アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
【課題】耐光性などの光学特性、耐熱性などの機械物性、接着性、エッチング耐性等に優れるアダマンタン誘導体、その製造方法、当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該誘導体を使用する硬化物を提供する。
【解決手段】特定のアダマンタン骨格を含有するアダマンタン誘導体である。一例を下記に示す。
ａ〜ｋは、13C-NMRのスペクトルデータと対応するものである。
【解決手段】特定のアダマンタン骨格を含有するアダマンタン誘導体である。一例を下記に示す。
ａ〜ｋは、13C-NMRのスペクトルデータと対応するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として優れた硬化物を与え、又半導体用レジスト、半導体用反射防止膜として優れるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を使用する硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な誘導体であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。
それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
【０００４】
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。
カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、長期耐熱性、長期耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
また、ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの熱硬化タイプ樹脂では、透明性、長期耐熱性、長期耐光性に限界があり、光学部材、液晶部材又は半導体部材（レジスト）などでは要求特性を満たせない場合がある。
【０００５】
また、フルオレン骨格を用いたエポキシ樹脂がブラックマトリックスやカラーレジストとして公開されている（例えば、特許文献６及び７参照）が、特定の用途ではフルオレン骨格のために黄変し易く、耐熱透明性が不十分である。
耐熱透明性を有するアダマンタン誘導体が開示されている（例えば、特許文献８参照）が、更に高い耐熱透明性が求められる。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている。
例えば、芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたＬＥＤ用封止剤は耐熱性が充分とは言い難い。
【０００６】
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。
更に、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。
これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などが使用されている。
しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
従って、電子・光学材料分野では、長期耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には長期耐熱性などの機械物性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５３３号公報
【特許文献５】特開２００３−８２０６２号公報
【特許文献６】特開２００８−２８１６３６号公報
【特許文献７】特開２００８−２６８８５４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０８６３２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として優れた硬化物を与え、また半導体用レジスト、半導体用反射防止膜として優れるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を使用する硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
Ｘにおいて、＊は（II）〜（VI）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｙにおいて、＊はＸの構造式中の左側のＯへの結合部位を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
２．一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１４】
【化３】
【００１５】
Ｚにおいて、＊は（VIII）〜（XII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１〜１０の整数、ａは０〜６の整数である。]
３．一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１８】
【化５】
【００１９】
Ｑにおいて、＊は（XIV）〜（XVIII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｗは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、芳香族アルキル基を表す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
４．上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
５．上記１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる上記２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
６．一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させる上記３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【００２２】
【化７】
【００２３】
[式中、ｌは１〜４の整数である。]
７．上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは炭素数１〜１２の炭化水素基又は芳香族アルキル基である。）とアルカリを反応させる上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の製造方法。
８．上記２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体。
９．上記２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させる上記８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１０．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
１１．上記１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
１２．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いた光学接着剤又はシール剤。
１３．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料。
１４．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
１５．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体及び上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた半導体用下地膜材料。
１６．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた光記録材料。
１７．上記１〜３に記載のアダマンタン誘導体を用いた有機半導体用絶縁膜。
に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適に使用することができる。
また、本発明の誘導体は、アダマンタン骨格を有するアクリレート誘導体及びエポキシ誘導体であることから、耐熱性、接着性に優れ、且つエッチング耐性も備えていることから半導体用レジスト、半導体用反射防止膜などとしても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体及び一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体である。
なお、上記各式における芳香環上には、炭素数１〜１０の炭化水素基が１つ以上導入されていてもよい。
【００２６】
上記誘導体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状（アダマンタンを除く）のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体において、Ｗの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状（アダマンタンを除く）のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。
また、Ｗの芳香族アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させることにより製造することができる。
【００２９】
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２−（１−アダマンチル）−１，３，５−ベンゼントリオール、３−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、６−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，
７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００３０】
より好ましくは、４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレンなどが製造方法及び得られる誘導体の物性の観点から好ましい。
【００３１】
ハロカルボン酸エステルの具体例としては、フルオロ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸プロピル、ヨード酢酸プロピル、フルオロ酢酸t-ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸t-ブチル、ヨード酢酸ｔ−ブチル、フルオロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸ベンジル、ヨード酢酸ベンジル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−フルオロプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸t-ブチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、２−フルオロプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸ベンジル、２−ブロモプロピオン酸ベンジル、２−フルオロプロピオン酸ベンジル、２−ヨードプロピオン酸ベンジル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−フルオロ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−フルオロ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−フルオロ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロ酪酸ｔ−ブチル、２−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、２−フルオロ酪酸ｔ−ブチル、２−ヨード酪酸t-ブチル、２−クロロ酪酸ベンジル、２−ブロモ酪酸ベンジル、２−フルオロ酪酸ベンジル、２−ヨード酪酸ベンジル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−フルオロプロピオン酸メチル、３−ヨードプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−フルオロプロピオン酸エチル、３−ヨードプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸プロピル、３−ブロモプロピオン酸プロピル、３−フルオロプロピオン酸プロピル、３−ヨードプロピオン酸プロピル、３−クロロプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−フルオロプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、３−クロロプロピオン酸ベンジル、３−ブロモプロピオン酸ベンジル、３−フルオロプロピオン酸ベンジル、３−ヨードプロピオン酸ベンジル、２−クロロ−３−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸メチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸メチル、２−ヨード−３−メチル酪酸メチル、２−クロロ−３−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸エチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸エチル、２−ヨード−３−メチル酪酸エチル、２−クロロ−３−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−３−メチル酪酸プロピル、２−フルオロ−３−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−３−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−ヨード−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−クロロ−３−メチル酪酸ベンジル、２−ブロモ−３−メチル酪酸ベンジル、２−フルオロ−３−メチル酪酸ベンジル、２−ヨード−３−メチル酪酸ベンジル、３−クロロピバリン酸メチル、３−ブロモピバリン酸メチル、３−フルオロピバリン酸メチル、３−ヨードピバリン酸メチル、３−クロロピバリン酸エチル、３−ブロモピバリン酸エチル、３−フルオロピバリン酸エチル、３−ヨードピバリン酸エチル、３−クロロピバリン酸プロピル、３−ブロモピバリン酸プロピル、３−フルオロピバリン酸プロピル、３−ヨードピバリン酸プロピル、３−クロロピバリン酸ｔ−ブチル、３−ブロモピバリン酸ｔ−ブチル、３−フルオロピバリン酸ｔ−ブチル、３−ヨードピバリン酸ｔ−ブチル、３−クロロピバリン酸ベンジル、３−ブロモピバリン酸ベンジル、３−フルオロピバリン酸ベンジル、３−ヨードピバリン酸ベンジル、４−クロロ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸メチル、４−フルオロ酪酸メチル、４−ヨード酪酸メチル、４−クロロ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸エチル、４−フルオロ酪酸エチル、４−ヨード酪酸エチル、４−クロロ酪酸プロピル、４−ブロモ酪酸プロピル、４−フルオロ酪酸プロピル、４−ヨード酪酸プロピル、４−クロロ酪酸ｔ−ブチル、４−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、４−フルオロ酪酸t-ブチル、４−ヨード酪酸ｔ−ブチル、４−クロロ酪酸ベンジル、４−ブロモ酪酸ベンジル、４−フルオロ酪酸ベンジル、４−ヨード酪酸ベンジル、４−クロロ−２−メチル酪酸メチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸メチル、４−ヨード−２−メチル酪酸メチル、４−クロロ−２−メチル酪酸エチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸エチル、４−ヨード−２−メチル酪酸エチル、４−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、４−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、４−フルオロ−２−メチル酪酸プロピル、４−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、４−クロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−ヨード−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−クロロ−２−メチル酪酸ベンジル、４−ブロモ−２−メチル酪酸ベンジル、４−フルオロ−２−メチル酪酸ベンジル、４−ヨード−２−メチル酪酸ベンジルなどが挙げられる。
【００３２】
より好ましくは、反応性、得られる誘導体の物性の観点から、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチルなどである。
【００３３】
この反応においては、触媒として塩基を使用することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ブトキシカリウムなどの無機塩基を使用することができる。
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体に対する塩基の使用量は、通常０．５〜５倍（モル）であり、好ましくは１〜３倍である。
【００３４】
また、この反応には、反応促進剤として、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨジド、テトラエチルアンモニウムヨージドなどを添加してもよい。
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体に対する反応促進剤の使用量は、通常０．０１〜４倍（モル）であり、好ましくは０．１〜１倍である。
【００３５】
溶媒としては、一般的な有機溶剤を使用することができ、例えば、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングチコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホランなどが挙げられる。
反応温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
反応圧力は特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが好ましい。
反応時間は、通常、１分〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
得られた誘導体は、必要に応じて精製を行うことができる。
精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して選択することができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させることにより製造することができる。
【００３７】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）としては、２，２'−[（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）]ジ酢酸、２，２’−[（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）ジ酪酸などが挙げられる。
エピクロロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００３８】
オキセタン類としては、（３−メチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、３−(フルオロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−メチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−エチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ヨードメチル)-3-プロピルオキセタンなどが挙げられる。
【００３９】
エピクロロヒドリン類又はオキセタン類との反応において、一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
この反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の活性水素（モル比）が、２〜２０程度となる量であり、好ましくは４〜１２となる量である。
【００４０】
反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。
４級アンモニウム塩の使用割合は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４１】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。
溶媒の使用量は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
このとき、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
【００４２】
溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１５０℃の温度において行う。
反応温度が上記範囲であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮され、生成物の着色が抑制される。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が上記範囲であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。
【００４４】
また、オキセタン類として、（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノールなどのオキセタニルアルコール類を使用する場合、上記反応は、酸との共沸脱水法で反応させることができる。
共沸脱水法の場合、共沸脱水剤（溶媒）の存在下で反応を行う。
共沸脱水剤としては、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒が挙げられる。
この時、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
共沸脱水剤の具体例としては、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４５】
触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が挙げられ、その使用量は原料である一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）に対して通常０．０１モル％〜２０モル％程度、好ましくは０．０５〜１０モル％である。
縮合法の場合、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドのような縮合剤が用いられる。使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、縮合剤が２〜８モル程度となる量であり、好ましくは２〜５モルとなる量である。
反応が遅い場合には、塩基を加えてもよい。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。アダマンタン化合物に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン化合物（モル比）が通常０．５〜５程度となる量であり、好ましくは２〜３となる量である。
溶媒としては、アダマンタン化合物の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒が挙げられる。この時、アダマンタン化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。必要により、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等の重合禁止剤をアダマンタン化合物に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍ添加しても良い。
【００４６】
反応温度は５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。
５０℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止し、２００℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。
圧力は、絶対圧力で、通常、０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
【００４７】
なお、通常、エポキシ環またはオキセタン環を持つ基を含有する誘導体には２量体以上のオリゴマー成分が生成するが、上記の反応においても２量体以上のグリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。
これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記反応において、目的とする誘導体のグリシジル基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジル基またはオキセタン基含有量を増加させることができる。
【００４８】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマー基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。
塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。
また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
【００４９】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーの溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。
溶媒の使用量は、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーの濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
このとき、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーは懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。
これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５１】
上記のようにして得られた一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００５２】
一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させることにより製造することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体としては、
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
が挙げられる。特に、好ましい構造は、下記の構造群である。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
アクリル酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルメタクリル酸、ヒドロキシルエチルα−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルメタクリル酸、ヒドロキシルプロピルα−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどが挙げられる。
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルである。
【００６３】
反応には、塩基又は酸のどちらかの触媒を使用することができる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対する塩基触媒の使用割合は、塩基触媒／（エポキシ当量及びオキセタン当量に関しては、分子量／４の値）が０．５〜１０程度となる量であり、好ましくは２〜６となる量である。
【００６４】
酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フッ化ホウ素などが挙げられる。
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対する酸触媒の使用割合は、酸触媒／（エポキシ当量及び、オキセタン当量に関しては、分子量／４の値）が０．１〜５程度となる量であり、好ましくは０．５〜３となる量である。
上記反応には、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加することができる。
添加量としては、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
【００６５】
反応温度としては、通常０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１４０℃である。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが好ましい。
反応時間時間としては、通常１分〜４８時間程度、好ましくは１〜２４時間である。
得られた誘導体は、必要に応じて、精製を行うことができる。
精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。
【００６６】
次に、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と呼称することがある）を反応させてなるアダマンタン誘導体（アダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂）の製造方法について詳述する。
多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。
多価カルボン酸類を反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。
この反応において、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、多価カルボン酸類、多価アルコールの添加順序は特に問わない。
例えば、これらを同時に混合して反応させてもよいし、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、ついで、多価カルボン酸類を添加、混合して反応させるなどの方法がある。
また、これらの反応生成物にさらに多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。
【００６７】
多価カルボン酸類は、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．３〜１当量、好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。
酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂の分子量が上昇しない。
このため、このようなアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光及び現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。
酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸又は酸無水物が残存し、得られるアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂の分子量が低下し、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に劣る場合がある。
【００６８】
本発明は、また、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体から選ばれる化合物を含有する樹脂組成物を提供する。
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、アダマンタン骨格を有するグリシジル化合物又はオキセタン化合物を含有しているが、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために他の公知のエポキシ樹脂と混合したものも適用可能である。
混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテルなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００より小さい場合には、樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。
また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００７１】
上記樹脂組成物は、酸無水物やアミンなどの硬化剤を用いた反応により硬化させることが可能である。
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用してもよい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００７２】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの硬化剤は、二種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００７３】
また、硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明の一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、該アダマンタン誘導体に熱重合開始剤又は光重合開始剤とを混合し、成型する金型への注入、或いはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化又はＵＶ照射などで光硬化する。
この時、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を単独で用いてもよく、或いは耐熱性や機械物性などに悪影響を与えない限りにおいて他の重合性不飽和基を有する誘導体を用いてもよい。
重合性不飽和基を有する誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物には、通常重合開始剤が含まれ、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤が使用される。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン誘導体などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量程度％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。
アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどの重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロロ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を加熱又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
光硬化においては、例えば、紫外線の照射により硬化物を得ることができる。
照射量はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、光量として通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜４０００ｍｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の硬化物は透明性、（長期）耐光性などの光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。
そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサー、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体などとして好適に用いることができる。
【００７９】
上記のように、本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。また、本発明の樹脂組成物に用いる誘導体はアダマンタン骨格を有するオキセタン誘導体であり、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
【００８０】
従って、本発明は、上記樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムも提供する。
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型又はサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
更に、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、或いは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
【００８１】
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かすことができる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、或いは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる
更に、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
また、ラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、或いは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性樹脂、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【００８２】
本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体又は該誘導体を含有する樹脂組成物は、熱又は放射線照射により容易に硬化し耐熱性に優れる硬化物を与える。
熱硬化性又は感放射線性組成物は、種々の用途に利用される。
具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。
カラーフィルター用レジストインク材料、液晶ディスプレイや電子部品などの保護膜用材料（例えば、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）、層間絶縁及び／又は平坦化膜の形成材料、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト、液晶ディスプレイにおけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な組成物として好適に用いられる。
更に、本発明の樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）、偏光板製造用のコーティング剤、ホログラム記録用樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、クロロ酢酸メチル（７９ｇ、０．７２８ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（５．４ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（６６g、０．４７８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌した。その後、２，４−ビスアダマンチル−１，５−ジヒドロキシベンゼン（６０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。反応開始から５時間後に薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。６００ｍｌの水を用意し、その中に反応液を流し込み、撹拌した。析出した固体をろ過し、乾燥して固形分８０．６ｇ（収率９７％、融点１９８℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2 (i,6H)、3.83(k,6H)、4.58(b,4H)、6.16(d,1H)，7.12(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、52.3(k)、65.8(b)、98.7(d)、125.6(e)、131.3(f)、155.2(c)、169.5(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
実施例２
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、実施例１で合成した誘導体（４０．２ｇ、０．０７７ｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌した。その後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを滴下し、５０℃に加熱した。反応開始から６時間後にＴＬＣ分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２８０ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍｌを加えた。その後、塩酸でｐＨ５になるように調整し、トルエン相を抽出、濃縮し、析出した固体をろ過、乾燥して固形分３４．２ｇ（収率９０％、融点１０７℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2 (i,6H)、4.52(b,4H)、6.20(d,1H)，7.0(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、65.5(b)、99.0(d)、125.0(e)、130.7(f)、155.2(c)、171.0(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
実施例３
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、実施例２で合成した誘導体（３０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１６８．３ｇ、１．８２ｍｏｌ）、テトラアンモニウムブロマイド９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間攪拌後、４０℃に降温してから、水酸化ナトリウム（７．３ｇ、０．１８２ｍｏｌ）を加えた。反応開始から１時間後にＴＬＣ分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。トルエン４０mlを加え、不溶物を取り除き、その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで、洗浄し、トルエン相を濃縮し、析出した固体をろ過、乾燥して固形分１８．２ｇ（収率５０％、融点１７９℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2(i,6H)、2.4-2.6(p,4H)、2.9-3.2(o,2H)、3.4-3.9(n,4H)、4.6-4.7(b,4H)、6.18(d,1H)，7.12(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、44.7( p)、49.1（o）、65.4(n)、65.6(b)、99.0(d)、125.0(e)、130.7(f)、155.2(c)、171.0(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
実施例４
実施例３で合成した化合物５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ エピコート８２８、三菱化学株式会社製）５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）６．３３ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して組成液とした。
【００９１】
比較例１
実施例４と同様に、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−グリシジルオキシベンゼン５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ エピコート８２８、三菱化学株式会社製）５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）７．５２ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して組成液とした。
【００９２】
評価試験
（１）反応性試験
実施例４及び比較例１で調製した組成液をそれぞれ試験管に流し込み、ガラス棒をさした。その後、１５０℃のオイルバスに組成液が浸るように試験管をつけ、ガラス棒を引き上げた際に、試験管が持ち上がった時間を測定し、反応性試験を行なった。結果を表１に示す。
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率試験
実施例４及び比較例１で調製した組成液を用い、１１０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化させ、曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適に使用することができる。
また、本発明の誘導体は、アダマンタン骨格を有するアクリレート誘導体及びエポキシ誘導体であることから、耐熱性、接着性に優れ、且つエッチング耐性も備えていることから半導体用レジスト、半導体用反射防止膜などとしても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として優れた硬化物を与え、又半導体用レジスト、半導体用反射防止膜として優れるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を使用する硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な誘導体であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。
それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
【０００４】
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。
カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、長期耐熱性、長期耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
また、ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの熱硬化タイプ樹脂では、透明性、長期耐熱性、長期耐光性に限界があり、光学部材、液晶部材又は半導体部材（レジスト）などでは要求特性を満たせない場合がある。
【０００５】
また、フルオレン骨格を用いたエポキシ樹脂がブラックマトリックスやカラーレジストとして公開されている（例えば、特許文献６及び７参照）が、特定の用途ではフルオレン骨格のために黄変し易く、耐熱透明性が不十分である。
耐熱透明性を有するアダマンタン誘導体が開示されている（例えば、特許文献８参照）が、更に高い耐熱透明性が求められる。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている。
例えば、芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたＬＥＤ用封止剤は耐熱性が充分とは言い難い。
【０００６】
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。
更に、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。
これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などが使用されている。
しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
従って、電子・光学材料分野では、長期耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には長期耐熱性などの機械物性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５３３号公報
【特許文献５】特開２００３−８２０６２号公報
【特許文献６】特開２００８−２８１６３６号公報
【特許文献７】特開２００８−２６８８５４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０８６３２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として優れた硬化物を与え、また半導体用レジスト、半導体用反射防止膜として優れるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を使用する硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
Ｘにおいて、＊は（II）〜（VI）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｙにおいて、＊はＸの構造式中の左側のＯへの結合部位を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
２．一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１４】
【化３】
【００１５】
Ｚにおいて、＊は（VIII）〜（XII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１〜１０の整数、ａは０〜６の整数である。]
３．一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【００１８】
【化５】
【００１９】
Ｑにおいて、＊は（XIV）〜（XVIII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｗは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、芳香族アルキル基を表す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
４．上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
５．上記１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる上記２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
６．一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させる上記３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【００２２】
【化７】
【００２３】
[式中、ｌは１〜４の整数である。]
７．上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは炭素数１〜１２の炭化水素基又は芳香族アルキル基である。）とアルカリを反応させる上記３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の製造方法。
８．上記２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体。
９．上記２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させる上記８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１０．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
１１．上記１又は２に記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
１２．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いた光学接着剤又はシール剤。
１３．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料。
１４．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
１５．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体及び上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた半導体用下地膜材料。
１６．上記１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた光記録材料。
１７．上記１〜３に記載のアダマンタン誘導体を用いた有機半導体用絶縁膜。
に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適に使用することができる。
また、本発明の誘導体は、アダマンタン骨格を有するアクリレート誘導体及びエポキシ誘導体であることから、耐熱性、接着性に優れ、且つエッチング耐性も備えていることから半導体用レジスト、半導体用反射防止膜などとしても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体及び一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体である。
なお、上記各式における芳香環上には、炭素数１〜１０の炭化水素基が１つ以上導入されていてもよい。
【００２６】
上記誘導体において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状（アダマンタンを除く）のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体において、Ｗの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状（アダマンタンを除く）のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。
また、Ｗの芳香族アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させることにより製造することができる。
【００２９】
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２−（１−アダマンチル）−１，３，５−ベンゼントリオール、３−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、６−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシベンゼン）アダマンタン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，
７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００３０】
より好ましくは、４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキベンゼン）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）アダマンタン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレンなどが製造方法及び得られる誘導体の物性の観点から好ましい。
【００３１】
ハロカルボン酸エステルの具体例としては、フルオロ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸プロピル、ヨード酢酸プロピル、フルオロ酢酸t-ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸t-ブチル、ヨード酢酸ｔ−ブチル、フルオロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸ベンジル、ヨード酢酸ベンジル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−フルオロプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸t-ブチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、２−フルオロプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸ベンジル、２−ブロモプロピオン酸ベンジル、２−フルオロプロピオン酸ベンジル、２−ヨードプロピオン酸ベンジル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−フルオロ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−フルオロ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−フルオロ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロ酪酸ｔ−ブチル、２−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、２−フルオロ酪酸ｔ−ブチル、２−ヨード酪酸t-ブチル、２−クロロ酪酸ベンジル、２−ブロモ酪酸ベンジル、２−フルオロ酪酸ベンジル、２−ヨード酪酸ベンジル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−フルオロプロピオン酸メチル、３−ヨードプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−フルオロプロピオン酸エチル、３−ヨードプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸プロピル、３−ブロモプロピオン酸プロピル、３−フルオロプロピオン酸プロピル、３−ヨードプロピオン酸プロピル、３−クロロプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−フルオロプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、３−クロロプロピオン酸ベンジル、３−ブロモプロピオン酸ベンジル、３−フルオロプロピオン酸ベンジル、３−ヨードプロピオン酸ベンジル、２−クロロ−３−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸メチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸メチル、２−ヨード−３−メチル酪酸メチル、２−クロロ−３−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸エチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸エチル、２−ヨード−３−メチル酪酸エチル、２−クロロ−３−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−３−メチル酪酸プロピル、２−フルオロ−３−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−３−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−ブロモ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−フルオロ−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−ヨード−３−メチル酪酸ｔ−ブチル、２−クロロ−３−メチル酪酸ベンジル、２−ブロモ−３−メチル酪酸ベンジル、２−フルオロ−３−メチル酪酸ベンジル、２−ヨード−３−メチル酪酸ベンジル、３−クロロピバリン酸メチル、３−ブロモピバリン酸メチル、３−フルオロピバリン酸メチル、３−ヨードピバリン酸メチル、３−クロロピバリン酸エチル、３−ブロモピバリン酸エチル、３−フルオロピバリン酸エチル、３−ヨードピバリン酸エチル、３−クロロピバリン酸プロピル、３−ブロモピバリン酸プロピル、３−フルオロピバリン酸プロピル、３−ヨードピバリン酸プロピル、３−クロロピバリン酸ｔ−ブチル、３−ブロモピバリン酸ｔ−ブチル、３−フルオロピバリン酸ｔ−ブチル、３−ヨードピバリン酸ｔ−ブチル、３−クロロピバリン酸ベンジル、３−ブロモピバリン酸ベンジル、３−フルオロピバリン酸ベンジル、３−ヨードピバリン酸ベンジル、４−クロロ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸メチル、４−フルオロ酪酸メチル、４−ヨード酪酸メチル、４−クロロ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸エチル、４−フルオロ酪酸エチル、４−ヨード酪酸エチル、４−クロロ酪酸プロピル、４−ブロモ酪酸プロピル、４−フルオロ酪酸プロピル、４−ヨード酪酸プロピル、４−クロロ酪酸ｔ−ブチル、４−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、４−フルオロ酪酸t-ブチル、４−ヨード酪酸ｔ−ブチル、４−クロロ酪酸ベンジル、４−ブロモ酪酸ベンジル、４−フルオロ酪酸ベンジル、４−ヨード酪酸ベンジル、４−クロロ−２−メチル酪酸メチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸メチル、４−ヨード−２−メチル酪酸メチル、４−クロロ−２−メチル酪酸エチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸エチル、４−ヨード−２−メチル酪酸エチル、４−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、４−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、４−フルオロ−２−メチル酪酸プロピル、４−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、４−クロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−ブロモ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−フルオロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−ヨード−２−メチル酪酸ｔ−ブチル、４−クロロ−２−メチル酪酸ベンジル、４−ブロモ−２−メチル酪酸ベンジル、４−フルオロ−２−メチル酪酸ベンジル、４−ヨード−２−メチル酪酸ベンジルなどが挙げられる。
【００３２】
より好ましくは、反応性、得られる誘導体の物性の観点から、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチルなどである。
【００３３】
この反応においては、触媒として塩基を使用することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ブトキシカリウムなどの無機塩基を使用することができる。
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体に対する塩基の使用量は、通常０．５〜５倍（モル）であり、好ましくは１〜３倍である。
【００３４】
また、この反応には、反応促進剤として、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨジド、テトラエチルアンモニウムヨージドなどを添加してもよい。
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体に対する反応促進剤の使用量は、通常０．０１〜４倍（モル）であり、好ましくは０．１〜１倍である。
【００３５】
溶媒としては、一般的な有機溶剤を使用することができ、例えば、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングチコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホランなどが挙げられる。
反応温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
反応圧力は特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが好ましい。
反応時間は、通常、１分〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
得られた誘導体は、必要に応じて精製を行うことができる。
精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して選択することができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させることにより製造することができる。
【００３７】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）としては、２，２'−[（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）]ジ酢酸、２，２’−[（４，６−ジアダマンチル−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）ジ酪酸などが挙げられる。
エピクロロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００３８】
オキセタン類としては、（３−メチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)メタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)エタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)プロパノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ブタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ペンタノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘキサノール、（３−メチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−エチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−プロピルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（３−ブチルオキセタン−３−イル)ヘプタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)メタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)エタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)プロパノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ブタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ペンタノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘキサノール、（２−メチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−エチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−プロピルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、（２−ブチルオキセタン−２−イル)ヘプタノール、３−(フルオロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−メチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−メチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−エチルオキセタン、３−(ヨードメチル)−３−エチルオキセタン、３−(フルオロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(クロロメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ブロモメチル)−３−プロピルオキセタン、３−(ヨードメチル)-3-プロピルオキセタンなどが挙げられる。
【００３９】
エピクロロヒドリン類又はオキセタン類との反応において、一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
この反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の活性水素（モル比）が、２〜２０程度となる量であり、好ましくは４〜１２となる量である。
【００４０】
反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。
４級アンモニウム塩の使用割合は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４１】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。
溶媒の使用量は、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
このとき、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
【００４２】
溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１５０℃の温度において行う。
反応温度が上記範囲であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮され、生成物の着色が抑制される。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が上記範囲であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。
【００４４】
また、オキセタン類として、（３−メチルオキセタン−３−イル）メタノールなどのオキセタニルアルコール類を使用する場合、上記反応は、酸との共沸脱水法で反応させることができる。
共沸脱水法の場合、共沸脱水剤（溶媒）の存在下で反応を行う。
共沸脱水剤としては、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒が挙げられる。
この時、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
共沸脱水剤の具体例としては、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４５】
触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が挙げられ、その使用量は原料である一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）に対して通常０．０１モル％〜２０モル％程度、好ましくは０．０５〜１０モル％である。
縮合法の場合、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドのような縮合剤が用いられる。使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、縮合剤が２〜８モル程度となる量であり、好ましくは２〜５モルとなる量である。
反応が遅い場合には、塩基を加えてもよい。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。アダマンタン化合物に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン化合物（モル比）が通常０．５〜５程度となる量であり、好ましくは２〜３となる量である。
溶媒としては、アダマンタン化合物の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒が挙げられる。この時、アダマンタン化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。必要により、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等の重合禁止剤をアダマンタン化合物に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍ添加しても良い。
【００４６】
反応温度は５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。
５０℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止し、２００℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり、着色が激しくなるのを防止することができる。
圧力は、絶対圧力で、通常、０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
【００４７】
なお、通常、エポキシ環またはオキセタン環を持つ基を含有する誘導体には２量体以上のオリゴマー成分が生成するが、上記の反応においても２量体以上のグリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。
これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記反応において、目的とする誘導体のグリシジル基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジル基またはオキセタン基含有量を増加させることができる。
【００４８】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマー基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。
塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。
また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
【００４９】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーの溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。
溶媒の使用量は、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーの濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
このとき、グリシジル基またはオキセタン基含有アダマンタン誘導体オリゴマーは懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。
これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。
反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００５１】
上記のようにして得られた一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００５２】
一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させることにより製造することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体としては、
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
が挙げられる。特に、好ましい構造は、下記の構造群である。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
アクリル酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリル酸、ヒドロキシルエチルメタクリル酸、ヒドロキシルエチルα−トリフルオロメチルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルアクリル酸、ヒドロキシルプロピルメタクリル酸、ヒドロキシルプロピルα−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどが挙げられる。
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルである。
【００６３】
反応には、塩基又は酸のどちらかの触媒を使用することができる。
塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対する塩基触媒の使用割合は、塩基触媒／（エポキシ当量及びオキセタン当量に関しては、分子量／４の値）が０．５〜１０程度となる量であり、好ましくは２〜６となる量である。
【００６４】
酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フッ化ホウ素などが挙げられる。
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対する酸触媒の使用割合は、酸触媒／（エポキシ当量及び、オキセタン当量に関しては、分子量／４の値）が０．１〜５程度となる量であり、好ましくは０．５〜３となる量である。
上記反応には、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加することができる。
添加量としては、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
【００６５】
反応温度としては、通常０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１４０℃である。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、装置の簡便さから常圧で行うことが好ましい。
反応時間時間としては、通常１分〜４８時間程度、好ましくは１〜２４時間である。
得られた誘導体は、必要に応じて、精製を行うことができる。
精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。
【００６６】
次に、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と呼称することがある）を反応させてなるアダマンタン誘導体（アダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂）の製造方法について詳述する。
多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。
多価カルボン酸類を反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。
この反応において、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、多価カルボン酸類、多価アルコールの添加順序は特に問わない。
例えば、これらを同時に混合して反応させてもよいし、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、ついで、多価カルボン酸類を添加、混合して反応させるなどの方法がある。
また、これらの反応生成物にさらに多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。
【００６７】
多価カルボン酸類は、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．３〜１当量、好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。
酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂の分子量が上昇しない。
このため、このようなアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光及び現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。
酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸又は酸無水物が残存し、得られるアダマンタン含有アルカリ可溶型重合性不飽和樹脂の分子量が低下し、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に劣る場合がある。
【００６８】
本発明は、また、一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体から選ばれる化合物を含有する樹脂組成物を提供する。
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、アダマンタン骨格を有するグリシジル化合物又はオキセタン化合物を含有しているが、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために他の公知のエポキシ樹脂と混合したものも適用可能である。
混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテルなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００より小さい場合には、樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。
また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００７１】
上記樹脂組成物は、酸無水物やアミンなどの硬化剤を用いた反応により硬化させることが可能である。
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用してもよい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００７２】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの硬化剤は、二種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００７３】
また、硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明の一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、該アダマンタン誘導体に熱重合開始剤又は光重合開始剤とを混合し、成型する金型への注入、或いはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化又はＵＶ照射などで光硬化する。
この時、一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体を単独で用いてもよく、或いは耐熱性や機械物性などに悪影響を与えない限りにおいて他の重合性不飽和基を有する誘導体を用いてもよい。
重合性不飽和基を有する誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物には、通常重合開始剤が含まれ、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤が使用される。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン誘導体などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量程度％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。
アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどの重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロロ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を加熱又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
光硬化においては、例えば、紫外線の照射により硬化物を得ることができる。
照射量はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、光量として通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜４０００ｍｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の硬化物は透明性、（長期）耐光性などの光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。
そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサー、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体などとして好適に用いることができる。
【００７９】
上記のように、本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。また、本発明の樹脂組成物に用いる誘導体はアダマンタン骨格を有するオキセタン誘導体であり、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
【００８０】
従って、本発明は、上記樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムも提供する。
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型又はサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
更に、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、或いは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
【００８１】
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かすことができる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、或いは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる
更に、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
また、ラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、或いは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を充分に防止することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性樹脂、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【００８２】
本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体又は該誘導体を含有する樹脂組成物は、熱又は放射線照射により容易に硬化し耐熱性に優れる硬化物を与える。
熱硬化性又は感放射線性組成物は、種々の用途に利用される。
具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。
カラーフィルター用レジストインク材料、液晶ディスプレイや電子部品などの保護膜用材料（例えば、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）、層間絶縁及び／又は平坦化膜の形成材料、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト、液晶ディスプレイにおけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な組成物として好適に用いられる。
更に、本発明の樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）、偏光板製造用のコーティング剤、ホログラム記録用樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、クロロ酢酸メチル（７９ｇ、０．７２８ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（５．４ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（６６g、０．４７８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌した。その後、２，４−ビスアダマンチル−１，５−ジヒドロキシベンゼン（６０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。反応開始から５時間後に薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。６００ｍｌの水を用意し、その中に反応液を流し込み、撹拌した。析出した固体をろ過し、乾燥して固形分８０．６ｇ（収率９７％、融点１９８℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2 (i,6H)、3.83(k,6H)、4.58(b,4H)、6.16(d,1H)，7.12(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、52.3(k)、65.8(b)、98.7(d)、125.6(e)、131.3(f)、155.2(c)、169.5(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
実施例２
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、実施例１で合成した誘導体（４０．２ｇ、０．０７７ｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１時間攪拌した。その後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを滴下し、５０℃に加熱した。反応開始から６時間後にＴＬＣ分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２８０ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍｌを加えた。その後、塩酸でｐＨ５になるように調整し、トルエン相を抽出、濃縮し、析出した固体をろ過、乾燥して固形分３４．２ｇ（収率９０％、融点１０７℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2 (i,6H)、4.52(b,4H)、6.20(d,1H)，7.0(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、65.5(b)、99.0(d)、125.0(e)、130.7(f)、155.2(c)、171.0(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
実施例３
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４口フラスコに、実施例２で合成した誘導体（３０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１６８．３ｇ、１．８２ｍｏｌ）、テトラアンモニウムブロマイド９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間攪拌後、４０℃に降温してから、水酸化ナトリウム（７．３ｇ、０．１８２ｍｏｌ）を加えた。反応開始から１時間後にＴＬＣ分析を行ない、原料のピークの消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。トルエン４０mlを加え、不溶物を取り除き、その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで、洗浄し、トルエン相を濃縮し、析出した固体をろ過、乾燥して固形分１８．２ｇ（収率５０％、融点１７９℃）を得た。
得られた固形分について、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1H-NMR（500MHz）：1.65(ｈ,12H)、1.84-1.86(ｊ,12H)、2.2(i,6H)、2.4-2.6(p,4H)、2.9-3.2(o,2H)、3.4-3.9(n,4H)、4.6-4.7(b,4H)、6.18(d,1H)，7.12(f,1H)
13C-NMR（125MHz）：21.5(g)、29.1(i)、37.1(j)、40.5(h)、44.7( p)、49.1（o）、65.4(n)、65.6(b)、99.0(d)、125.0(e)、130.7(f)、155.2(c)、171.0(a)
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式であることが判明した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
実施例４
実施例３で合成した化合物５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ エピコート８２８、三菱化学株式会社製）５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）６．３３ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して組成液とした。
【００９１】
比較例１
実施例４と同様に、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−グリシジルオキシベンゼン５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ エピコート８２８、三菱化学株式会社製）５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００、新日本理化株式会社製）７．５２ｇ及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデンセン−７のオクチル酸塩（ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）０．２ｇを室温で混合し、脱泡して組成液とした。
【００９２】
評価試験
（１）反応性試験
実施例４及び比較例１で調製した組成液をそれぞれ試験管に流し込み、ガラス棒をさした。その後、１５０℃のオイルバスに組成液が浸るように試験管をつけ、ガラス棒を引き上げた際に、試験管が持ち上がった時間を測定し、反応性試験を行なった。結果を表１に示す。
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率試験
実施例４及び比較例１で調製した組成液を用い、１１０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化させ、曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、カラーレジスト、ナノインプリント材料、プリント回路基板用レジスト、ソルダーレジスト、光学電子部材（例えば、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適に使用することができる。
また、本発明の誘導体は、アダマンタン骨格を有するアクリレート誘導体及びエポキシ誘導体であることから、耐熱性、接着性に優れ、且つエッチング耐性も備えていることから半導体用レジスト、半導体用反射防止膜などとしても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
Ｘにおいて、＊は（II）〜（VI）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｙにおいて、＊はＸの構造式中の左側のＯへの結合部位を示す。
【化２】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
【請求項２】
一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
Ｚにおいて、＊は（VIII）〜（XII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【化４】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１〜１０の整数、ａは０〜６の整数である。]
【請求項３】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化５】
Ｑにおいて、＊は（XIV）〜（XVIII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【化６】
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｗは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、芳香族アルキル基を表す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
【請求項４】
請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させる請求項３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化７】
[式中、ｌは１〜４の整数である。]
【請求項７】
請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは炭素数１〜１２の炭化水素基又は芳香族アルキル基である。）とアルカリを反応させる請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体。
【請求項９】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させる請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いた光学接着剤又はシール剤。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた半導体用下地膜材料。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた光記録材料。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた有機半導体用絶縁膜。
【請求項１】
一般式（Ｉ）と一般式（II）〜（VI）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
Ｘにおいて、＊は（II）〜（VI）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｙにおいて、＊はＸの構造式中の左側のＯへの結合部位を示す。
【化２】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
【請求項２】
一般式（VII）と一般式（VIII）〜（XII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
Ｚにおいて、＊は（VIII）〜（XII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【化４】
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基を表わす。ｌは１〜４の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１〜１０の整数、ａは０〜６の整数である。]
【請求項３】
一般式（XIII）と一般式（XIV）〜（XVIII）から選ばれる式で表されるアダマンタン誘導体。
【化５】
Ｑにおいて、＊は（XIV）〜（XVIII）のベンゼン環への結合部位を示す。
【化６】
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｗは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、芳香族アルキル基を表す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜１０の整数である。]
【請求項４】
請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）とエピクロロヒドリン類又はオキセタン類を反応させる請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体とアクリル酸系化合物を反応させる請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（XIX）〜（XXIII）で表されるアダマンタン誘導体とハロカルボン酸エステル類を反応させる請求項３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化７】
[式中、ｌは１〜４の整数である。]
【請求項７】
請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは炭素数１〜１２の炭化水素基又は芳香族アルキル基である。）とアルカリを反応させる請求項３に記載のアダマンタン誘導体（但し、Ｗは水素原子である。）の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなるアダマンタン誘導体。
【請求項９】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させる請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いた光学接着剤又はシール剤。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたディスプレイ用カラーレジスト材料。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料又はソルダーレジスト材料。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた半導体用下地膜材料。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた光記録材料。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いた有機半導体用絶縁膜。
【公開番号】特開２０１１−２１９４５１（Ｐ２０１１−２１９４５１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６０１９（Ｐ２０１０−１５６０１９）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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