２成分系の硬化可能な組成物
2成分系の反応性組成物が開示されている。それぞれの成分は、混合する前は、薄いプレートレット構造を有するフィラー(たとえばナノクレー)、および前記フィラーと相互作用するさらなるフィラーを含有する。それぞれの成分は、成分を流動性にするような量のフィラーを組み込むことができ、したがって成分は、いつでも分配できるよう簡単に混合することができる。成分を充分に混合すると、得られる樹脂の粘度は、個々の成分の粘度より高くなることがある。フィラーの組み込み量は、得られるブレンド樹脂がそれほどのスランプを起こすことなく垂直表面上に施すことができるように選択するのが好ましい。混合物質の粘度は、ミキシング前における個々の成分の粘度の5〜10倍またはそれ以上になることがある。本発明の組成物は、接着剤、モデリングペースト、塗料、シーラント、パテ、マスチック材、目止め剤、コーキング材、封入剤、または表面塗料(たとえばペイント)に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも2種の成分を含有する硬化可能な組成物に関する。少なくとも2種の成分はそれぞれ、他の成分中の物質と反応する物質(一般にはモノマー/オリゴマー/ポリマー)を含有する。単純化のために、このような組成物を“2成分”系と呼んでいるが(一般には2成分だけが存在するので)、3種以上の成分を使用できることを理解しておかねばならず、また“2成分”とはそのように理解しなければならない。
【０００２】
2種の成分を混合すると、樹脂が形成され、硬化する。硬化時間は多くのファクター(たとえば、硬化可能な物質の性質や周囲温度)に依存する。2成分樹脂の例としては、エポキシ/アミン系;エポキシ/アクリル/アミン系、イソシアネート/ポリオール系、およびエポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン系等のハイブリッド系;エポキシ/無水物系;ならびにシクロカーボネート/エポキシ/アミン系;などがある。このような物質は、多種多様な分野〔たとえば、接着剤、モデリングペースト、塗料、シーラント、パテ、マスチック材、目止め剤、コーキング材、封入剤、および表面塗料(たとえばペイント)〕において使用されている。
【背景技術】
【０００３】
2成分系(two-part components)は、下記のような分野を含めて、多くの業界にて種々の目的を達成するのに広く使用されている:
1) モデルの作製: 自動車用タービン、航空機用タービン、鉄道車両用タービン、およびウインドタービン等のエネルギー分野、ならびに水産業においては、三次元的に正確なマスターモデル(特に、大きな構成のマスターモデル)を作製することが求められている。これらのモデルは、最終製品において利用される個々の部材に対する概念設計を得るべくエンジニアによって使用されている。こうしたモデルが、技術的・機能的用途に関して試験されることが多くなっており、このようなモデルに対して実用上の材料特性が要求されている。
【０００４】
米国特許第5,707,477号と米国特許第5,773,047号は、航空宇宙産業において使用するためのプレプレグパーツの製造法を開示しており、この製造法によれば、アルミニウムハニカムコアの連続した層を積み重ねることによって作製されるブロックに、シンタクチックエポキシ材料から製造される柔軟な固体パテを手操作で施す。こうして得られる構造物全体を加熱してパテを硬化させる。しかしながらこの方法は、柔軟な固体パテを手でハニカムコアに施すことを含む、という点でさらに労働集約的である。この方法はさらに、施されたパテを硬化させるために構造物全体を加熱することを必要とする。さらに、こうして得られるモデルは比較的高い密度を有する。
【０００５】
WO02/20261は、サブストラクチャーを作製し、2成分系の発泡混合樹脂(エポキシ化合物/アミン化合物系またはイソシアネート/ポリオール系)をサブストラクチャーに施して連続層を形成させ、樹脂を硬化させ、そして硬化した樹脂を所望の形状に機械加工もしくはハンドカットすることによるモデルの製造法を開示している。この方法は“ネットサイズキャスティング(net size casting)”と呼ばれ、“シームレスモデリングペースト(seamless modelling paste)”(SMP)を使用する。このペーストは、ペーストのミキシングとサブストラクチャー上への分配後にペーストのチキソトロピーを増大させるためのチキソトロープ剤を含んでおり、これによりペーストは硬化時に垂れ下がらない。適切なチキソトロープ剤の例としてアミンが挙げられている。
【０００６】
2) 接着剤 航空宇宙産業、自動車産業、鉄道産業、構造物産業(structural industry)、および他の産業においては、たとえばウインドタービンブレードや他の構造物を接合するのに2液型接着剤が広く使用されている。チキソトロープ接着剤とギャップ充填接着剤は、大形構造物を適切に接合する際に、接合される構造物の端部での流出を起こすことなしに均一で応力が生じない接合を達成するために特に重要である。チキソトロープ性の高強度接着剤はさらに、(たとえば、液体ガスタンクまたは燃料運搬車の側部の)保護バリアパネルに接着させるべく、垂直または斜めの表面上に‘ロープ(ropes)’として分配できる場合に有用である。
【０００７】
3) 成分の製造 2液型の硬化可能な樹脂はさらに、重量のある電気部品用成形品(heavy electrical mouldings)を作製するのに使用される。特に重要なのは、大きな変圧器のケーシング中においてよく混ざり合って硬化する、流動性の熱硬化性組成物である。
【０００８】
4) ペイントおよび塗料 2液型の硬化可能な樹脂はさらに、ペイント(たとえば自動車用ペイント)、塗料、および成形品を作製するのに使用される。
【０００９】
上記は、2成分系の硬化可能な樹脂の使用例として記載されているが、これらで全てが網羅されているわけではない。
【００１０】
特に、成分を混合し、混合された組成物を分配する機械を使用するときに、成分が容易に混合できるよう個々の成分が流動性であることが重要である。したがって使用できる粘度に関して特定の範囲が設定され、使用できるフィラーとチキソトロープ剤に対して範囲が設定され、これにより達成できる最終特性の範囲が決まる。
【００１１】
多くの用途においては、混合された組成物が所望の場所に配置されたときにスランプ(すなわち形状の変化)に対する抵抗性が得られるよう、ミキシング直後に高粘度を有するような2成分系の組成物が求められている。必要とされる非スランプの程度は、造形オリフィスを通して組成物を押出すことによって達成される形状と寸法をほぼ正確に保持するような程度であればよい。この非スランプテクスチャー(non-slump texture)は、充分な量のチキソトロープ剤が使用されるという条件にて、ブレンド物の成分の1つ中にチキソトロープ剤(たとえば、親水性のヒュームドシリカ)を分散させることによって得られる場合が多く、こうした非スランプテクスチャーは一般に、ゲル化して硬化するまで形状と非スランプ特性を保持する。チキソトロープ組成物は、剪断粘度が非剪断粘度より低い組成物であると定義することができる。
【００１２】
しかしながら、たとえある程度はチキソトロープ性であるとしても、したがって非剪断時より剪断時のほうが低い粘度を有するとしても、ミキシング後に粘度を増大させるための薬剤を加えることは一般に、個々の成分も高い粘度を有することを必要とする。成分の粘度が高いと、特に、混合物を分配する際にミキシングが自動的になされるときに成分をミキシングするのが困難となり、したがって成分のミキシングが不十分となり、このため硬化樹脂の性質が低下する。
【００１３】
このことは、組成物の粘度をかなり増大させるプレートレットナノフィラー(platelet nanofillers)を使用する場合に特に当てはまる(たとえ少ない配合量で高度に分散されているとしても)。
【００１４】
ナノ粒子
ナノ粒子とはナノサイズの粒子(すなわち、3次元のうちの少なくとも1つの寸法がナノメートルスケール)である。ナノ粒子は、天然に産するクレー物質から誘導することも、あるいは合成によるクレー物質から誘導することもでき、したがってナノクレーと呼ばれる。クレーは一般に、スメクタイト群(たとえば、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、またはサポナイト等)のようなフィロシリケートである。クレーの表面は、有機親和性になるように変性を施すことができ、したがってオルガノクレーと呼ばれる。天然もしくは合成クレー物質中に存在する交換可能な無機カチオンが、カチオン交換されたクレーの表面を疎水性で且つ有機親和性にするに足る炭素原子を含んだ有機カチオンで置き換えられる。たとえば米国特許第4,810,734号は、分散媒質の存在下にて第一、第二、もしくは第三有機アミンの第四アンモニウム塩または他のアンモニウム塩で処理することができるフィロシリケートを開示している。
【００１５】
ナノクレーはプレート状の物質であることが多く、プレートレット(platelets)とも呼ばれる。プレートレットは、3次元のうちの2つの寸法が3つめの寸法より大きく、ある厚さを有していて平板状である。ファイバーは、1つの寸法が他の2つの寸法より大きく、平板状ではなくて長さが大きい。
【００１６】
研究者らは、有望なナノスケール粒子(ナノ粒子)として4種のナノクレー〔すなわち、a)ヒドロタルサイト、b)オクタシリケート(octasilicate)、c)フッ化雲母、およびd)モンモリロナイト〕を重点的に研究している。初めの2種は、物理的且つコスト的な観点から限界がある。あとの2種は、工業用のナノコンポジットに使用されている。フッ化雲母は合成シリケートであり、モンモリロナイト(MMT)は天然シリケートである。モンモリロナイトに対する理論式は下記のように表わされる:
M+y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O
イオン性のフィロシリケートはシート構造を有する。イオン性のフィロシリケートは、オングストロームのスケールにてプレートレットを形成し、厚さが0.3nm(好ましくは0.7〜1nm)で、長さと幅が数百ナノメートル(約100〜1000nm)であってよい。したがって、個々のシートは、200〜1000またはそれ以上のアスペクト比(長さ/厚さ、L/T))を有してよく、精製後においては、プレートレットの大部分は200〜400の範囲のアスペクト比を有する。言い換えると、これらのシートは通常、約200×1nm(L×T)という測定値である。これらのプレートレットを積み重ねて一次粒子とし、これらの一次粒子を一緒に積み重ねて集成体(通常約10〜30μmのサイズ)を形成させる。シリケート層を使用して、ギャップを有する積み重ね物を集成体間に形成させる(この層を“中間層”または“ギャラリー”と呼ぶ)。層中同形置換(Mg2+がAl3+に置き換わる)により負電荷が生じ、この負電荷は、中間層中に存在しているアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンによって相殺される。このようなクレーは、必ずしもポリマーに対して相溶性というわけではない。なぜなら、サイズが小さいために、水素結合等の表面相互作用が大きくなるからである。したがって、クレーを樹脂中に分散させる能力が抑えられ、まず最初は、親水性ポリマー(たとえばPVA)だけがクレーに対して相溶性である(シリケートクレーは当然ながら親水性なので)。しかしながら、中間層中に存在している無機カチオンは他のカチオンで置き換えることができる、ということが見出された。アルキルアンモニウムイオン等の大きめのカチオン界面活性剤とのカチオン交換が起こると、層間のスペースが増大し、フィラーの表面エネルギーが減少する。したがって、これらの変性クレー(オルガノクレー)はポリマーに対する相溶性がより高くなり、これによりポリマー層を組み込んだシリケートナノコンポジットが形成される。種々の会社〔たとえば、米国テキサス州8629、ゴンザレス、チャートストリート1212のサザンクレイズ社(Southern Clays)、スドケミー社(Sud Chemie)、およびナノコール社(Nanocor)など〕が、あらゆるシリーズの変性ナノクレーと天然ナノクレーを提供しており、これらはいずれもモンモリロナイトである。モンモリロナイトを別にすれば、ヘトライトとサポナイトが最も一般的に使用されている層状シリケートである。
【００１７】
ナノコンポジットは、樹脂分子とナノスケール粒子との分散体(ほぼ分子ブレンドであることが多い)である。ナノコンポジットは、当業界に公知の、以下の3つの方法のうちの1つによって作製することができる:a)溶融ブレンド合成、b)溶媒ベースによる合成、およびc)その場重合。
【００１８】
構造的に異なる3つのタイプのナノコンポジットがある:1)インターカレートされたナノコンポジット(個々のモノマーとポリマーがシリケート層間にサンドイッチされている)、2)剥離されたナノコンポジット〔シリケートの“いかだ(raft)”を含んだポリマーの“海(sea)”〕、および3)末端が繋ぎ留められたナノコンポジット(全シリケートまたはシリケートの単一層がポリマー鎖の末端に結びつけられている)。
【００１９】
ここ数年、ナノクレーコンポジットの用途に関して、そしてポリオレフィン、メタクリレート(たとえばPMMA)、ポリアミド、バイオポリマー、ポリウレタン、フェノール類、またはポリカーボネートを使用して利点を得ることに関して多大の研究活動が進められており、強度、難燃性、バリア防御性(barrier protection)、および耐熱性の増大が得られるとの主張がなされている。
【００２０】
米国特許第6,579,927号はナノ物質の作製について詳細に説明しており、クレー物質をポリマーマトリックスの全体にわたって均一に分布させる。このようにして得られるナノコンポジットは、射出成形法または押出法によって成形することができる。
【００２１】
特許FR1,452,942号の実施例１６は、硬化剤部分が、シリカ、硬化剤、カーボン、およびシリカエアロゾルを含有し、樹脂部分が、エポキシ樹脂、ビスフェノールA、およびアンモニウムベントナイトを含有する2液型のエポキシ接着剤を開示している。
【００２２】
米国特許第6,197,849号は、天然に産するフィロシリケートまたは合成フィロシリケートを、四級アミジンまたは他の環状アミジンをベースとする化合物の塩で処理することによる有機親和性フィロシリケートの製造について詳細に説明している。該特許は、このような有機親和性フィロシリケートを含有するポリマー系(好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびゴム)を含む。有機親和性フィロシリケートは、樹脂に加えてもよいし、または硬化剤に加えてもよい。
【００２３】
EP0267341A1は、改良された分散性を有するスメクタイトオルガノクレーを含んだ樹脂組成物を開示している。1つの例においては、オルガノクレーは、2パック型エポキシエナメルの成分A中に配合される。
【００２４】
EP1209189A1は、プレート様形態のナノサイズクレーとして説明されているナノクレーを分散状態にて含有するポリマーフォームを開示している。たとえば、クレー・プレートレットであるクロイサイト(CLOISITE)(登録商標)10Aがポリウレタンフォームのポリオール部分中に分散される。
【００２５】
Carsten Zilgによる“Polyurethane Nanocomposites Containing Laminated Anisotropic Nanoparticles Derived from Organophilic Layered Silicates”と題する論文(Advanced Materials,VCH,Verlagsgesellschaft,Weinheim,DE,vol.11,No,1,1999年1月7日,49-52ページ)は、イオン交換された有機親和性フルオロマイカを含有するポリオール分散液とイソシアネート成分とから製造されるポリウレタンナノコンポジット物質を開示している。
【００２６】
しかしながら、上記の利点を付与するためにナノクレー物質をポリマーマトリックス中に組み込むのは簡単なことではない。ナノクレーがもつ高度に異方性の性質と大きな表面積は、特に2成分反応系の場合には、ポリマーのプロセシング（処理）において問題を生じることがある。ナノクレーの組み込み量が多いと、許容できない程度に高粘度となることがあるけれども、高粘度は、反応系に非スランプ特性を付与するために要求されることである。
【００２７】
本発明の根底にある問題点は、プロセシングを容易にすべく個々の成分が適度に低粘度であるが(特に、機械によって分配される物質の場合)、成分を混合して硬化を受ける樹脂を形成させるときには、高い粘度を生じるような2成分系を得なければならないという点にある。
【００２８】
先行技術による上記の文献はいずれも、この問題を解決するための手がかりを提供していない。
【００２９】
このような性質は、2成分反応系に対して特定のプレートレット添加剤(たとえば、ナノクレー、および好ましくは他のフィラー)をブレンドし、ナノクレー物質を2つの成分間に配分することで達成できる、ということを我々は見出した。予想外のことに、並外れた非スランプ特性が達成され、ブレンドされたプレートレット添加剤と硬化可能な樹脂マトリックスとの間に、単なる添加効果を超えた相乗作用がはたらいていることを示している。
【００３０】
本発明の根底にある一般的な問題点は、組み込み量が多くてもより簡単に混合できるプレートレットナノフィラーを含有する2成分組成物を提供することにある。本発明の根底にある問題の他の態様は、混合したときには良好な非スランプ特性を、したがって静止状態においては高い粘度を有すると同時に、個々の成分は、良好なミキシングが確実になされるよう比較的低粘度を有する、というような2成分系組成物を提供することである。
【００３１】
プレートレットナノフィラーが両方の成分中に(あるいは、多成分系組成物の場合は、少なくとも2つの成分中に)存在している2成分系組成物は混合するのがより簡単である、ということが見出された。さらに、混合して得られた組成物は、個々の成分より予想外に高い粘度を有することがある、ということが見出された。これにより、比較的低い粘度を有する成分(混合が容易)から、成分を混合したときに高い粘度を(したがって良好な非スランプ特性を)有する硬化可能な2成分系組成物を作製する方法を得ることが可能となる。したがって本発明は、アプリケーションプロセスにおいて最新のチキソトロープを相乗的に使用できる可能性を予想外に大きく広げる。すなわち、成分を混合する上での、そして混合された成分を施す上での要件、および最終的に硬化した物品に対する要件を拡げて緩和することができる。
【発明の開示】
【００３２】
本発明の1つの態様は、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物に関し、このとき別個の反応性成分の少なくとも2種がそれぞれ、プレートレット構造を有するフィラー(“プレートレットフィラー”)を成分中に分散させた状態で含む。これにより、粘度が、2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高い混合物を得ることが可能になる。本発明の他の態様においては、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物は、混合物の粘度が、少なくとも2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高いことを特徴とする。
【００３３】
本発明の他の態様は、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物に関し、このとき前記成分(あるいは、3種以上の成分が存在する場合は、それらの成分のうちの少なくとも2種)が、プレートレット構造を有するフィラーを含み、前記プレートレットは、5ミクロン以下、好ましくは1μm未満、さらに好ましくは25Å(約2.5nm)未満、特に10Å(約1nm)未満、そして最も好ましくは4〜8Å(約0.5〜0.8nm)の厚さ、ならびに10より大きい、さらに好ましくは50より大きい、そして最も好ましくは100より大きいアスペクト比を有する。プレートレットは、剪断時において組成物内にて互いに分離可能であるのが好ましい。
【００３４】
本発明はさらに、上記パラグラフに記載の組成物の反応性成分を混合する方法を提供する。
【００３５】
発明の詳細な説明
成分中にプレートレットが存在すると、表面炭化物の形成が少なくなり、硬化樹脂の難燃性が向上するというさらなる利点がもたらされる。
【００３６】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、ナノコンポジット(このようなフィラーをポリマーもしくは樹脂中に分散させて得られる分散系)の形態であってよい。フィラーは、マイカであっても、ガラスフレークであっても、またはクレー(たとえば、天然もしくは変性モンモリロナイト)であってもよい。
【００３７】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、前述したように、反応性成分の少なくとも2種中に存在しなければならない。どの成分も、最終硬化樹脂におけるプレートレットフィラー含量の80重量%を超える量のプレートレットフィラーを含有してはならない。いずれか1種の成分中におけるプレートレットフィラーの最大含有量は、最終硬化樹脂の全プレートレットフィラー含量の75重量%以下(たとえば60重量%以下)であるのがさらに好ましい。各成分は、0.5〜10重量%のプレートレットフィラーを含むのが好ましく、1〜7重量%(たとえば2〜4重量%)のプレートレットフィラーを含むのがさらに好ましい。
【００３８】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、たとえばアミン、界面活性剤、または反応性物質(たとえば、シランやシロキサン)で表面処理して、組み込まれている成分中の他の物質に対して相溶性にすることができる。特に好ましいのは、アルキル第四アンモニウムイオン(フィラーの表面上に保持される)で処理されたプレートレットフィラーである。このようなフィラーは、サザンクレイプロダクツ社から、たとえばガラマイト(Gramite)1958の製品名で市販されている。
【００３９】
2種の反応性成分を混合することによって得られる硬化可能な組成物の粘度は、プレートレットフィラーに加えて、プレートレットフィラーと相互作用する無機物質(たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカなど)を成分の1種以上(好ましくはそれぞれ)中に組み込むと、個々の成分の粘度と比較して実質的に増大させることができる、ということが見出された。特に好ましいのは、(a)イオン交換を受けて、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンが組み込まれたプレートレットフィラー;および(b)アンモニウム含有プレートレットフィラーと相互作用する、タルク、炭酸カルシウム、およびシリカ等の無機物質;である。
【００４０】
無機フィラーだけを含有する硬化樹脂の典型的な密度は約1〜3g/ccである。
【００４１】
さらなるチキソトロープ剤を、シリカゲル(種々のシロキサンとシラノール基を含有するのが好ましい)の形態で加えることもできる。
【００４２】
種々の成分中に同じナノスケールのプレートレットフィラーを使用する必要はなく、異なったプレートレット物質を使用することができる。しかしながら、単純化するために、および相溶性を確実に付与するために、プレートレットフィラーは、2種の反応性成分のそれぞれにおいて同じであるのが好ましい。さらに、プレートレット物質の混合物を成分のいずれかに配合することができる。
【００４３】
2種の反応性成分は、あらゆる熱硬化性樹脂の成分から選択することができる。2種の反応性成分は、下記の反応系のうちの1つに属するのが好ましい:
・エポキシ/アミン
・エポキシ/アクリル/アミン
・イソシアネート化合物/ポリオール。
【００４４】
下記のような別のハイブリッド系も使用することができる:
・エポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン
・エポキシ/無水物
・シクロカーボネート/エポキシ/アミン。
【００４５】
成分の1つ以上に発泡剤を含有させることによって、および/または、機械的な攪拌によって混合樹脂を泡立たせることによって、および/または、混合樹脂中にガス(たとえば空気)を吹き込むことによって発泡状態にして硬化樹脂の重量を減らすことができる。発泡剤は、樹脂のマトリックスを膨張させるよう、熱もしくは放射線で活性化されて気泡を生じるのが好ましい。
【００４６】
成分中のモノマー/オリゴマー/ポリマーの系の分子量と官能価は、最終的な硬化樹脂において適切な特性(たとえば密度)が得られるように選択しなければならない。ある範囲の異なった分子量を使用することができる。
【００４７】
他のフィラー(たとえば、タルク、炭酸カルシウム、またはシリカ等の無機物質)を成分中に含ませることもできる。無機フィラーだけを含有する硬化樹脂の一般的な密度は約1〜3g/ccであり、マイクロバルーン(ガラス中空球またはポリマー中空球)を使用して、より低い密度(たとえば約0.4〜0.9g/cc)を有する硬化樹脂を得ることができる。空気やガスは、発泡剤によって、あるいは機械的に泡立てることによって、硬化を受ける樹脂中に導入することができる。
【００４８】
成分は、たとえば遊星形ミキサーを使用して、手操作によっても、機械的操作によっても混合できるが、スタティックミキシングによって成分を混合するのが好ましい(すなわち、成分を別個の成分カートリッジから共通の導管中に分配し、導管を通るときに成分が混合される;導管中のスタティックブレードにより、ミキシングプロセスが促進される)。
【００４９】
別個の成分の粘度(特定の実施例と関連して後述する条件下にて0.01593Hzの周波数で測定するのが好ましい)は300,000パスカル秒(すなわち300キロパスカル秒)未満であるのが好ましく、成分を充分に混合した直後の樹脂粘度は500,000パスカル秒を超えるのが好ましい。
【００５０】
成分を混合することによって形成される樹脂は、室温でキュアーすることもできるし(一般には、エアロダイナミックウイングやウインドタービンブレード等の大形構造物の場合がそうである)、あるいは樹脂成分に応じて、硬化を促進させるべく高温でキュアーすることもできる。
【００５１】
硬化樹脂は、機械によっても(たとえば、CAD制御の工作機械を使用して)、あるいは手操作によっても所望の形状物(たとえばモデル)に作製することができ、さらに樹脂をトリミングすることもできる。
【００５２】
硬化樹脂は、所望するいかなる形態もしくは形状をとってもよい〔たとえば、塗料カバーやペイントカバー、接着剤デポジット(フィルム、粉末、ロープ、または3次元の構造物もしくはコヒーレント・インサートとして)、ペーストやパテ、または引き続き機械加工することができるボードなど〕。
【００５３】
ある特定のアプリケーションにおいて(たとえば、2つの部品を接合する接着剤デポジットの形成において)スランプが特に問題とはならない場合でも、硬化しつつあるときの樹脂の粘度が高いと、たとえば、垂直もしくは傾斜した表面に、または支持体の下側に施すときに所定の場所に保持するのに有利である。
【００５４】
プレートレットフィラーは、変性ナノクレーまたは未変性ナノクレーであっても、あるいは変性ナノコンポジットまたは未変性ナノコンポジットであってもよく、このようなフィラーについては既に前述した。
【００５５】
ナノコンポジットは、ポリマーもしくは硬化可能な樹脂分子とナノスケールの粒子との分散系である(ほぼ分子ブレンドであることが多い)。ナノコンポジットは、下記3つの方法のうちの1つにて、当業界に公知の手順で作製することができる:a)溶融ブレンド合成、b)溶媒ベースによる合成、およびc)その場重合。
【００５６】
構造的に異なる3つのタイプのナノコンポジットがある:1)インターカレートされたナノコンポジット(個々のモノマーとポリマーがシリケート層間にサンドイッチされている)、2)剥離されたナノコンポジット(シリケートの“いかだ”を含んだポリマーの“海”)、および3)末端が繋ぎ留められたナノコンポジット(全シリケートまたはシリケートの単一層がポリマー鎖の末端に結びつけられている)。
【００５７】
プレートレットフィラーは、個々のプレートレットとして又はプレートレットの薄い積み重なりとして成分中に分散するように、樹脂組成物の成分に対して相溶性でなければならない、という点が重要である。相溶性は、フィラーを適切に選択することによって、そして特に、クレー組成物の場合には、クレイ物質の粒子上の表面基の性質を適切に選択することによって達成することができる。表面基は、イオン交換法によって導入することができる(この結果、プレートレットクレーの表面に、たとえば第四アンモニウムイオンが付け加わる)。広範囲の2成分系組成物と一緒に使用することができる特に重要なクレーはガラマイト(Garamite)(登録商標)(たとえば、ガラマイト1958やガラマイト1210)である。ガラマイトは、有機変性された無機物質のブレンドで、レオロジー添加剤である。ガラマイトは、エポキシ系中に1〜5%の量で使用するのが好ましい。好ましいのはガラマイト1958である。これは変性ナノクレーであり、塩基性ベントナイトクレー構造物の表面上にアルキル第四アンモニウムイオンを有する。
【００５８】
有機変性シリケートであるガラマイト1958は市販されており、種々のポリマー系(たとえば、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル等)においてレオロジー添加剤として使用されている。ガラマイト1958を加えると、ポリマー系のチキソトロピーが増大し、垂れ下がりが起こりにくくなる、ということが観察されている。このレオロジー添加剤は、他のチキソトロープ剤(たとえばヒュームドシリカ等)に対する代替物として使用することができる。
【００５９】
広範囲の2成分系組成物と一緒に使用することができる重要な他の特定のクレーはクロイサイト(Cloisite)(登録商標)添加剤であり、この物質は、有機変性された、層状でナノメートルスケールの、モンモリロナイトタイプのケイ酸マグネシウムアルミニウムプレートレットからなる。クロイサイトが誘導されるシリケートプレートレットは、厚さが1ナノメートルであって、幅が40〜150ナノメートルである。特定の例は、クロイサイト93Aとクロイサイト25Aである。クロイサイト93Aの表面はM2HT〔メチル,二水素化タローアンモニウムN+(H)(HT)2CH3(式中、HTは、HSO4-アニオンを含んだ水素化タロー(C18が約65%、C16が約30%、C14が約5%)である)〕で変性されている。クロイサイト25Aの表面は2MHTL8(メチルサルフェートアニオンを含んだ、ジメチル,二水素化タロー,2-エチルヘキシル第四アンモニウム)で変性されている。クロイサイト添加剤は、個々のプレートレットがもはやXRD回折を示さなくなるまで(このことは、プレートレットが少なくとも7nm離れていることを示している)剥離させるのが好ましい。一次プレートレットにまで剥離させた後に、プレートレットを分配する。
【００６０】
後述の例において示すように、2成分系樹脂組成物の反応性成分中にプレートレットフィラー(たとえばガラマイト1958)が存在すると、クリーム様のコンシステンシーを有する比較的低粘度のペーストが形成される。驚くべきことに、2成分系樹脂組成物の2つ成分がこのレオロジー添加剤を含有していて、硬化を起こす樹脂を形成させるべく2つ成分を種々の比率(たとえば、1:1や2:1)で混合すると、得られる樹脂は、予想外の比較的高い粘度を有する、ということが見出された。この現象は、有利な程度の耐スランプ性をもたらす。
【００６１】
1つの実施態様においては、反応性成分の一方がエポキシ樹脂を含み、他方の成分がエポキシ樹脂用の硬化剤(たとえば、ポリアミン、ポリオール、ポリ無水物、ポリシクロカーボネート、またはこれらの混合物)を含むのが好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂は、1種以上の液体エポキシ樹脂からなっていても、あるいは1種以上の固体エポキシ樹脂と1種以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であっても、あるいは1種以上の固体エポキシ樹脂を希釈剤中に溶解して得られるものであってもよい。希釈剤は、従来からエポキシ樹脂組成物中に使用されており、よく知られている。エポキシ樹脂は、多価アルコール(たとえば、1,4-ブタンジオールや1,3-プロパンジオール)のポリグリシジルエーテルであってよく、好ましくは、多価フェノール類〔たとえば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)や2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)等のビスフェノール、またはホルムアルデヒドとフェノール類(たとえば、フェノールそれ自体もしくはクレゾール)から形成されるノボラック〕のポリグリシジルエーテル、またはこのようなポリグリシジルエーテルの2種以上の混合物である。特に好ましいのはビスフェノールAのポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂(特に固体エポキシ樹脂を含んでいる場合)は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において従来から使用されている1種以上のエポキシ官能性希釈剤(一般にはモノエポキシド)または非エポキシド希釈剤を含有してよい。
【００６３】
アミン硬化剤として使用するのに適したアミンの例としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として知られている脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アリール脂肪族アミン、および複素環式アミンがあり、エチレンジアミンやブタン-1,4-ジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、またはトリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン;N-(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのモノ-N-2-ヒドロキシプロピル誘導体等の、ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体;ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、またはポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン;N,N-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンやN,N-ジエチルプロピン-1,3-ジアミン等のN,N-ジアルキルアルキレンジアミン;3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)等の、環に結合したアミノ基もしくはアミノアルキル基を有する脂環式アミン;ビス(4-アミノフェニル)メタンやビス(4-アミノフェニル)スルホン等の芳香族アミン;エポキシ樹脂と上記の脂肪族アミン、脂環式アミン、またはアリール脂肪族アミンとのアミン末端付加物;N-(2-アミノエチル)ピペラジンやN-(3-アミノプロピル)ピペラジン等のN-アミノアルキル-ピペラジン;およびポリアミノアミド〔たとえば、上記のポリアルキレンポリアミンと重合不飽和脂肪酸(たとえば、二量化リノール酸、二量化リシノール酸、三量化リノール酸、または三量化リシノール酸等の重合植物油酸)との反応生成物〕;を含む。このようなアミンの2種以上の混合物もアミン硬化剤として適している。
【００６４】
一般には脂肪族アミン硬化剤と脂環式アミン硬化剤が好ましく、ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体(特に、トリエチレンテトラミンのモノ-N-2-ヒドロキシプロピル誘導体)、ならびに、ポリアルキレンポリアミンと重合植物油酸とのポリアミノアミド反応生成物と、エポキシ基含有化合物とアミンとのアミン官能性反応生成物と、前記誘導体との混合物がある。アミン硬化剤の量は、エポキシ樹脂の1,2-エポキシド1当量当たりアミノ水素を約0.75〜1.25当量もたらすような量であるのが好ましい。
【００６５】
硬化剤はデンドリマー構造(たとえば、アミン官能基、ヒドロキシ官能基、または酸性反応基を有する)有していてもよい。
【００６６】
成分はさらに、少量の促進剤(たとえば第三アミン等)、潜伏性硬化剤(たとえば、ジシアンアミドやホウ素-アミン錯体)、および特定の用途にて従来使用されている添加剤〔たとえば、希釈剤、フィラー(たとえば炭酸カルシウム)、ファイバー、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤、およびポリマー靭性付与剤〕を含有してよい。ペーストはさらに、水分脱除剤として機能し、当業者によく知られているモレキュラーシーブを含むのが好ましく、例としては、オープンネットワーク構造を有するゼオライトがある。ペーストはさらに、界面活性剤または消泡剤〔たとえば、ダブコ(Dabco)DC197界面活性剤(エアープロダクツ社から市販)のようなシリコーン界面活性剤があるが、他の製品も市販されていて、当業者によく知られている〕を含むのが好ましい。ステアリン酸カルシウムを加えると、硬化物質の機械加工性が向上し、したがってステアリン酸カルシウムの添加が有利である、ということも見出されている。これらの補助的物質は便宜上、成分のいずれかに加えても、あるいは全ての成分に加えてもよい。
【００６７】
たとえばタートラー・ノドポックス装置(Tartler Nodopox machinery)を使用して、2成分系の硬化可能な樹脂(たとえばモデリングペースト)の成分を機械的に混合し、そして混合された樹脂を分配するための方法は当業界に公知である。得られる硬化物品のバルク密度は一般には0.8〜1.3g/cm3であるが、バルク密度は、使用する上記いずれかのフィラーの重量に依存する。
【００６８】
2種の成分(たとえば、樹脂と硬化剤)を別個のタンクに充填するのが好都合である。タンクに低い圧力を加えると、物質のポンプ移送が容易になる。ポンプによって成分がタンクからミキシングブロックに送られ、そこで混合されるのが好ましい。ミキシングブロックでの滞留時間、機械的攪拌の速度、およびチャンバーに連結されたホースの長さが、混合物の均一性に影響を及ぼす。
【００６９】
本発明はボンドラインのないシームレスモデルを作製するのに使用することができる。このようなモデルを作製する際の一般的な工程は以下の通りである:
1. 露出した外面を有するサブストラクチャーを供給する工程;
2. 連続層の形態をとっているサブストラクチャーの外面にモデリングペーストを施す工程;
3. 施されたモデリングペーストの連続層を硬化させる工程;および
4. モデリングペーストの前記硬化層を所望の外形に機械加工する工程。
【００７０】
硬化可能な樹脂のキュアーは、個々のアプリケーションでの従来のやり方したがって果たすことができる。一般には、組成物は、周囲温度でゲル化(硬化)させることもできるし、あるいは硬化を促進させるために従来のやり方にしたがって組成物を適度に加熱してもよい。引き続き、要求に応じて、周囲温度、適度な高温、またはより高い温度にて、キュアーを完全に果たすことができる。一般には、室温でのキュアーが好ましい。
【００７１】
このプロセスは、ウンイドタービン産業、海洋産業、航空宇宙産業、鉄道産業、および自動車産業において、モデルと金型〔ダイレクト・ツーリング(direct tooling)〕を製造するのに特に有用である。このタイプの物理的チキソトロープにより、貯蔵安定性のプレミックス成分を得ることができる。従来の化学的チキソトロープ(たとえば、米国特許第6,077,886号に記載の系)は、時間の経過と共に混合チキソトロピーの低下をこうむる(化学的チキソトロープ系は、時間と共に徐々に反応する傾向があり、チキソトロピーの低下をきたす)。この物理的チキソトロープにより、海洋産業、ウインドタービン産業、航空宇宙産業、鉄道産業、および自動車産業において要求されている大形のモデルと金型(ダイレクト・ツーリング)の安定な作製が可能となる。
【実施例】
【００７２】
以下の説明において使用される物質を表1に示す。
【００７３】
【表１−１】
【００７４】
【表１−２】
【００７５】
表2〜4と7〜8に記載の配合物中に使用されているフィラーはいずれも、個々の成分の製造において使用する前に乾燥処理を施さなかった。
【００７６】
実験手順
本明細書においては、パーセントは全て重量%である。
【００７７】
配合物1〜3
エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を含む2成分系組成物の第1の配合物(配合物1)の製造に対しては、一般的な方法を使用した。エポキシ樹脂成分は、ディスパーサー型のミキサー中にて下記のように作製した:
1. GY260(39.520%)、GY281(11.530%)、アラルダイトDY HB/D(1.980%)、ジオクチルアジペート(3.460%)、キャロフォートS(5.930%)、アピラル22(6.120%)、およびスフェリセル110P8(19.3%)を、界面活性剤、消泡剤、および顔料等の通常の添加剤(1.28%)と共にディスパーサー型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。
【００７８】
2. 次いでエアロジルR8200(1.986%)とコアチレンTB2957(5.930%)を加え、混合物を充分な時間ミキシングして、均一な分散液を得た。減圧にし、配合物を高速で分散処理して均質な懸濁液を得た。次いでガラマイト1958(2.960%)を加え、減圧にし、混合物を50℃より高い温度で高速で20分にわたって分散処理して均質な混合物を得た。
【００７９】
後述の配合物2、4、および5における反応性樹脂成分の製造に対しても同じ一般的方法を使用した。
【００８０】
配合物1の硬化剤成分の、ディスパーサー型ミキサーでの製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
IP262(42.0%)、ルエタソルブDI(3.0%)、アピラル22(21.8%)、およびスフェリセル110P8(23.0%)を、界面活性剤や消泡剤等の通常の添加剤(1.9%)と共にディスパーサー型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、配合物を高速で分散処理して均質な懸濁液を得た。
【００８１】
2. 次いでコアチレンTB2957(5.8%)とガラマイト1958(2.5%)を加え、減圧にし、混合物を50℃より高い温度で高速で20分にわたって分散処理して均質な混合物を得た。
【００８２】
配合物2、4、および5における反応性硬化剤成分の製造に対してもこの一般的方法を使用した。
【００８３】
配合物3における反応性樹脂成分の遊星形ミキサー中での製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
1. アラルダイトGY260(46.0%)、アラルダイトGY281(6.0%)、アラルダイトDY H/BD(3.76%)、ジオクチルアジペート(2.0%)、アピラル22(11.48%)、クレタファインN100(10.8%)、Qセル5028(14.9%)、ならびに界面活性剤、消泡剤、および顔料等の他の少量成分(2.3%)を遊星形ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、充分な速度で混合して均質な混合物を得た。
【００８４】
2. ガラマイト1958(2.76%)を仕込み、物質を均一に分散させるためにミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、混合物を、充分な速度にて30℃より高い温度で15分より長い時間にわたって混合した。
【００８５】
配合物3における反応性硬化剤成分の、遊星型ミキサーでの製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
1. ジェファーミンD230(38%)、アクセラレータ399(0.5%)、ルエタソルブDI(4.0%)、クレタファインN100(22.50%)、アピラル22(14.0%)、Qセル5028(14.7%)、および他の少量成分(0.3%)を遊星型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、充分な速度で混合して均質な混合物を得た。
【００８６】
2. エアロジルR8200(2.0%)とガラマイト1958(4.0%)を仕込み、ミキサーを充分な速度でスタートさせて物質を均一に分散させた。減圧にし、この配合物を、40℃より高い温度にて15分より長い時間にわたって充分な速度でミキシングした。
【００８７】
表2は、配合物1〜3の2成分系組成物を示している。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
配合物の評価
ペーストは下記のように評価する。
【００９２】
1. ペーストの耐スランプ性は、ミキシングの直後で硬化する前に測定する。硬化はミキシングすると直ちに起こり、硬化が遅れることはない。ペーストのチキソトロープ性は、分配（分注）するときに直ちに観察される。タートラー・ノドポックス装置を使用して、10〜50mmの厚さで垂直の表面上にペーストを分配する。この方法により、種々の塗布厚さでの垂れ下がりの程度の評価が目視にて可能となる。ペーストのストリップの厚さを、定規を使用して測定する。ストリップの形状が変形し始めたり、塗布されている垂直表面より下方にペーストが移動し始めたりすれば、該ペーストは実際上スランピングが起きていることになる。測定して得た耐スランプ性の値を表6に示す。
【００９３】
2. 密度は、ISO1183にしたがって23℃で測定する。
【００９４】
3. 反応性樹脂と硬化剤の個々の成分、およびこれら2種の成分の混合物の粘度(すなわち動的粘度)は、TAインスツルメンツ・レオメーターAR2000を使用して25℃で測定する。直径2cmの鋸歯状プレート(配合物1〜5、21〜23)の0.01593Hzの周波数での粘度を測定するには内部試験法を使用する。配合物6〜20の場合は、直径2cmで2°の円錐体プレートが使用されている。剪断速度を、連続的な比率にて(in a continuous ramp)1分で1Hzから50Hzまで増大させる。
【００９５】
4. 混合したペーストを、タートラー・ノドポックス装置から1000×60×40mmの寸法の金型中に分配することによって、線収縮を測定する。室温で7日間キュアーした後に、収縮の程度を記録する。
【００９６】
5. 硬化したサンプルに対し、ISO868にしたがってショアーD硬度を測定する。
【００９７】
表5は、配合物1〜3の成分と混合樹脂の粘度値を示している。1つより多い粘度値が実測されている場合は、測定値の範囲が示されている。下記の粘度はPa.s単位で表示してある。粘度はさらに、kPa単位またはcP単位でも表示することができ、1kPa.s=1cP=1000Pa.sである。たとえば、配合物1の反応性樹脂成分の粘度値は135,000Pa.sであるが、これは135,000Pa.sが135kPa.sおよび135cPに相当するということを意味している。下記の実施例において、粘度値が顕著なセンタイム部分（centime part）を含有するときは、粘度値を、たとえば56.08Pa.sと表わすものとする。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表から明らかなように、混合樹脂の粘度は、それぞれの成分の粘度よりかなり高い。表6は、配合物1〜3のチキソトロープ性シームレスモデリングペーストの物理的特性を示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
比較用配合物4と5
配合物1〜3に対応する配合物4と5を作製した。配合物4は、エポキシ樹脂成分中にプレートレットフィラー(ガラマイト)を含まず、配合物5は、どちらの成分中にもプレートレットフィラー(ガラマイト)を含まなかった。表7と8は、これらの配合物の組成を示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表9は、配合物4と5の成分および混合樹脂の粘度値を示している。1つより多い粘度値が実測されている場合は、測定値の範囲が示されている。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
表9は、ミキシングにおいて粘度が低下することを示している。表9は明らかに、表5において示されている粘度値の増大が配合物の部分的硬化によるものではない、ということを示している。
【０１０７】
表10は、ミキシング後の配合物4と5の物理的特性を示している。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
個々の反応性成分と反応性硬化剤成分を混合したときにチキソトロピーが増大するというこの効果は、ガラマイト1958(アルキル第四アンモニウムクレー)が両方の成分中に存在するときにのみ認められる〔これらの成分の一方だけ(すなわち硬化剤)がガラマイトを含有する場合の配合物4を参照〕。配合物4では、反応性エポキシ樹脂成分が、表面上に種々のシロキサン基とシラノール基を有する2種のシリカベースのチキソトロープを含有する。さらに他のレオロジー転化剤(ベントンSD-2)も存在し、この物質はモンモリロナイトクレーの有機誘導体として分類されている。標準的なミキシング・分散法を使用して混合すると、得られるペーストは、ガラマイト1958が両方の成分中に存在する場合に比べてそれほど高い粘度を示さない。配合物4は、性質が配合物1と類似している。配合物4の耐スランプ性は、混合物の粘度がより低い点で類似している配合物1の耐スランプ性より低い。
【０１１０】
配合物5の場合は、反応性エポキシ樹脂成分が、モンモリロナイトクレーの有機誘導体(ベントンSD-2)と共に、表面上に種々のシロキサン基とシラノール基を有する2種のシリカベースのチキソトロープを含有する。硬化剤成分は、2種のシリカベースのチキソトロープだけを含有し、したがってクレーベースのチキソトロープはこの成分中に存在しない。配合物5において使用されている反応性エポキシ樹脂成分は、配合物4において使用されている反応性エポキシ樹脂成分より高い粘度を有する。しかしながら配合物5の場合、硬化剤成分と混合すると混合系の粘度が別個の反応性樹脂成分より60%程度低下する。したがって配合物5は、反応性樹脂成分と硬化剤成分の両方に特定のタイプのクレー物質が存在しない場合は、別個の反応性成分の粘度より混合系の粘度のほうが高くなることはない、という場合のもう一つの例である。
【０１１１】
配合物6〜14
配合物6〜14は接着剤含有組成物である。表11に示すように、配合物6〜8はそれぞれ、2液型の硬化可能な樹脂の成分〔すなわち、樹脂(アラルダイトGY260)または樹脂用の硬化剤(アラジュール140もしくはTEPA)〕を含有した。配合物9〜14はさらに、アルキル第四アンモニウムクレー(ガラマイト1958)を含有した。配合物6〜14は、原材料を、周囲条件下で室温にて手操作で、均質な組成物が得られるまでミキシングすることによって作製した。各樹脂組成物は約100gの量にて作製し、各硬化剤組成物は約50gの量にて作製した。
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
成分配合物(Component Formulations)6〜14の粘度を、4Hzの剪断周波数(a shear frequency)を使用する前述の手順を使用して測定した。得られた結果を表12に示す。
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】
成分配合物6〜14を、表13に記載の比率にて手操作で混合して、樹脂成分配合物(6、9、または12)と硬化剤成分配合物(7、8、10、11、13、または14)とを含有する硬化可能な組成物を作製した。各硬化可能な組成物の粘度を、ミキシングの直後にて、前述の手順を使用して4Hzの剪断周波数で測定した。得られた結果を表13に示す。
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
成分配合物15〜20
表14に記載のように、成分配合物15〜20はそれぞれ、2液型の硬化可能な樹脂の成分〔すなわち、樹脂(アラルダイトGY260)または樹脂用の硬化剤(アラジュール140もしくはTEPA)〕を含有した。成分配合物は全て、アルキル第四アンモニウムクレー(ガラマイト1958)とフィラー(アピラル22、キャロフォートS、およびスフェリセル110P8)をさらに含有した。
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
個々の成分配合物の粘度と配合物の混合物の粘度を、前述の手順を使用して4Hzの剪断周波数で測定した（表１５に示す）。
【０１２０】
【表１５】
【０１２１】
反応性樹脂成分(配合物6)と硬化剤成分(配合物7と8)中にガラマイト1958の形態のクレーを導入すると、これら個々の成分の粘度が増大した(表12を参照)。これはクレーのプレートレット様構造によるものと考えられる。同様に、ナノクレーを含有する反応性樹脂成分と硬化剤成分の粘度は、ナノクレーを含有しない反応性樹脂成分と硬化剤成分との混合物の粘度より高かった(表13における配合物6+7および6+8と配合物9+10および9+11とを比較)。
【０１２２】
ナノクレーおよびナノクレーと相互作用する追加フィラー(アピラル22、キャロフォートS、およびスフェリセル110P8)を使用すると、追加フィラーを含まない(すなわち、クレー成分だけをフィラーとして含有する)対応する配合物(表12の配合物9〜14)と比較して、個々の樹脂成分と硬化剤成分の粘度が増大する(表15の配合物15〜20)。しかしながら、ナノクレーと追加フィラーの両方を含有する樹脂成分と硬化剤成分との混合物の粘度は、個々の樹脂成分と硬化剤成分に対して記録された粘度と比較して予想外の増大を示した〔表15における、(a)配合物17と19の組み合わせ、および(b)配合物18と20の組み合わせを参照〕。これは、配合物1、2、および3に対して観察される結果とほぼ同じである。
【０１２３】
配合物21(クロイサイトプレートレットを含んだエポキシ-アミン樹脂)
実験手順
ディスパーサー・遊星型ミキサーを使用して配合物21における樹脂成分を製造するための一般的方法
1. アラルダイトGY260(46.0%)、アラルダイトGY281(6.0%)、アラルダイトDY H/BD(3.76%)、およびジオクチルアジペート(2.0%)を容器中に仕込む。ディスパーマット(Disparmat)を使用して、1000min-1にて5分分散させる。アピラル22(11.48%)、クレタファインN100(10.8%)、Qセル5028(14.9%)、クロイサイト25Å(2.76%)、および他の少量成分(2.3%)を容器中に仕込み、2000min-1にて15分分散させる。
【０１２４】
2. 混合物を遊星型ミキサーに移す。減圧にし、充分な速度にて50℃で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１２５】
ディスパーサー・遊星型ミキサーを使用して配合物21における反応性硬化剤成分を製造するための一般的方法
1. ジェファーミンD230(37.53%)、アクセラレータ399(0.49%)、およびルエタソルブDI(3.95%)を容器中に仕込む。ディスパーマットを使用して、1000min-1にて5分分散させる。クレタファインN100(22.21%)、アピラル22(13.83%)、Qセル5028(14.55%)、クロイサイト25Å(3.95%)、および他の少量成分(0.3%)を容器中に仕込み、2000min-1にて15分分散させる。
【０１２６】
2. 混合物を遊星型ミキサーに移す。減圧にし、充分な速度にて50℃で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１２７】
配合物22
同じ実験手順を使用して配合物22を得た。
【０１２８】
【表１６】
【０１２９】
【表１７】
【０１３０】
【表１８】
【０１３１】
配合物23(ポリウレタンの例)
実験手順
遊星型ミキサーを使用して配合物23におけるイソシアネート成分を製造するための一般的方法
1. スプラセク2211(78.6%)とアディティブTI(1%)を容器中に仕込む。減圧にて20分分散させる。
【０１３２】
2. エアーフロCC(9.06%)、クレタファインN100(7.780%)、ガラマイト1958(3.0%)、および他の少量成分(0.3%)を容器中に仕込み、減圧にて80℃で60分混合する。室温に自然冷却し、保存瓶に移す。
【０１３３】
ディスパーサー型・遊星型ミキサーを使用して配合物23におけるポリオール成分を製造するための一般的方法
1. ポリオールPP50(36.0%)、ポリG85-29(2.0%)、1,4-ブタンジオール(8.0%)、およびルエタソルブDIを容器中に仕込む。減圧にて20分分散させる。
【０１３４】
2. クレタファインN100(16.5%)、エアーフロCC(12.0%)、HXA6(12.0%)、およびガラマイト1958(3.95%)を容器中に仕込み、減圧にて80℃で60分混合する。
【０１３５】
3. 混合物を室温に自然冷却し、ベイリス(Baylith)L(5.0%)を容器中に仕込む。減圧にし、充分な速度で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１３６】
【表１９】
【０１３７】
【表２０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも2種の成分を含有する硬化可能な組成物に関する。少なくとも2種の成分はそれぞれ、他の成分中の物質と反応する物質(一般にはモノマー/オリゴマー/ポリマー)を含有する。単純化のために、このような組成物を“2成分”系と呼んでいるが(一般には2成分だけが存在するので)、3種以上の成分を使用できることを理解しておかねばならず、また“2成分”とはそのように理解しなければならない。
【０００２】
2種の成分を混合すると、樹脂が形成され、硬化する。硬化時間は多くのファクター(たとえば、硬化可能な物質の性質や周囲温度)に依存する。2成分樹脂の例としては、エポキシ/アミン系;エポキシ/アクリル/アミン系、イソシアネート/ポリオール系、およびエポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン系等のハイブリッド系;エポキシ/無水物系;ならびにシクロカーボネート/エポキシ/アミン系;などがある。このような物質は、多種多様な分野〔たとえば、接着剤、モデリングペースト、塗料、シーラント、パテ、マスチック材、目止め剤、コーキング材、封入剤、および表面塗料(たとえばペイント)〕において使用されている。
【背景技術】
【０００３】
2成分系(two-part components)は、下記のような分野を含めて、多くの業界にて種々の目的を達成するのに広く使用されている:
1) モデルの作製: 自動車用タービン、航空機用タービン、鉄道車両用タービン、およびウインドタービン等のエネルギー分野、ならびに水産業においては、三次元的に正確なマスターモデル(特に、大きな構成のマスターモデル)を作製することが求められている。これらのモデルは、最終製品において利用される個々の部材に対する概念設計を得るべくエンジニアによって使用されている。こうしたモデルが、技術的・機能的用途に関して試験されることが多くなっており、このようなモデルに対して実用上の材料特性が要求されている。
【０００４】
米国特許第5,707,477号と米国特許第5,773,047号は、航空宇宙産業において使用するためのプレプレグパーツの製造法を開示しており、この製造法によれば、アルミニウムハニカムコアの連続した層を積み重ねることによって作製されるブロックに、シンタクチックエポキシ材料から製造される柔軟な固体パテを手操作で施す。こうして得られる構造物全体を加熱してパテを硬化させる。しかしながらこの方法は、柔軟な固体パテを手でハニカムコアに施すことを含む、という点でさらに労働集約的である。この方法はさらに、施されたパテを硬化させるために構造物全体を加熱することを必要とする。さらに、こうして得られるモデルは比較的高い密度を有する。
【０００５】
WO02/20261は、サブストラクチャーを作製し、2成分系の発泡混合樹脂(エポキシ化合物/アミン化合物系またはイソシアネート/ポリオール系)をサブストラクチャーに施して連続層を形成させ、樹脂を硬化させ、そして硬化した樹脂を所望の形状に機械加工もしくはハンドカットすることによるモデルの製造法を開示している。この方法は“ネットサイズキャスティング(net size casting)”と呼ばれ、“シームレスモデリングペースト(seamless modelling paste)”(SMP)を使用する。このペーストは、ペーストのミキシングとサブストラクチャー上への分配後にペーストのチキソトロピーを増大させるためのチキソトロープ剤を含んでおり、これによりペーストは硬化時に垂れ下がらない。適切なチキソトロープ剤の例としてアミンが挙げられている。
【０００６】
2) 接着剤 航空宇宙産業、自動車産業、鉄道産業、構造物産業(structural industry)、および他の産業においては、たとえばウインドタービンブレードや他の構造物を接合するのに2液型接着剤が広く使用されている。チキソトロープ接着剤とギャップ充填接着剤は、大形構造物を適切に接合する際に、接合される構造物の端部での流出を起こすことなしに均一で応力が生じない接合を達成するために特に重要である。チキソトロープ性の高強度接着剤はさらに、(たとえば、液体ガスタンクまたは燃料運搬車の側部の)保護バリアパネルに接着させるべく、垂直または斜めの表面上に‘ロープ(ropes)’として分配できる場合に有用である。
【０００７】
3) 成分の製造 2液型の硬化可能な樹脂はさらに、重量のある電気部品用成形品(heavy electrical mouldings)を作製するのに使用される。特に重要なのは、大きな変圧器のケーシング中においてよく混ざり合って硬化する、流動性の熱硬化性組成物である。
【０００８】
4) ペイントおよび塗料 2液型の硬化可能な樹脂はさらに、ペイント(たとえば自動車用ペイント)、塗料、および成形品を作製するのに使用される。
【０００９】
上記は、2成分系の硬化可能な樹脂の使用例として記載されているが、これらで全てが網羅されているわけではない。
【００１０】
特に、成分を混合し、混合された組成物を分配する機械を使用するときに、成分が容易に混合できるよう個々の成分が流動性であることが重要である。したがって使用できる粘度に関して特定の範囲が設定され、使用できるフィラーとチキソトロープ剤に対して範囲が設定され、これにより達成できる最終特性の範囲が決まる。
【００１１】
多くの用途においては、混合された組成物が所望の場所に配置されたときにスランプ(すなわち形状の変化)に対する抵抗性が得られるよう、ミキシング直後に高粘度を有するような2成分系の組成物が求められている。必要とされる非スランプの程度は、造形オリフィスを通して組成物を押出すことによって達成される形状と寸法をほぼ正確に保持するような程度であればよい。この非スランプテクスチャー(non-slump texture)は、充分な量のチキソトロープ剤が使用されるという条件にて、ブレンド物の成分の1つ中にチキソトロープ剤(たとえば、親水性のヒュームドシリカ)を分散させることによって得られる場合が多く、こうした非スランプテクスチャーは一般に、ゲル化して硬化するまで形状と非スランプ特性を保持する。チキソトロープ組成物は、剪断粘度が非剪断粘度より低い組成物であると定義することができる。
【００１２】
しかしながら、たとえある程度はチキソトロープ性であるとしても、したがって非剪断時より剪断時のほうが低い粘度を有するとしても、ミキシング後に粘度を増大させるための薬剤を加えることは一般に、個々の成分も高い粘度を有することを必要とする。成分の粘度が高いと、特に、混合物を分配する際にミキシングが自動的になされるときに成分をミキシングするのが困難となり、したがって成分のミキシングが不十分となり、このため硬化樹脂の性質が低下する。
【００１３】
このことは、組成物の粘度をかなり増大させるプレートレットナノフィラー(platelet nanofillers)を使用する場合に特に当てはまる(たとえ少ない配合量で高度に分散されているとしても)。
【００１４】
ナノ粒子
ナノ粒子とはナノサイズの粒子(すなわち、3次元のうちの少なくとも1つの寸法がナノメートルスケール)である。ナノ粒子は、天然に産するクレー物質から誘導することも、あるいは合成によるクレー物質から誘導することもでき、したがってナノクレーと呼ばれる。クレーは一般に、スメクタイト群(たとえば、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、またはサポナイト等)のようなフィロシリケートである。クレーの表面は、有機親和性になるように変性を施すことができ、したがってオルガノクレーと呼ばれる。天然もしくは合成クレー物質中に存在する交換可能な無機カチオンが、カチオン交換されたクレーの表面を疎水性で且つ有機親和性にするに足る炭素原子を含んだ有機カチオンで置き換えられる。たとえば米国特許第4,810,734号は、分散媒質の存在下にて第一、第二、もしくは第三有機アミンの第四アンモニウム塩または他のアンモニウム塩で処理することができるフィロシリケートを開示している。
【００１５】
ナノクレーはプレート状の物質であることが多く、プレートレット(platelets)とも呼ばれる。プレートレットは、3次元のうちの2つの寸法が3つめの寸法より大きく、ある厚さを有していて平板状である。ファイバーは、1つの寸法が他の2つの寸法より大きく、平板状ではなくて長さが大きい。
【００１６】
研究者らは、有望なナノスケール粒子(ナノ粒子)として4種のナノクレー〔すなわち、a)ヒドロタルサイト、b)オクタシリケート(octasilicate)、c)フッ化雲母、およびd)モンモリロナイト〕を重点的に研究している。初めの2種は、物理的且つコスト的な観点から限界がある。あとの2種は、工業用のナノコンポジットに使用されている。フッ化雲母は合成シリケートであり、モンモリロナイト(MMT)は天然シリケートである。モンモリロナイトに対する理論式は下記のように表わされる:
M+y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O
イオン性のフィロシリケートはシート構造を有する。イオン性のフィロシリケートは、オングストロームのスケールにてプレートレットを形成し、厚さが0.3nm(好ましくは0.7〜1nm)で、長さと幅が数百ナノメートル(約100〜1000nm)であってよい。したがって、個々のシートは、200〜1000またはそれ以上のアスペクト比(長さ/厚さ、L/T))を有してよく、精製後においては、プレートレットの大部分は200〜400の範囲のアスペクト比を有する。言い換えると、これらのシートは通常、約200×1nm(L×T)という測定値である。これらのプレートレットを積み重ねて一次粒子とし、これらの一次粒子を一緒に積み重ねて集成体(通常約10〜30μmのサイズ)を形成させる。シリケート層を使用して、ギャップを有する積み重ね物を集成体間に形成させる(この層を“中間層”または“ギャラリー”と呼ぶ)。層中同形置換(Mg2+がAl3+に置き換わる)により負電荷が生じ、この負電荷は、中間層中に存在しているアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンによって相殺される。このようなクレーは、必ずしもポリマーに対して相溶性というわけではない。なぜなら、サイズが小さいために、水素結合等の表面相互作用が大きくなるからである。したがって、クレーを樹脂中に分散させる能力が抑えられ、まず最初は、親水性ポリマー(たとえばPVA)だけがクレーに対して相溶性である(シリケートクレーは当然ながら親水性なので)。しかしながら、中間層中に存在している無機カチオンは他のカチオンで置き換えることができる、ということが見出された。アルキルアンモニウムイオン等の大きめのカチオン界面活性剤とのカチオン交換が起こると、層間のスペースが増大し、フィラーの表面エネルギーが減少する。したがって、これらの変性クレー(オルガノクレー)はポリマーに対する相溶性がより高くなり、これによりポリマー層を組み込んだシリケートナノコンポジットが形成される。種々の会社〔たとえば、米国テキサス州8629、ゴンザレス、チャートストリート1212のサザンクレイズ社(Southern Clays)、スドケミー社(Sud Chemie)、およびナノコール社(Nanocor)など〕が、あらゆるシリーズの変性ナノクレーと天然ナノクレーを提供しており、これらはいずれもモンモリロナイトである。モンモリロナイトを別にすれば、ヘトライトとサポナイトが最も一般的に使用されている層状シリケートである。
【００１７】
ナノコンポジットは、樹脂分子とナノスケール粒子との分散体(ほぼ分子ブレンドであることが多い)である。ナノコンポジットは、当業界に公知の、以下の3つの方法のうちの1つによって作製することができる:a)溶融ブレンド合成、b)溶媒ベースによる合成、およびc)その場重合。
【００１８】
構造的に異なる3つのタイプのナノコンポジットがある:1)インターカレートされたナノコンポジット(個々のモノマーとポリマーがシリケート層間にサンドイッチされている)、2)剥離されたナノコンポジット〔シリケートの“いかだ(raft)”を含んだポリマーの“海(sea)”〕、および3)末端が繋ぎ留められたナノコンポジット(全シリケートまたはシリケートの単一層がポリマー鎖の末端に結びつけられている)。
【００１９】
ここ数年、ナノクレーコンポジットの用途に関して、そしてポリオレフィン、メタクリレート(たとえばPMMA)、ポリアミド、バイオポリマー、ポリウレタン、フェノール類、またはポリカーボネートを使用して利点を得ることに関して多大の研究活動が進められており、強度、難燃性、バリア防御性(barrier protection)、および耐熱性の増大が得られるとの主張がなされている。
【００２０】
米国特許第6,579,927号はナノ物質の作製について詳細に説明しており、クレー物質をポリマーマトリックスの全体にわたって均一に分布させる。このようにして得られるナノコンポジットは、射出成形法または押出法によって成形することができる。
【００２１】
特許FR1,452,942号の実施例１６は、硬化剤部分が、シリカ、硬化剤、カーボン、およびシリカエアロゾルを含有し、樹脂部分が、エポキシ樹脂、ビスフェノールA、およびアンモニウムベントナイトを含有する2液型のエポキシ接着剤を開示している。
【００２２】
米国特許第6,197,849号は、天然に産するフィロシリケートまたは合成フィロシリケートを、四級アミジンまたは他の環状アミジンをベースとする化合物の塩で処理することによる有機親和性フィロシリケートの製造について詳細に説明している。該特許は、このような有機親和性フィロシリケートを含有するポリマー系(好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびゴム)を含む。有機親和性フィロシリケートは、樹脂に加えてもよいし、または硬化剤に加えてもよい。
【００２３】
EP0267341A1は、改良された分散性を有するスメクタイトオルガノクレーを含んだ樹脂組成物を開示している。1つの例においては、オルガノクレーは、2パック型エポキシエナメルの成分A中に配合される。
【００２４】
EP1209189A1は、プレート様形態のナノサイズクレーとして説明されているナノクレーを分散状態にて含有するポリマーフォームを開示している。たとえば、クレー・プレートレットであるクロイサイト(CLOISITE)(登録商標)10Aがポリウレタンフォームのポリオール部分中に分散される。
【００２５】
Carsten Zilgによる“Polyurethane Nanocomposites Containing Laminated Anisotropic Nanoparticles Derived from Organophilic Layered Silicates”と題する論文(Advanced Materials,VCH,Verlagsgesellschaft,Weinheim,DE,vol.11,No,1,1999年1月7日,49-52ページ)は、イオン交換された有機親和性フルオロマイカを含有するポリオール分散液とイソシアネート成分とから製造されるポリウレタンナノコンポジット物質を開示している。
【００２６】
しかしながら、上記の利点を付与するためにナノクレー物質をポリマーマトリックス中に組み込むのは簡単なことではない。ナノクレーがもつ高度に異方性の性質と大きな表面積は、特に2成分反応系の場合には、ポリマーのプロセシング（処理）において問題を生じることがある。ナノクレーの組み込み量が多いと、許容できない程度に高粘度となることがあるけれども、高粘度は、反応系に非スランプ特性を付与するために要求されることである。
【００２７】
本発明の根底にある問題点は、プロセシングを容易にすべく個々の成分が適度に低粘度であるが(特に、機械によって分配される物質の場合)、成分を混合して硬化を受ける樹脂を形成させるときには、高い粘度を生じるような2成分系を得なければならないという点にある。
【００２８】
先行技術による上記の文献はいずれも、この問題を解決するための手がかりを提供していない。
【００２９】
このような性質は、2成分反応系に対して特定のプレートレット添加剤(たとえば、ナノクレー、および好ましくは他のフィラー)をブレンドし、ナノクレー物質を2つの成分間に配分することで達成できる、ということを我々は見出した。予想外のことに、並外れた非スランプ特性が達成され、ブレンドされたプレートレット添加剤と硬化可能な樹脂マトリックスとの間に、単なる添加効果を超えた相乗作用がはたらいていることを示している。
【００３０】
本発明の根底にある一般的な問題点は、組み込み量が多くてもより簡単に混合できるプレートレットナノフィラーを含有する2成分組成物を提供することにある。本発明の根底にある問題の他の態様は、混合したときには良好な非スランプ特性を、したがって静止状態においては高い粘度を有すると同時に、個々の成分は、良好なミキシングが確実になされるよう比較的低粘度を有する、というような2成分系組成物を提供することである。
【００３１】
プレートレットナノフィラーが両方の成分中に(あるいは、多成分系組成物の場合は、少なくとも2つの成分中に)存在している2成分系組成物は混合するのがより簡単である、ということが見出された。さらに、混合して得られた組成物は、個々の成分より予想外に高い粘度を有することがある、ということが見出された。これにより、比較的低い粘度を有する成分(混合が容易)から、成分を混合したときに高い粘度を(したがって良好な非スランプ特性を)有する硬化可能な2成分系組成物を作製する方法を得ることが可能となる。したがって本発明は、アプリケーションプロセスにおいて最新のチキソトロープを相乗的に使用できる可能性を予想外に大きく広げる。すなわち、成分を混合する上での、そして混合された成分を施す上での要件、および最終的に硬化した物品に対する要件を拡げて緩和することができる。
【発明の開示】
【００３２】
本発明の1つの態様は、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物に関し、このとき別個の反応性成分の少なくとも2種がそれぞれ、プレートレット構造を有するフィラー(“プレートレットフィラー”)を成分中に分散させた状態で含む。これにより、粘度が、2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高い混合物を得ることが可能になる。本発明の他の態様においては、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物は、混合物の粘度が、少なくとも2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高いことを特徴とする。
【００３３】
本発明の他の態様は、混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含んだ組成物に関し、このとき前記成分(あるいは、3種以上の成分が存在する場合は、それらの成分のうちの少なくとも2種)が、プレートレット構造を有するフィラーを含み、前記プレートレットは、5ミクロン以下、好ましくは1μm未満、さらに好ましくは25Å(約2.5nm)未満、特に10Å(約1nm)未満、そして最も好ましくは4〜8Å(約0.5〜0.8nm)の厚さ、ならびに10より大きい、さらに好ましくは50より大きい、そして最も好ましくは100より大きいアスペクト比を有する。プレートレットは、剪断時において組成物内にて互いに分離可能であるのが好ましい。
【００３４】
本発明はさらに、上記パラグラフに記載の組成物の反応性成分を混合する方法を提供する。
【００３５】
発明の詳細な説明
成分中にプレートレットが存在すると、表面炭化物の形成が少なくなり、硬化樹脂の難燃性が向上するというさらなる利点がもたらされる。
【００３６】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、ナノコンポジット(このようなフィラーをポリマーもしくは樹脂中に分散させて得られる分散系)の形態であってよい。フィラーは、マイカであっても、ガラスフレークであっても、またはクレー(たとえば、天然もしくは変性モンモリロナイト)であってもよい。
【００３７】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、前述したように、反応性成分の少なくとも2種中に存在しなければならない。どの成分も、最終硬化樹脂におけるプレートレットフィラー含量の80重量%を超える量のプレートレットフィラーを含有してはならない。いずれか1種の成分中におけるプレートレットフィラーの最大含有量は、最終硬化樹脂の全プレートレットフィラー含量の75重量%以下(たとえば60重量%以下)であるのがさらに好ましい。各成分は、0.5〜10重量%のプレートレットフィラーを含むのが好ましく、1〜7重量%(たとえば2〜4重量%)のプレートレットフィラーを含むのがさらに好ましい。
【００３８】
ナノスケールのプレートレットフィラーは、たとえばアミン、界面活性剤、または反応性物質(たとえば、シランやシロキサン)で表面処理して、組み込まれている成分中の他の物質に対して相溶性にすることができる。特に好ましいのは、アルキル第四アンモニウムイオン(フィラーの表面上に保持される)で処理されたプレートレットフィラーである。このようなフィラーは、サザンクレイプロダクツ社から、たとえばガラマイト(Gramite)1958の製品名で市販されている。
【００３９】
2種の反応性成分を混合することによって得られる硬化可能な組成物の粘度は、プレートレットフィラーに加えて、プレートレットフィラーと相互作用する無機物質(たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカなど)を成分の1種以上(好ましくはそれぞれ)中に組み込むと、個々の成分の粘度と比較して実質的に増大させることができる、ということが見出された。特に好ましいのは、(a)イオン交換を受けて、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンが組み込まれたプレートレットフィラー;および(b)アンモニウム含有プレートレットフィラーと相互作用する、タルク、炭酸カルシウム、およびシリカ等の無機物質;である。
【００４０】
無機フィラーだけを含有する硬化樹脂の典型的な密度は約1〜3g/ccである。
【００４１】
さらなるチキソトロープ剤を、シリカゲル(種々のシロキサンとシラノール基を含有するのが好ましい)の形態で加えることもできる。
【００４２】
種々の成分中に同じナノスケールのプレートレットフィラーを使用する必要はなく、異なったプレートレット物質を使用することができる。しかしながら、単純化するために、および相溶性を確実に付与するために、プレートレットフィラーは、2種の反応性成分のそれぞれにおいて同じであるのが好ましい。さらに、プレートレット物質の混合物を成分のいずれかに配合することができる。
【００４３】
2種の反応性成分は、あらゆる熱硬化性樹脂の成分から選択することができる。2種の反応性成分は、下記の反応系のうちの1つに属するのが好ましい:
・エポキシ/アミン
・エポキシ/アクリル/アミン
・イソシアネート化合物/ポリオール。
【００４４】
下記のような別のハイブリッド系も使用することができる:
・エポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン
・エポキシ/無水物
・シクロカーボネート/エポキシ/アミン。
【００４５】
成分の1つ以上に発泡剤を含有させることによって、および/または、機械的な攪拌によって混合樹脂を泡立たせることによって、および/または、混合樹脂中にガス(たとえば空気)を吹き込むことによって発泡状態にして硬化樹脂の重量を減らすことができる。発泡剤は、樹脂のマトリックスを膨張させるよう、熱もしくは放射線で活性化されて気泡を生じるのが好ましい。
【００４６】
成分中のモノマー/オリゴマー/ポリマーの系の分子量と官能価は、最終的な硬化樹脂において適切な特性(たとえば密度)が得られるように選択しなければならない。ある範囲の異なった分子量を使用することができる。
【００４７】
他のフィラー(たとえば、タルク、炭酸カルシウム、またはシリカ等の無機物質)を成分中に含ませることもできる。無機フィラーだけを含有する硬化樹脂の一般的な密度は約1〜3g/ccであり、マイクロバルーン(ガラス中空球またはポリマー中空球)を使用して、より低い密度(たとえば約0.4〜0.9g/cc)を有する硬化樹脂を得ることができる。空気やガスは、発泡剤によって、あるいは機械的に泡立てることによって、硬化を受ける樹脂中に導入することができる。
【００４８】
成分は、たとえば遊星形ミキサーを使用して、手操作によっても、機械的操作によっても混合できるが、スタティックミキシングによって成分を混合するのが好ましい(すなわち、成分を別個の成分カートリッジから共通の導管中に分配し、導管を通るときに成分が混合される;導管中のスタティックブレードにより、ミキシングプロセスが促進される)。
【００４９】
別個の成分の粘度(特定の実施例と関連して後述する条件下にて0.01593Hzの周波数で測定するのが好ましい)は300,000パスカル秒(すなわち300キロパスカル秒)未満であるのが好ましく、成分を充分に混合した直後の樹脂粘度は500,000パスカル秒を超えるのが好ましい。
【００５０】
成分を混合することによって形成される樹脂は、室温でキュアーすることもできるし(一般には、エアロダイナミックウイングやウインドタービンブレード等の大形構造物の場合がそうである)、あるいは樹脂成分に応じて、硬化を促進させるべく高温でキュアーすることもできる。
【００５１】
硬化樹脂は、機械によっても(たとえば、CAD制御の工作機械を使用して)、あるいは手操作によっても所望の形状物(たとえばモデル)に作製することができ、さらに樹脂をトリミングすることもできる。
【００５２】
硬化樹脂は、所望するいかなる形態もしくは形状をとってもよい〔たとえば、塗料カバーやペイントカバー、接着剤デポジット(フィルム、粉末、ロープ、または3次元の構造物もしくはコヒーレント・インサートとして)、ペーストやパテ、または引き続き機械加工することができるボードなど〕。
【００５３】
ある特定のアプリケーションにおいて(たとえば、2つの部品を接合する接着剤デポジットの形成において)スランプが特に問題とはならない場合でも、硬化しつつあるときの樹脂の粘度が高いと、たとえば、垂直もしくは傾斜した表面に、または支持体の下側に施すときに所定の場所に保持するのに有利である。
【００５４】
プレートレットフィラーは、変性ナノクレーまたは未変性ナノクレーであっても、あるいは変性ナノコンポジットまたは未変性ナノコンポジットであってもよく、このようなフィラーについては既に前述した。
【００５５】
ナノコンポジットは、ポリマーもしくは硬化可能な樹脂分子とナノスケールの粒子との分散系である(ほぼ分子ブレンドであることが多い)。ナノコンポジットは、下記3つの方法のうちの1つにて、当業界に公知の手順で作製することができる:a)溶融ブレンド合成、b)溶媒ベースによる合成、およびc)その場重合。
【００５６】
構造的に異なる3つのタイプのナノコンポジットがある:1)インターカレートされたナノコンポジット(個々のモノマーとポリマーがシリケート層間にサンドイッチされている)、2)剥離されたナノコンポジット(シリケートの“いかだ”を含んだポリマーの“海”)、および3)末端が繋ぎ留められたナノコンポジット(全シリケートまたはシリケートの単一層がポリマー鎖の末端に結びつけられている)。
【００５７】
プレートレットフィラーは、個々のプレートレットとして又はプレートレットの薄い積み重なりとして成分中に分散するように、樹脂組成物の成分に対して相溶性でなければならない、という点が重要である。相溶性は、フィラーを適切に選択することによって、そして特に、クレー組成物の場合には、クレイ物質の粒子上の表面基の性質を適切に選択することによって達成することができる。表面基は、イオン交換法によって導入することができる(この結果、プレートレットクレーの表面に、たとえば第四アンモニウムイオンが付け加わる)。広範囲の2成分系組成物と一緒に使用することができる特に重要なクレーはガラマイト(Garamite)(登録商標)(たとえば、ガラマイト1958やガラマイト1210)である。ガラマイトは、有機変性された無機物質のブレンドで、レオロジー添加剤である。ガラマイトは、エポキシ系中に1〜5%の量で使用するのが好ましい。好ましいのはガラマイト1958である。これは変性ナノクレーであり、塩基性ベントナイトクレー構造物の表面上にアルキル第四アンモニウムイオンを有する。
【００５８】
有機変性シリケートであるガラマイト1958は市販されており、種々のポリマー系(たとえば、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル等)においてレオロジー添加剤として使用されている。ガラマイト1958を加えると、ポリマー系のチキソトロピーが増大し、垂れ下がりが起こりにくくなる、ということが観察されている。このレオロジー添加剤は、他のチキソトロープ剤(たとえばヒュームドシリカ等)に対する代替物として使用することができる。
【００５９】
広範囲の2成分系組成物と一緒に使用することができる重要な他の特定のクレーはクロイサイト(Cloisite)(登録商標)添加剤であり、この物質は、有機変性された、層状でナノメートルスケールの、モンモリロナイトタイプのケイ酸マグネシウムアルミニウムプレートレットからなる。クロイサイトが誘導されるシリケートプレートレットは、厚さが1ナノメートルであって、幅が40〜150ナノメートルである。特定の例は、クロイサイト93Aとクロイサイト25Aである。クロイサイト93Aの表面はM2HT〔メチル,二水素化タローアンモニウムN+(H)(HT)2CH3(式中、HTは、HSO4-アニオンを含んだ水素化タロー(C18が約65%、C16が約30%、C14が約5%)である)〕で変性されている。クロイサイト25Aの表面は2MHTL8(メチルサルフェートアニオンを含んだ、ジメチル,二水素化タロー,2-エチルヘキシル第四アンモニウム)で変性されている。クロイサイト添加剤は、個々のプレートレットがもはやXRD回折を示さなくなるまで(このことは、プレートレットが少なくとも7nm離れていることを示している)剥離させるのが好ましい。一次プレートレットにまで剥離させた後に、プレートレットを分配する。
【００６０】
後述の例において示すように、2成分系樹脂組成物の反応性成分中にプレートレットフィラー(たとえばガラマイト1958)が存在すると、クリーム様のコンシステンシーを有する比較的低粘度のペーストが形成される。驚くべきことに、2成分系樹脂組成物の2つ成分がこのレオロジー添加剤を含有していて、硬化を起こす樹脂を形成させるべく2つ成分を種々の比率(たとえば、1:1や2:1)で混合すると、得られる樹脂は、予想外の比較的高い粘度を有する、ということが見出された。この現象は、有利な程度の耐スランプ性をもたらす。
【００６１】
1つの実施態様においては、反応性成分の一方がエポキシ樹脂を含み、他方の成分がエポキシ樹脂用の硬化剤(たとえば、ポリアミン、ポリオール、ポリ無水物、ポリシクロカーボネート、またはこれらの混合物)を含むのが好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂は、1種以上の液体エポキシ樹脂からなっていても、あるいは1種以上の固体エポキシ樹脂と1種以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であっても、あるいは1種以上の固体エポキシ樹脂を希釈剤中に溶解して得られるものであってもよい。希釈剤は、従来からエポキシ樹脂組成物中に使用されており、よく知られている。エポキシ樹脂は、多価アルコール(たとえば、1,4-ブタンジオールや1,3-プロパンジオール)のポリグリシジルエーテルであってよく、好ましくは、多価フェノール類〔たとえば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)や2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)等のビスフェノール、またはホルムアルデヒドとフェノール類(たとえば、フェノールそれ自体もしくはクレゾール)から形成されるノボラック〕のポリグリシジルエーテル、またはこのようなポリグリシジルエーテルの2種以上の混合物である。特に好ましいのはビスフェノールAのポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂(特に固体エポキシ樹脂を含んでいる場合)は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物において従来から使用されている1種以上のエポキシ官能性希釈剤(一般にはモノエポキシド)または非エポキシド希釈剤を含有してよい。
【００６３】
アミン硬化剤として使用するのに適したアミンの例としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として知られている脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アリール脂肪族アミン、および複素環式アミンがあり、エチレンジアミンやブタン-1,4-ジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、またはトリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン;N-(ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのモノ-N-2-ヒドロキシプロピル誘導体等の、ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体;ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、またはポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン;N,N-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンやN,N-ジエチルプロピン-1,3-ジアミン等のN,N-ジアルキルアルキレンジアミン;3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)等の、環に結合したアミノ基もしくはアミノアルキル基を有する脂環式アミン;ビス(4-アミノフェニル)メタンやビス(4-アミノフェニル)スルホン等の芳香族アミン;エポキシ樹脂と上記の脂肪族アミン、脂環式アミン、またはアリール脂肪族アミンとのアミン末端付加物;N-(2-アミノエチル)ピペラジンやN-(3-アミノプロピル)ピペラジン等のN-アミノアルキル-ピペラジン;およびポリアミノアミド〔たとえば、上記のポリアルキレンポリアミンと重合不飽和脂肪酸(たとえば、二量化リノール酸、二量化リシノール酸、三量化リノール酸、または三量化リシノール酸等の重合植物油酸)との反応生成物〕;を含む。このようなアミンの2種以上の混合物もアミン硬化剤として適している。
【００６４】
一般には脂肪族アミン硬化剤と脂環式アミン硬化剤が好ましく、ポリアルキレンポリアミンのN-ヒドロキシアルキル誘導体(特に、トリエチレンテトラミンのモノ-N-2-ヒドロキシプロピル誘導体)、ならびに、ポリアルキレンポリアミンと重合植物油酸とのポリアミノアミド反応生成物と、エポキシ基含有化合物とアミンとのアミン官能性反応生成物と、前記誘導体との混合物がある。アミン硬化剤の量は、エポキシ樹脂の1,2-エポキシド1当量当たりアミノ水素を約0.75〜1.25当量もたらすような量であるのが好ましい。
【００６５】
硬化剤はデンドリマー構造(たとえば、アミン官能基、ヒドロキシ官能基、または酸性反応基を有する)有していてもよい。
【００６６】
成分はさらに、少量の促進剤(たとえば第三アミン等)、潜伏性硬化剤(たとえば、ジシアンアミドやホウ素-アミン錯体)、および特定の用途にて従来使用されている添加剤〔たとえば、希釈剤、フィラー(たとえば炭酸カルシウム)、ファイバー、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤、およびポリマー靭性付与剤〕を含有してよい。ペーストはさらに、水分脱除剤として機能し、当業者によく知られているモレキュラーシーブを含むのが好ましく、例としては、オープンネットワーク構造を有するゼオライトがある。ペーストはさらに、界面活性剤または消泡剤〔たとえば、ダブコ(Dabco)DC197界面活性剤(エアープロダクツ社から市販)のようなシリコーン界面活性剤があるが、他の製品も市販されていて、当業者によく知られている〕を含むのが好ましい。ステアリン酸カルシウムを加えると、硬化物質の機械加工性が向上し、したがってステアリン酸カルシウムの添加が有利である、ということも見出されている。これらの補助的物質は便宜上、成分のいずれかに加えても、あるいは全ての成分に加えてもよい。
【００６７】
たとえばタートラー・ノドポックス装置(Tartler Nodopox machinery)を使用して、2成分系の硬化可能な樹脂(たとえばモデリングペースト)の成分を機械的に混合し、そして混合された樹脂を分配するための方法は当業界に公知である。得られる硬化物品のバルク密度は一般には0.8〜1.3g/cm3であるが、バルク密度は、使用する上記いずれかのフィラーの重量に依存する。
【００６８】
2種の成分(たとえば、樹脂と硬化剤)を別個のタンクに充填するのが好都合である。タンクに低い圧力を加えると、物質のポンプ移送が容易になる。ポンプによって成分がタンクからミキシングブロックに送られ、そこで混合されるのが好ましい。ミキシングブロックでの滞留時間、機械的攪拌の速度、およびチャンバーに連結されたホースの長さが、混合物の均一性に影響を及ぼす。
【００６９】
本発明はボンドラインのないシームレスモデルを作製するのに使用することができる。このようなモデルを作製する際の一般的な工程は以下の通りである:
1. 露出した外面を有するサブストラクチャーを供給する工程;
2. 連続層の形態をとっているサブストラクチャーの外面にモデリングペーストを施す工程;
3. 施されたモデリングペーストの連続層を硬化させる工程;および
4. モデリングペーストの前記硬化層を所望の外形に機械加工する工程。
【００７０】
硬化可能な樹脂のキュアーは、個々のアプリケーションでの従来のやり方したがって果たすことができる。一般には、組成物は、周囲温度でゲル化(硬化)させることもできるし、あるいは硬化を促進させるために従来のやり方にしたがって組成物を適度に加熱してもよい。引き続き、要求に応じて、周囲温度、適度な高温、またはより高い温度にて、キュアーを完全に果たすことができる。一般には、室温でのキュアーが好ましい。
【００７１】
このプロセスは、ウンイドタービン産業、海洋産業、航空宇宙産業、鉄道産業、および自動車産業において、モデルと金型〔ダイレクト・ツーリング(direct tooling)〕を製造するのに特に有用である。このタイプの物理的チキソトロープにより、貯蔵安定性のプレミックス成分を得ることができる。従来の化学的チキソトロープ(たとえば、米国特許第6,077,886号に記載の系)は、時間の経過と共に混合チキソトロピーの低下をこうむる(化学的チキソトロープ系は、時間と共に徐々に反応する傾向があり、チキソトロピーの低下をきたす)。この物理的チキソトロープにより、海洋産業、ウインドタービン産業、航空宇宙産業、鉄道産業、および自動車産業において要求されている大形のモデルと金型(ダイレクト・ツーリング)の安定な作製が可能となる。
【実施例】
【００７２】
以下の説明において使用される物質を表1に示す。
【００７３】
【表１−１】
【００７４】
【表１−２】
【００７５】
表2〜4と7〜8に記載の配合物中に使用されているフィラーはいずれも、個々の成分の製造において使用する前に乾燥処理を施さなかった。
【００７６】
実験手順
本明細書においては、パーセントは全て重量%である。
【００７７】
配合物1〜3
エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を含む2成分系組成物の第1の配合物(配合物1)の製造に対しては、一般的な方法を使用した。エポキシ樹脂成分は、ディスパーサー型のミキサー中にて下記のように作製した:
1. GY260(39.520%)、GY281(11.530%)、アラルダイトDY HB/D(1.980%)、ジオクチルアジペート(3.460%)、キャロフォートS(5.930%)、アピラル22(6.120%)、およびスフェリセル110P8(19.3%)を、界面活性剤、消泡剤、および顔料等の通常の添加剤(1.28%)と共にディスパーサー型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。
【００７８】
2. 次いでエアロジルR8200(1.986%)とコアチレンTB2957(5.930%)を加え、混合物を充分な時間ミキシングして、均一な分散液を得た。減圧にし、配合物を高速で分散処理して均質な懸濁液を得た。次いでガラマイト1958(2.960%)を加え、減圧にし、混合物を50℃より高い温度で高速で20分にわたって分散処理して均質な混合物を得た。
【００７９】
後述の配合物2、4、および5における反応性樹脂成分の製造に対しても同じ一般的方法を使用した。
【００８０】
配合物1の硬化剤成分の、ディスパーサー型ミキサーでの製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
IP262(42.0%)、ルエタソルブDI(3.0%)、アピラル22(21.8%)、およびスフェリセル110P8(23.0%)を、界面活性剤や消泡剤等の通常の添加剤(1.9%)と共にディスパーサー型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、配合物を高速で分散処理して均質な懸濁液を得た。
【００８１】
2. 次いでコアチレンTB2957(5.8%)とガラマイト1958(2.5%)を加え、減圧にし、混合物を50℃より高い温度で高速で20分にわたって分散処理して均質な混合物を得た。
【００８２】
配合物2、4、および5における反応性硬化剤成分の製造に対してもこの一般的方法を使用した。
【００８３】
配合物3における反応性樹脂成分の遊星形ミキサー中での製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
1. アラルダイトGY260(46.0%)、アラルダイトGY281(6.0%)、アラルダイトDY H/BD(3.76%)、ジオクチルアジペート(2.0%)、アピラル22(11.48%)、クレタファインN100(10.8%)、Qセル5028(14.9%)、ならびに界面活性剤、消泡剤、および顔料等の他の少量成分(2.3%)を遊星形ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、充分な速度で混合して均質な混合物を得た。
【００８４】
2. ガラマイト1958(2.76%)を仕込み、物質を均一に分散させるためにミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、混合物を、充分な速度にて30℃より高い温度で15分より長い時間にわたって混合した。
【００８５】
配合物3における反応性硬化剤成分の、遊星型ミキサーでの製造に対する一般的方法は以下の通りであった:
1. ジェファーミンD230(38%)、アクセラレータ399(0.5%)、ルエタソルブDI(4.0%)、クレタファインN100(22.50%)、アピラル22(14.0%)、Qセル5028(14.7%)、および他の少量成分(0.3%)を遊星型ミキサー中に仕込んだ。粉末を充分に湿潤させるために、ミキサーを充分な速度でスタートさせた。減圧にし、充分な速度で混合して均質な混合物を得た。
【００８６】
2. エアロジルR8200(2.0%)とガラマイト1958(4.0%)を仕込み、ミキサーを充分な速度でスタートさせて物質を均一に分散させた。減圧にし、この配合物を、40℃より高い温度にて15分より長い時間にわたって充分な速度でミキシングした。
【００８７】
表2は、配合物1〜3の2成分系組成物を示している。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
配合物の評価
ペーストは下記のように評価する。
【００９２】
1. ペーストの耐スランプ性は、ミキシングの直後で硬化する前に測定する。硬化はミキシングすると直ちに起こり、硬化が遅れることはない。ペーストのチキソトロープ性は、分配（分注）するときに直ちに観察される。タートラー・ノドポックス装置を使用して、10〜50mmの厚さで垂直の表面上にペーストを分配する。この方法により、種々の塗布厚さでの垂れ下がりの程度の評価が目視にて可能となる。ペーストのストリップの厚さを、定規を使用して測定する。ストリップの形状が変形し始めたり、塗布されている垂直表面より下方にペーストが移動し始めたりすれば、該ペーストは実際上スランピングが起きていることになる。測定して得た耐スランプ性の値を表6に示す。
【００９３】
2. 密度は、ISO1183にしたがって23℃で測定する。
【００９４】
3. 反応性樹脂と硬化剤の個々の成分、およびこれら2種の成分の混合物の粘度(すなわち動的粘度)は、TAインスツルメンツ・レオメーターAR2000を使用して25℃で測定する。直径2cmの鋸歯状プレート(配合物1〜5、21〜23)の0.01593Hzの周波数での粘度を測定するには内部試験法を使用する。配合物6〜20の場合は、直径2cmで2°の円錐体プレートが使用されている。剪断速度を、連続的な比率にて(in a continuous ramp)1分で1Hzから50Hzまで増大させる。
【００９５】
4. 混合したペーストを、タートラー・ノドポックス装置から1000×60×40mmの寸法の金型中に分配することによって、線収縮を測定する。室温で7日間キュアーした後に、収縮の程度を記録する。
【００９６】
5. 硬化したサンプルに対し、ISO868にしたがってショアーD硬度を測定する。
【００９７】
表5は、配合物1〜3の成分と混合樹脂の粘度値を示している。1つより多い粘度値が実測されている場合は、測定値の範囲が示されている。下記の粘度はPa.s単位で表示してある。粘度はさらに、kPa単位またはcP単位でも表示することができ、1kPa.s=1cP=1000Pa.sである。たとえば、配合物1の反応性樹脂成分の粘度値は135,000Pa.sであるが、これは135,000Pa.sが135kPa.sおよび135cPに相当するということを意味している。下記の実施例において、粘度値が顕著なセンタイム部分（centime part）を含有するときは、粘度値を、たとえば56.08Pa.sと表わすものとする。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表から明らかなように、混合樹脂の粘度は、それぞれの成分の粘度よりかなり高い。表6は、配合物1〜3のチキソトロープ性シームレスモデリングペーストの物理的特性を示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
比較用配合物4と5
配合物1〜3に対応する配合物4と5を作製した。配合物4は、エポキシ樹脂成分中にプレートレットフィラー(ガラマイト)を含まず、配合物5は、どちらの成分中にもプレートレットフィラー(ガラマイト)を含まなかった。表7と8は、これらの配合物の組成を示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表9は、配合物4と5の成分および混合樹脂の粘度値を示している。1つより多い粘度値が実測されている場合は、測定値の範囲が示されている。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
表9は、ミキシングにおいて粘度が低下することを示している。表9は明らかに、表5において示されている粘度値の増大が配合物の部分的硬化によるものではない、ということを示している。
【０１０７】
表10は、ミキシング後の配合物4と5の物理的特性を示している。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
個々の反応性成分と反応性硬化剤成分を混合したときにチキソトロピーが増大するというこの効果は、ガラマイト1958(アルキル第四アンモニウムクレー)が両方の成分中に存在するときにのみ認められる〔これらの成分の一方だけ(すなわち硬化剤)がガラマイトを含有する場合の配合物4を参照〕。配合物4では、反応性エポキシ樹脂成分が、表面上に種々のシロキサン基とシラノール基を有する2種のシリカベースのチキソトロープを含有する。さらに他のレオロジー転化剤(ベントンSD-2)も存在し、この物質はモンモリロナイトクレーの有機誘導体として分類されている。標準的なミキシング・分散法を使用して混合すると、得られるペーストは、ガラマイト1958が両方の成分中に存在する場合に比べてそれほど高い粘度を示さない。配合物4は、性質が配合物1と類似している。配合物4の耐スランプ性は、混合物の粘度がより低い点で類似している配合物1の耐スランプ性より低い。
【０１１０】
配合物5の場合は、反応性エポキシ樹脂成分が、モンモリロナイトクレーの有機誘導体(ベントンSD-2)と共に、表面上に種々のシロキサン基とシラノール基を有する2種のシリカベースのチキソトロープを含有する。硬化剤成分は、2種のシリカベースのチキソトロープだけを含有し、したがってクレーベースのチキソトロープはこの成分中に存在しない。配合物5において使用されている反応性エポキシ樹脂成分は、配合物4において使用されている反応性エポキシ樹脂成分より高い粘度を有する。しかしながら配合物5の場合、硬化剤成分と混合すると混合系の粘度が別個の反応性樹脂成分より60%程度低下する。したがって配合物5は、反応性樹脂成分と硬化剤成分の両方に特定のタイプのクレー物質が存在しない場合は、別個の反応性成分の粘度より混合系の粘度のほうが高くなることはない、という場合のもう一つの例である。
【０１１１】
配合物6〜14
配合物6〜14は接着剤含有組成物である。表11に示すように、配合物6〜8はそれぞれ、2液型の硬化可能な樹脂の成分〔すなわち、樹脂(アラルダイトGY260)または樹脂用の硬化剤(アラジュール140もしくはTEPA)〕を含有した。配合物9〜14はさらに、アルキル第四アンモニウムクレー(ガラマイト1958)を含有した。配合物6〜14は、原材料を、周囲条件下で室温にて手操作で、均質な組成物が得られるまでミキシングすることによって作製した。各樹脂組成物は約100gの量にて作製し、各硬化剤組成物は約50gの量にて作製した。
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
成分配合物(Component Formulations)6〜14の粘度を、4Hzの剪断周波数(a shear frequency)を使用する前述の手順を使用して測定した。得られた結果を表12に示す。
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】
成分配合物6〜14を、表13に記載の比率にて手操作で混合して、樹脂成分配合物(6、9、または12)と硬化剤成分配合物(7、8、10、11、13、または14)とを含有する硬化可能な組成物を作製した。各硬化可能な組成物の粘度を、ミキシングの直後にて、前述の手順を使用して4Hzの剪断周波数で測定した。得られた結果を表13に示す。
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
成分配合物15〜20
表14に記載のように、成分配合物15〜20はそれぞれ、2液型の硬化可能な樹脂の成分〔すなわち、樹脂(アラルダイトGY260)または樹脂用の硬化剤(アラジュール140もしくはTEPA)〕を含有した。成分配合物は全て、アルキル第四アンモニウムクレー(ガラマイト1958)とフィラー(アピラル22、キャロフォートS、およびスフェリセル110P8)をさらに含有した。
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
個々の成分配合物の粘度と配合物の混合物の粘度を、前述の手順を使用して4Hzの剪断周波数で測定した（表１５に示す）。
【０１２０】
【表１５】
【０１２１】
反応性樹脂成分(配合物6)と硬化剤成分(配合物7と8)中にガラマイト1958の形態のクレーを導入すると、これら個々の成分の粘度が増大した(表12を参照)。これはクレーのプレートレット様構造によるものと考えられる。同様に、ナノクレーを含有する反応性樹脂成分と硬化剤成分の粘度は、ナノクレーを含有しない反応性樹脂成分と硬化剤成分との混合物の粘度より高かった(表13における配合物6+7および6+8と配合物9+10および9+11とを比較)。
【０１２２】
ナノクレーおよびナノクレーと相互作用する追加フィラー(アピラル22、キャロフォートS、およびスフェリセル110P8)を使用すると、追加フィラーを含まない(すなわち、クレー成分だけをフィラーとして含有する)対応する配合物(表12の配合物9〜14)と比較して、個々の樹脂成分と硬化剤成分の粘度が増大する(表15の配合物15〜20)。しかしながら、ナノクレーと追加フィラーの両方を含有する樹脂成分と硬化剤成分との混合物の粘度は、個々の樹脂成分と硬化剤成分に対して記録された粘度と比較して予想外の増大を示した〔表15における、(a)配合物17と19の組み合わせ、および(b)配合物18と20の組み合わせを参照〕。これは、配合物1、2、および3に対して観察される結果とほぼ同じである。
【０１２３】
配合物21(クロイサイトプレートレットを含んだエポキシ-アミン樹脂)
実験手順
ディスパーサー・遊星型ミキサーを使用して配合物21における樹脂成分を製造するための一般的方法
1. アラルダイトGY260(46.0%)、アラルダイトGY281(6.0%)、アラルダイトDY H/BD(3.76%)、およびジオクチルアジペート(2.0%)を容器中に仕込む。ディスパーマット(Disparmat)を使用して、1000min-1にて5分分散させる。アピラル22(11.48%)、クレタファインN100(10.8%)、Qセル5028(14.9%)、クロイサイト25Å(2.76%)、および他の少量成分(2.3%)を容器中に仕込み、2000min-1にて15分分散させる。
【０１２４】
2. 混合物を遊星型ミキサーに移す。減圧にし、充分な速度にて50℃で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１２５】
ディスパーサー・遊星型ミキサーを使用して配合物21における反応性硬化剤成分を製造するための一般的方法
1. ジェファーミンD230(37.53%)、アクセラレータ399(0.49%)、およびルエタソルブDI(3.95%)を容器中に仕込む。ディスパーマットを使用して、1000min-1にて5分分散させる。クレタファインN100(22.21%)、アピラル22(13.83%)、Qセル5028(14.55%)、クロイサイト25Å(3.95%)、および他の少量成分(0.3%)を容器中に仕込み、2000min-1にて15分分散させる。
【０１２６】
2. 混合物を遊星型ミキサーに移す。減圧にし、充分な速度にて50℃で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１２７】
配合物22
同じ実験手順を使用して配合物22を得た。
【０１２８】
【表１６】
【０１２９】
【表１７】
【０１３０】
【表１８】
【０１３１】
配合物23(ポリウレタンの例)
実験手順
遊星型ミキサーを使用して配合物23におけるイソシアネート成分を製造するための一般的方法
1. スプラセク2211(78.6%)とアディティブTI(1%)を容器中に仕込む。減圧にて20分分散させる。
【０１３２】
2. エアーフロCC(9.06%)、クレタファインN100(7.780%)、ガラマイト1958(3.0%)、および他の少量成分(0.3%)を容器中に仕込み、減圧にて80℃で60分混合する。室温に自然冷却し、保存瓶に移す。
【０１３３】
ディスパーサー型・遊星型ミキサーを使用して配合物23におけるポリオール成分を製造するための一般的方法
1. ポリオールPP50(36.0%)、ポリG85-29(2.0%)、1,4-ブタンジオール(8.0%)、およびルエタソルブDIを容器中に仕込む。減圧にて20分分散させる。
【０１３４】
2. クレタファインN100(16.5%)、エアーフロCC(12.0%)、HXA6(12.0%)、およびガラマイト1958(3.95%)を容器中に仕込み、減圧にて80℃で60分混合する。
【０１３５】
3. 混合物を室温に自然冷却し、ベイリス(Baylith)L(5.0%)を容器中に仕込む。減圧にし、充分な速度で20分混合して均質な混合物を得る。
【０１３６】
【表１９】
【０１３７】
【表２０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含む組成物であって、
別個の反応性成分の少なくとも2種がそれぞれ、ナノメートルスケールの粒子を含んだフィラー（「ナノフィラー」）、好ましくはプレートレット構造を有するナノメートルスケールの粒子を含んだフィラー（「プレートレットフィラー」）を成分中に分散させた状態で含む、前記組成物。
【請求項２】
少なくとも2種の別個の成分の混合物の粘度が、少なくとも2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高い、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ナノフィラーが5ミクロン未満の、好ましくは1μm未満の、たとえば2.5nm未満の、さらに好ましくは1nm未満の、そして最も好ましくは0.4〜0.8nmの厚さを有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ナノフィラーが10より大きい、さらに好ましくは50より大きい、そして最も好ましくは100より大きいアスペクト比、すなわち長さ/厚さ比を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ナノフィラーが、たとえば、天然もしくは変性モンモリロナイトまたは天然もしくは変性ベントナイト等の変性ナノクレーまたは未変性ナノクレーであるか、あるいはこのようなナノクレー、マイカ、もしくはガラスフレークを含有するナノコンポジットであり、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンを表面上に有するナノクレーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
いずれか１種の成分中に存在するナノフィラーの量が、最終硬化樹脂のナノフィラー含量の80重量%未満であり、さらに好ましくは最終硬化樹脂の全ナノフィラー含量の75重量%未満、たとえば60重量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
各成分中に存在するナノフィラーの量が0.5〜10重量%であり、さらに好ましくは1〜7重量%、たとえば2〜4重量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
反応性成分が熱硬化性組成物を形成し、前記熱硬化性組成物が、
エポキシ/アミン、
エポキシ/アクリル/アミン、
イソシアネート/ポリオール、
エポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン、
エポキシ/無水物、および
シクロカーボネート/エポキシ/アミン
の反応系のうちの1つから選択されるのが好ましい、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
別個成分のそれぞれの粘度が300,000パスカル秒未満であり、成分を充分に混合した直後の樹脂の粘度が500,000パスカル秒より大きい、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、および/またはシリカ等のプレートレット/ナノフィラーと相互作用するフィラーをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の反応性成分を含む組成物であって、
30〜80%の、好ましくは40〜60%の、たとえばエポキシ樹脂等の硬化可能な樹脂;
0.5〜5%の、好ましくは2〜4%の、好ましくはプレートレット構造を有するナノフィラー、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンをプレートレットの表面上に有するプレートレットフィラー;
5〜40%の、好ましくは10〜30%の、ナノフィラーと相互作用するフィラー、たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカ等;
0〜50%の不活性フィラー、たとえば、マイクロバルーンもしくはガラスビーズ、および通常の添加剤等;
30〜70%の、好ましくは40〜60%の、硬化可能な樹脂のための硬化剤、たとえば、2つ以上のアミン基を有する化合物;
0.5〜5%の、好ましくは2〜4%の、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンをプレートレットの表面上に有する、好ましくはプレートレット構造のナノフィラー;
5〜40%の、好ましくは10〜30%の、ナノフィラーと相互作用するフィラー、たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカ等;ならびに
0〜60%の不活性フィラー、たとえば、マイクロバルーンもしくはガラスビーズ、および通常の添加剤等;
を硬化可能な樹脂成分として含む、前記組成物。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物の、接着剤、モデリングペースト、塗料、シーラント、パテ、マスチック材、目止め剤、コーキング材、封入剤、または表面塗料、たとえばペイントとしての使用、あるいは層状デポジションによる三次元物体の押出またはジェッティングにおける使用、あるいは注入成形用金型または射出成形用金型の製造における使用、あるいはモデリングボードの製造における使用。
【請求項１３】
構造物にモデリングペーストを施す工程、前記モデリングペーストは、2種以上の別個の反応性成分を混合することによって形成され、このとき少なくとも2種の別個の反応性成分がそれぞれ、好ましくはプレートレット構造を有するナノメートルスケールの粒子を含んだフィラーを、成分中に分散させた状態で含む;
連続層中のモデリングペーストを硬化させる工程;および
必要に応じて、モデリングペーストの硬化層を所望の外観に機械加工する工程;
を含む、モデルまたはプロトタイプの、特に、自動車用タービン、航空機用タービン、船舶用タービン、もしくはウインドタービンのモデルまたはプロトタイプの製造法。
【請求項１】
混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の別個の反応性成分を含む組成物であって、
別個の反応性成分の少なくとも2種がそれぞれ、ナノメートルスケールの粒子を含んだフィラー（「ナノフィラー」）、好ましくはプレートレット構造を有するナノメートルスケールの粒子を含んだフィラー（「プレートレットフィラー」）を成分中に分散させた状態で含む、前記組成物。
【請求項２】
少なくとも2種の別個の成分の混合物の粘度が、少なくとも2種の別個の成分のそれぞれの粘度より高い、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ナノフィラーが5ミクロン未満の、好ましくは1μm未満の、たとえば2.5nm未満の、さらに好ましくは1nm未満の、そして最も好ましくは0.4〜0.8nmの厚さを有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ナノフィラーが10より大きい、さらに好ましくは50より大きい、そして最も好ましくは100より大きいアスペクト比、すなわち長さ/厚さ比を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ナノフィラーが、たとえば、天然もしくは変性モンモリロナイトまたは天然もしくは変性ベントナイト等の変性ナノクレーまたは未変性ナノクレーであるか、あるいはこのようなナノクレー、マイカ、もしくはガラスフレークを含有するナノコンポジットであり、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンを表面上に有するナノクレーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
いずれか１種の成分中に存在するナノフィラーの量が、最終硬化樹脂のナノフィラー含量の80重量%未満であり、さらに好ましくは最終硬化樹脂の全ナノフィラー含量の75重量%未満、たとえば60重量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
各成分中に存在するナノフィラーの量が0.5〜10重量%であり、さらに好ましくは1〜7重量%、たとえば2〜4重量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
反応性成分が熱硬化性組成物を形成し、前記熱硬化性組成物が、
エポキシ/アミン、
エポキシ/アクリル/アミン、
イソシアネート/ポリオール、
エポキシ/イソシアネート-ポリオール/アミン、
エポキシ/無水物、および
シクロカーボネート/エポキシ/アミン
の反応系のうちの1つから選択されるのが好ましい、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
別個成分のそれぞれの粘度が300,000パスカル秒未満であり、成分を充分に混合した直後の樹脂の粘度が500,000パスカル秒より大きい、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、および/またはシリカ等のプレートレット/ナノフィラーと相互作用するフィラーをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
混合したときに硬化を起こす反応性樹脂を形成する少なくとも2種の反応性成分を含む組成物であって、
30〜80%の、好ましくは40〜60%の、たとえばエポキシ樹脂等の硬化可能な樹脂;
0.5〜5%の、好ましくは2〜4%の、好ましくはプレートレット構造を有するナノフィラー、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンをプレートレットの表面上に有するプレートレットフィラー;
5〜40%の、好ましくは10〜30%の、ナノフィラーと相互作用するフィラー、たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカ等;
0〜50%の不活性フィラー、たとえば、マイクロバルーンもしくはガラスビーズ、および通常の添加剤等;
30〜70%の、好ましくは40〜60%の、硬化可能な樹脂のための硬化剤、たとえば、2つ以上のアミン基を有する化合物;
0.5〜5%の、好ましくは2〜4%の、好ましくは、たとえばアルキル第四アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンをプレートレットの表面上に有する、好ましくはプレートレット構造のナノフィラー;
5〜40%の、好ましくは10〜30%の、ナノフィラーと相互作用するフィラー、たとえば、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、タルク、およびシリカ等;ならびに
0〜60%の不活性フィラー、たとえば、マイクロバルーンもしくはガラスビーズ、および通常の添加剤等;
を硬化可能な樹脂成分として含む、前記組成物。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物の、接着剤、モデリングペースト、塗料、シーラント、パテ、マスチック材、目止め剤、コーキング材、封入剤、または表面塗料、たとえばペイントとしての使用、あるいは層状デポジションによる三次元物体の押出またはジェッティングにおける使用、あるいは注入成形用金型または射出成形用金型の製造における使用、あるいはモデリングボードの製造における使用。
【請求項１３】
構造物にモデリングペーストを施す工程、前記モデリングペーストは、2種以上の別個の反応性成分を混合することによって形成され、このとき少なくとも2種の別個の反応性成分がそれぞれ、好ましくはプレートレット構造を有するナノメートルスケールの粒子を含んだフィラーを、成分中に分散させた状態で含む;
連続層中のモデリングペーストを硬化させる工程;および
必要に応じて、モデリングペーストの硬化層を所望の外観に機械加工する工程;
を含む、モデルまたはプロトタイプの、特に、自動車用タービン、航空機用タービン、船舶用タービン、もしくはウインドタービンのモデルまたはプロトタイプの製造法。
【公表番号】特表２００７−５１４００９（Ｐ２００７−５１４００９Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７３１２（Ｐ２００６−５３７３１２）
【出願日】平成１６年１１月３日（２００４．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２７６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２６３０
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３日（２００４．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２７６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２６３０
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
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