ガスセンサの製造方法
【課題】ガス検知層が剥離することを防止し、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】まず、検知電極形成工程にて、基体１５上にガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための検知電極６を形成し、続く薄膜形成工程にて、ガス検知層４の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、検知電極６を覆うよう形成する。その後、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成された薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、薄膜を形成する金属粒子が成長した粗い凹凸を有する密着層７を形成する。その後、ガス検知層形成工程にて、密着層形成工程において形成された密着層７上に、ガス検知層４を形成する。以上の製造方法で形成したガスセンサ１は、アンカー効果により、密着層７を介して基体１５とガス検知層４との密着性が向上する。
【解決手段】まず、検知電極形成工程にて、基体１５上にガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための検知電極６を形成し、続く薄膜形成工程にて、ガス検知層４の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、検知電極６を覆うよう形成する。その後、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成された薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、薄膜を形成する金属粒子が成長した粗い凹凸を有する密着層７を形成する。その後、ガス検知層形成工程にて、密着層形成工程において形成された密着層７上に、ガス検知層４を形成する。以上の製造方法で形成したガスセンサ１は、アンカー効果により、密着層７を介して基体１５とガス検知層４との密着性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体に、プラチナ等の貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている。このようなガスセンサのガス検知層は、その製造工程において、貴金属元素を含む溶液中に金属酸化物半導体粉末を含浸させた後、焼成することにより、貴金属を金属酸化物半導体表面上に分散させた状態で担持させている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、金属酸化物半導体に触媒として塩基性金属酸化物を担持させたガス検知層を用いると、硫化水素やメルカプタン類などに起因すると思われる各種の臭い（特に悪臭）に対して高いガス感度を示すことが知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、塩基性金属酸化物は電気抵抗値が高く、特許文献１のように金属酸化物半導体粉末に塩基性金属酸化物を触媒として担持させた場合、ガス検知層自体の電気抵抗値が高くなり、ガスセンサの回路設計は困難となる。そこで、金属酸化物半導体粉末よりなるガス検知層を焼結させた後にその焼結体（ガス検知層）の表面上に塩基性金属酸化物を担持すれば、ガス検知層の電気抵抗値の増加を抑制することができる（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
一方、このようなガスセンサのガス検知層は、常温では被検知ガスと反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化されて被検知ガスに反応することから、ガス検知層が形成される半導体基板等の基体内に発熱抵抗体が設けられるのが一般的である。しかしながら、発熱抵抗体を用いてガスセンサを高温で駆動した場合、ガス検知層と基体との熱膨張差に起因して界面での剥離が生ずるおそれがある。また、このようなガスセンサでは、高信頼性を得るために、ガス検知層と基体との機械的な密着強度を高めることも当然に求められる。そこで、ガス検知層と基体との間に、密着層を形成するものが種々提案されている。例えば、厚膜金属酸化物半導体被膜とセラミック基板との境界領域に凹凸状のアルミナ結晶を用いて付着強度を向上させているセラミック基板（例えば特許文献４参照）や、発熱抵抗体が付与された基板上に金属酸化物半導体製のガス検知層を設ける際に、基板上にガス検知層と同じ金属酸化物半導体製の下地層を形成しつつ、ガス検知層と導通する電極およびリード部の一部を下地層の端部上に形成した上で、これら電極およびリード部の一部を介してガス検知層と下地層とを接触させたガスセンサが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２７９１５０号公報
【特許文献２】特公平６−２７７１９号公報
【特許文献３】特公平５−５１０９６号公報
【特許文献４】特開平１−１３２９４７号公報
【特許文献５】欧州特許第１１９２４５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４において提案されたセラミック基板では、アルミナ結晶を形成するためには９００℃以上の高温の熱処理が必要である。また、ガス検知層の剥離は、ガス検知層の端部から生じることが多いが、特許文献５に提案されたガスセンサでは、下地層の端部上に電極およびリード部の一部が位置するため、ガス検知層の端部と下地層との接触が良好に確保できず、ガスセンサの長期間の使用によりガス検知層の端部から剥離が生じる可能性が高いものであった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガス検知層が剥離することを防止し、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法は、基体上に形成されるとともに、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法において、前記基体上に、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検知電極を形成する検知電極形成工程と、前記検知電極形成工程後に行われ、前記ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、前記検知電極を覆うよう形成する薄膜形成工程と、前記薄膜形成工程において形成された前記薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、凹凸を有する密着層を形成する密着層形成工程と、前記密着層形成工程において形成された前記密着層上に、前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法によれば、薄膜形成工程及び密着層形成工程を検知電極形成工程後に行い、検知電極を覆うように密着層を形成しているため、密着層とガス検知層との間に検知電極が介在することがなくなり、ガス検知層の基体に対向する側の対向面のうち周縁部（端部）を含めた略全面を密着層に接触させることができる。また、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成した薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化して、密着層を構成する金属の粒子径を大きくしているため、密着層の凹凸を効果的に得ることができ、その凹凸によるアンカー効果により、密着層とガス検知層との密着性をより向上させることができる。これにより、基体に対するガス検知層の密着性を高め、剥離を防止したガスセンサを確実に製造することができる。また、良好なガス感度を有するガスセンサを得るには、ガス感度に重要な役割を果たすガス検知層に過剰な熱処理を加えないことが望ましいが、本発明においては、ガス検知層の製造工程は密着層形成工程後に行えばよく、過剰な熱処理を加えることを回避することができる。このため、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１乃至図４を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の平面図であり、図２は、ガスセンサ１の図１に示すＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。また、図３は、ガスセンサ１が備える発熱抵抗体５の平面図であり、図４は、ガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線における矢視方向断面図である。尚、図２において、上下方向を上下方向と言い、図１乃至４において、左右方向を左右方向と言う。
【００１０】
ガスセンサ１は、図１に示すように、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有するガスセンサであり、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、二酸化スズに０．２重量％の酸化カルシウムを触媒として含有させてガス検知層４が設けられており、このガス検知層４を用いて被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ３）２Ｓ２）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ３)３Ｎ）などの特定ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することも含む趣旨である。また、シリコン基板２が、本発明における「半導体基板」に相当し、シリコン基板２および絶縁被膜層３が、本発明における「基体」に相当する。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について詳述する。
【００１１】
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面はシリコン基板２の一部が除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。即ち、ガスセンサ１では、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造を有する基体１５をなすものである。この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
【００１２】
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４および保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３３の上面には、後述する発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、後述する発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。
【００１３】
発熱抵抗体５は、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４の間に、平面視渦巻き状に形成されている（図３参照）。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図１および４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。尚、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００１４】
保護層３５の上面には、検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図１および図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６は、発熱抵抗体５上に位置するように設置されるとともに、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図１および４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。尚、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００１５】
本発明の重要な構成要素である密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための薄膜である。この密着層７は、ガス検知層４の主成分をなす金属元素を用いて形成した層からなる。また、密着層７は、後述する密着層形成工程において、ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化することにより、当該金属の粒径を成長させて形成される。このため、酸素雰囲気中で熱処理する前の薄膜に比べ、熱処理後の密着層は粗い凹凸を有し、密着層７を介したガス検知層４と基体１５との密着性は、凹凸によるアンカー効果により向上している。
【００１６】
この密着層７は、検知電極６を覆うように形成され、図２に示す縦断面図のように、検知電極６とガス検知層４との間に形成されている。ここで、ガス検知層４と密着層７との熱膨張係数が異なる場合には、発熱抵抗体５に加熱された場合に熱膨張係数の違いから剥離が生じやすくなるが、本発明の密着層７は、前述の通りガス検知層４の主成分をなす金属元素を用いて形成され、ガス検知層４および密着層７の熱膨張係数は、ほぼ等しい値である。このため、ガス検知層４および密着層７の熱膨張係数の相違に起因する剥離を防ぐことができる。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７は、検知電極６を覆っており、その上面においてガス検知層４の端部を含む下面の略全面と接しているため、ガス検知層４の端部から剥離することを、より確実に防止することができる。
【００１７】
［実施例１］
次に、実施例１として、上記構造を有するガスセンサ１の製造工程を、図５乃至図１７を参照して説明する。尚、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。図５は、洗浄後のシリコン基板２の断面図であり、図６は、図５に示すシリコン基板２の上面に絶縁層３１を形成した後の基板である基板２０１の断面図であり、図７は、図６に示す基板２０１の上面に絶縁層３２を形成した後の基板である基板２０２の断面図である。また、図８は、図７に示す基板２０２の上面に絶縁層３３を形成した後の基板である基板２０３の断面図であり、図９は、図８に示す基板２０３の上面に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成した後の基板である基板２０４の断面図であり、図１０は、図９に示す基板２０４の上面に絶縁層３４を形成した後の基板である基板２０５の断面図である。また、図１１は、図１０に示す基板２０５の上面に保護層３５を形成した後の基板である基板２０６の断面図であり、図１２は、図１１に示す基板２０６に発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成後、本発明における検知電極形成工程を行った後の基板である基板２０７の断面図であり、図１３は、図１２に示す基板２０７に、コンタクトパッド１１，９２の形成した後、開口部２１を形成した基板である基板２０８の断面図である。また、図１４は、図１３に示す基板２０８の上面に、本発明における薄膜形成工程にて薄膜１０７を形成した後の基板である基板２０９の断面図であり、図１５は、図１４に示す基板２０９を、本発明における密着層形成工程において焼成した後の基板である基板２１０の断面図である。また、図１６は、図１５に示す基板２１０を所定の大きさに切断した後の基板である基板２１１の断面図であり、図１７は、図１６に示す基板２１１の上面に、本発明におけるガス検知層形成工程にて酸化物半導体ペーストからなるペースト層１０４を形成した後の基板である基板２１２断面図である。
【００１８】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、図５に示すような厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００１９】
（２） 絶縁層３１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、図６に示すように、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３１をシリコン基板２の全面に形成した。
【００２０】
（３） 絶縁層３２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとし、図７に示すように、絶縁層３１の表面上に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素膜（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる絶縁層３２を形成した。
【００２１】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ２）をソースガスとし、図８に示すように、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２２】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、図９に示すように、発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００２３】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ２）をソースガスとし、絶縁層３３，発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、図１０に示すように、厚さ２００ｎｍの絶縁層３４内に発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００２４】
（７） 保護層３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとし、図１１に示すように、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５を形成した。
【００２５】
（８） 発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００２６】
（９） 検知電極６，リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、図１２に示すように、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６，リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。尚、本工程が、本発明における検知電極形成工程に相当する。
【００２７】
（１０） コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分の作製された基板２０７の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。
【００２８】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、下面が開口され、図１３に示すように、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成した。
【００２９】
（１２） 薄膜１０７の形成
櫛歯状の検知電極間およびその周囲の保護層３５上に、ＲＦスパッタ装置を用いて、図１４に示すように、厚さ２００ｎｍのスズ（Ｓｎ）からなる薄膜１０７を形成した。尚、本工程が、本発明における薄膜形成工程に相当する。
【００３０】
（１３） 密着層７の形成
上記スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中にて焼成し、図１５に示すように、密着層７を形成した。尚、本工程が、本発明における密着層形成工程に相当する。
【００３１】
（１４） 基板２１０の切断
ダイシングソーを用いて基板２１０を切断し、図１６に示すように、２．６ｍｍ×２ｍｍの矩形の平面形状を有する大きさの基板２１１を得た。
【００３２】
（１５） ガス検知層４の形成
さらに、密着層７の表面上に、酸化スズを主成分とし、酸化カルシウムを添加した酸化物半導体ペーストを厚膜印刷により塗布し、図１７に示すように、厚さ３０μｍのペースト層１０４を形成した。尚、酸化物半導体ペーストは以下の手順により作製した。まず、純水に塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を加え、十分に撹拌して溶解させた後、アンモニア水を滴下して、水酸化スズを析出させた。その後、沈殿粉末を純水で数回洗浄してアンモニウムイオンおよび塩素イオンを除去し、乾燥させた。乾燥後、純水に沈殿粉末と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を分散させ、十分に攪拌させた後、乾燥させた。このときの、水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０．２重量％となるように添加した。乾燥後、８００℃、５時間の条件で焼成し、得られた粉末５ｇをらいかい機で１時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい）で４時間粉砕した。さらにバインダーおよび粘度調製剤を添加して４時間粉砕を行い、２５℃にて粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製した。尚、本工程および後段の「（１６） 基板２１２の焼成」が、本発明におけるガス検知層形成工程に相当する。
【００３３】
（１６） 基板２１２の焼成
基板２１２を熱処理炉に挿入し、６５０℃で１時間の焼成条件にて焼成した。当該処理により、図２に示すガスセンサ１が完成する。
【００３４】
次に、上記製造工程に従ってガスセンサ１を作製した本発明の効果を確認するため、以下に示す評価および検証を行った。以下、各評価の結果について、図１８乃至図２３を参照して説明する。図１８は、密着層７形成後の密着層７の表面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した写真であり、図１９は、密着層７形成後の密着層７の縦断面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した断面写真である。また、図２０は、評価２及び評価３の評価結果を示す表であり、図２１は、比較例の基体の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真であり、図２２は、ガスセンサ１表面のうち、検知電極６近傍を撮影した写真である。また、図２３は、高さ１５０ｃｍの条件の落下試験後のガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【００３５】
［評価１］
まず、上述の製造工程において、「（１３） 密着層７の形成」後の密着層７の表面および縦断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５万倍の倍率で撮影した。図１８の写真に示すように、密着層７形成後の密着層７の表面には、酸化スズからなる粒子径数百ｎｍの粒子が基体一面に配置され、薄膜を形成していることが確認できる。焼成前のスズの粒子径は通常数十ｎｍであることから、「（１３） 密着層７の形成」において、スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中の条件にて焼成することにより、スズ（Ｓｎ）が酸化され、粒子が成長したことが確認された。一方、図１９に示す断面写真のように、密着層７の表面には酸化スズ粒子による凹凸が確認された。このため、このような凹凸を有する密着層７の表面にガス検知層４を形成することにより、密着層７（下層）とガス検知層４（上層）との界面は複雑に入り組むため、密着層７とガス検知層４とをより強固に密着させることが可能である。
【００３６】
［評価２］
次に、本発明に係る密着層７を有するガスセンサ１と、比較例として、密着層を有さず、検知電極を覆うように平坦な基板上にガス検知層が形成されたことを除いて、ガスセンサ１と同様な構成を有するガスセンサとについて、上述の製造工程に従って各ガスセンサ１０個ずつ作製し、「（１６） 基板の焼成」後にガス検知層の剥離又はクラックが生じているか否かを確認した。尚、比較例のガスセンサは、密着層を有しないため、上述の製造工程の「（１２） 薄膜の形成」および「（１３） 密着層７の形成」は省略して作製した。この評価２の結果を図２０に示す。
【００３７】
まず、図２０に示す表の「表面状態」について、本実施例のガスセンサ１は、凹凸を有する密着層７上にガス検知層４が形成されているため、ガス検知層４と密着層７との接触面は凹凸状になっている。一方、比較例のガスセンサは、検知電極及び平坦な基体上にガス検知層が形成されているため、ガス検知層と検知電極との接触面及び、ガス検知層と基体との接触面は平坦である。
【００３８】
次に、図２０に示す表の「焼成後の剥離・クラック数」において、各ガスセンサについて、「（１６） 基板の焼成」後にガス検知層の剥離又はクラックが生じているか否かを確認した。図２０中、下段に「焼成後にガス検知層が剥離又はクラックした試料数／評価に供した試料数」を示し、上段に「○」（可）又は「×」（不可）の判定結果を示している。図２０に示すように、密着層を有しない比較例においては、評価に供した１０個中１０個全てのガスセンサが、図２１の比較例の基体の表面のうち検知電極近傍を撮影した写真のように、焼成後にガス検知層が基体から完全に剥離してしまったり、ガス検知層にクラックが生じたりしていた。一方、密着層７を有する本実施例のガスセンサ１は、評価に供した１０個のガスセンサ１中、ガス検知層４が基体１５から剥離したり、ガス検知層４にクラックが生じたりしたガスセンサは１つもなく、図２２のガスセンサ１の表面のうち検知電極６近傍を撮影した写真のように、ガス検知層４が所定の位置に形成された。以上より、ガス検知層と基体との間に本実施例の密着層を設けることにより、ガス検知層にクラックを生じさせることなく、ガス検知層と基体とを密着させることができることが確認された。
【００３９】
［評価３］
次に、上述の製造方法にて作製したガスセンサ１について、落下試験を行った。この評価３では、上述の製造方法にて作製したガスセンサ１を１０個用意し、各ガスセンサについて、図２０の表に示す高さから３回ずつ自然落下させた後、ガス検知層が剥離したり、ガス検知層にクラックが生じたりしていないかを確認した。尚、評価２の比較例は、焼成後の段階で剥離又はクラックが生じているため、落下試験を行うことができなかった。
【００４０】
図２０中、評価結果は、「落下試験後にガス検知層が剥離又はクラックした試料数／評価に供した試料数」のように記載している。図２０に示すように、１５０ｃｍの高さから３回落下させた後においても、ガス検知層４が剥離したり、ガス検知層４にクラックが生じたりしていたガスセンサ１は１つもなく、全ての条件においてガス検知層４の剥離やクラックは確認されなかった。また、図２２に示す、ガスセンサ１表面のうち検知電極近傍を撮影した写真（評価試験前の条件）と、図２３に示すガスセンサ１が備えるガス検知層４の近傍の拡大写真とを比較すると、評価試験前後で、両者の外観は変わらず、落下試験後もガス検知層４と基体１５との密着性は良好に維持されていたことが確認された。この結果から、本実施例の密着層を有するガスセンサ１は、１５０ｃｍの高さから３回落下させた条件においても、ガス検知層４と基体１５との密着性を良好に維持することができるため、振動が生じる場所や、衝撃が加わる場所に設置しされた場合にも、ガス検知層４が基体１５から剥離したり、ガス検知層にクラックが生じたりすることを防ぐことができることが示唆された。
【００４１】
以上詳述した、本実施例の製造方法により製造したガスセンサ１よれば、検知電極形成工程後に行う薄膜形成工程及び密着層形成工程において、検知電極６を覆うように密着層７を形成しているため、密着層７とガス検知層４との間に検知電極６が介在することがなくなり、ガス検知層４の基体１５に対向する側の対向面のうち周縁部（端部）を含めた略全面を密着層に密着させることができる。また、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成した薄膜１０７を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、密着層７を構成するスズ（Ｓｎ）の粒子径を大きくしている。このため、薄膜１０７を熱処理しない場合に比べ、酸化スズ粒子により形成される凹凸によるアンカー効果を向上させることができ、密着層７とガス検知層４との間の密着性を向上させることができる。したがって、基体１５とガス検知層４との間の密着性を高め、剥離を防止したガスセンサ１を確実に製造することができる。さらに、発熱抵抗体５は、シリコン基板２に形成された開口部２１に対応する位置に形成されるため、ガス検知層４を効率よく加熱して活性化することができ、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化を良好に検知することができる。また、実施例１では、密着層形成工程において、５５０℃の条件で基板を焼成すればよく、密着層としての役割を果たすアルミナ結晶を形成するためには９００℃以上の高温の熱処理を要する従来技術のように、基板に高温の熱処理を加えることを回避することができる。このため、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサ１を製造することができる。
【００４２】
尚、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、基体１５をなすシリコン基板２はシリコンにより作製したが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置も限定されるものではない。
【００４３】
また、絶縁被膜層３は酸化ケイ素および窒化ケイ素からなる複層構造としたが、酸化ケイ素又は窒化ケイ素からなる単層構造としてもよい。また、本実施の形態では、絶縁層３３，３４内に発熱抵抗体５を埋設させたが、これに限定されない。例えば、絶縁層３２内に発熱抵抗体５を埋設させるようにしてもよい。
【００４４】
また、ガス検知層４は、主成分として金属酸化物半導体である酸化スズを用いたが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）など、その他の金属酸化物半導体を用いてもよい。また、金属酸化物半導体に添加する塩基性金属酸化物としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）などのアルカリ土類金属の酸化物、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、その他、ランタノイド系元素などの希土類の酸化物を用いてもよい。同様に、密着層７の材料は、本実施例に用いたスズに限定されず、ガス検知層４の主成分をなす金属元素を採用すればよい。
【００４５】
また、上述の実施例１では、密着層７の形成に際して、スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中にて焼成するようにしていたが、これに限定されず、密着層７の材料により、反応時間や温度は適宜変更可能である。また、密着層７の形状や厚みは、密着層７に用いる材料や所望の密着強度、あるいは、検知電極６やガス検知層４の形状等を考慮して、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、半導体式ガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】ガスセンサ１の図１に示すＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。
【図３】ガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】ガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線における矢視方向断面図である。
【図５】洗浄後のシリコン基板２の断面図である。
【図６】図５に示すシリコン基板２の上面に絶縁層３１を形成した後の基板である基板２０１の断面図である。
【図７】図６に示す基板２０１の上面に絶縁層３２を形成した後の基板である基板２０２の断面図である。
【図８】図７に示す基板２０２の上面に絶縁層３３を形成した後の基板である基板２０３の断面図である。
【図９】図８に示す基板２０３の上面に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成した後の基板である基板２０４の断面図である。
【図１０】図９に示す基板２０４の上面に絶縁層３４を形成した後の基板である基板２０５の断面図である。
【図１１】図１０に示す基板２０５の上面に保護層３５を形成した後の基板である基板２０６の断面図である。
【図１２】図１１に示す基板２０６に発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成後、本発明における検知電極形成工程を行った後の基板である基板２０７の断面図である。
【図１３】図１２に示す基板２０７にコンタクトパッド１１，９２の形成した後、開口部２１を形成した基板である基板２０８の断面図である。
【図１４】図１３に示す基板２０８の上面に、本発明における薄膜形成工程にて薄膜１０７を形成した後の基板である基板２０９の断面図である。
【図１５】図１４に示す基板２０９を、本発明における密着層形成工程において焼成した後の基板である基板２１０の断面図である。
【図１６】図１５に示す基板２１０を所定の大きさに切断した後の基板である基板２１１の断面図である。
【図１７】図１６に示す基板２１１の上面に、本発明におけるガス検知層形成工程にて酸化物半導体ペーストからなるペースト層１０４を形成した後の基板である基板２１２断面図である。
【図１８】密着層７形成後の密着層７の表面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した写真である。
【図１９】密着層７形成後の密着層７の縦断面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した断面写真である。
【図２０】評価２及び評価３の評価結果を示す表である。
【図２１】比較例の基体の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【図２２】ガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【図２３】高さ１５０ｃｍの条件の落下試験後のガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【００４８】
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
６ 検知電極
７ 密着層
１５ 基体
３１，３２，３３，３４ 絶縁層
３５ 保護層
１０７ 薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体に、プラチナ等の貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている。このようなガスセンサのガス検知層は、その製造工程において、貴金属元素を含む溶液中に金属酸化物半導体粉末を含浸させた後、焼成することにより、貴金属を金属酸化物半導体表面上に分散させた状態で担持させている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、金属酸化物半導体に触媒として塩基性金属酸化物を担持させたガス検知層を用いると、硫化水素やメルカプタン類などに起因すると思われる各種の臭い（特に悪臭）に対して高いガス感度を示すことが知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、塩基性金属酸化物は電気抵抗値が高く、特許文献１のように金属酸化物半導体粉末に塩基性金属酸化物を触媒として担持させた場合、ガス検知層自体の電気抵抗値が高くなり、ガスセンサの回路設計は困難となる。そこで、金属酸化物半導体粉末よりなるガス検知層を焼結させた後にその焼結体（ガス検知層）の表面上に塩基性金属酸化物を担持すれば、ガス検知層の電気抵抗値の増加を抑制することができる（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
一方、このようなガスセンサのガス検知層は、常温では被検知ガスと反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化されて被検知ガスに反応することから、ガス検知層が形成される半導体基板等の基体内に発熱抵抗体が設けられるのが一般的である。しかしながら、発熱抵抗体を用いてガスセンサを高温で駆動した場合、ガス検知層と基体との熱膨張差に起因して界面での剥離が生ずるおそれがある。また、このようなガスセンサでは、高信頼性を得るために、ガス検知層と基体との機械的な密着強度を高めることも当然に求められる。そこで、ガス検知層と基体との間に、密着層を形成するものが種々提案されている。例えば、厚膜金属酸化物半導体被膜とセラミック基板との境界領域に凹凸状のアルミナ結晶を用いて付着強度を向上させているセラミック基板（例えば特許文献４参照）や、発熱抵抗体が付与された基板上に金属酸化物半導体製のガス検知層を設ける際に、基板上にガス検知層と同じ金属酸化物半導体製の下地層を形成しつつ、ガス検知層と導通する電極およびリード部の一部を下地層の端部上に形成した上で、これら電極およびリード部の一部を介してガス検知層と下地層とを接触させたガスセンサが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２７９１５０号公報
【特許文献２】特公平６−２７７１９号公報
【特許文献３】特公平５−５１０９６号公報
【特許文献４】特開平１−１３２９４７号公報
【特許文献５】欧州特許第１１９２４５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４において提案されたセラミック基板では、アルミナ結晶を形成するためには９００℃以上の高温の熱処理が必要である。また、ガス検知層の剥離は、ガス検知層の端部から生じることが多いが、特許文献５に提案されたガスセンサでは、下地層の端部上に電極およびリード部の一部が位置するため、ガス検知層の端部と下地層との接触が良好に確保できず、ガスセンサの長期間の使用によりガス検知層の端部から剥離が生じる可能性が高いものであった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガス検知層が剥離することを防止し、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法は、基体上に形成されるとともに、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法において、前記基体上に、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検知電極を形成する検知電極形成工程と、前記検知電極形成工程後に行われ、前記ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、前記検知電極を覆うよう形成する薄膜形成工程と、前記薄膜形成工程において形成された前記薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、凹凸を有する密着層を形成する密着層形成工程と、前記密着層形成工程において形成された前記密着層上に、前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法によれば、薄膜形成工程及び密着層形成工程を検知電極形成工程後に行い、検知電極を覆うように密着層を形成しているため、密着層とガス検知層との間に検知電極が介在することがなくなり、ガス検知層の基体に対向する側の対向面のうち周縁部（端部）を含めた略全面を密着層に接触させることができる。また、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成した薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化して、密着層を構成する金属の粒子径を大きくしているため、密着層の凹凸を効果的に得ることができ、その凹凸によるアンカー効果により、密着層とガス検知層との密着性をより向上させることができる。これにより、基体に対するガス検知層の密着性を高め、剥離を防止したガスセンサを確実に製造することができる。また、良好なガス感度を有するガスセンサを得るには、ガス感度に重要な役割を果たすガス検知層に過剰な熱処理を加えないことが望ましいが、本発明においては、ガス検知層の製造工程は密着層形成工程後に行えばよく、過剰な熱処理を加えることを回避することができる。このため、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１乃至図４を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の平面図であり、図２は、ガスセンサ１の図１に示すＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。また、図３は、ガスセンサ１が備える発熱抵抗体５の平面図であり、図４は、ガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線における矢視方向断面図である。尚、図２において、上下方向を上下方向と言い、図１乃至４において、左右方向を左右方向と言う。
【００１０】
ガスセンサ１は、図１に示すように、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有するガスセンサであり、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、二酸化スズに０．２重量％の酸化カルシウムを触媒として含有させてガス検知層４が設けられており、このガス検知層４を用いて被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ３）２Ｓ２）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ３)３Ｎ）などの特定ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することも含む趣旨である。また、シリコン基板２が、本発明における「半導体基板」に相当し、シリコン基板２および絶縁被膜層３が、本発明における「基体」に相当する。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について詳述する。
【００１１】
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面はシリコン基板２の一部が除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。即ち、ガスセンサ１では、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造を有する基体１５をなすものである。この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
【００１２】
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４および保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３３の上面には、後述する発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、後述する発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。
【００１３】
発熱抵抗体５は、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４の間に、平面視渦巻き状に形成されている（図３参照）。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図１および４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。尚、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００１４】
保護層３５の上面には、検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図１および図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６は、発熱抵抗体５上に位置するように設置されるとともに、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図１および４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。尚、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００１５】
本発明の重要な構成要素である密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための薄膜である。この密着層７は、ガス検知層４の主成分をなす金属元素を用いて形成した層からなる。また、密着層７は、後述する密着層形成工程において、ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化することにより、当該金属の粒径を成長させて形成される。このため、酸素雰囲気中で熱処理する前の薄膜に比べ、熱処理後の密着層は粗い凹凸を有し、密着層７を介したガス検知層４と基体１５との密着性は、凹凸によるアンカー効果により向上している。
【００１６】
この密着層７は、検知電極６を覆うように形成され、図２に示す縦断面図のように、検知電極６とガス検知層４との間に形成されている。ここで、ガス検知層４と密着層７との熱膨張係数が異なる場合には、発熱抵抗体５に加熱された場合に熱膨張係数の違いから剥離が生じやすくなるが、本発明の密着層７は、前述の通りガス検知層４の主成分をなす金属元素を用いて形成され、ガス検知層４および密着層７の熱膨張係数は、ほぼ等しい値である。このため、ガス検知層４および密着層７の熱膨張係数の相違に起因する剥離を防ぐことができる。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７は、検知電極６を覆っており、その上面においてガス検知層４の端部を含む下面の略全面と接しているため、ガス検知層４の端部から剥離することを、より確実に防止することができる。
【００１７】
［実施例１］
次に、実施例１として、上記構造を有するガスセンサ１の製造工程を、図５乃至図１７を参照して説明する。尚、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。図５は、洗浄後のシリコン基板２の断面図であり、図６は、図５に示すシリコン基板２の上面に絶縁層３１を形成した後の基板である基板２０１の断面図であり、図７は、図６に示す基板２０１の上面に絶縁層３２を形成した後の基板である基板２０２の断面図である。また、図８は、図７に示す基板２０２の上面に絶縁層３３を形成した後の基板である基板２０３の断面図であり、図９は、図８に示す基板２０３の上面に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成した後の基板である基板２０４の断面図であり、図１０は、図９に示す基板２０４の上面に絶縁層３４を形成した後の基板である基板２０５の断面図である。また、図１１は、図１０に示す基板２０５の上面に保護層３５を形成した後の基板である基板２０６の断面図であり、図１２は、図１１に示す基板２０６に発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成後、本発明における検知電極形成工程を行った後の基板である基板２０７の断面図であり、図１３は、図１２に示す基板２０７に、コンタクトパッド１１，９２の形成した後、開口部２１を形成した基板である基板２０８の断面図である。また、図１４は、図１３に示す基板２０８の上面に、本発明における薄膜形成工程にて薄膜１０７を形成した後の基板である基板２０９の断面図であり、図１５は、図１４に示す基板２０９を、本発明における密着層形成工程において焼成した後の基板である基板２１０の断面図である。また、図１６は、図１５に示す基板２１０を所定の大きさに切断した後の基板である基板２１１の断面図であり、図１７は、図１６に示す基板２１１の上面に、本発明におけるガス検知層形成工程にて酸化物半導体ペーストからなるペースト層１０４を形成した後の基板である基板２１２断面図である。
【００１８】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、図５に示すような厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００１９】
（２） 絶縁層３１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、図６に示すように、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３１をシリコン基板２の全面に形成した。
【００２０】
（３） 絶縁層３２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとし、図７に示すように、絶縁層３１の表面上に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素膜（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる絶縁層３２を形成した。
【００２１】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ２）をソースガスとし、図８に示すように、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２２】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、図９に示すように、発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００２３】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ２）をソースガスとし、絶縁層３３，発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、図１０に示すように、厚さ２００ｎｍの絶縁層３４内に発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００２４】
（７） 保護層３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとし、図１１に示すように、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５を形成した。
【００２５】
（８） 発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００２６】
（９） 検知電極６，リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、図１２に示すように、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６，リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。尚、本工程が、本発明における検知電極形成工程に相当する。
【００２７】
（１０） コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分の作製された基板２０７の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。
【００２８】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、下面が開口され、図１３に示すように、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成した。
【００２９】
（１２） 薄膜１０７の形成
櫛歯状の検知電極間およびその周囲の保護層３５上に、ＲＦスパッタ装置を用いて、図１４に示すように、厚さ２００ｎｍのスズ（Ｓｎ）からなる薄膜１０７を形成した。尚、本工程が、本発明における薄膜形成工程に相当する。
【００３０】
（１３） 密着層７の形成
上記スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中にて焼成し、図１５に示すように、密着層７を形成した。尚、本工程が、本発明における密着層形成工程に相当する。
【００３１】
（１４） 基板２１０の切断
ダイシングソーを用いて基板２１０を切断し、図１６に示すように、２．６ｍｍ×２ｍｍの矩形の平面形状を有する大きさの基板２１１を得た。
【００３２】
（１５） ガス検知層４の形成
さらに、密着層７の表面上に、酸化スズを主成分とし、酸化カルシウムを添加した酸化物半導体ペーストを厚膜印刷により塗布し、図１７に示すように、厚さ３０μｍのペースト層１０４を形成した。尚、酸化物半導体ペーストは以下の手順により作製した。まず、純水に塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を加え、十分に撹拌して溶解させた後、アンモニア水を滴下して、水酸化スズを析出させた。その後、沈殿粉末を純水で数回洗浄してアンモニウムイオンおよび塩素イオンを除去し、乾燥させた。乾燥後、純水に沈殿粉末と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を分散させ、十分に攪拌させた後、乾燥させた。このときの、水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０．２重量％となるように添加した。乾燥後、８００℃、５時間の条件で焼成し、得られた粉末５ｇをらいかい機で１時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい）で４時間粉砕した。さらにバインダーおよび粘度調製剤を添加して４時間粉砕を行い、２５℃にて粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製した。尚、本工程および後段の「（１６） 基板２１２の焼成」が、本発明におけるガス検知層形成工程に相当する。
【００３３】
（１６） 基板２１２の焼成
基板２１２を熱処理炉に挿入し、６５０℃で１時間の焼成条件にて焼成した。当該処理により、図２に示すガスセンサ１が完成する。
【００３４】
次に、上記製造工程に従ってガスセンサ１を作製した本発明の効果を確認するため、以下に示す評価および検証を行った。以下、各評価の結果について、図１８乃至図２３を参照して説明する。図１８は、密着層７形成後の密着層７の表面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した写真であり、図１９は、密着層７形成後の密着層７の縦断面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した断面写真である。また、図２０は、評価２及び評価３の評価結果を示す表であり、図２１は、比較例の基体の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真であり、図２２は、ガスセンサ１表面のうち、検知電極６近傍を撮影した写真である。また、図２３は、高さ１５０ｃｍの条件の落下試験後のガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【００３５】
［評価１］
まず、上述の製造工程において、「（１３） 密着層７の形成」後の密着層７の表面および縦断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５万倍の倍率で撮影した。図１８の写真に示すように、密着層７形成後の密着層７の表面には、酸化スズからなる粒子径数百ｎｍの粒子が基体一面に配置され、薄膜を形成していることが確認できる。焼成前のスズの粒子径は通常数十ｎｍであることから、「（１３） 密着層７の形成」において、スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中の条件にて焼成することにより、スズ（Ｓｎ）が酸化され、粒子が成長したことが確認された。一方、図１９に示す断面写真のように、密着層７の表面には酸化スズ粒子による凹凸が確認された。このため、このような凹凸を有する密着層７の表面にガス検知層４を形成することにより、密着層７（下層）とガス検知層４（上層）との界面は複雑に入り組むため、密着層７とガス検知層４とをより強固に密着させることが可能である。
【００３６】
［評価２］
次に、本発明に係る密着層７を有するガスセンサ１と、比較例として、密着層を有さず、検知電極を覆うように平坦な基板上にガス検知層が形成されたことを除いて、ガスセンサ１と同様な構成を有するガスセンサとについて、上述の製造工程に従って各ガスセンサ１０個ずつ作製し、「（１６） 基板の焼成」後にガス検知層の剥離又はクラックが生じているか否かを確認した。尚、比較例のガスセンサは、密着層を有しないため、上述の製造工程の「（１２） 薄膜の形成」および「（１３） 密着層７の形成」は省略して作製した。この評価２の結果を図２０に示す。
【００３７】
まず、図２０に示す表の「表面状態」について、本実施例のガスセンサ１は、凹凸を有する密着層７上にガス検知層４が形成されているため、ガス検知層４と密着層７との接触面は凹凸状になっている。一方、比較例のガスセンサは、検知電極及び平坦な基体上にガス検知層が形成されているため、ガス検知層と検知電極との接触面及び、ガス検知層と基体との接触面は平坦である。
【００３８】
次に、図２０に示す表の「焼成後の剥離・クラック数」において、各ガスセンサについて、「（１６） 基板の焼成」後にガス検知層の剥離又はクラックが生じているか否かを確認した。図２０中、下段に「焼成後にガス検知層が剥離又はクラックした試料数／評価に供した試料数」を示し、上段に「○」（可）又は「×」（不可）の判定結果を示している。図２０に示すように、密着層を有しない比較例においては、評価に供した１０個中１０個全てのガスセンサが、図２１の比較例の基体の表面のうち検知電極近傍を撮影した写真のように、焼成後にガス検知層が基体から完全に剥離してしまったり、ガス検知層にクラックが生じたりしていた。一方、密着層７を有する本実施例のガスセンサ１は、評価に供した１０個のガスセンサ１中、ガス検知層４が基体１５から剥離したり、ガス検知層４にクラックが生じたりしたガスセンサは１つもなく、図２２のガスセンサ１の表面のうち検知電極６近傍を撮影した写真のように、ガス検知層４が所定の位置に形成された。以上より、ガス検知層と基体との間に本実施例の密着層を設けることにより、ガス検知層にクラックを生じさせることなく、ガス検知層と基体とを密着させることができることが確認された。
【００３９】
［評価３］
次に、上述の製造方法にて作製したガスセンサ１について、落下試験を行った。この評価３では、上述の製造方法にて作製したガスセンサ１を１０個用意し、各ガスセンサについて、図２０の表に示す高さから３回ずつ自然落下させた後、ガス検知層が剥離したり、ガス検知層にクラックが生じたりしていないかを確認した。尚、評価２の比較例は、焼成後の段階で剥離又はクラックが生じているため、落下試験を行うことができなかった。
【００４０】
図２０中、評価結果は、「落下試験後にガス検知層が剥離又はクラックした試料数／評価に供した試料数」のように記載している。図２０に示すように、１５０ｃｍの高さから３回落下させた後においても、ガス検知層４が剥離したり、ガス検知層４にクラックが生じたりしていたガスセンサ１は１つもなく、全ての条件においてガス検知層４の剥離やクラックは確認されなかった。また、図２２に示す、ガスセンサ１表面のうち検知電極近傍を撮影した写真（評価試験前の条件）と、図２３に示すガスセンサ１が備えるガス検知層４の近傍の拡大写真とを比較すると、評価試験前後で、両者の外観は変わらず、落下試験後もガス検知層４と基体１５との密着性は良好に維持されていたことが確認された。この結果から、本実施例の密着層を有するガスセンサ１は、１５０ｃｍの高さから３回落下させた条件においても、ガス検知層４と基体１５との密着性を良好に維持することができるため、振動が生じる場所や、衝撃が加わる場所に設置しされた場合にも、ガス検知層４が基体１５から剥離したり、ガス検知層にクラックが生じたりすることを防ぐことができることが示唆された。
【００４１】
以上詳述した、本実施例の製造方法により製造したガスセンサ１よれば、検知電極形成工程後に行う薄膜形成工程及び密着層形成工程において、検知電極６を覆うように密着層７を形成しているため、密着層７とガス検知層４との間に検知電極６が介在することがなくなり、ガス検知層４の基体１５に対向する側の対向面のうち周縁部（端部）を含めた略全面を密着層に密着させることができる。また、密着層形成工程において、薄膜形成工程にて形成した薄膜１０７を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、密着層７を構成するスズ（Ｓｎ）の粒子径を大きくしている。このため、薄膜１０７を熱処理しない場合に比べ、酸化スズ粒子により形成される凹凸によるアンカー効果を向上させることができ、密着層７とガス検知層４との間の密着性を向上させることができる。したがって、基体１５とガス検知層４との間の密着性を高め、剥離を防止したガスセンサ１を確実に製造することができる。さらに、発熱抵抗体５は、シリコン基板２に形成された開口部２１に対応する位置に形成されるため、ガス検知層４を効率よく加熱して活性化することができ、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化を良好に検知することができる。また、実施例１では、密着層形成工程において、５５０℃の条件で基板を焼成すればよく、密着層としての役割を果たすアルミナ結晶を形成するためには９００℃以上の高温の熱処理を要する従来技術のように、基板に高温の熱処理を加えることを回避することができる。このため、特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサ１を製造することができる。
【００４２】
尚、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、基体１５をなすシリコン基板２はシリコンにより作製したが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置も限定されるものではない。
【００４３】
また、絶縁被膜層３は酸化ケイ素および窒化ケイ素からなる複層構造としたが、酸化ケイ素又は窒化ケイ素からなる単層構造としてもよい。また、本実施の形態では、絶縁層３３，３４内に発熱抵抗体５を埋設させたが、これに限定されない。例えば、絶縁層３２内に発熱抵抗体５を埋設させるようにしてもよい。
【００４４】
また、ガス検知層４は、主成分として金属酸化物半導体である酸化スズを用いたが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）など、その他の金属酸化物半導体を用いてもよい。また、金属酸化物半導体に添加する塩基性金属酸化物としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）などのアルカリ土類金属の酸化物、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、その他、ランタノイド系元素などの希土類の酸化物を用いてもよい。同様に、密着層７の材料は、本実施例に用いたスズに限定されず、ガス検知層４の主成分をなす金属元素を採用すればよい。
【００４５】
また、上述の実施例１では、密着層７の形成に際して、スズ（Ｓｎ）層を５５０℃、３時間、酸素（Ｏ２）雰囲気中にて焼成するようにしていたが、これに限定されず、密着層７の材料により、反応時間や温度は適宜変更可能である。また、密着層７の形状や厚みは、密着層７に用いる材料や所望の密着強度、あるいは、検知電極６やガス検知層４の形状等を考慮して、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、半導体式ガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】ガスセンサ１の図１に示すＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。
【図３】ガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】ガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線における矢視方向断面図である。
【図５】洗浄後のシリコン基板２の断面図である。
【図６】図５に示すシリコン基板２の上面に絶縁層３１を形成した後の基板である基板２０１の断面図である。
【図７】図６に示す基板２０１の上面に絶縁層３２を形成した後の基板である基板２０２の断面図である。
【図８】図７に示す基板２０２の上面に絶縁層３３を形成した後の基板である基板２０３の断面図である。
【図９】図８に示す基板２０３の上面に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成した後の基板である基板２０４の断面図である。
【図１０】図９に示す基板２０４の上面に絶縁層３４を形成した後の基板である基板２０５の断面図である。
【図１１】図１０に示す基板２０５の上面に保護層３５を形成した後の基板である基板２０６の断面図である。
【図１２】図１１に示す基板２０６に発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成後、本発明における検知電極形成工程を行った後の基板である基板２０７の断面図である。
【図１３】図１２に示す基板２０７にコンタクトパッド１１，９２の形成した後、開口部２１を形成した基板である基板２０８の断面図である。
【図１４】図１３に示す基板２０８の上面に、本発明における薄膜形成工程にて薄膜１０７を形成した後の基板である基板２０９の断面図である。
【図１５】図１４に示す基板２０９を、本発明における密着層形成工程において焼成した後の基板である基板２１０の断面図である。
【図１６】図１５に示す基板２１０を所定の大きさに切断した後の基板である基板２１１の断面図である。
【図１７】図１６に示す基板２１１の上面に、本発明におけるガス検知層形成工程にて酸化物半導体ペーストからなるペースト層１０４を形成した後の基板である基板２１２断面図である。
【図１８】密着層７形成後の密着層７の表面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した写真である。
【図１９】密着層７形成後の密着層７の縦断面を走査電子顕微鏡により拡大して撮影した断面写真である。
【図２０】評価２及び評価３の評価結果を示す表である。
【図２１】比較例の基体の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【図２２】ガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【図２３】高さ１５０ｃｍの条件の落下試験後のガスセンサ１の表面のうち、検知電極近傍を撮影した写真である。
【００４８】
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
６ 検知電極
７ 密着層
１５ 基体
３１，３２，３３，３４ 絶縁層
３５ 保護層
１０７ 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されるとともに、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法において、
前記基体上に、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検知電極を形成する検知電極形成工程と、
前記検知電極形成工程後に行われ、前記ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、前記検知電極を覆うよう形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程において形成された前記薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、凹凸を有する密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層形成工程において形成された前記密着層上に、前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程と
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１】
基体上に形成されるとともに、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサの製造方法において、
前記基体上に、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検知電極を形成する検知電極形成工程と、
前記検知電極形成工程後に行われ、前記ガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を、前記検知電極を覆うよう形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程において形成された前記薄膜を酸素雰囲気中で熱処理して酸化し、凹凸を有する密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層形成工程において形成された前記密着層上に、前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程と
を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２００７−３３３６７６（Ｐ２００７−３３３６７６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６８６８９（Ｐ２００６−１６８６８９）
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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