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された遮光膜。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の黒色硬化性組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程と、前記黒色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
【請求項１１】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項９に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【請求項１２】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、
前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた請求項９に記載の遮光膜と、
を有する請求項１１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記金属電極と前記遮光膜との間にソルダレジストが設けられた請求項１２に記載の固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１３８３２（Ｐ２０１１−２１３８３２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２２８４（Ｐ２０１０−８２２８４）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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