エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂組成物、並びに半導体装置及びそのリペア方法
【課題】リペア時に基板及び半導体素子がダメージを受けない、実装信頼性及びクリーニング性に優れ、アンダーフィル材として好適なエポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂組成物、並びに半導体装置及びそのリペア方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤、及び該エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。Ａｒは、芳香族環を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤、及び該エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。Ａｒは、芳香族環を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置及び半導体装置のリペア方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を配線回路基板に実装してなる半導体装置には様々なものがある。これらの中でも、フリップチップ実装により半導体素子が搭載されたものは、半導体装置の小型化にとって有用である。
このような半導体装置では、半導体素子と回路基板の間に熱膨張率の差があるので、高温高湿試験や熱サイクル試験において半導体素子の外部接続端子が回路基板の電極パッドからずれてしまい、半導体素子と回路基板の間で接続不良が発生することがある。そのため、フリップチップ実装においては、図１に示すように、「Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ、ボール・グリッド・アレイ）」２と配線回路基板１との間にアンダーフィル３を形成することで、ＢＧＡ ２の外部接続端子４に加わるせん断応力を分散させて、接続不良が発生しないようにしている。
【０００３】
一方、アンダーフィル内のボイドの存在、半導体素子とアンダーフィル、又はアンダーフィルと基板の界面の接着性が悪い場合には、リフロー工程で半田の流出や界面剥離が生じる。同様に、アンダーフィルを利用してＢＧＡをマザーボードに接続すると接合部が破損すること、又は接続後にＢＧＡパッケージそのものの不良が発見されることがある。このような不良が発生した場合に半導体装置を廃棄したのでは、ここまでコストをかけて作製した半導体装置を無駄にしてしまう。そのため、実装後であっても回路基板から半導体素子を剥離できるリペアラブルな実装構造を有する半導体装置が求められている。
【０００４】
前記アンダーフィルは、半導体素子と回路基板との接続信頼性の向上に寄与する一方で、回路基板と半導体素子とを機械的に強固に接着してしまうため、回路基板から半導体素子を剥離するのが困難になるので、リペアラブルな構造には不向きなものである。例えば、アンダーフィル材としては熱硬化性エポキシ樹脂が好適に用いられるが、この熱硬化性エポキシ樹脂は硬化後に三次元網目構造が形成されるため、アンダーフィルの耐熱性と耐薬品性が高まって、回路基板から半導体素子を剥離するのが困難になるという問題がある。
【０００５】
一方、半導体素子が基板との実装後に不良であると認識された場合には、従来のリペア方法としては、アンダーフィル用樹脂のガラス転移点以上に加熱し、基板との密着強度を低下させ、リペア用加熱吸着ツールを用いて半導体素子を引き上げ、半導体素子を基板から取り外す方法が種々提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
しかし、これらの提案は、いずれも高温での信頼性が劣ること、又は半導体素子を基板から取り外した後、基板側と半導体素子側の樹脂残渣を除去する際に、強力な有機溶剤を使用しなければならないので基板及び半導体素子にダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００６】
また、高温加熱によるダメージを無くすため、低温（１００℃〜２５０℃）分解性樹脂をアンダーフィル材として用いることが種々提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１参照）。しかし、これらの提案のアンダーフィル材は、いずれも熱に弱く、二次実装時に不良が発生して信頼性が低下してしまうという課題がある。
【０００７】
また、酸により分解可能なアンダーフィル材を用いる方法が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この提案のアンダーフィル材は加水分解が起こりやすく、吸水によるアンダーフィル材の劣化が問題になる。
更に、低ガラス転移点の熱可塑性樹脂層と、熱硬化性樹脂層とからなる２層構造のアンダーフィルが提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この提案では、熱硬化性樹脂層側の部品のリペアが困難であるという課題がある。
【０００８】
前記課題を解決するため、例えば、半導体素子側に熱硬化性樹脂層と、基板側に熱可塑性ポリマー層とからなる２層構造のアンダーフィルが提案されている（特許文献１４参照）。この提案によれば、加熱により熱可塑性ポリマー層を溶融させ、半導体素子を引き上げて、該半導体素子を基板から取り外すことができる。その際、半導体素子側に残存する熱硬化性樹脂の除去が困難であり、半導体素子の再利用が図れないという問題がある。また、信頼性確保が可能な熱可塑性ポリマーとして用いられているポリフェニレンスルフォン（Polyphenylenesulfone）、ポリエーテルスルフォン（Polyethersulfone）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等はコストが高く、信頼性確保と低コストの両立が困難である。更に、基板側の熱可塑性ポリマー残渣を除去する時に、強力なハロゲン系溶媒等の使用が不可欠であり、該ハロゲン系溶媒により基板にダメージを与えてしまうという課題がある。
【０００９】
また、半導体素子と基板の間に、第１の熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層と、第２の熱硬化性樹脂層との３層構造からなるアンダーフィルが提案されている（特許文献１５参照）。しかし、この提案の３層構造のアンダーフィルにおいても、半導体素子を剥離した後に基板や半導体素子に熱硬化性樹脂が残存し、回路基板と半導体素子を再利用するのが困難であるという課題がある。
【００１０】
したがってリペア時に基板及び半導体素子がダメージを受けない、実装信頼性及びクリーニング性に優れ、アンダーフィル材として好適なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに半導体装置及び半導体装置のリペア方法は未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−４４２４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−８７９６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４３８１号公報
【特許文献６】米国特許第６，９１６，８９０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５７０，０２９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１７２，１４１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９３０，５９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８２１，４５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７６０，３３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，９１９，４２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５９０，２８７号明細書
【特許文献１４】特開２００１−１８５５８２号公報
【特許文献１５】特開平１０−１８９６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置及び半導体装置のリペア方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示のエポキシ硬化剤は、下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤である。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
Ａｒは芳香族環を表し、該芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
開示のエポキシ樹脂組成物は、開示の前記エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する。
開示の半導体装置は、基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、開示の前記エポキシ樹脂組成物で封止してなる。
開示の半導体装置のリペア方法は、開示の前記半導体装置から半導体素子を取り外す半導体装置のリペア方法であって、
前記半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す取外工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する分解工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する除去工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
開示のエポキシ硬化剤によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２等）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しており、リペア時に半導体素子と基板にダメージのないリペア性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供できる。
開示のエポキシ樹脂組成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、実装信頼性及びクリーニング性に優れ、アンダーフィル材として好適である。開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、半田の融点以下のガラス転移点を有し、かつ特定の酸化剤で酸化分解可能であるため、リペア性に優れている。
開示の半導体装置及びそのリペア方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アンダーフィルにより樹脂封止された半導体素子を樹脂残渣が少なく、かつ基板表面を傷付けることなく基板から容易に取り外すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＢＧＡ実装方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、ＢＧＡ実装方法における配線電極上に半田ペースト塗布した状態を示す工程図である。
【図３】図３は、ＢＧＡ実装方法におけるＢＧＡ突起電極を配線電極と位置合わせし、ＢＧＡを搭載し、リフロー実装方法を行った状態を示す工程図である。
【図４】図４は、ＢＧＡ実装方法におけるエポキシ樹脂組成物の封入を行った状態を示す工程図である。
【図５】図５は、ＢＧＡの取り外しを行った状態を示す工程図である。
【図６】図６は、基板側又はＢＧＡ側の樹脂残渣に酸化剤溶液を浸透させ、硬化物を分解し、硬化物を溶剤で除去する状態を示す工程図である。
【図７】図７は、リペア後の回路基板表面の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（エポキシ硬化剤）
本発明のエポキシ硬化剤は、分子中にジアシルヒドラジン結合を有しており、下記一般式（１）で表される。
【化２】
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ２におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、などが好適に挙げられる。
前記酸無水物基としては、例えば、（ＣＯ）２Ｏ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる基、下記式で表される化合物からなる基などが挙げられる。
【化３】
ただし、前記式中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記Ｒ２と同じものが好適に挙げられる。
前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、などが挙げられる。
前記フッ素化アリール基としては、前記アリール基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。
前記フッ素化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。
前記複素環としては、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジンなどが挙げられる。
前記一般式（１）において、Ａｒは芳香族環を表し、該芳香族環としては、例えばベンゼン環などが挙げられる。
前記芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤の具体例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【化４】
【００２１】
前記エポキシ硬化剤の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（３）で表されるエポキシ硬化剤は、以下の手順により合成することができる。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２２】
まず、１６．６ｇ（１００ミリモル）の３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３．８ｇ（２０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物、及びエチルアルコール２００ｍＬからなる混合液を２４時間還流する。反応混合液に５００ｍＬの水を加え、析出した液体を取り出し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：２）で精製した。以上により、上記構造式（１）で表されるエチル ３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルが合成される。
次に、合成したエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル１５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のメタノール１００ｍＬ溶液に抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）５０ｍＬ（１０００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間還流する。溶媒を減圧留去し、残渣のオイルを放置すると、ヒドラジドが結晶化する。結晶を減圧ろ過で取り出し、少量のエタノールで洗浄した後真空乾燥する。以上により、上記構造式（２）で表される３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドが合成される。
次に、オキソン（ｏｘｏｎｅ）６７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を水に分散し、ここに３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジド９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、沈殿をろ過して取り出し、水洗した後真空乾燥する。以上により、上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンが得られる。
得られた１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンの同定はＮＭＲ、ＩＲで行うことができる。
【００２３】
前記エポキシ硬化剤は、分子中に、特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２等）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しているので、該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物はリペアラブルな半導体装置のアンダーフィル材として好適に用いられ、以下に説明する本発明のエポキシ樹脂組成物として特に好適に用いられる。
【００２４】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の前記エポキシ硬化剤、及びエポキシ樹脂を含有し、フィラー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２５】
＜エポキシ硬化剤＞
前記エポキシ硬化剤としては、本発明の前記エポキシ硬化剤が用いられる。
前記エポキシ硬化剤の前記エポキシ樹脂組成物における含有量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エポキシ硬化剤における硬化官能基と、エポキシ樹脂におけるエポキシ基とのモル比は０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．８がより好ましい。前記モル比が、０．３未満であると、硬化物の酸化分解は困難となることがあり、１．０を超えると、硬化物の機械特性が低下することがある。
【００２６】
＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、エポキシ変性熱可塑性樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化分解性と機械特性の点から多官能（２官能又は３官能）エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２７】
−単官能エポキシ樹脂−
前記単官能エポキシ樹脂は、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、アルキルグリシジルエーテル、脂肪酸グリシジルエステル、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−多官能エポキシ樹脂−
前記多官能エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばビキシレノール型もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物分解性、柔軟性、強度、吸水性と汎用性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はこれらの併用が特に好ましい。
【００２９】
−エポキシ変性熱可塑性樹脂−
前記エポキシ変性熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化アクリロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ化エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜フィラー＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機フィラー及び有機フィラーのいずれも好適に用いることができる。
前記有機フィラーとしては、例えばポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂、架橋アクリルポリマーなどからなる粒子が挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えばシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニウム、酸化チタン、タルク、ケイ酸アルミニウム、マイカ、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素、クレー、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシアなどが挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、電気絶縁性、低吸湿性の点からシリカが特に好ましい。
【００３１】
前記フィラーは、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。前記表面処理剤としては、特に制限はなく、公知の表面処理剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、などが挙げられる。
【００３２】
前記フィラーの前記エポキシ樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％以下が好ましく、１質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、公知の添加剤の中から適宜選択することができ、例えば硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、チクソ剤、難燃剤などが挙げられる。
前記硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾール又はその誘導体、トリフェニルホスフィン，三級アミンなどが挙げられる。
【００３４】
前記エポキシ樹脂組成物は、常法に従って製造することができ、例えば前記エポキシ硬化剤、前記エポキシ樹脂、前記フィラー、及び必要に応じて前記その他の成分を同時にもしくは別々に、任意のタイミングで、必要に応じて加熱を伴って、撹拌、溶解、混合、分散等の一連の処理を行うことによって、目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。前記一連の処理のため、例えばライカイ機、ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物は、加熱することにより、下記反応式で示すように、下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物とが熱硬化反応して、下記一般式（３）で表される硬化物が得られる。
前記加熱は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、常温〜２４０℃の温度で行うことが好ましい。
【化８】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３はエポキシ樹脂のエポキシ基以外の化学構造を表し、ｎは一分子あたりのエポキシ基の数を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３、及びＡｒは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３６】
前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１００℃〜２２０℃であることが好ましく、１２５℃〜２００℃であることがより好ましい。前記ガラス転移点が、１２５℃未満であると、半導体素子接合の熱サイクル信頼性が低下することがあり、２２０℃を超えると、半田（ＳＡＣ）が溶融しても樹脂が軟化しないので、リペアが困難となることがある。
ここで、前記ガラス転移点は、例えば熱機械測定装置（ＴＭＡ）により測定することができる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた下記一般式（３）で表される硬化物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤由来の特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しているので、下記反応式で示すように、特定の酸化剤）水溶液により、下記一般式（３ａ）で表される化合物と下記一般式（３ｂ）で表される化合物に酸化分解される。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＮａＯＣｌ及びＨ２Ｏ２のいずれかであることが好ましい。
ここで、前記硬化物が酸化剤を含む酸化剤溶液で酸化分解可能であるとは、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で１０分間〜３０分間で溶解することを意味する。
【００３８】
【化９】
【００３９】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の分解物は、溶剤により容易に除去することができる。
【００４０】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接合金属材料である半田の融点以下のガラス転移点を有し、かつ特定の酸化剤で酸化分解可能であるため、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いると、リペア性に優れた半導体装置が得られるので、以下に説明する本発明の半導体装置に好適に用いられる。
【００４１】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、本発明の前記エポキシ樹脂組成物で封止してなる。
前記エポキシ樹脂組成物を用いた封止方法としては、例えば、予め半田ボールを有する半導体素子と、該半田ボールに対向する接続用電極部を備えた配線回路基板を、半田金属接続する。次いで、前記半導体素子と配線回路基板との間（空隙）に毛細管現象を利用して、エポキシ樹脂組成物を充填し、熱硬化して封止樹脂層を形成することにより樹脂封止することができる。
【００４２】
−基板−
前記基板としては、配線パターンが形成された配線回路基板が用いられ、該回路基板は、単層回路基板（単層プリント配線基板）であってもよいし、多層回路基板（多層プリント配線基板）であってもよい。
後者の場合、前記回路基板は、積層構造体となるが、該積層構造体としては、異なる機能を有する基板を２以上有してなり、２以上の機能を有する多機能モジュールであるのが特に好ましい。
【００４３】
−半導体素子−
前記半導体素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフリップチップ、ベアチップ、Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ、チップサイズパッケージ）、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）などが挙げられる。
【００４４】
ここで、図２〜図４は、半導体装置の製造方法を示す工程図である。
図２に示すように、配線回路基板１１上に設けられた配線電極１２上にＳＡＣ半田ペースト（融点２２０℃）１３をスクリーン印刷方法で塗布する。
次に、図３に示すように、ＢＧＡ １４の突起電極を配線電極１２と位置合わせし、ＢＧＡ １４を搭載し、半田ボール１６を溶融させてリフロー（最大温度２３０℃〜２６０℃）実装を行う。
次に、図４に示すように、回路基板１１とＢＧＡ １４の間に調製したエポキシ樹脂組成物を注入し、１８０℃で１時間熱硬化を行い、アンダーフィル１８を形成する。以上により、半導体装置が製造される。
【００４５】
（半導体装置のリペア方法）
本発明の半導体装置のリペア方法は、本発明の前記半導体装置から半導体素子を取り外す方法であって、
取外工程と、分解工程と、除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４６】
−取外工程−
前記取外工程は、半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す工程である。前記取外工程は、取外具を用いて行うことが好ましい。
前記取外具としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば半導体素子側を掴んで引く挙げることができるクランプ、釣り針状のフックなどが挙げられる。
前記加熱温度としては、半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２２０℃〜２６０℃が好ましい。これにより、配線回路基板から半導体素子を容易に取り外すことができる。
【００４７】
−分解工程−
前記分解工程は、基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する工程である。
前記分解は、硬化物に酸化材溶液が浸透すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酸化剤溶液中に浸漬する方法などが挙げられる。
【００４８】
−除去工程−
前記除去工程は、基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する工程である。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記溶剤による除去は、溶剤を直接塗布するか、又は脱脂綿に溶剤をしみ込ませたものを配設することにより付与することができる。
【００４９】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水洗工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００５０】
ここで、図５及び図６は、本発明の半導体装置のリペア方法の一例を示す工程図である。
図５に示すように、半導体装置のリペア対象部分を加熱（２６０℃）することにより半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させ、ＢＧＡ １４側を取外具１９で引っ張ることにより、ＢＧＡ １４を配線回路基板１１から取り外す（取外工程）。
次に、図６に示すように、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物に２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液を滴下により１０分間〜３０分間浸透させ、該硬化物を分解する（分解工程）。
次に、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物をメチルエチルケトンで除去する（除去工程）。リペア後の基板表面の状態を図７に示す。
以上により、半導体素子と基板にダメージのないリペア性に優れ、両面実装可能な半導体素子の実装を実現することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
下記実施例では、以下のようにして、ＮＭＲ及びガラス転移点を測定した。
【００５２】
＜ＮＭＲの測定＞
日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＡＬ３００装置を用いて、ＮＭＲ測定を行った（ＴＭＳ標準）。
【００５３】
＜ガラス転移点の測定＞
接着剤の機械物性の把握を目的として、示差走査熱量計（ＴＭＡ１００、セイコーインスツルメント社製）を用いて、昇温速度４℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で、熱機械測定（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によるガラス転移温度の測定を行った。
【００５４】
（実施例１）
＜ジアシルヒドラジン結合を有するエポキシ硬化剤の合成＞
ジアシルヒドラジン結合を有するエポキシ硬化剤としての下記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを以下に示す手順で合成した。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００５５】
−エチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルの合成−
まず、１６．６ｇ（１００ミリモル）の３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３．８ｇ（２０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物、及びエチルアルコール２００ｍＬからなる混合液を２４時間還流した。反応混合液に５００ｍＬの水を加え、析出した液体取り出し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：２）で精製し、１７．０ｇ（８７質量％）の上記構造式（１）で表されるエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルを合成した。
得られたエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）１．２５（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、２．６３（２Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．８６（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、４．０９（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、７．０６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）
【００５６】
−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドの合成−
合成したエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル１５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のメタノール１００ｍＬ溶液に抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）５０ｍＬ（１０００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣のオイルを放置すると、ヒドラジドが結晶化した。結晶を減圧ろ過で取り出し、少量のエタノールで洗浄した後真空乾燥した。１２．０ｇ（８３質量％）の上記構造式（２）で表される３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドを合成した（収率８０．０％）。
得られた３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．２４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、４．１４（２Ｈ、Ｓ、ＮＨ２）、６．６４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、８．９１（１Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．０９（１Ｈ、Ｓ（ｂ）、ＯＨ）
【００５７】
−１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンの合成−
オキソン（ｏｘｏｎｅ）６７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を水に分散し、ここに、合成した３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジド９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿をろ過して取り出し、水洗した後真空乾燥した。６．６４ｇ（８０質量％）の上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを合成した（収率６０．０％）。
得られた１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．４８（４Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．６３（４Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、６．６６（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．９７（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．１５（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．７２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）
【００５８】
（実施例２）
−１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンの合成−
実施例１と同様にして、下記構造式（４）で表される１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンを合成した（収率６８．０％）。
【化１３】
得られた１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．９０（４Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ２）、６．２１（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．５１（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．６（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．８２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）
【００５９】
（実施例３）
−１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンの合成−
実施例１と同様にして、下記構造式（５）で表される１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンを合成した（収率７２％）。
【化１４】
得られた１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）６．９０（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．８２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）、１０．２（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）
【００６０】
（実施例４）
−エポキシ樹脂組成物（アンダーフィル材）の調製−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８、Ｓｈｅｌｌ社製、エポキシ当量１８４〜１９４）５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０ＬＶＰ、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１６３）５０質量部、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシン８０質量部、イミダゾール（ＨＸ２９３１、旭化成株式会社製）５質量部、シリカフィラー（シリカアエロジールＲ９７２、日本アエロジル社製）３質量部、チクソ剤（ステリアリン酸アミド）２質量部、及びシリコーンカップリング剤（ＫＢＭ８０３、信越化学工業株式会社製）１質量部を混合して、実施例４のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１７２℃であった。
また、得られた硬化物（厚み：約８０μｍ）は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
【００６１】
−ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）実装−
図２に示すように、配線回路基板１１上に設けられた配線電極１２上にＳＡＣ半田ペースト（融点２２０℃）１３をスクリーン印刷方法で塗布した。
次に、図３に示すように、ＢＧＡ １４の突起電極を配線電極１２と位置合わせし、ＢＧＡ １４を搭載し、半田ボール１６を溶融させてリフロー（最大温度２６０℃）実装を行った。
その後、図４に示すように、配線回路基板１１とＢＧＡ １４の間に、調製したエポキシ樹脂組成物を注入し、１８０℃で１時間熱硬化を行い、アンダーフィル１８を形成した。以上により、半導体装置を作製した。
【００６２】
−ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）のリペア−
図５に示すように、半導体装置のリペア対象部分を加熱（２６０℃）することにより半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させ、ＢＧＡ １４側を取外具１９で引っ張ることにより、ＢＧＡ １４を配線回路基板１１から取り外した（取外工程）。
次に、図６に示すように、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物に２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液を滴下により３０分間浸透させ、該硬化物を分解した（分解工程）。
次に、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物をメチルエチルケトンで除去した（除去工程）。リペア後の基板表面の状態を図７に示す。
以上の結果から、実施例４では、エポキシ樹脂組成物が耐熱性及び耐加水分解性に優れ、特定酸化剤で酸化分解可能であるため、ＢＧＡと基板にダメージのないリペア性に優れた、チップ実装が実現できることが分かった。
【００６３】
（実施例５）
実施例４において、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを、上記構造式（４）で表される１，２−ビス｛４―ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンに代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１７６℃であった。
また、得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、実施例４と同レベルの良好な結果が得られた。
【００６４】
（実施例６）
実施例４において、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを、上記構造式（５）で表される１，２−ビス｛４―ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンに代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例６のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１８１℃であった。
また、得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、実施例４と同レベルの良好な結果が得られた。
【００６５】
（比較例１）
特開２００８−２１４３８１号公報の実施例１に準拠して、比較例１のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた。
得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で溶解しなかった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、除去工程でメチルエチルケトンの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、基板側のアンダーフィルを取り除くとき、基板のレジストがダメージを受けた。
【符号の説明】
【００６６】
１ 配線回路基板
２ 半導体素子（ＢＧＡ）
３ アンダーフィル
４ 外部接続端子
１１ 配線回路基板
１２ 配線電極
１３ 半田ペースト
１４ ＢＧＡ
１５ 絶縁層
１６ 半田ボール
１７ 接合部
１８ アンダーフィル
１９ 取外具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置及び半導体装置のリペア方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を配線回路基板に実装してなる半導体装置には様々なものがある。これらの中でも、フリップチップ実装により半導体素子が搭載されたものは、半導体装置の小型化にとって有用である。
このような半導体装置では、半導体素子と回路基板の間に熱膨張率の差があるので、高温高湿試験や熱サイクル試験において半導体素子の外部接続端子が回路基板の電極パッドからずれてしまい、半導体素子と回路基板の間で接続不良が発生することがある。そのため、フリップチップ実装においては、図１に示すように、「Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ、ボール・グリッド・アレイ）」２と配線回路基板１との間にアンダーフィル３を形成することで、ＢＧＡ ２の外部接続端子４に加わるせん断応力を分散させて、接続不良が発生しないようにしている。
【０００３】
一方、アンダーフィル内のボイドの存在、半導体素子とアンダーフィル、又はアンダーフィルと基板の界面の接着性が悪い場合には、リフロー工程で半田の流出や界面剥離が生じる。同様に、アンダーフィルを利用してＢＧＡをマザーボードに接続すると接合部が破損すること、又は接続後にＢＧＡパッケージそのものの不良が発見されることがある。このような不良が発生した場合に半導体装置を廃棄したのでは、ここまでコストをかけて作製した半導体装置を無駄にしてしまう。そのため、実装後であっても回路基板から半導体素子を剥離できるリペアラブルな実装構造を有する半導体装置が求められている。
【０００４】
前記アンダーフィルは、半導体素子と回路基板との接続信頼性の向上に寄与する一方で、回路基板と半導体素子とを機械的に強固に接着してしまうため、回路基板から半導体素子を剥離するのが困難になるので、リペアラブルな構造には不向きなものである。例えば、アンダーフィル材としては熱硬化性エポキシ樹脂が好適に用いられるが、この熱硬化性エポキシ樹脂は硬化後に三次元網目構造が形成されるため、アンダーフィルの耐熱性と耐薬品性が高まって、回路基板から半導体素子を剥離するのが困難になるという問題がある。
【０００５】
一方、半導体素子が基板との実装後に不良であると認識された場合には、従来のリペア方法としては、アンダーフィル用樹脂のガラス転移点以上に加熱し、基板との密着強度を低下させ、リペア用加熱吸着ツールを用いて半導体素子を引き上げ、半導体素子を基板から取り外す方法が種々提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
しかし、これらの提案は、いずれも高温での信頼性が劣ること、又は半導体素子を基板から取り外した後、基板側と半導体素子側の樹脂残渣を除去する際に、強力な有機溶剤を使用しなければならないので基板及び半導体素子にダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００６】
また、高温加熱によるダメージを無くすため、低温（１００℃〜２５０℃）分解性樹脂をアンダーフィル材として用いることが種々提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１参照）。しかし、これらの提案のアンダーフィル材は、いずれも熱に弱く、二次実装時に不良が発生して信頼性が低下してしまうという課題がある。
【０００７】
また、酸により分解可能なアンダーフィル材を用いる方法が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この提案のアンダーフィル材は加水分解が起こりやすく、吸水によるアンダーフィル材の劣化が問題になる。
更に、低ガラス転移点の熱可塑性樹脂層と、熱硬化性樹脂層とからなる２層構造のアンダーフィルが提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この提案では、熱硬化性樹脂層側の部品のリペアが困難であるという課題がある。
【０００８】
前記課題を解決するため、例えば、半導体素子側に熱硬化性樹脂層と、基板側に熱可塑性ポリマー層とからなる２層構造のアンダーフィルが提案されている（特許文献１４参照）。この提案によれば、加熱により熱可塑性ポリマー層を溶融させ、半導体素子を引き上げて、該半導体素子を基板から取り外すことができる。その際、半導体素子側に残存する熱硬化性樹脂の除去が困難であり、半導体素子の再利用が図れないという問題がある。また、信頼性確保が可能な熱可塑性ポリマーとして用いられているポリフェニレンスルフォン（Polyphenylenesulfone）、ポリエーテルスルフォン（Polyethersulfone）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等はコストが高く、信頼性確保と低コストの両立が困難である。更に、基板側の熱可塑性ポリマー残渣を除去する時に、強力なハロゲン系溶媒等の使用が不可欠であり、該ハロゲン系溶媒により基板にダメージを与えてしまうという課題がある。
【０００９】
また、半導体素子と基板の間に、第１の熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層と、第２の熱硬化性樹脂層との３層構造からなるアンダーフィルが提案されている（特許文献１５参照）。しかし、この提案の３層構造のアンダーフィルにおいても、半導体素子を剥離した後に基板や半導体素子に熱硬化性樹脂が残存し、回路基板と半導体素子を再利用するのが困難であるという課題がある。
【００１０】
したがってリペア時に基板及び半導体素子がダメージを受けない、実装信頼性及びクリーニング性に優れ、アンダーフィル材として好適なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに半導体装置及び半導体装置のリペア方法は未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−４４２４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−８７９６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４３８１号公報
【特許文献６】米国特許第６，９１６，８９０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５７０，０２９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１７２，１４１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９３０，５９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８２１，４５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７６０，３３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，９１９，４２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５９０，２８７号明細書
【特許文献１４】特開２００１−１８５５８２号公報
【特許文献１５】特開平１０−１８９６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なエポキシ硬化剤及び該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置及び半導体装置のリペア方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示のエポキシ硬化剤は、下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤である。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
Ａｒは芳香族環を表し、該芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
開示のエポキシ樹脂組成物は、開示の前記エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する。
開示の半導体装置は、基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、開示の前記エポキシ樹脂組成物で封止してなる。
開示の半導体装置のリペア方法は、開示の前記半導体装置から半導体素子を取り外す半導体装置のリペア方法であって、
前記半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す取外工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する分解工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する除去工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
開示のエポキシ硬化剤によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２等）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しており、リペア時に半導体素子と基板にダメージのないリペア性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供できる。
開示のエポキシ樹脂組成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、実装信頼性及びクリーニング性に優れ、アンダーフィル材として好適である。開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、半田の融点以下のガラス転移点を有し、かつ特定の酸化剤で酸化分解可能であるため、リペア性に優れている。
開示の半導体装置及びそのリペア方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アンダーフィルにより樹脂封止された半導体素子を樹脂残渣が少なく、かつ基板表面を傷付けることなく基板から容易に取り外すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＢＧＡ実装方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、ＢＧＡ実装方法における配線電極上に半田ペースト塗布した状態を示す工程図である。
【図３】図３は、ＢＧＡ実装方法におけるＢＧＡ突起電極を配線電極と位置合わせし、ＢＧＡを搭載し、リフロー実装方法を行った状態を示す工程図である。
【図４】図４は、ＢＧＡ実装方法におけるエポキシ樹脂組成物の封入を行った状態を示す工程図である。
【図５】図５は、ＢＧＡの取り外しを行った状態を示す工程図である。
【図６】図６は、基板側又はＢＧＡ側の樹脂残渣に酸化剤溶液を浸透させ、硬化物を分解し、硬化物を溶剤で除去する状態を示す工程図である。
【図７】図７は、リペア後の回路基板表面の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（エポキシ硬化剤）
本発明のエポキシ硬化剤は、分子中にジアシルヒドラジン結合を有しており、下記一般式（１）で表される。
【化２】
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ２におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、などが好適に挙げられる。
前記酸無水物基としては、例えば、（ＣＯ）２Ｏ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる基、下記式で表される化合物からなる基などが挙げられる。
【化３】
ただし、前記式中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記Ｒ２と同じものが好適に挙げられる。
前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、などが挙げられる。
前記フッ素化アリール基としては、前記アリール基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。
前記フッ素化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。
前記複素環としては、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジンなどが挙げられる。
前記一般式（１）において、Ａｒは芳香族環を表し、該芳香族環としては、例えばベンゼン環などが挙げられる。
前記芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤の具体例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【化４】
【００２１】
前記エポキシ硬化剤の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（３）で表されるエポキシ硬化剤は、以下の手順により合成することができる。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２２】
まず、１６．６ｇ（１００ミリモル）の３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３．８ｇ（２０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物、及びエチルアルコール２００ｍＬからなる混合液を２４時間還流する。反応混合液に５００ｍＬの水を加え、析出した液体を取り出し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：２）で精製した。以上により、上記構造式（１）で表されるエチル ３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルが合成される。
次に、合成したエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル１５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のメタノール１００ｍＬ溶液に抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）５０ｍＬ（１０００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間還流する。溶媒を減圧留去し、残渣のオイルを放置すると、ヒドラジドが結晶化する。結晶を減圧ろ過で取り出し、少量のエタノールで洗浄した後真空乾燥する。以上により、上記構造式（２）で表される３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドが合成される。
次に、オキソン（ｏｘｏｎｅ）６７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を水に分散し、ここに３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジド９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、沈殿をろ過して取り出し、水洗した後真空乾燥する。以上により、上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンが得られる。
得られた１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンの同定はＮＭＲ、ＩＲで行うことができる。
【００２３】
前記エポキシ硬化剤は、分子中に、特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２等）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しているので、該エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物はリペアラブルな半導体装置のアンダーフィル材として好適に用いられ、以下に説明する本発明のエポキシ樹脂組成物として特に好適に用いられる。
【００２４】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の前記エポキシ硬化剤、及びエポキシ樹脂を含有し、フィラー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２５】
＜エポキシ硬化剤＞
前記エポキシ硬化剤としては、本発明の前記エポキシ硬化剤が用いられる。
前記エポキシ硬化剤の前記エポキシ樹脂組成物における含有量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エポキシ硬化剤における硬化官能基と、エポキシ樹脂におけるエポキシ基とのモル比は０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．８がより好ましい。前記モル比が、０．３未満であると、硬化物の酸化分解は困難となることがあり、１．０を超えると、硬化物の機械特性が低下することがある。
【００２６】
＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、エポキシ変性熱可塑性樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化分解性と機械特性の点から多官能（２官能又は３官能）エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２７】
−単官能エポキシ樹脂−
前記単官能エポキシ樹脂は、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、アルキルグリシジルエーテル、脂肪酸グリシジルエステル、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−多官能エポキシ樹脂−
前記多官能エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばビキシレノール型もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物分解性、柔軟性、強度、吸水性と汎用性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はこれらの併用が特に好ましい。
【００２９】
−エポキシ変性熱可塑性樹脂−
前記エポキシ変性熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化アクリロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ化エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜フィラー＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機フィラー及び有機フィラーのいずれも好適に用いることができる。
前記有機フィラーとしては、例えばポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂、架橋アクリルポリマーなどからなる粒子が挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えばシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニウム、酸化チタン、タルク、ケイ酸アルミニウム、マイカ、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素、クレー、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシアなどが挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、電気絶縁性、低吸湿性の点からシリカが特に好ましい。
【００３１】
前記フィラーは、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。前記表面処理剤としては、特に制限はなく、公知の表面処理剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、などが挙げられる。
【００３２】
前記フィラーの前記エポキシ樹脂組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％以下が好ましく、１質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、公知の添加剤の中から適宜選択することができ、例えば硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、チクソ剤、難燃剤などが挙げられる。
前記硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾール又はその誘導体、トリフェニルホスフィン，三級アミンなどが挙げられる。
【００３４】
前記エポキシ樹脂組成物は、常法に従って製造することができ、例えば前記エポキシ硬化剤、前記エポキシ樹脂、前記フィラー、及び必要に応じて前記その他の成分を同時にもしくは別々に、任意のタイミングで、必要に応じて加熱を伴って、撹拌、溶解、混合、分散等の一連の処理を行うことによって、目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。前記一連の処理のため、例えばライカイ機、ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物は、加熱することにより、下記反応式で示すように、下記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物とが熱硬化反応して、下記一般式（３）で表される硬化物が得られる。
前記加熱は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、常温〜２４０℃の温度で行うことが好ましい。
【化８】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ３はエポキシ樹脂のエポキシ基以外の化学構造を表し、ｎは一分子あたりのエポキシ基の数を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３、及びＡｒは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３６】
前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１００℃〜２２０℃であることが好ましく、１２５℃〜２００℃であることがより好ましい。前記ガラス転移点が、１２５℃未満であると、半導体素子接合の熱サイクル信頼性が低下することがあり、２２０℃を超えると、半田（ＳＡＣ）が溶融しても樹脂が軟化しないので、リペアが困難となることがある。
ここで、前記ガラス転移点は、例えば熱機械測定装置（ＴＭＡ）により測定することができる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた下記一般式（３）で表される硬化物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ硬化剤由来の特定の酸化剤（例えばＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２）で酸化分解可能なジアシルヒドラジン結合を有しているので、下記反応式で示すように、特定の酸化剤）水溶液により、下記一般式（３ａ）で表される化合物と下記一般式（３ｂ）で表される化合物に酸化分解される。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＮａＯＣｌ及びＨ２Ｏ２のいずれかであることが好ましい。
ここで、前記硬化物が酸化剤を含む酸化剤溶液で酸化分解可能であるとは、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で１０分間〜３０分間で溶解することを意味する。
【００３８】
【化９】
【００３９】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の分解物は、溶剤により容易に除去することができる。
【００４０】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接合金属材料である半田の融点以下のガラス転移点を有し、かつ特定の酸化剤で酸化分解可能であるため、本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いると、リペア性に優れた半導体装置が得られるので、以下に説明する本発明の半導体装置に好適に用いられる。
【００４１】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、本発明の前記エポキシ樹脂組成物で封止してなる。
前記エポキシ樹脂組成物を用いた封止方法としては、例えば、予め半田ボールを有する半導体素子と、該半田ボールに対向する接続用電極部を備えた配線回路基板を、半田金属接続する。次いで、前記半導体素子と配線回路基板との間（空隙）に毛細管現象を利用して、エポキシ樹脂組成物を充填し、熱硬化して封止樹脂層を形成することにより樹脂封止することができる。
【００４２】
−基板−
前記基板としては、配線パターンが形成された配線回路基板が用いられ、該回路基板は、単層回路基板（単層プリント配線基板）であってもよいし、多層回路基板（多層プリント配線基板）であってもよい。
後者の場合、前記回路基板は、積層構造体となるが、該積層構造体としては、異なる機能を有する基板を２以上有してなり、２以上の機能を有する多機能モジュールであるのが特に好ましい。
【００４３】
−半導体素子−
前記半導体素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフリップチップ、ベアチップ、Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ、チップサイズパッケージ）、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）などが挙げられる。
【００４４】
ここで、図２〜図４は、半導体装置の製造方法を示す工程図である。
図２に示すように、配線回路基板１１上に設けられた配線電極１２上にＳＡＣ半田ペースト（融点２２０℃）１３をスクリーン印刷方法で塗布する。
次に、図３に示すように、ＢＧＡ １４の突起電極を配線電極１２と位置合わせし、ＢＧＡ １４を搭載し、半田ボール１６を溶融させてリフロー（最大温度２３０℃〜２６０℃）実装を行う。
次に、図４に示すように、回路基板１１とＢＧＡ １４の間に調製したエポキシ樹脂組成物を注入し、１８０℃で１時間熱硬化を行い、アンダーフィル１８を形成する。以上により、半導体装置が製造される。
【００４５】
（半導体装置のリペア方法）
本発明の半導体装置のリペア方法は、本発明の前記半導体装置から半導体素子を取り外す方法であって、
取外工程と、分解工程と、除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４６】
−取外工程−
前記取外工程は、半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す工程である。前記取外工程は、取外具を用いて行うことが好ましい。
前記取外具としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば半導体素子側を掴んで引く挙げることができるクランプ、釣り針状のフックなどが挙げられる。
前記加熱温度としては、半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２２０℃〜２６０℃が好ましい。これにより、配線回路基板から半導体素子を容易に取り外すことができる。
【００４７】
−分解工程−
前記分解工程は、基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する工程である。
前記分解は、硬化物に酸化材溶液が浸透すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酸化剤溶液中に浸漬する方法などが挙げられる。
【００４８】
−除去工程−
前記除去工程は、基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する工程である。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記溶剤による除去は、溶剤を直接塗布するか、又は脱脂綿に溶剤をしみ込ませたものを配設することにより付与することができる。
【００４９】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水洗工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００５０】
ここで、図５及び図６は、本発明の半導体装置のリペア方法の一例を示す工程図である。
図５に示すように、半導体装置のリペア対象部分を加熱（２６０℃）することにより半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させ、ＢＧＡ １４側を取外具１９で引っ張ることにより、ＢＧＡ １４を配線回路基板１１から取り外す（取外工程）。
次に、図６に示すように、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物に２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液を滴下により１０分間〜３０分間浸透させ、該硬化物を分解する（分解工程）。
次に、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物をメチルエチルケトンで除去する（除去工程）。リペア後の基板表面の状態を図７に示す。
以上により、半導体素子と基板にダメージのないリペア性に優れ、両面実装可能な半導体素子の実装を実現することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
下記実施例では、以下のようにして、ＮＭＲ及びガラス転移点を測定した。
【００５２】
＜ＮＭＲの測定＞
日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＡＬ３００装置を用いて、ＮＭＲ測定を行った（ＴＭＳ標準）。
【００５３】
＜ガラス転移点の測定＞
接着剤の機械物性の把握を目的として、示差走査熱量計（ＴＭＡ１００、セイコーインスツルメント社製）を用いて、昇温速度４℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で、熱機械測定（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によるガラス転移温度の測定を行った。
【００５４】
（実施例１）
＜ジアシルヒドラジン結合を有するエポキシ硬化剤の合成＞
ジアシルヒドラジン結合を有するエポキシ硬化剤としての下記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを以下に示す手順で合成した。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００５５】
−エチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルの合成−
まず、１６．６ｇ（１００ミリモル）の３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、３．８ｇ（２０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物、及びエチルアルコール２００ｍＬからなる混合液を２４時間還流した。反応混合液に５００ｍＬの水を加え、析出した液体取り出し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：２）で精製し、１７．０ｇ（８７質量％）の上記構造式（１）で表されるエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルを合成した。
得られたエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステルのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）１．２５（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、２．６３（２Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．８６（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、４．０９（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、７．０６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）
【００５６】
−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドの合成−
合成したエチル ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エステル１５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のメタノール１００ｍＬ溶液に抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）５０ｍＬ（１０００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣のオイルを放置すると、ヒドラジドが結晶化した。結晶を減圧ろ過で取り出し、少量のエタノールで洗浄した後真空乾燥した。１２．０ｇ（８３質量％）の上記構造式（２）で表される３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドを合成した（収率８０．０％）。
得られた３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジドのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．２４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、４．１４（２Ｈ、Ｓ、ＮＨ２）、６．６４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、８．９１（１Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．０９（１Ｈ、Ｓ（ｂ）、ＯＨ）
【００５７】
−１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンの合成−
オキソン（ｏｘｏｎｅ）６７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を水に分散し、ここに、合成した３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニルヒドラジド９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、沈殿をろ過して取り出し、水洗した後真空乾燥した。６．６４ｇ（８０質量％）の上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを合成した（収率６０．０％）。
得られた１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．４８（４Ｈ、ｔ、Ｐｈ−ＣＨ２）、２．６３（４Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ２）、６．６６（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．９７（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．１５（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．７２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）
【００５８】
（実施例２）
−１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンの合成−
実施例１と同様にして、下記構造式（４）で表される１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンを合成した（収率６８．０％）。
【化１３】
得られた１，２−ビス｛４−ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．９０（４Ｈ、ｓ、ＣＯＣＨ２）、６．２１（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、６．５１（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．６（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）、９．８２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）
【００５９】
（実施例３）
−１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンの合成−
実施例１と同様にして、下記構造式（５）で表される１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンを合成した（収率７２％）。
【化１４】
得られた１，２−ビス｛４−ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンのＮＭＲの分析結果は、以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）６．９０（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ）、９．８２（２Ｈ、Ｓ、ＯＨ）、１０．２（２Ｈ、Ｓ、ＣＯＮＨ）
【００６０】
（実施例４）
−エポキシ樹脂組成物（アンダーフィル材）の調製−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８、Ｓｈｅｌｌ社製、エポキシ当量１８４〜１９４）５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０ＬＶＰ、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１６３）５０質量部、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシン８０質量部、イミダゾール（ＨＸ２９３１、旭化成株式会社製）５質量部、シリカフィラー（シリカアエロジールＲ９７２、日本アエロジル社製）３質量部、チクソ剤（ステリアリン酸アミド）２質量部、及びシリコーンカップリング剤（ＫＢＭ８０３、信越化学工業株式会社製）１質量部を混合して、実施例４のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１７２℃であった。
また、得られた硬化物（厚み：約８０μｍ）は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
【００６１】
−ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）実装−
図２に示すように、配線回路基板１１上に設けられた配線電極１２上にＳＡＣ半田ペースト（融点２２０℃）１３をスクリーン印刷方法で塗布した。
次に、図３に示すように、ＢＧＡ １４の突起電極を配線電極１２と位置合わせし、ＢＧＡ １４を搭載し、半田ボール１６を溶融させてリフロー（最大温度２６０℃）実装を行った。
その後、図４に示すように、配線回路基板１１とＢＧＡ １４の間に、調製したエポキシ樹脂組成物を注入し、１８０℃で１時間熱硬化を行い、アンダーフィル１８を形成した。以上により、半導体装置を作製した。
【００６２】
−ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）のリペア−
図５に示すように、半導体装置のリペア対象部分を加熱（２６０℃）することにより半田及びエポキシ樹脂組成物の硬化物を溶融させ、ＢＧＡ １４側を取外具１９で引っ張ることにより、ＢＧＡ １４を配線回路基板１１から取り外した（取外工程）。
次に、図６に示すように、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物に２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液を滴下により３０分間浸透させ、該硬化物を分解した（分解工程）。
次に、配線回路基板１１側及びＢＧＡ １４側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物をメチルエチルケトンで除去した（除去工程）。リペア後の基板表面の状態を図７に示す。
以上の結果から、実施例４では、エポキシ樹脂組成物が耐熱性及び耐加水分解性に優れ、特定酸化剤で酸化分解可能であるため、ＢＧＡと基板にダメージのないリペア性に優れた、チップ実装が実現できることが分かった。
【００６３】
（実施例５）
実施例４において、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを、上記構造式（４）で表される１，２−ビス｛４―ヒドロキシフェニル）アシチル｝ヒドロシンに代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１７６℃であった。
また、得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、実施例４と同レベルの良好な結果が得られた。
【００６４】
（実施例６）
実施例４において、エポキシ硬化剤として上記構造式（３）で表される１，２−ビス｛３−（４―ヒドロキシフェニル）プロパニル｝ヒドロシンを、上記構造式（５）で表される１，２−ビス｛４―ヒドロキシベンジル｝ヒドロシンに代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例６のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた硬化物のガラス転移点は、１８１℃であった。
また、得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で３０分間以内に溶解し、酸化剤溶液で酸化分解可能であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、実施例４と同レベルの良好な結果が得られた。
【００６５】
（比較例１）
特開２００８−２１４３８１号公報の実施例１に準拠して、比較例１のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させた。
得られた硬化物は、２０質量％のＮａＯＣｌ水溶液中で溶解しなかった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、除去工程でメチルエチルケトンの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例４と同様にして、チップ実装を行った。その結果、基板側のアンダーフィルを取り除くとき、基板のレジストがダメージを受けた。
【符号の説明】
【００６６】
１ 配線回路基板
２ 半導体素子（ＢＧＡ）
３ アンダーフィル
４ 外部接続端子
１１ 配線回路基板
１２ 配線電極
１３ 半田ペースト
１４ ＢＧＡ
１５ 絶縁層
１６ 半田ボール
１７ 接合部
１８ アンダーフィル
１９ 取外具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ硬化剤。
【化１５】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
Ａｒは、芳香族環を表し、該芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
【請求項２】
下記構造式で表される化合物のいずれかである請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【化１６】
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のエポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂及びエポキシ変性熱可塑性樹脂から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーを含有する請求項３から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
フィラーが無機フィラーである請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた硬化物のガラス転移点が１２５℃〜２２０℃である請求項３から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化物が酸化剤を含む酸化剤溶液で酸化分解可能であり、該酸化剤がＮａＯＣｌ及びＨ２Ｏ２のいずれかである請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、請求項３から８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置から半導体素子を取り外す半導体装置のリペア方法であって、
前記半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す取外工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する分解工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する除去工程と、を含むことを特徴とする半導体装置のリペア方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ硬化剤。
【化１５】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、直接結合、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
Ｙは、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）及び酸無水物基のいずれかを表す。
Ｒ１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基及びフッ素化アリール基のいずれかを表す。
Ａｒは、芳香族環を表し、該芳香族環は、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基のいずれかを有していてもよく、複素環を含んでいてもよい。
【請求項２】
下記構造式で表される化合物のいずれかである請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【化１６】
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のエポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂及びエポキシ変性熱可塑性樹脂から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーを含有する請求項３から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
フィラーが無機フィラーである請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた硬化物のガラス転移点が１２５℃〜２２０℃である請求項３から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化物が酸化剤を含む酸化剤溶液で酸化分解可能であり、該酸化剤がＮａＯＣｌ及びＨ２Ｏ２のいずれかである請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
基板と、該基板に電気的に接続された半導体素子との間を、請求項３から８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置から半導体素子を取り外す半導体装置のリペア方法であって、
前記半導体装置のリペア対象領域を加熱して半導体素子を基板から取り外す取外工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに付着したエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化剤溶液で分解する分解工程と、
基板側及び半導体素子側の少なくともいずれかに残存した硬化物の分解物を溶剤で除去する除去工程と、を含むことを特徴とする半導体装置のリペア方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２３６３８１（Ｐ２０１１−２３６３８１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１０４７（Ｐ２０１０−１１１０４７）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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