ウェハ洗浄液の製造方法及び装置
【課題】安価な装置によって過硫酸水溶液を製造することができるウェハ洗浄液の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】陰極２に最も近接してバイポーラ膜５が配置され、陰極２とこのバイポーラ膜５との間に陰極室６が形成されている。このバイポーラ膜５から陽極に向ってカチオン交換膜４とバイポーラ膜５とがこの順に交互に配列されている。陽極５に最も近接してバイポーラ膜５が配置されている。１対のバイポーラ膜５の間に配置されたカチオン交換膜４の陰極２側にカチオン移動室７が配置され、該カチオン交換膜４の陽極３側に処理室８が形成されている。循環用タンク１５内の過硫酸塩水溶液は、ポンプ１６及び配管１１を介して各処理室８に供給される。
【解決手段】陰極２に最も近接してバイポーラ膜５が配置され、陰極２とこのバイポーラ膜５との間に陰極室６が形成されている。このバイポーラ膜５から陽極に向ってカチオン交換膜４とバイポーラ膜５とがこの順に交互に配列されている。陽極５に最も近接してバイポーラ膜５が配置されている。１対のバイポーラ膜５の間に配置されたカチオン交換膜４の陰極２側にカチオン移動室７が配置され、該カチオン交換膜４の陽極３側に処理室８が形成されている。循環用タンク１５内の過硫酸塩水溶液は、ポンプ１６及び配管１１を介して各処理室８に供給される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハなどのウェハを洗浄するための過硫酸水溶液を製造する方法及び装置に係り、特に過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置で処理して過硫酸水溶液を製造するようにしたウェハ洗浄液の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程における、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄する洗浄工程において、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されてカロ酸（ペルオキソ一硫酸）が生成される。カロ酸（ペルオキソ一硫酸）は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
【０００３】
ペルオキソ硫酸としてはカロ酸の他に過硫酸（ペルオキソ二硫酸）があり、カロ酸と同様にウエハなどの洗浄に役立つものである。過硫酸を生成する方法として、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生するカロ酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水でカロ酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００６】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できるカロ酸量は少なく、限度がある。ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対するカロ酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成するカロ酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界がある。
【０００７】
硫酸イオンの電解酸化によって過硫酸を生成させる方法には、ＳＰＭ、ＳＯＭのような欠点もなく、液のリサイクルも可能であるため利点が多いが、耐酸化性の電解槽、耐酸化性・低溶出性の電極（例えばダイヤモンド電極）を用いて装置を構成する必要があるため、装置としては高価にならざるを得ない。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、安価な装置によって過硫酸水溶液を製造することができるウェハ洗浄液の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１のウェハ洗浄液の製造方法は、過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置に通水し、該過硫酸塩水溶液からカチオンを除去することにより、過硫酸水溶液よりなるウェハ洗浄液を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液を供給し、前記処理室から前記カチオン移動室にカチオンを移動させることにより前記処理室中に過硫酸水溶液を生成させ、該処理室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液を供給すると共にアニオン移動室に純水を供給し、前記処理室から前記アニオン移動室に過硫酸イオンを移動させることにより、前記アニオン移動室中に過硫酸水溶液を生成させ、該アニオン移動室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項２において、少なくともカチオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項３において、少なくともカチオン移動室か又はアニオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電気脱イオン装置に供給する過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下とすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７のウェハ洗浄液の製造装置は、電気脱イオン装置と、該電気脱イオン装置に過硫酸塩水溶液を供給する供給手段と、該電気脱イオン装置から過硫酸水溶液を取り出す取出手段とを備えてなるものである。
【００１６】
請求項８のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１０のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項６において、液循環用タンクを備えており、前記供給手段は、該タンク内の過硫酸塩水溶液を前記電気脱イオン装置に供給するものであり、前記取出手段は、電気脱イオン装置からの過硫酸水溶液を該タンクに戻すように構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１１のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項８において、前記タンクに、タンク内の塩のカチオン濃度を測定するセンサと、該センサのカチオン濃度が所定値よりも高いときには前記供給手段及び取出手段によってタンク内の液を電気脱イオン装置に循環通水させ、該センサのカチオン濃度が該所定値よりも低いときには、この循環通水を停止させ、タンク内の過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ送水させる通水制御手段を備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１２のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５ないし９のいずれか１項において、該電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下にするための冷却手段を備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
なお、バイポーラ膜とはカチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わさった構造とされた複合膜の一種である。バイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、或いは、酸とアルカリの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜であり、種々の製造方法が提案されている。本発明では、バイポーラ膜としては、陰極側にカチオン交換膜を配置し陽極側にアニオン交換膜を配置したものを用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、電解装置よりも装置構成コストが低い電気脱イオン装置によって過硫酸水溶液を製造することができる。
【００２３】
電気脱イオン装置としてはバイポーラ膜を有することにより、過硫酸塩水溶液から過硫酸イオンをより選択的に分離回収することができる。
【００２４】
電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下と低くすることにより、電気脱イオン装置内部の温度を低くし、過硫酸の分解を抑制することができると共に、過硫酸の自己分解に伴って生成した硫酸ラジカルなどのラジカルによる電気脱イオン装置内部の酸化劣化を抑制することができる。
【００２５】
なお、請求項１０のように循環用のタンクを設置し、過硫酸塩水溶液を循環処理することにより、過硫酸塩水溶液からカチオンを十分に除去し、カチオン濃度の低い過硫酸水溶液を製造することができる。
【００２６】
請求項１１によれば、このタンク内のカチオン濃度をセンサで検出しながら循環処理を行うことにより、カチオン濃度が所定値よりも低くなった過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００２８】
第１図は第１の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【００２９】
電気脱イオン装置１は、陰極２と陽極３との間に、カチオン交換膜４とバイポーラ膜５とを陰極２側から陽極３側に向ってこの順番に配列することによりカチオン移動室７と処理室８と陽極室９とを区画形成し、各室７，８，９に導電体（図示略）を充填したものである。
【００３０】
なお、カチオン移動室７と陰極２との間にバイポーラ膜を配置し、カチオン移動室７と陰極との間に陰極室を区画形成してもよい。
【００３１】
この処理室８に原水タンク１０から過硫酸塩水溶液が配管１１を介して供給される。
なお、原水タンクにおいて過硫酸塩水溶液が所定の温度範囲となるように調整する温度調整手段（図示略）が設けられている。
【００３２】
ナトリウムなどのカチオンは、カチオン交換膜を透過して処理室８からカチオン移動室７へ移行するが、アニオン（過硫酸イオン）はバイポーラ膜５を透過せず、処理室８内にとどまる。このため、処理室８から流出する過硫酸水溶液が配管１２を介して処理水タンク１３に回収される。
なお、処理水タンク１３において、原水タンクと同様に温度調整手段（図示略）が設けられており、過硫酸溶液を所定の温度になるよう調整している。
【００３３】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられるが、特に過硫酸ナトリウムが好適である。過硫酸塩水溶液の濃度は、５０〜３００ｗｔ％特に長期安定性の観点では１００〜１５０ｗｔ％程度が好適である。
【００３４】
各室に充填する導電体としては、全室においてカチオン交換樹脂を採用することができる。ただしバイポーラ膜で隔てられた陰極室、陽極室については導電性が確保されればよいのでカチオン交換樹脂以外の導電体（例えばＳＵＳのような金属導電体）を充填しても構わない。
【００３５】
処理室８への通水ＬＶは３〜５ｍ／ｈ程度が好ましい。カチオン移動室７と陽極室９にはそれぞれ硫酸などの酸を通水することができる。ただし過硫酸塩の濃度が５％を超えるときは、中和熱が極端に上がらないようにＬＶを上げたり塩濃度を抑えたりする。また、純水を通水することもできる。酸として硫酸を用いると、バイポーラ膜からわずかに硫酸が透過して処理に混入したとしても、過硫酸溶液の組成に影響を与えないので好ましい。陽極室９の純水は循環通水することができる。ただし長期安定性の観点から、酸化性物質が濃縮されないよう１パスで処理する方がよい。カチオン移動室７からは、ＮａＯＨ水溶液又は酸による中和生成物の水溶液（Ｎａ２ＳＯ４など）が流出する。
【００３６】
第２図は複数のカチオン交換膜とバイポーラ膜とを陰極２と陽極３との間に交互に配設した電気脱イオン装置１Ａを用いるようにしたウェハ洗浄液の製造方法及び装置の系統図である。
【００３７】
陰極２に最も近接してバイポーラ膜５が配置され、陰極２とこのバイポーラ膜５との間に陰極室６が形成されている。このバイポーラ膜５から陽極に向ってカチオン交換膜４とバイポーラ膜５とがこの順に交互に配列されている。陽極５に最も近接してバイポーラ膜５が配置されている。１対のバイポーラ膜５の間に配置されたカチオン交換膜４の陰極２側にカチオン移動室７が配置され、該カチオン交換膜４の陽極３側に処理室８が形成されている。最も陽極５側のバイポーラ膜５と陽極５との間には陽極室９が形成されている。陰極室６と陽極室９には、それぞれ純水が循環流通されている。カチオン移動室７には純水が供給され、各カチオン移動室７からはＮａＯＨ水溶液が流出する。
【００３８】
循環用タンク１５内の過硫酸塩水溶液は、ポンプ１６及び配管１１を介して各処理室８に供給される。第１図の場合と同じく、カチオンがカチオン交換膜４を透過して各処理室８からカチオン移動室７へ移行し、バイポーラ膜５を透過しえないアニオン（過硫酸イオン）は処理室８内にとどまり、各処理室８から過硫酸水溶液が流出する。
なお、循環用タンク１５には、図示しない温度調整手段が設けられており、過硫酸塩水溶液が所定の温度に調整される。
【００３９】
この過硫酸水溶液は、配管１３を介して循環用タンク１５に戻る。循環用タンク１５には過硫酸塩濃度を測定するセンサ１７が設けられている。循環用タンク１５には、過硫酸水溶液をウェハ洗浄工程へ送水するための配管１８が接続され、この配管１８に弁１９及びポンプ２０が設けられている。センサ１７としては例えばイオン電極、ｐＨ計、導率計が挙げられる。
【００４０】
この第２図の装置の運転開始に際しては、過硫酸ナトリウム水溶液を循環用タンク１５に収容しておき、弁１９を閉、ポンプ２０を停止状態とし、ポンプ１６を作動させる。これにより、循環用タンク１５内の過硫酸ナトリウム水溶液が電気脱イオン装置１Ａに通水され、過硫酸水溶液が電気脱イオン装置１Ａから配管１３を介して循環用タンク１５に戻ってくる。従って、運転を継続すると、循環用タンク１５内の水溶液のナトリウム濃度が次第に低下してくる。そして、センサ１７で検出されるナトリウム濃度が所定値以下となった場合には、ポンプ１６を停止し、弁１９を開とし、ポンプ２０を作動させ、過硫酸水溶液を循環用タンク１５からウェハ洗浄工程へ送る。
【００４１】
第３図は、第２図において、１対のバイポーラ膜５の間において、カチオン交換膜４の陽極側にアニオン交換膜２１を配置したものである。これにより、１対のバイポーラ膜５，５の間にあっては、陰極側バイポーラ膜５とカチオン交換膜４との間にカチオン移動室７が形成され、カチオン交換膜４とアニオン交換膜２１との間に処理室２２が形成され、アニオン交換膜２１と陽極側バイポーラ膜５との間にアニオン移動室２３が形成されている。
【００４２】
この第３図では、処理室２２に供給された過硫酸塩水溶液が該処理室２２内を流れる間に、過硫酸塩水溶液中のカチオンがカチオン交換膜４を透過してカチオン移動室７に移行し、アニオンはアニオン交換膜２１を透過してアニオン移動室２３に移行し、該アニオン移動室２３から過硫酸水溶液が流出する。この過硫酸水溶液が配管２５を介してウェハ洗浄工程へ送られる。
【００４３】
処理室２２からは脱イオン水が流出する。この脱イオン水は配管２６を介して処理室２２の流入口へ循環され、この途中で濃度の高い過硫酸塩水溶液が添加される。
【００４４】
なお、各電極室６，９、カチオン移動室７、アニオン移動室２３へはそれぞれ純水が供給されている。電極室６，９からは純水が流出するので、再利用する。カチオン移動室７からはＮａＯＨ水溶液が流出する。アニオン移動室２３からは前述の通り過硫酸水溶液が流出する。
【００４５】
なお、過硫酸は常温で次のように分解し、カロ酸と硫酸を生じる。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２ＳＯ４
さらにカロ酸は水により分解を受け、過酸化水素と硫酸を生じる。
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４
一方、高温では次の反応が起こる。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８→２Ｈ＋＋ Ｓ２Ｏ８２−（過硫酸イオン）
Ｓ２Ｏ８２−→２ＳＯ４−・（硫酸ラジカル）
カロ酸に転換してからも次の反応で硫酸ラジカルが生成する。（上記より遅い反応）
Ｈ２ＳＯ５２−→ＳＯ４−・＋ ＯＨ・
この反応は生成したラジカルを安定化させるために、大きな熱エネルギーを必要とする。よって高温領域での特有の反応であり、常温常圧では極めて反応効率が低いと考えられる。反応が起きたとしても、生成したラジカルはすぐ近傍にあるラジカルと反応して失活する。つまり反応環境の温度管理によって反応の種類をコントロールすることができる。
【００４６】
上記のように過硫酸塩の脱塩に際しては生成した過硫酸からカロ酸、過酸化水素、過流酸イオン、硫酸ラジカルの生成を抑制するために所定の低温域で行う必要がある。そこで電気脱イオン装置内部の処理室温度を低温に維持することが必要となる。これにより過硫酸を高濃度に維持することができると共に、過硫酸の自己分解により発生する硫酸ラジカルなどのラジカルによる装置内部の酸化劣化を防止することができるため、通常の電気脱イオン装置を用いて処理することができる。なお所定の低温域における温度の上限値としては、イオン交換膜の耐熱性から６０℃以下が好ましく、さらにイオン交換膜の耐食性も考慮すると４０℃以下であることが長期安定性、安全性の面からさらに好ましい。また温度の下限値としては氷結して通水を阻害しなければ特に限定されず、１０℃以上であれば問題なく運転できる。
温度調整手段の設置箇所は、特に制限されず、ライン中のタンクに設けてもよいし、ラインに熱交換器を設けてもよい。
【００４７】
電気脱イオン装置の内部は温度管理すれば腐食の問題はないが、電気脱イオン装置から排出されるとカロ酸や過流酸イオンなどが生成されて配管等の部材が腐食する恐れがある。従って過硫酸の生成はユースポイントのなるべく直近で行うのが望ましい。
またウェハ洗浄に用いる場合は、高濃度の硫酸が必要であり、また所定の高温環境が必要なので、過硫酸溶液と高温の高濃度硫酸とを混合して昇温及び硫酸高濃度化を図った上でウェハ洗浄に供することが望ましい。このとき高濃度硫酸の温度としては１２０〜１７０℃程度、濃度としては９０ｗｔ％以上であることが好ましい。なお生成した過硫酸水溶液は水を多く含むため高濃度硫酸と混合した際に溶解熱が生じるため昇温される。混合割合としては１：１〜２：１程度が好ましい。
本発明の電気脱イオン装置のアニオン移動室から排出されるＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液は、使用後の硫酸溶液と混合して中和処理して系外に排出することができる。
本発明では硫酸を循環利用することができないので、洗浄液を効率的に使う枚葉式洗浄に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【図２】別の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【図３】さらに別の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１Ａ，１Ｂ 電気脱イオン装置
２ 陰極
３ 陽極
４ カチオン交換膜
５ バイポーラ膜
６ 陰極室
７ カチオン移動室
８ 処理室
９ 陽極室
１５ 循環用タンク
１７ ナトリウムセンサ
２１ アニオン交換膜
２２ 処理室
２３ アニオン移動室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハなどのウェハを洗浄するための過硫酸水溶液を製造する方法及び装置に係り、特に過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置で処理して過硫酸水溶液を製造するようにしたウェハ洗浄液の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程における、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄する洗浄工程において、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されてカロ酸（ペルオキソ一硫酸）が生成される。カロ酸（ペルオキソ一硫酸）は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
【０００３】
ペルオキソ硫酸としてはカロ酸の他に過硫酸（ペルオキソ二硫酸）があり、カロ酸と同様にウエハなどの洗浄に役立つものである。過硫酸を生成する方法として、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生するカロ酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水でカロ酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００６】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できるカロ酸量は少なく、限度がある。ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対するカロ酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成するカロ酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界がある。
【０００７】
硫酸イオンの電解酸化によって過硫酸を生成させる方法には、ＳＰＭ、ＳＯＭのような欠点もなく、液のリサイクルも可能であるため利点が多いが、耐酸化性の電解槽、耐酸化性・低溶出性の電極（例えばダイヤモンド電極）を用いて装置を構成する必要があるため、装置としては高価にならざるを得ない。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、安価な装置によって過硫酸水溶液を製造することができるウェハ洗浄液の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１のウェハ洗浄液の製造方法は、過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置に通水し、該過硫酸塩水溶液からカチオンを除去することにより、過硫酸水溶液よりなるウェハ洗浄液を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液を供給し、前記処理室から前記カチオン移動室にカチオンを移動させることにより前記処理室中に過硫酸水溶液を生成させ、該処理室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液を供給すると共にアニオン移動室に純水を供給し、前記処理室から前記アニオン移動室に過硫酸イオンを移動させることにより、前記アニオン移動室中に過硫酸水溶液を生成させ、該アニオン移動室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項２において、少なくともカチオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項３において、少なくともカチオン移動室か又はアニオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６のウェハ洗浄液の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電気脱イオン装置に供給する過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下とすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７のウェハ洗浄液の製造装置は、電気脱イオン装置と、該電気脱イオン装置に過硫酸塩水溶液を供給する供給手段と、該電気脱イオン装置から過硫酸水溶液を取り出す取出手段とを備えてなるものである。
【００１６】
請求項８のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５において、前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１０のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項６において、液循環用タンクを備えており、前記供給手段は、該タンク内の過硫酸塩水溶液を前記電気脱イオン装置に供給するものであり、前記取出手段は、電気脱イオン装置からの過硫酸水溶液を該タンクに戻すように構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１１のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項８において、前記タンクに、タンク内の塩のカチオン濃度を測定するセンサと、該センサのカチオン濃度が所定値よりも高いときには前記供給手段及び取出手段によってタンク内の液を電気脱イオン装置に循環通水させ、該センサのカチオン濃度が該所定値よりも低いときには、この循環通水を停止させ、タンク内の過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ送水させる通水制御手段を備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１２のウェハ洗浄液の製造装置は、請求項５ないし９のいずれか１項において、該電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下にするための冷却手段を備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
なお、バイポーラ膜とはカチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わさった構造とされた複合膜の一種である。バイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、或いは、酸とアルカリの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜であり、種々の製造方法が提案されている。本発明では、バイポーラ膜としては、陰極側にカチオン交換膜を配置し陽極側にアニオン交換膜を配置したものを用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、電解装置よりも装置構成コストが低い電気脱イオン装置によって過硫酸水溶液を製造することができる。
【００２３】
電気脱イオン装置としてはバイポーラ膜を有することにより、過硫酸塩水溶液から過硫酸イオンをより選択的に分離回収することができる。
【００２４】
電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下と低くすることにより、電気脱イオン装置内部の温度を低くし、過硫酸の分解を抑制することができると共に、過硫酸の自己分解に伴って生成した硫酸ラジカルなどのラジカルによる電気脱イオン装置内部の酸化劣化を抑制することができる。
【００２５】
なお、請求項１０のように循環用のタンクを設置し、過硫酸塩水溶液を循環処理することにより、過硫酸塩水溶液からカチオンを十分に除去し、カチオン濃度の低い過硫酸水溶液を製造することができる。
【００２６】
請求項１１によれば、このタンク内のカチオン濃度をセンサで検出しながら循環処理を行うことにより、カチオン濃度が所定値よりも低くなった過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００２８】
第１図は第１の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【００２９】
電気脱イオン装置１は、陰極２と陽極３との間に、カチオン交換膜４とバイポーラ膜５とを陰極２側から陽極３側に向ってこの順番に配列することによりカチオン移動室７と処理室８と陽極室９とを区画形成し、各室７，８，９に導電体（図示略）を充填したものである。
【００３０】
なお、カチオン移動室７と陰極２との間にバイポーラ膜を配置し、カチオン移動室７と陰極との間に陰極室を区画形成してもよい。
【００３１】
この処理室８に原水タンク１０から過硫酸塩水溶液が配管１１を介して供給される。
なお、原水タンクにおいて過硫酸塩水溶液が所定の温度範囲となるように調整する温度調整手段（図示略）が設けられている。
【００３２】
ナトリウムなどのカチオンは、カチオン交換膜を透過して処理室８からカチオン移動室７へ移行するが、アニオン（過硫酸イオン）はバイポーラ膜５を透過せず、処理室８内にとどまる。このため、処理室８から流出する過硫酸水溶液が配管１２を介して処理水タンク１３に回収される。
なお、処理水タンク１３において、原水タンクと同様に温度調整手段（図示略）が設けられており、過硫酸溶液を所定の温度になるよう調整している。
【００３３】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられるが、特に過硫酸ナトリウムが好適である。過硫酸塩水溶液の濃度は、５０〜３００ｗｔ％特に長期安定性の観点では１００〜１５０ｗｔ％程度が好適である。
【００３４】
各室に充填する導電体としては、全室においてカチオン交換樹脂を採用することができる。ただしバイポーラ膜で隔てられた陰極室、陽極室については導電性が確保されればよいのでカチオン交換樹脂以外の導電体（例えばＳＵＳのような金属導電体）を充填しても構わない。
【００３５】
処理室８への通水ＬＶは３〜５ｍ／ｈ程度が好ましい。カチオン移動室７と陽極室９にはそれぞれ硫酸などの酸を通水することができる。ただし過硫酸塩の濃度が５％を超えるときは、中和熱が極端に上がらないようにＬＶを上げたり塩濃度を抑えたりする。また、純水を通水することもできる。酸として硫酸を用いると、バイポーラ膜からわずかに硫酸が透過して処理に混入したとしても、過硫酸溶液の組成に影響を与えないので好ましい。陽極室９の純水は循環通水することができる。ただし長期安定性の観点から、酸化性物質が濃縮されないよう１パスで処理する方がよい。カチオン移動室７からは、ＮａＯＨ水溶液又は酸による中和生成物の水溶液（Ｎａ２ＳＯ４など）が流出する。
【００３６】
第２図は複数のカチオン交換膜とバイポーラ膜とを陰極２と陽極３との間に交互に配設した電気脱イオン装置１Ａを用いるようにしたウェハ洗浄液の製造方法及び装置の系統図である。
【００３７】
陰極２に最も近接してバイポーラ膜５が配置され、陰極２とこのバイポーラ膜５との間に陰極室６が形成されている。このバイポーラ膜５から陽極に向ってカチオン交換膜４とバイポーラ膜５とがこの順に交互に配列されている。陽極５に最も近接してバイポーラ膜５が配置されている。１対のバイポーラ膜５の間に配置されたカチオン交換膜４の陰極２側にカチオン移動室７が配置され、該カチオン交換膜４の陽極３側に処理室８が形成されている。最も陽極５側のバイポーラ膜５と陽極５との間には陽極室９が形成されている。陰極室６と陽極室９には、それぞれ純水が循環流通されている。カチオン移動室７には純水が供給され、各カチオン移動室７からはＮａＯＨ水溶液が流出する。
【００３８】
循環用タンク１５内の過硫酸塩水溶液は、ポンプ１６及び配管１１を介して各処理室８に供給される。第１図の場合と同じく、カチオンがカチオン交換膜４を透過して各処理室８からカチオン移動室７へ移行し、バイポーラ膜５を透過しえないアニオン（過硫酸イオン）は処理室８内にとどまり、各処理室８から過硫酸水溶液が流出する。
なお、循環用タンク１５には、図示しない温度調整手段が設けられており、過硫酸塩水溶液が所定の温度に調整される。
【００３９】
この過硫酸水溶液は、配管１３を介して循環用タンク１５に戻る。循環用タンク１５には過硫酸塩濃度を測定するセンサ１７が設けられている。循環用タンク１５には、過硫酸水溶液をウェハ洗浄工程へ送水するための配管１８が接続され、この配管１８に弁１９及びポンプ２０が設けられている。センサ１７としては例えばイオン電極、ｐＨ計、導率計が挙げられる。
【００４０】
この第２図の装置の運転開始に際しては、過硫酸ナトリウム水溶液を循環用タンク１５に収容しておき、弁１９を閉、ポンプ２０を停止状態とし、ポンプ１６を作動させる。これにより、循環用タンク１５内の過硫酸ナトリウム水溶液が電気脱イオン装置１Ａに通水され、過硫酸水溶液が電気脱イオン装置１Ａから配管１３を介して循環用タンク１５に戻ってくる。従って、運転を継続すると、循環用タンク１５内の水溶液のナトリウム濃度が次第に低下してくる。そして、センサ１７で検出されるナトリウム濃度が所定値以下となった場合には、ポンプ１６を停止し、弁１９を開とし、ポンプ２０を作動させ、過硫酸水溶液を循環用タンク１５からウェハ洗浄工程へ送る。
【００４１】
第３図は、第２図において、１対のバイポーラ膜５の間において、カチオン交換膜４の陽極側にアニオン交換膜２１を配置したものである。これにより、１対のバイポーラ膜５，５の間にあっては、陰極側バイポーラ膜５とカチオン交換膜４との間にカチオン移動室７が形成され、カチオン交換膜４とアニオン交換膜２１との間に処理室２２が形成され、アニオン交換膜２１と陽極側バイポーラ膜５との間にアニオン移動室２３が形成されている。
【００４２】
この第３図では、処理室２２に供給された過硫酸塩水溶液が該処理室２２内を流れる間に、過硫酸塩水溶液中のカチオンがカチオン交換膜４を透過してカチオン移動室７に移行し、アニオンはアニオン交換膜２１を透過してアニオン移動室２３に移行し、該アニオン移動室２３から過硫酸水溶液が流出する。この過硫酸水溶液が配管２５を介してウェハ洗浄工程へ送られる。
【００４３】
処理室２２からは脱イオン水が流出する。この脱イオン水は配管２６を介して処理室２２の流入口へ循環され、この途中で濃度の高い過硫酸塩水溶液が添加される。
【００４４】
なお、各電極室６，９、カチオン移動室７、アニオン移動室２３へはそれぞれ純水が供給されている。電極室６，９からは純水が流出するので、再利用する。カチオン移動室７からはＮａＯＨ水溶液が流出する。アニオン移動室２３からは前述の通り過硫酸水溶液が流出する。
【００４５】
なお、過硫酸は常温で次のように分解し、カロ酸と硫酸を生じる。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２ＳＯ４
さらにカロ酸は水により分解を受け、過酸化水素と硫酸を生じる。
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４
一方、高温では次の反応が起こる。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８→２Ｈ＋＋ Ｓ２Ｏ８２−（過硫酸イオン）
Ｓ２Ｏ８２−→２ＳＯ４−・（硫酸ラジカル）
カロ酸に転換してからも次の反応で硫酸ラジカルが生成する。（上記より遅い反応）
Ｈ２ＳＯ５２−→ＳＯ４−・＋ ＯＨ・
この反応は生成したラジカルを安定化させるために、大きな熱エネルギーを必要とする。よって高温領域での特有の反応であり、常温常圧では極めて反応効率が低いと考えられる。反応が起きたとしても、生成したラジカルはすぐ近傍にあるラジカルと反応して失活する。つまり反応環境の温度管理によって反応の種類をコントロールすることができる。
【００４６】
上記のように過硫酸塩の脱塩に際しては生成した過硫酸からカロ酸、過酸化水素、過流酸イオン、硫酸ラジカルの生成を抑制するために所定の低温域で行う必要がある。そこで電気脱イオン装置内部の処理室温度を低温に維持することが必要となる。これにより過硫酸を高濃度に維持することができると共に、過硫酸の自己分解により発生する硫酸ラジカルなどのラジカルによる装置内部の酸化劣化を防止することができるため、通常の電気脱イオン装置を用いて処理することができる。なお所定の低温域における温度の上限値としては、イオン交換膜の耐熱性から６０℃以下が好ましく、さらにイオン交換膜の耐食性も考慮すると４０℃以下であることが長期安定性、安全性の面からさらに好ましい。また温度の下限値としては氷結して通水を阻害しなければ特に限定されず、１０℃以上であれば問題なく運転できる。
温度調整手段の設置箇所は、特に制限されず、ライン中のタンクに設けてもよいし、ラインに熱交換器を設けてもよい。
【００４７】
電気脱イオン装置の内部は温度管理すれば腐食の問題はないが、電気脱イオン装置から排出されるとカロ酸や過流酸イオンなどが生成されて配管等の部材が腐食する恐れがある。従って過硫酸の生成はユースポイントのなるべく直近で行うのが望ましい。
またウェハ洗浄に用いる場合は、高濃度の硫酸が必要であり、また所定の高温環境が必要なので、過硫酸溶液と高温の高濃度硫酸とを混合して昇温及び硫酸高濃度化を図った上でウェハ洗浄に供することが望ましい。このとき高濃度硫酸の温度としては１２０〜１７０℃程度、濃度としては９０ｗｔ％以上であることが好ましい。なお生成した過硫酸水溶液は水を多く含むため高濃度硫酸と混合した際に溶解熱が生じるため昇温される。混合割合としては１：１〜２：１程度が好ましい。
本発明の電気脱イオン装置のアニオン移動室から排出されるＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液は、使用後の硫酸溶液と混合して中和処理して系外に排出することができる。
本発明では硫酸を循環利用することができないので、洗浄液を効率的に使う枚葉式洗浄に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【図２】別の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【図３】さらに別の実施の形態に係るウェハ洗浄液の製造方法及び装置を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１Ａ，１Ｂ 電気脱イオン装置
２ 陰極
３ 陽極
４ カチオン交換膜
５ バイポーラ膜
６ 陰極室
７ カチオン移動室
８ 処理室
９ 陽極室
１５ 循環用タンク
１７ ナトリウムセンサ
２１ アニオン交換膜
２２ 処理室
２３ アニオン移動室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置に通水し、該過硫酸塩水溶液からカチオンを除去することにより、過硫酸水溶液よりなるウェハ洗浄液を製造することを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液を供給し、前記処理室から前記カチオン移動室にカチオンを移動させることにより前記処理室中に過硫酸水溶液を生成させ、
該処理室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液を供給すると共にアニオン移動室に純水を供給し、前記処理室から前記アニオン移動室に過硫酸イオンを移動させることにより、前記アニオン移動室中に過硫酸水溶液を生成させ、
該アニオン移動室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項４】
請求項２において、少なくともカチオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、少なくともカチオン移動室か又はアニオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電気脱イオン装置に供給する過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下とすることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項７】
電気脱イオン装置と、
該電気脱イオン装置に過硫酸塩水溶液を供給する供給手段と、
該電気脱イオン装置から過硫酸水溶液を取り出す取出手段と
を備えてなるウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項８】
請求項５において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、
該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項９】
請求項５において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、
該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１０】
請求項６において、液循環用タンクを備えており、
前記供給手段は、該タンク内の過硫酸塩水溶液を前記電気脱イオン装置に供給するものであり、
前記取出手段は、電気脱イオン装置からの過硫酸水溶液を該タンクに戻すように構成されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１１】
請求項８において、前記タンクに、タンク内の塩のカチオン濃度を測定するセンサと、
該センサのカチオン濃度が所定値よりも高いときには前記供給手段及び取出手段によってタンク内の液を電気脱イオン装置に循環通水させ、該センサのカチオン濃度が該所定値よりも低いときには、この循環通水を停止させ、タンク内の過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ送水させる通水制御手段を備えたことを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１２】
請求項５ないし９のいずれか１項において、該電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下にするための冷却手段を備えたことを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１】
過硫酸塩水溶液を電気脱イオン装置に通水し、該過硫酸塩水溶液からカチオンを除去することにより、過硫酸水溶液よりなるウェハ洗浄液を製造することを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液を供給し、前記処理室から前記カチオン移動室にカチオンを移動させることにより前記処理室中に過硫酸水溶液を生成させ、
該処理室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液を供給すると共にアニオン移動室に純水を供給し、前記処理室から前記アニオン移動室に過硫酸イオンを移動させることにより、前記アニオン移動室中に過硫酸水溶液を生成させ、
該アニオン移動室から過硫酸水溶液を流出させることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項４】
請求項２において、少なくともカチオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、少なくともカチオン移動室か又はアニオン移動室に導電体が充填されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電気脱イオン装置に供給する過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下とすることを特徴とするウェハ洗浄液の製造方法。
【請求項７】
電気脱イオン装置と、
該電気脱イオン装置に過硫酸塩水溶液を供給する供給手段と、
該電気脱イオン装置から過硫酸水溶液を取り出す取出手段と
を備えてなるウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項８】
請求項５において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のバイポーラ膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、
該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項９】
請求項５において、
前記電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、バイポーラ膜と、該バイポーラ膜の陽極側のカチオン交換膜と、該カチオン交換膜の陽極側のアニオン交換膜とが配置され、該カチオン交換膜の陰極側にカチオン移動室が形成され、該カチオン交換膜の陽極側に処理室が形成され、該アニオン交換膜の陽極側にアニオン移動室が形成され、各室に導電体が充填されている電気脱イオン装置であり、
該処理室に過硫酸塩水溶液が供給され、
該処理室から過硫酸水溶液が流出することを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１０】
請求項６において、液循環用タンクを備えており、
前記供給手段は、該タンク内の過硫酸塩水溶液を前記電気脱イオン装置に供給するものであり、
前記取出手段は、電気脱イオン装置からの過硫酸水溶液を該タンクに戻すように構成されていることを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１１】
請求項８において、前記タンクに、タンク内の塩のカチオン濃度を測定するセンサと、
該センサのカチオン濃度が所定値よりも高いときには前記供給手段及び取出手段によってタンク内の液を電気脱イオン装置に循環通水させ、該センサのカチオン濃度が該所定値よりも低いときには、この循環通水を停止させ、タンク内の過硫酸水溶液をウェハ洗浄装置へ送水させる通水制御手段を備えたことを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【請求項１２】
請求項５ないし９のいずれか１項において、該電気脱イオン装置に供給される過硫酸塩水溶液の温度を６０℃以下にするための冷却手段を備えたことを特徴とするウェハ洗浄液の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７０２３（Ｐ２００９−２７０２３Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９７５７（Ｐ２００７−１８９７５７）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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