（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、およびその重合体
【課題】 塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、該（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び該重合体を用いたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 式（１）の（メタ）アクリル酸エステル及びこれを単量体とする重合体及び該重合体をレジスト樹脂とすることにより上記課題は達成される。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つとＲ３、Ｒ４の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ１〜Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わす。）
【解決手段】 式（１）の（メタ）アクリル酸エステル及びこれを単量体とする重合体及び該重合体をレジスト樹脂とすることにより上記課題は達成される。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つとＲ３、Ｒ４の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ１〜Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、およびその製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体、およびその製造方法に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が試みられている。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から深紫外線（Deep Ultra Violet：ＤＵＶ）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が実用化され、さらなる短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発も精力的に進められている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、種々のレジストが提案されている（例えば、特許文献１）ものの、レジストパターンのラインエッジラフネスやすそ引きが発生し、微細加工の精度が下がってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１２２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、および製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、環構造の特定の位置にシアノ基を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用であること、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体は、レジスト組成物の原料樹脂として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つとＲ3、Ｒ4の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表わす。ここで、環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。）
【００１３】
また、本発明は、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化する上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００１６】
さらに、本発明は、下記式（４）で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１７】
【化４】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００１８】
また、本発明は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合する上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体の製造方法である。
【００１９】
さらにまた、本発明は、上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体を含むレジスト組成物である。
【００２０】
また、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基盤上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光、電子線またはＸ線で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明よると、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。また、本発明により、レジスト用組成物として使用したときに、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネスの点でも優れ、更にすそ引きの発生が少ないレジスト用重合体を提供することができる。また、本発明により、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表される。
【００２３】
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。また、本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、シアノ基を含有することが特徴である。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。そして、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合体はレジストの構成成分樹脂として用いた際に、ラインエッジラフネスが低減される。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは前記式（１）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を存在することで、この（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として重合して得た重合体をレジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減される。
【００２５】
式（１）において、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する炭化水素基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられ、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ピナン環、トリシクロデカン環が好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基が好ましい。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては下記式（１−１）〜（１−２７）が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−６）、（１−９）で表される単量体が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（１−１２）、（１−２１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、位置異性体、光学異性体を含む場合があるが、異性体１種を単独で用いてもよく、２種以上の異性体の混合物を用いてもよい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られた下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化することによって製造できる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００３３】
原料である上記式（２）で表されるエポキシドとしては、下記式（５）で表わされるオレフィンを酸化して得られるものや、市販品を使用できる。
【００３４】
【化８】
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００３５】
上記式（２）で表わされるエポキシドの具体例としては、下記式（２−１）〜（２−２７）で表わされるエポキシドが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−６）、（２−９）で表されるエポキシドが好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（２−１２）、（２−２１）で表されるエポキシドが好ましい。
【００３８】
上記式（２）で表わされるエポキシドをシアノ化することにより、前記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物が得られる。このシアノ化反応において使用されるシアノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアノヒドリンなどが挙げられる。シアノ化剤としては、中でも、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。また、このシアノ化反応は、酸性条件下でも、アルカリ性条件下でも進行する。反応速度の点から、シアノ化剤としてシアン化カリウムを使用し、アルカリ性条件下でシアノ化反応を行うことが好ましい。
【００３９】
反応溶媒は、特に限定されないが、反応速度の点から、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が好ましく、水、ＤＭＳＯが特に好ましい。
【００４０】
反応温度は、反応速度の点から、０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、生成物の分解を抑制する点から、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００４１】
得られたシアノヒドリン化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いてもよい。
【００４２】
上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−２７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（３−１）、（３−２）、（３−４）、（３−６）、（３−９）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（３−１２）、（３−２１）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましい。
【００４５】
次に、得られた上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物を（メタ）アクリル酸エステルとすることで、本発明の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００４６】
このとき用いられる反応には、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。
【００４７】
また、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることも含む。
【００４８】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０℃〜１００℃である。
【００４９】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であればどれでも使用可能であり、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１００℃である。
【００５０】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればどれでも使用可能であり、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１５０℃である。
【００５１】
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起きる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００５２】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。
【００５３】
本発明の重合体は、下記式（４）で表される構成単位を含有し、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。
【００５４】
【化１１】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００５５】
中でも、本発明の重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物の原料樹脂として特に有用である。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、Ｆ2レジスト用重合体、電子線レジスト用重合体およびＸ線レジスト用重合体として使用することができ、中でも、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。
【００５６】
本発明の重合体は、シアノ基を含有する。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。また、本発明の重合体の構成単位は、式（４）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を有することで、レジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減されることから特に好適に用いられる。
【００５７】
本発明の重合体は、式（４）で表される構成単位の中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素基を有していることが好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、が好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。
【００５８】
式（４）で表される構成単位の具体例としては下記式（４−１）〜（４−２７）が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
本発明の重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を必要により他の単量体とともに重合することで製造することができる。中でも、耐熱性、安定性に特に優れることから、式（４−１）、（４−２）、（４−４）、（４−６）、（４−９）で表される構成単位を含む重合体が好ましく、レジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（４−１２）、（４−２１）で表される構成単位を含む重合体が好ましい。
【００６２】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体成分としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。また、本発明の重合体と、他の重合体と混合して用いてもよい。
【００６３】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸１−エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、レジスト材料構成成分単量体として好適に用いられる任意の単量体と共重合することが好ましい。具体的には、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（６−１）〜（６−６７）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる重合体を得られる点から好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、上記式（４）で表される構成単位の比率は、パターン形状が良好である点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。すそ引きが少ないことから、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
【００７０】
また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合成分は、感度、解像度に優れる点から、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）および（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、また、基板密着性に優れる点から、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３２）、（６−３６）、（６−４０）、（６−４７）、（６−４８）、（６−５９）、（６−６０）および（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、パターン形状が良好であることから、式（６−１９）および（６−５６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましく、エッチング耐性が優れる点から、式（６−２２）および（６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。中でも、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１０〜３０モル％、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）、（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３９）、（６−４０）、（６−４７）、（６−５９）、（６−６０）、（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％の割合で共重合した共重合体が感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れ、パターンのすそ引きが少ない点からから、特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００７２】
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７３】
また、本発明の重合体を製造するための重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
【００７４】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等がある。これらの製造プロセスは、製造しようとする重合体に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合は、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があること、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が採用される。
【００７５】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合して製造される。このような重合開始剤を使用する重合プロセスでは、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００７６】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤として、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７７】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【００７８】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２５モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００８０】
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
滴下重合法において用いる有機溶剤として、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ。）、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００８２】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、酢酸エチル等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００８３】
本発明のレジスト組成物は、式（４）で表される構成単位を含む本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物であるときは、さらに光酸発生剤を溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、そのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。
【００８５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いる。
【００８８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００９１】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００９２】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【００９３】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはヒドロキシアルキルのアミンのことをいう。
【００９４】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【００９５】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００９６】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【００９７】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【００９８】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【００９９】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１００】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１０１】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０２】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１０３】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【０１０４】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１０５】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線やＸ線で露光することも好ましい。
【０１０６】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１０７】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１１０】
＜重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
測定条件：
分離カラム；昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にして使用、
溶剤；ＴＨＦ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、
検出器；示差屈折計、
測定温度；４０℃、
注入量；０．１ｍＬ、および
標準ポリマー；ポリスチレン。
【０１１１】
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定には、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、重合体試料を重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドに約５質量％になるよう溶解し、直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１１２】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト用重合体１００質量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部を、ＰＧＭＥＡ７００部に入れ、よく混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１３】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１１４】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１１５】
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１１６】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１１７】
実施例１
下記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）の合成。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、水素化リチウム８．０ｇを加えた後、攪拌して懸濁させた。氷浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて、アセトンシアノヒドリン１００ｍｌを滴下して１時間攪拌した。ここにシクロヘキセンオキシド１９．６ｇを滴下ロートから滴下した後、内温を７５℃に昇温した。２時間反応させた後、氷浴で冷却した。攪拌しながら水１リットルを加え、酢酸エチル１リットルで抽出し、分液ロートを用いて、有機層を分離した。有機層を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留で精製したところ、下記式（３−１）で表される化合物１０．８ｇを得た。
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
冷却管、温度計、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、上記式（３−１）で表される化合物１０．０ｇ、メタクリル酸メチル８０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１２５ｇおよびテトライソプロポキシチタン２．２１８ｇを加えた。エアーバブリングを行いながら、攪拌し、内温９５℃に昇温した。３時間反応させた後、氷浴で冷却した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌで希釈し、冷却したまま４．９ｇを加えたところ、沈殿が生成した。ここに純水４０ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。分液ロートを用いて有機層を分離した。有機層を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、上記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）１２．０ｇを得た。
【０１２２】
得られたＣＮＣＭＡの1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析は下記の通りであった。また、その測定チャートをそれぞれ図１、図２として示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3））：δ１．２〜２．２（１１Ｈ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、４．９５（１Ｈ，ｍ）、５．６（１Ｈ，ｍ）、６．１（１Ｈ，ｍ）。
・質量分析（ｍ／ｅ）：４１、６９、１０７、１９３（Ｍ+）。
【０１２３】
実施例２
下記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体の合成
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
実施例１で製造したＣＮＣＭＡ２．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を２００ｍｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これを濾過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。上記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体１．７０ｇを得た。なお、得られた重合体を重水素化クロロホルムに溶解して測定した1Ｈ−ＮＭＲ（図３）から上記構成単位を有していることが確認できた。また、重合体の質量平均分子量は、１０，５００であった。
【０１２６】
実施例３
共重合体Ｃ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６８．８質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例１で得たＣＮＣＭＡ３８．６質量部、下記式（Ｄ−１）で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９３．６質量部、下記式（Ｄ−２）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）６８．０質量部、ＰＧＭＥＡ３００．３質量部、ＡＩＢＮ６．５６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）１．７５質量部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ｃ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、得られた沈殿を、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３０】
得られた共重合体Ｃ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
共重合体Ｃ−２の合成
実施例３において、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）を等モル（４１．０質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−２を得た。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
得られた共重合体Ｃ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例２
共重合体Ｃ−３の合成
実施例３において、最初のＰＧＭＥＡを１７４．０質量部とし、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−４）で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（ＨＡｄＭＡ）を等モル（４７．２質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−３を得た。
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
得られた共重合体Ｃ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例３）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネス、すそ引きの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、すそ引きの点において劣っており、比較例２の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスに優れ、すそ引きが少ないため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】実施例１で製造したＣＮＣＭＡの1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で製造したＣＮＣＭＡの質量分析のチャートである。
【図３】実施例２で製造した重合体Ｂ−１の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、およびその製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体、およびその製造方法に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が試みられている。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から深紫外線（Deep Ultra Violet：ＤＵＶ）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が実用化され、さらなる短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発も精力的に進められている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、種々のレジストが提案されている（例えば、特許文献１）ものの、レジストパターンのラインエッジラフネスやすそ引きが発生し、微細加工の精度が下がってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１２２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、および製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、環構造の特定の位置にシアノ基を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用であること、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体は、レジスト組成物の原料樹脂として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つとＲ3、Ｒ4の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表わす。ここで、環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。）
【００１３】
また、本発明は、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化する上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００１６】
さらに、本発明は、下記式（４）で表される構成単位を含有する重合体である。
【００１７】
【化４】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００１８】
また、本発明は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合する上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体の製造方法である。
【００１９】
さらにまた、本発明は、上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体を含むレジスト組成物である。
【００２０】
また、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基盤上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光、電子線またはＸ線で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明よると、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。また、本発明により、レジスト用組成物として使用したときに、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネスの点でも優れ、更にすそ引きの発生が少ないレジスト用重合体を提供することができる。また、本発明により、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表される。
【００２３】
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。また、本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、シアノ基を含有することが特徴である。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。そして、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合体はレジストの構成成分樹脂として用いた際に、ラインエッジラフネスが低減される。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは前記式（１）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を存在することで、この（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として重合して得た重合体をレジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減される。
【００２５】
式（１）において、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する炭化水素基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられ、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ピナン環、トリシクロデカン環が好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基が好ましい。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては下記式（１−１）〜（１−２７）が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−６）、（１−９）で表される単量体が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（１−１２）、（１−２１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、位置異性体、光学異性体を含む場合があるが、異性体１種を単独で用いてもよく、２種以上の異性体の混合物を用いてもよい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られた下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化することによって製造できる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００３３】
原料である上記式（２）で表されるエポキシドとしては、下記式（５）で表わされるオレフィンを酸化して得られるものや、市販品を使用できる。
【００３４】
【化８】
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００３５】
上記式（２）で表わされるエポキシドの具体例としては、下記式（２−１）〜（２−２７）で表わされるエポキシドが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−６）、（２−９）で表されるエポキシドが好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（２−１２）、（２−２１）で表されるエポキシドが好ましい。
【００３８】
上記式（２）で表わされるエポキシドをシアノ化することにより、前記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物が得られる。このシアノ化反応において使用されるシアノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアノヒドリンなどが挙げられる。シアノ化剤としては、中でも、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。また、このシアノ化反応は、酸性条件下でも、アルカリ性条件下でも進行する。反応速度の点から、シアノ化剤としてシアン化カリウムを使用し、アルカリ性条件下でシアノ化反応を行うことが好ましい。
【００３９】
反応溶媒は、特に限定されないが、反応速度の点から、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が好ましく、水、ＤＭＳＯが特に好ましい。
【００４０】
反応温度は、反応速度の点から、０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、生成物の分解を抑制する点から、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００４１】
得られたシアノヒドリン化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いてもよい。
【００４２】
上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−２７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（３−１）、（３−２）、（３−４）、（３−６）、（３−９）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（３−１２）、（３−２１）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましい。
【００４５】
次に、得られた上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物を（メタ）アクリル酸エステルとすることで、本発明の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００４６】
このとき用いられる反応には、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。
【００４７】
また、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることも含む。
【００４８】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０℃〜１００℃である。
【００４９】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であればどれでも使用可能であり、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１００℃である。
【００５０】
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればどれでも使用可能であり、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１５０℃である。
【００５１】
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起きる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００５２】
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。
【００５３】
本発明の重合体は、下記式（４）で表される構成単位を含有し、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。
【００５４】
【化１１】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【００５５】
中でも、本発明の重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物の原料樹脂として特に有用である。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、Ｆ2レジスト用重合体、電子線レジスト用重合体およびＸ線レジスト用重合体として使用することができ、中でも、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。
【００５６】
本発明の重合体は、シアノ基を含有する。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。また、本発明の重合体の構成単位は、式（４）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を有することで、レジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減されることから特に好適に用いられる。
【００５７】
本発明の重合体は、式（４）で表される構成単位の中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素基を有していることが好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、が好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。
【００５８】
式（４）で表される構成単位の具体例としては下記式（４−１）〜（４−２７）が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
本発明の重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を必要により他の単量体とともに重合することで製造することができる。中でも、耐熱性、安定性に特に優れることから、式（４−１）、（４−２）、（４−４）、（４−６）、（４−９）で表される構成単位を含む重合体が好ましく、レジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（４−１２）、（４−２１）で表される構成単位を含む重合体が好ましい。
【００６２】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体成分としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。また、本発明の重合体と、他の重合体と混合して用いてもよい。
【００６３】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸１−エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、レジスト材料構成成分単量体として好適に用いられる任意の単量体と共重合することが好ましい。具体的には、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（６−１）〜（６−６７）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる重合体を得られる点から好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、上記式（４）で表される構成単位の比率は、パターン形状が良好である点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。すそ引きが少ないことから、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
【００７０】
また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合成分は、感度、解像度に優れる点から、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）および（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、また、基板密着性に優れる点から、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３２）、（６−３６）、（６−４０）、（６−４７）、（６−４８）、（６−５９）、（６−６０）および（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、パターン形状が良好であることから、式（６−１９）および（６−５６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましく、エッチング耐性が優れる点から、式（６−２２）および（６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。中でも、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１０〜３０モル％、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）、（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３９）、（６−４０）、（６−４７）、（６−５９）、（６−６０）、（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％の割合で共重合した共重合体が感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れ、パターンのすそ引きが少ない点からから、特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００７２】
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７３】
また、本発明の重合体を製造するための重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
【００７４】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等がある。これらの製造プロセスは、製造しようとする重合体に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合は、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があること、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が採用される。
【００７５】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合して製造される。このような重合開始剤を使用する重合プロセスでは、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００７６】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤として、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７７】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【００７８】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２５モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００８０】
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
滴下重合法において用いる有機溶剤として、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ。）、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００８２】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、酢酸エチル等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００８３】
本発明のレジスト組成物は、式（４）で表される構成単位を含む本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物であるときは、さらに光酸発生剤を溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、そのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。
【００８５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いる。
【００８８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００９１】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００９２】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【００９３】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはヒドロキシアルキルのアミンのことをいう。
【００９４】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【００９５】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００９６】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【００９７】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【００９８】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【００９９】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１００】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１０１】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０２】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１０３】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【０１０４】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１０５】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線やＸ線で露光することも好ましい。
【０１０６】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１０７】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１１０】
＜重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
測定条件：
分離カラム；昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にして使用、
溶剤；ＴＨＦ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、
検出器；示差屈折計、
測定温度；４０℃、
注入量；０．１ｍＬ、および
標準ポリマー；ポリスチレン。
【０１１１】
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定には、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、重合体試料を重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドに約５質量％になるよう溶解し、直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１１２】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト用重合体１００質量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部を、ＰＧＭＥＡ７００部に入れ、よく混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１３】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１１４】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１１５】
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１１６】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１１７】
実施例１
下記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）の合成。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、水素化リチウム８．０ｇを加えた後、攪拌して懸濁させた。氷浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて、アセトンシアノヒドリン１００ｍｌを滴下して１時間攪拌した。ここにシクロヘキセンオキシド１９．６ｇを滴下ロートから滴下した後、内温を７５℃に昇温した。２時間反応させた後、氷浴で冷却した。攪拌しながら水１リットルを加え、酢酸エチル１リットルで抽出し、分液ロートを用いて、有機層を分離した。有機層を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留で精製したところ、下記式（３−１）で表される化合物１０．８ｇを得た。
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
冷却管、温度計、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、上記式（３−１）で表される化合物１０．０ｇ、メタクリル酸メチル８０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１２５ｇおよびテトライソプロポキシチタン２．２１８ｇを加えた。エアーバブリングを行いながら、攪拌し、内温９５℃に昇温した。３時間反応させた後、氷浴で冷却した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌで希釈し、冷却したまま４．９ｇを加えたところ、沈殿が生成した。ここに純水４０ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。分液ロートを用いて有機層を分離した。有機層を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、上記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）１２．０ｇを得た。
【０１２２】
得られたＣＮＣＭＡの1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析は下記の通りであった。また、その測定チャートをそれぞれ図１、図２として示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3））：δ１．２〜２．２（１１Ｈ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、４．９５（１Ｈ，ｍ）、５．６（１Ｈ，ｍ）、６．１（１Ｈ，ｍ）。
・質量分析（ｍ／ｅ）：４１、６９、１０７、１９３（Ｍ+）。
【０１２３】
実施例２
下記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体の合成
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
実施例１で製造したＣＮＣＭＡ２．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を２００ｍｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これを濾過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。上記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体１．７０ｇを得た。なお、得られた重合体を重水素化クロロホルムに溶解して測定した1Ｈ−ＮＭＲ（図３）から上記構成単位を有していることが確認できた。また、重合体の質量平均分子量は、１０，５００であった。
【０１２６】
実施例３
共重合体Ｃ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６８．８質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例１で得たＣＮＣＭＡ３８．６質量部、下記式（Ｄ−１）で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９３．６質量部、下記式（Ｄ−２）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）６８．０質量部、ＰＧＭＥＡ３００．３質量部、ＡＩＢＮ６．５６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）１．７５質量部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ｃ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、得られた沈殿を、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３０】
得られた共重合体Ｃ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
共重合体Ｃ−２の合成
実施例３において、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）を等モル（４１．０質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−２を得た。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
得られた共重合体Ｃ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例２
共重合体Ｃ−３の合成
実施例３において、最初のＰＧＭＥＡを１７４．０質量部とし、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−４）で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（ＨＡｄＭＡ）を等モル（４７．２質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−３を得た。
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
得られた共重合体Ｃ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例３）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネス、すそ引きの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、すそ引きの点において劣っており、比較例２の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスに優れ、すそ引きが少ないため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】実施例１で製造したＣＮＣＭＡの1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で製造したＣＮＣＭＡの質量分析のチャートである。
【図３】実施例２で製造した重合体Ｂ−１の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つとＲ3、Ｒ4の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表わす。ここで、環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化する上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化２】
【化３】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【請求項３】
下記式（４）で表される構成単位を含有する重合体。
【化４】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合する上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項５】
上記式（4）で表される構成単位を含有する重合体を含むレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を被加工基盤上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光、電子線またはＸ線で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つとＲ3、Ｒ4の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表わす。ここで、環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化する上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化２】
【化３】
（式（２）、（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【請求項３】
下記式（４）で表される構成単位を含有する重合体。
【化４】
（式（４）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合する上記式（４）で表される構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項５】
上記式（4）で表される構成単位を含有する重合体を含むレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を被加工基盤上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光、電子線またはＸ線で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−８６００（Ｐ２００６−８６００Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８８４００（Ｐ２００４−１８８４００）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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