ＮＯｘトラップ
ＮＯｘトラップは、ハニカム状の基材モノリス上の第１層に均一に付着された少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵金属およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を含む成分を含み、前記第１層で前記均一に付着された成分は、炭化水素および一酸化炭素を酸化させるために第２、下流、区域に比べて向上した活性度を有する第１、上流、区域と、脱硫過程中に熱を発生させるために前記第１、上流、区域に比べて向上した活性度を有する第２、下流、区域とを備え、前記第２、下流、区域は、希土類酸化物の分散物を含み、前記第２、下流区域における前記希土類酸化物の充填は、ｇｉｎ−３で前記第１、上流区域の前記希土類酸化物の充填よりも大きい。リーンバーン内燃機関用排気システム、リーンバーン内燃機関と前記排気システムとを含む車両、並びに本発明にかかるＮＯｘトラップを製造する方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関（エンジン）排気ガス後処理システムの一部を形成するＮＯｘトラップの改善に関し、特に、貯蔵された硫黄に対して改善された再生能力を有するＮＯｘトラップに関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンＮＯｘトラップとして知られており、ＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）としてよりよく知られているインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）ＮＯｘ貯蔵ユニットの使用は、現在、リーンバーン内燃機関のための排気ガス後処理システムでよく知られている。トヨタの欧州特許ＥＰ０５６０９９１は、硝酸塩を形成するためにＮＯｘと反応するバリウム酸化物のような物質と、白金のようなＮＯｘ変換触媒とを結合させることにより、ＮＯｘ貯蔵ユニットを構造化する方法を記載している。トラップは、燃料／空気比（一般的に、「ラムダ」またはλという）を理論空然比（λ＝１）またはリッチ（λ＞１）に周期的に調整することによって再生され、ＮＯｘが放出され、かつ、触媒と接触して窒素ガスに還元される。
【０００３】
従来のＮＯｘトラップは、ハニカム状のフロースルー基材モノリス上の酸素貯蔵成分（「ＯＳＣ」）と触媒成分とを含むＮＯｘ捕獲成分を、ハニカム状の基材モノリスを排気ガス触媒でコーティングするのと類似の方法で付着することによって形成される。本発明者等は、少なくともある環境では、選択された物質層を用いることにより、ＮＯｘトラップを形成することが有利であり得ることを既に開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガソリン（スパーク点火エンジン）に適用可能であるが、特に、一般的にディーゼルエンジンとして知られた圧縮点火型内燃機関（エンジン）に適切であるが、ある圧縮点火エンジンは、天然ガス、バイオディーゼルまたはバイオディーゼルと混合されたディーゼル燃料および／またはフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）燃料のような他の燃料で作動することができる。圧縮点火エンジンは、リーン燃料／空気比（空燃比）で作動して燃費において優れているが、リーン排気ガスのため、ＮＯｘ貯蔵および変換においてガソリン燃料エンジンより性能が劣る。ガソリン燃料エンジンは、一般的に略λ＝１で作動し、ＮＯｘ変換においてディーゼルでよりやや有利であるが、硫黄の蓄積、放出，ＮＯｘトラップにおいては困難があった。
【０００５】
仮に、ディーゼル燃料が、最近、一般的に「低硫黄」、「超低硫黄」として精製および製造されているが、燃料とそれによる排気ガスは、硫黄化合物を含む。エンジンで用いられる潤滑油も、排気ガスの硫黄成分の原因となる。一般的に、バリウム酸化物と、酸素貯蔵成分（「ＯＳＣ」）としてのセリア（ｃｅｒｉａ）とを含むＮＯｘトラップが、反応によって硫黄化合物を捕獲する。これは、硫黄による「被毒現象」または単にＮＯｘ貯蔵サイトとの硫黄競合によるＮＯｘトラップのＮＯｘ貯蔵能力の低下とされ得る。硫酸バリウムが硝酸バリウムよりも安定的であるため、硫黄は、貯蔵されたＮＯｘの放出に使用するものよりも強く（よりリッチな、より長くおよび／またはより高い排気ガス温度）周期的に除去されなければならない。それにより、最新のＮＯｘ貯蔵トラップ技術は、ＮＯｘトラップの有効性を維持するために、硫黄放出過程を含む。この過程は、硫黄がＮＯｘトラップから放出されるようにするエンジンの作動時間であり、ＮＯｘトラップ内で発熱を発生可能なλをよく調整（「リーン／リッチ」の切替）する間に、一般的にＮＯｘトラップの温度上昇を伴う。硫黄放出のような過程におけるＮＯｘトラップの温度は、一般的に少なくとも５５０℃まで上昇する。
【０００６】
多くの企業は、ＮＯｘトラップからの硫黄放出を改善させること、硫黄放出過程の開始と終了に集中すること、そして、成功的な硫黄放出に必要なエンジンの管理に力を入れている。例として、ＵＳ２００９０４４５１８（Ｐｅｕｇｅｏｔ Ｃｉｔｒｏｅｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ ＳＡ）が参照される。しかし、いずれもＮＯｘトラップ自体の構造を変更するものではないと考えられる。全体的に均一な分布の成分を有する典型的な最新ＮＯｘトラップにおいて、所望の硫黄放出温度に達するＮＯｘトラップの前方（上流端）とその温度に達するＮＯｘトラップの後方との間には、時間遅延が存在する。それにより、実際の時間において、蓄積された硫黄は、トラップを通過して移動し、トラップの後方は完全に脱硫しない傾向がある。
【０００７】
本発明の発明者らは、ＮＯｘトラップ基材の長さにわたる温度伝播が遅いという点に注目した。そのため、脱硫過程において、トラップの前方からの従来の熱伝達に依存するよりは、ＮＯｘトラップの下流部分での熱発生を向上させることが望ましいはずである。本発明の目的は、より効果的に捕獲された硫黄を放出する能力および／またはより少なく要求される脱硫過程を提供する、改善されたＮＯｘトラップを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ハニカム状の基材モノリス上の第１層に均一に付着された少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を備える成分を含むＮＯｘトラップを提供し、前記第１層で均一に付着された成分は、炭化水素および一酸化炭素を酸化させるために第２、下流、区域に比べて向上した活性度を有する第１、上流、区域（第１上流区域）と、脱硫過程中に熱を発生させるために前記第１、上流、区域に比べて向上した活性度を有する第２、下流、区域とを備え、前記第２、下流、区域（第２下流区域）は、希土類酸化物の拡散物を含み、前記希土類酸化物は、前記第１、上流区域に加えられるものよりも大きく前記第２、下流区域にｇｉｎ−１で加えられる。
【０００９】
ここで、セリア（または他の成分）のような還元可能な酸化物に関連する用語である「バルク」は、セリアが固体粒子として存在することを意味する。この粒子は、一般的に非常に微細であり、直径約０．５〜１５ミクロンの粒子が少なくとも９０％である。「バルク」という用語は、セリアが、例えば、セリウム硝酸塩溶液または成分の他の液体分散剤から支持物質に含浸され、乾燥して、か焼され、含浸されたセリウム硝酸塩を耐火物支持体の表面上にセリア粒子で分散させるような方法で、耐火物支持金属上で「分散」する状態と区別するために使われる。結果としてのセリアは、耐火物支持体の表面層内に分散する。バルクセリアは、微細で、固体粒子のセリアを含むため、分散したセリアはバルク形態で存在しない。分散は、ゾル（ｓｏｌ）、すなわち、ナノスケールで微細に分けられたセリアのような粒子の形態であり得る。
【００１０】
ＧＢ２４５０５７８は、２つの個別基材を備えるリーンＮＯｘトラップを開示し、上流基材は、低セリウム酸化物貯蔵成分を含み、下流基材よりも低い白金族金属の充填を有する。しかし、ＧＢ２４５０５７８のいずれの実施例も、上流および下流基材の間でリーンＮＯｘトラップシステムのセリアの総充填を分割することによる利点については記載されていない。また、リーンＮＯｘトラップの「セリウム」が「バルク」セリア、分散セリアまたは両方を意味するかは明確でない。本発明のＮＯｘトラップにおいて、発明者らは、ハニカム状の基材モノリス上の第１層で均一に付着された「バルク」セリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物の存在がリッチＮＯｘ変換を改善させることを見出した。これを除去すると、リッチＮＯｘ変換がより低くなって望ましくない。
【００１１】
ＵＳ２００４／００８２４７０は、ガソリンエンジンで主に用いられるように設計された２つの区域を有するＮＯｘトラップを開示し、ＮＯｘトラップは、酸素貯蔵成分を含まない上流区域と、「少量のジルコニウムとセリウムとの混合酸化物」を有する下流区域とを備える。前記理由により、発明者らは、上流区域におけるセリアのようなＯＳＣの不在は、ＮＯｘトラップの全体のＮＯｘ還元活性度を低下させることを知るようになった。また、上流区域におけるＰＧＭの充填は、下流区域でより大きい。
【００１２】
実施形態において、希土類酸化物分散物は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムおよびその混合物からなる群より選択された元素の酸化物を含むことができる。好ましい希土類酸化物は、セリウム酸化物および／または、特に好ましくはセリウム酸化物を有するプラセオジム酸化物を含む。希土類酸化物分散物は、例えば、ＮＯｘトラップの含浸物（ＮＯｘトラップの１種以上の成分が希土類酸化物を支持する）またはゾル（ナノメートルスケールで微細に分離された希土類酸化物の粒子）として存在することができる。
【００１３】
発明者らは、セリアのような分散した希土類酸化物の存在が、ＰｔまたはＰｔＰｄ／ＣｅＺｒＯ２内でＨＣとＣＯの酸化に有害であることに注目した。また、発明者らは、ＮＯｘ貯蔵を向上させるカギは、排気ガスからのＨＣおよびＣＯの除去であることにも注目した。このような観察の結果として、当業者は白金族金属を入口側でより大きい充填で配置することを考慮することができる。しかし、これは、利得が少ないのに対し、費用を増加させる。同様に、全体のＮＯｘ貯蔵は触媒量に従属し、白金族金属はＮＯｘ貯蔵を向上させるためにＮＯをＮＯ２に酸化させる必要があるため、前記第２、下流区域から白金族金属を除去することも全体のＮＯｘ貯蔵に有害である。そのため、好ましくは、前記第１、上流区域における希土類酸化物分散物の充填がｇｉｎ−３で０である。しかし、アンダーフロア位置でＮＯｘトラップより前で、隣接結合ディーゼル酸化触媒（以下を参照）を含む排気システムを使用するといったある実施形態において、希土類酸化物は、前記第１、上流区域に前記第２、下流区域よりも低い充填（例えば、ｇｉｎ−３で前記第２、下流区域における希土類酸化物分散物の充填の５〜２５％、２０％未満または１０〜２０％のような３０％未満）で存在することができる。
【００１４】
前記希土類酸化物分散物の全体ではない大部分を前記第２、下流区域に位置させることにより、前記第１、上流区域の前記炭化水素および一酸化炭素酸化物の活性度は、前記第２、下流区域に比べて改善される。また、前記第２、下流区域の希土類酸化物分散物は、脱硫過程中に脱硫を向上させるための熱発生活性度を増加させる。また、発明者らは、希土類酸化物が、ＮＯｘトラップに存在する硫黄を不安定にし得る水素（例えば、水性ガス転換により）を生産することができ、それにより、脱硫を向上させることもできると判断した。
【００１５】
車両で使用するための最も適切な配置（例えば、最大排気ガス温度、排気ガス温度帯域（すなわち、温度範囲）、空間速度、排気システムでの位置（隣接結合またはアンダーフロア位置））により、第１層の長さに応じて、前記第１および第２区域の比率は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは５０：５０であり得る。
【００１６】
他の実施形態において、前記第１層で均一に付着された成分における前記白金族金属は、白金および／またはパラジウムを含む。白金とパラジウムとの組み合わせは、パラジウムが白金の焼結、表面積および活性度の損失の傾向を低減させるため好ましい。
【００１７】
バルクセリアおよびセリウム含有混合酸化物成分は、酸素貯蔵活性度を有する、すなわち、排気ガス環境において排気ガスが理論空然比のラムダセットポイントにリッチな時に酸素を放出し、排気ガスが理論空然比のラムダセットポイントに稀薄な時に排気ガスから出た酸素を吸収する還元可能な酸化物である。バルクセリウム酸化物の熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）安定性を改善するために、混合酸化物にセリウムと共に混合するための好ましい成分はジルコニウムであり、セリウムに対して使用されたジルコニウムの比率に応じて、１種以上の希土類元素が含まれてもよい。
【００１８】
前記少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質のそれぞれは、アルカリ土類金属とアルカリ金属からなる群より選択されてもよい。適切なアルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、および好ましくはバリウムおよび／またはストロンチウムを有するマグネシウムを含む。アルカリ金属は、カリウム、セシウム、ナトリウム、および好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを有するリチウムからなる群より選択されてもよい。
【００１９】
ＮＯｘトラップの熱水安定性を改善するために、前記第１層の前記均一に付着された成分は、アルミン酸マグネシウムを含むことが好ましい。
【００２０】
相対的に高い温度でＮＯｘ還元率を改善し、熱水エージング後のＮＯｘ還元率を維持するために、好ましくは前記第１層を覆う前記第２層が支持ロジウム成分を含む。前記ロジウム支持体は、アルミナまたはジルコニア、選択的には１種以上の希土類元素でドーピングされたものであり得る。好ましくは、ロジウム用支持体またはロジウム含有ウォッシュコートは、セリアのような還元可能な酸化物を含む。セリアがロジウム支持体内に存在しない場合には、ゾルとしてウォッシュコート内に含まれてもよい。
【００２１】
熱管理をより改善するために、第２、下流、区域は、第１、上流、区域よりも低い熱質量を有することができるが、例えば、より少ないウォッシュコートの充填が適用可能である。
【００２２】
ハニカム状の基材モノリスが、コーディエライトまたは炭化ケイ素のようなセラミック物質、またはＦｅｃｒａｌｌｏｙＴＭのような金属で製造可能である。配置は、いわゆる、フロースルー構造であることが好ましいが、その内部で複数のチャネルが開放された入口側から開放された出口側に平行に延びる。しかし、ハニカム状の基材モノリスは、いわゆる、ウォールフローフィルタまたはセラミック発泡体のようなフィルタリング基材の形態を有してもよい。
【００２３】
他の態様によれば、本発明は、本発明にかかるＮＯｘトラップを含むリーンバーン内燃機関用排気システムを提供し、前記第１、上流、区域は、前記第２、下流、区域の前で、前記エンジンからの排気ガスを受けるように配置される。本発明にかかる前記ＮＯｘトラップは、いわゆる、隣接結合位置、すなわち、触媒活性度の促進のための熱使用を極大化するために、エンジン排気マニホールドの５０ｃｍ程度以内に位置する時に特に好適である。次善の他の配置においては、ＮＯｘトラップが、いわゆる、アンダーフロア、すなわち、車両の下部本体（アンダーフロアのＮＯｘトラップの上流に位置（選択的にエンジンに隣接して結合）するディーゼル酸化触媒を有する）の下に低く位置してもよい。後者の配置では、本発明にかかるいくつかの希土類酸化物が前記第１、上流、区域に分散することが好ましい。
【００２４】
他の態様によれば、本発明は、リーンバーン内燃機関と、本発明にかかる排気システムとを含む車両を提供するが、前記エンジンは、ＮＯｘトラップに貯蔵された硫黄を放出するために、エンジン使用中に空燃比を正常リーン動作（ラムダ＜１）モードからリッチ走行モード（ラムダ＜１、ラムダ＝１またはラムダ＞１）に間欠的に調整するように構成されたエンジン管理手段を含む。車両の前記リーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジンのような圧縮点火エンジンであることが好ましく、このエンジンは、天然ガス、バイオディーゼルまたはディーゼルとバイオディーゼルとのブレンドおよび／またはフィッシャー・トロプシュベースの燃料ブレンドを使用するものであってもよい。
【００２５】
他の態様によれば、本発明は、前記ＮＯｘトラップを製造する方法を提供するが、この方法は、（ａ）ハニカム状の基材モノリスを、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を含む均一なウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｂ）前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、（ｃ）前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素の水溶液で含浸するか、前記コーティングされた基材モノリスを希土類元素酸化物のゾルと接触させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含む。
【００２６】
一実施形態において、さらなる工程が、工程（ｃ）と（ｄ）との間に追加されるが、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素の水溶液に含浸されるか、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素酸化物のゾルと接触し、いずれの場合にも、前記第１区域における結果としての希土類酸化物の充填は、ｇｉｎ−３で（すなわち、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を除く）、（ｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の３０％未満；または（ｉｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の７０％超過である。
【００２７】
他の態様によれば、本発明は、本発明にかかるＮＯｘトラップを製造する方法を提供するが、前記方法は、（ａ）ハニカム状の基材モノリスの第１区域を第１端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を含むウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｂ）前記部分コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、（ｃ）前記部分コーティングされた基材モノリスの第２区域を第２端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物および希土類元素の水溶液または希土類元素酸化物のゾルを含むウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含む。
【００２８】
一実施形態において、前記工程（ａ）の前記ウォッシュコートは、希土類元素の水溶液または希土類元素酸化物のゾルを含み、ある濃度で、前記第１区域における結果としての希土類酸化物の充填は、ｇｉｎ−３で（すなわち、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を除く）、（ｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の３０％未満；または（ｉｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の７０％超過である。
【００２９】
本発明にかかるＮＯｘトラップ製造方法の実施形態において、さらなる工程として、前記第１層でコーティングされた前記基材モノリスを支持ロジウム成分を含む第２層でコーティングし、最終基材モノリスを乾燥させて焼成する工程がさらに含まれる。
【００３０】
前記第１および第２区域は、触媒と他の成分との差分蒸着のために、排気ガス触媒用として知られた技術を利用して形成できるが、その例としては、ＷＯ９９／４７２６０があり、ここには、（ａ）密閉手段を支持体の上端に位置させる工程と、（ｂ）予め設定された液体成分の量を前記密閉手段内に投入する工程（工程（ａ）の次に工程（ｂ）が行われるか、工程（ｂ）の次に工程（ａ）が行われてもよい）と、（ｃ）圧力または真空を加えて前記液体成分を前記支持体の少なくとも１つの部分内に誘導し、前記支持体内で実質的に前記量全体を維持する工程とを含む。
【００３１】
本発明をよりよく理解するために、次の例が説明のために提供され、添付した図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、底層に存在するセリアゾルを有する２、２層のリーンＮＯｘトラップ、１に対する合成触媒活性度テスト装置において、約５００℃で脱硫過程の数に対して表示された、繰り返されたＳｏｘ／ｄｅＳＯｘサイクルによるＮＯｘ変換率の損失を示す。
【図２】図２は、セリアゾルを有する場合と、そうでない場合とで、リーンＮＯｘトラップの８００℃でエージングされた下部層のＣＯ変換率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
実施例
実施例１−リーンＮＯｘトラップの製造
平方インチあたり４００セル（ｃｅｌｌ）のフロースルーコーディエライト基材モノリスが、２ｇｉｎ−３のアルミナ、２ｇｉｎ−３の粒子状セリア、９０ｇｆｔ−３のＰｔ、２５ｇｆｔ−３のＰｄおよび８００ｇｆｔ−３のＢａを含む第１、下部層と、希土類元素でドーピングされた０．５ｇｉｎ−３の８５重量％のジルコニア、１０ｇｆｔ−３のＲｈおよび４００ｇｆｔ−３のセリアゾルを含む第２層とからなる２層のＮＯｘトラップの製造でコーティングされた。第１層は、元の基材（ｖｉｒｇｉｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）モノリス上に、ＷＯ９９／４７２６０に開示された方法を利用してコーティングされ、次いで、第２層が塗布される前に、１００℃で通風乾燥機で３０分間乾燥し、５００℃で２時間焼成され、同様の乾燥および焼成過程が繰り返された。このようなＮＯｘトラップは、ＬＮＴ１で表示された。
【００３４】
ＬＮＴ２は、４００ｇｆｔ−３のセリアゾルが下部層の製造に追加されたことを除けば、同様の過程を用いて製造された。
【００３５】
実施例２−合成触媒活性度テスト（ＳＣＡＴ）の繰り返しＳｏｘ／ｄｅＳＯｘテスト
コア（ｃｏｒｅ）がＬＮＴ１とＬＮＴ２のそれぞれから切開され、各コアは、次のような条件下、合成触媒活性度テスト（ＳＣＡＴ）装置を用いて交互にテストされた。
【００３６】
１）３５０℃の入口温度で３００秒のリーン／２０秒のリッチの間のサイクル
−クリーンなＮＯｘ性能を評価するために硫黄を無くして５サイクル；および
−２ｇ／ｌｉｔｒｅでサンプルに硫酸処理するために硫黄を有して５サイクル
２）５００℃で５分間脱硫
５０秒のリッチ／１０秒のリーンの間のサイクル
３）３５０℃で３００秒のリーン／２０秒のリッチ
−脱硫したＮＯｘ性能を評価するために硫黄を無くして５サイクル
−２ｇ／ｌで硫酸処理するために硫黄を有して５サイクル
４）繰り返し
使用されたガス条件を、表１にまとめた。
【表１】
【００３７】
繰り返された硫黄／脱硫サイクルの結果とＮＯｘ変換に対する効果が図１に示されており、これより、繰り返された脱硫後、ＬＮＴ１がＬＮＴ２よりも大きいＮＯｘ変換活性度を維持することが確認された。すなわち、ＬＮＴ１の下部層の追加的な分散セリアの存在が、繰り返されたＳｏｘ／ｄｅＳＯｘサイクル後のＮＯｘ変換率の維持に役立つ。本発明の発明者らは、これより、分散したセリアが脱硫過程中にＮＯｘトラップの脱硫を補助する発熱および／または水素を発生させることにより脱硫を補助すると推測した。
【００３８】
実施例３−ＮＯｘトラップの下部層のＣＯ酸化活性度
実施例１に記載されているように、乾燥して焼成後、ＬＮＴ１およびＬＮＴ２の下部層だけでコーティングされた基材モノリスは、８００℃で５時間、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、平衡Ｎ２でエージングされた。基材モノリスのそれぞれは、実験室内の実験台（ｂｅｎｃｈ−ｍｏｕｎｔｅｄ）１．９リットルのユーロ４ディーゼルエンジンから既存のＮＯｘトラップを除去し、これを、ＬＮＴ１（下部層）またはＬＮＴ２（下部層）基材モノリスに代替することによってテストされた。
【００３９】
１２００ｒｐｍのエンジン速度が選択され、エンジントルクは、望ましい触媒入口温度を得るために変更された。評価は、３５０℃の触媒入口温度から出発した。エンジントルクは、一酸化炭素酸化の「ライトアウト（ｌｉｇｈｔ−ｏｕｔ）」を達成するのに十分な１５０℃未満の温度に低下するように調整された。実際、この過程は、１０分以上の間、エンジントルクを１００Ｎｍから５Ｎｍまで低減させることによって行われた。「ライトアウト」後、エンジントルクは、一酸化炭素酸化の「ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」を達成するために、３５０℃で約７℃／ｍｉｎの増加率で再度増加した。排気ガス組成、質量流量、温度などは、車両動力計（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いてすべてモニタリングされた。
【００４０】
このようなテストの手順に対するＣＯ変換率（％）が図２に示されており、これより、１５０℃未満でライトアウトされた後、テストが約１６５℃以上に上昇するにつれて触媒のＣＯ酸化活性度が再度「ライトオフ」され、ＬＮＴ１の下部層のＣＯ変換活性度が全体のテストにわたって８０％以下に低下しないことが確認された。しかし、ＬＮＴ１の他のウォッシュコート成分に追加し、セリアゾルを含むＬＮＴ２の下部層のＣＯ変換活性度が１５０℃未満でライトアウトされた後、触媒は、１８０℃までＬＮＴ１の下部層と類似の程度で再度ライトオフされず、ＣＯ変換効率は５０％以下に低下する。
【００４１】
実施例１、２および３の結果は、Ｐｔ、Ｐｄおよびアルミナとバルクセリアに支持されるバリウムＮＯｘ貯蔵成分を含むリーンＮＯｘトラップに対し、分散したセリアの存在がＣＯ変換活性度には有害に作用し、脱硫に有用に作用することを示す。ＮＯｘトラップを収容する基材モノリスの後方で分散セリアを「区域化」することにより、機能的に組み合わされるという利点を得ることができる。
【００４２】
疑う余地を無くすため、ここで参照されたすべての特許文献の内容全体は、ここに組み込まれて参照される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関（エンジン）排気ガス後処理システムの一部を形成するＮＯｘトラップの改善に関し、特に、貯蔵された硫黄に対して改善された再生能力を有するＮＯｘトラップに関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンＮＯｘトラップとして知られており、ＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）としてよりよく知られているインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）ＮＯｘ貯蔵ユニットの使用は、現在、リーンバーン内燃機関のための排気ガス後処理システムでよく知られている。トヨタの欧州特許ＥＰ０５６０９９１は、硝酸塩を形成するためにＮＯｘと反応するバリウム酸化物のような物質と、白金のようなＮＯｘ変換触媒とを結合させることにより、ＮＯｘ貯蔵ユニットを構造化する方法を記載している。トラップは、燃料／空気比（一般的に、「ラムダ」またはλという）を理論空然比（λ＝１）またはリッチ（λ＞１）に周期的に調整することによって再生され、ＮＯｘが放出され、かつ、触媒と接触して窒素ガスに還元される。
【０００３】
従来のＮＯｘトラップは、ハニカム状のフロースルー基材モノリス上の酸素貯蔵成分（「ＯＳＣ」）と触媒成分とを含むＮＯｘ捕獲成分を、ハニカム状の基材モノリスを排気ガス触媒でコーティングするのと類似の方法で付着することによって形成される。本発明者等は、少なくともある環境では、選択された物質層を用いることにより、ＮＯｘトラップを形成することが有利であり得ることを既に開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガソリン（スパーク点火エンジン）に適用可能であるが、特に、一般的にディーゼルエンジンとして知られた圧縮点火型内燃機関（エンジン）に適切であるが、ある圧縮点火エンジンは、天然ガス、バイオディーゼルまたはバイオディーゼルと混合されたディーゼル燃料および／またはフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）燃料のような他の燃料で作動することができる。圧縮点火エンジンは、リーン燃料／空気比（空燃比）で作動して燃費において優れているが、リーン排気ガスのため、ＮＯｘ貯蔵および変換においてガソリン燃料エンジンより性能が劣る。ガソリン燃料エンジンは、一般的に略λ＝１で作動し、ＮＯｘ変換においてディーゼルでよりやや有利であるが、硫黄の蓄積、放出，ＮＯｘトラップにおいては困難があった。
【０００５】
仮に、ディーゼル燃料が、最近、一般的に「低硫黄」、「超低硫黄」として精製および製造されているが、燃料とそれによる排気ガスは、硫黄化合物を含む。エンジンで用いられる潤滑油も、排気ガスの硫黄成分の原因となる。一般的に、バリウム酸化物と、酸素貯蔵成分（「ＯＳＣ」）としてのセリア（ｃｅｒｉａ）とを含むＮＯｘトラップが、反応によって硫黄化合物を捕獲する。これは、硫黄による「被毒現象」または単にＮＯｘ貯蔵サイトとの硫黄競合によるＮＯｘトラップのＮＯｘ貯蔵能力の低下とされ得る。硫酸バリウムが硝酸バリウムよりも安定的であるため、硫黄は、貯蔵されたＮＯｘの放出に使用するものよりも強く（よりリッチな、より長くおよび／またはより高い排気ガス温度）周期的に除去されなければならない。それにより、最新のＮＯｘ貯蔵トラップ技術は、ＮＯｘトラップの有効性を維持するために、硫黄放出過程を含む。この過程は、硫黄がＮＯｘトラップから放出されるようにするエンジンの作動時間であり、ＮＯｘトラップ内で発熱を発生可能なλをよく調整（「リーン／リッチ」の切替）する間に、一般的にＮＯｘトラップの温度上昇を伴う。硫黄放出のような過程におけるＮＯｘトラップの温度は、一般的に少なくとも５５０℃まで上昇する。
【０００６】
多くの企業は、ＮＯｘトラップからの硫黄放出を改善させること、硫黄放出過程の開始と終了に集中すること、そして、成功的な硫黄放出に必要なエンジンの管理に力を入れている。例として、ＵＳ２００９０４４５１８（Ｐｅｕｇｅｏｔ Ｃｉｔｒｏｅｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ ＳＡ）が参照される。しかし、いずれもＮＯｘトラップ自体の構造を変更するものではないと考えられる。全体的に均一な分布の成分を有する典型的な最新ＮＯｘトラップにおいて、所望の硫黄放出温度に達するＮＯｘトラップの前方（上流端）とその温度に達するＮＯｘトラップの後方との間には、時間遅延が存在する。それにより、実際の時間において、蓄積された硫黄は、トラップを通過して移動し、トラップの後方は完全に脱硫しない傾向がある。
【０００７】
本発明の発明者らは、ＮＯｘトラップ基材の長さにわたる温度伝播が遅いという点に注目した。そのため、脱硫過程において、トラップの前方からの従来の熱伝達に依存するよりは、ＮＯｘトラップの下流部分での熱発生を向上させることが望ましいはずである。本発明の目的は、より効果的に捕獲された硫黄を放出する能力および／またはより少なく要求される脱硫過程を提供する、改善されたＮＯｘトラップを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ハニカム状の基材モノリス上の第１層に均一に付着された少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を備える成分を含むＮＯｘトラップを提供し、前記第１層で均一に付着された成分は、炭化水素および一酸化炭素を酸化させるために第２、下流、区域に比べて向上した活性度を有する第１、上流、区域（第１上流区域）と、脱硫過程中に熱を発生させるために前記第１、上流、区域に比べて向上した活性度を有する第２、下流、区域とを備え、前記第２、下流、区域（第２下流区域）は、希土類酸化物の拡散物を含み、前記希土類酸化物は、前記第１、上流区域に加えられるものよりも大きく前記第２、下流区域にｇｉｎ−１で加えられる。
【０００９】
ここで、セリア（または他の成分）のような還元可能な酸化物に関連する用語である「バルク」は、セリアが固体粒子として存在することを意味する。この粒子は、一般的に非常に微細であり、直径約０．５〜１５ミクロンの粒子が少なくとも９０％である。「バルク」という用語は、セリアが、例えば、セリウム硝酸塩溶液または成分の他の液体分散剤から支持物質に含浸され、乾燥して、か焼され、含浸されたセリウム硝酸塩を耐火物支持体の表面上にセリア粒子で分散させるような方法で、耐火物支持金属上で「分散」する状態と区別するために使われる。結果としてのセリアは、耐火物支持体の表面層内に分散する。バルクセリアは、微細で、固体粒子のセリアを含むため、分散したセリアはバルク形態で存在しない。分散は、ゾル（ｓｏｌ）、すなわち、ナノスケールで微細に分けられたセリアのような粒子の形態であり得る。
【００１０】
ＧＢ２４５０５７８は、２つの個別基材を備えるリーンＮＯｘトラップを開示し、上流基材は、低セリウム酸化物貯蔵成分を含み、下流基材よりも低い白金族金属の充填を有する。しかし、ＧＢ２４５０５７８のいずれの実施例も、上流および下流基材の間でリーンＮＯｘトラップシステムのセリアの総充填を分割することによる利点については記載されていない。また、リーンＮＯｘトラップの「セリウム」が「バルク」セリア、分散セリアまたは両方を意味するかは明確でない。本発明のＮＯｘトラップにおいて、発明者らは、ハニカム状の基材モノリス上の第１層で均一に付着された「バルク」セリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物の存在がリッチＮＯｘ変換を改善させることを見出した。これを除去すると、リッチＮＯｘ変換がより低くなって望ましくない。
【００１１】
ＵＳ２００４／００８２４７０は、ガソリンエンジンで主に用いられるように設計された２つの区域を有するＮＯｘトラップを開示し、ＮＯｘトラップは、酸素貯蔵成分を含まない上流区域と、「少量のジルコニウムとセリウムとの混合酸化物」を有する下流区域とを備える。前記理由により、発明者らは、上流区域におけるセリアのようなＯＳＣの不在は、ＮＯｘトラップの全体のＮＯｘ還元活性度を低下させることを知るようになった。また、上流区域におけるＰＧＭの充填は、下流区域でより大きい。
【００１２】
実施形態において、希土類酸化物分散物は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムおよびその混合物からなる群より選択された元素の酸化物を含むことができる。好ましい希土類酸化物は、セリウム酸化物および／または、特に好ましくはセリウム酸化物を有するプラセオジム酸化物を含む。希土類酸化物分散物は、例えば、ＮＯｘトラップの含浸物（ＮＯｘトラップの１種以上の成分が希土類酸化物を支持する）またはゾル（ナノメートルスケールで微細に分離された希土類酸化物の粒子）として存在することができる。
【００１３】
発明者らは、セリアのような分散した希土類酸化物の存在が、ＰｔまたはＰｔＰｄ／ＣｅＺｒＯ２内でＨＣとＣＯの酸化に有害であることに注目した。また、発明者らは、ＮＯｘ貯蔵を向上させるカギは、排気ガスからのＨＣおよびＣＯの除去であることにも注目した。このような観察の結果として、当業者は白金族金属を入口側でより大きい充填で配置することを考慮することができる。しかし、これは、利得が少ないのに対し、費用を増加させる。同様に、全体のＮＯｘ貯蔵は触媒量に従属し、白金族金属はＮＯｘ貯蔵を向上させるためにＮＯをＮＯ２に酸化させる必要があるため、前記第２、下流区域から白金族金属を除去することも全体のＮＯｘ貯蔵に有害である。そのため、好ましくは、前記第１、上流区域における希土類酸化物分散物の充填がｇｉｎ−３で０である。しかし、アンダーフロア位置でＮＯｘトラップより前で、隣接結合ディーゼル酸化触媒（以下を参照）を含む排気システムを使用するといったある実施形態において、希土類酸化物は、前記第１、上流区域に前記第２、下流区域よりも低い充填（例えば、ｇｉｎ−３で前記第２、下流区域における希土類酸化物分散物の充填の５〜２５％、２０％未満または１０〜２０％のような３０％未満）で存在することができる。
【００１４】
前記希土類酸化物分散物の全体ではない大部分を前記第２、下流区域に位置させることにより、前記第１、上流区域の前記炭化水素および一酸化炭素酸化物の活性度は、前記第２、下流区域に比べて改善される。また、前記第２、下流区域の希土類酸化物分散物は、脱硫過程中に脱硫を向上させるための熱発生活性度を増加させる。また、発明者らは、希土類酸化物が、ＮＯｘトラップに存在する硫黄を不安定にし得る水素（例えば、水性ガス転換により）を生産することができ、それにより、脱硫を向上させることもできると判断した。
【００１５】
車両で使用するための最も適切な配置（例えば、最大排気ガス温度、排気ガス温度帯域（すなわち、温度範囲）、空間速度、排気システムでの位置（隣接結合またはアンダーフロア位置））により、第１層の長さに応じて、前記第１および第２区域の比率は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは５０：５０であり得る。
【００１６】
他の実施形態において、前記第１層で均一に付着された成分における前記白金族金属は、白金および／またはパラジウムを含む。白金とパラジウムとの組み合わせは、パラジウムが白金の焼結、表面積および活性度の損失の傾向を低減させるため好ましい。
【００１７】
バルクセリアおよびセリウム含有混合酸化物成分は、酸素貯蔵活性度を有する、すなわち、排気ガス環境において排気ガスが理論空然比のラムダセットポイントにリッチな時に酸素を放出し、排気ガスが理論空然比のラムダセットポイントに稀薄な時に排気ガスから出た酸素を吸収する還元可能な酸化物である。バルクセリウム酸化物の熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）安定性を改善するために、混合酸化物にセリウムと共に混合するための好ましい成分はジルコニウムであり、セリウムに対して使用されたジルコニウムの比率に応じて、１種以上の希土類元素が含まれてもよい。
【００１８】
前記少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質のそれぞれは、アルカリ土類金属とアルカリ金属からなる群より選択されてもよい。適切なアルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、および好ましくはバリウムおよび／またはストロンチウムを有するマグネシウムを含む。アルカリ金属は、カリウム、セシウム、ナトリウム、および好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを有するリチウムからなる群より選択されてもよい。
【００１９】
ＮＯｘトラップの熱水安定性を改善するために、前記第１層の前記均一に付着された成分は、アルミン酸マグネシウムを含むことが好ましい。
【００２０】
相対的に高い温度でＮＯｘ還元率を改善し、熱水エージング後のＮＯｘ還元率を維持するために、好ましくは前記第１層を覆う前記第２層が支持ロジウム成分を含む。前記ロジウム支持体は、アルミナまたはジルコニア、選択的には１種以上の希土類元素でドーピングされたものであり得る。好ましくは、ロジウム用支持体またはロジウム含有ウォッシュコートは、セリアのような還元可能な酸化物を含む。セリアがロジウム支持体内に存在しない場合には、ゾルとしてウォッシュコート内に含まれてもよい。
【００２１】
熱管理をより改善するために、第２、下流、区域は、第１、上流、区域よりも低い熱質量を有することができるが、例えば、より少ないウォッシュコートの充填が適用可能である。
【００２２】
ハニカム状の基材モノリスが、コーディエライトまたは炭化ケイ素のようなセラミック物質、またはＦｅｃｒａｌｌｏｙＴＭのような金属で製造可能である。配置は、いわゆる、フロースルー構造であることが好ましいが、その内部で複数のチャネルが開放された入口側から開放された出口側に平行に延びる。しかし、ハニカム状の基材モノリスは、いわゆる、ウォールフローフィルタまたはセラミック発泡体のようなフィルタリング基材の形態を有してもよい。
【００２３】
他の態様によれば、本発明は、本発明にかかるＮＯｘトラップを含むリーンバーン内燃機関用排気システムを提供し、前記第１、上流、区域は、前記第２、下流、区域の前で、前記エンジンからの排気ガスを受けるように配置される。本発明にかかる前記ＮＯｘトラップは、いわゆる、隣接結合位置、すなわち、触媒活性度の促進のための熱使用を極大化するために、エンジン排気マニホールドの５０ｃｍ程度以内に位置する時に特に好適である。次善の他の配置においては、ＮＯｘトラップが、いわゆる、アンダーフロア、すなわち、車両の下部本体（アンダーフロアのＮＯｘトラップの上流に位置（選択的にエンジンに隣接して結合）するディーゼル酸化触媒を有する）の下に低く位置してもよい。後者の配置では、本発明にかかるいくつかの希土類酸化物が前記第１、上流、区域に分散することが好ましい。
【００２４】
他の態様によれば、本発明は、リーンバーン内燃機関と、本発明にかかる排気システムとを含む車両を提供するが、前記エンジンは、ＮＯｘトラップに貯蔵された硫黄を放出するために、エンジン使用中に空燃比を正常リーン動作（ラムダ＜１）モードからリッチ走行モード（ラムダ＜１、ラムダ＝１またはラムダ＞１）に間欠的に調整するように構成されたエンジン管理手段を含む。車両の前記リーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジンのような圧縮点火エンジンであることが好ましく、このエンジンは、天然ガス、バイオディーゼルまたはディーゼルとバイオディーゼルとのブレンドおよび／またはフィッシャー・トロプシュベースの燃料ブレンドを使用するものであってもよい。
【００２５】
他の態様によれば、本発明は、前記ＮＯｘトラップを製造する方法を提供するが、この方法は、（ａ）ハニカム状の基材モノリスを、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を含む均一なウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｂ）前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、（ｃ）前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素の水溶液で含浸するか、前記コーティングされた基材モノリスを希土類元素酸化物のゾルと接触させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含む。
【００２６】
一実施形態において、さらなる工程が、工程（ｃ）と（ｄ）との間に追加されるが、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素の水溶液に含浸されるか、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素酸化物のゾルと接触し、いずれの場合にも、前記第１区域における結果としての希土類酸化物の充填は、ｇｉｎ−３で（すなわち、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を除く）、（ｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の３０％未満；または（ｉｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の７０％超過である。
【００２７】
他の態様によれば、本発明は、本発明にかかるＮＯｘトラップを製造する方法を提供するが、前記方法は、（ａ）ハニカム状の基材モノリスの第１区域を第１端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質およびバルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を含むウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｂ）前記部分コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、（ｃ）前記部分コーティングされた基材モノリスの第２区域を第２端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物および希土類元素の水溶液または希土類元素酸化物のゾルを含むウォッシュコートでコーティングする工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含む。
【００２８】
一実施形態において、前記工程（ａ）の前記ウォッシュコートは、希土類元素の水溶液または希土類元素酸化物のゾルを含み、ある濃度で、前記第１区域における結果としての希土類酸化物の充填は、ｇｉｎ−３で（すなわち、バルクセリアまたはバルクセリウム含有混合酸化物を除く）、（ｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の３０％未満；または（ｉｉ）第２区域内の希土類酸化物の充填の７０％超過である。
【００２９】
本発明にかかるＮＯｘトラップ製造方法の実施形態において、さらなる工程として、前記第１層でコーティングされた前記基材モノリスを支持ロジウム成分を含む第２層でコーティングし、最終基材モノリスを乾燥させて焼成する工程がさらに含まれる。
【００３０】
前記第１および第２区域は、触媒と他の成分との差分蒸着のために、排気ガス触媒用として知られた技術を利用して形成できるが、その例としては、ＷＯ９９／４７２６０があり、ここには、（ａ）密閉手段を支持体の上端に位置させる工程と、（ｂ）予め設定された液体成分の量を前記密閉手段内に投入する工程（工程（ａ）の次に工程（ｂ）が行われるか、工程（ｂ）の次に工程（ａ）が行われてもよい）と、（ｃ）圧力または真空を加えて前記液体成分を前記支持体の少なくとも１つの部分内に誘導し、前記支持体内で実質的に前記量全体を維持する工程とを含む。
【００３１】
本発明をよりよく理解するために、次の例が説明のために提供され、添付した図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、底層に存在するセリアゾルを有する２、２層のリーンＮＯｘトラップ、１に対する合成触媒活性度テスト装置において、約５００℃で脱硫過程の数に対して表示された、繰り返されたＳｏｘ／ｄｅＳＯｘサイクルによるＮＯｘ変換率の損失を示す。
【図２】図２は、セリアゾルを有する場合と、そうでない場合とで、リーンＮＯｘトラップの８００℃でエージングされた下部層のＣＯ変換率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
実施例
実施例１−リーンＮＯｘトラップの製造
平方インチあたり４００セル（ｃｅｌｌ）のフロースルーコーディエライト基材モノリスが、２ｇｉｎ−３のアルミナ、２ｇｉｎ−３の粒子状セリア、９０ｇｆｔ−３のＰｔ、２５ｇｆｔ−３のＰｄおよび８００ｇｆｔ−３のＢａを含む第１、下部層と、希土類元素でドーピングされた０．５ｇｉｎ−３の８５重量％のジルコニア、１０ｇｆｔ−３のＲｈおよび４００ｇｆｔ−３のセリアゾルを含む第２層とからなる２層のＮＯｘトラップの製造でコーティングされた。第１層は、元の基材（ｖｉｒｇｉｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）モノリス上に、ＷＯ９９／４７２６０に開示された方法を利用してコーティングされ、次いで、第２層が塗布される前に、１００℃で通風乾燥機で３０分間乾燥し、５００℃で２時間焼成され、同様の乾燥および焼成過程が繰り返された。このようなＮＯｘトラップは、ＬＮＴ１で表示された。
【００３４】
ＬＮＴ２は、４００ｇｆｔ−３のセリアゾルが下部層の製造に追加されたことを除けば、同様の過程を用いて製造された。
【００３５】
実施例２−合成触媒活性度テスト（ＳＣＡＴ）の繰り返しＳｏｘ／ｄｅＳＯｘテスト
コア（ｃｏｒｅ）がＬＮＴ１とＬＮＴ２のそれぞれから切開され、各コアは、次のような条件下、合成触媒活性度テスト（ＳＣＡＴ）装置を用いて交互にテストされた。
【００３６】
１）３５０℃の入口温度で３００秒のリーン／２０秒のリッチの間のサイクル
−クリーンなＮＯｘ性能を評価するために硫黄を無くして５サイクル；および
−２ｇ／ｌｉｔｒｅでサンプルに硫酸処理するために硫黄を有して５サイクル
２）５００℃で５分間脱硫
５０秒のリッチ／１０秒のリーンの間のサイクル
３）３５０℃で３００秒のリーン／２０秒のリッチ
−脱硫したＮＯｘ性能を評価するために硫黄を無くして５サイクル
−２ｇ／ｌで硫酸処理するために硫黄を有して５サイクル
４）繰り返し
使用されたガス条件を、表１にまとめた。
【表１】
【００３７】
繰り返された硫黄／脱硫サイクルの結果とＮＯｘ変換に対する効果が図１に示されており、これより、繰り返された脱硫後、ＬＮＴ１がＬＮＴ２よりも大きいＮＯｘ変換活性度を維持することが確認された。すなわち、ＬＮＴ１の下部層の追加的な分散セリアの存在が、繰り返されたＳｏｘ／ｄｅＳＯｘサイクル後のＮＯｘ変換率の維持に役立つ。本発明の発明者らは、これより、分散したセリアが脱硫過程中にＮＯｘトラップの脱硫を補助する発熱および／または水素を発生させることにより脱硫を補助すると推測した。
【００３８】
実施例３−ＮＯｘトラップの下部層のＣＯ酸化活性度
実施例１に記載されているように、乾燥して焼成後、ＬＮＴ１およびＬＮＴ２の下部層だけでコーティングされた基材モノリスは、８００℃で５時間、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、平衡Ｎ２でエージングされた。基材モノリスのそれぞれは、実験室内の実験台（ｂｅｎｃｈ−ｍｏｕｎｔｅｄ）１．９リットルのユーロ４ディーゼルエンジンから既存のＮＯｘトラップを除去し、これを、ＬＮＴ１（下部層）またはＬＮＴ２（下部層）基材モノリスに代替することによってテストされた。
【００３９】
１２００ｒｐｍのエンジン速度が選択され、エンジントルクは、望ましい触媒入口温度を得るために変更された。評価は、３５０℃の触媒入口温度から出発した。エンジントルクは、一酸化炭素酸化の「ライトアウト（ｌｉｇｈｔ−ｏｕｔ）」を達成するのに十分な１５０℃未満の温度に低下するように調整された。実際、この過程は、１０分以上の間、エンジントルクを１００Ｎｍから５Ｎｍまで低減させることによって行われた。「ライトアウト」後、エンジントルクは、一酸化炭素酸化の「ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」を達成するために、３５０℃で約７℃／ｍｉｎの増加率で再度増加した。排気ガス組成、質量流量、温度などは、車両動力計（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いてすべてモニタリングされた。
【００４０】
このようなテストの手順に対するＣＯ変換率（％）が図２に示されており、これより、１５０℃未満でライトアウトされた後、テストが約１６５℃以上に上昇するにつれて触媒のＣＯ酸化活性度が再度「ライトオフ」され、ＬＮＴ１の下部層のＣＯ変換活性度が全体のテストにわたって８０％以下に低下しないことが確認された。しかし、ＬＮＴ１の他のウォッシュコート成分に追加し、セリアゾルを含むＬＮＴ２の下部層のＣＯ変換活性度が１５０℃未満でライトアウトされた後、触媒は、１８０℃までＬＮＴ１の下部層と類似の程度で再度ライトオフされず、ＣＯ変換効率は５０％以下に低下する。
【００４１】
実施例１、２および３の結果は、Ｐｔ、Ｐｄおよびアルミナとバルクセリアに支持されるバリウムＮＯｘ貯蔵成分を含むリーンＮＯｘトラップに対し、分散したセリアの存在がＣＯ変換活性度には有害に作用し、脱硫に有用に作用することを示す。ＮＯｘトラップを収容する基材モノリスの後方で分散セリアを「区域化」することにより、機能的に組み合わされるという利点を得ることができる。
【００４２】
疑う余地を無くすため、ここで参照されたすべての特許文献の内容全体は、ここに組み込まれて参照される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘトラップであって、
ハニカム基材モノリスの第１層に均一に付着された、少なくとも１種の白金族金属と、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵金属と、並びに、バルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物とを含んでなる成分を備えてなるものであり、
前記第１層の前記均一に付着された成分が、炭化水素及び一酸化炭素を酸化させるための、第２、下流、区域に比べて活性度が増加した第１、上流、区域と、及び、脱硫過程中に熱を発生させるための前記第１、上流、区域に比べて活性度が増加した第２、下流、区域とを備えてなり、
前記第２、下流、区域が、希土類酸化物の分散物を含んでなり、
前記第２、下流区域で充填（ｇｉｎ−３）する前記希土類酸化物が、前記第１、上流区域で充填する前記希土類酸化物よりも多いものである、ＮＯｘトラップ。
【請求項２】
前記希土類酸化物分散物が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム及びその混合物からなる群より選択される元素の酸化物を含んでなる、請求項１に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項３】
前記第１、上流、区域での前記希土類酸化物分散物の充填（ｇｉｎ−３）が、前記第２、下流、区域での前記希土類酸化物分散物の充填の０〜３０％である、請求項１又は２に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項４】
前記第１層の長さに応じた前記第１区域及び第２区域の比率が、２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項５】
前記第１層に均一に付着された成分における前記白金族金属が、白金及び／又はパラジウムを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項６】
前記バルクセリウム含有混合酸化物が、ジルコニウムと、選択的に１種以上の希土類元素とを含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項７】
前記少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質のそれぞれが、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項８】
前記第１層で前記均一に付着された成分が、アルミン酸マグネシウムを含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項９】
前記第１層を覆う第２層が支持ロジウム成分を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１０】
前記第２区域が、前記第１区域より低い熱質量を有してなるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１１】
前記ハニカム基材モノリスが、フロースルーハニカム基材モノリスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１２】
リーンバーン内燃機関用排気システムであって、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを備えてなり、
前記第１、上流、区域が、前記第２、下流、区域の前で、前記内燃機関からの排気ガスを受入するように配置されてなる、リーンバーン内燃機関用排気システム。
【請求項１３】
車両であって、
リーンバーン内燃機関と、請求項１２に記載の排気システムとを備えてなり、
前記内燃機関が、前記内燃機関使用中に、空燃比を通常リーン走行（ラムダ＜１）モードからリッチ走行モード（ラムダ＜１、ラムダ＝１又はラムダ＞１）に間欠的に調整し、ＮＯｘトラップに貯蔵された硫黄を放出するために構成された、エンジン管理手段を備えてなる、車両。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを製造する方法であって、
前記製造方法が下記工程：
ａ．ハニカム状の基材モノリスを、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質及びバルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物を含む均一なウォッシュコートでコーティングする工程と、
ｂ．前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、
ｃ．前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素の水溶液で含浸し、又は、前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素酸化物のゾルと接触させる工程と、及び
ｄ．前記工程ｃ．のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含んでなる、製造方法。
【請求項１５】
工程ｃ．と工程ｄ．との間に、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素の水溶液に含浸されるか、又は、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素酸化物のゾルと接触され、及び
いずれの場合にも、第１区域における希土類酸化物の充填（ｇｉｎ−３）が、
（ｉ）前記第２区域における希土類酸化物の充填の３０％未満、又は
（ｉｉ）前記第２区域における希土類酸化物の充填の７０％超過である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを製造する方法であって、
前記製造方法が下記工程：
ａ．ハニカム状の基材モノリスの第１区域を第１端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質及びバルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物を含むウォッシュコートでコーティングする工程と、
ｂ．前記部分コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、
ｃ．前記部分コーティングされた基材モノリスの第２区域を第２端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質、バルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物及び希土類元素の水溶液又は希土類元素酸化物のゾルを含むウォッシュコートでコーティングする工程と、及び
ｄ．前記工程ｃ．のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含んでなる、製造方法。
【請求項１７】
前記工程ａ．のウォッシュコートが、
（ｉ）前記第２区域の希土類酸化物の充填の３０％未満、又は
（ｉｉ）前記第２区域の希土類酸化物の充填の７０％超過である、第１区域における希土類酸化物の充填（ｇｉｎ−３）による濃度において、
希土類元素の水溶液又は希土類元素酸化物のゾルを含んでなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第１層でコーティングされた前記基材モノリスを、支持されたロジウム成分でコーティングし、及び
前記基材モノリスを乾燥させて焼成する工程を含んでなる、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
ＮＯｘトラップであって、
ハニカム基材モノリスの第１層に均一に付着された、少なくとも１種の白金族金属と、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵金属と、並びに、バルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物とを含んでなる成分を備えてなるものであり、
前記第１層の前記均一に付着された成分が、炭化水素及び一酸化炭素を酸化させるための、第２、下流、区域に比べて活性度が増加した第１、上流、区域と、及び、脱硫過程中に熱を発生させるための前記第１、上流、区域に比べて活性度が増加した第２、下流、区域とを備えてなり、
前記第２、下流、区域が、希土類酸化物の分散物を含んでなり、
前記第２、下流区域で充填（ｇｉｎ−３）する前記希土類酸化物が、前記第１、上流区域で充填する前記希土類酸化物よりも多いものである、ＮＯｘトラップ。
【請求項２】
前記希土類酸化物分散物が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム及びその混合物からなる群より選択される元素の酸化物を含んでなる、請求項１に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項３】
前記第１、上流、区域での前記希土類酸化物分散物の充填（ｇｉｎ−３）が、前記第２、下流、区域での前記希土類酸化物分散物の充填の０〜３０％である、請求項１又は２に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項４】
前記第１層の長さに応じた前記第１区域及び第２区域の比率が、２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項５】
前記第１層に均一に付着された成分における前記白金族金属が、白金及び／又はパラジウムを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項６】
前記バルクセリウム含有混合酸化物が、ジルコニウムと、選択的に１種以上の希土類元素とを含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項７】
前記少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質のそれぞれが、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項８】
前記第１層で前記均一に付着された成分が、アルミン酸マグネシウムを含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項９】
前記第１層を覆う第２層が支持ロジウム成分を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１０】
前記第２区域が、前記第１区域より低い熱質量を有してなるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１１】
前記ハニカム基材モノリスが、フロースルーハニカム基材モノリスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップ。
【請求項１２】
リーンバーン内燃機関用排気システムであって、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを備えてなり、
前記第１、上流、区域が、前記第２、下流、区域の前で、前記内燃機関からの排気ガスを受入するように配置されてなる、リーンバーン内燃機関用排気システム。
【請求項１３】
車両であって、
リーンバーン内燃機関と、請求項１２に記載の排気システムとを備えてなり、
前記内燃機関が、前記内燃機関使用中に、空燃比を通常リーン走行（ラムダ＜１）モードからリッチ走行モード（ラムダ＜１、ラムダ＝１又はラムダ＞１）に間欠的に調整し、ＮＯｘトラップに貯蔵された硫黄を放出するために構成された、エンジン管理手段を備えてなる、車両。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを製造する方法であって、
前記製造方法が下記工程：
ａ．ハニカム状の基材モノリスを、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質及びバルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物を含む均一なウォッシュコートでコーティングする工程と、
ｂ．前記コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、
ｃ．前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素の水溶液で含浸し、又は、前記コーティングされた基材モノリスの第２区域を希土類元素酸化物のゾルと接触させる工程と、及び
ｄ．前記工程ｃ．のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含んでなる、製造方法。
【請求項１５】
工程ｃ．と工程ｄ．との間に、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素の水溶液に含浸されるか、又は、前記コーティングされた基材モノリスの第１区域が希土類元素酸化物のゾルと接触され、及び
いずれの場合にも、第１区域における希土類酸化物の充填（ｇｉｎ−３）が、
（ｉ）前記第２区域における希土類酸化物の充填の３０％未満、又は
（ｉｉ）前記第２区域における希土類酸化物の充填の７０％超過である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＮＯｘトラップを製造する方法であって、
前記製造方法が下記工程：
ａ．ハニカム状の基材モノリスの第１区域を第１端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質及びバルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物を含むウォッシュコートでコーティングする工程と、
ｂ．前記部分コーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程と、
ｃ．前記部分コーティングされた基材モノリスの第２区域を第２端から、少なくとも１種の白金族金属、少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵物質、バルクセリア又はバルクセリウム含有混合酸化物及び希土類元素の水溶液又は希土類元素酸化物のゾルを含むウォッシュコートでコーティングする工程と、及び
ｄ．前記工程ｃ．のコーティングされた基材モノリスを乾燥させて焼成する工程とを含んでなる、製造方法。
【請求項１７】
前記工程ａ．のウォッシュコートが、
（ｉ）前記第２区域の希土類酸化物の充填の３０％未満、又は
（ｉｉ）前記第２区域の希土類酸化物の充填の７０％超過である、第１区域における希土類酸化物の充填（ｇｉｎ−３）による濃度において、
希土類元素の水溶液又は希土類元素酸化物のゾルを含んでなる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第１層でコーティングされた前記基材モノリスを、支持されたロジウム成分でコーティングし、及び
前記基材モノリスを乾燥させて焼成する工程を含んでなる、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１４８８１（Ｐ２０１３−５１４８８１Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５４４４（Ｐ２０１２−５４５４４４）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５２１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７１３９
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５２１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７１３９
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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