ＧａＮ結晶の成長方法
【課題】Ｇａ融液を用いる液相法において、融液に原料以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】本ＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素の溶解５がされた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【解決手段】本ＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素の溶解５がされた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＧａＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶基板が必要とされている。
【０００３】
ここで、Ｇａを含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＧａＮ結晶の成長が可能であると期待されている。
【０００４】
たとえば、M. Bockowski, 他９名，“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”，Journal of Crystal Growth 274 (2005) pp.55-64（以下、非特許文献１という）は、最高１４５０℃（１７２３Ｋ）の高温、２０〜１４０℃／ｃｍの温度勾配、および９１７８気圧（９３０ＭＰａ）の高圧の雰囲気下で、Ｇａ融液中に窒素ガスを溶解させて、サファイア／ＧａＮテンプレート基板上にＧａＮ結晶を成長させる方法を開示する。ここで、テンプレート基板のＧａＮ層の転位密度が７×１０8〜１×１０9ｃｍ-2に対して、転位密度が２×１０7〜７×１０7ｃｍ-2と低く結晶性の高いＧａＮ結晶が得られている。
【０００５】
しかし、非特許文献１の結晶成長方法においては、１４５０℃（１７２３Ｋ）で９１７８気圧（９３０ＭＰａ）もの高圧を必要とする。このような高圧を得るためには、結晶成長容器に単純に圧縮窒素ガスを供給するだけでは足りず、さらに加圧装置が必要となる。また、このような高圧に耐える耐圧容器が必要となる。このため、大掛かりな装置が必要となる問題点がある。
【０００６】
このため、金属Ｇａを含む融液を用いる液相法において、結晶成長の際の雰囲気圧力を低減する方法が提案されている。たとえば、H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416（以下、非特許文献２という）は、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法を開示する。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
非特許文献２の結晶成長方法においては、結晶成長の際の雰囲気圧力が高々１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）程度であるため、非特許文献１の結晶成長方法に比べて、結晶成長装置を簡便にすることができる。しかし、非特許文献２の結晶成長方法には、結晶成長に用いられる融液中に金属Ｎａが含まれているため、成長するＧａＮ結晶にＮａが不純物として取り込まれるという問題がある。
【非特許文献１】M. Bockowski, 他９名，“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”，Journal of Crystal Growth 274 (2005) pp.55-64
【非特許文献２】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Usinga Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｇａ融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、基板の主面にＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
【００１０】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下とすることができる。また、基板を準備する工程において上記基板を複数準備し、ＧａＮ結晶を成長させる工程において雰囲気温度の温度分布が均一な条件下複数の基板の主面上に複数のＧａＮ結晶をそれぞれ成長させることができる。また、Ｇａ融液はＧａの純度を９０ｍｏｌ％以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｇａ融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施形態１）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態は、図１を参照して、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１３】
まず、図１（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程を備える。かかる基板１０を準備することにより、基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍ上に転位密度が低く結晶性の高い大型のＧａＮ結晶を容易に成長させることができる。
【００１４】
ここで、基板１０は、主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａで形成されているＩＩＩ族窒化物種結晶自立基板であってもよい。基板１０がテンプレート基板の場合、基礎基板１０ｂとしては、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０aとの格子不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。基板１０において、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを形成する方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、融液法などの液相法が挙げられる。
【００１５】
また、転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａにおいて、ＩＩＩ族元素としてＧａが含まれていることが好ましく、またＧａの組成比は大きいほど好ましい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。
【００１７】
ここで、Ｇａ融液への窒素の溶解５の方法には、特に制限なく、Ｇａ融液に、窒素含有気体、窒素含有液体および窒素含有固体の少なくともいずれかを供給することにより行うことができる。Ｇａ融液への窒素の溶解量の調節が容易な観点から、Ｇａ融液に窒素含有ガスを加圧によって供給するすることが好ましい。
【００１８】
Ｇａ融液を用いた従来の液相法によるＧａＮ結晶の成長においては、１４５０℃（１７２３Ｋ）で９１７８気圧（９３０ＭＰａ）もの高圧を必要としていた。これに対して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させることにより、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させることができることを見出したものである。
【００１９】
雰囲気温度が１０５０℃より低くても１２５０℃より高くても結晶成長が困難となる。また、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面が粗くなり結晶に転位（結晶欠陥）が発生し結晶の転位密度が高くなる。かかる観点から、結晶成長速度は１μｍ／ｈｒ以下が好ましい。また、成長表面が平坦で大型の結晶を成長させる観点から、結晶成長速度は０．１μｍ／ｈｒ以上が好ましい。結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒより低くなると、複数の互いに繋がっていない（不連続の）島状の結晶が成長するため、成長表面が平坦で大型の結晶を得ることが困難となる。
【００２０】
ここで、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて基板の主面にＧａＮ結晶を成長させる液相法においては、結晶成長速度は、結晶成長の際の雰囲気温度（結晶成長温度ともいう、以下同じ）および結晶成長の際の雰囲気圧力（結晶成長圧力ともいう、以下同じ）によって調節することができる。たとえば、ＧａＮプレート基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長温度が１０５０℃のときは結晶成長圧力を１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）〜１８００気圧（１８２．４ＭＰａ）に、結晶成長温度が１１００℃のときは結晶成長圧力を１４００気圧（１４１．９ＭＰａ）〜２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）に、結晶成長温度が１１５０℃および１２００℃のときは結晶成長圧力を１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）〜２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）に、結晶成長温度が１２５０℃のときは結晶成長圧力を２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）にすることにより、結晶成長速度を２μｍ／ｈｒ以下とすることができる。ただし、上記の結晶成長圧力および結晶成長温度は、Ｇａ融液のガリウム純度および窒素含有ガスの窒素純度、ならび添加物の濃度によって変動するため、それらに合わせて適正な範囲を選択する必要がある。
【００２１】
また、結晶成長速度を低減するためのドーパントとして、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの遷移金属および／またはＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの低融点金属を、Ｇａ融液に添加してもよい。上記遷移金属および／または低融点金属の添加量は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶の結晶成長速度を効果的に低減するとともにＧａＮ結晶に混入する不純物量を少なくする観点から、Ｇａ融液に対して０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。ここで、上記遷移金属および／または低融点金属は、結晶成長温度（結晶成長の際の雰囲気温度）においてＧａ以下の蒸気圧を有していることが好ましい。本実施形態における結晶成長温度では、Ｇａの蒸気圧は十分低くその蒸発は少ないので、Ｇａ以下の蒸気圧であればＧａと同様にその蒸発を無視することができる。
【００２２】
また、成長させるＧａＮ結晶の導電性、導電型、または磁性を調節するためのドーパントをＧａ融液に添加してもよい。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓなどを添加することによりｎ型の導電型の半導電性を有するＧａＮ結晶が得られる。また、Ｍｇ、Ｆｅなどを添加することにより高い抵抗率を有するＧａＮ結晶が得られる。また、成長させるＧａＮ結晶の格子定数を調整するためのドーパントとして、Ａｌ、Ｉｎなどを添加してもよい。
【００２３】
ここで、Ｇａ融液は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度であることが好ましく、たとえば、Ｇａの純度が９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。また、窒素含有ガスとしては、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、窒素の純度が、９９．９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。また窒素含有ガスは、Ｇａ溶媒に窒素として溶解するガスであれば足り、窒素ガスでなくてもよい。たとえば、アンモニアガスであってもよく、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガスであってもよい。ガスの種類や組成比に応じて必要な結晶成長圧力は変わるので、それにあわせて最適化する必要がある。
【００２４】
なお、Ｇａを含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いた液相法によるＧａＮ結晶の成長において、ＧａＮ結晶の成長表面２０ｍに、結晶成長の際の雰囲気温度の温度勾配（成長表面２０ｍから溶液７の表面７ｍに向かって雰囲気温度が高くなる温度勾配）を設けることにより、成長表面２０ｍの粗さを低減することができる。
【００２５】
しかし、結晶成長の際の雰囲気温度の温度分布が均一な条件下においても、ＧａＮ結晶２０を成長させても、結晶成長速度を２μｍ／ｈｒ以下とすることにより、好ましくは１μｍ／ｈｒ以下とすることにより、成長表面２０ｍの粗さを低減することができる。このため、以下の実施形態２で述べるように、同時に複数の転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００２６】
（実施形態２）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態は、図２および図３を参照して、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を複数準備する工程と、複数の基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下であってかつ雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させる工程と、を備える。
【００２７】
まず、図２および図３を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を複数準備する工程を備える。かかる基板１０を準備することにより、複数の基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍ上に複数の転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶２０を容易に同時に効率よく成長させることができる。かかる基板１０は、実施形態１で説明したとおりである。
【００２８】
ここで、上記の基板１０を複数準備するのは、結晶成長容器１に複数の基板１０をその主面１０ｍに平行方向に並べて配置（図２を参照）してもよく、また図１に示すような１つの基板１０を収容した結晶成長容器１を基板の主面１０ｍに垂直方向に並べて配置してもよく、また図２に示すような複数の基板１０を収容した結晶成長容器１を基板の主面１０ｍに垂直な方向に並べて配置（図３を参照）してもよい。図２において、結晶成長容器１内での基板１０をその主面１０ｍに平行な方向に並べて配置する方法には、特に制限はないが、所定領域内にできるだけ多くの基板１０を配置する観点から、基板の主面１０ｍに平行な面上で、稠密になるように、好ましくは最稠密になるように並べて配置することが好ましい。複数の基板が同一半径を有する円板状である場合は、図２に示すように平面的に六方稠密となるように基板１０を並べて配置することが好ましい。
【００２９】
次に、図２および図３を参照して、複数の基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下であってかつ雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させる工程を備える。基板１０の主面にＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で基板１０の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させるのは実施形態１と同様である。本実施形態においては、かかるＧａＮ結晶を成長させる工程において、雰囲気温度の温度分布を均一にすることにより、この均一な温度分布を有する雰囲気温度下で２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例Ａ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）を成長させたＧａＮテンプレート基板を準備した。このＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶の転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、３×１０8〜５×１０8ｃｍ-2（３００〜５００×１０6ｃｍ-2）であった。
【００３１】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径６ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）および純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。
【００３２】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９モル％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を、室温（２５℃）に保持して０．１時間かけて大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した後、１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて３時間かけて室温から表１に示す所定温度まで昇温した後、さらに所定温度に保持して１０気圧から表１に示す所定圧力まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、Ｇａ融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７が基板１０の主面１０ｍに接触している。また、溶液７の表面７ｍから基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、所定温度および所定圧力の窒素雰囲気下で坩堝を１０時間保持した。このときの所定温度が結晶成長の際の雰囲気温度に相当し、所定圧力が結晶成長の際の雰囲気温度に相当する。次いで、所定圧力に保持して１時間かけて所定温度から１００℃まで降温した後、１００℃に保持して０．５時間かけて所定圧力から大気圧まで減圧し、さらに大気圧に保持して１００℃から室温（２５℃）まで降温した。
【００３３】
上記の雰囲気温度を１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃として、それぞれの雰囲気温度について上記の雰囲気圧力を１２００気圧（１２１．６ＭＰａ）、１４００気圧（１４１．９ＭＰａ）、１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）、１８００気圧（１８２．４ＭＰａ）および２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）として、上記のような工程で、ＧａＮ結晶の成長を試みた（例Ａ１〜Ａ２５を参照）。
【００３４】
雰囲気温度が１０５０℃で雰囲気圧力が１６００気圧または１８００気圧のとき、雰囲気温度が１１００℃で雰囲気圧力が１２００気圧、１４００気圧、１６００気圧または２０００気圧のとき、雰囲気温度が１１５０℃または１２００℃で雰囲気圧力が１６００気圧、１８００気圧または２０００気圧のとき、雰囲気温度が１２５０℃で雰囲気圧力が２０００気圧のとき、ＧａＮテンプレート基板（基板１０）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０が成長していた。結果を表１にまとめた。
【００３５】
得られたＧａＮ結晶について、その形態を観察し、その結晶成長速度および転位密度を測定した。ここで、ＧａＮ結晶の成長速度は、その結晶の厚さを基板上に成長した結晶の結晶成長方向の断面を蛍光顕微鏡観察により測定し、結晶の厚さを結晶成長時間で除することにより算出した。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、ＣＬ法により測定した。結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００３８】
すなわち、結晶成長速度が、０．１μｍ／ｈｒより低い場合、基板１０の主面１０ｍ上には島状のＧａＮ結晶が成長して、互いに繋がっていない膜（不連続膜ともいう）としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ａ３、Ａ４、Ａ７、Ａ１３、Ａ１８およびＡ２５を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面が粗く無くモフォロジーが良好で、転位密度が１．５×１０7ｃｍ-2〜３×１０7ｃｍ-2（１５〜３０×１０6ｃｍ-2）と基板の転位密度に比べて約１／２０と極めて低かった。
【００３９】
また、結晶成長速度が０．１〜０．２μｍ／ｈｒ、０．３〜１．０μｍ／ｈｒまたは０．１〜０．６μｍ／ｈｒ程度の場合は、基板１０の主面１０ｍ上には成長表面が平坦なＧａＮ結晶が成長して、互いに繋がっている層（連続層ともいう）としてのＧａＮ結晶が得られた(例Ａ８、Ａ１４、Ａ１９およびＡ２０を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面は粗く無くモフォロジーが良好で、転位密度が７×１０6ｃｍ-2〜２×１０7ｃｍ-2（７〜２０×１０6ｃｍ-2）と基板の転位密度に比べて約１／３０と極めて低かった。
【００４０】
また、結晶成長速度が、０．９〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．２μｍ／ｈｒまたは０．６〜２．１μｍ程度と高い場合は、基板１０の主面１０ｍ上には結晶が互いに繋がっている膜（連続膜ともいう）となったＧａＮ結晶が得られた(例Ａ９、Ａ１０およびＡ１５を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面は粗くモフォロジーが悪化しており、転位密度も１×１０7〜５×１０8ｃｍ-2（１０〜５００×１０6ｃｍ-2）と高くなった。すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減が少なくなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、結晶の転位密度も基板の転位密度と同程度になった。
【００４１】
（実施例Ｂ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＡｌＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）を成長させたＡｌＮテンプレート基板を準備した。このＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ種結晶の転位密度は、７×１０8〜２×１０9ｃｍ-2（７００〜２０００×１０6ｃｍ-2）であった。
【００４２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、基板１０としてＡｌＮテンプレート基板を用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００４５】
本実施例におけるＧａＮ結晶の結晶成長速度および転位密度は、実施例Ａとほぼ同様であった。ただし、結晶成長速度が０．３μｍ／ｈｒより低い場合、島状のＧａＮ結晶が成長して、不連続膜としてのＧａＮ結晶が得られ（例Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ１３、Ｂ１８、Ｂ１９およびＢ２５を参照）、０．３μｍ／ｈｒ以上で初めて連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１４、Ｂ１５およびＢ２０を参照）。すなわち、実施例Ａでは結晶が不連続膜から連続膜に変わる結晶成長速度が、実施例Ａでは０．１μｍ／ｈｒであったのに対して、本実施例では０．３μｍ／ｈｒであった。
【００４６】
ここで、結晶成長速度が、０．３〜１．０μｍ／ｈｒ程度の場合は、結晶の成長表面は粗く無くモフォロジーが良く、転位密度が７×１０6〜１．５×１０7ｃｍ-2（７〜１５×１０6ｃｍ-2）と低かった（例Ｂ１４およびＢ２０を参照）。また、結晶成長速度が、０．８〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．１μｍ／ｈｒまたは０．５〜２．０μｍ／ｈｒと高い場合は、結晶の成長表面は粗くモフォロジーは悪化しており、転位密度も１×１０7〜５×１０8ｃｍ-2（１０〜５００×１０6ｃｍ-2）と高くなった（例Ｂ９、Ｂ１０およびＢ１５を参照）。
【００４７】
すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減が少なくなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減がさらに少なくなった。
【００４８】
（実施例Ｃ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。このＧａＮ自立基板のＧａＮ種結晶の転位密度は、１×１０6〜３×１０6ｃｍ-2（１〜３×１０6ｃｍ-2）であった。
【００４９】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、基板１０としてＧａＮ自立基板を用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。結果を表３にまとめた。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００５２】
本実施例においては、結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒ以上であれば、０．１〜０．２μｍ／ｈｒと低い範囲であっても、連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ１３〜Ｃ１５およびＣ１８〜Ｃ２０を参照）。
【００５３】
ここで、結晶成長速度が、０．１〜１．０μｍ／ｈｒ程度の場合は、結晶の成長表面は粗く無くモフォロジーが良く、転位密度は、１×１０6〜３×１０6ｃｍ-2（１〜３×１０6ｃｍ-2）と極めて低く、基板の転位密度と同程度であった（例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１８〜Ｃ２０を参照）。また、結晶成長速度が、１．０〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．２μｍ／ｈｒまたは０．５〜２．０μｍ／ｈｒと高い場合は、結晶の成長表面は粗くモフォロジーは悪化しており、転位密度も１×１０6〜５×１０7ｃｍ-2（１〜５０×１０6ｃｍ-2）と高くなった（例Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１５を参照）。
【００５４】
すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に比べてて結晶の転位密度が高くなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、基板の転位密度に比べて結晶の転位密度がさらに高くなった。
【００５５】
（実施例Ｄ）
１．基板の準備
図２および図３を参照して、基板１０として、実施例Ａと同様のＧａＮテンプレート基板を複数準備した。
【００５６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、内径１７ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、７枚の上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）を平面的に六方稠密になるように並べて配置し、また純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａを８００ｇ配置した。次いで、図３を参照して、結晶成長室１１０内に、金属Ｇａおよび７枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝（結晶成長容器１）を基板１０の主面１０ｍの垂直方向に５個並べて配置した（すなわち、坩堝を５段積み重ねた）。
【００５７】
次に、所定温度（結晶成長の際の雰囲気温度）の温度分布を上記３５枚のＧａＮテンプレート基板が配置されている領域全体で均一になるようにヒータ１２０を調節したこと以外は、実施例Ａの例Ａ１４と同様（すなわち、雰囲気温度１１５０℃および雰囲気圧力１８００気圧の条件で１０時間保持）にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。
【００５８】
本実施例においては、３５枚のＧａＮテンプレート基板のすべての主面上に、成長表面が平坦な連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた。得られた３５個のＧａＮ結晶のすべてについて、成長速度は０．３〜１．０μｍ／ｈｒであり、転位密度は７×１０6〜１．５×１０7ｃｍ-2（７〜１５×１０6ｃｍ-2）と低かった。すなわち、雰囲気温度の温度分布を均一にすることより、ほぼ同一の結晶成長条件で複数のＧａＮ結晶を成長させることができ、ほぼ同一の結晶性を有する複数のＧａＮ結晶が同時に得られた。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態において用いられる基板が収容された結晶成長容器の例を示す概略図である。ここで、（ａ）は結晶成長容器の概略上面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢにおける概略断面図を示す。
【図３】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 結晶成長容器、３ Ｇａ融液、５ Ｇａ融液への窒素の溶解、７ 溶液、７ｍ 表面、１０ 基板、１０ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｍ 主面、２０ ＧａＮ結晶、２０ｍ 成長表面、１１０ 結晶成長室、１１０ｅ ガス供給口、１２０ ヒータ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＧａＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶基板が必要とされている。
【０００３】
ここで、Ｇａを含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＧａＮ結晶の成長が可能であると期待されている。
【０００４】
たとえば、M. Bockowski, 他９名，“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”，Journal of Crystal Growth 274 (2005) pp.55-64（以下、非特許文献１という）は、最高１４５０℃（１７２３Ｋ）の高温、２０〜１４０℃／ｃｍの温度勾配、および９１７８気圧（９３０ＭＰａ）の高圧の雰囲気下で、Ｇａ融液中に窒素ガスを溶解させて、サファイア／ＧａＮテンプレート基板上にＧａＮ結晶を成長させる方法を開示する。ここで、テンプレート基板のＧａＮ層の転位密度が７×１０8〜１×１０9ｃｍ-2に対して、転位密度が２×１０7〜７×１０7ｃｍ-2と低く結晶性の高いＧａＮ結晶が得られている。
【０００５】
しかし、非特許文献１の結晶成長方法においては、１４５０℃（１７２３Ｋ）で９１７８気圧（９３０ＭＰａ）もの高圧を必要とする。このような高圧を得るためには、結晶成長容器に単純に圧縮窒素ガスを供給するだけでは足りず、さらに加圧装置が必要となる。また、このような高圧に耐える耐圧容器が必要となる。このため、大掛かりな装置が必要となる問題点がある。
【０００６】
このため、金属Ｇａを含む融液を用いる液相法において、結晶成長の際の雰囲気圧力を低減する方法が提案されている。たとえば、H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416（以下、非特許文献２という）は、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法を開示する。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
非特許文献２の結晶成長方法においては、結晶成長の際の雰囲気圧力が高々１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）程度であるため、非特許文献１の結晶成長方法に比べて、結晶成長装置を簡便にすることができる。しかし、非特許文献２の結晶成長方法には、結晶成長に用いられる融液中に金属Ｎａが含まれているため、成長するＧａＮ結晶にＮａが不純物として取り込まれるという問題がある。
【非特許文献１】M. Bockowski, 他９名，“Gallium nitride growth on sapphire/GaN templates at high pressure and high temperatures”，Journal of Crystal Growth 274 (2005) pp.55-64
【非特許文献２】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Usinga Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｇａ融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、基板の主面にＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
【００１０】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下とすることができる。また、基板を準備する工程において上記基板を複数準備し、ＧａＮ結晶を成長させる工程において雰囲気温度の温度分布が均一な条件下複数の基板の主面上に複数のＧａＮ結晶をそれぞれ成長させることができる。また、Ｇａ融液はＧａの純度を９０ｍｏｌ％以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｇａ融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施形態１）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態は、図１を参照して、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
【００１３】
まず、図１（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程を備える。かかる基板１０を準備することにより、基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍ上に転位密度が低く結晶性の高い大型のＧａＮ結晶を容易に成長させることができる。
【００１４】
ここで、基板１０は、主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａで形成されているＩＩＩ族窒化物種結晶自立基板であってもよい。基板１０がテンプレート基板の場合、基礎基板１０ｂとしては、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０aとの格子不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。基板１０において、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを形成する方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、融液法などの液相法が挙げられる。
【００１５】
また、転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａにおいて、ＩＩＩ族元素としてＧａが含まれていることが好ましく、またＧａの組成比は大きいほど好ましい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。
【００１７】
ここで、Ｇａ融液への窒素の溶解５の方法には、特に制限なく、Ｇａ融液に、窒素含有気体、窒素含有液体および窒素含有固体の少なくともいずれかを供給することにより行うことができる。Ｇａ融液への窒素の溶解量の調節が容易な観点から、Ｇａ融液に窒素含有ガスを加圧によって供給するすることが好ましい。
【００１８】
Ｇａ融液を用いた従来の液相法によるＧａＮ結晶の成長においては、１４５０℃（１７２３Ｋ）で９１７８気圧（９３０ＭＰａ）もの高圧を必要としていた。これに対して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させることにより、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させることができることを見出したものである。
【００１９】
雰囲気温度が１０５０℃より低くても１２５０℃より高くても結晶成長が困難となる。また、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面が粗くなり結晶に転位（結晶欠陥）が発生し結晶の転位密度が高くなる。かかる観点から、結晶成長速度は１μｍ／ｈｒ以下が好ましい。また、成長表面が平坦で大型の結晶を成長させる観点から、結晶成長速度は０．１μｍ／ｈｒ以上が好ましい。結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒより低くなると、複数の互いに繋がっていない（不連続の）島状の結晶が成長するため、成長表面が平坦で大型の結晶を得ることが困難となる。
【００２０】
ここで、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて基板の主面にＧａＮ結晶を成長させる液相法においては、結晶成長速度は、結晶成長の際の雰囲気温度（結晶成長温度ともいう、以下同じ）および結晶成長の際の雰囲気圧力（結晶成長圧力ともいう、以下同じ）によって調節することができる。たとえば、ＧａＮプレート基板の主面上にＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長温度が１０５０℃のときは結晶成長圧力を１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）〜１８００気圧（１８２．４ＭＰａ）に、結晶成長温度が１１００℃のときは結晶成長圧力を１４００気圧（１４１．９ＭＰａ）〜２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）に、結晶成長温度が１１５０℃および１２００℃のときは結晶成長圧力を１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）〜２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）に、結晶成長温度が１２５０℃のときは結晶成長圧力を２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）にすることにより、結晶成長速度を２μｍ／ｈｒ以下とすることができる。ただし、上記の結晶成長圧力および結晶成長温度は、Ｇａ融液のガリウム純度および窒素含有ガスの窒素純度、ならび添加物の濃度によって変動するため、それらに合わせて適正な範囲を選択する必要がある。
【００２１】
また、結晶成長速度を低減するためのドーパントとして、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの遷移金属および／またはＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの低融点金属を、Ｇａ融液に添加してもよい。上記遷移金属および／または低融点金属の添加量は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶の結晶成長速度を効果的に低減するとともにＧａＮ結晶に混入する不純物量を少なくする観点から、Ｇａ融液に対して０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。ここで、上記遷移金属および／または低融点金属は、結晶成長温度（結晶成長の際の雰囲気温度）においてＧａ以下の蒸気圧を有していることが好ましい。本実施形態における結晶成長温度では、Ｇａの蒸気圧は十分低くその蒸発は少ないので、Ｇａ以下の蒸気圧であればＧａと同様にその蒸発を無視することができる。
【００２２】
また、成長させるＧａＮ結晶の導電性、導電型、または磁性を調節するためのドーパントをＧａ融液に添加してもよい。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓなどを添加することによりｎ型の導電型の半導電性を有するＧａＮ結晶が得られる。また、Ｍｇ、Ｆｅなどを添加することにより高い抵抗率を有するＧａＮ結晶が得られる。また、成長させるＧａＮ結晶の格子定数を調整するためのドーパントとして、Ａｌ、Ｉｎなどを添加してもよい。
【００２３】
ここで、Ｇａ融液は、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度であることが好ましく、たとえば、Ｇａの純度が９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。また、窒素含有ガスとしては、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、窒素の純度が、９９．９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。また窒素含有ガスは、Ｇａ溶媒に窒素として溶解するガスであれば足り、窒素ガスでなくてもよい。たとえば、アンモニアガスであってもよく、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガスであってもよい。ガスの種類や組成比に応じて必要な結晶成長圧力は変わるので、それにあわせて最適化する必要がある。
【００２４】
なお、Ｇａを含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いた液相法によるＧａＮ結晶の成長において、ＧａＮ結晶の成長表面２０ｍに、結晶成長の際の雰囲気温度の温度勾配（成長表面２０ｍから溶液７の表面７ｍに向かって雰囲気温度が高くなる温度勾配）を設けることにより、成長表面２０ｍの粗さを低減することができる。
【００２５】
しかし、結晶成長の際の雰囲気温度の温度分布が均一な条件下においても、ＧａＮ結晶２０を成長させても、結晶成長速度を２μｍ／ｈｒ以下とすることにより、好ましくは１μｍ／ｈｒ以下とすることにより、成長表面２０ｍの粗さを低減することができる。このため、以下の実施形態２で述べるように、同時に複数の転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００２６】
（実施形態２）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態は、図２および図３を参照して、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を複数準備する工程と、複数の基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下であってかつ雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させる工程と、を備える。
【００２７】
まず、図２および図３を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む基板１０を複数準備する工程を備える。かかる基板１０を準備することにより、複数の基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの主面１０ｍ上に複数の転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶２０を容易に同時に効率よく成長させることができる。かかる基板１０は、実施形態１で説明したとおりである。
【００２８】
ここで、上記の基板１０を複数準備するのは、結晶成長容器１に複数の基板１０をその主面１０ｍに平行方向に並べて配置（図２を参照）してもよく、また図１に示すような１つの基板１０を収容した結晶成長容器１を基板の主面１０ｍに垂直方向に並べて配置してもよく、また図２に示すような複数の基板１０を収容した結晶成長容器１を基板の主面１０ｍに垂直な方向に並べて配置（図３を参照）してもよい。図２において、結晶成長容器１内での基板１０をその主面１０ｍに平行な方向に並べて配置する方法には、特に制限はないが、所定領域内にできるだけ多くの基板１０を配置する観点から、基板の主面１０ｍに平行な面上で、稠密になるように、好ましくは最稠密になるように並べて配置することが好ましい。複数の基板が同一半径を有する円板状である場合は、図２に示すように平面的に六方稠密となるように基板１０を並べて配置することが好ましい。
【００２９】
次に、図２および図３を参照して、複数の基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下であってかつ雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させる工程を備える。基板１０の主面にＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で基板１０の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させるのは実施形態１と同様である。本実施形態においては、かかるＧａＮ結晶を成長させる工程において、雰囲気温度の温度分布を均一にすることにより、この均一な温度分布を有する雰囲気温度下で２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で複数の基板１０の主面１０ｍ上に複数のＧａＮ結晶２０をそれぞれ成長させることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例Ａ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）を成長させたＧａＮテンプレート基板を準備した。このＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶の転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、３×１０8〜５×１０8ｃｍ-2（３００〜５００×１０6ｃｍ-2）であった。
【００３１】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、結晶成長室１１０内に配置された内径６ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）および純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。
【００３２】
次に、結晶成長室１１０内を１×１０-5気圧（１．０１Ｐａ）まで真空排気した後、ガス供給口１１０ｅから結晶成長室１１０内に純度９９．９９９９モル％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を、室温（２５℃）に保持して０．１時間かけて大気圧から１０気圧（１．０１ＭＰａ）まで加圧した後、１０気圧に保持してヒータ１２０を用いて３時間かけて室温から表１に示す所定温度まで昇温した後、さらに所定温度に保持して１０気圧から表１に示す所定圧力まで加圧した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、Ｇａ融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７が基板１０の主面１０ｍに接触している。また、溶液７の表面７ｍから基板１０の主面１０ｍまでの深さは約５ｍｍである。次いで、所定温度および所定圧力の窒素雰囲気下で坩堝を１０時間保持した。このときの所定温度が結晶成長の際の雰囲気温度に相当し、所定圧力が結晶成長の際の雰囲気温度に相当する。次いで、所定圧力に保持して１時間かけて所定温度から１００℃まで降温した後、１００℃に保持して０．５時間かけて所定圧力から大気圧まで減圧し、さらに大気圧に保持して１００℃から室温（２５℃）まで降温した。
【００３３】
上記の雰囲気温度を１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃および１２５０℃として、それぞれの雰囲気温度について上記の雰囲気圧力を１２００気圧（１２１．６ＭＰａ）、１４００気圧（１４１．９ＭＰａ）、１６００気圧（１６２．１ＭＰａ）、１８００気圧（１８２．４ＭＰａ）および２０００気圧（２０２．７ＭＰａ）として、上記のような工程で、ＧａＮ結晶の成長を試みた（例Ａ１〜Ａ２５を参照）。
【００３４】
雰囲気温度が１０５０℃で雰囲気圧力が１６００気圧または１８００気圧のとき、雰囲気温度が１１００℃で雰囲気圧力が１２００気圧、１４００気圧、１６００気圧または２０００気圧のとき、雰囲気温度が１１５０℃または１２００℃で雰囲気圧力が１６００気圧、１８００気圧または２０００気圧のとき、雰囲気温度が１２５０℃で雰囲気圧力が２０００気圧のとき、ＧａＮテンプレート基板（基板１０）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０が成長していた。結果を表１にまとめた。
【００３５】
得られたＧａＮ結晶について、その形態を観察し、その結晶成長速度および転位密度を測定した。ここで、ＧａＮ結晶の成長速度は、その結晶の厚さを基板上に成長した結晶の結晶成長方向の断面を蛍光顕微鏡観察により測定し、結晶の厚さを結晶成長時間で除することにより算出した。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、ＣＬ法により測定した。結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００３８】
すなわち、結晶成長速度が、０．１μｍ／ｈｒより低い場合、基板１０の主面１０ｍ上には島状のＧａＮ結晶が成長して、互いに繋がっていない膜（不連続膜ともいう）としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ａ３、Ａ４、Ａ７、Ａ１３、Ａ１８およびＡ２５を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面が粗く無くモフォロジーが良好で、転位密度が１．５×１０7ｃｍ-2〜３×１０7ｃｍ-2（１５〜３０×１０6ｃｍ-2）と基板の転位密度に比べて約１／２０と極めて低かった。
【００３９】
また、結晶成長速度が０．１〜０．２μｍ／ｈｒ、０．３〜１．０μｍ／ｈｒまたは０．１〜０．６μｍ／ｈｒ程度の場合は、基板１０の主面１０ｍ上には成長表面が平坦なＧａＮ結晶が成長して、互いに繋がっている層（連続層ともいう）としてのＧａＮ結晶が得られた(例Ａ８、Ａ１４、Ａ１９およびＡ２０を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面は粗く無くモフォロジーが良好で、転位密度が７×１０6ｃｍ-2〜２×１０7ｃｍ-2（７〜２０×１０6ｃｍ-2）と基板の転位密度に比べて約１／３０と極めて低かった。
【００４０】
また、結晶成長速度が、０．９〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．２μｍ／ｈｒまたは０．６〜２．１μｍ程度と高い場合は、基板１０の主面１０ｍ上には結晶が互いに繋がっている膜（連続膜ともいう）となったＧａＮ結晶が得られた(例Ａ９、Ａ１０およびＡ１５を参照）。これらのＧａＮ結晶は、成長表面は粗くモフォロジーが悪化しており、転位密度も１×１０7〜５×１０8ｃｍ-2（１０〜５００×１０6ｃｍ-2）と高くなった。すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減が少なくなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、結晶の転位密度も基板の転位密度と同程度になった。
【００４１】
（実施例Ｂ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＡｌＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａ）を成長させたＡｌＮテンプレート基板を準備した。このＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ種結晶の転位密度は、７×１０8〜２×１０9ｃｍ-2（７００〜２０００×１０6ｃｍ-2）であった。
【００４２】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、基板１０としてＡｌＮテンプレート基板を用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００４５】
本実施例におけるＧａＮ結晶の結晶成長速度および転位密度は、実施例Ａとほぼ同様であった。ただし、結晶成長速度が０．３μｍ／ｈｒより低い場合、島状のＧａＮ結晶が成長して、不連続膜としてのＧａＮ結晶が得られ（例Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ１３、Ｂ１８、Ｂ１９およびＢ２５を参照）、０．３μｍ／ｈｒ以上で初めて連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１４、Ｂ１５およびＢ２０を参照）。すなわち、実施例Ａでは結晶が不連続膜から連続膜に変わる結晶成長速度が、実施例Ａでは０．１μｍ／ｈｒであったのに対して、本実施例では０．３μｍ／ｈｒであった。
【００４６】
ここで、結晶成長速度が、０．３〜１．０μｍ／ｈｒ程度の場合は、結晶の成長表面は粗く無くモフォロジーが良く、転位密度が７×１０6〜１．５×１０7ｃｍ-2（７〜１５×１０6ｃｍ-2）と低かった（例Ｂ１４およびＢ２０を参照）。また、結晶成長速度が、０．８〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．１μｍ／ｈｒまたは０．５〜２．０μｍ／ｈｒと高い場合は、結晶の成長表面は粗くモフォロジーは悪化しており、転位密度も１×１０7〜５×１０8ｃｍ-2（１０〜５００×１０6ｃｍ-2）と高くなった（例Ｂ９、Ｂ１０およびＢ１５を参照）。
【００４７】
すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減が少なくなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、基板の転位密度に対する結晶の転位密度の低減がさらに少なくなった。
【００４８】
（実施例Ｃ）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。このＧａＮ自立基板のＧａＮ種結晶の転位密度は、１×１０6〜３×１０6ｃｍ-2（１〜３×１０6ｃｍ-2）であった。
【００４９】
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、基板１０としてＧａＮ自立基板を用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。結果を表３にまとめた。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３を参照して、結晶成長の際の雰囲気温度および雰囲気圧力により、結晶成長速度および、結晶の成長表面のモフォロジー、結晶のモフォロジーおよび結晶の転位密度が変化した。
【００５２】
本実施例においては、結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒ以上であれば、０．１〜０．２μｍ／ｈｒと低い範囲であっても、連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた（例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ１３〜Ｃ１５およびＣ１８〜Ｃ２０を参照）。
【００５３】
ここで、結晶成長速度が、０．１〜１．０μｍ／ｈｒ程度の場合は、結晶の成長表面は粗く無くモフォロジーが良く、転位密度は、１×１０6〜３×１０6ｃｍ-2（１〜３×１０6ｃｍ-2）と極めて低く、基板の転位密度と同程度であった（例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１８〜Ｃ２０を参照）。また、結晶成長速度が、１．０〜２．０μｍ／ｈｒ、１．０〜２．２μｍ／ｈｒまたは０．５〜２．０μｍ／ｈｒと高い場合は、結晶の成長表面は粗くモフォロジーは悪化しており、転位密度も１×１０6〜５×１０7ｃｍ-2（１〜５０×１０6ｃｍ-2）と高くなった（例Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１５を参照）。
【００５４】
すなわち、結晶成長速度が１μｍ／ｈｒより高くなると結晶の成長表面は粗くモフォロジーが悪化し、基板の転位密度に比べてて結晶の転位密度が高くなった。さらに、結晶成長速度が２μｍ／ｈｒより高くなると、結晶の成長表面は酷く粗くモフォロジーが著しく悪化し、基板の転位密度に比べて結晶の転位密度がさらに高くなった。
【００５５】
（実施例Ｄ）
１．基板の準備
図２および図３を参照して、基板１０として、実施例Ａと同様のＧａＮテンプレート基板を複数準備した。
【００５６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、内径１７ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、７枚の上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）を平面的に六方稠密になるように並べて配置し、また純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａを８００ｇ配置した。次いで、図３を参照して、結晶成長室１１０内に、金属Ｇａおよび７枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝（結晶成長容器１）を基板１０の主面１０ｍの垂直方向に５個並べて配置した（すなわち、坩堝を５段積み重ねた）。
【００５７】
次に、所定温度（結晶成長の際の雰囲気温度）の温度分布を上記３５枚のＧａＮテンプレート基板が配置されている領域全体で均一になるようにヒータ１２０を調節したこと以外は、実施例Ａの例Ａ１４と同様（すなわち、雰囲気温度１１５０℃および雰囲気圧力１８００気圧の条件で１０時間保持）にして、ＧａＮ結晶の成長を試みた。
【００５８】
本実施例においては、３５枚のＧａＮテンプレート基板のすべての主面上に、成長表面が平坦な連続膜としてのＧａＮ結晶が得られた。得られた３５個のＧａＮ結晶のすべてについて、成長速度は０．３〜１．０μｍ／ｈｒであり、転位密度は７×１０6〜１．５×１０7ｃｍ-2（７〜１５×１０6ｃｍ-2）と低かった。すなわち、雰囲気温度の温度分布を均一にすることより、ほぼ同一の結晶成長条件で複数のＧａＮ結晶を成長させることができ、ほぼ同一の結晶性を有する複数のＧａＮ結晶が同時に得られた。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態において用いられる基板が収容された結晶成長容器の例を示す概略図である。ここで、（ａ）は結晶成長容器の概略上面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢにおける概略断面図を示す。
【図３】本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 結晶成長容器、３ Ｇａ融液、５ Ｇａ融液への窒素の溶解、７ 溶液、７ｍ 表面、１０ 基板、１０ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｍ 主面、２０ ＧａＮ結晶、２０ｍ 成長表面、１１０ 結晶成長室、１１０ｅ ガス供給口、１２０ ヒータ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、
前記基板の前記主面にＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、前記主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下である請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記基板を準備する工程において、前記基板を複数準備し、
前記ＧａＮ結晶を成長させる工程において、前記雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、複数の前記基板の前記主面上に複数の前記ＧａＮ結晶をそれぞれ成長させる請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記Ｇａ融液は、Ｇａの純度が９０ｍｏｌ％以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項１】
一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を準備する工程と、
前記基板の前記主面にＧａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、１０５０℃以上１２５０℃以下の雰囲気温度下、２μｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で、前記主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記結晶成長速度が０．１μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下である請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記基板を準備する工程において、前記基板を複数準備し、
前記ＧａＮ結晶を成長させる工程において、前記雰囲気温度の温度分布が均一な条件下、複数の前記基板の前記主面上に複数の前記ＧａＮ結晶をそれぞれ成長させる請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記Ｇａ融液は、Ｇａの純度が９０ｍｏｌ％以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１１５５６（Ｐ２０１０−１１１５５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７９８１（Ｐ２００８−２８７９８１）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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