エポキシ樹脂組成物の製造方法
【課題】フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度を高め、有孔圧縮強度等の機械強度が高く、タック性およびドレープ性等の作業性に優れるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％からなるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、この生成物へ（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、この生成物へ（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）よりなるエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【解決手段】 ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％からなるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、この生成物へ（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、この生成物へ（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）よりなるエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、航空機用ハニカムパネルの面板用自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料を面板としてハニカムパネルに用いるケースが増加している。
【０００３】
一般に、ハニカムパネルは、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを使用し、それらの両面に面板となるプリプレグを積層し、プリプレグを構成する樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキュア成形によって製造される。従来は、コキュア成形に当たり、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグとの間に挟みこみ成形する方法が多用されてきたが、近年、ハニカムパネルのより一層の軽量化及び成形コスト低減のため、ハニカムコアとプリプレグを直接接着させる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、接着剤を用いない場合には、プリプレグを構成する樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保するのが困難であった。
【０００４】
ハニカムコアとプリプレグとの接着性を高めるためには、ハニカムコアとプリプレグの間に形成されるフィレットの良好な形成が重要である。フィレットは、プリプレグからハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、またはせり上がった部分である。プリプレグを構成する樹脂の粘度が低すぎると、上面のプリプレグからハニカムの壁に沿って樹脂が流れ落ちすぎてしまい、上面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となる。逆に樹脂の粘度が高すぎると、樹脂がハニカム壁を十分に濡らすことができずに、特に下面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となりやすい。
【０００５】
一方、プリプレグを取り扱うときの作業性に大きな影響を与える重要な特性として、プリプレグのタック性（粘着性）およびドレープ性（しなやかさ）がある。プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業性に支障をきたす。逆にプリプレグのタック性があまり大きすぎると、プリプレグの自重で張り付いてしまい、例えば修正のため、あとで剥離することが困難になってしまう。また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層作業性が著しく低下すると共に、積層したプリプレグが金型の曲面やマンドレルの形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう不具合が起こりやすい。
【０００６】
従来のエポキシ樹脂組成物では、ハニカムの引張強度等の機械的特性は高いものの、ハニカムコアとプリプレグとの自己接着性において、剥離接着強度が不十分であることが多かった。
【０００７】
このため、特許文献１および２は、剥離接着強度が高い自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物を提案するものである。
【０００８】
特許文献２は、自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物において、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂を例示する。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂は、主として半導体用パッケージ製品用途に用いられるエポキシ樹脂であり、高接着性を有する樹脂成分として知られている。しかしビフェニル型２官能エポキシ樹脂は、一般に分子量が低くエポキシ樹脂組成物全体の粘度を下げてしまうために、良好なフィレットを形成できないという問題があった。
【０００９】
このように従来の自己接着性エポキシ樹脂組成物では、特にビフェニル型２官能エポキシ樹脂を使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く良好なフィレットを形成できずにハニカムコアとの接着性が不十分である場合があり、しかもタック性、ドレープ性等のプリプレグの作業性が不十分である場合があった。さらに剥離接着強度を高めることに相反して、有孔圧縮強度等の機械強度が低下してしまう弊害が起きることが多く、良好なフィレットを安定して得ることが難しい状況とともに大きな課題となっている。
【００１０】
したがって、フィレット形成に優れて接着強度および有孔圧縮強度等の機械強度が高く、しかもタック性およびドレープ性等の作業性に優れるエポキシ樹脂組成物は、未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２００１− ３１８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂を使用しても、樹脂組成物に適正な粘度を与えてフィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度を高めるとともに、有孔圧縮強度等の機械強度が高く、しかもタック性およびドレープ性等の作業性に優れるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％から構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、この生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、この生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と予備重合および予備反応させて、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。したがって、このように製造されたエポキシ樹脂組成物は、フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度が高いとともに、タック性およびドレープ性等の作業性に優れた特性を有しており、さらにビフェニル型２官能エポキシ樹脂以外の高接着性エポキシ樹脂を多用する必要がなことから、有孔圧縮強度等の機械強度が高い特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法に使用するビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、主に半導体用パッケージ製品用途に用いられるエポキシ樹脂であり、高接着性を有するとともに硬化後には剛直な特性を与えるエポキシ樹脂として広く知られている。しかし、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に分子量が低く、プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物の粘度を下げてしまうため、良好なフィレットを形成できなかった。そのため、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を使用するとプリプレグの自己接着性も十分に発現することができなかった。
【００１７】
本発明の製造方法は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を使用する場合のこのような問題を解決し、適正な粘度を与えることができ、プリプレグのフィレットの形成に優れ、剥離接着強度および機械強度に優れたエポキシ樹脂組成物を製造するものである。
【００１８】
本発明の製造方法において、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。（Ａ）成分の配合量が、上記範囲未満であるとプリプレグにおける剥離接着強度が低くなり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎる傾向があり、好ましくない。
【００１９】
本発明において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる役割を果たすものである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等を好ましく挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の伸びや耐湿性に劣る虞があり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、（Ｃ）成分に使用するエポキシ樹脂は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を除く、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂、エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を、好ましく挙げることができる。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。
【００２２】
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。また２〜５官能のエポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、好ましく挙げることができる。
【００２３】
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、末端カルボキシル基を有する分子量が１０００くらいの液状ゴムと、上記の２官能エポキシ樹脂との変性物である。ゴムの種類は、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、あるいはシリコンゴム等が好ましく挙げられるが、ブタジエン−アクリロニトリルゴムがより好ましい。特にゴム変性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂と末端カルボキシル変性ブタジエン−アクリロニトリルゴムからなるゴム変性エポキシ樹脂であるＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が、好ましい。
【００２４】
特に、本発明の製造方法に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）は、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。特に、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、エポキシ樹脂（Ｃ）の合計の配合量は、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。（Ｃ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび耐湿性に劣る傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の配合量の合計は、１００重量％となる。硬化剤およびその他の任意成分は、エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、それぞれの配合量を重量部を用いて規定するものとする。
【００２７】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部である。硬化剤（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない虞があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）または固形ゴム（Ｆ）を任意成分として使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、靭性等の物性の向上とタック性、ドレープ性等のプリプレグ作業性が向上する観点から好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合する方法は特に制限はないが、工程（１）に配合して、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｃ）成分とともに、触媒により予備重合を行なうことが好ましい。工程（１）に配合することにより、熱可塑性樹脂中の反応性官能基とエポキシ樹脂の反応、または熱可塑性樹脂分子の分子配列によって樹脂の架橋点が増加し靭性を向上する効果が大きく、好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られず、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させるため、好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）は、好ましくはブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用でき、なかでもブタジエンアクリロニトリルゴムが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）を配合する方法は特に制限はないが、工程（３）に配合して、加圧ロールにより溶融混練することが好ましい。これは、固形ゴム（Ｆ）の粘度が高いために、工程（１）および（２）に使用する反応槽では、均一に混合することができないためである。
【００３５】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、４〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部である。固形ゴム（Ｆ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られず、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させるため、好ましくない。
【００３６】
また、本発明の製造方法に使用する予備重合触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸触媒が好ましく使用でき、特に三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、予備重合触媒は、工程（１）において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜０．５０重量部、より好ましくは０．３０〜０．４０重量部を配合することが好ましい。予備重合触媒の配合量が、上記範囲未満であると予備重合を十分に進めることができず、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する虞があり、好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意成分である（Ｅ）、（Ｆ）成分を最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と選択的に予備重合および予備反応させることにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。具体的には、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法である。
【００３９】
工程（１）：（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部、任意成分として（Ｅ）成分とを、触媒を共存させて溶融混合する工程
工程（１）は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の全量および他のエポキシ樹脂（Ｃ）の少なくとも一部と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを、予備重合触媒、好ましくは三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体である触媒を共存させて、溶融混合により予備重合させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、他のエポキシ樹脂（Ｃ）を選択的に予備重合することにより、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、（Ｃ）成分と選択的に重合反応し、分子量を高め、粘度を高くすることができる。また予備重合は、配合する触媒の量および温度により制御することができるため、過度に重合が進むことはない。
【００４０】
工程（１）における予備重合は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間である。工程（１）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する可能性が高くなり、好ましくない。また、工程（１）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂間の自己重合を促進する可能性があるため、好ましくない。
【００４１】
工程（２）：工程（１）の生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を、配合して、溶融混合する工程
工程（２）は、工程（１）の生成物の入った反応槽に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）の少なくとも一部を配合して、溶融混合させて、予備反応させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）と選択的に反応して、その粘度をさらに高めることができる。
【００４２】
工程（２）における予備反応は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜２時間、より好ましくは１．５時間前後である。工程（２）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると硬化反応が加速し樹脂粘度が増加しすぎる場合があり、好ましくない。また、工程（２）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応により樹脂粘度が増加しすぎる傾向があり、好ましくない。
【００４３】
工程（３）：工程（２）の生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量と、任意成分として（Ｆ）成分とを、配合し溶融混練する工程
工程（３）は、エポキシ樹脂組成物の全ての構成成分を配合し、溶融混練によりエポキシ樹脂組成物を得るものである。具体的には、工程（２）の生成物に対して、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量と、任意成分である（Ｆ）成分とを、配合して、加熱ロール等により、溶融混合する工程である。工程（３）における溶融混練は、温度が、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、時間が、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。工程（３）の温度が、上記範囲未満であると樹脂の粘度が高いため相溶性が不十分となることがあり、上記範囲を超えると樹脂間の反応を過剰に促進する可能性があるため、好ましくない。また、工程（３）の時間が、上記範囲未満であると十分に混練して相溶した樹脂組成物が得られない傾向があり、上記範囲を超えると十分な相溶状態が得られるが作業時間が長期化して生産性が低下し、また樹脂間の反応が促進し過ぎる可能性があり、好ましくない。
【００４４】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を含む工程（２）の生成物に対して、エポキシ樹脂組成物の残量を配合して、溶融混練することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が、最終的に良好なフィレットを形成するための適正な粘度となるように、調製することができる。本発明の製造法により得られるエポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは５〜１５［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは６〜１１［Ｐａ・ｓ］である。エポキシ樹脂組成物の粘度が、上記未満であるとフィレット形成時の樹脂粘度が低すぎて、特に上面のプリプレグから樹脂が垂れ下がりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂が固すぎて、ハニカムコアの壁面に伝わらず十分なフィレットを形成できない傾向があり、好ましくない。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、温度２５℃から１８０℃まで昇温速度２．８℃／分で昇温させながら測定した動的粘弾性測定により得られる複素粘性率における最低粘度である。動的粘弾性は、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％により測定されるものである。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と予備重合および予備反応させることにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。したがって、このように製造されたエポキシ樹脂組成物は、フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度が高いとともに、タック性およびドレープ性等の作業性に優れ、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂以外の高接着性エポキシ樹脂を多用する必要がなく、有孔圧縮強度等の機械強度が高い特徴を有するものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例中に示されるプリプレグおよびハニカムの作製方法は次のとおりである。
【００４８】
〔プリプレグの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物を、リバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付６５ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次いでこの樹脂フィルム２枚を平織状に織られた炭素繊維（東レ社製Ｔ３００−３Ｋ）の両面から重ね合わせて、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、離型紙を剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
【００４９】
〔ハニカムの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００５０】
実施例および比較例中に示されるエポキシ樹脂組成物の最低粘度の測定方法、プリプレグのタック性およびドレープ性、およびハニカムの剥離接着強度および有孔圧縮強度は、次のように測定した。
【００５１】
〔エポキシ樹脂組成物の最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ−ＩＩ）を使用して、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の条件の下でそれぞれの樹脂の複素粘性率の最低粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を表１に記載した。
【００５２】
〔プリプレグのフィレット形成性〕
各プリプレグを、ハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、オ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱、硬化させたハニカムパネルを目視することによりフィレット形成性を以下の三段階基準により、評価した。
○： ハニカムコアの両端面に十分なフィレットが形成されている
△： ハニカムコアの両端面、または片面に部分的に偏ってフィレットが形成されている
×： ハニカムコアに十分なフィレットが形成されていない
【００５３】
〔プリプレグのタック性〕
各プリプレグのタック性を、触手により、以下の三段階基準により、評価した。
○： 十分な粘着性が感じられたもの
△： やや粘着性が感じられたもの
×： ほぼ粘着性が感じられなかったもの
【００５４】
〔プリプレグのドレープ性〕
各プリプレグのドレープ性を、触手により、以下の三段階基準により、評価した。
○： 十分な柔軟性が感じられたもの
△： やや柔軟性が感じられたもの
×： ほぼ柔軟性が感じられなかったもの
【００５５】
〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂組成物からなるプリプレグを１６枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００５６】
得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ３に準拠して、試験条件を（１）２３℃における乾燥状態、及び（２）９３℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、７０℃の温水に２週間浸した後、取り出した試験片を用いた。
【００５７】
〔ハニカムの剥離強度〕
得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準拠して、温度２３℃（乾燥状態）における各試験片の剥離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。
【００５８】
実施例１、２および比較例１〜３において、以下に示す原材料を使用した。
・ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＬＭ−４３４）
・エポキシ樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−７２００）
樹脂Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−１２８）
樹脂Ｃ−３：ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−４０３２）
樹脂Ｃ−４：ゴム変性型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＴＲ−６０１）
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ−１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製セイカキュアーＳ）
・熱可塑性樹脂（Ｅ）
樹脂Ｅ−１：ウレタン樹脂（ダウ・ケミカル日本社製Pelethene 90A）
・固形ゴム（Ｆ）
樹脂Ｆ−１：カルボキシル変性ＮＢＲ（日本ゼオン社製Nipol 1072）
・触媒
触媒−１：ＢＣｌ３アミン錯体（ハンツマン・アドバンスト・アテリアルズ社製ＤＹ−９５７７）
【００５９】
実施例１
表１に示すエポキシ樹脂組成物を下記の方法で調整した。なお、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の配合単位は、重量％であり、これらの合計は、最終的に１００重量％である。また、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の配合単位は、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の最終的な配合量１００重量部に対する重量部により表した。
【００６０】
（第１工程）
樹脂Ａ−１を２７重量％、樹脂Ｃ−１を１１．７重量％、樹脂Ｃ−４を５．４重量％、樹脂Ｅ−１を５．４重量部、温度１８５℃に設定した反応槽にて撹拌した。次に、均一に混合されていることを確認後、反応槽の温度設定を１３０℃に設定し、液温が１３０〜１３５℃になった時点で触媒−１を０．４重量部投入し、２時間撹拌しながら予備重合を行なった。
【００６１】
（第２工程）
得られた生成物の入った反応槽へ、樹脂Ｂ−１を１３．５重量％および硬化剤Ｄ−１を１．４重量部投入した後、温度１３０℃において１．５時間撹拌して、予備硬化反応を行なった。
【００６２】
（第３工程）
第２工程により得られた生成物と、樹脂Ｂ−１を９．０重量％と、樹脂Ｃ−２の９．０重量％を、プラネタリミキサにて加温混合した。その後、これらの中間生成物を混練ロールにて、樹脂Ｃ−１を２４．３重量％、硬化剤Ｄ−１を２１．６重量部、および樹脂Ｆ−１を８．１重量部投入して、温度５０℃において、２時間、混練を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６３】
（エポキシ樹脂組成物の評価）
得られたエポキシ樹脂組成物の最低粘度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６４】
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、上記の方法でプリプレグを作製した。
【００６５】
得られたプリプレグにおけるタック性、ドレープ性、フィレット形成性および有孔圧縮強度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６６】
得られたプリプレグを使用して、上記の方法でハニカムパネルを作製した。
【００６７】
得られたハニカムパネルの剥離接着強度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例２
ＢＣｌ３アミン錯体（触媒−１）を０．３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価も実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
表１の最終組成の欄に記載された原材料を、第１工程および第２工程を実施せずに、ロール混練機に投入して、温度５０℃において、２時間、混練を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を、実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（Ｃ−３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（Ｃ−３）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７７】
表１の特性評価結果より、本発明のエポキシ樹脂組成は、適正な最低粘度を有し、プリプレグとしたときのタック性およびドレープ性に優れ、フィレット形成性も良好であった。またハニカムパネルにおいても、有孔圧縮強度が比較例と同等でありながら、剥離接着強度が高く優れた自己接着性を示すことが認められた。これに対して比較例に示すエポキシ樹脂は、プリプレグにおけるタック性、ドレープ性に優れまたはフィレット形成性のいずれかに劣り、ハニカムパネルにおける剥離接着強度が低く、十分な自己接着性が認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、航空機用ハニカムパネルの面板用自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料を面板としてハニカムパネルに用いるケースが増加している。
【０００３】
一般に、ハニカムパネルは、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを使用し、それらの両面に面板となるプリプレグを積層し、プリプレグを構成する樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキュア成形によって製造される。従来は、コキュア成形に当たり、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグとの間に挟みこみ成形する方法が多用されてきたが、近年、ハニカムパネルのより一層の軽量化及び成形コスト低減のため、ハニカムコアとプリプレグを直接接着させる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、接着剤を用いない場合には、プリプレグを構成する樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保するのが困難であった。
【０００４】
ハニカムコアとプリプレグとの接着性を高めるためには、ハニカムコアとプリプレグの間に形成されるフィレットの良好な形成が重要である。フィレットは、プリプレグからハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、またはせり上がった部分である。プリプレグを構成する樹脂の粘度が低すぎると、上面のプリプレグからハニカムの壁に沿って樹脂が流れ落ちすぎてしまい、上面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となる。逆に樹脂の粘度が高すぎると、樹脂がハニカム壁を十分に濡らすことができずに、特に下面のプリプレグとハニカムコアとの接着力が、不十分となりやすい。
【０００５】
一方、プリプレグを取り扱うときの作業性に大きな影響を与える重要な特性として、プリプレグのタック性（粘着性）およびドレープ性（しなやかさ）がある。プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業性に支障をきたす。逆にプリプレグのタック性があまり大きすぎると、プリプレグの自重で張り付いてしまい、例えば修正のため、あとで剥離することが困難になってしまう。また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層作業性が著しく低下すると共に、積層したプリプレグが金型の曲面やマンドレルの形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう不具合が起こりやすい。
【０００６】
従来のエポキシ樹脂組成物では、ハニカムの引張強度等の機械的特性は高いものの、ハニカムコアとプリプレグとの自己接着性において、剥離接着強度が不十分であることが多かった。
【０００７】
このため、特許文献１および２は、剥離接着強度が高い自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物を提案するものである。
【０００８】
特許文献２は、自己接着性プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物において、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂を例示する。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂は、主として半導体用パッケージ製品用途に用いられるエポキシ樹脂であり、高接着性を有する樹脂成分として知られている。しかしビフェニル型２官能エポキシ樹脂は、一般に分子量が低くエポキシ樹脂組成物全体の粘度を下げてしまうために、良好なフィレットを形成できないという問題があった。
【０００９】
このように従来の自己接着性エポキシ樹脂組成物では、特にビフェニル型２官能エポキシ樹脂を使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く良好なフィレットを形成できずにハニカムコアとの接着性が不十分である場合があり、しかもタック性、ドレープ性等のプリプレグの作業性が不十分である場合があった。さらに剥離接着強度を高めることに相反して、有孔圧縮強度等の機械強度が低下してしまう弊害が起きることが多く、良好なフィレットを安定して得ることが難しい状況とともに大きな課題となっている。
【００１０】
したがって、フィレット形成に優れて接着強度および有孔圧縮強度等の機械強度が高く、しかもタック性およびドレープ性等の作業性に優れるエポキシ樹脂組成物は、未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２００１− ３１８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂を使用しても、樹脂組成物に適正な粘度を与えてフィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度を高めるとともに、有孔圧縮強度等の機械強度が高く、しかもタック性およびドレープ性等の作業性に優れるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％から構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、この生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、この生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と予備重合および予備反応させて、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。したがって、このように製造されたエポキシ樹脂組成物は、フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度が高いとともに、タック性およびドレープ性等の作業性に優れた特性を有しており、さらにビフェニル型２官能エポキシ樹脂以外の高接着性エポキシ樹脂を多用する必要がなことから、有孔圧縮強度等の機械強度が高い特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法に使用するビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、主に半導体用パッケージ製品用途に用いられるエポキシ樹脂であり、高接着性を有するとともに硬化後には剛直な特性を与えるエポキシ樹脂として広く知られている。しかし、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に分子量が低く、プリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物の粘度を下げてしまうため、良好なフィレットを形成できなかった。そのため、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を使用するとプリプレグの自己接着性も十分に発現することができなかった。
【００１７】
本発明の製造方法は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を使用する場合のこのような問題を解決し、適正な粘度を与えることができ、プリプレグのフィレットの形成に優れ、剥離接着強度および機械強度に優れたエポキシ樹脂組成物を製造するものである。
【００１８】
本発明の製造方法において、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。（Ａ）成分の配合量が、上記範囲未満であるとプリプレグにおける剥離接着強度が低くなり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎる傾向があり、好ましくない。
【００１９】
本発明において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる役割を果たすものである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等を好ましく挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の伸びや耐湿性に劣る虞があり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、（Ｃ）成分に使用するエポキシ樹脂は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を除く、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂、エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を、好ましく挙げることができる。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。
【００２２】
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を、好ましく挙げることができる。また２〜５官能のエポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、好ましく挙げることができる。
【００２３】
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、末端カルボキシル基を有する分子量が１０００くらいの液状ゴムと、上記の２官能エポキシ樹脂との変性物である。ゴムの種類は、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、あるいはシリコンゴム等が好ましく挙げられるが、ブタジエン−アクリロニトリルゴムがより好ましい。特にゴム変性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂と末端カルボキシル変性ブタジエン−アクリロニトリルゴムからなるゴム変性エポキシ樹脂であるＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が、好ましい。
【００２４】
特に、本発明の製造方法に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）は、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。特に、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、エポキシ樹脂（Ｃ）の合計の配合量は、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。（Ｃ）成分の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび耐湿性に劣る傾向があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の配合量の合計は、１００重量％となる。硬化剤およびその他の任意成分は、エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、それぞれの配合量を重量部を用いて規定するものとする。
【００２７】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部である。硬化剤（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない虞があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）または固形ゴム（Ｆ）を任意成分として使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ウレタン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、靭性等の物性の向上とタック性、ドレープ性等のプリプレグ作業性が向上する観点から好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合する方法は特に制限はないが、工程（１）に配合して、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｃ）成分とともに、触媒により予備重合を行なうことが好ましい。工程（１）に配合することにより、熱可塑性樹脂中の反応性官能基とエポキシ樹脂の反応、または熱可塑性樹脂分子の分子配列によって樹脂の架橋点が増加し靭性を向上する効果が大きく、好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られず、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させるため、好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）は、好ましくはブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用でき、なかでもブタジエンアクリロニトリルゴムが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）を配合する方法は特に制限はないが、工程（３）に配合して、加圧ロールにより溶融混練することが好ましい。これは、固形ゴム（Ｆ）の粘度が高いために、工程（１）および（２）に使用する反応槽では、均一に混合することができないためである。
【００３５】
本発明の製造方法において、固形ゴム（Ｆ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、４〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部である。固形ゴム（Ｆ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な靭性が得られず、上記範囲を超えるとプリプレグを作製する際の繊維基材への含浸性、及びプリプレグのタック性、ドレープ性を低下させるため、好ましくない。
【００３６】
また、本発明の製造方法に使用する予備重合触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸触媒が好ましく使用でき、特に三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、予備重合触媒は、工程（１）において、上記エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜０．５０重量部、より好ましくは０．３０〜０．４０重量部を配合することが好ましい。予備重合触媒の配合量が、上記範囲未満であると予備重合を十分に進めることができず、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する虞があり、好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意成分である（Ｅ）、（Ｆ）成分を最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と選択的に予備重合および予備反応させることにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。具体的には、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法である。
【００３９】
工程（１）：（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部、任意成分として（Ｅ）成分とを、触媒を共存させて溶融混合する工程
工程（１）は、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の全量および他のエポキシ樹脂（Ｃ）の少なくとも一部と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを、予備重合触媒、好ましくは三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体である触媒を共存させて、溶融混合により予備重合させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、他のエポキシ樹脂（Ｃ）を選択的に予備重合することにより、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、（Ｃ）成分と選択的に重合反応し、分子量を高め、粘度を高くすることができる。また予備重合は、配合する触媒の量および温度により制御することができるため、過度に重合が進むことはない。
【００４０】
工程（１）における予備重合は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間である。工程（１）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応によるゲル化の進行を促進する可能性が高くなり、好ましくない。また、工程（１）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備重合物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂間の自己重合を促進する可能性があるため、好ましくない。
【００４１】
工程（２）：工程（１）の生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を、配合して、溶融混合する工程
工程（２）は、工程（１）の生成物の入った反応槽に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）の少なくとも一部を配合して、溶融混合させて、予備反応させる工程である。ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）と選択的に反応して、その粘度をさらに高めることができる。
【００４２】
工程（２）における予備反応は、温度が、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃であり、時間が、好ましくは１〜２時間、より好ましくは１．５時間前後である。工程（２）の温度が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると硬化反応が加速し樹脂粘度が増加しすぎる場合があり、好ましくない。また、工程（２）の時間が、上記範囲未満であると目的に対して十分な粘度の予備反応物を得ることができない傾向があり、上記範囲を超えると過剰反応により樹脂粘度が増加しすぎる傾向があり、好ましくない。
【００４３】
工程（３）：工程（２）の生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量と、任意成分として（Ｆ）成分とを、配合し溶融混練する工程
工程（３）は、エポキシ樹脂組成物の全ての構成成分を配合し、溶融混練によりエポキシ樹脂組成物を得るものである。具体的には、工程（２）の生成物に対して、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量と、任意成分である（Ｆ）成分とを、配合して、加熱ロール等により、溶融混合する工程である。工程（３）における溶融混練は、温度が、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、時間が、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。工程（３）の温度が、上記範囲未満であると樹脂の粘度が高いため相溶性が不十分となることがあり、上記範囲を超えると樹脂間の反応を過剰に促進する可能性があるため、好ましくない。また、工程（３）の時間が、上記範囲未満であると十分に混練して相溶した樹脂組成物が得られない傾向があり、上記範囲を超えると十分な相溶状態が得られるが作業時間が長期化して生産性が低下し、また樹脂間の反応が促進し過ぎる可能性があり、好ましくない。
【００４４】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を含む工程（２）の生成物に対して、エポキシ樹脂組成物の残量を配合して、溶融混練することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が、最終的に良好なフィレットを形成するための適正な粘度となるように、調製することができる。本発明の製造法により得られるエポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは５〜１５［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは６〜１１［Ｐａ・ｓ］である。エポキシ樹脂組成物の粘度が、上記未満であるとフィレット形成時の樹脂粘度が低すぎて、特に上面のプリプレグから樹脂が垂れ下がりすぎる傾向があり、上記範囲を超えると樹脂が固すぎて、ハニカムコアの壁面に伝わらず十分なフィレットを形成できない傾向があり、好ましくない。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、温度２５℃から１８０℃まで昇温速度２．８℃／分で昇温させながら測定した動的粘弾性測定により得られる複素粘性率における最低粘度である。動的粘弾性は、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％により測定されるものである。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、最終的な溶融混練の工程（３）の前に、予め触媒により予備重合する工程（１）および硬化剤により予備反応させる工程（２）により、低分子量成分であるビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を、他のエポキシ樹脂成分と予備重合および予備反応させることにより、適正な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが特徴である。したがって、このように製造されたエポキシ樹脂組成物は、フィレットの形成に優れ、プリプレグの剥離接着強度が高いとともに、タック性およびドレープ性等の作業性に優れ、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂以外の高接着性エポキシ樹脂を多用する必要がなく、有孔圧縮強度等の機械強度が高い特徴を有するものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例中に示されるプリプレグおよびハニカムの作製方法は次のとおりである。
【００４８】
〔プリプレグの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物を、リバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付６５ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次いでこの樹脂フィルム２枚を平織状に織られた炭素繊維（東レ社製Ｔ３００−３Ｋ）の両面から重ね合わせて、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、離型紙を剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
【００４９】
〔ハニカムの作製方法〕
各エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００５０】
実施例および比較例中に示されるエポキシ樹脂組成物の最低粘度の測定方法、プリプレグのタック性およびドレープ性、およびハニカムの剥離接着強度および有孔圧縮強度は、次のように測定した。
【００５１】
〔エポキシ樹脂組成物の最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ−ＩＩ）を使用して、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の条件の下でそれぞれの樹脂の複素粘性率の最低粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を表１に記載した。
【００５２】
〔プリプレグのフィレット形成性〕
各プリプレグを、ハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、オ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱、硬化させたハニカムパネルを目視することによりフィレット形成性を以下の三段階基準により、評価した。
○： ハニカムコアの両端面に十分なフィレットが形成されている
△： ハニカムコアの両端面、または片面に部分的に偏ってフィレットが形成されている
×： ハニカムコアに十分なフィレットが形成されていない
【００５３】
〔プリプレグのタック性〕
各プリプレグのタック性を、触手により、以下の三段階基準により、評価した。
○： 十分な粘着性が感じられたもの
△： やや粘着性が感じられたもの
×： ほぼ粘着性が感じられなかったもの
【００５４】
〔プリプレグのドレープ性〕
各プリプレグのドレープ性を、触手により、以下の三段階基準により、評価した。
○： 十分な柔軟性が感じられたもの
△： やや柔軟性が感じられたもの
×： ほぼ柔軟性が感じられなかったもの
【００５５】
〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂組成物からなるプリプレグを１６枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００５６】
得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ３に準拠して、試験条件を（１）２３℃における乾燥状態、及び（２）９３℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、７０℃の温水に２週間浸した後、取り出した試験片を用いた。
【００５７】
〔ハニカムの剥離強度〕
得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準拠して、温度２３℃（乾燥状態）における各試験片の剥離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。
【００５８】
実施例１、２および比較例１〜３において、以下に示す原材料を使用した。
・ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＬＭ−４３４）
・エポキシ樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−７２００）
樹脂Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−１２８）
樹脂Ｃ−３：ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＨＰ−４０３２）
樹脂Ｃ−４：ゴム変性型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＴＲ−６０１）
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ−１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製セイカキュアーＳ）
・熱可塑性樹脂（Ｅ）
樹脂Ｅ−１：ウレタン樹脂（ダウ・ケミカル日本社製Pelethene 90A）
・固形ゴム（Ｆ）
樹脂Ｆ−１：カルボキシル変性ＮＢＲ（日本ゼオン社製Nipol 1072）
・触媒
触媒−１：ＢＣｌ３アミン錯体（ハンツマン・アドバンスト・アテリアルズ社製ＤＹ−９５７７）
【００５９】
実施例１
表１に示すエポキシ樹脂組成物を下記の方法で調整した。なお、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の配合単位は、重量％であり、これらの合計は、最終的に１００重量％である。また、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の配合単位は、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の最終的な配合量１００重量部に対する重量部により表した。
【００６０】
（第１工程）
樹脂Ａ−１を２７重量％、樹脂Ｃ−１を１１．７重量％、樹脂Ｃ−４を５．４重量％、樹脂Ｅ−１を５．４重量部、温度１８５℃に設定した反応槽にて撹拌した。次に、均一に混合されていることを確認後、反応槽の温度設定を１３０℃に設定し、液温が１３０〜１３５℃になった時点で触媒−１を０．４重量部投入し、２時間撹拌しながら予備重合を行なった。
【００６１】
（第２工程）
得られた生成物の入った反応槽へ、樹脂Ｂ−１を１３．５重量％および硬化剤Ｄ−１を１．４重量部投入した後、温度１３０℃において１．５時間撹拌して、予備硬化反応を行なった。
【００６２】
（第３工程）
第２工程により得られた生成物と、樹脂Ｂ−１を９．０重量％と、樹脂Ｃ−２の９．０重量％を、プラネタリミキサにて加温混合した。その後、これらの中間生成物を混練ロールにて、樹脂Ｃ−１を２４．３重量％、硬化剤Ｄ−１を２１．６重量部、および樹脂Ｆ−１を８．１重量部投入して、温度５０℃において、２時間、混練を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６３】
（エポキシ樹脂組成物の評価）
得られたエポキシ樹脂組成物の最低粘度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６４】
得られたエポキシ樹脂組成物を使用して、上記の方法でプリプレグを作製した。
【００６５】
得られたプリプレグにおけるタック性、ドレープ性、フィレット形成性および有孔圧縮強度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６６】
得られたプリプレグを使用して、上記の方法でハニカムパネルを作製した。
【００６７】
得られたハニカムパネルの剥離接着強度を上記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例２
ＢＣｌ３アミン錯体（触媒−１）を０．３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価も実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
表１の最終組成の欄に記載された原材料を、第１工程および第２工程を実施せずに、ロール混練機に投入して、温度５０℃において、２時間、混練を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を、実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（Ｃ−３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（Ｃ−３）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物の評価、プリプレグの作成および評価、ハニカムパネルの作製および評価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表１に示す。
【００７７】
表１の特性評価結果より、本発明のエポキシ樹脂組成は、適正な最低粘度を有し、プリプレグとしたときのタック性およびドレープ性に優れ、フィレット形成性も良好であった。またハニカムパネルにおいても、有孔圧縮強度が比較例と同等でありながら、剥離接着強度が高く優れた自己接着性を示すことが認められた。これに対して比較例に示すエポキシ樹脂は、プリプレグにおけるタック性、ドレープ性に優れまたはフィレット形成性のいずれかに劣り、ハニカムパネルにおける剥離接着強度が低く、十分な自己接着性が認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％から構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程（１）〜（３）よりなるエポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、
工程（１）の生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、
工程（２）の生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）
【請求項２】
前記工程（１）において、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）を前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１〜１５重量部配合する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、さらに固形ゴム（Ｆ）を前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して４〜１５重量部配合する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ビフェニル型２官能エポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３５重量％、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を除くエポキシ樹脂（Ｃ）を２５〜７５重量％から構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を１５〜４０重量部配合するエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程（１）〜（３）よりなるエポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分の全量と、（Ｃ）成分の少なくとも一部とを、触媒を共存させて溶融混合する工程（１）、
工程（１）の生成物へ、（Ｂ）および（Ｄ）成分の少なくとも一部を配合して、溶融混合する工程（２）、
工程（２）の生成物へ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の残量を配合し、溶融混練する工程（３）
【請求項２】
前記工程（１）において、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）を前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１〜１５重量部配合する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、さらに固形ゴム（Ｆ）を前記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して４〜１５重量部配合する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、三フッ化ホウ素アミン錯体または三塩化ホウ素アミン錯体である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２７４０６０（Ｐ２００６−２７４０６０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９５６４５（Ｐ２００５−９５６４５）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]