Ｐｔ薄膜電極触媒
【課題】高い触媒活性を与えるとともに、触媒成分の使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒のための薄膜触媒を提供する。
【解決手段】柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【解決手段】柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の出力性能を向上させる上では、電極触媒の活性を向上させることが重要である。前記電極触媒としては、従来、導電性担体に粒子状の触媒成分を担持させた形態のもの（例えばＰｔ担持カーボン、Ｐｔ／Ｃ）などが用いられてきた。特許文献１では、少量の触媒成分で触媒活性の高い酸素還元活性の高い触媒を得ることを目的として、触媒層が表面に形成された拡散層−カーボンクロス接合体に、白金担持カーボンブラック複合材料を原料とするスパッタ薄膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２６５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、高活性を与えるためのＰｔ薄膜の表面状態が指定されておらず、また、下地金属のＰｔ薄膜の表面状態に対する影響も検討されていなかった。そのため、触媒活性の向上が十分には得られていなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、触媒成分であるＰｔの使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒として使用される薄膜触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、亀裂や筋がない均一なＰｔ薄膜を有するため、触媒活性および触媒成分の利用率の高い電極触媒が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略断面図である。
【図２】実施例１、実施例９、および比較例１で作製した、Ｐｔ薄膜を積層した基板の断面のＳＥＭおよびＴＥＭ写真を示す。
【図３】実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜ならびに比較例２で用いたＰｔ板の表面を２０００倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面を１０，０００倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１および実施例４の薄膜のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例１および実施例４の薄膜の酸素還元活性分極曲線である。
【図７】各実施例で作製したＰｔ薄膜の比活性を、Ｐｔ薄膜の厚さに対してプロットしたグラフである。
【図８】実施例１、実施例４、および比較例３で作製したＰｔ触媒の比活性を示すグラフである。
【図９】実施例１、実施例４、および比較例３で作製したＰｔ触媒の質量活性を示すグラフである。
【図１０】実施例１で作製したＰｔ薄膜および比較例４のＰｔ（１１１）単結晶の紫外光電子スペクトルである。
【図１１】各実施例で作製したＰｔ薄膜について求めたΔｄと比活性との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜３、６、８、９で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施形態は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【００１１】
燃料電池用電極触媒における触媒成分は、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本実施形態のＰｔ薄膜電極触媒において、薄膜は実質的に触媒成分であるＰｔから形成される。Ｐｔは他の金属と比較して触媒活性に優れる。
【００１２】
好ましくは、本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、Ｐｔは連続Ｐｔ薄膜として形成される。本明細書中、連続Ｐｔ薄膜とは、下記（１）〜（３）の条件を満たすＰｔ薄膜を意味する。
【００１３】
（１）１０００〜２０００倍の倍率視野像において、系統的な亀裂または筋が観察されない。
【００１４】
（２）１０ｎｍ以上の長さの粒界面の亀裂が観察されない（粒子同士が１ｎｍ以上離れていない）。
【００１５】
（３）直径が２５ｎｍまでの島状の粒子から構成されていない。
【００１６】
上記（１）〜（３）を満たす薄膜であれば、均一で平滑な表面を有する薄膜であるため、表面において均一な触媒反応が進行するため、高い活性が得られうる。上記（１）〜（３）は、薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００１７】
前記Ｐｔ薄膜は、好ましくは、０．２７〜２００ｎｍの膜厚を有する。０．２７ｎｍより薄くなると連続薄膜が作製されない場合がある。膜厚が２００ｎｍを超えると、触媒質量活性向上の顕著な効果を得ることが困難になる場合がある。これは、使用されない触媒成分の量が増加してしまい、触媒成分の利用率が低下することによる。前記Ｐｔ薄膜の膜厚は、より好ましくは０．３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは０．３〜５０ｎｍであり、さらにより好ましくは０．３〜１０ｎｍであり、特に好ましくは０．３〜５ｎｍであり、最も好ましくは０．３〜２ｎｍである。本明細書中、膜厚の値は、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００１８】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成される。柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜を形成することによって、結晶構造を示さない下地層を用いた場合に比べて高い触媒活性が得られ、Ｐｔの使用量が低減されうる。前記柱状結晶は、規則的に配置された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶であることが好ましい。上記の形態であれば触媒活性がより向上しうる。前記柱状結晶の形状は、Ｐｔ薄膜電極触媒の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察することによって確認することができる。
【００１９】
前記下地層は、好ましくは、Ｐｔ以外の第２金属の単一金属層である。単一金属層とすることで、合金からなる層を形成する場合に比べて低コストで高い活性を有する触媒が得られうる。前記第２金属としては、特に制限されないが、好ましくは、第４〜第６周期の４〜１２族の金属から選択される１以上である。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＡｕが用いられ、より好ましくはＣｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏであり、特に好ましくはＮｉである。上記のような金属層を下地として用いた場合、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
【００２０】
前記下地層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７００ｎｍであり、より好ましくは１０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られうる。
【００２１】
好ましくは、Ｐｔ薄膜の膜厚と、下地層の膜厚との比（Ｐｔ薄膜の膜厚／下地層の膜厚）は、０．００１〜０．２９であり、より好ましくは０．００１〜０．００７である。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られ、白金の使用量を低減できる。
【００２２】
前記Ｐｔ薄膜電極触媒は、好ましくは、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する。このような薄膜であれば高い触媒活性が得られうる。薄膜表面のＰｔ結晶粒の粒界面は、例えば、ＳＥＭによって表面を１０，０００倍程度に拡大して観察することによって確認できる。結晶粒の粒径は、例えば、１０〜３００ｎｍ程度である。Ｐｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する薄膜は、例えば、Ｐｔ薄膜の膜厚を１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることによって得られうる。
【００２３】
また、前記Ｐｔ薄膜の紫外光電子スペクトルにおけるｄバンド中心（ｄ ｂａｎｄ ｃｅｎｔｅｒ）の値と、Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値との差であるΔｄが、０．１〜０．８ｅＶであることが好ましい。より好ましくは、Δｄが、０．１５〜０．７ｅＶである。上記範囲のΔｄを与えるＰｔ薄膜であれば、高い触媒活性が得られうる。ここでΔｄの値は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００２４】
Ｐｔ薄膜の表面において測定されるｄバンド中心の位置は、Ｐｔ薄膜と下地層との電子的な相互作用によって変動しうる。すなわち、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けてＰｔのｄバンドの幅が広がり、ｄバンド中心の位置がフェルミエネルギーに対してより結合エネルギーの大きい方向にシフトすると考えられる。またＰｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
【００２５】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、前記Ｐｔ薄膜は、エピタキシャル薄膜であることが好ましい。このような薄膜は、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、Ｐｔが特定の面方位に配向していることを示すピークを与える。すなわち、特定の面方位に由来するピークのみを示し、Ｐｔのその他の面方位に由来するピークを与えない。Ｐｔを特定の面方位のみに配向させることによって、薄膜の電子伝導性が高まるため、触媒活性が向上しうる。好ましくは、前記Ｐｔ薄膜は、Ｐｔの（１１１）面または（１００）面に由来するＸＲＤピークを示し、特に好ましくは、（１１１）面に由来するピークを示す。また、下地層を形成する第２金属も特定の面方位に配向していることが好ましい。このような形態であれば触媒活性がより向上しうる。
【００２６】
本発明はまた、基板を準備する段階と、前記基板上に下地層を形成する段階と、前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板としては、例えば、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮなどの単結晶のエピタキシャル基板、またはアモルファスＳｉ、ＳｉＯ２、などのアモルファス基板が用いられうる。好ましくは、前記基板は、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２単結晶のエピタキシャル基板である。基板の厚さは特に制限されず、従来公知の知見が採用されうる。さらに直径５０ｎｍ〜１０００μｍの微粒子も基板の代用として使用可能である。微粒子素材として、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉＯ２、ＳｉＯなどが挙げられる。
【００２８】
また、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に導電性を付与するためのＴｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕなどから形成される導電性層を積層した基板を用いることもできる。前記導電性層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記導電性層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。
【００２９】
さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの表面と導電性層との接着性を高めるために、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板と前記導電性層との間にＴｉ、Ｃｒ、Ａｕなどから形成される接着層をさらに積層してもよい。前記接着層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記接着層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。または、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に前記接着層を形成した基板を、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として用いてもよい。
【００３０】
燃料電池の触媒層に用いる場合は、Ｐｔ薄膜電極触媒作製用の基板として、多孔質体、ファイバー、微粒子（直径１ｎｍ〜２００μｍ）を用いてもよい。上記の基板を用いることによって、ガス拡散性や物質拡散性を容易に確保することができる。
【００３１】
次いで、前記基板上に、下地層を成膜する。前記下地層を形成する第２金属の具体例は上述した通りである。柱状結晶で構成された下地層を作製するためには、例えば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー処理の他、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などの方法が用いられうる。中でも、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）の方法が好ましい。
【００３２】
前記下地層を成膜する際の膜の成長速度は、好ましくは０．００１〜１０ｎｍ／秒である。膜の成長速度が上記範囲であれば、柱状結晶で構成された下地層を作製することができる。前記成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３００秒の時間で成膜する。
【００３３】
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させるなどの方法を用いて、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３４】
上記のようにして得られた下地層の上に、Ｐｔ薄膜を積層する。前記Ｐｔ薄膜の積層工程は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびレーザー処理から選択される１以上の成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度は、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御される。
【００３５】
スパッタリングとしては、例えば、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。レーザー処理としては、例えば、レーザーアブレーションなどの方法が用いられうる。
【００３６】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒の製造方法においては、前記成膜工程における膜の成長速度を低く抑える。具体的には膜の成長速度を、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する。膜の成長速度が上記範囲であれば、表面に亀裂や筋がみられない均一なＰｔ薄膜を作製することができる。また、特定の面方位に配向した薄膜が得られうる。膜の成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３０００秒の時間で成膜する。
【００３７】
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させることによって、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３８】
本発明はまた、本発明のＰｔ薄膜電極触媒を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。前記下地層および前記Ｐｔ薄膜を、例えば、微粒子または多孔体の表面に順次成膜し、電極触媒として用いることができる。上記薄膜を微粒子または多孔体の表面に成膜することによって、燃料電池の電極触媒層内での拡散抵抗が低減され、物質輸送経路が十分に確保される。したがって、電池の高い出力が確保される。
【００３９】
用いられる微粒子または多孔体の材質は特に制限されない。微粒子または多孔体としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。または、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが用いられうる。
【００４０】
前記微粒子または多孔体の大きさは特に限定されないが、成膜の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって観察される一次粒子径によって規定される。前記微粒子または多孔体の形状も特に制限されない。前記微粒子または多孔体が球形以外の形状である場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。
【００４１】
前記微粒子または多孔体の表面に下地層およびＰｔ薄膜を成膜する方法は上記と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。
【００４２】
本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池を提供する。
【００４３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、電極触媒層に用いることができる。前記電極触媒層は、上記した本発明の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質と、を含む。
【００４４】
本発明の燃料電池用電極触媒は、アノードおよびカソードの双方の電極触媒層に好適に用いられる。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、過電圧が大きい。したがって、前記燃料電池用電極触媒は少なくともカソードに使用される形態が効果が大きく好ましい。
【００４５】
電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
【００４６】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００４７】
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００５０】
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。なお、「電極触媒層を構成する成分の全質量」とは、好ましくは、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和である。
【００５１】
前記電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向および厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。
【００５２】
上記電極触媒層を膜電極接合体（ＭＥＡ）に用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。
【００５３】
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が固体電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。
【００５４】
ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５５】
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。成膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。
【００５７】
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５８】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５９】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００６０】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００６１】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００６２】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００６３】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６４】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６５】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。
【００６６】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００６７】
ここで、本実施形態の燃料電池を図１を用いて説明する。固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側にＭＥＡ２００を有する。ＭＥＡ２００は、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなる。さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。
【００６８】
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７０】
上述の燃料電池は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、電子機器用燃料電池など幅広く適用可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７２】
＜実施例１＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）およびＡｕ薄膜（厚さ３００ｎｍ）を順次作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。Ｃｒ薄膜およびＡｕ薄膜は、１５℃でスパッタ法を用いて作製した。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。
【００７３】
スパッタ条件は下記の通りである。
【００７４】
装置：３元スパッタ装置（テクノファイン社製 ＴＳ−３００）
到達圧力：２〜８×１０−５Ｐａ
出力（Ｐｔ）：１００Ｗ
時間（Ｐｔ）：７．５〜３０００ｓ
成膜速度（Ｐｔ）：０．０６７ｎｍ／ｓ
出力（Ｎｉ）：２００Ｗ
時間（Ｎｉ）：１５００ｓ
成膜速度（Ｎｉ）：０．２ｎｍ／ｓ
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
出力（Ｃｒ）：２００Ｗ
時間（Ｃｒ）：１６０．２ｓ
成膜速度（Ｃｒ）：０．３１２ｎｍ／ｓ
＜実施例２＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７５】
＜実施例３＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７６】
＜実施例４＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）を１５℃でスパッタ法を用いて作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＣｒ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製した。次いで、Ａｕ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。スパッタ条件はＡｕについて下記の条件としたことを除いては実施例１と同様である。
【００７７】
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
＜実施例５＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７８】
＜実施例６＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７９】
＜実施例７＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を１０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８０】
＜実施例８＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８１】
＜実施例９＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の手法でＰｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製し、その後Ａｕ薄膜上に膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔ、Ｎｉのスパッタ条件は実施例１と同様である。Ａｕについては実施例４と同様の条件で行った。
【００８３】
＜比較例１＞
Ａｕ基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）の基板温度は制御せず、Ａｕ基板上にスパッタ法を用いて０．０６７ｎｍ／ｓの成長速度で膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔのスパッタ条件は実施例１と同様である。
【００８４】
＜比較例２＞
厚さ１００μｍ（１００，０００ｎｍ）のＰｔ板（Ｐｔ多結晶体）を触媒として用いた。
【００８５】
＜比較例３＞
Ｐｔ担持量４５．８ｗｔ％のＰｔ触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｍｇを超純粋水５４４ｍｇ中にホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、ナフィオン水溶液４０６ｍｇを添加し、更にホモジナイザーを用いて十分に分散させた。この触媒を含んだ溶液を基板上に滴下乾燥させ、計測を実施した。このＰｔは２〜３ｎｍで、連続薄膜ではなかった。白金は連続した薄膜状態であると活性が高い。これはＭＥＡにした時、接触抵抗が低くなり、反応電流が取り出しやすいためであると考えられる。よって、比較例３では十分な結果が得られなかったものと推測する。
【００８６】
＜比較例４＞
Ｐｔ単結晶（厚さ１０００μｍ）を触媒として用いた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
＜基板の断面の観察＞
実施例１〜１０、比較例１においてＰｔ薄膜を積層した基板の断面をＳＥＭおよびＴＥＭによって観察した。図２に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の断面のＳＥＭ写真を示す。比較のために、下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板の断面のＳＥＭ写真も併せて示した。図２から、実施例１および９の基板では、Ｐｔ薄膜はＮｉまたはＡｕから構成される下地層の上に積層され、前記下地層は、その厚み方向に規則的に形成された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶から構成される薄膜であることが観察される。同様に実施例２〜８、１０の薄膜でも下地層が柱状結晶から構成されることが確認された。一方で下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板では、下地層において柱状結晶は観察されず、前記下地層は不均一なマイクロメートルオーダーのグレインから形成されていることがわかった。
【００８９】
＜薄膜表面のＳＥＭ及びＴＥＭによる観察＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図３に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板の表面のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の表面のＳＥＭ写真、ならびに比較例２のＰｔ板をそれぞれ２０００倍の倍率で撮影した表面のＳＥＭ写真を示す。図３に示すように、実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜は、表面に系統的な筋や亀裂が観察されず、１０ｎｍ以上の粒界面の亀裂も観察されなかった。また、島状に凝集した粒子も観察されず、連続Ｐｔ薄膜が形成されていることが確認された。同様に、実施例２〜８、１０においても連続Ｐｔ薄膜が形成されていることがわかった（図示せず）。一方、比較例２のＰｔ板では、囲みの部分に示すように、系統的な筋や亀裂がＰｔが白色のドットとなって島状に観察され、均質な表面になっていないことがわかる。
【００９０】
さらに、図３に示す実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面の一部を１０，０００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、実施例１で作製したＰｔ薄膜の表面は、数十〜数百ｎｍの結晶粒が明瞭に観察され、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有していることがわかる。一方で、実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面では、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界を明確に確認することはできなかった。なお、Ｐｔ薄膜の膜厚が１．７〜１０ｎｍである実施例２、４〜７の薄膜の表面は、実施例１と同様にＰｔ粒界の境界が明確に確認されたが、膜厚が５０〜２００ｎｍである実施例３、８および９の薄膜ではＰｔ粒界の境界が明確に確認されなかった（図示せず）。
【００９１】
＜酸素還元活性評価＞
三極式のガラスセルを使用し、対極に白金線、参照極には標準水素電極、作用極には各実施例および比較例の触媒を用い、これらの薄膜にリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用いた。電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−５０００）によって測定した。作用極の幾何表面積は１．０ｃｍ２であった。
【００９２】
三極式のガラスセルに電極、電解液をセットして、電解液を窒素で３０分間パージした後に、サイクリックボルタンメトリーを電位走査速度は２０ｍＶ／ｓ、電位走査範囲は５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）、２５℃の条件で行なった。図５に示す実施例１および実施例４の薄膜を用いたサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフを表す）は、上記条件で測定した１５サイクル目の結果を採用した。サイクルは計１５サイクル行った。
【００９３】
上記のサイクリックボルタンメトリー後に、電解液中を酸素で３０分間パージした後、１ｍＶ／ｓの十分遅い掃引速度で４００ｍＶから１１００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位走査して酸素還元電流を測定した（酸素還元活性分極曲線、図６）。この測定の間、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで電解液を攪拌した。９００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの酸素還元電流値ｉ（Ａ・ｓ−１）を触媒の酸素還元活性とし、これをＰｔ表面積で割ることにより、各実施例および比較例の触媒の比活性ＩＳ（μＡ・ｃｍ−２）を算出した。Ｐｔ表面積は、サイクリックボルタモグラムから電位の幅５０ｍＶ〜４００ｍＶの間で起こる水素吸着電荷量（還元側の電位×電流から求めた面積）を、単位白金面積あたりの水素吸着する電荷量（２１０μＣ／ｃｍ２−Ｐｔ）で割ることにより求めた。また、上記酸素還元活性を測定試料に含まれる白金の質量で割ることにより質量活性Ｉｍ（Ａ・ｍｇ−１）を算出した。
【００９４】
図７は、実施例１〜１０で作製したＰｔ薄膜の比活性を、Ｐｔ薄膜の厚さに対してプロットしたグラフである。図７から、Ｎｉの下地層の上に形成した実施例１〜３のＰｔ薄膜は、いずれも比較例２のＰｔ板（約１８０μＡ・ｃｍ−２）、および比較例１のＡｕ板（約１７０μＡ・ｃｍ−２）に積層したＰｔ薄膜に比べて比活性が向上していることがわかる。さらにＰｔ薄膜の膜厚が小さくなるほど比活性が向上し、特に、膜厚が１．７ｎｍである実施例１では１８６０μＡｃｍ−２の高い活性を示した。これは、Ｐｔ合金触媒；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，３７５０（１９９９）で報告されている下地金属の電子的な影響によるものと同様の効果が起きているためと予測される。よってＰｔ薄膜が薄くなるほど高活性を示すと考えられる。また、Ｐｔ薄膜の膜厚と下地層の膜厚との比が０．００６〜０．０１７である実施例１および実施例２のＰｔ薄膜では、高い活性が得られるとともにＰｔ使用量を低く抑えることができる。一方、Ａｕの下地層の上に形成した実施例４〜９のＰｔ薄膜では、膜厚が５０〜２００ｎｍの領域で高い比活性が得られることが明らかになった。また、Ｎｉ膜とＰｔ薄膜との間にＡｕ膜を形成した実施例１０のＰｔ薄膜では、Ｎｉ膜上に直接Ｐｔ薄膜を形成した実施例１のＰｔ薄膜に比べて活性向上が抑制される現象が確認された。
【００９５】
また、下記表２及び図８、図９に示すように、実施例１のＰｔ薄膜の比活性は、実施例４のＡｕ膜上に形成した同じ膜厚のＰｔ薄膜と比較しても非常に高い活性を示すことがわかる。更に、比較例３のＰｔ担持カーボン触媒と比べて、実施例１のＰｔ薄膜は約３７倍高い比活性および約２３倍高い質量活性を示す。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．４８，２２７０１−２２７０４．には、Ｐｔ担持カーボン触媒に対して２〜１６倍の質量活性（ＮＥＤＯ燃料電池・水素技術開発 平成２０年度成成果報告シンポジウム ２００９年７月１日Ｐ．８８）を与えるＰｔ薄膜触媒が報告されているが、本発明によるＰｔ薄膜は上記非特許文献に記載の活性向上と比較しても非常に高い活性向上を示す。したがって、本発明によれば、Ｐｔ使用量が少なく、低コストのＰｔ触媒が実現可能であると考えられる。
【００９６】
【表２】
【００９７】
＜紫外光電子分光測定＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜を、アルゴンスパッタにより表面処理し、紫外光電子スペクトル（ＵＰＳ）の測定を行った。アルゴンスパッタは、圧力１×１０−９Ｔｏｒｒ、加速電圧０．５ｋＶの条件で４〜５分間、ＸＰＳでＣピークをモニタしながら、Ｃピークが観測されなくなるまで実施した。
【００９８】
ＵＰＳの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：ＰＨＩ社製 複合型電子分光分析装置（ＥＳＣＡ−５６００（ＵＶ−１５０ＨＩ付属）
励起エネルギー：２１．２ｅＶ（ＨｅＩ共鳴線）
測定真空度（ベース）：１×１０−９Ｔｏｒｒ
（測定時）：１×１０−８Ｔｏｒｒ
分析エリア：φ８００μｍ
光電子検出角度：０°（ｎｏｒｍａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
エネルギー分解能：８０ｍｅＶ
表面処理方法：アルゴンスパッタ（ＸＰＳでＣピークをモニタして実施）
バックグラウンド処理方法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
図１０に、実施例１のＰｔ薄膜および比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のバックグラウンド処理後のＵＰＳスペクトルを示す。フェルミエネルギーから約１０ｅＶまでの結合エネルギーの領域にＰｔのｄバンドが観察される。各実施例および比較例で作製されたＰｔ薄膜について、結合エネルギーが０〜１０ｅＶの領域でスペクトル強度分布を計算し、加重平均を求めてｄバンド中心の値とした。同様の手法でＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値を求め、（Ｐｔ薄膜のｄバンド中心の値）−（Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値）をΔｄとした。その結果、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心の位置は−２．６７ｅＶであり、比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の位置は−２．５０ｅＶであった。そして、Δｄは、０．１７ｅＶと求められ、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心はＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心よりも０．１７ｅＶ深くなる方向にシフトしていることがわかった。
【００９９】
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜について求めたΔｄと比活性との関係を図１１に示す。０．１〜０．８ｅＶのΔｄを有する実施例１、９のＰｔ薄膜は、いずれも７２０μＡ／ｃｍ２の高い比活性を与えることが確認された。一方でΔｄが上記範囲から外れる実施例４、比較例１のＰｔ薄膜の比活性は、７２０μＡ／ｃｍ２より低くなることが明らかになった。
【０１００】
＜ＸＲＤによる評価＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜のＸＲＤスペクトルを測定した。
【０１０１】
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
線源：（ＣｕＫα）
出力設定：電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：５〜９０°。
【０１０２】
図１２は実施例１〜３、６、８、９で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。図１２上に示すように、Ｎｉ薄膜上に積層した実施例１〜３のＰｔ薄膜では、Ｎｉ（１１１）およびＰｔ（１１１）の格子面に由来するピークが観測され、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向している傾向がみられた。さらに、下地であるＮｉ膜も（１１１）面に強く配向していることがわかった。さらに、Ａｕ膜も(１１１)面に配向していた。同様に、図１２下に示すように、Ａｕ薄膜上に積層した実施例６、８、９のＰｔ薄膜においても、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向し、下地であるＡｕ薄膜も（１１１）面に配向していた。これらのＰｔ薄膜は、いずれもＰｔ多結晶体（Ｐｔ板、比較例２）に比べて高い比活性を示す。これは、Ｐｔ薄膜、さらにはＰｔ薄膜を積層する下地層を特定の面方位に配向させることによって薄膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が向上するためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
２００ ＭＥＡ、
２１０ 固体高分子電解質膜、
２２０ａ アノード側電極触媒層、
２２０ｂ カソード側電極触媒層、
２３０ａ、２３０ｂ ガス拡散層、
２６０ 固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ ガス供給溝。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる燃料電池用電極触媒に用いられるＰｔ薄膜電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の出力性能を向上させる上では、電極触媒の活性を向上させることが重要である。前記電極触媒としては、従来、導電性担体に粒子状の触媒成分を担持させた形態のもの（例えばＰｔ担持カーボン、Ｐｔ／Ｃ）などが用いられてきた。特許文献１では、少量の触媒成分で触媒活性の高い酸素還元活性の高い触媒を得ることを目的として、触媒層が表面に形成された拡散層−カーボンクロス接合体に、白金担持カーボンブラック複合材料を原料とするスパッタ薄膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２６５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、高活性を与えるためのＰｔ薄膜の表面状態が指定されておらず、また、下地金属のＰｔ薄膜の表面状態に対する影響も検討されていなかった。そのため、触媒活性の向上が十分には得られていなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、触媒成分であるＰｔの使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒として使用される薄膜触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、亀裂や筋がない均一なＰｔ薄膜を有するため、触媒活性および触媒成分の利用率の高い電極触媒が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略断面図である。
【図２】実施例１、実施例９、および比較例１で作製した、Ｐｔ薄膜を積層した基板の断面のＳＥＭおよびＴＥＭ写真を示す。
【図３】実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜ならびに比較例２で用いたＰｔ板の表面を２０００倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面を１０，０００倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１および実施例４の薄膜のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例１および実施例４の薄膜の酸素還元活性分極曲線である。
【図７】各実施例で作製したＰｔ薄膜の比活性を、Ｐｔ薄膜の厚さに対してプロットしたグラフである。
【図８】実施例１、実施例４、および比較例３で作製したＰｔ触媒の比活性を示すグラフである。
【図９】実施例１、実施例４、および比較例３で作製したＰｔ触媒の質量活性を示すグラフである。
【図１０】実施例１で作製したＰｔ薄膜および比較例４のＰｔ（１１１）単結晶の紫外光電子スペクトルである。
【図１１】各実施例で作製したＰｔ薄膜について求めたΔｄと比活性との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜３、６、８、９で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施形態は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒である。
【００１１】
燃料電池用電極触媒における触媒成分は、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本実施形態のＰｔ薄膜電極触媒において、薄膜は実質的に触媒成分であるＰｔから形成される。Ｐｔは他の金属と比較して触媒活性に優れる。
【００１２】
好ましくは、本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、Ｐｔは連続Ｐｔ薄膜として形成される。本明細書中、連続Ｐｔ薄膜とは、下記（１）〜（３）の条件を満たすＰｔ薄膜を意味する。
【００１３】
（１）１０００〜２０００倍の倍率視野像において、系統的な亀裂または筋が観察されない。
【００１４】
（２）１０ｎｍ以上の長さの粒界面の亀裂が観察されない（粒子同士が１ｎｍ以上離れていない）。
【００１５】
（３）直径が２５ｎｍまでの島状の粒子から構成されていない。
【００１６】
上記（１）〜（３）を満たす薄膜であれば、均一で平滑な表面を有する薄膜であるため、表面において均一な触媒反応が進行するため、高い活性が得られうる。上記（１）〜（３）は、薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００１７】
前記Ｐｔ薄膜は、好ましくは、０．２７〜２００ｎｍの膜厚を有する。０．２７ｎｍより薄くなると連続薄膜が作製されない場合がある。膜厚が２００ｎｍを超えると、触媒質量活性向上の顕著な効果を得ることが困難になる場合がある。これは、使用されない触媒成分の量が増加してしまい、触媒成分の利用率が低下することによる。前記Ｐｔ薄膜の膜厚は、より好ましくは０．３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは０．３〜５０ｎｍであり、さらにより好ましくは０．３〜１０ｎｍであり、特に好ましくは０．３〜５ｎｍであり、最も好ましくは０．３〜２ｎｍである。本明細書中、膜厚の値は、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００１８】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒は、柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成される。柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜を形成することによって、結晶構造を示さない下地層を用いた場合に比べて高い触媒活性が得られ、Ｐｔの使用量が低減されうる。前記柱状結晶は、規則的に配置された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶であることが好ましい。上記の形態であれば触媒活性がより向上しうる。前記柱状結晶の形状は、Ｐｔ薄膜電極触媒の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察することによって確認することができる。
【００１９】
前記下地層は、好ましくは、Ｐｔ以外の第２金属の単一金属層である。単一金属層とすることで、合金からなる層を形成する場合に比べて低コストで高い活性を有する触媒が得られうる。前記第２金属としては、特に制限されないが、好ましくは、第４〜第６周期の４〜１２族の金属から選択される１以上である。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＡｕが用いられ、より好ましくはＣｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏであり、特に好ましくはＮｉである。上記のような金属層を下地として用いた場合、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
【００２０】
前記下地層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７００ｎｍであり、より好ましくは１０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られうる。
【００２１】
好ましくは、Ｐｔ薄膜の膜厚と、下地層の膜厚との比（Ｐｔ薄膜の膜厚／下地層の膜厚）は、０．００１〜０．２９であり、より好ましくは０．００１〜０．００７である。上記範囲であれば、触媒活性の高いＰｔ薄膜電極触媒が得られ、白金の使用量を低減できる。
【００２２】
前記Ｐｔ薄膜電極触媒は、好ましくは、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する。このような薄膜であれば高い触媒活性が得られうる。薄膜表面のＰｔ結晶粒の粒界面は、例えば、ＳＥＭによって表面を１０，０００倍程度に拡大して観察することによって確認できる。結晶粒の粒径は、例えば、１０〜３００ｎｍ程度である。Ｐｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する薄膜は、例えば、Ｐｔ薄膜の膜厚を１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることによって得られうる。
【００２３】
また、前記Ｐｔ薄膜の紫外光電子スペクトルにおけるｄバンド中心（ｄ ｂａｎｄ ｃｅｎｔｅｒ）の値と、Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値との差であるΔｄが、０．１〜０．８ｅＶであることが好ましい。より好ましくは、Δｄが、０．１５〜０．７ｅＶである。上記範囲のΔｄを与えるＰｔ薄膜であれば、高い触媒活性が得られうる。ここでΔｄの値は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００２４】
Ｐｔ薄膜の表面において測定されるｄバンド中心の位置は、Ｐｔ薄膜と下地層との電子的な相互作用によって変動しうる。すなわち、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けてＰｔのｄバンドの幅が広がり、ｄバンド中心の位置がフェルミエネルギーに対してより結合エネルギーの大きい方向にシフトすると考えられる。またＰｔ薄膜の電子状態が下地層の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じ、触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
【００２５】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒において、前記Ｐｔ薄膜は、エピタキシャル薄膜であることが好ましい。このような薄膜は、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、Ｐｔが特定の面方位に配向していることを示すピークを与える。すなわち、特定の面方位に由来するピークのみを示し、Ｐｔのその他の面方位に由来するピークを与えない。Ｐｔを特定の面方位のみに配向させることによって、薄膜の電子伝導性が高まるため、触媒活性が向上しうる。好ましくは、前記Ｐｔ薄膜は、Ｐｔの（１１１）面または（１００）面に由来するＸＲＤピークを示し、特に好ましくは、（１１１）面に由来するピークを示す。また、下地層を形成する第２金属も特定の面方位に配向していることが好ましい。このような形態であれば触媒活性がより向上しうる。
【００２６】
本発明はまた、基板を準備する段階と、前記基板上に下地層を形成する段階と、前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板としては、例えば、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮなどの単結晶のエピタキシャル基板、またはアモルファスＳｉ、ＳｉＯ２、などのアモルファス基板が用いられうる。好ましくは、前記基板は、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２単結晶のエピタキシャル基板である。基板の厚さは特に制限されず、従来公知の知見が採用されうる。さらに直径５０ｎｍ〜１０００μｍの微粒子も基板の代用として使用可能である。微粒子素材として、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉＯ２、ＳｉＯなどが挙げられる。
【００２８】
また、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に導電性を付与するためのＴｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕなどから形成される導電性層を積層した基板を用いることもできる。前記導電性層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記導電性層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。
【００２９】
さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの表面と導電性層との接着性を高めるために、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板と前記導電性層との間にＴｉ、Ｃｒ、Ａｕなどから形成される接着層をさらに積層してもよい。前記接着層の厚さは特に制限されないが、例えば、１０〜５００ｎｍである。前記接着層を積層する方法は特に制限されず、例えばスパッタリングなど、従来公知の方法が用いられうる。または、上記の単結晶のエピタキシャル基板またはアモルファス基板の表面に前記接着層を形成した基板を、Ｐｔ薄膜電極触媒を作製するための基板として用いてもよい。
【００３０】
燃料電池の触媒層に用いる場合は、Ｐｔ薄膜電極触媒作製用の基板として、多孔質体、ファイバー、微粒子（直径１ｎｍ〜２００μｍ）を用いてもよい。上記の基板を用いることによって、ガス拡散性や物質拡散性を容易に確保することができる。
【００３１】
次いで、前記基板上に、下地層を成膜する。前記下地層を形成する第２金属の具体例は上述した通りである。柱状結晶で構成された下地層を作製するためには、例えば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー処理の他、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などの方法が用いられうる。中でも、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）の方法が好ましい。
【００３２】
前記下地層を成膜する際の膜の成長速度は、好ましくは０．００１〜１０ｎｍ／秒である。膜の成長速度が上記範囲であれば、柱状結晶で構成された下地層を作製することができる。前記成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３００秒の時間で成膜する。
【００３３】
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させるなどの方法を用いて、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３４】
上記のようにして得られた下地層の上に、Ｐｔ薄膜を積層する。前記Ｐｔ薄膜の積層工程は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびレーザー処理から選択される１以上の成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度は、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御される。
【００３５】
スパッタリングとしては、例えば、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。レーザー処理としては、例えば、レーザーアブレーションなどの方法が用いられうる。
【００３６】
本発明のＰｔ薄膜電極触媒の製造方法においては、前記成膜工程における膜の成長速度を低く抑える。具体的には膜の成長速度を、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する。膜の成長速度が上記範囲であれば、表面に亀裂や筋がみられない均一なＰｔ薄膜を作製することができる。また、特定の面方位に配向した薄膜が得られうる。膜の成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３０００秒の時間で成膜する。
【００３７】
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させることによって、膜の成長速度を抑えることができる。成膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって成膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３８】
本発明はまた、本発明のＰｔ薄膜電極触媒を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。前記下地層および前記Ｐｔ薄膜を、例えば、微粒子または多孔体の表面に順次成膜し、電極触媒として用いることができる。上記薄膜を微粒子または多孔体の表面に成膜することによって、燃料電池の電極触媒層内での拡散抵抗が低減され、物質輸送経路が十分に確保される。したがって、電池の高い出力が確保される。
【００３９】
用いられる微粒子または多孔体の材質は特に制限されない。微粒子または多孔体としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。または、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが用いられうる。
【００４０】
前記微粒子または多孔体の大きさは特に限定されないが、成膜の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって観察される一次粒子径によって規定される。前記微粒子または多孔体の形状も特に制限されない。前記微粒子または多孔体が球形以外の形状である場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。
【００４１】
前記微粒子または多孔体の表面に下地層およびＰｔ薄膜を成膜する方法は上記と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。
【００４２】
本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池を提供する。
【００４３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、電極触媒層に用いることができる。前記電極触媒層は、上記した本発明の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質と、を含む。
【００４４】
本発明の燃料電池用電極触媒は、アノードおよびカソードの双方の電極触媒層に好適に用いられる。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、過電圧が大きい。したがって、前記燃料電池用電極触媒は少なくともカソードに使用される形態が効果が大きく好ましい。
【００４５】
電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
【００４６】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００４７】
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００５０】
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。なお、「電極触媒層を構成する成分の全質量」とは、好ましくは、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和である。
【００５１】
前記電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向および厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。
【００５２】
上記電極触媒層を膜電極接合体（ＭＥＡ）に用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。
【００５３】
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が固体電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。
【００５４】
ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５５】
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。成膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。
【００５７】
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５８】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５９】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００６０】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００６１】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００６２】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００６３】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６４】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６５】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。
【００６６】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００６７】
ここで、本実施形態の燃料電池を図１を用いて説明する。固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側にＭＥＡ２００を有する。ＭＥＡ２００は、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなる。さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。
【００６８】
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７０】
上述の燃料電池は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、電子機器用燃料電池など幅広く適用可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７２】
＜実施例１＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）およびＡｕ薄膜（厚さ３００ｎｍ）を順次作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。Ｃｒ薄膜およびＡｕ薄膜は、１５℃でスパッタ法を用いて作製した。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。
【００７３】
スパッタ条件は下記の通りである。
【００７４】
装置：３元スパッタ装置（テクノファイン社製 ＴＳ−３００）
到達圧力：２〜８×１０−５Ｐａ
出力（Ｐｔ）：１００Ｗ
時間（Ｐｔ）：７．５〜３０００ｓ
成膜速度（Ｐｔ）：０．０６７ｎｍ／ｓ
出力（Ｎｉ）：２００Ｗ
時間（Ｎｉ）：１５００ｓ
成膜速度（Ｎｉ）：０．２ｎｍ／ｓ
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
出力（Ｃｒ）：２００Ｗ
時間（Ｃｒ）：１６０．２ｓ
成膜速度（Ｃｒ）：０．３１２ｎｍ／ｓ
＜実施例２＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７５】
＜実施例３＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７６】
＜実施例４＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）を１５℃でスパッタ法を用いて作製し、Ｐｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＣｒ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製した。次いで、Ａｕ薄膜上に、膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。スパッタ条件はＡｕについて下記の条件としたことを除いては実施例１と同様である。
【００７７】
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
成膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
＜実施例５＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７８】
＜実施例６＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７９】
＜実施例７＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を１０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８０】
＜実施例８＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を５０ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８１】
＜実施例９＞
Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍとしたことを除いては実施例４と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００８２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の手法でＰｔ薄膜形成用基板を得た。このＰｔ薄膜形成用基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いてＡｕ薄膜上に３００ｎｍの厚さのＮｉ薄膜を作製した。次いで、Ｎｉ薄膜上に、３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を作製し、その後Ａｕ薄膜上に膜厚１．７ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔ、Ｎｉのスパッタ条件は実施例１と同様である。Ａｕについては実施例４と同様の条件で行った。
【００８３】
＜比較例１＞
Ａｕ基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）の基板温度は制御せず、Ａｕ基板上にスパッタ法を用いて０．０６７ｎｍ／ｓの成長速度で膜厚１５０ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。Ｐｔのスパッタ条件は実施例１と同様である。
【００８４】
＜比較例２＞
厚さ１００μｍ（１００，０００ｎｍ）のＰｔ板（Ｐｔ多結晶体）を触媒として用いた。
【００８５】
＜比較例３＞
Ｐｔ担持量４５．８ｗｔ％のＰｔ触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｍｇを超純粋水５４４ｍｇ中にホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、ナフィオン水溶液４０６ｍｇを添加し、更にホモジナイザーを用いて十分に分散させた。この触媒を含んだ溶液を基板上に滴下乾燥させ、計測を実施した。このＰｔは２〜３ｎｍで、連続薄膜ではなかった。白金は連続した薄膜状態であると活性が高い。これはＭＥＡにした時、接触抵抗が低くなり、反応電流が取り出しやすいためであると考えられる。よって、比較例３では十分な結果が得られなかったものと推測する。
【００８６】
＜比較例４＞
Ｐｔ単結晶（厚さ１０００μｍ）を触媒として用いた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
＜基板の断面の観察＞
実施例１〜１０、比較例１においてＰｔ薄膜を積層した基板の断面をＳＥＭおよびＴＥＭによって観察した。図２に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の断面のＳＥＭ写真を示す。比較のために、下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板の断面のＳＥＭ写真も併せて示した。図２から、実施例１および９の基板では、Ｐｔ薄膜はＮｉまたはＡｕから構成される下地層の上に積層され、前記下地層は、その厚み方向に規則的に形成された約５０〜２００ｎｍ径の柱状結晶から構成される薄膜であることが観察される。同様に実施例２〜８、１０の薄膜でも下地層が柱状結晶から構成されることが確認された。一方で下地層としてＡｕ板を用いた比較例１の基板では、下地層において柱状結晶は観察されず、前記下地層は不均一なマイクロメートルオーダーのグレインから形成されていることがわかった。
【００８９】
＜薄膜表面のＳＥＭ及びＴＥＭによる観察＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図３に、下地層としてＮｉ膜を用いてＰｔ薄膜を積層した実施例１の基板の表面のＴＥＭ写真、およびＡｕ膜を用いた実施例９の基板の表面のＳＥＭ写真、ならびに比較例２のＰｔ板をそれぞれ２０００倍の倍率で撮影した表面のＳＥＭ写真を示す。図３に示すように、実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜は、表面に系統的な筋や亀裂が観察されず、１０ｎｍ以上の粒界面の亀裂も観察されなかった。また、島状に凝集した粒子も観察されず、連続Ｐｔ薄膜が形成されていることが確認された。同様に、実施例２〜８、１０においても連続Ｐｔ薄膜が形成されていることがわかった（図示せず）。一方、比較例２のＰｔ板では、囲みの部分に示すように、系統的な筋や亀裂がＰｔが白色のドットとなって島状に観察され、均質な表面になっていないことがわかる。
【００９０】
さらに、図３に示す実施例１および実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面の一部を１０，０００倍に拡大して撮影したＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、実施例１で作製したＰｔ薄膜の表面は、数十〜数百ｎｍの結晶粒が明瞭に観察され、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有していることがわかる。一方で、実施例９で作製したＰｔ薄膜の表面では、薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界を明確に確認することはできなかった。なお、Ｐｔ薄膜の膜厚が１．７〜１０ｎｍである実施例２、４〜７の薄膜の表面は、実施例１と同様にＰｔ粒界の境界が明確に確認されたが、膜厚が５０〜２００ｎｍである実施例３、８および９の薄膜ではＰｔ粒界の境界が明確に確認されなかった（図示せず）。
【００９１】
＜酸素還元活性評価＞
三極式のガラスセルを使用し、対極に白金線、参照極には標準水素電極、作用極には各実施例および比較例の触媒を用い、これらの薄膜にリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用いた。電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−５０００）によって測定した。作用極の幾何表面積は１．０ｃｍ２であった。
【００９２】
三極式のガラスセルに電極、電解液をセットして、電解液を窒素で３０分間パージした後に、サイクリックボルタンメトリーを電位走査速度は２０ｍＶ／ｓ、電位走査範囲は５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）、２５℃の条件で行なった。図５に示す実施例１および実施例４の薄膜を用いたサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフを表す）は、上記条件で測定した１５サイクル目の結果を採用した。サイクルは計１５サイクル行った。
【００９３】
上記のサイクリックボルタンメトリー後に、電解液中を酸素で３０分間パージした後、１ｍＶ／ｓの十分遅い掃引速度で４００ｍＶから１１００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位走査して酸素還元電流を測定した（酸素還元活性分極曲線、図６）。この測定の間、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで電解液を攪拌した。９００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの酸素還元電流値ｉ（Ａ・ｓ−１）を触媒の酸素還元活性とし、これをＰｔ表面積で割ることにより、各実施例および比較例の触媒の比活性ＩＳ（μＡ・ｃｍ−２）を算出した。Ｐｔ表面積は、サイクリックボルタモグラムから電位の幅５０ｍＶ〜４００ｍＶの間で起こる水素吸着電荷量（還元側の電位×電流から求めた面積）を、単位白金面積あたりの水素吸着する電荷量（２１０μＣ／ｃｍ２−Ｐｔ）で割ることにより求めた。また、上記酸素還元活性を測定試料に含まれる白金の質量で割ることにより質量活性Ｉｍ（Ａ・ｍｇ−１）を算出した。
【００９４】
図７は、実施例１〜１０で作製したＰｔ薄膜の比活性を、Ｐｔ薄膜の厚さに対してプロットしたグラフである。図７から、Ｎｉの下地層の上に形成した実施例１〜３のＰｔ薄膜は、いずれも比較例２のＰｔ板（約１８０μＡ・ｃｍ−２）、および比較例１のＡｕ板（約１７０μＡ・ｃｍ−２）に積層したＰｔ薄膜に比べて比活性が向上していることがわかる。さらにＰｔ薄膜の膜厚が小さくなるほど比活性が向上し、特に、膜厚が１．７ｎｍである実施例１では１８６０μＡｃｍ−２の高い活性を示した。これは、Ｐｔ合金触媒；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，３７５０（１９９９）で報告されている下地金属の電子的な影響によるものと同様の効果が起きているためと予測される。よってＰｔ薄膜が薄くなるほど高活性を示すと考えられる。また、Ｐｔ薄膜の膜厚と下地層の膜厚との比が０．００６〜０．０１７である実施例１および実施例２のＰｔ薄膜では、高い活性が得られるとともにＰｔ使用量を低く抑えることができる。一方、Ａｕの下地層の上に形成した実施例４〜９のＰｔ薄膜では、膜厚が５０〜２００ｎｍの領域で高い比活性が得られることが明らかになった。また、Ｎｉ膜とＰｔ薄膜との間にＡｕ膜を形成した実施例１０のＰｔ薄膜では、Ｎｉ膜上に直接Ｐｔ薄膜を形成した実施例１のＰｔ薄膜に比べて活性向上が抑制される現象が確認された。
【００９５】
また、下記表２及び図８、図９に示すように、実施例１のＰｔ薄膜の比活性は、実施例４のＡｕ膜上に形成した同じ膜厚のＰｔ薄膜と比較しても非常に高い活性を示すことがわかる。更に、比較例３のＰｔ担持カーボン触媒と比べて、実施例１のＰｔ薄膜は約３７倍高い比活性および約２３倍高い質量活性を示す。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．４８，２２７０１−２２７０４．には、Ｐｔ担持カーボン触媒に対して２〜１６倍の質量活性（ＮＥＤＯ燃料電池・水素技術開発 平成２０年度成成果報告シンポジウム ２００９年７月１日Ｐ．８８）を与えるＰｔ薄膜触媒が報告されているが、本発明によるＰｔ薄膜は上記非特許文献に記載の活性向上と比較しても非常に高い活性向上を示す。したがって、本発明によれば、Ｐｔ使用量が少なく、低コストのＰｔ触媒が実現可能であると考えられる。
【００９６】
【表２】
【００９７】
＜紫外光電子分光測定＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜を、アルゴンスパッタにより表面処理し、紫外光電子スペクトル（ＵＰＳ）の測定を行った。アルゴンスパッタは、圧力１×１０−９Ｔｏｒｒ、加速電圧０．５ｋＶの条件で４〜５分間、ＸＰＳでＣピークをモニタしながら、Ｃピークが観測されなくなるまで実施した。
【００９８】
ＵＰＳの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：ＰＨＩ社製 複合型電子分光分析装置（ＥＳＣＡ−５６００（ＵＶ−１５０ＨＩ付属）
励起エネルギー：２１．２ｅＶ（ＨｅＩ共鳴線）
測定真空度（ベース）：１×１０−９Ｔｏｒｒ
（測定時）：１×１０−８Ｔｏｒｒ
分析エリア：φ８００μｍ
光電子検出角度：０°（ｎｏｒｍａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
エネルギー分解能：８０ｍｅＶ
表面処理方法：アルゴンスパッタ（ＸＰＳでＣピークをモニタして実施）
バックグラウンド処理方法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
図１０に、実施例１のＰｔ薄膜および比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のバックグラウンド処理後のＵＰＳスペクトルを示す。フェルミエネルギーから約１０ｅＶまでの結合エネルギーの領域にＰｔのｄバンドが観察される。各実施例および比較例で作製されたＰｔ薄膜について、結合エネルギーが０〜１０ｅＶの領域でスペクトル強度分布を計算し、加重平均を求めてｄバンド中心の値とした。同様の手法でＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値を求め、（Ｐｔ薄膜のｄバンド中心の値）−（Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値）をΔｄとした。その結果、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心の位置は−２．６７ｅＶであり、比較例４のＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の位置は−２．５０ｅＶであった。そして、Δｄは、０．１７ｅＶと求められ、実施例１のＰｔ薄膜のｄバンド中心はＰｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心よりも０．１７ｅＶ深くなる方向にシフトしていることがわかった。
【００９９】
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜について求めたΔｄと比活性との関係を図１１に示す。０．１〜０．８ｅＶのΔｄを有する実施例１、９のＰｔ薄膜は、いずれも７２０μＡ／ｃｍ２の高い比活性を与えることが確認された。一方でΔｄが上記範囲から外れる実施例４、比較例１のＰｔ薄膜の比活性は、７２０μＡ／ｃｍ２より低くなることが明らかになった。
【０１００】
＜ＸＲＤによる評価＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜のＸＲＤスペクトルを測定した。
【０１０１】
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
線源：（ＣｕＫα）
出力設定：電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：５〜９０°。
【０１０２】
図１２は実施例１〜３、６、８、９で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。図１２上に示すように、Ｎｉ薄膜上に積層した実施例１〜３のＰｔ薄膜では、Ｎｉ（１１１）およびＰｔ（１１１）の格子面に由来するピークが観測され、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向している傾向がみられた。さらに、下地であるＮｉ膜も（１１１）面に強く配向していることがわかった。さらに、Ａｕ膜も(１１１)面に配向していた。同様に、図１２下に示すように、Ａｕ薄膜上に積層した実施例６、８、９のＰｔ薄膜においても、Ｐｔ薄膜が（１１１）面に配向し、下地であるＡｕ薄膜も（１１１）面に配向していた。これらのＰｔ薄膜は、いずれもＰｔ多結晶体（Ｐｔ板、比較例２）に比べて高い比活性を示す。これは、Ｐｔ薄膜、さらにはＰｔ薄膜を積層する下地層を特定の面方位に配向させることによって薄膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が向上するためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
２００ ＭＥＡ、
２１０ 固体高分子電解質膜、
２２０ａ アノード側電極触媒層、
２２０ｂ カソード側電極触媒層、
２３０ａ、２３０ｂ ガス拡散層、
２６０ 固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ ガス供給溝。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒。
【請求項２】
０．２７〜２００ｎｍの膜厚を有する、請求項１に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項３】
前記下地層は、第２金属から形成される単一金属層であり、前記第２金属は、第４〜第６周期の４〜１２族の金属から選択される１以上である、請求項１または２に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項４】
前記第２金属は、Ｎｉである、請求項３に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項５】
前記下地層の膜厚に対する前記Ｐｔ薄膜の膜厚の比が、０．００１〜０．２９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項６】
薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項７】
前記Ｐｔ薄膜の紫外光電子スペクトルにおけるｄバンド中心の値と、Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値との差であるΔｄが、０．１〜０．８ｅＶである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項８】
前記Ｐｔ薄膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいてＰｔの特定の面方位に由来するピークを示す、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒が、微粒子または多孔体の表面に成膜されてなる、電極触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項１１】
基板を準備する段階と、
前記基板上に下地層を形成する段階と、
前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、
前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法。
【請求項１】
柱状結晶から構成された下地層の上にＰｔ薄膜が形成された、Ｐｔ薄膜電極触媒。
【請求項２】
０．２７〜２００ｎｍの膜厚を有する、請求項１に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項３】
前記下地層は、第２金属から形成される単一金属層であり、前記第２金属は、第４〜第６周期の４〜１２族の金属から選択される１以上である、請求項１または２に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項４】
前記第２金属は、Ｎｉである、請求項３に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項５】
前記下地層の膜厚に対する前記Ｐｔ薄膜の膜厚の比が、０．００１〜０．２９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項６】
薄膜表面を形成しているＰｔ粒界の境界が明確に確認できる粒界面を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項７】
前記Ｐｔ薄膜の紫外光電子スペクトルにおけるｄバンド中心の値と、Ｐｔ（１１１）単結晶のｄバンド中心の値との差であるΔｄが、０．１〜０．８ｅＶである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項８】
前記Ｐｔ薄膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいてＰｔの特定の面方位に由来するピークを示す、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ薄膜電極触媒が、微粒子または多孔体の表面に成膜されてなる、電極触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項１１】
基板を準備する段階と、
前記基板上に下地層を形成する段階と、
前記下地層上にＰｔ薄膜を成膜する段階とを含み、
前記Ｐｔ薄膜を成膜する段階は、スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積またはレーザー処理によって行われ、膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、Ｐｔ薄膜電極触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−３１１９６（Ｐ２０１１−３１１９６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１０５３（Ｐ２００９−１８１０５３）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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