カチオン化澱粉及びその製造方法、並びに皮膚毛髪用洗浄剤組成物
【課題】 カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】 澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法である。また、該製造方法により製造されたカチオン化澱粉である。前記澱粉は、カチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉であってもよい。
【解決手段】 澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法である。また、該製造方法により製造されたカチオン化澱粉である。前記澱粉は、カチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化度が高く、かつ純度が高いカチオン化澱粉、及びその製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン化澱粉は、製紙工業におけるサイズ剤、毛髪洗浄剤や皮膚洗浄剤等の化粧料の配合剤などとして広く使用されている。該カチオン化澱粉の製造方法としては、カチオン化反応時の溶媒の有無や種類により３つに大別され、湿式法、乾式法、及び溶媒分散法が知られている。
【０００３】
前記湿式法は、澱粉を水溶媒中で分散させながらカチオン化する方法である。該湿式法は、澱粉が常にスラリー状であることから、スラリーカチオン化とも呼ばれる方法である。また、カチオン化反応時には、前記澱粉が水溶媒中に部分的乃至完全に溶解することから、ゲルカチオン化とも呼ばれる。
前記製紙工業において使用されるカチオン化澱粉の大半は、前記湿式法又は後述の乾式法で製造されているが、前記湿式法により得られるカチオン化澱粉のカチオン化度（窒素含有量）は、１．０質量％未満であるという問題がある。
【０００４】
前記乾式法は、溶媒として水を使用せずに澱粉をカチオン化する方法であり、澱粉が常に粉末状であり、固形成分を８５質量％以上とすることができる。
該乾式法としては、例えば、触媒を使用しない方法（特許文献１及び２参照）や、反応性の向上及び反応設備の簡略化を目的として、反応系内に予め中和剤を加える方法（特許文献３）や、乾燥時における溶媒除去効率を向上させる目的で、一価アルコールを反応時に添加する方法（特許文献４）等が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られたカチオン化澱粉のカチオン化度は、１．０質量％未満にとどまり、高いカチオン化度のカチオン化澱粉が得られないという問題がある。
【０００５】
これらの問題に対し、カチオン化度の高いカチオン化澱粉を得るために、例えば、少量の溶媒を使用した前記乾式法に近い方法（特許文献５参照）、水を溶媒とした湿式法であってカチオン化剤としてアクリルアミド誘導体を使用する方法（特許文献６参照）が提案されている。これらの方法によると、カチオン化度が０．９〜４．３質量％のカチオン化澱粉を得ることができるが、未反応のカチオン化剤を十分に除去できないという問題がある。
【０００６】
一方、前記溶媒分散法は、溶媒としてエタノール等の低級アルコール、又は低級アルコールと水との混合溶媒を使用し、澱粉をスラリー状態として、溶媒への溶解を最小限にすることにより、効率よく粉末状のカチオン化澱粉を製造する方法である。前記溶媒分散法は、前記湿式法や前記乾式法に比べてコスト高であるため、化粧料の配合剤としてのカチオン化澱粉の製造方法に使用されている。
該溶媒分散法としては、例えば、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒を使用し、反応性を向上させる目的で、予め澱粉をアルカリ触媒で処理する方法（特許文献７参照）が提案されている。この方法によると、カチオン化度が２．０〜３．０質量％のカチオン化澱粉を得ることができるが、未反応のカチオン化剤や、中和により生成する塩を十分に除去できないという問題がある。
【０００７】
したがって、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８７９０２号公報
【特許文献２】特開平８−７３５０２号公報
【特許文献３】特開平９−１２６０２号公報
【特許文献４】特開昭５６−３６５０１号公報
【特許文献５】特開平６−１００６０３号公報
【特許文献６】特開昭６３−１０８００１号公報
【特許文献７】特開昭５４−１０５１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、澱粉とカチオン化剤とを、低級アルコールと水との混合溶媒の存在下で反応させ、反応生成物であるカチオン化澱粉を膨潤状態に維持しながら、低級アルコールと水との混合溶媒で液液抽出することにより、透明で均質なカチオン化澱粉水溶液が得られ、該カチオン化澱粉水溶液からカチオン化度及び純度が高いカチオン化澱粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法である。
＜２＞ 澱粉が、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉である前記＜１＞に記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
【数２】
＜３＞ 反応溶媒及び抽出溶媒が、低級アルコールと水との質量比が３：１〜９：１の混合溶媒である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜４＞ 反応液中の低級アルコールと、反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜５＞ 低級アルコールが、イソプロピルアルコールである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたことを特徴とするカチオン化澱粉である。
＜７＞ 水に対する溶解度が、２５℃の温度条件下において２質量％以上である前記＜６＞に記載のカチオン化澱粉である。
＜８＞ 澱粉が、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択され、かつ式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉である。
＜９＞ 前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉を含むことを特徴とする皮膚毛髪用洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（カチオン化澱粉の製造方法）
本発明のカチオン化澱粉の製造方法は、前記澱粉と前記カチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
具体的には、低級アルコールと水とからなる前記反応溶媒中に、前記澱粉、前記塩基性化合物、及び前記カチオン化剤を加え、前記澱粉をカチオン化反応させてカチオン化澱粉を生成し、次いで、反応液中に中和剤を加えて前記塩基性化合物の中和を行った後、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒を用いて前記反応液中の前記カチオン化澱粉を液液抽出し、その後、例えば、前記抽出溶媒をトッピングし、脱液して得た固体を加熱乾燥させることにより、前記カチオン化澱粉を製造する。
【００１４】
−澱粉−
本発明のカチオン化澱粉の製造に用いる前記澱粉としては、澱粉粒を持つものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サツマイモ、馬鈴薯、タピオカ、トウモロコシ（ワキシーコーン等）、米、小麦等から得られる澱粉が挙げられる。これらの中でも、タピオカ、及びワキシーコーンから得られる澱粉が好ましい。
【００１５】
また、前記澱粉としては、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満の低カチオン化澱粉であってもよく、酵素処理等が行われていない生澱粉であってもよい。 前記生澱粉を使用する場合には、該生澱粉を予め精製し、不純物を除去し、微細な粉末状として使用することが好ましい。
【００１６】
【数３】
式（Ａ）において、カチオン化澱粉中の窒素の測定方法としては、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法等が挙げられる。
【００１７】
−塩基性化合物−
前記塩基性化合物は、前記澱粉と前記カチオン化剤との触媒として用いられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、苛性アルカリ等の無機化合物、及びアルキルアミン等の有機化合物などが挙げられ、前記苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、前記アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。
【００１８】
前記塩基性化合物の添加量としては、前記澱粉１００質量部に対して１〜７．５質量部が好ましく、２．５〜５質量部がより好ましい。
前記塩基性化合物の添加量が、前記澱粉１００質量部に対して１質量部未満であると、前記澱粉のカチオン化反応が均一に進行せず、反応率が低下し、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、７．５質量部を超えると、生成した前記カチオン化澱粉が部分的に糊化し、ハンドリング性が悪くなり、性状が良好なカチオン化澱粉が得られないことがあり、更に、反応終了後に前記塩基性化合物を酸で中和した際に、不純物となる塩が多量に生成される。
【００１９】
−カチオン化剤−
前記カチオン化剤としては、特に制限はなく、公知のカチオン化剤から選択することができ、例えば、３級アミン化合物、及び４級アンモニウム化合物等が挙げられ、具体的には、２−ジエチルアミノエチルクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、前記塩基性化合物の使用量を低減できる点から、グリシジル基を有する４級アンモニウム化合物が好ましい。
【００２０】
前記カチオン化剤の添加量としては、前記澱粉１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
前記カチオン化剤の添加量が、前記澱粉１００質量部に対して１０質量部未満であると、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、１５０質量部を超えると、得られるカチオン化澱粉の使用感が悪化し、配合した化粧料に、べたつき等の感触を生じさせることがある。
【００２１】
前記カチオン化剤は、前記反応溶媒に添加するときに、予め低級アルコール及び水のいずれかに溶解した状態で添加することが好ましい。
【００２２】
−カチオン化反応の反応条件−
前記澱粉と前記カチオン化剤とカチオン化反応の反応温度としては、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
前記反応温度が３０℃より低いと、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、７０℃を超えると、生成したカチオン化澱粉の糊化が生じ、ハンドリング性及び反応性が悪くなることがある。
前記澱粉と前記カチオン化剤とのカチオン化反応の反応時間としては、１〜７時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。
【００２３】
−反応溶媒−
前記反応溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒である。前記反応溶媒は、前記澱粉を膨潤させ、前記塩基性化合物、及び前記カチオン化剤を溶解して均一な反応液を形成する。
【００２４】
前記反応溶媒は、前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１よりも前記低級アルコールの割合が小さいと、生成するカチオン化澱粉に糊化が生じ、均一に反応が進まないことがあり、９：１よりも前記低級アルコールの割合が高いと、生成したカチオン化澱粉の膨潤が抑制され、カチオン化反応後の中和により生じる塩や未反応の前記カチオン化剤を低減できないことがある。
【００２５】
また、前記反応液において、該反応液中の低級アルコールと、該反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記反応液中の水としては、前記反応溶媒中の水、及び前記澱粉が含有している水などが挙げられ、前記反応液中の水の量は、これらの水の合計量をあらわす。
前記反応液中の水の量としては、前記澱粉１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、７５〜１２５質量部であることがより好ましい。前記反応液中の水の量が５０質量部未満であると、前記澱粉と前記塩基性化合物との付加物が均一に形成されないことがあり、２５０質量部を超えると、生成したカチオン化澱粉が部分的に糊化し、均質なカチオン化澱粉が得られないことがある。
【００２６】
前記低級アルコールは、前記澱粉に対する水の溶解力を減殺し、前記澱粉を反応溶液中で膨潤した状態に維持するために添加される。
前記低級アルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらの中も、生成するカチオン化澱粉の膨潤性及び歩留まりの観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２７】
−中和剤−
前記中和剤は、前記塩基性化合物を中和するために、前記カチオン化反応終了後に前記反応液に添加される。前記中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、及びシュウ酸などが挙げられ、これらの中でも、塩酸が好ましい。
前記中和剤の添加量としては、前記塩基性化合物全量に対し、８０〜１２０中和当量が好ましく、９０〜１１０中和当量が好ましい。
【００２８】
−液液抽出−
前記液液抽出としては、前記反応液中に前記抽出溶媒を加え、前記カチオン化澱粉を抽出する方法であり、例えば、前記カチオン化反応の終了後、前記中和剤により前記塩基性化合物の中和を行った後、前記反応液中に前記抽出溶媒を添加し、室温乃至加温下にて攪拌した後、これを静置し、上下に分離した２層の溶液のうち、前記カチオン化澱粉を含む下層を回収することにより行われる。
【００２９】
前記液液抽出において、前記抽出溶媒を添加して攪拌する際の温度としては、２０〜５０℃が好ましく、攪拌時間としては、１０〜６０分が好ましい。
また、前記抽出溶媒を添加し、攪拌した後、静置する時間としては、３０〜１２０分が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。
【００３０】
前記液液抽出は、前記上下に分離した２層の溶液のうち、除去する上層に含まれる前記中和により生成した塩の濃度が１．０質量％未満、未反応の前記カチオン化剤の濃度が０．０５質量％未満となるように、抽出回数及び前記抽出溶媒の添加量を選択することが好ましい。
前記液液抽出を１回抽出で行う場合には、前記澱粉１００質量部に対し、前記抽出溶媒を３０００質量部以上添加することが好ましい。
【００３１】
−抽出溶媒−
前記抽出溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒であり、前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記抽出溶媒中の低級アルコールは、前記反応溶媒中の低級アルコールと同一であってもよく、異なっていてもよいが、作業の効率や便宜上の観点から、同一の溶媒であることが好ましい。
前記低級アルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらの中も、生成するカチオン化澱粉の膨潤性及び歩留まりの観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３２】
−乾燥−
前記液液抽出により得た前記カチオン化澱粉を含む層を乾燥する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記カチオン化澱粉を含む層を、遠心脱水機等を用いて脱水してケーキ状にした後、真空乾燥機等を用いて加熱乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
前記カチオン化澱粉の製造方法によれば、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉を製造することができる。
【００３４】
（カチオン化澱粉）
本発明のカチオン化澱粉は、本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造される。
前記カチオン化澱粉としては、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が、１．０質量％以上であり、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．５〜４．５質量％がより好ましい。
また、前記カチオン化澱粉の水に対する溶解度としては、２５℃の温度条件下において２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００３５】
【数４】
式（Ａ）において、カチオン化澱粉中の窒素の測定方法としては、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法等が挙げられる。
【００３６】
前記カチオン化澱粉を、皮膚毛髪洗浄剤等の化粧料に添加する場合、該カチオン化澱粉は、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択された前記澱粉から得られ、かつ前記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％であるものが好ましい。
【００３７】
本発明のカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適であり、特に、皮膚毛髪用洗浄剤組成物の配合剤として好適に使用される。
【００３８】
（皮膚毛髪用洗浄剤組成物）
本発明の皮膚毛髪用洗浄剤組成物は、少なくとも本発明のカチオン化澱粉を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記カチオン化澱粉を添加する皮膚毛髪用洗浄剤組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シャンプー、ボディソープ剤等の水で洗い流す洗浄剤組成物が挙げられる。
【００３９】
前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物の成分としては、例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤；水溶性高分子化合物；ビルダー類；グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール等の保湿剤；エチレンジアミン四酢酸誘導体、クエン酸等のキレート剤；シリコーン誘導体；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；パール光沢剤；色素；香料；酵素などが挙げられ、これらの成分は、人体に対して無害で、安全性が高い成分であることが好ましい。
また、これらの成分は、１種又は２種以上を組み合せて配合することができる。
【００４０】
前記カチオン化澱粉は、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物に配合することにより、前記アニオン界面活性剤等と複合塩を形成し、該複合塩が皮膚や毛髪に付着して薄い皮膜を形成することにより、コンディショニング効果が発現される。
また、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物のうち、特に、シリコーン誘導体を含むシャンプー剤に本発明のカチオン化澱粉を配合することにより、前記シリコーン誘導体の毛髪への吸着性が向上し、シャンプー剤のすすぎ性や、洗髪後の仕上がり感を良化する。
【００４１】
前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物に対する前記本発明のカチオン化澱粉の配合量は、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物の全量に対し、０．０１〜１質量％が好ましい。
【００４２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル塩、アルキル又はヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩、Ｎ−アルキルアミドアルカノールカルボン酸塩、アシルザルコシン塩、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、アシルイセチオン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩などのアシルアミノ酸塩、二級アミド型Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル−β−アラニン塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキルモノエステルジ塩などが挙げられる。また、前記アニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩などが挙げられる。
【００４４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエトキシレート、蔗糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸２，３−ジヒドロキシプロピルアミド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルあるいはエチルグリコシド脂肪酸エステル、アシルグルカミドなどが挙げられる。
【００４５】
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン、アルキルイミノジカルボキシレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
前記カチオン界面活性剤としては、モノあるいはジアルキル四級アンモニウム塩、（ポリ）エーテル基あるいはエステル基あるいはアミド基を含有するモノあるいはジアルキル四級アンモニウム塩、あるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００４７】
また、前記水溶性高分子化合物としては、本発明のカチオン化澱粉以外に、例えば、ペクチン、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸塩、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメチルアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、陽イオン性変性セルロースエーテル誘導体、陽イオン性ポリビニルピロリドン誘導体、陽イオン性ポリアクリル酸誘導体、陽イオン性ポリアミド誘導体、ポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸アミドの共重合体、及びアルキルポリエチレンイミン等のカチオン化ポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
前記シリコーン誘導体としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の皮膚毛髪用洗浄剤組成物の剤型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液状、クリーム状、粒状、タブレット状等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
−カチオン化澱粉の製造−
（実施例１）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、タピオカ澱粉（水分：１３質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５質量％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＧＴＡ」と表記する）を１１ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．６：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を下記の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
（ａ）強熱残分
得られた前記カチオン化澱粉粉末１ｇを、電気炉を用いて５５０℃で１時間加熱した後、硫酸を１ｍＬ加え、さらに６６０℃で２時間加熱した。残存成分の重量を測定し、加熱前の前記カチオン化澱粉に対する比率（質量％）を測定した。
該強熱残分が少ないほど、カチオン化澱粉中の中和により生成した塩の残量が少ないことを表す。
【００５３】
（ｂ）カチオン化度
下記式（Ａ）に基づき、カチオン化度を求めた。前記カチオン化澱粉中の窒素量は、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法により求めた。
【数５】
【００５４】
（ｃ）反応率
前記（ｂ）で求めたカチオン化澱粉の窒素量から、前記カチオン化澱粉中のＧＴＡ量を算出し、反応液に添加したＧＴＡ量に対する比率（質量％）を求めた。
【００５５】
（ｄ）未反応カチオン化剤濃度
前記カチオン化澱粉粉末を、５０倍量のイソプロピルアルコールで３０分間洗浄し、得られた上清をフィルターで濾過した後、ＬＣ−ＭＳを用いて前記上清中に含まれるＧＴＡ量を定量し、前記カチオン化澱粉に対する濃度（質量％）を求めた。
【００５６】
（ｅ）溶解性
前記カチオン化澱粉の２質量％水溶液を２５℃の温度条件下で調製し、得られた水溶液の透明度を目視で観察し、前記カチオン化澱粉の溶解性を下記の基準により評価した。前記水溶液が透明であれば、前記カチオン化澱粉が完全に溶解していることを表す。
〔評価基準〕
◎：水溶液は無色透明。
○：水溶液は無色透明〜半透明。
△：水溶液は無色半透明。
×：水溶液は白色不透明。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、前記抽出溶媒として、エタノールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を用い、攪拌後の静置時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、前記抽出溶媒として、メタノールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を用い、攪拌後の静置時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
実施例１において、前記ＧＴＡの添加量を３２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
実施例１において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
実施例１において、前記ＧＴＡの添加量を３２ｇとし、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ワキシーコーンスターチ（水分：１３質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５質量％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のＧＴＡを１０ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．７：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６３】
（実施例８）
実施例７において、前記ＧＴＡの添加量を３４ｇとした以外は、実施例７と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６４】
（実施例９）
実施例７において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例７と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６５】
（実施例１０）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、低カチオン化澱粉（水分：１３質量％、カチオン化度：０．２６質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のＧＴＡを９ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．７：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１０において、ＧＴＡを３０ｇ滴下した以外は、実施例１０と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．２：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１０において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６８】
【表１】
＊１：ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＥｔＯＨはエタノールを、ＭｅＯＨはメタノールをそれぞれ表す。
【００６９】
【表２】
＊１：ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表す。
【００７０】
表１及び２の結果から、本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造された実施例１〜１２のカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、塩等の不純物の含有量や未反応カチオン化剤の残存量が少なく、さらに溶解性に優れたカチオン化澱粉が得られることがわかった。
【００７１】
−皮膚毛髪洗浄剤組成物−
−−シャンプー剤−−
（実施例１３〜１８、比較例１〜５）
下記表３及び４に示す組成により、実施例１３〜１８及び比較例１〜５の皮膚毛髪洗浄剤組成物としてシャンプー剤を常法に従って調製した。得られた実施例１３〜１８及び比較例１〜５のシャンプー剤について、以下の方法により、毛髪へのシリコーン吸着量を測定し、使用感（泡立ち性、洗浄力、すすぎ時の指通り、及び乾燥後の指通り）のモニター評価を行った。結果を表３及び表４にあわせて示す。なお、表３及び表４において、各成分の単位は質量％である。
【００７２】
〔シリコーン吸着量〕
長さ３０ｃｍの毛髪を束ねた質量１０ｇの毛束を、温水で濡らし、前記シャンプー剤１ｇを塗布して１分間洗浄し、その後１分間流水すすぎを行った。その後、２５℃、湿度５０％の部屋で１日乾燥させ、クロロホルム／メタノール溶媒を用いて毛束中の毛髪表面に付着した成分を抽出した後、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを用い、ＮＭＲでシリコーン量を定量した。前記定量値を、毛髪１ｇあたりの吸着量に換算した。
【００７３】
〔使用感〕
実施例１３〜１８及び比較例１〜５のシャンプー剤を、それぞれ、男性１０人、女性１０人の計２０人のモニターに使用してもらい、「泡立ち性」、「洗浄力」、「すすぎ時の指通り」、及び「乾燥後の指通り」について５点満点で使用感を採点してもらった。前記２０人のモニターの採点結果の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○ ：モニター回答の平均値が４．０以上
△ ：モニター回答の平均値が２．０以上４．０未満
× ：モニター回答の平均値が２．０未満
【００７４】
【表３】
＊１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３モルのオキシエチレン付加）
＊２：テトラデセンスルホン酸ナトリウム
＊３：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
＊４：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
＊５：実施例１で製造したカチオン化澱粉
＊６：実施例４で製造したカチオン化澱粉
＊７：実施例７で製造したカチオン化澱粉
＊８：実施例８で製造したカチオン化澱粉
＊９：カチオン化度１．８質量％、２％水溶液の粘度３５０ｍＰａ・ｓ
＊１０：カチオン化度１．８質量％、１％水溶液の粘度２７００ｍＰａ・ｓ
＊１１：レオフローＤＭＳ−５５（ライオン（株）製）
【００７５】
【表４】
＊１〜１１：表３と同じ
【００７６】
−−ボディソープ剤−−
（実施例１９〜２２、比較例６）
下記表５に示す組成により、実施例１９〜２２及び比較例６の皮膚毛髪洗浄剤組成物としてボディソープ剤を常法に従って調製した。得られた実施例１９〜２２及び比較例６のボディソープ剤について、以下の方法により、使用感（泡立ち性、洗浄力、乾燥後のうるおい感、及び乾燥後の保湿感）のモニター評価を行った。結果を表５にあわせて示す。なお、表５において、各成分の単位は質量％である。
【００７７】
〔使用感〕
実施例１９〜２２及び比較例６のボディソープ剤を、それぞれ、男性１０人、女性１０人の計２０人のモニターに使用してもらい、「泡立ち性」、「洗浄力」、「乾燥後のうるおい感」、及び「乾燥後の保湿感」について５点満点で使用感を採点してもらった。前記２０人のモニターの採点結果の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○ ：モニター回答の平均値が４．０以上
△ ：モニター回答の平均値が２．０以上４．０未満
× ：モニター回答の平均値が２．０未満
【００７８】
【表５】
＊１：ラウリン酸
＊２：ミリスチン酸
＊３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３モルのオキシエチレン付加）
＊４：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
＊５：実施例１で製造したカチオン化澱粉
＊６：実施例４で製造したカチオン化澱粉
＊７：実施例７で製造したカチオン化澱粉
＊８：実施例８で製造したカチオン化澱粉
＊９：５０％水溶液
【００７９】
表３〜５の結果から、本発明のカチオン化澱粉を配合した実施例１３〜２２の皮膚毛髪洗浄用組成物であるシャンプー剤及びボディソープ剤は、比較例１〜６と比較して、洗浄剤としての性能に影響を与えることなく、優れた使用感を有することがわかった。特に、実施例１３〜１８のシャンプー剤は、他の陽イオン高分子化合物を配合したシャンプー剤よりも、毛髪へシリコーン誘導体を多く吸着させることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高いため、シャンプー剤、ボディソープ剤、及び洗顔剤等の皮膚毛髪用洗浄剤等に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化度が高く、かつ純度が高いカチオン化澱粉、及びその製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン化澱粉は、製紙工業におけるサイズ剤、毛髪洗浄剤や皮膚洗浄剤等の化粧料の配合剤などとして広く使用されている。該カチオン化澱粉の製造方法としては、カチオン化反応時の溶媒の有無や種類により３つに大別され、湿式法、乾式法、及び溶媒分散法が知られている。
【０００３】
前記湿式法は、澱粉を水溶媒中で分散させながらカチオン化する方法である。該湿式法は、澱粉が常にスラリー状であることから、スラリーカチオン化とも呼ばれる方法である。また、カチオン化反応時には、前記澱粉が水溶媒中に部分的乃至完全に溶解することから、ゲルカチオン化とも呼ばれる。
前記製紙工業において使用されるカチオン化澱粉の大半は、前記湿式法又は後述の乾式法で製造されているが、前記湿式法により得られるカチオン化澱粉のカチオン化度（窒素含有量）は、１．０質量％未満であるという問題がある。
【０００４】
前記乾式法は、溶媒として水を使用せずに澱粉をカチオン化する方法であり、澱粉が常に粉末状であり、固形成分を８５質量％以上とすることができる。
該乾式法としては、例えば、触媒を使用しない方法（特許文献１及び２参照）や、反応性の向上及び反応設備の簡略化を目的として、反応系内に予め中和剤を加える方法（特許文献３）や、乾燥時における溶媒除去効率を向上させる目的で、一価アルコールを反応時に添加する方法（特許文献４）等が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られたカチオン化澱粉のカチオン化度は、１．０質量％未満にとどまり、高いカチオン化度のカチオン化澱粉が得られないという問題がある。
【０００５】
これらの問題に対し、カチオン化度の高いカチオン化澱粉を得るために、例えば、少量の溶媒を使用した前記乾式法に近い方法（特許文献５参照）、水を溶媒とした湿式法であってカチオン化剤としてアクリルアミド誘導体を使用する方法（特許文献６参照）が提案されている。これらの方法によると、カチオン化度が０．９〜４．３質量％のカチオン化澱粉を得ることができるが、未反応のカチオン化剤を十分に除去できないという問題がある。
【０００６】
一方、前記溶媒分散法は、溶媒としてエタノール等の低級アルコール、又は低級アルコールと水との混合溶媒を使用し、澱粉をスラリー状態として、溶媒への溶解を最小限にすることにより、効率よく粉末状のカチオン化澱粉を製造する方法である。前記溶媒分散法は、前記湿式法や前記乾式法に比べてコスト高であるため、化粧料の配合剤としてのカチオン化澱粉の製造方法に使用されている。
該溶媒分散法としては、例えば、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒を使用し、反応性を向上させる目的で、予め澱粉をアルカリ触媒で処理する方法（特許文献７参照）が提案されている。この方法によると、カチオン化度が２．０〜３．０質量％のカチオン化澱粉を得ることができるが、未反応のカチオン化剤や、中和により生成する塩を十分に除去できないという問題がある。
【０００７】
したがって、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８７９０２号公報
【特許文献２】特開平８−７３５０２号公報
【特許文献３】特開平９−１２６０２号公報
【特許文献４】特開昭５６−３６５０１号公報
【特許文献５】特開平６−１００６０３号公報
【特許文献６】特開昭６３−１０８００１号公報
【特許文献７】特開昭５４−１０５１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、澱粉とカチオン化剤とを、低級アルコールと水との混合溶媒の存在下で反応させ、反応生成物であるカチオン化澱粉を膨潤状態に維持しながら、低級アルコールと水との混合溶媒で液液抽出することにより、透明で均質なカチオン化澱粉水溶液が得られ、該カチオン化澱粉水溶液からカチオン化度及び純度が高いカチオン化澱粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法である。
＜２＞ 澱粉が、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉である前記＜１＞に記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
【数２】
＜３＞ 反応溶媒及び抽出溶媒が、低級アルコールと水との質量比が３：１〜９：１の混合溶媒である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜４＞ 反応液中の低級アルコールと、反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜５＞ 低級アルコールが、イソプロピルアルコールである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたことを特徴とするカチオン化澱粉である。
＜７＞ 水に対する溶解度が、２５℃の温度条件下において２質量％以上である前記＜６＞に記載のカチオン化澱粉である。
＜８＞ 澱粉が、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択され、かつ式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉である。
＜９＞ 前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン化澱粉を含むことを特徴とする皮膚毛髪用洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉、及びその効率的な製造方法、並びに前記カチオン化澱粉を含む皮膚毛髪用洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（カチオン化澱粉の製造方法）
本発明のカチオン化澱粉の製造方法は、前記澱粉と前記カチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
具体的には、低級アルコールと水とからなる前記反応溶媒中に、前記澱粉、前記塩基性化合物、及び前記カチオン化剤を加え、前記澱粉をカチオン化反応させてカチオン化澱粉を生成し、次いで、反応液中に中和剤を加えて前記塩基性化合物の中和を行った後、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒を用いて前記反応液中の前記カチオン化澱粉を液液抽出し、その後、例えば、前記抽出溶媒をトッピングし、脱液して得た固体を加熱乾燥させることにより、前記カチオン化澱粉を製造する。
【００１４】
−澱粉−
本発明のカチオン化澱粉の製造に用いる前記澱粉としては、澱粉粒を持つものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サツマイモ、馬鈴薯、タピオカ、トウモロコシ（ワキシーコーン等）、米、小麦等から得られる澱粉が挙げられる。これらの中でも、タピオカ、及びワキシーコーンから得られる澱粉が好ましい。
【００１５】
また、前記澱粉としては、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満の低カチオン化澱粉であってもよく、酵素処理等が行われていない生澱粉であってもよい。 前記生澱粉を使用する場合には、該生澱粉を予め精製し、不純物を除去し、微細な粉末状として使用することが好ましい。
【００１６】
【数３】
式（Ａ）において、カチオン化澱粉中の窒素の測定方法としては、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法等が挙げられる。
【００１７】
−塩基性化合物−
前記塩基性化合物は、前記澱粉と前記カチオン化剤との触媒として用いられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、苛性アルカリ等の無機化合物、及びアルキルアミン等の有機化合物などが挙げられ、前記苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、前記アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。
【００１８】
前記塩基性化合物の添加量としては、前記澱粉１００質量部に対して１〜７．５質量部が好ましく、２．５〜５質量部がより好ましい。
前記塩基性化合物の添加量が、前記澱粉１００質量部に対して１質量部未満であると、前記澱粉のカチオン化反応が均一に進行せず、反応率が低下し、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、７．５質量部を超えると、生成した前記カチオン化澱粉が部分的に糊化し、ハンドリング性が悪くなり、性状が良好なカチオン化澱粉が得られないことがあり、更に、反応終了後に前記塩基性化合物を酸で中和した際に、不純物となる塩が多量に生成される。
【００１９】
−カチオン化剤−
前記カチオン化剤としては、特に制限はなく、公知のカチオン化剤から選択することができ、例えば、３級アミン化合物、及び４級アンモニウム化合物等が挙げられ、具体的には、２−ジエチルアミノエチルクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、前記塩基性化合物の使用量を低減できる点から、グリシジル基を有する４級アンモニウム化合物が好ましい。
【００２０】
前記カチオン化剤の添加量としては、前記澱粉１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
前記カチオン化剤の添加量が、前記澱粉１００質量部に対して１０質量部未満であると、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、１５０質量部を超えると、得られるカチオン化澱粉の使用感が悪化し、配合した化粧料に、べたつき等の感触を生じさせることがある。
【００２１】
前記カチオン化剤は、前記反応溶媒に添加するときに、予め低級アルコール及び水のいずれかに溶解した状態で添加することが好ましい。
【００２２】
−カチオン化反応の反応条件−
前記澱粉と前記カチオン化剤とカチオン化反応の反応温度としては、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
前記反応温度が３０℃より低いと、カチオン化度の高いカチオン化澱粉が得られないことがあり、７０℃を超えると、生成したカチオン化澱粉の糊化が生じ、ハンドリング性及び反応性が悪くなることがある。
前記澱粉と前記カチオン化剤とのカチオン化反応の反応時間としては、１〜７時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。
【００２３】
−反応溶媒−
前記反応溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒である。前記反応溶媒は、前記澱粉を膨潤させ、前記塩基性化合物、及び前記カチオン化剤を溶解して均一な反応液を形成する。
【００２４】
前記反応溶媒は、前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１よりも前記低級アルコールの割合が小さいと、生成するカチオン化澱粉に糊化が生じ、均一に反応が進まないことがあり、９：１よりも前記低級アルコールの割合が高いと、生成したカチオン化澱粉の膨潤が抑制され、カチオン化反応後の中和により生じる塩や未反応の前記カチオン化剤を低減できないことがある。
【００２５】
また、前記反応液において、該反応液中の低級アルコールと、該反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記反応液中の水としては、前記反応溶媒中の水、及び前記澱粉が含有している水などが挙げられ、前記反応液中の水の量は、これらの水の合計量をあらわす。
前記反応液中の水の量としては、前記澱粉１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、７５〜１２５質量部であることがより好ましい。前記反応液中の水の量が５０質量部未満であると、前記澱粉と前記塩基性化合物との付加物が均一に形成されないことがあり、２５０質量部を超えると、生成したカチオン化澱粉が部分的に糊化し、均質なカチオン化澱粉が得られないことがある。
【００２６】
前記低級アルコールは、前記澱粉に対する水の溶解力を減殺し、前記澱粉を反応溶液中で膨潤した状態に維持するために添加される。
前記低級アルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらの中も、生成するカチオン化澱粉の膨潤性及び歩留まりの観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２７】
−中和剤−
前記中和剤は、前記塩基性化合物を中和するために、前記カチオン化反応終了後に前記反応液に添加される。前記中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、及びシュウ酸などが挙げられ、これらの中でも、塩酸が好ましい。
前記中和剤の添加量としては、前記塩基性化合物全量に対し、８０〜１２０中和当量が好ましく、９０〜１１０中和当量が好ましい。
【００２８】
−液液抽出−
前記液液抽出としては、前記反応液中に前記抽出溶媒を加え、前記カチオン化澱粉を抽出する方法であり、例えば、前記カチオン化反応の終了後、前記中和剤により前記塩基性化合物の中和を行った後、前記反応液中に前記抽出溶媒を添加し、室温乃至加温下にて攪拌した後、これを静置し、上下に分離した２層の溶液のうち、前記カチオン化澱粉を含む下層を回収することにより行われる。
【００２９】
前記液液抽出において、前記抽出溶媒を添加して攪拌する際の温度としては、２０〜５０℃が好ましく、攪拌時間としては、１０〜６０分が好ましい。
また、前記抽出溶媒を添加し、攪拌した後、静置する時間としては、３０〜１２０分が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。
【００３０】
前記液液抽出は、前記上下に分離した２層の溶液のうち、除去する上層に含まれる前記中和により生成した塩の濃度が１．０質量％未満、未反応の前記カチオン化剤の濃度が０．０５質量％未満となるように、抽出回数及び前記抽出溶媒の添加量を選択することが好ましい。
前記液液抽出を１回抽出で行う場合には、前記澱粉１００質量部に対し、前記抽出溶媒を３０００質量部以上添加することが好ましい。
【００３１】
−抽出溶媒−
前記抽出溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒であり、前記低級アルコールと前記水との質量比が、３：１〜９：１であることが好ましく、４：１〜６：１であることがより好ましい。
前記抽出溶媒中の低級アルコールは、前記反応溶媒中の低級アルコールと同一であってもよく、異なっていてもよいが、作業の効率や便宜上の観点から、同一の溶媒であることが好ましい。
前記低級アルコールとしては、炭素数が１〜４のアルコールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらの中も、生成するカチオン化澱粉の膨潤性及び歩留まりの観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３２】
−乾燥−
前記液液抽出により得た前記カチオン化澱粉を含む層を乾燥する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記カチオン化澱粉を含む層を、遠心脱水機等を用いて脱水してケーキ状にした後、真空乾燥機等を用いて加熱乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
前記カチオン化澱粉の製造方法によれば、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適なカチオン化澱粉を製造することができる。
【００３４】
（カチオン化澱粉）
本発明のカチオン化澱粉は、本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造される。
前記カチオン化澱粉としては、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が、１．０質量％以上であり、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．５〜４．５質量％がより好ましい。
また、前記カチオン化澱粉の水に対する溶解度としては、２５℃の温度条件下において２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００３５】
【数４】
式（Ａ）において、カチオン化澱粉中の窒素の測定方法としては、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法等が挙げられる。
【００３６】
前記カチオン化澱粉を、皮膚毛髪洗浄剤等の化粧料に添加する場合、該カチオン化澱粉は、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択された前記澱粉から得られ、かつ前記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％であるものが好ましい。
【００３７】
本発明のカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高く、化粧料の配合剤等に好適であり、特に、皮膚毛髪用洗浄剤組成物の配合剤として好適に使用される。
【００３８】
（皮膚毛髪用洗浄剤組成物）
本発明の皮膚毛髪用洗浄剤組成物は、少なくとも本発明のカチオン化澱粉を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記カチオン化澱粉を添加する皮膚毛髪用洗浄剤組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シャンプー、ボディソープ剤等の水で洗い流す洗浄剤組成物が挙げられる。
【００３９】
前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物の成分としては、例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤；水溶性高分子化合物；ビルダー類；グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール等の保湿剤；エチレンジアミン四酢酸誘導体、クエン酸等のキレート剤；シリコーン誘導体；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；パール光沢剤；色素；香料；酵素などが挙げられ、これらの成分は、人体に対して無害で、安全性が高い成分であることが好ましい。
また、これらの成分は、１種又は２種以上を組み合せて配合することができる。
【００４０】
前記カチオン化澱粉は、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物に配合することにより、前記アニオン界面活性剤等と複合塩を形成し、該複合塩が皮膚や毛髪に付着して薄い皮膜を形成することにより、コンディショニング効果が発現される。
また、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物のうち、特に、シリコーン誘導体を含むシャンプー剤に本発明のカチオン化澱粉を配合することにより、前記シリコーン誘導体の毛髪への吸着性が向上し、シャンプー剤のすすぎ性や、洗髪後の仕上がり感を良化する。
【００４１】
前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物に対する前記本発明のカチオン化澱粉の配合量は、前記皮膚毛髪用洗浄剤組成物の全量に対し、０．０１〜１質量％が好ましい。
【００４２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル塩、アルキル又はヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩、Ｎ−アルキルアミドアルカノールカルボン酸塩、アシルザルコシン塩、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、アシルイセチオン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩などのアシルアミノ酸塩、二級アミド型Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル−β−アラニン塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキルモノエステルジ塩などが挙げられる。また、前記アニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩などが挙げられる。
【００４４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエトキシレート、蔗糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸２，３−ジヒドロキシプロピルアミド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルあるいはエチルグリコシド脂肪酸エステル、アシルグルカミドなどが挙げられる。
【００４５】
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン、アルキルイミノジカルボキシレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
前記カチオン界面活性剤としては、モノあるいはジアルキル四級アンモニウム塩、（ポリ）エーテル基あるいはエステル基あるいはアミド基を含有するモノあるいはジアルキル四級アンモニウム塩、あるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００４７】
また、前記水溶性高分子化合物としては、本発明のカチオン化澱粉以外に、例えば、ペクチン、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸塩、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメチルアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、陽イオン性変性セルロースエーテル誘導体、陽イオン性ポリビニルピロリドン誘導体、陽イオン性ポリアクリル酸誘導体、陽イオン性ポリアミド誘導体、ポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸アミドの共重合体、及びアルキルポリエチレンイミン等のカチオン化ポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
前記シリコーン誘導体としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の皮膚毛髪用洗浄剤組成物の剤型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液状、クリーム状、粒状、タブレット状等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
−カチオン化澱粉の製造−
（実施例１）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、タピオカ澱粉（水分：１３質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５質量％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＧＴＡ」と表記する）を１１ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．６：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を下記の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
（ａ）強熱残分
得られた前記カチオン化澱粉粉末１ｇを、電気炉を用いて５５０℃で１時間加熱した後、硫酸を１ｍＬ加え、さらに６６０℃で２時間加熱した。残存成分の重量を測定し、加熱前の前記カチオン化澱粉に対する比率（質量％）を測定した。
該強熱残分が少ないほど、カチオン化澱粉中の中和により生成した塩の残量が少ないことを表す。
【００５３】
（ｂ）カチオン化度
下記式（Ａ）に基づき、カチオン化度を求めた。前記カチオン化澱粉中の窒素量は、化香粧品原料公定書窒素定量法ミクロケルダール法１法により求めた。
【数５】
【００５４】
（ｃ）反応率
前記（ｂ）で求めたカチオン化澱粉の窒素量から、前記カチオン化澱粉中のＧＴＡ量を算出し、反応液に添加したＧＴＡ量に対する比率（質量％）を求めた。
【００５５】
（ｄ）未反応カチオン化剤濃度
前記カチオン化澱粉粉末を、５０倍量のイソプロピルアルコールで３０分間洗浄し、得られた上清をフィルターで濾過した後、ＬＣ−ＭＳを用いて前記上清中に含まれるＧＴＡ量を定量し、前記カチオン化澱粉に対する濃度（質量％）を求めた。
【００５６】
（ｅ）溶解性
前記カチオン化澱粉の２質量％水溶液を２５℃の温度条件下で調製し、得られた水溶液の透明度を目視で観察し、前記カチオン化澱粉の溶解性を下記の基準により評価した。前記水溶液が透明であれば、前記カチオン化澱粉が完全に溶解していることを表す。
〔評価基準〕
◎：水溶液は無色透明。
○：水溶液は無色透明〜半透明。
△：水溶液は無色半透明。
×：水溶液は白色不透明。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、前記抽出溶媒として、エタノールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を用い、攪拌後の静置時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、前記抽出溶媒として、メタノールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を用い、攪拌後の静置時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
実施例１において、前記ＧＴＡの添加量を３２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
実施例１において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
実施例１において、前記ＧＴＡの添加量を３２ｇとし、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ワキシーコーンスターチ（水分：１３質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５質量％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のＧＴＡを１０ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．７：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６３】
（実施例８）
実施例７において、前記ＧＴＡの添加量を３４ｇとした以外は、実施例７と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．１：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６４】
（実施例９）
実施例７において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例７と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６５】
（実施例１０）
５００ｍＬセパラブルフラスコに、低カチオン化澱粉（水分：１３質量％、カチオン化度：０．２６質量％）を３０ｇ投入し、反応溶媒として水分含量１６質量％のイソプロピルアルコールを１５０ｇ加え、攪拌しながら、２５％苛性ソーダを５ｇ加え、５０℃まで昇温した。その後、有効分７３質量％のＧＴＡを９ｇ滴下し、５０℃の温度条件下で３時間攪拌し、カチオン化反応を行った。この間、反応容器内の温度を５０±１℃に保持した。カチオン化反応終了後、ｐＨが６になるように微量の塩酸を添加して中和を行った。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．７：１であった。
次いで、イソプロピルアルコールと水との質量比が３：１である抽出溶媒を１５０ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、１０分間静置して上下２層に分離させた後、上層の前記抽出溶媒を抜き取り、液液抽出を行った。この液液抽出操作を５回行った後、下層のスラリー液を遠心脱水機でケーキ状にし、これを真空乾燥器を用いて６０℃で５時間乾燥させて、粉末状のカチオン化澱粉を得た。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１０において、ＧＴＡを３０ｇ滴下した以外は、実施例１０と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。なお、反応液中のイソプロピルアルコールと水との質量比は、３．２：１であった。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１０において、前記抽出溶媒として、イソプロピルアルコールと水との質量比が９：１である抽出溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にしてカチオン化澱粉を製造した。
得られた前記カチオン化澱粉の強熱残分、カチオン化度、反応率、未反応のカチオン化剤の残存量、及び溶解度を実施例１と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２に示す。
【００６８】
【表１】
＊１：ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＥｔＯＨはエタノールを、ＭｅＯＨはメタノールをそれぞれ表す。
【００６９】
【表２】
＊１：ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表す。
【００７０】
表１及び２の結果から、本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造された実施例１〜１２のカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、塩等の不純物の含有量や未反応カチオン化剤の残存量が少なく、さらに溶解性に優れたカチオン化澱粉が得られることがわかった。
【００７１】
−皮膚毛髪洗浄剤組成物−
−−シャンプー剤−−
（実施例１３〜１８、比較例１〜５）
下記表３及び４に示す組成により、実施例１３〜１８及び比較例１〜５の皮膚毛髪洗浄剤組成物としてシャンプー剤を常法に従って調製した。得られた実施例１３〜１８及び比較例１〜５のシャンプー剤について、以下の方法により、毛髪へのシリコーン吸着量を測定し、使用感（泡立ち性、洗浄力、すすぎ時の指通り、及び乾燥後の指通り）のモニター評価を行った。結果を表３及び表４にあわせて示す。なお、表３及び表４において、各成分の単位は質量％である。
【００７２】
〔シリコーン吸着量〕
長さ３０ｃｍの毛髪を束ねた質量１０ｇの毛束を、温水で濡らし、前記シャンプー剤１ｇを塗布して１分間洗浄し、その後１分間流水すすぎを行った。その後、２５℃、湿度５０％の部屋で１日乾燥させ、クロロホルム／メタノール溶媒を用いて毛束中の毛髪表面に付着した成分を抽出した後、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを用い、ＮＭＲでシリコーン量を定量した。前記定量値を、毛髪１ｇあたりの吸着量に換算した。
【００７３】
〔使用感〕
実施例１３〜１８及び比較例１〜５のシャンプー剤を、それぞれ、男性１０人、女性１０人の計２０人のモニターに使用してもらい、「泡立ち性」、「洗浄力」、「すすぎ時の指通り」、及び「乾燥後の指通り」について５点満点で使用感を採点してもらった。前記２０人のモニターの採点結果の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○ ：モニター回答の平均値が４．０以上
△ ：モニター回答の平均値が２．０以上４．０未満
× ：モニター回答の平均値が２．０未満
【００７４】
【表３】
＊１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３モルのオキシエチレン付加）
＊２：テトラデセンスルホン酸ナトリウム
＊３：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
＊４：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
＊５：実施例１で製造したカチオン化澱粉
＊６：実施例４で製造したカチオン化澱粉
＊７：実施例７で製造したカチオン化澱粉
＊８：実施例８で製造したカチオン化澱粉
＊９：カチオン化度１．８質量％、２％水溶液の粘度３５０ｍＰａ・ｓ
＊１０：カチオン化度１．８質量％、１％水溶液の粘度２７００ｍＰａ・ｓ
＊１１：レオフローＤＭＳ−５５（ライオン（株）製）
【００７５】
【表４】
＊１〜１１：表３と同じ
【００７６】
−−ボディソープ剤−−
（実施例１９〜２２、比較例６）
下記表５に示す組成により、実施例１９〜２２及び比較例６の皮膚毛髪洗浄剤組成物としてボディソープ剤を常法に従って調製した。得られた実施例１９〜２２及び比較例６のボディソープ剤について、以下の方法により、使用感（泡立ち性、洗浄力、乾燥後のうるおい感、及び乾燥後の保湿感）のモニター評価を行った。結果を表５にあわせて示す。なお、表５において、各成分の単位は質量％である。
【００７７】
〔使用感〕
実施例１９〜２２及び比較例６のボディソープ剤を、それぞれ、男性１０人、女性１０人の計２０人のモニターに使用してもらい、「泡立ち性」、「洗浄力」、「乾燥後のうるおい感」、及び「乾燥後の保湿感」について５点満点で使用感を採点してもらった。前記２０人のモニターの採点結果の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○ ：モニター回答の平均値が４．０以上
△ ：モニター回答の平均値が２．０以上４．０未満
× ：モニター回答の平均値が２．０未満
【００７８】
【表５】
＊１：ラウリン酸
＊２：ミリスチン酸
＊３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３モルのオキシエチレン付加）
＊４：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
＊５：実施例１で製造したカチオン化澱粉
＊６：実施例４で製造したカチオン化澱粉
＊７：実施例７で製造したカチオン化澱粉
＊８：実施例８で製造したカチオン化澱粉
＊９：５０％水溶液
【００７９】
表３〜５の結果から、本発明のカチオン化澱粉を配合した実施例１３〜２２の皮膚毛髪洗浄用組成物であるシャンプー剤及びボディソープ剤は、比較例１〜６と比較して、洗浄剤としての性能に影響を与えることなく、優れた使用感を有することがわかった。特に、実施例１３〜１８のシャンプー剤は、他の陽イオン高分子化合物を配合したシャンプー剤よりも、毛髪へシリコーン誘導体を多く吸着させることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたカチオン化澱粉は、カチオン化度が高く、かつ未反応のカチオン化剤や副生成物の塩等の不純物が少なく、水溶液としたときに該水溶液の透明性が高いため、シャンプー剤、ボディソープ剤、及び洗顔剤等の皮膚毛髪用洗浄剤等に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項２】
澱粉が、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉である請求項１に記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【数１】
【請求項３】
反応溶媒及び抽出溶媒が、低級アルコールと水との質量比が３：１〜９：１の混合溶媒である請求項１から２のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項４】
反応液中の低級アルコールと、反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１である請求項１から３のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項５】
低級アルコールが、イソプロピルアルコールである請求項１から４のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたことを特徴とするカチオン化澱粉。
【請求項７】
水に対する溶解度が、２５℃の温度条件下において２質量％以上である請求項６に記載のカチオン化澱粉。
【請求項８】
澱粉が、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択され、かつ式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％である請求項７から８のいずれかに記載のカチオン化澱粉。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載のカチオン化澱粉を含むことを特徴とする皮膚毛髪用洗浄剤組成物。
【請求項１】
澱粉とカチオン化剤とを、塩基性化合物、及び低級アルコールと水とからなる反応溶媒の存在下で反応させてカチオン化澱粉を生成し、反応液中の該カチオン化澱粉を、低級アルコールと水とからなる抽出溶媒で液液抽出することを特徴とするカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項２】
澱粉が、下記式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０質量％未満である低カチオン化澱粉である請求項１に記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【数１】
【請求項３】
反応溶媒及び抽出溶媒が、低級アルコールと水との質量比が３：１〜９：１の混合溶媒である請求項１から２のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項４】
反応液中の低級アルコールと、反応液中の水との質量比が、３：１〜９：１である請求項１から３のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項５】
低級アルコールが、イソプロピルアルコールである請求項１から４のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のカチオン化澱粉の製造方法により製造されたことを特徴とするカチオン化澱粉。
【請求項７】
水に対する溶解度が、２５℃の温度条件下において２質量％以上である請求項６に記載のカチオン化澱粉。
【請求項８】
澱粉が、タピオカ澱粉及びワキシーコーンスターチのいずれかから選択され、かつ式（Ａ）で表されるカチオン化度が１．０〜４．０質量％である請求項７から８のいずれかに記載のカチオン化澱粉。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載のカチオン化澱粉を含むことを特徴とする皮膚毛髪用洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００６−２３２８８６（Ｐ２００６−２３２８８６Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４５７２８（Ｐ２００５−４５７２８）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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