アンモニアガスセンサ及びその製造方法
【課題】短時間にて簡易に形成してなる感応層を有するアンモニアガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アンモニアガスセンサの製造にあたり、感応層４０は、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を互いに別々に併行して作製した後、これらＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合して混合物とし、この混合物からなるペーストを基板１０の電極表面側部位に一対の電極２０、３０を介しスクリーン印刷して形成されている。
【解決手段】アンモニアガスセンサの製造にあたり、感応層４０は、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を互いに別々に併行して作製した後、これらＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合して混合物とし、この混合物からなるペーストを基板１０の電極表面側部位に一対の電極２０、３０を介しスクリーン印刷して形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出ガスに含まれるアンモニア成分を、感応体の特性の電気的変化に応じて検出するようにしたアンモニアガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のアンモニアガスセンサとしては、例えば、下記特許文献１に記載されたアンモニアセンサが提案されている。このアンモニアセンサでは、感応層が、一対の櫛歯電極を介し基板上に形成されている。
【０００３】
ここで、上述した感応層の形成は次のようにしてなされている。即ち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの水溶液にアンモニア水を加えて作製した水酸化ジルコニウム溶液に水酸化イットリウムを混合した後、乾燥及び焼成の処理を経て仮焼成状態のYSZ粉末を作製する。
【０００４】
然る後、アンモニア水によりｐＨ調整を施したタングステン酸アンモニウムの水溶液に、上述の仮焼成状態のＹＳＺ粉末（ＺｒＯ2粉末）を含浸担持させて蒸発乾固した後、乾燥及び焼成を経て、固体超強酸物質であるＷＯ3／ＹＳＺ（ＷＯ3／ＺｒＯ2）を感応材として作製する。
【０００５】
次に、当該ＷＯ3／ＹＳＺに有機溶剤及び分散剤を加えてスラリー化処理によりペーストを作製し、このペーストを基板上に一対の電極を介しスクリーン印刷して焼成することで、感応層を形成する。
【特許文献１】特開２００５−１１４３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記アンモニアセンサにおいては、感応層の形成材料であるＷＯ3／ＹＳＺが、上述のごとく、前もって作製した仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させた上で作製される。
【０００７】
このため、感応層の形成、ひいては、当該アンモニアセンサの製造に時間がかかるという不具合が発生する。
【０００８】
また、上述のごとく、仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させることが必須であるため、ＷＯ3／ＹＳＺの作製が面倒であるという不具合を招く。
【０００９】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、短時間にて簡易に形成してなる感応層を有するアンモニアガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、
一対の電極（２０、３０）と、当該一対の電極に接するように設けられて被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体（４０）とを備える。
【００１１】
当該アンモニアガスセンサにおいて、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とする。
【００１２】
このように、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成される。従って、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合することで、感応体の形成が可能となる。その結果、感応体、ひいては、当該アンモニアガスセンサが、短時間にて提供され得る。
【００１３】
しかも、感応体の形成にあたり、上述のごとく、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応体、ひいては、当該アンモニアガスセンサが簡易に提供され得る。
【００１４】
以上より、少なくとも従来と同様のアンモニア成分に対する検出特性を備えたアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に提供され得る。
【００１５】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、一対の電極（２０、３０）に接するように感応体（４０）を形成してなるアンモニアガスセンサの製造方法において、
感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とする。
【００１６】
このように、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成される。従って、感応体は、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合することで形成され得る。このことは、感応体が短時間にて形成され得ることを意味する。その結果、当該アンモニアガスセンサの短時間の製造が可能となる。
【００１７】
しかも、感応体の形成にあたり、上述のごとく、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応体の形成、ひいては、当該アンモニアガスセンサの製造が簡易になされ得る。
【００１８】
以上より、少なくとも従来と同様のアンモニア成分に対する検出特性を備えたアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に製造され得る。
【００１９】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、上記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることを特徴とする。
【００２０】
このように、上記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることで、請求項２に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、アンモニアガスの検出特性に優れた感応体を形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項３に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、
IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、
VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
これにより、請求項３に記載の発明の作用効果がより一層向上し得る。
【００２３】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項３或いは４に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物のための安定化材は、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物であることを特徴とする。
【００２４】
これにより、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物が、安定化材であるIIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物でもって安定化される。その結果、請求項３或いは４に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、感応体の特性、ひいては、当該アンモニアガスセンサの検出特性が、耐熱性等において変化を伴うことなく、安定に維持され得る。
【００２５】
また、本発明は、請求項６の記載によれば、請求項５に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、
IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２６】
これにより、請求項５に記載の発明の作用効果がより一層向上し得る。
【００２７】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形状に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態を図面により説明する。
【００２９】
図１〜図３は、本発明に係るアンモニアガスセンサの一実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、感応層４０とを備えている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車等に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス系統に配設してなるＮＯｘ選択還元触媒システムに適用される。
【００３０】
一対の電極２０、３０は、図２或いは図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側表面部位（以下、電極側表面部位ともいう）上に櫛歯状に交差して形成されている。
【００３１】
また、一対の電極２０、３０は、その各接続端子２１、３１（図２或いは図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の表面のうち図３にて図示左側表面部位（以下、リード側表面部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。
【００３２】
感応層４０は、図１及び図２にて示すごとく、アンモニアガス用感応材（例えば、粉末状のＹＳＺと粉末状のＷＯ3との混合物）からなるもので、この感応層４０は、一対の電極２０、３０を覆蓋するように当該一対の電極２０、３０を介し基板１０の上記電極側表面部位上に形成されている。なお、本実施形態では、一対の電極２０、３０及び感応層４０が、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子を構成する。
【００３３】
また、当該アンモニアガスセンサは、図２にて示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。
【００３４】
測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応層４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。しかして、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応層４０を一定温度に制御するようになっている。
【００３５】
以上のように構成したアンモニアガスセンサでは、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し一対の電極２０、３０間に印加されることで、当該一対の電極２０、３０間に生ずるインピーダンスが測定される。なお、当該インピーダンスは、感応層４０の外面に接触する被検出ガス（ディーゼルエンジンの排気ガス）中のアンモニア成分の濃度に応じて変化する。
【００３６】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
１．両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製
測温抵抗体５０及びヒータ６０を内蔵してなるアルミナ製基板を基板１０として準備する。しかして、両リード１１、１２を基板１０の上記リード側表面部位上に互いに並行に形成する。然る後、電極材料（例えば、金（Ａｕ））からなるペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷により形成する。
【００３７】
このように電極パターンを形成してなる基板１０を、５５（℃）にて１（ｈｒ）の間乾燥し、然る後、１０００（℃）にて１（ｈｒ）の間焼き付けを行って、基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。
２．感応層４０の形成
図４にて示すオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの溶解工程１００において、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムを水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの混合溶液を作製する。
【００３８】
ついで、図４の水酸化混合物作製工程１１０において、上述したオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの混合溶液にアンモニア水を加えて当該混合溶液の水素イオン指数をpH8に調製し、水酸化ジルコニウム及び水酸化イットリウムからなる水酸化混合物の溶液を作製する。
【００３９】
然る後、濾過洗浄工程１２０において、このようにして作製された水酸化ジルコニウム及び水酸化イットリウムからなる水酸化混合物の溶液から当該水酸化混合物を吸引して濾過し、洗浄する。
【００４０】
ついで、乾燥工程１３０において、上述のように濾過洗浄した水酸化混合物を、乾燥機により、１１０（℃）にて２４（ｈｒ）の間乾燥する。
【００４１】
然る後、次の仮焼成工程１４０において、上述のように乾燥した水酸化混合物を、焼成炉により、４００（℃）にて２４（ｈｒ）の間、仮焼成し、ついで、本焼成工程１５０において、仮焼成した水酸化混合物を、８００（℃）にて、５（ｈｒ）の間、本焼成する。これにより、粉末状のＹＳＺ（以下、ＹＳＺ粉末ともいう）が作製される。なお、当該ＹＳＺ粉末は、５０（ｍ2／ｇ）の高い比表面積の形状になっている。
【００４２】
一方、このようなＹＳＺの作製工程とは別途、タングステン酸アンモニウム水溶液作製工程２００（図４参照）において、タングステン酸アンモニウムを水に溶解させてタングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。
【００４３】
ついで、タングステン酸アンモニウム水溶液ｐＨ調整工程２１０において、上述のように作製したタングステン酸アンモニウム水溶液にアンモニア水を加えて、当該タングステン酸アンモニウム水溶液の水素イオン指数をpH１０〜ｐＨ１１に調整する。
【００４４】
然る後、乾燥工程２２０において、上述のように作製したタングステン酸アンモニウムの溶液を、乾燥機により、１１０（℃）にて２４（ｈｒ）の間乾燥し、ついで、焼成工程２３０において、焼成炉により、８００（℃）にて５（ｈｒ）の間焼成する。これにより、粉末状のタングステン酸化物WO3が（以下、WO3粉末ともいう）作製される。
【００４５】
上述のように、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末が別々に作製されると、ペースト作製工程３００において、当該ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れ、らいかい機で４（ｈｒ）の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに４（ｈｒ）の間湿式混合を行ってＹＳＺ粉末及びWO3粉末の混合物からなるスラリー状のペーストを作製する。
【００４６】
然る後、印刷工程３１０において、上述のように作製したＹＳＺ粉末及びWO3粉末の混合物からなるペーストを、一対の電極２０、３０を覆うように当該一対の電極を介して基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷し、次の焼き付け工程３２０において、６００（℃）にて、１（ｈｒ）の間焼き付ける。これにより、感応層４０が形成され、当該アンモニアガスセンサの製造が終了する。
【００４７】
このようにして製造されたアンモニアガスセンサにおいては、上述のごとく、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を互いに別々に併行して作製した後、これらＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合して混合物とし、この混合物からなるペーストでもって感応層４０を形成するようにした。
【００４８】
従って、従来のアンモニアガスセンサの感応層の形成とは異なり、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を別々に併行して作製する分だけ、感応層の形成、ひいては、当該アンモニアガスセンサの製造に要する時間が大幅に短縮され得る。
【００４９】
しかも、上述のようにＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末を作製してタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応層４０の形成が簡易になされ得る。
【００５０】
ちなみに、モデルガス発生装置を評価装置として用いて、上述のように製造したアンモニアガスセンサ及び比較例の特性を次の測定条件でもって測定し評価してみた。
【００５１】
上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の温度は４００（℃）とする。
【００５２】
また、上記モデルガス発生装置で発生するガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）、０（ｐｐｍ）〜１５００（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ3）、濃度（１００ｐｐｍ）の各妨害ガス（Ｃ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ及びＮＯ2）及び窒素とする。
【００５３】
また、上記評価にあたり、上記比較例は、次のようにして製造されている。上述した当該アンモニアガスセンサの製造工程のうち、両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製工程及びオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの溶解工程１００〜仮焼成工程１４０（図４及び図５参照）を経ることで、仮焼成状態のＹＳＺを作製する。
【００５４】
然る後、上述したタングステン酸アンモニウム水溶液作製工程２００及びタングステン酸アンモニウム水溶液ｐＨ調整工程２１０（図４及び図５参照）を経て、上述と同様にタングステン酸アンモニウムの溶液を作製する。
【００５５】
ついで、図５のＹＳＺ含浸工程４００において、上述の仮焼成状態のＹＳＺを、上述のように作製したタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸担持させる。然る後、この含浸担持した仮焼成状態のＹＳＺを、乾燥工程４１０において、エバポレータにより蒸発乾固した後、乾燥機により１１０（℃）にて１２（ｈｒ）の間乾燥する。
【００５６】
この乾燥が終了すると、次の本焼成工程４２０において、上述のように乾燥した含浸担持後のＹＳＺを焼成炉により８００（℃）にて５（ｈｒ）の間本焼成する。これにより、粉末状の固体超強酸物質（１０（重量％）ＷＯ3／ＹＳＺ）が作製される。
【００５７】
このようにして、粉末状の固体超強酸物質が作製されると、次のペースト作製工程４３０において、当該粉末状の固体超強酸物質を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れ、らいかい機で４（ｈｒ）の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに４（ｈｒ）の間湿式混合を行ってＷＯ3／ＹＳＺからなるスラリー状のペーストを作製する。
【００５８】
ついで、印刷工程４４０において、上述したＷＯ3／ＹＳＺからなるペーストを、一対の電極２０、３０を覆うように当該一対の電極を介して基板１０の電極側表面部位上にスクリーン印刷し、次の焼き付け工程４５０において、６００（℃）にて、１（ｈｒ）の間焼き付ける。これにより、上記比較例が製造される。
【００５９】
上述のような測定条件のもとに、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例を、上記モデルガス発生装置の上記ガス組成のガス中に配置した。そして、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。ここで、アンモニアの濃度＝０（ｐｐｍ）のときのインピーダンスをベースインピーダンスとする。なお、このインピーダンスの測定は、上記ガス組成のガス中で、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて行った。
【００６０】
このような測定結果によれば、図６にて示す各グラフ１、２及び図７にて示す各グラフ３、４が得られた。図６において、グラフ１は、当該アンモニアガスセンサのインピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示し、グラフ２は、上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示す。なお、グラフ１は、図６において、横軸とこの横軸上のアンモニア濃度＝０（ｐｐｍ）を通る縦軸とからなる座標面上に示されている。また、グラフ２は、図６において、横軸とこの横軸上のアンモニア濃度＝２００（ｐｐｍ）を通る縦軸とからなる座標面上に示されている。
【００６１】
また、図７においてグラフ３は、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度とアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示し、グラフ４は、上記比較例のアンモニア感度とアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示しており、当該両関係は互いにほぼ一致している。
【００６２】
なお、アンモニア感度、即ちインピーダンスの変化率は、次の式（１）でもって定義される。
【００６３】
アンモニア感度＝｛（Ｚｂ−Ｚ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
但し、Ｚｂはベースインピーダンスであり、Ｚはアンモニア添加時のインピーダンスである。
【００６４】
図６及び図７のグラフによれば、当該アンモニアガスセンサのベースインピーダンスは、図６にて示すごとく、上記比較例のベースインピーダンスに比べ若干小さくなるものの、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度は、上記比較例のアンモニア感度とほぼ一致している（図７参照）。
【００６５】
従って、アンモニア成分に対する当該アンモニアガスセンサの検出特性はアンモニア成分に対する上記比較例の検出特性と実質的に変わらないことが分かる。
【００６６】
次に、当該アンモニアガスセンサの熱耐久性を評価するために、当該アンモニアガスセンサに対し上記比較例とともに熱耐久試験を行った。具体的には、上述したモデルガス発生装置により、上記測定条件のもとに、大気中にて当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の各ヒータを５００（℃）に加熱することで、アンモニアの濃度＝１００（ｐｐｍ）の時のアンモニア感度が耐久時間の経過に伴いどのように変化するかについて熱耐久試験した。
【００６７】
この熱耐久試験の結果、図８にて示す各グラフ５、６が得られた。グラフ５は、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度の耐久時間との間の関係を示し、グラフ６は、上記比較例のアンモニア感度の耐久時間との間の関係を示しており、当該両関係はほぼ一致している。
【００６８】
これによれば、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度は、上記比較例のアンモニア感度と同様に、耐久時間１０００（ｈｒ）の経過後も、殆ど低下しないことが分かる。従って、当該アンモニアガスセンサの熱耐久性は、上記比較例と実質的に同様であることが分かる。
【００６９】
次に、当該アンモニアガスセンサの感応層及び上記比較例の感応層に対しラマン測定（Ｒａｍａｎ測定）を施してみたところ、図９にて示すような各グラフ７、８が得られた。ここで、グラフ７は、当該アンモニアガスセンサの感応層におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係を示し、グラフ８は、上記比較例の感応層におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係を示す。
【００７０】
これらグラフによれば、ラマン測定では、当該アンモニアガスセンサの感応層は、結晶化したＷＯ3に対し活性であり、各波数７２３（ｃｍ-1）及び８１９（ｃｍ-1）の各近傍において、ＷＯ3の各ピーク（図９にて各ライン７−１、７−２の近傍参照）を発現していることが分かる。これに対し、上記比較例の感応層のようにＷＯ3とＺｒＯ2とが化学結合している場合には、ＷＯ3は析出されず当該のＷＯ3ピークは発現しない。
【００７１】
このように、当該アンモニアガスセンサの感応層では、上述の通り、上記比較例の感応層とは異なり、ＷＯ3のピークをラマン測定により確認することができる。従って、当該アンモニアガスセンサは、上記比較例の感応層とは同じ材料からなる感応層であっても、異なる化学結合が含まれていることが分かる。
【００７２】
また、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例に対する各妨害ガスの影響について調べてみた。ここで、当該各妨害ガスは、上述したＣ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ及びＮＯ2である。
【００７３】
これによれば、図１０にて示すような各棒グラフ９−１、９−２が得られた。ここで、グラフ９−１は、当該アンモニアガスセンサの濃度１００（ｐｐｍ）におけるアンモニア感度と、アンモニア（ＮＨ3）及び上記各妨害ガスとの関係を示す。また、グラフ９−２は、上記比較例の濃度１００（ｐｐｍ）におけるアンモニア感度と、アンモニア（ＮＨ3）及び上記各妨害ガスとの関係を示す。
【００７４】
各グラフ９−１、９−２によれば、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の双方において、アンモニア感度が、アンモニアに対しては、７６（％）程度であるが、上記各妨害ガスに対しては零である。従って、当該アンモニアガスセンサの妨害ガスに対する依存性は、上記比較例の妨害ガスに対する依存性と同様の結果にて示されていることが分かる。これにより、当該アンモニアガスセンサのアンモニアに対する検出選択性は、上記比較例のアンモニアに対する検出選択性と同様に、上記各妨害ガスの影響を受けることなく良好に確保されることが分かる。
【００７５】
以上の説明から分かるように、当該アンモニアガスセンサの感応層を、上記比較例の感応層とは異なり、上述のように、本焼成のＹＳＺ粉末及びＷＯ3粉末を混合して作製することで、上記比較例と同様の長期安定性及び良好なアンモニア検出特性を有するアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に製造され得る。
【００７６】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）主成分であるジルコニア（ＹＳＺ）及び副成分である酸化タングステン（ＷＯ3）をそれぞれ硝酸塩及びアンモニウム塩から合成しているが、これらジルコニア及び酸化タングステンとして市販の酸化物を用いても、上記実施形態と同様に、アンモニアガスセンサを製造することができる。但し、上記主成分の比表面積は１０（ｍ2／ｇ）以上であることが望ましい。
（２）感応層４０の形成材料の一方であるＹＳＺは、これに限ることなく、当該ＹＳＺ（即ち、ＺｒＯ2）、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種であってもよい。
（３）感応層４０は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成するようにしてもよい。
【００７７】
ここで、上記少なくとも2種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であってもよい。
【００７８】
また、上述したIVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であってもよい。
【００７９】
また、上述したIVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物に対する安定化材として、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物を用いれば、当該IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、安定化され、感応層の特性、ひいては、当該アンモニアガスセンサの検出特性が、耐熱性等において変化を伴うことなく、安定に維持され得る。
【００８０】
ここで、上述したIIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明を適用したアンモニアガスセンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図１のアンモニアガスセンサの主たる製造工程を示す図である。
【図５】上記実施形態における比較例の主たる製造工程を示す図である。
【図６】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各インピーダンスとアンモニアの濃度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図７】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度とアンモニアの濃度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図８】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度と耐久時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図９】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各感応層のラマン測定におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度（１００ｐｐｍの濃度を有する）とアンモニア及び各妨害ガスとの関係をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１０…基板、２０、３０…電極、４０…感応層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出ガスに含まれるアンモニア成分を、感応体の特性の電気的変化に応じて検出するようにしたアンモニアガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のアンモニアガスセンサとしては、例えば、下記特許文献１に記載されたアンモニアセンサが提案されている。このアンモニアセンサでは、感応層が、一対の櫛歯電極を介し基板上に形成されている。
【０００３】
ここで、上述した感応層の形成は次のようにしてなされている。即ち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの水溶液にアンモニア水を加えて作製した水酸化ジルコニウム溶液に水酸化イットリウムを混合した後、乾燥及び焼成の処理を経て仮焼成状態のYSZ粉末を作製する。
【０００４】
然る後、アンモニア水によりｐＨ調整を施したタングステン酸アンモニウムの水溶液に、上述の仮焼成状態のＹＳＺ粉末（ＺｒＯ2粉末）を含浸担持させて蒸発乾固した後、乾燥及び焼成を経て、固体超強酸物質であるＷＯ3／ＹＳＺ（ＷＯ3／ＺｒＯ2）を感応材として作製する。
【０００５】
次に、当該ＷＯ3／ＹＳＺに有機溶剤及び分散剤を加えてスラリー化処理によりペーストを作製し、このペーストを基板上に一対の電極を介しスクリーン印刷して焼成することで、感応層を形成する。
【特許文献１】特開２００５−１１４３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記アンモニアセンサにおいては、感応層の形成材料であるＷＯ3／ＹＳＺが、上述のごとく、前もって作製した仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させた上で作製される。
【０００７】
このため、感応層の形成、ひいては、当該アンモニアセンサの製造に時間がかかるという不具合が発生する。
【０００８】
また、上述のごとく、仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させることが必須であるため、ＷＯ3／ＹＳＺの作製が面倒であるという不具合を招く。
【０００９】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、短時間にて簡易に形成してなる感応層を有するアンモニアガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、
一対の電極（２０、３０）と、当該一対の電極に接するように設けられて被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体（４０）とを備える。
【００１１】
当該アンモニアガスセンサにおいて、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とする。
【００１２】
このように、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成される。従って、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合することで、感応体の形成が可能となる。その結果、感応体、ひいては、当該アンモニアガスセンサが、短時間にて提供され得る。
【００１３】
しかも、感応体の形成にあたり、上述のごとく、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応体、ひいては、当該アンモニアガスセンサが簡易に提供され得る。
【００１４】
以上より、少なくとも従来と同様のアンモニア成分に対する検出特性を備えたアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に提供され得る。
【００１５】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、一対の電極（２０、３０）に接するように感応体（４０）を形成してなるアンモニアガスセンサの製造方法において、
感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とする。
【００１６】
このように、感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成される。従って、感応体は、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合することで形成され得る。このことは、感応体が短時間にて形成され得ることを意味する。その結果、当該アンモニアガスセンサの短時間の製造が可能となる。
【００１７】
しかも、感応体の形成にあたり、上述のごとく、少なくとも2種の酸化物を互いに別々に併行して作製した上で混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応体の形成、ひいては、当該アンモニアガスセンサの製造が簡易になされ得る。
【００１８】
以上より、少なくとも従来と同様のアンモニア成分に対する検出特性を備えたアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に製造され得る。
【００１９】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、上記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることを特徴とする。
【００２０】
このように、上記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることで、請求項２に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、アンモニアガスの検出特性に優れた感応体を形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項３に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、
IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、
VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
これにより、請求項３に記載の発明の作用効果がより一層向上し得る。
【００２３】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項３或いは４に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物のための安定化材は、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物であることを特徴とする。
【００２４】
これにより、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物が、安定化材であるIIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物でもって安定化される。その結果、請求項３或いは４に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、感応体の特性、ひいては、当該アンモニアガスセンサの検出特性が、耐熱性等において変化を伴うことなく、安定に維持され得る。
【００２５】
また、本発明は、請求項６の記載によれば、請求項５に記載のアンモニアガスセンサの製造方法において、
IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２６】
これにより、請求項５に記載の発明の作用効果がより一層向上し得る。
【００２７】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形状に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態を図面により説明する。
【００２９】
図１〜図３は、本発明に係るアンモニアガスセンサの一実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、感応層４０とを備えている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車等に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス系統に配設してなるＮＯｘ選択還元触媒システムに適用される。
【００３０】
一対の電極２０、３０は、図２或いは図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側表面部位（以下、電極側表面部位ともいう）上に櫛歯状に交差して形成されている。
【００３１】
また、一対の電極２０、３０は、その各接続端子２１、３１（図２或いは図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の表面のうち図３にて図示左側表面部位（以下、リード側表面部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。
【００３２】
感応層４０は、図１及び図２にて示すごとく、アンモニアガス用感応材（例えば、粉末状のＹＳＺと粉末状のＷＯ3との混合物）からなるもので、この感応層４０は、一対の電極２０、３０を覆蓋するように当該一対の電極２０、３０を介し基板１０の上記電極側表面部位上に形成されている。なお、本実施形態では、一対の電極２０、３０及び感応層４０が、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子を構成する。
【００３３】
また、当該アンモニアガスセンサは、図２にて示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。
【００３４】
測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応層４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。しかして、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応層４０を一定温度に制御するようになっている。
【００３５】
以上のように構成したアンモニアガスセンサでは、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し一対の電極２０、３０間に印加されることで、当該一対の電極２０、３０間に生ずるインピーダンスが測定される。なお、当該インピーダンスは、感応層４０の外面に接触する被検出ガス（ディーゼルエンジンの排気ガス）中のアンモニア成分の濃度に応じて変化する。
【００３６】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
１．両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製
測温抵抗体５０及びヒータ６０を内蔵してなるアルミナ製基板を基板１０として準備する。しかして、両リード１１、１２を基板１０の上記リード側表面部位上に互いに並行に形成する。然る後、電極材料（例えば、金（Ａｕ））からなるペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを、基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷により形成する。
【００３７】
このように電極パターンを形成してなる基板１０を、５５（℃）にて１（ｈｒ）の間乾燥し、然る後、１０００（℃）にて１（ｈｒ）の間焼き付けを行って、基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。
２．感応層４０の形成
図４にて示すオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの溶解工程１００において、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムを水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの混合溶液を作製する。
【００３８】
ついで、図４の水酸化混合物作製工程１１０において、上述したオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの混合溶液にアンモニア水を加えて当該混合溶液の水素イオン指数をpH8に調製し、水酸化ジルコニウム及び水酸化イットリウムからなる水酸化混合物の溶液を作製する。
【００３９】
然る後、濾過洗浄工程１２０において、このようにして作製された水酸化ジルコニウム及び水酸化イットリウムからなる水酸化混合物の溶液から当該水酸化混合物を吸引して濾過し、洗浄する。
【００４０】
ついで、乾燥工程１３０において、上述のように濾過洗浄した水酸化混合物を、乾燥機により、１１０（℃）にて２４（ｈｒ）の間乾燥する。
【００４１】
然る後、次の仮焼成工程１４０において、上述のように乾燥した水酸化混合物を、焼成炉により、４００（℃）にて２４（ｈｒ）の間、仮焼成し、ついで、本焼成工程１５０において、仮焼成した水酸化混合物を、８００（℃）にて、５（ｈｒ）の間、本焼成する。これにより、粉末状のＹＳＺ（以下、ＹＳＺ粉末ともいう）が作製される。なお、当該ＹＳＺ粉末は、５０（ｍ2／ｇ）の高い比表面積の形状になっている。
【００４２】
一方、このようなＹＳＺの作製工程とは別途、タングステン酸アンモニウム水溶液作製工程２００（図４参照）において、タングステン酸アンモニウムを水に溶解させてタングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。
【００４３】
ついで、タングステン酸アンモニウム水溶液ｐＨ調整工程２１０において、上述のように作製したタングステン酸アンモニウム水溶液にアンモニア水を加えて、当該タングステン酸アンモニウム水溶液の水素イオン指数をpH１０〜ｐＨ１１に調整する。
【００４４】
然る後、乾燥工程２２０において、上述のように作製したタングステン酸アンモニウムの溶液を、乾燥機により、１１０（℃）にて２４（ｈｒ）の間乾燥し、ついで、焼成工程２３０において、焼成炉により、８００（℃）にて５（ｈｒ）の間焼成する。これにより、粉末状のタングステン酸化物WO3が（以下、WO3粉末ともいう）作製される。
【００４５】
上述のように、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末が別々に作製されると、ペースト作製工程３００において、当該ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れ、らいかい機で４（ｈｒ）の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに４（ｈｒ）の間湿式混合を行ってＹＳＺ粉末及びWO3粉末の混合物からなるスラリー状のペーストを作製する。
【００４６】
然る後、印刷工程３１０において、上述のように作製したＹＳＺ粉末及びWO3粉末の混合物からなるペーストを、一対の電極２０、３０を覆うように当該一対の電極を介して基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷し、次の焼き付け工程３２０において、６００（℃）にて、１（ｈｒ）の間焼き付ける。これにより、感応層４０が形成され、当該アンモニアガスセンサの製造が終了する。
【００４７】
このようにして製造されたアンモニアガスセンサにおいては、上述のごとく、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を互いに別々に併行して作製した後、これらＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合して混合物とし、この混合物からなるペーストでもって感応層４０を形成するようにした。
【００４８】
従って、従来のアンモニアガスセンサの感応層の形成とは異なり、ＹＳＺ粉末及びWO3粉末を別々に併行して作製する分だけ、感応層の形成、ひいては、当該アンモニアガスセンサの製造に要する時間が大幅に短縮され得る。
【００４９】
しかも、上述のようにＹＳＺ粉末及びWO3粉末を混合すればよいので、従来のように仮焼成状態のＹＳＺ粉末を作製してタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸担持させる必要がなく、感応層４０の形成が簡易になされ得る。
【００５０】
ちなみに、モデルガス発生装置を評価装置として用いて、上述のように製造したアンモニアガスセンサ及び比較例の特性を次の測定条件でもって測定し評価してみた。
【００５１】
上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の温度は４００（℃）とする。
【００５２】
また、上記モデルガス発生装置で発生するガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）、０（ｐｐｍ）〜１５００（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ3）、濃度（１００ｐｐｍ）の各妨害ガス（Ｃ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ及びＮＯ2）及び窒素とする。
【００５３】
また、上記評価にあたり、上記比較例は、次のようにして製造されている。上述した当該アンモニアガスセンサの製造工程のうち、両リード１１、１２及び両櫛歯状電極２０、３０の作製工程及びオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの溶解工程１００〜仮焼成工程１４０（図４及び図５参照）を経ることで、仮焼成状態のＹＳＺを作製する。
【００５４】
然る後、上述したタングステン酸アンモニウム水溶液作製工程２００及びタングステン酸アンモニウム水溶液ｐＨ調整工程２１０（図４及び図５参照）を経て、上述と同様にタングステン酸アンモニウムの溶液を作製する。
【００５５】
ついで、図５のＹＳＺ含浸工程４００において、上述の仮焼成状態のＹＳＺを、上述のように作製したタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸担持させる。然る後、この含浸担持した仮焼成状態のＹＳＺを、乾燥工程４１０において、エバポレータにより蒸発乾固した後、乾燥機により１１０（℃）にて１２（ｈｒ）の間乾燥する。
【００５６】
この乾燥が終了すると、次の本焼成工程４２０において、上述のように乾燥した含浸担持後のＹＳＺを焼成炉により８００（℃）にて５（ｈｒ）の間本焼成する。これにより、粉末状の固体超強酸物質（１０（重量％）ＷＯ3／ＹＳＺ）が作製される。
【００５７】
このようにして、粉末状の固体超強酸物質が作製されると、次のペースト作製工程４３０において、当該粉末状の固体超強酸物質を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れ、らいかい機で４（ｈｒ）の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに４（ｈｒ）の間湿式混合を行ってＷＯ3／ＹＳＺからなるスラリー状のペーストを作製する。
【００５８】
ついで、印刷工程４４０において、上述したＷＯ3／ＹＳＺからなるペーストを、一対の電極２０、３０を覆うように当該一対の電極を介して基板１０の電極側表面部位上にスクリーン印刷し、次の焼き付け工程４５０において、６００（℃）にて、１（ｈｒ）の間焼き付ける。これにより、上記比較例が製造される。
【００５９】
上述のような測定条件のもとに、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例を、上記モデルガス発生装置の上記ガス組成のガス中に配置した。そして、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該アンモニアガスセンサの一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。ここで、アンモニアの濃度＝０（ｐｐｍ）のときのインピーダンスをベースインピーダンスとする。なお、このインピーダンスの測定は、上記ガス組成のガス中で、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて行った。
【００６０】
このような測定結果によれば、図６にて示す各グラフ１、２及び図７にて示す各グラフ３、４が得られた。図６において、グラフ１は、当該アンモニアガスセンサのインピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示し、グラフ２は、上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示す。なお、グラフ１は、図６において、横軸とこの横軸上のアンモニア濃度＝０（ｐｐｍ）を通る縦軸とからなる座標面上に示されている。また、グラフ２は、図６において、横軸とこの横軸上のアンモニア濃度＝２００（ｐｐｍ）を通る縦軸とからなる座標面上に示されている。
【００６１】
また、図７においてグラフ３は、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度とアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示し、グラフ４は、上記比較例のアンモニア感度とアンモニア（ＮＨ3）の濃度との間の関係を示しており、当該両関係は互いにほぼ一致している。
【００６２】
なお、アンモニア感度、即ちインピーダンスの変化率は、次の式（１）でもって定義される。
【００６３】
アンモニア感度＝｛（Ｚｂ−Ｚ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
但し、Ｚｂはベースインピーダンスであり、Ｚはアンモニア添加時のインピーダンスである。
【００６４】
図６及び図７のグラフによれば、当該アンモニアガスセンサのベースインピーダンスは、図６にて示すごとく、上記比較例のベースインピーダンスに比べ若干小さくなるものの、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度は、上記比較例のアンモニア感度とほぼ一致している（図７参照）。
【００６５】
従って、アンモニア成分に対する当該アンモニアガスセンサの検出特性はアンモニア成分に対する上記比較例の検出特性と実質的に変わらないことが分かる。
【００６６】
次に、当該アンモニアガスセンサの熱耐久性を評価するために、当該アンモニアガスセンサに対し上記比較例とともに熱耐久試験を行った。具体的には、上述したモデルガス発生装置により、上記測定条件のもとに、大気中にて当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の各ヒータを５００（℃）に加熱することで、アンモニアの濃度＝１００（ｐｐｍ）の時のアンモニア感度が耐久時間の経過に伴いどのように変化するかについて熱耐久試験した。
【００６７】
この熱耐久試験の結果、図８にて示す各グラフ５、６が得られた。グラフ５は、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度の耐久時間との間の関係を示し、グラフ６は、上記比較例のアンモニア感度の耐久時間との間の関係を示しており、当該両関係はほぼ一致している。
【００６８】
これによれば、当該アンモニアガスセンサのアンモニア感度は、上記比較例のアンモニア感度と同様に、耐久時間１０００（ｈｒ）の経過後も、殆ど低下しないことが分かる。従って、当該アンモニアガスセンサの熱耐久性は、上記比較例と実質的に同様であることが分かる。
【００６９】
次に、当該アンモニアガスセンサの感応層及び上記比較例の感応層に対しラマン測定（Ｒａｍａｎ測定）を施してみたところ、図９にて示すような各グラフ７、８が得られた。ここで、グラフ７は、当該アンモニアガスセンサの感応層におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係を示し、グラフ８は、上記比較例の感応層におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係を示す。
【００７０】
これらグラフによれば、ラマン測定では、当該アンモニアガスセンサの感応層は、結晶化したＷＯ3に対し活性であり、各波数７２３（ｃｍ-1）及び８１９（ｃｍ-1）の各近傍において、ＷＯ3の各ピーク（図９にて各ライン７−１、７−２の近傍参照）を発現していることが分かる。これに対し、上記比較例の感応層のようにＷＯ3とＺｒＯ2とが化学結合している場合には、ＷＯ3は析出されず当該のＷＯ3ピークは発現しない。
【００７１】
このように、当該アンモニアガスセンサの感応層では、上述の通り、上記比較例の感応層とは異なり、ＷＯ3のピークをラマン測定により確認することができる。従って、当該アンモニアガスセンサは、上記比較例の感応層とは同じ材料からなる感応層であっても、異なる化学結合が含まれていることが分かる。
【００７２】
また、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例に対する各妨害ガスの影響について調べてみた。ここで、当該各妨害ガスは、上述したＣ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ及びＮＯ2である。
【００７３】
これによれば、図１０にて示すような各棒グラフ９−１、９−２が得られた。ここで、グラフ９−１は、当該アンモニアガスセンサの濃度１００（ｐｐｍ）におけるアンモニア感度と、アンモニア（ＮＨ3）及び上記各妨害ガスとの関係を示す。また、グラフ９−２は、上記比較例の濃度１００（ｐｐｍ）におけるアンモニア感度と、アンモニア（ＮＨ3）及び上記各妨害ガスとの関係を示す。
【００７４】
各グラフ９−１、９−２によれば、当該アンモニアガスセンサ及び上記比較例の双方において、アンモニア感度が、アンモニアに対しては、７６（％）程度であるが、上記各妨害ガスに対しては零である。従って、当該アンモニアガスセンサの妨害ガスに対する依存性は、上記比較例の妨害ガスに対する依存性と同様の結果にて示されていることが分かる。これにより、当該アンモニアガスセンサのアンモニアに対する検出選択性は、上記比較例のアンモニアに対する検出選択性と同様に、上記各妨害ガスの影響を受けることなく良好に確保されることが分かる。
【００７５】
以上の説明から分かるように、当該アンモニアガスセンサの感応層を、上記比較例の感応層とは異なり、上述のように、本焼成のＹＳＺ粉末及びＷＯ3粉末を混合して作製することで、上記比較例と同様の長期安定性及び良好なアンモニア検出特性を有するアンモニアガスセンサが短時間にて簡易に製造され得る。
【００７６】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）主成分であるジルコニア（ＹＳＺ）及び副成分である酸化タングステン（ＷＯ3）をそれぞれ硝酸塩及びアンモニウム塩から合成しているが、これらジルコニア及び酸化タングステンとして市販の酸化物を用いても、上記実施形態と同様に、アンモニアガスセンサを製造することができる。但し、上記主成分の比表面積は１０（ｍ2／ｇ）以上であることが望ましい。
（２）感応層４０の形成材料の一方であるＹＳＺは、これに限ることなく、当該ＹＳＺ（即ち、ＺｒＯ2）、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種であってもよい。
（３）感応層４０は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成するようにしてもよい。
【００７７】
ここで、上記少なくとも2種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であってもよい。
【００７８】
また、上述したIVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であってもよい。
【００７９】
また、上述したIVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物に対する安定化材として、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物を用いれば、当該IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、安定化され、感応層の特性、ひいては、当該アンモニアガスセンサの検出特性が、耐熱性等において変化を伴うことなく、安定に維持され得る。
【００８０】
ここで、上述したIIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明を適用したアンモニアガスセンサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図１のアンモニアガスセンサの主たる製造工程を示す図である。
【図５】上記実施形態における比較例の主たる製造工程を示す図である。
【図６】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各インピーダンスとアンモニアの濃度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図７】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度とアンモニアの濃度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図８】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度と耐久時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図９】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各感応層のラマン測定におけるスペクトル強度とラマンシフトとの関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】上記実施形態におけるアンモニアガスセンサ及び比較例の各アンモニア感度（１００ｐｐｍの濃度を有する）とアンモニア及び各妨害ガスとの関係をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１０…基板、２０、３０…電極、４０…感応層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられて被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
一対の電極に接するように感応体を形成してなるアンモニアガスセンサの製造方法において、
前記感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成するようにしたことを特徴とするアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、
前記VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物のための安定化材は、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項３或いは４に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項１】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられて被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する特性を有する感応体とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成されることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
一対の電極に接するように感応体を形成してなるアンモニアガスセンサの製造方法において、
前記感応体は、電荷の偏り部分を発現させるような配位数の異なる少なくとも2種の酸化物を混合して形成するようにしたことを特徴とするアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種の酸化物は、IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物及びVIA族に属する元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種の酸化物であり、
前記VIA族に属する元素を含む酸化物は、ＷＯ3及びＭｏＯ3のうちの少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記IVA族、IIIB族及びIVB族のいずれかの族に属する元素を含む酸化物のための安定化材は、IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項３或いは４に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記IIA族及びIIIA族のいずれかに属する元素を含む酸化物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニアガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１５５５２９（Ｐ２００７−１５５５２９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１９１３（Ｐ２００５−３５１９１３）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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