１つの二重結合を有する反応体にＳｉＨ基を含む化合物を付加した付加物を水性媒体中で製造する方法
【課題】１つの二重結合を有する反応体にＳｉＨ基を含む化合物を付加した付加物を、水性媒体中で製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと１つの二重結合を有する化合物とを、貴金属を触媒として反応させることにより有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、反応媒体として水の存在下に実施する。上記反応によって得られる有機変性されたシロキサンおよび／またはシランは、洗浄用配合物、塗料製造時の分散用添加剤、ポリウレタンフォーム用気泡安定剤、繊維製品処理剤等として有用である。
【解決手段】少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと１つの二重結合を有する化合物とを、貴金属を触媒として反応させることにより有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、反応媒体として水の存在下に実施する。上記反応によって得られる有機変性されたシロキサンおよび／またはシランは、洗浄用配合物、塗料製造時の分散用添加剤、ポリウレタンフォーム用気泡安定剤、繊維製品処理剤等として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中において、１つの二重結合を有する反応体にＳｉＨ基を含む化合物を付加した付加物を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＨ基を含むシランまたはシロキサンとオレフィン性不飽和化合物との組合せには多くの可能性があることから、貴金属を触媒としたヒドロシリル化反応によって幅広い種類の変性シランまたはシロキサンを得ることができる。
【０００３】
ヒドロシリル化反応に好適な溶媒の選択には大きな制限があることが周知であり、具体的にはアルコールや、特に水の使用が制限される。この種の溶媒が存在すると、ＳｉＣ結合反応よりもＳｉＯＣ結合の形成が目立つようになったり、反応性ＳｉＨ基のアルコリシスまたは加水分解が起こるようになる（非特許文献１）。
【０００４】
このような、水や空気に誘発される活性ＳｉＨの劣化にも例外があり、その１つに、アミノホスフィン変性されたジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体の存在下に室温下で実施される、トリエチルシランによる末端アルキンの非常に高効率で立体選択的なヒドロシリル化がある（非特許文献２）。
【０００５】
上述の系においては、使用される末端アルキンに加えて低分子量シラン物質も高い反応性を有しているため、転化率が高くなることで所望のＳｉＣ結合反応の選択性が確実に高くなるため、この例外的な状況の妨げがなくなるのである。
【０００６】
（特許文献１）には、乳化剤の存在下に水中で２つの末端ＳｉＨ基を有するポリジオルガノシロキサンと２つの末端二重結合を有する高分子量炭化水素とを鎖延長乳化重付加（ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）させることによる、（ＡＢ）ｎブロックコポリマーの製造が記載されている。電子供与性の置換基が近接する位置に存在することにより、これらの二重結合も同様に著しく高い反応性を示す。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６８７８７３３Ｂ号明細書
【特許文献２】ＤＥ−Ｂ−２６４６７２６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−００７５７０３
【特許文献４】米国特許第３５１６９４６Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第４２８８３４５Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第３８１４７３０Ａ号明細書
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９８／００４６３
【特許文献８】米国特許第３７７５４５２Ａ号明細書
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１５２０８７０
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０１１８８２４
【特許文献１１】特開平７−３０４６２７Ａ号公報
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ−４１１６４１９
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−０３９８６８４
【特許文献１４】特開昭６０−０１８５２５Ａ号公報
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−０３０８２６０
【特許文献１６】特開平９−０１２７２３Ａ号公報
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−１４３１３３１
【特許文献１８】米国特許第６４３７１６２Ｂ号明細書
【非特許文献１】マイケル・エー・ブルック（Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ）著，Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機、有機金属、および高分子化学におけるケイ素），ジョン・ウイレー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９９年，ｐ．１７６，ｐ．４０６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（ケミカル・コミュニケーションズ），（英国、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）），２００３年，第１４巻，ｐｐ．１６６８〜１６６９
【非特許文献３】「Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）（シリコーンの化学と技術）」，フェルラーク・キミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ），１９６０年，ｐ．４３
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ（日本化粧品技術者会誌），１９９３年，第２７巻第３号，ｐｐ．２９７〜３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、反応媒体としての水の存在下においては、反応性が著しく低い物質系、例えばオレフィン官能性を有する基質（例えばビニル−および／またはアリルポリオキシアルキレン化合物等）と末端または非末端のＳｉＨ基を有する化合物（例えばハイドロジェンシロキサン等）とが、遷移金属を触媒とするヒドロシリル化条件下に、制御された態様でのみ反応し得ることが見出された。さらに驚くべきことに、この場合においては、競争的な二次反応、例えば純粋な有機溶媒中で見られるＳｉＯＣ結合反応等がほとんど起こらない。この挙動は当業者らにとって全く予期できなかったことである。それは、ヒドリドにより（ｈｙｄｒｉｄｉｃａｌｌｙ）極性化されているＳｉＨ結合がアンビデントな基質（分子内でオレフィン官能性およびヒドロキシ官能性を示す）と反応する際は、たとえ水の非存在下であっても、ＳｉＯＣに基づく副生成物を形成する傾向を示すためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
中において実施される方法を提供する。
【００１０】
したがって、さらに本発明は、
ａ）少なくとも１つの非末端ＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
中において実施される方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、
ａ）少なくとも１つの末端および／または少なくとも１つの非末端ＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより調製される水性反応混合物であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
の存在下に実施される、水性反応混合物を提供する。
【００１２】
本方法が水中でのみ、すなわち溶媒、溶解促進剤、または乳化剤をさらに併用することなく実施できることは、出発物質の溶解特性が異なることが知られていることや、使用される触媒の性質からは予測のつかないことであった。なかでも驚くべきことは、反応経路の選択性、すなわち望ましくない副生成物の比率が低いことにあった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のさらなる主題を独立請求項の内容により定義する。
【００１４】
好適な触媒は、元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属の金属錯体であり、その中でも、特に代表的な白金金属の金属錯体である。
【００１５】
本発明によれば、白金触媒を使用することが好ましい。１つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する化合物においてＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンをヒドロシリル化する際にこれらを使用することは周知であり、例えば、書籍では（非特許文献３）や、特許文献では、例えば、（特許文献２）、（特許文献３）に記載されている。
【００１６】
本発明に従い本明細書において請求される、水の存在下におけるヒドロシリル化に好適な貴金属触媒は、原則として有機基質中で十分な試験が重ねられてきた白金金属錯体であり、例えば、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、シス−ジアミノ白金（ＩＩ）塩化物、ビス−μ−クロロ（η２−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）塩化物等（（特許文献４）、（特許文献５））である。
【００１７】
例えば、（特許文献６）または（特許文献７）に記載されている、不飽和シロキサン、シラン、オルガノポリシロキサン、およびオルガノシランの周知の白金錯体、ならびに（特許文献８）に記載されている、いわゆるカルステッド触媒等の白金（０）錯体触媒が好ましい。
【００１８】
しかしながら、さらなる他の０価の白金−オレフィン錯体、例えば、ビス−１，５−シクロオクタジエン白金（０）およびトリスノルボルネン白金（０）、トリス（ヘプタ−１，６−ジエン）二白金、（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）（η２−１，２−ヘプタ−１，６−ジエン）白金、および（η２−エチレン）（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）白金等も同様に好適である。
【００１９】
本発明によれば、（特許文献９）に記載されているオレフィン変性された白金（０）触媒、いわゆるＷＫ触媒が特に好ましい。
【００２０】
書籍（非特許文献３）および（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献７）、（特許文献４）、（特許文献６）、（特許文献８）、（特許文献５）、（特許文献９）の内容を、本発明の開示内容の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２１】
この錯体触媒は、固体または触媒溶液の形態で使用される。触媒溶液は、ヒドロシリル化反応に慣用されている、系に応じた濃度で使用される。白金触媒の使用量は、基本的に、反応体の反応性および分子量によって決まる。通常は、シランまたはシロキサン中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触媒は１０−２〜１０−８ｍｏｌ、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌ使用される。
【００２２】
この触媒は幅広い温度範囲で使用することができる。二次反応を回避するためには、好ましくは、生成物の所望の純度と生産効率との間に妥協点が見出されるような低い温度範囲を選択する。オレフィンにより活性化された本発明による好ましい系は、５０℃を超える弱い発熱とともに十分な触媒作用を示す。より高い処理速度を達成することを目的として、失活および運転停止という事態を引き起こすことなく、反応温度をかなり上昇させることも可能である。
【００２３】
通常、本発明により請求される反応は大気圧下で実施されるが、高圧下で実施することも可能である。
【００２４】
本発明によれば、本方法を大気圧下で実施することが好ましいが、所望により、そこから外れた圧力範囲も同様に可能である。
【００２５】
反応体、すなわちＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンおよびオレフィン性二重結合を有する有機化合物ならびにその製造方法は周知である。シランまたはシロキサンについては、例えば、書籍（非特許文献３）に記載されている。
【００２６】
シロキサンおよびシランのＳｉＨ基は、末端および／または非末端にあってもよい。
【００２７】
本発明により使用することのできるシロキサンは、一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であってもよく、
Ｒ’は、水素および／またはＲであってもよく、
ｍは、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００であり、
ｎは、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０．１〜２５であり、
ｋは、０〜１０、好ましくは０〜４であり、
ただし、少なくとも１つのＲ’は水素である）の化合物である。
【００２８】
このシロキサンは、一般式（Ｉ）の括弧内に示す部分の個々の構成要素がランダムに分布するかまたはブロック形態で存在してもよい工業用製品であり、製造の結果次第では、より高い比率で分岐鎖を含む場合もある。本発明による好ましい化合物は基本的に直鎖状である。Ｒ基の比率の５０％、好ましくは９０％超が短鎖アルキル基、特にメチル基である。
【００２９】
本発明により使用することのできるシランは、一般式（Ｒ）ａ−ＳｉＨ４−ａ（式中、Ｒは上記と同義であり、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基であり、ａは１〜３であってもよい）の化合物である。
【００３０】
ＳｉＨ基を有する好適な好ましい有機ケイ素化合物は、例えば、
【化２】
である。
【００３１】
ここで、上述の式中のＲは、付加反応を妨げない基、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；３−クロロプロピル基、１−クロロメチル基、３−シアノプロピル基等の、１〜８個の炭素原子を有する置換されたアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；エトキシまたはエトキシプロピル基等のアルコキシまたはアルコキシアルキル基を意味する。同一分子内のＲが異なる意味を有していてもよい。しかしながら、Ｒ基の全部またはその大部分がメチル基を意味する化合物が好ましい。
【００３２】
ＳｉＨ基を有する化合物としては、例えば、
−シラン単量体、例えば、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２、ＲＳｉＨ３等、
−環状シロキサン、例えば、（ＲＨＳｉＯ）４、（ＲＨＳｉＯ）３等、
−直鎖または分岐のシロキサン低重合体または重合体、例えば、Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ａ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｂＳｉＲ３（式中、ａは０以上、ｂは１以上）、ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ｃ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｄＳｉＲ２Ｈ（式中、ｃおよびｄは０以上）が挙げられる。
【００３３】
本発明に従い使用することのできる、１分子当たり１つの二重結合を有するｂ）に準ずる化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒｂ （ＩＩＩ）、
（式中、
ｂは、０または１であってもよく、
Ｒｂは、炭化水素基−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ、
（式中、
ｘ’は、０または１であり、
ＲＩＶは、７〜４７個、好ましくは１３〜３７個の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基であってもよい）であるか、または
Ｒｂは、一般式−Ｏ−ＰＥ、
（式中、
ＰＥは、ポリエーテルセグメントがブロックごとに配列しているかまたはランダムに分布した、任意の所望のホモまたはコポリエーテル−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒｓ）Ｏ）−Ｒ”、
（式中、
Ｒ”は、水素基であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（ベンジル基等）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、−ＳＯ３−Ｋ＋、−ＣＯＯ−Ｋ＋（Ｋ＋は、水素または有機または無機陽イオンである）であり、
Ｒｓは、同一であっても異なっていてもよい、水素、Ｃ１〜４−アルキル基、またはアリール基である）である）のポリエーテル基である）の化合物である。
【００３４】
個々のポリエーテルセグメントの種類および数ならびにそれらの分布は本発明による方法それ自体の決定因子ではなく（ｕｎｃｒｉｔｉｃａｌ）、主にこれを決定するのは反応生成物の具体的な用途であり、このことは当業者らに知られている。
【００３５】
オレフィン性二重結合を有する好適な有機炭素化合物は、例えば、式、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
（式中、
ｘは０〜１００であり、
ｘ’は０または１であり、
ｙは０〜１００であり、
ｚは０〜１００であり、
Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基であり、
Ｒ”は、水素基であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（ベンジル基等）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、−ＳＯ３−Ｋ＋、−ＣＯＯ−Ｋ＋（式中、Ｋ＋は水素または有機または無機陽イオン）であり、
ＲＩＶは、炭素原子を７〜４７個、好ましくは１３〜３７個有する、場合により置換された炭化水素基であり、
ＳＯは、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−基である）の化合物である。
【００３６】
同様に好適なのが、例えば、式、
【化３】
の化合物である。
【００３７】
本発明により本明細書において特許請求される技術的教示である、水性媒体中で実施されるオレフィン性基質のヒドロシリル化は興味深いものであり、その背景には、特に、水性製剤の形態にある界面活性物質の使用が急増していることがある。無溶剤型のペイントおよび塗料系の必要性はかなり広まってきており、例えば自動車産業分野における水性ペイント系への使用など、要求の厳しい応用分野にまで拡大されつつある。
【００３８】
したがって、本発明による方法は、そのまま使用できる顔料湿潤剤および分散用添加剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を、例えばスチレンオキシド含有ポリエーテルシロキサンの水中配合物の形態で容易に得られるようにするものである。
【００３９】
アリルポリエーテルをヒドロシリル化する際の望ましくない二次反応は、これらが転位することによって、熱力学的には好ましいがもはや付加を行うことができないプロペニルポリエーテルになることである。こうした理由から、通常はアリル成分を過剰に使用することが必要とされる。最終生成物中に存在するプロペニルポリエーテルが微量の酸および水分が引き金となって加水分解を起こすと、プロピオンアルデヒドおよびその低重合体（アルドキサン、トリオキサン）が形成される。これらはシリコーンポリエーテルから遅れて発生するため、厄介な臭気の原因となる。ここで、加水分解に対し不安定なプロペニルポリエーテルは、臭気担体を次々と継続的に形成する一種の貯蔵庫として作用する。ここに提示したアリルポリエーテルをベースとする系の問題を回避または克服する様々な方法が従来技術において開示されている。
【００４０】
（特許文献１０）には、カルボニル基を有する化合物（アルデヒドおよびケトン）の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、過酸化物含有量が５ミリ当量／ｋｇ物質以下である、化粧用油としてのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが記載されており、これは、既に非常に純粋なアリルポリエーテルのヒドロシリル化による結合形成において、場合により緩衝剤の存在下に、抗酸化剤を５〜１０００ｐｐｍの量で使用することによって得られるものである。
【００４１】
（特許文献１１）には、アリルポリエーテルを有するオルガノシロキサンを６０℃で２４時間塩酸水溶液と混合することによる処理方法が教示されている。ここで達成されるアルデヒド含有量は１００ｐｐｍ以下であり、臭気試験は陰性である。
【００４２】
（非特許文献４）には、プロペニルポリエーテル部分の加水分解を酸で誘発することによりプロピオンアルデヒドの放出、したがって除去を促進するという類似の手順が記載されている。
【００４３】
（特許文献１２）では、不均質触媒を用いた加圧下における水素化をニッケル／珪藻土触媒上で行うことによってアリルポリエーテルシロキサン中の望ましくない臭気源を除去することに取り組んでおり、それにより、ｐＨ範囲が３〜４の水性酸性系において６週間安定な、鼻を突く臭気のない無色透明の生成物を得ている。
【００４４】
（特許文献１３）には、ハイドロジェンシロキサンとアリルポリエーテルとをＰｔ触媒を含むエタノール中で反応させ、反応混合物を高温下で希塩酸溶液を用いて２〜３時間処理した後に減圧蒸留に付し、実質的に無臭のコポリマーを得ることによる、低臭性のポリオキシアルキレン−シリコーンブロックコポリマーの製造が記載されている。
【００４５】
さらに、従来技術においては、少量のフィチン酸を添加することによってアリルポリエーテルシロキサンの望ましくない臭気が抑制される可能性が記載されているが、そうするとこれらが系内に残留することになる（特許文献１４）。
【００４６】
アリルポリエーテルの異性化に由来する問題を回避するための別の方法が追求されていることが開示されており、例えば、（特許文献１５）においては、ビニルオキシ末端ポリエーテルを用いた高純度のオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法が特許請求されている。この製造経路は、原料の入手性が制限されることや費用が高額になることから、自由に拡張することはできない。
【００４７】
（特許文献１６）にも、ポリエーテルに結合したアルキル基の３位の水素原子を炭化水素置換基で置換することによる回避手法が扱われている。当然のことながら、このように変性された系は、ヒドロシリル化の際のアリル−プロペニル転位で困ることがない。
【００４８】
（特許文献１７）の従来技術においては、ポリエーテルシロキサンをまずＨ２Ｏ２で処理した後に、それ自体周知の分離方法を用いて揮発性成分を除去する方法が記載されている。
【００４９】
特許（特許文献１８）には、ジメチコンコポリオール化合物を高温下に水で処理した後に蒸留することが記載されている。副生成物の形成が合成中においてさえも低減される有機変性シリコーンの製造方法が模索されている。
【００５０】
驚くべきことに、本明細書において本発明により特許請求される方法は、特に白金金属を触媒としてアリルポリエーテルをＳｉＨ基を有するシロキサンに付加することにより得られるポリエーテルシロキサンを製造する場合に、嗅覚的に望ましくない副生成物の比率を低減することを合成中においてさえも可能とするものである。
【００５１】
さらに、本発明により特許請求される方法は、反応媒体由来の水をその場でポリエーテルシロキサン中に取り込むという選択肢を提供し、その態様は、不飽和ポリエーテルとハイドロジェンシロキサンとを希釈液を使用せずに、あるいは有機溶媒中において反応させた後に水で処理するという経路によって可能となるよりも強力である。
【００５２】
この効果は、例えば、水性媒体中で製造されたポリエーテルシロキサンの粘度を、希釈液を使用せずに得られた同一構造のポリエーテルシロキサンを水に溶解したものと直接比較することによって実証することができる。こうした面は、水を含有するポリエーテルシロキサンを、粘度が高くなるとレオロジー特性が損なわれてしまう完全に水性の配合物中に使用する際に重要である。
【００５３】
本発明により生成されるオルガノシロキサンおよび／またはオルガノシロキサン−水系は、医薬用、家庭用および工業用のあらゆる使用目的のそれぞれにおいて、また、皮膚および皮膚付属器の清浄化および手入れ用組成物中において使用されている従来法により製造された有機変性オルガノシロキサンおよびそれをベースとする水系の替わりとして使用することができる。さらに、レオロジー特性が並外れて有利であることから、これまでは利用できなかった使用分野に使用することもできる。
【００５４】
例えばこれらは、貯蔵安定性を有する均質なペースト、ペイント、および塗料の製造用や、制汗剤／消臭剤中、医薬処方中に用いられる顔料湿潤剤または分散用添加剤となるが、これらに限定するものではない。
【００５５】
本発明はさらに、本発明に従い製造されたオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、硬質面の清掃および手入れ用や、さらには繊維製品の仕上げ、洗浄、および手入れ用組成物中において使用することを提供する。
【００５６】
本発明はさらに、本方法に従い製造された有機変性オルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、繊維製品の処理および後処理において、例えば、洗浄および手入れ用組成物として、また、含浸組成物、増白助剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ａｕｘｉｌｉａｒｙ）、ならびに風合い改良剤および繊維製品用柔軟剤として使用することを提供する。
【００５７】
本発明はさらに、本発明により製造されたオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、気泡安定剤、破泡剤、離型剤等に使用することを提供する。本発明は、特に、ポリウレタン硬質フォームおよびポリウレタン軟質フォーム用の気泡安定剤またはフォーム添加剤（ｆｏａｍ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての、水性反応混合物が好ましい。
【００５８】
通常、本方法は、ＳｉＨ化合物ａ）の少なくとも一部、すなわち大部分、しかし好ましくは少なくとも全部を、成分ｂ）の二重結合と反応させることにより実施される。反応媒体としての水の量は主要な決定因子ではない。好ましくは、反応混合物中の量を、目的とする具体的な技術的用途に対応する量、すなわちこの混合物がそのまま目的の用途に使用できるような量とする。しかしながら、好ましくは、水が反応混合物全体の少なくとも５０重量％を構成することが必要である。
【実施例】
【００５９】
本発明による方法を、以下に示す実施例を用いてより詳細に説明する。本明細書において実施例中に具体的に記載するＳｉＨ転化率の百分率は、結果として得られた反応生成物をアルカリ性媒体中でｎブタノールを用いて処理し、依然として切断可能な水素の量を体積測定手段を用いて測定することによって間接的に測定されたものである。
【００６０】
実施例１（本発明による）
ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９４．０４ｇに、まず、活性水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇをアリルポリオキシアルケノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）６９．０４ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００６１】
反応基質を７０℃に加熱した後、オレフィン変性された白金０−ＷＫ触媒（（特許文献９）に記載の、オレフィンで飽和したカルステッド触媒［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］３Ｐｔ２）５ｐｐｍを、濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態で、ハミルトンシリンジを用いて添加する。約３０分後、それまで濁っていた反応混合物が透明になる。２時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率（秤量した反応混合物をガスビュレット内でナトリウムブトキシド溶液を用いて分解する）が定量的な値となる。
【００６２】
無色透明の反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ＳｉＯＣ結合を有する生成物を示す領域にはいかなる種類のシグナルも現れない。試料の動的粘度は２０６ｍＰａｓ（２５℃）である。
【００６３】
実施例２（本発明によらない）
実施例１と同様に、活性水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇを、アリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）６９．０４ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱した後、実施例１に準ずるオレフィン変性白金０触媒５ｐｐｍを、濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態で、ハミルトンシリンジを用いて添加する。
【００６４】
約３０分後、それまで濁っていた反応系が透明になる。２時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率（秤量した反応混合物をガスビュレット内でナトリウムブトキシド溶液を用いて分解する）が定量的な値となる。
【００６５】
この透明な黄褐色のポリエーテルシロキサンの動的粘度は約４５０ｍＰａｓである。次いでこれを５０ｍ−％の比率となるよう蒸留水に溶解する。結果として得られた水溶液の動的粘度の測定値は７４３ｍＰａｓである。
【００６６】
実施例３（本発明によらない）
まず、α，ω−ＳｉＨ基を有し、平均分子量が２７７８ｇ／ｍｏｌであり、ＳｉＨ含有量が５．５８Ｖａｌ／ｋｇであるポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１２．０７ｇを、平均分子量が約１１００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド単位７５％およびスチレンオキシド単位２５％から構成されるブタンジオールモノビニルエーテル開始ポリエーテル１００ｇと一緒に撹拌しながら導入する。反応基質を９０℃に加熱した後、実施例１のオレフィン変性白金０触媒１０ｐｐｍを濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態でハミルトンシリンジを用いて添加する。３．５時間後、ここで指定した白金触媒をさらに５ｐｐｍ添加する。５時間後、褐色の濁った反応混合物のＳｉＨ転化率をガス体積測定により求めると９８．７％となる。結果として得られたポリエーテルシロキサンの一部を蒸留水で処理して、濃度４０％のやや濁った溶液を得る。希釈液を使用しなかったこの生成物を２、３日間保存すると、相分離の傾向を示して不均質になる。
【００６７】
実施例４（本発明による）
実施例３と同様に、まず、α，ω−ＳｉＨ官能基を有し、平均分子量が２７７８ｇ／ｍｏｌであり、ＳｉＨ含有量が５．５８Ｖａｌ／ｋｇであるポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１２．０７ｇを、平均分子量が約１１００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド単位７５％およびスチレンオキシド単位２５％から構成されるブタンジオールモノビニルエーテル開始ポリエーテル１００ｇと一緒に撹拌しながら、蒸留水１１２．０７ｇに導入する。反応基質を７０℃に加熱した後、実施例１のオレフィン変性白金０触媒１０ｐｐｍを濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態でハミルトンシリンジを用いて添加する。さらに、ここで指定した白金触媒１０ｐｐｍを、５および９時間後にそれぞれ添加する。１１時間後、それまで濁っていた反応混合物が透明になる。１３時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ含有量が定量的な値となる。
【００６８】
無色透明な反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、ＳｉＯＣ結合を有する生成物を示す領域にはいかなる種類のシグナルも現れない。
【００６９】
実施例５（本発明による）
実施例１と同様に、ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９７．６ｇに、まず活性水素含有量が２．５５Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇをアリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）７２．６ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００７０】
反応基質を７０℃に加熱した後、ビス−μ−クロロ（η２−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）塩化物３．５ｍｇを添加する。約３０分後、ＳｉＨ転化率は定量的な値に到達する。動的粘度が２６８ｍＰａｓ（２５℃）の透明な淡褐色の液体が得られる。
【００７１】
実施例６（本発明による）
実施例１および５に対応するように、ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９７．６ｇに、まず活性水素含有量が２．５５Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５．０ｇをアリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）７２．６ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００７２】
反応基質を７０℃に加熱した後、シス−ジアミノ白金（ＩＩ）塩化物３．０ｍｇを添加する。６０分後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率が定量的な値となる。
【００７３】
透明な淡褐色の液体の動的粘度は２０６ｍＰａｓ（２５℃）である。
【００７４】
実施例７（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２６％のアリルポリオキシアルキレノール１７１ｇを蒸留水１７１ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加した後、水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７０ｇを滴下漏斗を用いて素早く加える。１．５時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。１００℃〜１２０℃で水を蒸留する。これにより、無臭の透明な生成物が得られる。
【００７５】
実施例８（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２６％のアリルポリオキシアルキレノール１９５．６ｇを、水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７０ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。結果として得られた透明な生成物は、ポリエーテルシロキサンに特徴的な臭気を有している。
【００７６】
実施例９（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８２ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール１７９ｇを蒸留水１７９ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加した後、水素含有量が１．２７Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７１ｇを滴下漏斗を用いて素早く加える。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。１００℃〜１２０℃で水を留去する。生成物は透明で無臭であり、粘度は９２５ｍＰａｓである。
【００７７】
実施例１０（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８２ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール１７９ｇを、水素含有量１．２７Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７１ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で特徴的な臭気を有し、粘度は８６７ｍＰａｓである。
【００７８】
実施例１１（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１３８０ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２３％のアリルポリオキシアルキレノール１６２．５ｇを、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒１０ｐｐｍで処理する。続いて、蒸留水２９．２ｇおよび水素含有量が０．９４Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１００ｇを撹拌しながら加え、反応混合物を７０℃に加熱する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。水を含む高粘度の生成物は高温下で流動性を示す。これを、水を留去することなくさらなる使用に供する。
【００７９】
実施例１２（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１３８０ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２３％のアリルポリオキシアルキレノール１６２．５ｇを、水素含有量０．９４Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１００ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒１０ｐｐｍを加える。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で、粘度は１２８１０ｍＰａｓである。
【００８０】
実施例１３（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコに、まず水素含有量が０．２８Ｖａｌ／ｋｇのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン１００．０ｇおよび蒸留水４６．２ｇを導入する。この混合物を７０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒４ｐｐｍで処理する。平均分子量が１４８３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール５４．０ｇを３分間かけて滴下する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。水を含む高粘度の生成物は高温下で流動性を示す。これを、水を留去することなくさらなる使用に供する。
【００８１】
実施例１４（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール８１．０ｇを７０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒４ｐｐｍで処理する。水素含有量が０．２８Ｖａｌ／ｋｇのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン１５０ｇを５分間かけて滴下する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で、粘度は４２５５ｍＰａｓである。
【００８２】
実施例１５（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、ヘプタメチルトリシロキサン６５．０ｇおよび蒸留水２２．３ｇを８０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒８ｐｐｍで処理する。平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌの末端硫酸塩変性アリルポリエチレンオキシド１５８．０ｇを３０分間かけて滴下する。１時間後、反応混合物は透明になる。８時間後、ガス体積測定により求めた転化率が９５．３％となる。白金０触媒４ｐｐｍを添加する。さらに２時間後、転化率は９７．７％に達する。オイルポンプを用いて１３０℃で減圧を行いながら、水および残留している少量の未反応のヘプタメチルトリシロキサンを留去する。生成物は黄色透明であり、粘度は４３８６ｍＰａｓである。
【００８３】
ポリエーテルシロキサンに結合している臭気担体の調査
結合および遊離している全アルデヒドの調査を以下のように実施する。
【００８４】
供試用生成物３ｇを蒸留水１０ｇに溶解し、濃度２％のクエン酸水溶液１ｇと混合して室温で３０分間撹拌する。ガスクロマトグラフィー分析を用いてアルデヒドの定量測定を行う。本発明に従い水中で調製されたポリエーテルシロキサンを代表する実施例７は、希釈液を用いずに従来法で調製された実施例８のポリエーテルシロキサンに比べて結合しているアルデヒドの含有量が低い。
【００８５】
【表１】
【００８６】
スチレンオキシド含有ポリエーテルシロキサンの、塗料系分散用添加剤としての用途関連試験（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−ｒｅｌａｔｅｄ ｔｅｓｔｉｎｇ）
【００８７】
以下に示すように、プリンテクス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）９５（燃焼煤）をベースとする黒色顔料ペーストを配合する。
【００８８】
【表２】
【００８９】
この顔料配合物に粉砕球を加えて、Ｌａｕからの分散機ＤＡＳ２０００内で２時間均質化する。次いでこの黒色のペーストを、高速撹拌機を用いて白色ペイントのネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０と混合する。顔料添加された塗料系を、１００μｍの箱形（ｂｏｘ）のドクターブレードを用いて試験用チャート上に塗布する。この分散体の安定化効果を試験するため、乾燥段階において擦り試験（ｒｕｂ−ｏｕｔ ｔｅｓｔ）を実施する。
【００９０】
擦り試験
塗膜中の顔料の、特に鉛直方向の浮動を視認および測定できるように、いわゆる擦り試験を実施する。このため、既に塗布された（ａｌｒｅａｄｙ ｔａｋｅｎ）塗膜がまだ湿っているうちに指または刷毛で擦る。顔料が分離しているかまたは高度に凝集した形態になっている場合は、擦るという機械的操作によって再び均質な分布が生じ、目的とする均質な混合物の色調が生成される。擦られていない塗膜と比較した色の差から破壊の程度が明らかになる。擦ることによる効果は陽性または陰性のいずれかであり得る。擦ることによる効果が陽性であるとは、擦られていない塗膜よりも色の濃さが薄いことを意味し、これは白色顔料の浮動に起因すると思われる。その逆の状況であれば、擦ることによる効果は陰性となる。
【００９１】
測色値の測定
顔料添加されたペイントおよび塗料を厚紙のチャート（レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）（登録商標）チャート）上に塗布し、測色計（ＳＰ６０、光源Ｄ６５／１０、Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ））を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊値の形態で、すなわち明度、赤／緑軸上の色度（ｃｏｌｏｒ ｔｉｎｇｅ）、黄／青軸上の色度を測定する（表２）。
【００９２】
【表３】
【００９３】
本発明に従い製造された分散剤が凝集傾向の抑制に貢献していることは、明度および光沢値が良好であることや、特に、本発明により特許請求される方法により製造された分散用添加剤の擦り試験の結果である０．４５を、対照系の０．６４および本発明により生成されたものでない系の１．２３と比較することで、見事なまでにはっきりとさせることができる。
【００９４】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、ポリウレタン硬質フォーム安定剤としての用途関連試験
【００９５】
実施例７に記載した本発明によるポリエーテルシロキサンを以下の処方で発泡させ、従来法により製造されたＰＵ硬質フォーム安定剤である実施例８のポリエーテルシロキサンと比較した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
この処方物を手動混合処理により発泡させた。このために、ポリオール、水、アミン触媒、従来法または本発明に従い製造された安定剤、および液体発泡剤をビーカーに秤量し、プレートスターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。これを再度秤量し、混合操作中に蒸発した液体発泡剤の量を測定して再度補給した。次いでＭＤＩを加え、上述のスターラーを用いて反応混合物を２５００ｒｐｍで７秒間撹拌した後、ポリエチレンフィルムを内張りした寸法１４５ｃｍ×１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの型枠に素早く導入し、４５℃に加熱した。この型枠は長辺に沿って１０°の角度で傾斜しており、充填は下端から４０ｃｍの距離から行った（発泡処方の量および型枠の容積は、フォームが完全に型枠を満たすことがなく、生成したフォーム成形体の長さがフォームの体積流量の目安と見なせるものである）。１０分後、フォームを型枠から取り出して評価を行った。表面および内部欠陥を主観的に評価し、１（最低）から１０（最高）までの格付けを行った。切断面の気泡構造（１ｃｍ当たりのセル数）を目視で評価し、比較用フォームと比較した。フォーム成形体の長さを測定して、以下の式に従い標準フォーム重量（２６０ｇ）および大気圧（１．０１３ｍｂａｒ）に標準化した。
標準化された流動長＝（２６０ｇ×フォーム長×空気圧）／（フォーム重量×１．０１３ｍｂａｒ）
【００９８】
【表５】
【００９９】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、ポリウレタン軟質フォーム安定剤としての用途関連試験
本発明により製造された実施例９に記載のポリエーテルシロキサンを従来法により製造された実施例１０のポリエーテルシロキサンと比較する用途関連試験を以下に示す発泡処方を用いて実施する。
いずれの場合も、平均的な分子に３個の水酸基を有し、分子量が約３５００ｇ／ｍｏｌである、軟質ポリウレタンフォーム製造用の標準的な市販のポリエーテル（ＯＨ価：５６ｍｇ／ｇ）１００重量部を、水４．０５重量部、供試用ポリエーテルシロキサン１．２重量部、ジメチルエタノールアミン０．２重量部、およびオクタン酸スズ０．２重量部と一緒にプレートスターラーを用いて混合した。トルエンジイソシアネート（２，４体対２，６体の比率が４：１の異性体混合物）５２．５重量部を添加し、この混合物をスターラーを用いて２５００ｒｐｍで７秒間均質化し、上部が開放された箱（３０×３０×３０ｃｍ）に注入した。ポリウレタンフォームが生成される。ポリエーテルシロキサンが発泡過程に及ぼす影響を、以下に示すパラメータにより説明する。
１．ライズ段階（ｒｉｓｅ ｐｈａｓｅ）終了時のフォームの垂下（吐出時の高さおよびそれから３分後の高さの差として測定される）。以下、「サグ（ｓａｇ）」とも称する。
２．顕微鏡を用いて測定した、フォーム１センチメートル当たりのセル数。
３．従来技術により背圧を用いて測定した、フォームの気泡の連続性（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ ｎａｔｕｒｅ）。ここでは背圧をｍｍ水柱で測定する。
【０１００】
以下の表は、本発明による実施例９および本発明によらない実施例１０により得られた安定剤に関する結果を比較したものである。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、繊維製品用助剤としての用途関連試験
ポリエーテル変性シロキサンを、繊維製品用助剤配合物の添加剤および薄葉紙の「局所柔軟剤（ｔｏｐｉｃａｌ ｓｏｆｔｅｎｅｒ）」として使用する。これらはいずれの使用分野においても、生地または紙の表面を滑らかにすることで柔軟効果を生じさせるものである。本発明により製造された実施例１１のポリエーテルシロキサンは、繊維製品用助剤の添加剤とした場合も、薄葉紙の局所柔軟剤とした場合も、配合性（ｆｏｒｍｕｌａｔａｂｉｌｉｔｙ）および実用性の両方に関し、従来法により製造された実施例１２のポリエーテルシロキサンと同等の特性を示す。
【０１０３】
配合性
実施例１１および１２のポリエーテルシロキサンに室温で蒸留水を加えて撹拌羽根（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｃ）を用いて撹拌することにより、濃度３５％の溶液を調製する。いずれの場合も２０℃における粘度が約１００ｍＰａｓの、透明からやや濁った生成物が得られる。
【０１０４】
実用性−織編物および不織布用柔軟剤配合物の親水性成分としての使用
本発明により製造された実施例１１のポリエーテルシロキサンおよび従来法により製造された実施例１２のポリエーテルシロキサンを、いずれの場合も同量づつ、以下に示す標準的な配合物に添加する。非イオン性乳化剤（例えば、脂肪族アルコールおよびエチレングリコール１０単位から誘導されたポリエチレングリコールアルコキシレート）５．２部、ブチルジグリコール８．５部、およびポリエーテルシロキサン１６．６部をビーカーに装入し、３５〜４０℃で撹拌することにより均質化する。次いで、室温で水５７．３部を撹拌しながらゆっくりと加える。最後に、４５〜５０℃に加熱したシリコーンクアット（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｑｕａｔ）１２．３部をゆっくりと少量づつ撹拌しながら加える。この混合物を４５〜５０℃で３０分間撹拌し、冷却した後、瓶に詰める。このようにして生成された配合物を、繊維製品１ｇに対し生成物０．００３ｇ（風合い試料（ｈａｎｄ ｓａｍｐｌｅ））〜繊維製品１ｇに対し０．０２５ｇ（再湿潤性））を、綿の織生地、編生地、およびテリー織生地にパディングマングルを用いて適用する。様々な種類の生地について、風合い特性（パネル試験、２５＝最良、０＝不良）および再湿潤性（高さ上昇法（ｈｅｉｇｈｔ−ｉｎｃｒｅａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ））を比較する。表から、本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの品質が従来法により製造されたものと同等であることがわかる。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
実用性−薄葉紙への噴霧 短繊維／長繊維１／１
本発明により製造されたポリエーテルシロキサン（実施例１１）および従来法により製造されたポリエーテルシロキサン（実施例１２）から、いずれの場合も濃度１０％の水溶液を調製し、紙に同量づつ噴霧適用する。これを乾燥し、２１℃、相対大気湿度５０％で状態調整した後、引裂強さ、水の吸収、および柔らかさ（パネル試験、最良３５、不良０）を比較する。表に示す結果は、生成物の品質が同等であることを示している。
【０１０７】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中において、１つの二重結合を有する反応体にＳｉＨ基を含む化合物を付加した付加物を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＨ基を含むシランまたはシロキサンとオレフィン性不飽和化合物との組合せには多くの可能性があることから、貴金属を触媒としたヒドロシリル化反応によって幅広い種類の変性シランまたはシロキサンを得ることができる。
【０００３】
ヒドロシリル化反応に好適な溶媒の選択には大きな制限があることが周知であり、具体的にはアルコールや、特に水の使用が制限される。この種の溶媒が存在すると、ＳｉＣ結合反応よりもＳｉＯＣ結合の形成が目立つようになったり、反応性ＳｉＨ基のアルコリシスまたは加水分解が起こるようになる（非特許文献１）。
【０００４】
このような、水や空気に誘発される活性ＳｉＨの劣化にも例外があり、その１つに、アミノホスフィン変性されたジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体の存在下に室温下で実施される、トリエチルシランによる末端アルキンの非常に高効率で立体選択的なヒドロシリル化がある（非特許文献２）。
【０００５】
上述の系においては、使用される末端アルキンに加えて低分子量シラン物質も高い反応性を有しているため、転化率が高くなることで所望のＳｉＣ結合反応の選択性が確実に高くなるため、この例外的な状況の妨げがなくなるのである。
【０００６】
（特許文献１）には、乳化剤の存在下に水中で２つの末端ＳｉＨ基を有するポリジオルガノシロキサンと２つの末端二重結合を有する高分子量炭化水素とを鎖延長乳化重付加（ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）させることによる、（ＡＢ）ｎブロックコポリマーの製造が記載されている。電子供与性の置換基が近接する位置に存在することにより、これらの二重結合も同様に著しく高い反応性を示す。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６８７８７３３Ｂ号明細書
【特許文献２】ＤＥ−Ｂ−２６４６７２６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−００７５７０３
【特許文献４】米国特許第３５１６９４６Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第４２８８３４５Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第３８１４７３０Ａ号明細書
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９８／００４６３
【特許文献８】米国特許第３７７５４５２Ａ号明細書
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１５２０８７０
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０１１８８２４
【特許文献１１】特開平７−３０４６２７Ａ号公報
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ−４１１６４１９
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−０３９８６８４
【特許文献１４】特開昭６０−０１８５２５Ａ号公報
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−０３０８２６０
【特許文献１６】特開平９−０１２７２３Ａ号公報
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−１４３１３３１
【特許文献１８】米国特許第６４３７１６２Ｂ号明細書
【非特許文献１】マイケル・エー・ブルック（Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｂｒｏｏｋ）著，Ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機、有機金属、および高分子化学におけるケイ素），ジョン・ウイレー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９９年，ｐ．１７６，ｐ．４０６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（ケミカル・コミュニケーションズ），（英国、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）），２００３年，第１４巻，ｐｐ．１６６８〜１６６９
【非特許文献３】「Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）（シリコーンの化学と技術）」，フェルラーク・キミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ），１９６０年，ｐ．４３
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ（日本化粧品技術者会誌），１９９３年，第２７巻第３号，ｐｐ．２９７〜３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、反応媒体としての水の存在下においては、反応性が著しく低い物質系、例えばオレフィン官能性を有する基質（例えばビニル−および／またはアリルポリオキシアルキレン化合物等）と末端または非末端のＳｉＨ基を有する化合物（例えばハイドロジェンシロキサン等）とが、遷移金属を触媒とするヒドロシリル化条件下に、制御された態様でのみ反応し得ることが見出された。さらに驚くべきことに、この場合においては、競争的な二次反応、例えば純粋な有機溶媒中で見られるＳｉＯＣ結合反応等がほとんど起こらない。この挙動は当業者らにとって全く予期できなかったことである。それは、ヒドリドにより（ｈｙｄｒｉｄｉｃａｌｌｙ）極性化されているＳｉＨ結合がアンビデントな基質（分子内でオレフィン官能性およびヒドロキシ官能性を示す）と反応する際は、たとえ水の非存在下であっても、ＳｉＯＣに基づく副生成物を形成する傾向を示すためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
中において実施される方法を提供する。
【００１０】
したがって、さらに本発明は、
ａ）少なくとも１つの非末端ＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
中において実施される方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、
ａ）少なくとも１つの末端および／または少なくとも１つの非末端ＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）分子内に１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより調製される水性反応混合物であって、該反応が、
ｃ）反応媒体としての水
の存在下に実施される、水性反応混合物を提供する。
【００１２】
本方法が水中でのみ、すなわち溶媒、溶解促進剤、または乳化剤をさらに併用することなく実施できることは、出発物質の溶解特性が異なることが知られていることや、使用される触媒の性質からは予測のつかないことであった。なかでも驚くべきことは、反応経路の選択性、すなわち望ましくない副生成物の比率が低いことにあった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のさらなる主題を独立請求項の内容により定義する。
【００１４】
好適な触媒は、元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属の金属錯体であり、その中でも、特に代表的な白金金属の金属錯体である。
【００１５】
本発明によれば、白金触媒を使用することが好ましい。１つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する化合物においてＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンをヒドロシリル化する際にこれらを使用することは周知であり、例えば、書籍では（非特許文献３）や、特許文献では、例えば、（特許文献２）、（特許文献３）に記載されている。
【００１６】
本発明に従い本明細書において請求される、水の存在下におけるヒドロシリル化に好適な貴金属触媒は、原則として有機基質中で十分な試験が重ねられてきた白金金属錯体であり、例えば、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、シス−ジアミノ白金（ＩＩ）塩化物、ビス−μ−クロロ（η２−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）塩化物等（（特許文献４）、（特許文献５））である。
【００１７】
例えば、（特許文献６）または（特許文献７）に記載されている、不飽和シロキサン、シラン、オルガノポリシロキサン、およびオルガノシランの周知の白金錯体、ならびに（特許文献８）に記載されている、いわゆるカルステッド触媒等の白金（０）錯体触媒が好ましい。
【００１８】
しかしながら、さらなる他の０価の白金−オレフィン錯体、例えば、ビス−１，５−シクロオクタジエン白金（０）およびトリスノルボルネン白金（０）、トリス（ヘプタ−１，６−ジエン）二白金、（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）（η２−１，２−ヘプタ−１，６−ジエン）白金、および（η２−エチレン）（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）白金等も同様に好適である。
【００１９】
本発明によれば、（特許文献９）に記載されているオレフィン変性された白金（０）触媒、いわゆるＷＫ触媒が特に好ましい。
【００２０】
書籍（非特許文献３）および（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献７）、（特許文献４）、（特許文献６）、（特許文献８）、（特許文献５）、（特許文献９）の内容を、本発明の開示内容の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２１】
この錯体触媒は、固体または触媒溶液の形態で使用される。触媒溶液は、ヒドロシリル化反応に慣用されている、系に応じた濃度で使用される。白金触媒の使用量は、基本的に、反応体の反応性および分子量によって決まる。通常は、シランまたはシロキサン中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触媒は１０−２〜１０−８ｍｏｌ、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌ使用される。
【００２２】
この触媒は幅広い温度範囲で使用することができる。二次反応を回避するためには、好ましくは、生成物の所望の純度と生産効率との間に妥協点が見出されるような低い温度範囲を選択する。オレフィンにより活性化された本発明による好ましい系は、５０℃を超える弱い発熱とともに十分な触媒作用を示す。より高い処理速度を達成することを目的として、失活および運転停止という事態を引き起こすことなく、反応温度をかなり上昇させることも可能である。
【００２３】
通常、本発明により請求される反応は大気圧下で実施されるが、高圧下で実施することも可能である。
【００２４】
本発明によれば、本方法を大気圧下で実施することが好ましいが、所望により、そこから外れた圧力範囲も同様に可能である。
【００２５】
反応体、すなわちＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンおよびオレフィン性二重結合を有する有機化合物ならびにその製造方法は周知である。シランまたはシロキサンについては、例えば、書籍（非特許文献３）に記載されている。
【００２６】
シロキサンおよびシランのＳｉＨ基は、末端および／または非末端にあってもよい。
【００２７】
本発明により使用することのできるシロキサンは、一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であってもよく、
Ｒ’は、水素および／またはＲであってもよく、
ｍは、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００であり、
ｎは、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０．１〜２５であり、
ｋは、０〜１０、好ましくは０〜４であり、
ただし、少なくとも１つのＲ’は水素である）の化合物である。
【００２８】
このシロキサンは、一般式（Ｉ）の括弧内に示す部分の個々の構成要素がランダムに分布するかまたはブロック形態で存在してもよい工業用製品であり、製造の結果次第では、より高い比率で分岐鎖を含む場合もある。本発明による好ましい化合物は基本的に直鎖状である。Ｒ基の比率の５０％、好ましくは９０％超が短鎖アルキル基、特にメチル基である。
【００２９】
本発明により使用することのできるシランは、一般式（Ｒ）ａ−ＳｉＨ４−ａ（式中、Ｒは上記と同義であり、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基であり、ａは１〜３であってもよい）の化合物である。
【００３０】
ＳｉＨ基を有する好適な好ましい有機ケイ素化合物は、例えば、
【化２】
である。
【００３１】
ここで、上述の式中のＲは、付加反応を妨げない基、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；３−クロロプロピル基、１−クロロメチル基、３−シアノプロピル基等の、１〜８個の炭素原子を有する置換されたアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；エトキシまたはエトキシプロピル基等のアルコキシまたはアルコキシアルキル基を意味する。同一分子内のＲが異なる意味を有していてもよい。しかしながら、Ｒ基の全部またはその大部分がメチル基を意味する化合物が好ましい。
【００３２】
ＳｉＨ基を有する化合物としては、例えば、
−シラン単量体、例えば、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２、ＲＳｉＨ３等、
−環状シロキサン、例えば、（ＲＨＳｉＯ）４、（ＲＨＳｉＯ）３等、
−直鎖または分岐のシロキサン低重合体または重合体、例えば、Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ａ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｂＳｉＲ３（式中、ａは０以上、ｂは１以上）、ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ｃ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｄＳｉＲ２Ｈ（式中、ｃおよびｄは０以上）が挙げられる。
【００３３】
本発明に従い使用することのできる、１分子当たり１つの二重結合を有するｂ）に準ずる化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒｂ （ＩＩＩ）、
（式中、
ｂは、０または１であってもよく、
Ｒｂは、炭化水素基−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ、
（式中、
ｘ’は、０または１であり、
ＲＩＶは、７〜４７個、好ましくは１３〜３７個の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基であってもよい）であるか、または
Ｒｂは、一般式−Ｏ−ＰＥ、
（式中、
ＰＥは、ポリエーテルセグメントがブロックごとに配列しているかまたはランダムに分布した、任意の所望のホモまたはコポリエーテル−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒｓ）Ｏ）−Ｒ”、
（式中、
Ｒ”は、水素基であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（ベンジル基等）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、−ＳＯ３−Ｋ＋、−ＣＯＯ−Ｋ＋（Ｋ＋は、水素または有機または無機陽イオンである）であり、
Ｒｓは、同一であっても異なっていてもよい、水素、Ｃ１〜４−アルキル基、またはアリール基である）である）のポリエーテル基である）の化合物である。
【００３４】
個々のポリエーテルセグメントの種類および数ならびにそれらの分布は本発明による方法それ自体の決定因子ではなく（ｕｎｃｒｉｔｉｃａｌ）、主にこれを決定するのは反応生成物の具体的な用途であり、このことは当業者らに知られている。
【００３５】
オレフィン性二重結合を有する好適な有機炭素化合物は、例えば、式、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
（式中、
ｘは０〜１００であり、
ｘ’は０または１であり、
ｙは０〜１００であり、
ｚは０〜１００であり、
Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基であり、
Ｒ”は、水素基であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（ベンジル基等）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基、−ＳＯ３−Ｋ＋、−ＣＯＯ−Ｋ＋（式中、Ｋ＋は水素または有機または無機陽イオン）であり、
ＲＩＶは、炭素原子を７〜４７個、好ましくは１３〜３７個有する、場合により置換された炭化水素基であり、
ＳＯは、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−基である）の化合物である。
【００３６】
同様に好適なのが、例えば、式、
【化３】
の化合物である。
【００３７】
本発明により本明細書において特許請求される技術的教示である、水性媒体中で実施されるオレフィン性基質のヒドロシリル化は興味深いものであり、その背景には、特に、水性製剤の形態にある界面活性物質の使用が急増していることがある。無溶剤型のペイントおよび塗料系の必要性はかなり広まってきており、例えば自動車産業分野における水性ペイント系への使用など、要求の厳しい応用分野にまで拡大されつつある。
【００３８】
したがって、本発明による方法は、そのまま使用できる顔料湿潤剤および分散用添加剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を、例えばスチレンオキシド含有ポリエーテルシロキサンの水中配合物の形態で容易に得られるようにするものである。
【００３９】
アリルポリエーテルをヒドロシリル化する際の望ましくない二次反応は、これらが転位することによって、熱力学的には好ましいがもはや付加を行うことができないプロペニルポリエーテルになることである。こうした理由から、通常はアリル成分を過剰に使用することが必要とされる。最終生成物中に存在するプロペニルポリエーテルが微量の酸および水分が引き金となって加水分解を起こすと、プロピオンアルデヒドおよびその低重合体（アルドキサン、トリオキサン）が形成される。これらはシリコーンポリエーテルから遅れて発生するため、厄介な臭気の原因となる。ここで、加水分解に対し不安定なプロペニルポリエーテルは、臭気担体を次々と継続的に形成する一種の貯蔵庫として作用する。ここに提示したアリルポリエーテルをベースとする系の問題を回避または克服する様々な方法が従来技術において開示されている。
【００４０】
（特許文献１０）には、カルボニル基を有する化合物（アルデヒドおよびケトン）の総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、過酸化物含有量が５ミリ当量／ｋｇ物質以下である、化粧用油としてのオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが記載されており、これは、既に非常に純粋なアリルポリエーテルのヒドロシリル化による結合形成において、場合により緩衝剤の存在下に、抗酸化剤を５〜１０００ｐｐｍの量で使用することによって得られるものである。
【００４１】
（特許文献１１）には、アリルポリエーテルを有するオルガノシロキサンを６０℃で２４時間塩酸水溶液と混合することによる処理方法が教示されている。ここで達成されるアルデヒド含有量は１００ｐｐｍ以下であり、臭気試験は陰性である。
【００４２】
（非特許文献４）には、プロペニルポリエーテル部分の加水分解を酸で誘発することによりプロピオンアルデヒドの放出、したがって除去を促進するという類似の手順が記載されている。
【００４３】
（特許文献１２）では、不均質触媒を用いた加圧下における水素化をニッケル／珪藻土触媒上で行うことによってアリルポリエーテルシロキサン中の望ましくない臭気源を除去することに取り組んでおり、それにより、ｐＨ範囲が３〜４の水性酸性系において６週間安定な、鼻を突く臭気のない無色透明の生成物を得ている。
【００４４】
（特許文献１３）には、ハイドロジェンシロキサンとアリルポリエーテルとをＰｔ触媒を含むエタノール中で反応させ、反応混合物を高温下で希塩酸溶液を用いて２〜３時間処理した後に減圧蒸留に付し、実質的に無臭のコポリマーを得ることによる、低臭性のポリオキシアルキレン−シリコーンブロックコポリマーの製造が記載されている。
【００４５】
さらに、従来技術においては、少量のフィチン酸を添加することによってアリルポリエーテルシロキサンの望ましくない臭気が抑制される可能性が記載されているが、そうするとこれらが系内に残留することになる（特許文献１４）。
【００４６】
アリルポリエーテルの異性化に由来する問題を回避するための別の方法が追求されていることが開示されており、例えば、（特許文献１５）においては、ビニルオキシ末端ポリエーテルを用いた高純度のオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法が特許請求されている。この製造経路は、原料の入手性が制限されることや費用が高額になることから、自由に拡張することはできない。
【００４７】
（特許文献１６）にも、ポリエーテルに結合したアルキル基の３位の水素原子を炭化水素置換基で置換することによる回避手法が扱われている。当然のことながら、このように変性された系は、ヒドロシリル化の際のアリル−プロペニル転位で困ることがない。
【００４８】
（特許文献１７）の従来技術においては、ポリエーテルシロキサンをまずＨ２Ｏ２で処理した後に、それ自体周知の分離方法を用いて揮発性成分を除去する方法が記載されている。
【００４９】
特許（特許文献１８）には、ジメチコンコポリオール化合物を高温下に水で処理した後に蒸留することが記載されている。副生成物の形成が合成中においてさえも低減される有機変性シリコーンの製造方法が模索されている。
【００５０】
驚くべきことに、本明細書において本発明により特許請求される方法は、特に白金金属を触媒としてアリルポリエーテルをＳｉＨ基を有するシロキサンに付加することにより得られるポリエーテルシロキサンを製造する場合に、嗅覚的に望ましくない副生成物の比率を低減することを合成中においてさえも可能とするものである。
【００５１】
さらに、本発明により特許請求される方法は、反応媒体由来の水をその場でポリエーテルシロキサン中に取り込むという選択肢を提供し、その態様は、不飽和ポリエーテルとハイドロジェンシロキサンとを希釈液を使用せずに、あるいは有機溶媒中において反応させた後に水で処理するという経路によって可能となるよりも強力である。
【００５２】
この効果は、例えば、水性媒体中で製造されたポリエーテルシロキサンの粘度を、希釈液を使用せずに得られた同一構造のポリエーテルシロキサンを水に溶解したものと直接比較することによって実証することができる。こうした面は、水を含有するポリエーテルシロキサンを、粘度が高くなるとレオロジー特性が損なわれてしまう完全に水性の配合物中に使用する際に重要である。
【００５３】
本発明により生成されるオルガノシロキサンおよび／またはオルガノシロキサン−水系は、医薬用、家庭用および工業用のあらゆる使用目的のそれぞれにおいて、また、皮膚および皮膚付属器の清浄化および手入れ用組成物中において使用されている従来法により製造された有機変性オルガノシロキサンおよびそれをベースとする水系の替わりとして使用することができる。さらに、レオロジー特性が並外れて有利であることから、これまでは利用できなかった使用分野に使用することもできる。
【００５４】
例えばこれらは、貯蔵安定性を有する均質なペースト、ペイント、および塗料の製造用や、制汗剤／消臭剤中、医薬処方中に用いられる顔料湿潤剤または分散用添加剤となるが、これらに限定するものではない。
【００５５】
本発明はさらに、本発明に従い製造されたオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、硬質面の清掃および手入れ用や、さらには繊維製品の仕上げ、洗浄、および手入れ用組成物中において使用することを提供する。
【００５６】
本発明はさらに、本方法に従い製造された有機変性オルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、繊維製品の処理および後処理において、例えば、洗浄および手入れ用組成物として、また、含浸組成物、増白助剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ａｕｘｉｌｉａｒｙ）、ならびに風合い改良剤および繊維製品用柔軟剤として使用することを提供する。
【００５７】
本発明はさらに、本発明により製造されたオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン−水系を、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、気泡安定剤、破泡剤、離型剤等に使用することを提供する。本発明は、特に、ポリウレタン硬質フォームおよびポリウレタン軟質フォーム用の気泡安定剤またはフォーム添加剤（ｆｏａｍ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての、水性反応混合物が好ましい。
【００５８】
通常、本方法は、ＳｉＨ化合物ａ）の少なくとも一部、すなわち大部分、しかし好ましくは少なくとも全部を、成分ｂ）の二重結合と反応させることにより実施される。反応媒体としての水の量は主要な決定因子ではない。好ましくは、反応混合物中の量を、目的とする具体的な技術的用途に対応する量、すなわちこの混合物がそのまま目的の用途に使用できるような量とする。しかしながら、好ましくは、水が反応混合物全体の少なくとも５０重量％を構成することが必要である。
【実施例】
【００５９】
本発明による方法を、以下に示す実施例を用いてより詳細に説明する。本明細書において実施例中に具体的に記載するＳｉＨ転化率の百分率は、結果として得られた反応生成物をアルカリ性媒体中でｎブタノールを用いて処理し、依然として切断可能な水素の量を体積測定手段を用いて測定することによって間接的に測定されたものである。
【００６０】
実施例１（本発明による）
ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９４．０４ｇに、まず、活性水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇをアリルポリオキシアルケノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）６９．０４ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００６１】
反応基質を７０℃に加熱した後、オレフィン変性された白金０−ＷＫ触媒（（特許文献９）に記載の、オレフィンで飽和したカルステッド触媒［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］３Ｐｔ２）５ｐｐｍを、濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態で、ハミルトンシリンジを用いて添加する。約３０分後、それまで濁っていた反応混合物が透明になる。２時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率（秤量した反応混合物をガスビュレット内でナトリウムブトキシド溶液を用いて分解する）が定量的な値となる。
【００６２】
無色透明の反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ＳｉＯＣ結合を有する生成物を示す領域にはいかなる種類のシグナルも現れない。試料の動的粘度は２０６ｍＰａｓ（２５℃）である。
【００６３】
実施例２（本発明によらない）
実施例１と同様に、活性水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇを、アリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）６９．０４ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱した後、実施例１に準ずるオレフィン変性白金０触媒５ｐｐｍを、濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態で、ハミルトンシリンジを用いて添加する。
【００６４】
約３０分後、それまで濁っていた反応系が透明になる。２時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率（秤量した反応混合物をガスビュレット内でナトリウムブトキシド溶液を用いて分解する）が定量的な値となる。
【００６５】
この透明な黄褐色のポリエーテルシロキサンの動的粘度は約４５０ｍＰａｓである。次いでこれを５０ｍ−％の比率となるよう蒸留水に溶解する。結果として得られた水溶液の動的粘度の測定値は７４３ｍＰａｓである。
【００６６】
実施例３（本発明によらない）
まず、α，ω−ＳｉＨ基を有し、平均分子量が２７７８ｇ／ｍｏｌであり、ＳｉＨ含有量が５．５８Ｖａｌ／ｋｇであるポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１２．０７ｇを、平均分子量が約１１００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド単位７５％およびスチレンオキシド単位２５％から構成されるブタンジオールモノビニルエーテル開始ポリエーテル１００ｇと一緒に撹拌しながら導入する。反応基質を９０℃に加熱した後、実施例１のオレフィン変性白金０触媒１０ｐｐｍを濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態でハミルトンシリンジを用いて添加する。３．５時間後、ここで指定した白金触媒をさらに５ｐｐｍ添加する。５時間後、褐色の濁った反応混合物のＳｉＨ転化率をガス体積測定により求めると９８．７％となる。結果として得られたポリエーテルシロキサンの一部を蒸留水で処理して、濃度４０％のやや濁った溶液を得る。希釈液を使用しなかったこの生成物を２、３日間保存すると、相分離の傾向を示して不均質になる。
【００６７】
実施例４（本発明による）
実施例３と同様に、まず、α，ω−ＳｉＨ官能基を有し、平均分子量が２７７８ｇ／ｍｏｌであり、ＳｉＨ含有量が５．５８Ｖａｌ／ｋｇであるポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１２．０７ｇを、平均分子量が約１１００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド単位７５％およびスチレンオキシド単位２５％から構成されるブタンジオールモノビニルエーテル開始ポリエーテル１００ｇと一緒に撹拌しながら、蒸留水１１２．０７ｇに導入する。反応基質を７０℃に加熱した後、実施例１のオレフィン変性白金０触媒１０ｐｐｍを濃度１．５％のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液の形態でハミルトンシリンジを用いて添加する。さらに、ここで指定した白金触媒１０ｐｐｍを、５および９時間後にそれぞれ添加する。１１時間後、それまで濁っていた反応混合物が透明になる。１３時間後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ含有量が定量的な値となる。
【００６８】
無色透明な反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、ＳｉＯＣ結合を有する生成物を示す領域にはいかなる種類のシグナルも現れない。
【００６９】
実施例５（本発明による）
実施例１と同様に、ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９７．６ｇに、まず活性水素含有量が２．５５Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５ｇをアリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）７２．６ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００７０】
反応基質を７０℃に加熱した後、ビス−μ−クロロ（η２−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）塩化物３．５ｍｇを添加する。約３０分後、ＳｉＨ転化率は定量的な値に到達する。動的粘度が２６８ｍＰａｓ（２５℃）の透明な淡褐色の液体が得られる。
【００７１】
実施例６（本発明による）
実施例１および５に対応するように、ＫＰＧスターラー、内部温度計、および環流冷却器を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内の蒸留水９７．６ｇに、まず活性水素含有量が２．５５Ｖａｌ／ｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー２５．０ｇをアリルポリオキシアルキレノール（平均分子量約８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド部分／エチレンオキシド部分＝２９：７１）７２．６ｇと一緒に撹拌しながら導入する。
【００７２】
反応基質を７０℃に加熱した後、シス−ジアミノ白金（ＩＩ）塩化物３．０ｍｇを添加する。６０分後、ガス体積測定により求めたＳｉＨ転化率が定量的な値となる。
【００７３】
透明な淡褐色の液体の動的粘度は２０６ｍＰａｓ（２５℃）である。
【００７４】
実施例７（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２６％のアリルポリオキシアルキレノール１７１ｇを蒸留水１７１ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加した後、水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７０ｇを滴下漏斗を用いて素早く加える。１．５時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。１００℃〜１２０℃で水を蒸留する。これにより、無臭の透明な生成物が得られる。
【００７５】
実施例８（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が８４３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２６％のアリルポリオキシアルキレノール１９５．６ｇを、水素含有量が２．５２Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７０ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。結果として得られた透明な生成物は、ポリエーテルシロキサンに特徴的な臭気を有している。
【００７６】
実施例９（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８２ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール１７９ｇを蒸留水１７９ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加した後、水素含有量が１．２７Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７１ｇを滴下漏斗を用いて素早く加える。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。１００℃〜１２０℃で水を留去する。生成物は透明で無臭であり、粘度は９２５ｍＰａｓである。
【００７７】
実施例１０（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８２ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール１７９ｇを、水素含有量１．２７Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー７１ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジを用いて添加する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で特徴的な臭気を有し、粘度は８６７ｍＰａｓである。
【００７８】
実施例１１（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１３８０ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２３％のアリルポリオキシアルキレノール１６２．５ｇを、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒１０ｐｐｍで処理する。続いて、蒸留水２９．２ｇおよび水素含有量が０．９４Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１００ｇを撹拌しながら加え、反応混合物を７０℃に加熱する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。水を含む高粘度の生成物は高温下で流動性を示す。これを、水を留去することなくさらなる使用に供する。
【００７９】
実施例１２（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１３８０ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が２３％のアリルポリオキシアルキレノール１６２．５ｇを、水素含有量０．９４Ｖａｌ／ｋｇのポリ（メチルハイドロジェン）ジメチルシロキサンコポリマー１００ｇと一緒に撹拌しながら７０℃に加熱する。（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒１０ｐｐｍを加える。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で、粘度は１２８１０ｍＰａｓである。
【００８０】
実施例１３（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコに、まず水素含有量が０．２８Ｖａｌ／ｋｇのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン１００．０ｇおよび蒸留水４６．２ｇを導入する。この混合物を７０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒４ｐｐｍで処理する。平均分子量が１４８３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール５４．０ｇを３分間かけて滴下する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。水を含む高粘度の生成物は高温下で流動性を示す。これを、水を留去することなくさらなる使用に供する。
【００８１】
実施例１４（本発明によらない）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、平均分子量が１４８３ｇ／ｍｏｌ、プロピレンオキシド含有量が５８％のアリルポリオキシアルキレノール８１．０ｇを７０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒４ｐｐｍで処理する。水素含有量が０．２８Ｖａｌ／ｋｇのα，ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン１５０ｇを５分間かけて滴下する。２時間後、ガス体積測定により求めた転化率が定量的な値となる。生成物は透明で、粘度は４２５５ｍＰａｓである。
【００８２】
実施例１５（本発明による）
ＫＰＧスターラー、環流冷却器、および内部温度計を備えた５００ｍｌの四頚フラスコ内で、ヘプタメチルトリシロキサン６５．０ｇおよび蒸留水２２．３ｇを８０℃に加熱し、（特許文献９）に記載されたように変性された白金０触媒８ｐｐｍで処理する。平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌの末端硫酸塩変性アリルポリエチレンオキシド１５８．０ｇを３０分間かけて滴下する。１時間後、反応混合物は透明になる。８時間後、ガス体積測定により求めた転化率が９５．３％となる。白金０触媒４ｐｐｍを添加する。さらに２時間後、転化率は９７．７％に達する。オイルポンプを用いて１３０℃で減圧を行いながら、水および残留している少量の未反応のヘプタメチルトリシロキサンを留去する。生成物は黄色透明であり、粘度は４３８６ｍＰａｓである。
【００８３】
ポリエーテルシロキサンに結合している臭気担体の調査
結合および遊離している全アルデヒドの調査を以下のように実施する。
【００８４】
供試用生成物３ｇを蒸留水１０ｇに溶解し、濃度２％のクエン酸水溶液１ｇと混合して室温で３０分間撹拌する。ガスクロマトグラフィー分析を用いてアルデヒドの定量測定を行う。本発明に従い水中で調製されたポリエーテルシロキサンを代表する実施例７は、希釈液を用いずに従来法で調製された実施例８のポリエーテルシロキサンに比べて結合しているアルデヒドの含有量が低い。
【００８５】
【表１】
【００８６】
スチレンオキシド含有ポリエーテルシロキサンの、塗料系分散用添加剤としての用途関連試験（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−ｒｅｌａｔｅｄ ｔｅｓｔｉｎｇ）
【００８７】
以下に示すように、プリンテクス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）９５（燃焼煤）をベースとする黒色顔料ペーストを配合する。
【００８８】
【表２】
【００８９】
この顔料配合物に粉砕球を加えて、Ｌａｕからの分散機ＤＡＳ２０００内で２時間均質化する。次いでこの黒色のペーストを、高速撹拌機を用いて白色ペイントのネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０と混合する。顔料添加された塗料系を、１００μｍの箱形（ｂｏｘ）のドクターブレードを用いて試験用チャート上に塗布する。この分散体の安定化効果を試験するため、乾燥段階において擦り試験（ｒｕｂ−ｏｕｔ ｔｅｓｔ）を実施する。
【００９０】
擦り試験
塗膜中の顔料の、特に鉛直方向の浮動を視認および測定できるように、いわゆる擦り試験を実施する。このため、既に塗布された（ａｌｒｅａｄｙ ｔａｋｅｎ）塗膜がまだ湿っているうちに指または刷毛で擦る。顔料が分離しているかまたは高度に凝集した形態になっている場合は、擦るという機械的操作によって再び均質な分布が生じ、目的とする均質な混合物の色調が生成される。擦られていない塗膜と比較した色の差から破壊の程度が明らかになる。擦ることによる効果は陽性または陰性のいずれかであり得る。擦ることによる効果が陽性であるとは、擦られていない塗膜よりも色の濃さが薄いことを意味し、これは白色顔料の浮動に起因すると思われる。その逆の状況であれば、擦ることによる効果は陰性となる。
【００９１】
測色値の測定
顔料添加されたペイントおよび塗料を厚紙のチャート（レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）（登録商標）チャート）上に塗布し、測色計（ＳＰ６０、光源Ｄ６５／１０、Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ））を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊値の形態で、すなわち明度、赤／緑軸上の色度（ｃｏｌｏｒ ｔｉｎｇｅ）、黄／青軸上の色度を測定する（表２）。
【００９２】
【表３】
【００９３】
本発明に従い製造された分散剤が凝集傾向の抑制に貢献していることは、明度および光沢値が良好であることや、特に、本発明により特許請求される方法により製造された分散用添加剤の擦り試験の結果である０．４５を、対照系の０．６４および本発明により生成されたものでない系の１．２３と比較することで、見事なまでにはっきりとさせることができる。
【００９４】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、ポリウレタン硬質フォーム安定剤としての用途関連試験
【００９５】
実施例７に記載した本発明によるポリエーテルシロキサンを以下の処方で発泡させ、従来法により製造されたＰＵ硬質フォーム安定剤である実施例８のポリエーテルシロキサンと比較した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
この処方物を手動混合処理により発泡させた。このために、ポリオール、水、アミン触媒、従来法または本発明に従い製造された安定剤、および液体発泡剤をビーカーに秤量し、プレートスターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。これを再度秤量し、混合操作中に蒸発した液体発泡剤の量を測定して再度補給した。次いでＭＤＩを加え、上述のスターラーを用いて反応混合物を２５００ｒｐｍで７秒間撹拌した後、ポリエチレンフィルムを内張りした寸法１４５ｃｍ×１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの型枠に素早く導入し、４５℃に加熱した。この型枠は長辺に沿って１０°の角度で傾斜しており、充填は下端から４０ｃｍの距離から行った（発泡処方の量および型枠の容積は、フォームが完全に型枠を満たすことがなく、生成したフォーム成形体の長さがフォームの体積流量の目安と見なせるものである）。１０分後、フォームを型枠から取り出して評価を行った。表面および内部欠陥を主観的に評価し、１（最低）から１０（最高）までの格付けを行った。切断面の気泡構造（１ｃｍ当たりのセル数）を目視で評価し、比較用フォームと比較した。フォーム成形体の長さを測定して、以下の式に従い標準フォーム重量（２６０ｇ）および大気圧（１．０１３ｍｂａｒ）に標準化した。
標準化された流動長＝（２６０ｇ×フォーム長×空気圧）／（フォーム重量×１．０１３ｍｂａｒ）
【００９８】
【表５】
【００９９】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、ポリウレタン軟質フォーム安定剤としての用途関連試験
本発明により製造された実施例９に記載のポリエーテルシロキサンを従来法により製造された実施例１０のポリエーテルシロキサンと比較する用途関連試験を以下に示す発泡処方を用いて実施する。
いずれの場合も、平均的な分子に３個の水酸基を有し、分子量が約３５００ｇ／ｍｏｌである、軟質ポリウレタンフォーム製造用の標準的な市販のポリエーテル（ＯＨ価：５６ｍｇ／ｇ）１００重量部を、水４．０５重量部、供試用ポリエーテルシロキサン１．２重量部、ジメチルエタノールアミン０．２重量部、およびオクタン酸スズ０．２重量部と一緒にプレートスターラーを用いて混合した。トルエンジイソシアネート（２，４体対２，６体の比率が４：１の異性体混合物）５２．５重量部を添加し、この混合物をスターラーを用いて２５００ｒｐｍで７秒間均質化し、上部が開放された箱（３０×３０×３０ｃｍ）に注入した。ポリウレタンフォームが生成される。ポリエーテルシロキサンが発泡過程に及ぼす影響を、以下に示すパラメータにより説明する。
１．ライズ段階（ｒｉｓｅ ｐｈａｓｅ）終了時のフォームの垂下（吐出時の高さおよびそれから３分後の高さの差として測定される）。以下、「サグ（ｓａｇ）」とも称する。
２．顕微鏡を用いて測定した、フォーム１センチメートル当たりのセル数。
３．従来技術により背圧を用いて測定した、フォームの気泡の連続性（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ ｎａｔｕｒｅ）。ここでは背圧をｍｍ水柱で測定する。
【０１００】
以下の表は、本発明による実施例９および本発明によらない実施例１０により得られた安定剤に関する結果を比較したものである。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの、繊維製品用助剤としての用途関連試験
ポリエーテル変性シロキサンを、繊維製品用助剤配合物の添加剤および薄葉紙の「局所柔軟剤（ｔｏｐｉｃａｌ ｓｏｆｔｅｎｅｒ）」として使用する。これらはいずれの使用分野においても、生地または紙の表面を滑らかにすることで柔軟効果を生じさせるものである。本発明により製造された実施例１１のポリエーテルシロキサンは、繊維製品用助剤の添加剤とした場合も、薄葉紙の局所柔軟剤とした場合も、配合性（ｆｏｒｍｕｌａｔａｂｉｌｉｔｙ）および実用性の両方に関し、従来法により製造された実施例１２のポリエーテルシロキサンと同等の特性を示す。
【０１０３】
配合性
実施例１１および１２のポリエーテルシロキサンに室温で蒸留水を加えて撹拌羽根（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｃ）を用いて撹拌することにより、濃度３５％の溶液を調製する。いずれの場合も２０℃における粘度が約１００ｍＰａｓの、透明からやや濁った生成物が得られる。
【０１０４】
実用性−織編物および不織布用柔軟剤配合物の親水性成分としての使用
本発明により製造された実施例１１のポリエーテルシロキサンおよび従来法により製造された実施例１２のポリエーテルシロキサンを、いずれの場合も同量づつ、以下に示す標準的な配合物に添加する。非イオン性乳化剤（例えば、脂肪族アルコールおよびエチレングリコール１０単位から誘導されたポリエチレングリコールアルコキシレート）５．２部、ブチルジグリコール８．５部、およびポリエーテルシロキサン１６．６部をビーカーに装入し、３５〜４０℃で撹拌することにより均質化する。次いで、室温で水５７．３部を撹拌しながらゆっくりと加える。最後に、４５〜５０℃に加熱したシリコーンクアット（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｑｕａｔ）１２．３部をゆっくりと少量づつ撹拌しながら加える。この混合物を４５〜５０℃で３０分間撹拌し、冷却した後、瓶に詰める。このようにして生成された配合物を、繊維製品１ｇに対し生成物０．００３ｇ（風合い試料（ｈａｎｄ ｓａｍｐｌｅ））〜繊維製品１ｇに対し０．０２５ｇ（再湿潤性））を、綿の織生地、編生地、およびテリー織生地にパディングマングルを用いて適用する。様々な種類の生地について、風合い特性（パネル試験、２５＝最良、０＝不良）および再湿潤性（高さ上昇法（ｈｅｉｇｈｔ−ｉｎｃｒｅａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ））を比較する。表から、本発明により製造されたポリエーテルシロキサンの品質が従来法により製造されたものと同等であることがわかる。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
実用性−薄葉紙への噴霧 短繊維／長繊維１／１
本発明により製造されたポリエーテルシロキサン（実施例１１）および従来法により製造されたポリエーテルシロキサン（実施例１２）から、いずれの場合も濃度１０％の水溶液を調製し、紙に同量づつ噴霧適用する。これを乾燥し、２１℃、相対大気湿度５０％で状態調整した後、引裂強さ、水の吸収、および柔らかさ（パネル試験、最良３５、不良０）を比較する。表に示す結果は、生成物の品質が同等であることを示している。
【０１０７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１個のＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）１分子当たり１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、前記反応が、
ｃ）反応媒体としての水
の中において実施される方法。
【請求項２】
成分ａ）として、非末端ＳｉＨ基を有する１種またはそれ以上のシロキサンが使用される、請求項１に記載の有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項３】
前記反応が、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の金属錯体を触媒とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項４】
前記反応が、白金金属の金属錯体を触媒とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項５】
前記反応が、カルステッド型の金属錯体を触媒とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の、
ａ）少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）１分子当たり１つの二重結合を有する化合物との、
ｃ）反応媒体としての水
の存在下における貴金属を触媒とする反応によって製造される、水性反応混合物。
【請求項７】
医薬用、家庭用、および工業用の洗浄用および手入れ用配合物を製造するための、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項８】
貯蔵安定性を有する均質なペースト、ペイント、および塗料を製造するための顔料湿潤剤または分散用添加剤としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項９】
ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン硬質フォームおよびポリウレタン軟質フォーム用の気泡安定剤またはフォーム添加剤（ｆｏａｍ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項１０】
繊維製品の処理および後処理時の風合い改良剤または含浸剤としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項１】
ａ）少なくとも１個のＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）１分子当たり１つの二重結合を有する化合物とを、
貴金属を触媒として反応させることにより、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法であって、前記反応が、
ｃ）反応媒体としての水
の中において実施される方法。
【請求項２】
成分ａ）として、非末端ＳｉＨ基を有する１種またはそれ以上のシロキサンが使用される、請求項１に記載の有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項３】
前記反応が、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の金属錯体を触媒とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項４】
前記反応が、白金金属の金属錯体を触媒とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項５】
前記反応が、カルステッド型の金属錯体を触媒とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、有機変性されたシロキサンおよびシランを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の、
ａ）少なくとも１つのＳｉＨ基を有するシロキサンおよび／またはシランと、
ｂ）１分子当たり１つの二重結合を有する化合物との、
ｃ）反応媒体としての水
の存在下における貴金属を触媒とする反応によって製造される、水性反応混合物。
【請求項７】
医薬用、家庭用、および工業用の洗浄用および手入れ用配合物を製造するための、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項８】
貯蔵安定性を有する均質なペースト、ペイント、および塗料を製造するための顔料湿潤剤または分散用添加剤としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項９】
ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン硬質フォームおよびポリウレタン軟質フォーム用の気泡安定剤またはフォーム添加剤（ｆｏａｍ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【請求項１０】
繊維製品の処理および後処理時の風合い改良剤または含浸剤としての、請求項６に記載の水性反応混合物の使用。
【公開番号】特開２００７−６３５５４（Ｐ２００７−６３５５４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２２３９７（Ｐ２００６−２２２３９７）
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
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