エポキシ官能性有機シランの制御された加水分解及び縮合並びに該エポキシ官能性有機シランと他の有機官能性アルコキシシランとの共縮合のための方法
本発明は、一般式Ｉ Ｒ1−ＳｉＲ’m（ＯＲ）3-m（Ｉ）［式中、Ｒ1は、基（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）であり、かつ基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、かつ、ｍは０又は１である］のエポキシ官能性シラン、及び場合により一般式ＩＩ Ｒ2−ＳｉＲ’n（ＯＲ）3-n（ＩＩ）［式中、Ｒ2は既に上記した意味を有する有機官能基を表し、Ｒ’はメチルを表し、基Ｒは無関係に、水素か、又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつｎは０又は１である］の少なくとも１の他の有機官能性シランの、制御された加水分解及び縮合を実施するための方法において、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．００１〜５モル以下の水を使用し、加水分解触媒及び縮合成分としてのホウ酸の他に他の加水分解−ないし縮合触媒を使用せず、かつ反応の際に形成される縮合物がＳｉ−Ｏ−Ｂ−及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をベースとすることを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解触媒の存在下で、エポキシ官能性アルコキシシラン、又は、有機アルコキシシランのエポキシ官能性アルコキシシラン含有混合物の、制御された加水分解及び縮合を実施するための特別な方法に関する。
【０００２】
以下で「縮合」との概念には、相応する加水分解−及び／又は縮合生成物の共縮合もが包含される。
【０００３】
有機アルコキシシラン並びにその調製物、特に環境に優しい水性系は、現在、工業的製造及び日常生活の多くの分野における重要な物質である、例えばEP 0 832 911 A1を参照のこと。
【０００４】
シラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を定着剤、プライマー等として使用する場合、大抵、加水分解に必要な水は高過剰で使用される。この場合の目的は、可能な限り完全な加水分解の達成である。特定の適用においては、明らかにより少量の水を用いた加水分解が必要とされる。アルコキシ官能基１モル当たり１モル未満の水が使用される場合には、加水分解及び縮合の際には特にわずかな量の水が存在する。このことは例えば、シランが、遊離水が邪魔でありかつそれにもかかわらずアルコキシ官能基の加水分解が必要であるような適用において使用される場合に、例えば、重合又はポリマー変性の際にコモノマーとして使用される場合に常に必要とされる。
【０００５】
化学量論的加水分解：
≡ＳｉＯＲ＋Ｈ2Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ （Ｒ＝アルキル）
加水分解の場合、反応後に過剰の水が反応室中に残留する。化学量論的及び化学量論的過少の加水分解の場合には、全ての水が加水分解反応により消費される。
【０００６】
残念なことに多くのシランは、わずかに化学量論的過剰、化学量論的及び化学量論的過少の加水分解の条件下では完全には加水分解しない。例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解の場合には、酸性触媒、例えばＨＣｌ又は酢酸の濃度が高く、数時間後でかつ高められた温度での加水分解後であっても、約９０％（面積パーセント ＧＣ ＷＬＤ）のモノマー分が残留する。酸性触媒、特にＨＣｌは、多くの適用において、例えばコーティングの際に欠点を示す。更に、ＨＣｌを含有する系は、環境保護の観点から、及び腐食問題に基づき、コーティングにはあまり望ましくない。
【０００７】
ホウ素化合物は、例えばガラス織物仕上剤、ゾルゲル系、防食−及びバリヤコーティングにおいて、並びにゾルゲルハイブリッド系において使用される［とりわけChem. Mater.(1999), 第11(7), 第1672-1679頁;CN1299169A; EP1204784A1; JP2000302932A2; US2001024685A1 ; US2002051888A1 ; WO02/038686A2］。
【０００８】
さらにEP 1 362 904 A1から、抗菌並びに殺真菌作用を利用するために、アルキル／アミノアルキル官能性共縮合物を含有する組成物にホウ酸を混合することが公知である。
【０００９】
JP04080030A2(1992年3月13日)から、熱可塑性表面及びＳｉ−Ｏ−Ｂ−結合を含有しかつゾルゲルポリマーから形成される直鎖ポリマーからのバリヤ層が公知である。ゾルゲル系は、テトラエトキシシラン２５ｇ、エタノール２５ｇ、２ｎ ＨＣｌ １．８６ｇ及び水１．５１ｇを８０℃で１〜２時間混合し、引き続き該バッチにエポキシシラン２．５ｇ及び酸化ホウ素１．０ｇを添加し、かつ再度１〜２時間混合することにより得られる。さらに有機アミンのエタノール溶液を０．５ｇ添加した後、該調製物をＰＥＴ下地に施与し、１７０〜３００℃で処理する。
【００１０】
有機官能性アルコキシシラン、特に３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン自体又は相応する有機アルコキシシランの３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン含有混合物を、使用される量の水を用いて、特に化学量論的過少量の水であっても、確実でかつ可能な限り完全に加水分解しかつ少なくとも部分的に縮合することのできる、他の、即ち、従来技術から従来公知でなかった方法を提供するという課題が存在していた。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１２】
驚異的にも、有利に、使用されるアルコキシ官能基１モル当たり水０．０５〜５、有利に０．１〜２、特に０．１５〜１モルの水量で、ホウ酸の使用又は存在下に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の実質的に完全な加水分解が実施されることが見出された。特に、わずか７時間以内で、ホウ酸触媒を用いて、ほぼ全てのＧＬＹＭＯをオリゴマー生成物へと変換することができる。これに関連して、実質的に完全な加水分解とは、加水分解の実施後に、当初使用したモノマーシランの２０質量％又は面積％（ＧＣ−ＷＬＤ−％）未満が反応室中に加水分解されずに残存していることを意味する。
【００１３】
本発明による方法により、有利に、従来は入手不可能であったオリゴマーシランの製造が可能となる。特に、オリゴマーＧＬＹＭＯ自体及び相応する共縮合物ないしその混合物を、ホウ酸触媒を用いて初めて製造することができる。
【００１４】
さらに驚異的にも、上記の縮合物ないし共縮合物及びその相応する混合物の場合、ホウ酸も、オリゴマー−ないしシロキサン鎖中に少なくとも部分的に重合導入されることが見出された。
【００１５】
そのようなエポキシ官能性縮合物ないし共縮合物は理想的に以下の構造式により表すことができ、この場合、該構造は直鎖、環式又は分枝鎖であってよい：
【化１】
ここで、
Ｒ1は、基：
【化２】
又は
【化３】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基、有利に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、有利にＡ’は−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ）（ＣＨ3）（ＣＨ2）−を表し、かつＡは−（ＣＨ2）−を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、該基は例えばＮ−、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲンを有する基、例えば、フルオロアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル、メタクリルオキシアルキル、又はＯＲ、即ちＯＨ又はアルコキシ、特にメトキシ又はエトキシで置換されており、かつ、ｘは１以上の整数、有利に１〜５０を表し、かつｙは０〜５０の整数を表し、かつｘ＋ｙは２以上である。
【００１６】
さらに、ホウ素化合物はその他ではエポキシ樹脂系のための架橋触媒として使用されるにもかかわらず、オキシラン環が、存在するホウ酸により分解されないことは驚異的である。
【００１７】
本発明により得られる"ＧＬＹＭＯ"水解物ないし縮合物並びに共縮合物は、特にポリエステル樹脂の変性に好適である。この場合、例えば発明の名称「無機変性ポリエステルバインダー調製物、その製造法及びその使用」のドイツ連邦共和国特許出願から引用することができるように、コーティングの明らかに改善された付着性及び耐化学薬品性が達成される。
【００１８】
従って本発明の対象は、一般式Ｉ
【化４】
［式中、
Ｒ1は、基：
【化５】
又は
【化６】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基、有利に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、有利にＡ’は−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ）（ＣＨ3）（ＣＨ2）−を表し、かつＡは−（ＣＨ2）−を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、該基は例えばＮ−、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲンを有する基、例えば、フルオロアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル、メタクリルオキシアルキル、又はＯＲ、即ちＯＨ又はアルコキシ、特にメトキシ又はエトキシで置換されており、かつ、ｍは０又は１である］
のエポキシ官能性シランを、ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3ないしＢ（ＯＨ）3］、及び場合により一般式ＩＩ
【化７】
［式中、
Ｒ2は既に上記した意味を有する有機官能基を表し、Ｒ’はメチルを表し、基Ｒは無関係に、水素、並びに１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつｎは０又は１である］
の少なくとも１の他の有機官能性シランの使用下に、制御された加水分解及び縮合を実施するための方法において、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．００１〜５モル以下の水を使用し、加水分解触媒及び縮合成分としてのホウ酸の他に他の加水分解−ないし縮合触媒を使用せず、かつ反応の際に形成される縮合物がＳｉ−Ｏ−Ｂ−及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をベースとすることを特徴とする方法に関する。
【００１９】
式Ｉによる有利な成分は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。しかしながら、式Ｉから誘導可能な他のシランを有利に使用することもできる。
【００２０】
有利に、そのようにして得られた生成物混合物は、残量（痕跡分）の水及び／又は１以上のアルコール、例えばメタノール、エタノールないし相応する加水分解アルコールの他に、他の溶剤、安定剤又は他の添加剤ないし助剤を含有しない。本発明による混合物は特に有機アミンを含有しない。
【００２１】
式ＩＩによれば、本発明による方法において有利にメトキシ又はエトキシシランを使用することができ、前記シランは特に、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルの系列（これらは若干の例を挙げたものに過ぎない）からの官能基Ｒ2を有し、例えばこれに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２２】
本発明においても、ホウ酸は、殺生剤としてではなく有利に触媒として及び／又は縮合成分として使用される。
【００２３】
有利に、本発明による反応において、式Ｉ及び／又はＩＩによる使用されるアルコキシ官能基１モル当たり、０．０５〜５、特に有利に０．１〜２、極めて特に有利に０．１５〜１、特に０．１５〜１の全ての中間数値のモル、例えばこれに限定されるものではないが、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９モルの水が使用される。
【００２４】
さらに有利に、本発明による方法において、使用されるシラン１モル当たり、０．００１〜１モルのホウ素、特に有利に０．０１〜０．５、特に０．０７〜０．７６モルのホウ素が、有利にホウ酸の形で使用される。
【００２５】
本発明による方法においても、反応は有利に０〜２００℃、有利に４０〜１５０℃、特に有利に５０〜１００℃、極めて特に有利に６０〜８０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２６】
本発明による方法は特に、０．１〜１００ｈ、有利に０．５〜２０ｈ、特に有利に１〜１０ｈ、極めて特に有利に２〜６ｈにわたる十分な混合下に実施される。
【００２７】
同様に、本発明による方法において、そのようにして得られた生成物混合物から、該生成物混合物中に存在するアルコール及び／又はホウ酸エステルを、減圧下での慣用の蒸留で少なくとも部分的に除去することが有利である。しかしながら、そのような成分をショートパス式−ないし薄膜式蒸発装置を用いて生成物から除去することもできる。
【００２８】
さらに、そのようにして得られた生成物を必要な場合には濾過又は遠心分離し、浮遊粒子を分離することができる。そのために、例えばフィルター又は遠心分離器を使用することができる。
【００２９】
一般に、本発明による方法を以下のように実施することができる：
上記有機官能性シラン及び触媒並びに場合により好適な溶剤、例えばエタノール又はメタノールを順に混合容器に装入することができる。撹拌下に、温度を有利に４０〜８０℃の範囲内の値に調節し、かつ、触媒が溶解するまでの間撹拌する。引き続き、好適な様式で、撹拌下に加水分解水を場合により好適な溶剤、例えばエタノール又はメタノールと混合して、数分〜数時間以内、有利に０．５ｈ未満以内に計量供給する。その後、反応を完全に進行させるために、前記混合物を、シランモノマー濃度が所望の値、有利に０〜１５ ＧＣ ＷＬＤ％に達するまでの間温度処理し、かつ例えば４０〜１００℃で後撹拌することができる。生じる溶剤含有オリゴマー混合物を、引き続き、生じたままで使用することができるが、しかしながら、溶剤、即ち添加された溶剤及び加水分解アルコールを、減圧下、例えば０〜１０００ミリバール、有利に１００〜５００ミリバールで、かつ高められた温度、例えば４０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃で蒸留することにより除去することもできる。生成物が混濁物を含有する場合、例えば加圧フィルターにより通常通りに濾過することができる。生成物は通常無色から黄色の液状であり、かつ主に１〜１０００ｍＰａｓの範囲内、有利に１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。該生成物は有利に室温で数ヶ月にわたって、かつ大抵の場合、高められた温度（５０℃）であっても貯蔵安定性である。
【００３０】
反応制御（反応混合物中のモノマーシランの濃度の測定）は、有利に標準ガスクロマトグラフィー（ＨＰ ５８９０シリーズＩＩ、熱伝導度検出器）により行う。温度測定は通常熱電対を用いて行うことができる。圧力測定は例えば圧電式圧力ピックアップ（例えばVacubrand DVR 2）により行う。さらに、生成物中の残留モノマー含分は29Ｓｉ ＮＭＲ分光法により試験することができ、有利に５〜１７モル％の範囲内である。生成物の架橋度を29Ｓｉ ＮＭＲ分光法によるＭ、Ｄ、Ｔ構造単位の測定により測定した。本発明によるシラン縮合物中で、Ｍ構造単位の割合は有利に１４〜３５モル％の範囲内であり、Ｄ構造の割合は３６〜４２モル％の範囲内であり、かつＴ構造の割合は１５〜３４％の範囲内である。エポキシ基の加水分解−メタノリシスを13Ｃ ＮＭＲ分光法により測定することができる。本発明による生成物組成物は、当初使用したエポキシ分に対して有利にわずか３〜７モル％の開環エポキシドを含有するに過ぎない。
【００３１】
ＨＣｌを用いた触媒（比較例）によって、29Ｓｉ ＮＭＲによれば、共縮合物においてＧＣ分析による３９％の明らかにより高いシランモノマー割合がもたらされるのに対して、相応するＢ触媒を用いた共縮合物はわずか２ＧＣ ＷＬＤ−％未満のモノマーシラン割合を示すに過ぎず；単独縮合物については、ＨＣｌ触媒を用いた加水分解の場合には約８０％のモノマー割合が得られるのに対して、ホウ酸触媒を用いた相応する試験では１４ＧＣ ＷＬＤ−％のモノマー割合がもたらされるに過ぎない。アルキルチタネートを用いた触媒は確かにわずかなモノマー割合をもたらすが、生成物は貯蔵安定性でない（ゲル化）。
【００３２】
本発明による生成物は、有利に０．１％までのアルコール含分に調節することができる。所望の場合には、本発明による縮合物を、有機溶剤、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル並びにベンジン炭化水素及び芳香族溶剤で希釈することができる。例えばポリマー合成のための添加剤としての適用は、通常、希釈せずに、又は上記のような相容性溶剤を用いて行われる。
【００３３】
本発明による縮合物ないし組成物は有利に、ポリマー合成における変性剤として、ポリマー合成におけるコモノマーとして、定着剤として、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業における成分として、充填剤及び顔料のための被覆剤として、表面変性剤として使用されるが、これらは若干の例を挙げたものに過ぎない。
【００３４】
従って、バインダーにおける、定着剤としての、重合合成における変性剤としての、重合合成におけるコモノマーとしての、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業におけるバインダーとしての、充填剤及び顔料のための被覆剤としての、表面変性剤としての、本発明によるシランベースの縮合物の混合物ないし本発明による方法により製造されたか又は得られたシランベースの縮合物の混合物の使用も、同様に本発明の対象である。
【００３５】
本発明を以下の実施例により詳説するが、対象はこれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】比較試験１に対する図
【図２ａ】比較例２に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図２ｂ】比較例２に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図２ｃ】比較例２に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図３】比較例３に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図４】実施例１に対する図
【図５ａ】実施例１に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｂ】実施例２に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｃ】実施例２に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｄ】実施例２に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ａ】実施例３に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ｂ】実施例３に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ｃ】実施例３に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ａ】実施例５に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｂ】実施例５に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｃ】実施例５に対する13−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｄ】実施例５に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｅ】実施例５に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ａ】実施例６に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｂ】実施例６に対する13−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｃ】実施例６に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｄ】実施例６に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【実施例】
【００３７】
比較例１
２０ｍｌのシンチレーションフラスコ中にＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ９．４ｇを装入し、濃塩酸７．５μｌを撹拌（電磁撹拌機）下に添加し、６５℃に加熱した。次いで、脱塩水０．８６４ｇを撹拌混入した。底部温度６０〜７０℃で２４時間更に撹拌した。７９面積％のシランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）を有する無色澄明な液体が得られた。以下の図１を参照のこと。
【００３８】
比較例２
加水分解触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用したＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
実施例２と同様に実施したが、但しホウ酸触媒をテトラ−ｎ−ブチル−オルトチタネートに換えた。
【００３９】
強粘性の黄色の液体が得られた。５０℃で４週間の貯蔵時間後に、該生成物は固体であった。該生成物を分光分析により分析した。以下の図２ａ、２ｂ及び２ｃを参照のこと（Ａ０６００２９９４９）。
【００４０】
比較例３
ＨＣｌを使用したＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａからの共縮合物の製造
実施例２と同様に製造したが、但しホウ酸の代わりに塩酸（３７％）９．１２ｇを使用した。後撹拌時間を４時間から６０℃〜７３℃で８時間に増加させた。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシランモノマー２７モル％が検出された。以下の図３を参照のこと（Ａ０６００３１３３０）。
【００４１】
実施例１
２０ｍｌのシンチレーションフラスコ中にＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ９．４ｇを装入し、ホウ酸０．１８８ｇを撹拌（電磁撹拌機）下に添加し、６０℃で３０分間加熱し、次いで脱塩水０．８６４ｇを撹拌混入した。底部温度６０〜７０℃で２４時間更に撹拌した。
【００４２】
１４面積％のシランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）を有する無色澄明な低粘性液体が得られた（図４）。
【００４３】
実施例２
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＭＴＥＳからの共縮合物の製造
１Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ １１８．０５ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＭＴＥＳ ８９．１５ｇ及び触媒としてのホウ酸１５．４６ｇを順に装入した。底部温度を約６０℃に調節し、かつ、触媒が溶解するまで約３０分間にわたって撹拌した。底部温度５０℃で、５分以内で、水８．１ｇ及びメタノール６４．１ｇからの混合物を滴加した。底部温度約７０〜７５℃で、該混合物を５．５時間、後撹拌した。モノマー割合（ＧＣ−ＷＬＤ）はわずか５面積％未満であった。一晩冷却した後、約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びエタノールを留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で６５℃で２時間蒸留した。この場合、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルをも留去した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４４】
４３ｍＰａｓの粘度及び３４．８％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環は９７モル％と推定された。貯蔵安定性は５０℃で３ヶ月超であった。さらに生成物を分光法により試験した。以下の図５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄ（Ａ０６００２９７２１）を参照のこと。
【００４５】
実施例３
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
５００ｍｌ四ッ口フラスコ中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ２３５．６ｇ及びホウ酸１５．９ｇを撹拌下に装入し、約６０℃に加熱した（白色懸濁液）。約３０分後、ホウ酸が完全に溶解した。約４６℃の底部温度で、５分以内に、脱塩水８．２ｇ及びメタノール６４．２ｇからの混合物を強力な撹拌下に滴加した。無色澄明な液体が生じた。６０〜７０℃の底部温度で１０．５時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、全アルコールを４時間以内で留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で約２時間、最高で７０℃の底部温度まで蒸留した。ここで、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルを留去した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４６】
５５ｍＰａｓの粘度及び２２．１％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環（1Ｈ−ＮＭＲ）は約９３モル％と推定された。モノマー割合（29ＮＭＲ分析）は１０％であった。これに関しては、以下の図６ａ、６ｂ及び６ｃ（Ａ０６００２９９４９）を参照のこと。貯蔵安定性は５０℃で２．５ヶ月超であった。
【００４７】
実施例４
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａからの共縮合物の製造
０．５Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ １１８．０５ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａ １０４．１７ｇ及びホウ酸１５．４６ｇを装入した。底部温度を約６０℃に調節し、かつ１時間後、塔底温度４４℃で、水８．１０ｇ及びメタノール６４．１０ｇからの混合物を４分以内に滴加した。底部温度約６０〜７０℃で、該混合物を約４時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びホウ酸エステルを約５時間以内に留去した。蒸留終了の２時間前に、１ミリバール未満の真空で留去した。その後、常圧でかつ室温でｎ−ブタノール６４．１ｇを混入した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４８】
２５．４％のＳｉＯ2含分及び６２ｍＰａｓの粘度を有する無色澄明な液体が得られた。シランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）は面積％未満であった。
【００４９】
実施例５
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＰＴＭＯからの共縮合物の製造
４Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ７０７．３ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＰＴＭＯ ４９２．１ｇ及びホウ酸９２．４ｇを装入した。底部温度を約６０℃に調節した。１時間後、ホウ酸は完全に溶解していた。底温度約４０〜５０℃で、水８１．３ｇ及びメタノール３８４．６ｇからの混合物を６分以内に滴加した。底部温度約６０〜７０℃で、該混合物を６時間、後撹拌した。約５０℃の底部温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びホウ酸エステルを６時間以内に留去した。蒸留終了の３０分前に、６０℃の底部温度及び１ミリバール未満の圧力で留去した。２５．５％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。粘度を、２６％ｎ−ブタノールの混合により２３ｍＰａｓに調節した。モノマーシラン含分（29Ｓｉ−ＮＭＲ）は５モル％未満であった。以下の図７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ及び７ｅを参照のこと（Ａ０６００１３３９１）。反応生成物を２６％ｎ−ブタノールで希釈することにより、５０℃で８日間の貯蔵安定性が５０℃で５ヶ月超に高められた。
【００５０】
実施例６
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ２３３．４ｇをホウ酸１２．４ｇと５００ｍｌ−四ッ口フラスコ中に撹拌下に装入し、約６０℃に加熱した（白色懸濁液）。約３０分後、ホウ酸は完全に溶解していた。底部温度約３９℃で５分以内で、脱塩水７．３ｇを極めて強力な撹拌下に滴加した。無色澄明な液体が生じた。底部温度６０〜７０℃で９時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、全アルコールを１５分以内に留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で約２時間、最高７０℃までの底部温度で蒸留した。この場合、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルを留去した。
【００５１】
３４１ｍＰａｓの粘度及び２３．０％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環（1Ｈ−ＮＭＲ）は約９６モル％と推定された。モノマー割合（29ＮＭＲ分析）は１６．８％であった。以下の図８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄ（Ａ０６００２９９５０）を参照のこと。貯蔵安定性は５０℃で２．５ヶ月超であった。
【００５２】
粘度を低下させるために、生成物を約３：１でｎ−ブタノールで希釈した。その後、粘度は１９．０ｍＰａｓであった。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解触媒の存在下で、エポキシ官能性アルコキシシラン、又は、有機アルコキシシランのエポキシ官能性アルコキシシラン含有混合物の、制御された加水分解及び縮合を実施するための特別な方法に関する。
【０００２】
以下で「縮合」との概念には、相応する加水分解−及び／又は縮合生成物の共縮合もが包含される。
【０００３】
有機アルコキシシラン並びにその調製物、特に環境に優しい水性系は、現在、工業的製造及び日常生活の多くの分野における重要な物質である、例えばEP 0 832 911 A1を参照のこと。
【０００４】
シラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を定着剤、プライマー等として使用する場合、大抵、加水分解に必要な水は高過剰で使用される。この場合の目的は、可能な限り完全な加水分解の達成である。特定の適用においては、明らかにより少量の水を用いた加水分解が必要とされる。アルコキシ官能基１モル当たり１モル未満の水が使用される場合には、加水分解及び縮合の際には特にわずかな量の水が存在する。このことは例えば、シランが、遊離水が邪魔でありかつそれにもかかわらずアルコキシ官能基の加水分解が必要であるような適用において使用される場合に、例えば、重合又はポリマー変性の際にコモノマーとして使用される場合に常に必要とされる。
【０００５】
化学量論的加水分解：
≡ＳｉＯＲ＋Ｈ2Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ （Ｒ＝アルキル）
加水分解の場合、反応後に過剰の水が反応室中に残留する。化学量論的及び化学量論的過少の加水分解の場合には、全ての水が加水分解反応により消費される。
【０００６】
残念なことに多くのシランは、わずかに化学量論的過剰、化学量論的及び化学量論的過少の加水分解の条件下では完全には加水分解しない。例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解の場合には、酸性触媒、例えばＨＣｌ又は酢酸の濃度が高く、数時間後でかつ高められた温度での加水分解後であっても、約９０％（面積パーセント ＧＣ ＷＬＤ）のモノマー分が残留する。酸性触媒、特にＨＣｌは、多くの適用において、例えばコーティングの際に欠点を示す。更に、ＨＣｌを含有する系は、環境保護の観点から、及び腐食問題に基づき、コーティングにはあまり望ましくない。
【０００７】
ホウ素化合物は、例えばガラス織物仕上剤、ゾルゲル系、防食−及びバリヤコーティングにおいて、並びにゾルゲルハイブリッド系において使用される［とりわけChem. Mater.(1999), 第11(7), 第1672-1679頁;CN1299169A; EP1204784A1; JP2000302932A2; US2001024685A1 ; US2002051888A1 ; WO02/038686A2］。
【０００８】
さらにEP 1 362 904 A1から、抗菌並びに殺真菌作用を利用するために、アルキル／アミノアルキル官能性共縮合物を含有する組成物にホウ酸を混合することが公知である。
【０００９】
JP04080030A2(1992年3月13日)から、熱可塑性表面及びＳｉ−Ｏ−Ｂ−結合を含有しかつゾルゲルポリマーから形成される直鎖ポリマーからのバリヤ層が公知である。ゾルゲル系は、テトラエトキシシラン２５ｇ、エタノール２５ｇ、２ｎ ＨＣｌ １．８６ｇ及び水１．５１ｇを８０℃で１〜２時間混合し、引き続き該バッチにエポキシシラン２．５ｇ及び酸化ホウ素１．０ｇを添加し、かつ再度１〜２時間混合することにより得られる。さらに有機アミンのエタノール溶液を０．５ｇ添加した後、該調製物をＰＥＴ下地に施与し、１７０〜３００℃で処理する。
【００１０】
有機官能性アルコキシシラン、特に３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン自体又は相応する有機アルコキシシランの３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン含有混合物を、使用される量の水を用いて、特に化学量論的過少量の水であっても、確実でかつ可能な限り完全に加水分解しかつ少なくとも部分的に縮合することのできる、他の、即ち、従来技術から従来公知でなかった方法を提供するという課題が存在していた。
【００１１】
前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１２】
驚異的にも、有利に、使用されるアルコキシ官能基１モル当たり水０．０５〜５、有利に０．１〜２、特に０．１５〜１モルの水量で、ホウ酸の使用又は存在下に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の実質的に完全な加水分解が実施されることが見出された。特に、わずか７時間以内で、ホウ酸触媒を用いて、ほぼ全てのＧＬＹＭＯをオリゴマー生成物へと変換することができる。これに関連して、実質的に完全な加水分解とは、加水分解の実施後に、当初使用したモノマーシランの２０質量％又は面積％（ＧＣ−ＷＬＤ−％）未満が反応室中に加水分解されずに残存していることを意味する。
【００１３】
本発明による方法により、有利に、従来は入手不可能であったオリゴマーシランの製造が可能となる。特に、オリゴマーＧＬＹＭＯ自体及び相応する共縮合物ないしその混合物を、ホウ酸触媒を用いて初めて製造することができる。
【００１４】
さらに驚異的にも、上記の縮合物ないし共縮合物及びその相応する混合物の場合、ホウ酸も、オリゴマー−ないしシロキサン鎖中に少なくとも部分的に重合導入されることが見出された。
【００１５】
そのようなエポキシ官能性縮合物ないし共縮合物は理想的に以下の構造式により表すことができ、この場合、該構造は直鎖、環式又は分枝鎖であってよい：
【化１】
ここで、
Ｒ1は、基：
【化２】
又は
【化３】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基、有利に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、有利にＡ’は−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ）（ＣＨ3）（ＣＨ2）−を表し、かつＡは−（ＣＨ2）−を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、該基は例えばＮ−、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲンを有する基、例えば、フルオロアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル、メタクリルオキシアルキル、又はＯＲ、即ちＯＨ又はアルコキシ、特にメトキシ又はエトキシで置換されており、かつ、ｘは１以上の整数、有利に１〜５０を表し、かつｙは０〜５０の整数を表し、かつｘ＋ｙは２以上である。
【００１６】
さらに、ホウ素化合物はその他ではエポキシ樹脂系のための架橋触媒として使用されるにもかかわらず、オキシラン環が、存在するホウ酸により分解されないことは驚異的である。
【００１７】
本発明により得られる"ＧＬＹＭＯ"水解物ないし縮合物並びに共縮合物は、特にポリエステル樹脂の変性に好適である。この場合、例えば発明の名称「無機変性ポリエステルバインダー調製物、その製造法及びその使用」のドイツ連邦共和国特許出願から引用することができるように、コーティングの明らかに改善された付着性及び耐化学薬品性が達成される。
【００１８】
従って本発明の対象は、一般式Ｉ
【化４】
［式中、
Ｒ1は、基：
【化５】
又は
【化６】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基、有利に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、有利にＡ’は−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ）（ＣＨ3）（ＣＨ2）−を表し、かつＡは−（ＣＨ2）−を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、該基は例えばＮ−、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲンを有する基、例えば、フルオロアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル、メタクリルオキシアルキル、又はＯＲ、即ちＯＨ又はアルコキシ、特にメトキシ又はエトキシで置換されており、かつ、ｍは０又は１である］
のエポキシ官能性シランを、ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3ないしＢ（ＯＨ）3］、及び場合により一般式ＩＩ
【化７】
［式中、
Ｒ2は既に上記した意味を有する有機官能基を表し、Ｒ’はメチルを表し、基Ｒは無関係に、水素、並びに１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつｎは０又は１である］
の少なくとも１の他の有機官能性シランの使用下に、制御された加水分解及び縮合を実施するための方法において、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．００１〜５モル以下の水を使用し、加水分解触媒及び縮合成分としてのホウ酸の他に他の加水分解−ないし縮合触媒を使用せず、かつ反応の際に形成される縮合物がＳｉ−Ｏ−Ｂ−及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をベースとすることを特徴とする方法に関する。
【００１９】
式Ｉによる有利な成分は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。しかしながら、式Ｉから誘導可能な他のシランを有利に使用することもできる。
【００２０】
有利に、そのようにして得られた生成物混合物は、残量（痕跡分）の水及び／又は１以上のアルコール、例えばメタノール、エタノールないし相応する加水分解アルコールの他に、他の溶剤、安定剤又は他の添加剤ないし助剤を含有しない。本発明による混合物は特に有機アミンを含有しない。
【００２１】
式ＩＩによれば、本発明による方法において有利にメトキシ又はエトキシシランを使用することができ、前記シランは特に、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルの系列（これらは若干の例を挙げたものに過ぎない）からの官能基Ｒ2を有し、例えばこれに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２２】
本発明においても、ホウ酸は、殺生剤としてではなく有利に触媒として及び／又は縮合成分として使用される。
【００２３】
有利に、本発明による反応において、式Ｉ及び／又はＩＩによる使用されるアルコキシ官能基１モル当たり、０．０５〜５、特に有利に０．１〜２、極めて特に有利に０．１５〜１、特に０．１５〜１の全ての中間数値のモル、例えばこれに限定されるものではないが、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９モルの水が使用される。
【００２４】
さらに有利に、本発明による方法において、使用されるシラン１モル当たり、０．００１〜１モルのホウ素、特に有利に０．０１〜０．５、特に０．０７〜０．７６モルのホウ素が、有利にホウ酸の形で使用される。
【００２５】
本発明による方法においても、反応は有利に０〜２００℃、有利に４０〜１５０℃、特に有利に５０〜１００℃、極めて特に有利に６０〜８０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２６】
本発明による方法は特に、０．１〜１００ｈ、有利に０．５〜２０ｈ、特に有利に１〜１０ｈ、極めて特に有利に２〜６ｈにわたる十分な混合下に実施される。
【００２７】
同様に、本発明による方法において、そのようにして得られた生成物混合物から、該生成物混合物中に存在するアルコール及び／又はホウ酸エステルを、減圧下での慣用の蒸留で少なくとも部分的に除去することが有利である。しかしながら、そのような成分をショートパス式−ないし薄膜式蒸発装置を用いて生成物から除去することもできる。
【００２８】
さらに、そのようにして得られた生成物を必要な場合には濾過又は遠心分離し、浮遊粒子を分離することができる。そのために、例えばフィルター又は遠心分離器を使用することができる。
【００２９】
一般に、本発明による方法を以下のように実施することができる：
上記有機官能性シラン及び触媒並びに場合により好適な溶剤、例えばエタノール又はメタノールを順に混合容器に装入することができる。撹拌下に、温度を有利に４０〜８０℃の範囲内の値に調節し、かつ、触媒が溶解するまでの間撹拌する。引き続き、好適な様式で、撹拌下に加水分解水を場合により好適な溶剤、例えばエタノール又はメタノールと混合して、数分〜数時間以内、有利に０．５ｈ未満以内に計量供給する。その後、反応を完全に進行させるために、前記混合物を、シランモノマー濃度が所望の値、有利に０〜１５ ＧＣ ＷＬＤ％に達するまでの間温度処理し、かつ例えば４０〜１００℃で後撹拌することができる。生じる溶剤含有オリゴマー混合物を、引き続き、生じたままで使用することができるが、しかしながら、溶剤、即ち添加された溶剤及び加水分解アルコールを、減圧下、例えば０〜１０００ミリバール、有利に１００〜５００ミリバールで、かつ高められた温度、例えば４０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃で蒸留することにより除去することもできる。生成物が混濁物を含有する場合、例えば加圧フィルターにより通常通りに濾過することができる。生成物は通常無色から黄色の液状であり、かつ主に１〜１０００ｍＰａｓの範囲内、有利に１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。該生成物は有利に室温で数ヶ月にわたって、かつ大抵の場合、高められた温度（５０℃）であっても貯蔵安定性である。
【００３０】
反応制御（反応混合物中のモノマーシランの濃度の測定）は、有利に標準ガスクロマトグラフィー（ＨＰ ５８９０シリーズＩＩ、熱伝導度検出器）により行う。温度測定は通常熱電対を用いて行うことができる。圧力測定は例えば圧電式圧力ピックアップ（例えばVacubrand DVR 2）により行う。さらに、生成物中の残留モノマー含分は29Ｓｉ ＮＭＲ分光法により試験することができ、有利に５〜１７モル％の範囲内である。生成物の架橋度を29Ｓｉ ＮＭＲ分光法によるＭ、Ｄ、Ｔ構造単位の測定により測定した。本発明によるシラン縮合物中で、Ｍ構造単位の割合は有利に１４〜３５モル％の範囲内であり、Ｄ構造の割合は３６〜４２モル％の範囲内であり、かつＴ構造の割合は１５〜３４％の範囲内である。エポキシ基の加水分解−メタノリシスを13Ｃ ＮＭＲ分光法により測定することができる。本発明による生成物組成物は、当初使用したエポキシ分に対して有利にわずか３〜７モル％の開環エポキシドを含有するに過ぎない。
【００３１】
ＨＣｌを用いた触媒（比較例）によって、29Ｓｉ ＮＭＲによれば、共縮合物においてＧＣ分析による３９％の明らかにより高いシランモノマー割合がもたらされるのに対して、相応するＢ触媒を用いた共縮合物はわずか２ＧＣ ＷＬＤ−％未満のモノマーシラン割合を示すに過ぎず；単独縮合物については、ＨＣｌ触媒を用いた加水分解の場合には約８０％のモノマー割合が得られるのに対して、ホウ酸触媒を用いた相応する試験では１４ＧＣ ＷＬＤ−％のモノマー割合がもたらされるに過ぎない。アルキルチタネートを用いた触媒は確かにわずかなモノマー割合をもたらすが、生成物は貯蔵安定性でない（ゲル化）。
【００３２】
本発明による生成物は、有利に０．１％までのアルコール含分に調節することができる。所望の場合には、本発明による縮合物を、有機溶剤、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル並びにベンジン炭化水素及び芳香族溶剤で希釈することができる。例えばポリマー合成のための添加剤としての適用は、通常、希釈せずに、又は上記のような相容性溶剤を用いて行われる。
【００３３】
本発明による縮合物ないし組成物は有利に、ポリマー合成における変性剤として、ポリマー合成におけるコモノマーとして、定着剤として、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業における成分として、充填剤及び顔料のための被覆剤として、表面変性剤として使用されるが、これらは若干の例を挙げたものに過ぎない。
【００３４】
従って、バインダーにおける、定着剤としての、重合合成における変性剤としての、重合合成におけるコモノマーとしての、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業におけるバインダーとしての、充填剤及び顔料のための被覆剤としての、表面変性剤としての、本発明によるシランベースの縮合物の混合物ないし本発明による方法により製造されたか又は得られたシランベースの縮合物の混合物の使用も、同様に本発明の対象である。
【００３５】
本発明を以下の実施例により詳説するが、対象はこれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】比較試験１に対する図
【図２ａ】比較例２に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図２ｂ】比較例２に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図２ｃ】比較例２に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図３】比較例３に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図４】実施例１に対する図
【図５ａ】実施例１に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｂ】実施例２に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｃ】実施例２に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図５ｄ】実施例２に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ａ】実施例３に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ｂ】実施例３に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図６ｃ】実施例３に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ａ】実施例５に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｂ】実施例５に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｃ】実施例５に対する13−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｄ】実施例５に対する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
【図７ｅ】実施例５に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ａ】実施例６に対する1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｂ】実施例６に対する13−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｃ】実施例６に対する29Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
【図８ｄ】実施例６に対する11Ｂ−ＮＭＲ−スペクトル
【実施例】
【００３７】
比較例１
２０ｍｌのシンチレーションフラスコ中にＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ９．４ｇを装入し、濃塩酸７．５μｌを撹拌（電磁撹拌機）下に添加し、６５℃に加熱した。次いで、脱塩水０．８６４ｇを撹拌混入した。底部温度６０〜７０℃で２４時間更に撹拌した。７９面積％のシランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）を有する無色澄明な液体が得られた。以下の図１を参照のこと。
【００３８】
比較例２
加水分解触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用したＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
実施例２と同様に実施したが、但しホウ酸触媒をテトラ−ｎ−ブチル−オルトチタネートに換えた。
【００３９】
強粘性の黄色の液体が得られた。５０℃で４週間の貯蔵時間後に、該生成物は固体であった。該生成物を分光分析により分析した。以下の図２ａ、２ｂ及び２ｃを参照のこと（Ａ０６００２９９４９）。
【００４０】
比較例３
ＨＣｌを使用したＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａからの共縮合物の製造
実施例２と同様に製造したが、但しホウ酸の代わりに塩酸（３７％）９．１２ｇを使用した。後撹拌時間を４時間から６０℃〜７３℃で８時間に増加させた。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシランモノマー２７モル％が検出された。以下の図３を参照のこと（Ａ０６００３１３３０）。
【００４１】
実施例１
２０ｍｌのシンチレーションフラスコ中にＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ９．４ｇを装入し、ホウ酸０．１８８ｇを撹拌（電磁撹拌機）下に添加し、６０℃で３０分間加熱し、次いで脱塩水０．８６４ｇを撹拌混入した。底部温度６０〜７０℃で２４時間更に撹拌した。
【００４２】
１４面積％のシランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）を有する無色澄明な低粘性液体が得られた（図４）。
【００４３】
実施例２
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＭＴＥＳからの共縮合物の製造
１Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ １１８．０５ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＭＴＥＳ ８９．１５ｇ及び触媒としてのホウ酸１５．４６ｇを順に装入した。底部温度を約６０℃に調節し、かつ、触媒が溶解するまで約３０分間にわたって撹拌した。底部温度５０℃で、５分以内で、水８．１ｇ及びメタノール６４．１ｇからの混合物を滴加した。底部温度約７０〜７５℃で、該混合物を５．５時間、後撹拌した。モノマー割合（ＧＣ−ＷＬＤ）はわずか５面積％未満であった。一晩冷却した後、約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びエタノールを留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で６５℃で２時間蒸留した。この場合、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルをも留去した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４４】
４３ｍＰａｓの粘度及び３４．８％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環は９７モル％と推定された。貯蔵安定性は５０℃で３ヶ月超であった。さらに生成物を分光法により試験した。以下の図５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄ（Ａ０６００２９７２１）を参照のこと。
【００４５】
実施例３
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
５００ｍｌ四ッ口フラスコ中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ２３５．６ｇ及びホウ酸１５．９ｇを撹拌下に装入し、約６０℃に加熱した（白色懸濁液）。約３０分後、ホウ酸が完全に溶解した。約４６℃の底部温度で、５分以内に、脱塩水８．２ｇ及びメタノール６４．２ｇからの混合物を強力な撹拌下に滴加した。無色澄明な液体が生じた。６０〜７０℃の底部温度で１０．５時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、全アルコールを４時間以内で留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で約２時間、最高で７０℃の底部温度まで蒸留した。ここで、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルを留去した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４６】
５５ｍＰａｓの粘度及び２２．１％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環（1Ｈ−ＮＭＲ）は約９３モル％と推定された。モノマー割合（29ＮＭＲ分析）は１０％であった。これに関しては、以下の図６ａ、６ｂ及び６ｃ（Ａ０６００２９９４９）を参照のこと。貯蔵安定性は５０℃で２．５ヶ月超であった。
【００４７】
実施例４
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａからの共縮合物の製造
０．５Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ １１８．０５ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） Ａ １０４．１７ｇ及びホウ酸１５．４６ｇを装入した。底部温度を約６０℃に調節し、かつ１時間後、塔底温度４４℃で、水８．１０ｇ及びメタノール６４．１０ｇからの混合物を４分以内に滴加した。底部温度約６０〜７０℃で、該混合物を約４時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びホウ酸エステルを約５時間以内に留去した。蒸留終了の２時間前に、１ミリバール未満の真空で留去した。その後、常圧でかつ室温でｎ−ブタノール６４．１ｇを混入した。わずかに混濁した液体が生じ、該液体をＳＥＩＴＺ−ＥＫ １を備えた加圧フィルターで濾過した。
【００４８】
２５．４％のＳｉＯ2含分及び６２ｍＰａｓの粘度を有する無色澄明な液体が得られた。シランモノマー含分（ＧＣ−ＷＬＤ）は面積％未満であった。
【００４９】
実施例５
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＰＴＭＯからの共縮合物の製造
４Ｌ−四ッ口フラスコ撹拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ７０７．３ｇ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＰＴＭＯ ４９２．１ｇ及びホウ酸９２．４ｇを装入した。底部温度を約６０℃に調節した。１時間後、ホウ酸は完全に溶解していた。底温度約４０〜５０℃で、水８１．３ｇ及びメタノール３８４．６ｇからの混合物を６分以内に滴加した。底部温度約６０〜７０℃で、該混合物を６時間、後撹拌した。約５０℃の底部温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、遊離メタノール及びホウ酸エステルを６時間以内に留去した。蒸留終了の３０分前に、６０℃の底部温度及び１ミリバール未満の圧力で留去した。２５．５％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。粘度を、２６％ｎ−ブタノールの混合により２３ｍＰａｓに調節した。モノマーシラン含分（29Ｓｉ−ＮＭＲ）は５モル％未満であった。以下の図７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ及び７ｅを参照のこと（Ａ０６００１３３９１）。反応生成物を２６％ｎ−ブタノールで希釈することにより、５０℃で８日間の貯蔵安定性が５０℃で５ヶ月超に高められた。
【００５０】
実施例６
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ縮合物の製造
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ） ＧＬＹＭＯ ２３３．４ｇをホウ酸１２．４ｇと５００ｍｌ−四ッ口フラスコ中に撹拌下に装入し、約６０℃に加熱した（白色懸濁液）。約３０分後、ホウ酸は完全に溶解していた。底部温度約３９℃で５分以内で、脱塩水７．３ｇを極めて強力な撹拌下に滴加した。無色澄明な液体が生じた。底部温度６０〜７０℃で９時間、後撹拌した。約５０℃の塔底温度でかつ５００〜１００ミリバールの真空で、全アルコールを１５分以内に留去した。次いで、反応生成物を１ミリバール未満で約２時間、最高７０℃までの底部温度で蒸留した。この場合、底部生成物中になおも存在するホウ酸エステルを留去した。
【００５１】
３４１ｍＰａｓの粘度及び２３．０％のＳｉＯ2含分を有する無色澄明な液体が得られた。エポキシ環（1Ｈ−ＮＭＲ）は約９６モル％と推定された。モノマー割合（29ＮＭＲ分析）は１６．８％であった。以下の図８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄ（Ａ０６００２９９５０）を参照のこと。貯蔵安定性は５０℃で２．５ヶ月超であった。
【００５２】
粘度を低下させるために、生成物を約３：１でｎ−ブタノールで希釈した。その後、粘度は１９．０ｍＰａｓであった。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、基
【化２】
又は
【化３】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、かつ、ｍは０又は１である］
のエポキシ官能性シラン、
及び場合により一般式ＩＩ
【化４】
［式中、
Ｒ2は既に上記した意味を有する有機官能基を表し、Ｒ’はメチルを表し、基Ｒは無関係に、水素か、又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつｎは０又は１である］
の少なくとも１の他の有機官能性シランの、制御された加水分解及び縮合を実施するための方法において、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．００１〜５モル以下の水を使用し、加水分解触媒及び縮合成分としてのホウ酸の他に他の加水分解−ないし縮合触媒を使用せず、かつ反応の際に形成される縮合物がＳｉ−Ｏ−Ｂ−及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をベースとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応の際に、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．０５〜２モルの水を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
特に化学量論的及び化学量論的過少の運転方式で、反応の際に０．１５〜１モルの水を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用するシラン１モル当たり０．００１〜１モルのホウ酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
反応を０〜２００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を十分な混合下に０．１〜１００時間にわたって実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
得られた生成物混合物から、該生成物混合物中に存在するアルコール及び／又はホウ酸エステルを減圧下に少なくとも部分的に除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られたシランベースの縮合物の混合物。
【請求項９】
４０〜１００ＧＣ−ＷＬＤ％の含分のシランベースの縮合物、０〜２０ＧＣ−ＷＬＤ％の含分のモノマーシラン、及び場合により０〜５０ＧＣ−ＷＬＤ％の含分の少なくとも１のアルコールからの混合物であって、その際、該表記はそれぞれ全組成物に対するものであり、かつ合計で１００ＧＣ−ＷＬＤ％となる混合物。
【請求項１０】
バインダーとしての、又はバインダーにおける、定着剤としての、重合合成における変性剤としての、重合合成におけるコモノマーとしての、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業におけるバインダーとしての、充填剤及び顔料のための被覆剤としての、並びに基材表面の変性剤としての、請求項８又は９記載のシランベースの縮合物の混合物又は請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されたシランベースの縮合物の混合物の使用。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、基
【化２】
又は
【化３】
を表し、かつ
基Ｒ、Ｒ’並びにＲ’’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、水素（Ｈ）か、又は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、基Ａ及びＡ’は同じか又は異なっており、かつそれぞれ、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルキル基を表し、基Ｒ2は同じか又は異なっており、かつＲ2は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の、置換されていてもよいアルキル基を表し、かつ、ｍは０又は１である］
のエポキシ官能性シラン、
及び場合により一般式ＩＩ
【化４】
［式中、
Ｒ2は既に上記した意味を有する有機官能基を表し、Ｒ’はメチルを表し、基Ｒは無関係に、水素か、又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつｎは０又は１である］
の少なくとも１の他の有機官能性シランの、制御された加水分解及び縮合を実施するための方法において、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．００１〜５モル以下の水を使用し、加水分解触媒及び縮合成分としてのホウ酸の他に他の加水分解−ないし縮合触媒を使用せず、かつ反応の際に形成される縮合物がＳｉ−Ｏ−Ｂ−及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をベースとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応の際に、使用するシランのアルコキシ官能基１モル当たり０．０５〜２モルの水を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
特に化学量論的及び化学量論的過少の運転方式で、反応の際に０．１５〜１モルの水を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用するシラン１モル当たり０．００１〜１モルのホウ酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
反応を０〜２００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を十分な混合下に０．１〜１００時間にわたって実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
得られた生成物混合物から、該生成物混合物中に存在するアルコール及び／又はホウ酸エステルを減圧下に少なくとも部分的に除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られたシランベースの縮合物の混合物。
【請求項９】
４０〜１００ＧＣ−ＷＬＤ％の含分のシランベースの縮合物、０〜２０ＧＣ−ＷＬＤ％の含分のモノマーシラン、及び場合により０〜５０ＧＣ−ＷＬＤ％の含分の少なくとも１のアルコールからの混合物であって、その際、該表記はそれぞれ全組成物に対するものであり、かつ合計で１００ＧＣ−ＷＬＤ％となる混合物。
【請求項１０】
バインダーとしての、又はバインダーにおける、定着剤としての、重合合成における変性剤としての、重合合成におけるコモノマーとしての、染料及び塗料の配合並びに接着剤工業におけるバインダーとしての、充填剤及び顔料のための被覆剤としての、並びに基材表面の変性剤としての、請求項８又は９記載のシランベースの縮合物の混合物又は請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されたシランベースの縮合物の混合物の使用。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図７ｅ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図７ｅ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【公表番号】特表２０１０−５３５９１５（Ｐ２０１０−５３５９１５Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０５０９（Ｐ２０１０−５２０５０９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１７６６
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１７６６
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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