ガスバリア性フィルム、その製造方法及び有機電子デバイス
【課題】ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムとその製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを提供することである。
【解決手段】金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【解決手段】金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といった、ディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
このような液晶表示素子等の分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっている。その他にもアルミ箔等は、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、さらに、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子等への応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求がある。さらに該要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難な厚膜のガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。
【０００７】
また、電子デバイス用基板としてプラスチック等のフィルム基板を用いた場合には、酸素が基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００８】
包装材料用途等では、比較的ガスバリア性を有するとされているポリ塩化ビニリデンや液晶性ポリエステル等の有機高分子化合物をガスバリア層の材料として用いたガスバリア性フィルムが知られている。しかしながら、有機材料のみで構成されたガスバリア性フィルムは、フレキシブル性や屈曲耐性は高いものの、そのガスバリア性には限界があり、電子デバイス用途に適用可能なハイバリア性を得ることは実質不可能とさえ言われている。
【０００９】
このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜等の無機膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。
【００１０】
また、真空プロセスが必要な蒸着法やＣＶＤ法、スパッタ法等ではなく、大気圧下での形成が可能な大気圧プラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する方法として、高いエネルギー密度で安定なプラズマ放電が可能な成膜方法も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【００１１】
上記の特許文献１、２では、高いガスバリア性を有するシリカ膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチックフィルム上に形成した時のヒビ割れを防止するため、ガスバリア層の膜厚方向の炭素成分に分布を持たせ、基材側ほど膜の硬度が低くなる応力緩和設計を行っている。この方法によれば、ヒビ割れ発生を防止した高ガスバリア性フィルムを形成することが可能である一方、緻密なバリア膜を得るために成膜を超低速で行う必要があり、結果、非常にコストが高くなってしまうという問題を抱えている。
【００１２】
一方で、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基材上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。
【００１３】
特許文献３では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。一般的に、有機光電変換素子に適用するために求められるガスバリア層の水蒸気透過率は、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を大きく下回る必要があると言われている。
【００１４】
一方、特許文献４、特許文献５では、ポリシラザンを転化して緻密なシリカ膜を形成する方法として、ポリシラザン塗布膜に紫外線を照射する方法が開示されている。この方法によれば、脱水縮合を経由しない直接酸化により反応が進行すると考えられているため、より低温でのシリカ転化が可能となり、樹脂フィルム上にガスバリア層を形成する上で、大変有効な方法と言える。しかしながら、前駆体の塗布膜を転化してシリカ膜を形成した場合でも、前述したような蒸着法やスパッタ法、プラズマＣＶＤ法等で問題になるのと同様、ガスバリア性を得るために無機膜を単純に厚膜化していくだけでは、ヒビ割れ（クラック）やピンホール等の欠陥発生がどうやっても避けられず、望み通りのガスバリア性が得られないことが検討を重ねていく上で分かってきた。
【００１５】
このような割れの問題の解決策のひとつとして、樹脂等の中間層を積層するガスバリア層間に設ける方法等が考えられるが、塗膜工程数倍増によるコストアップや、無機ガスバリア層との接着不良による性能劣化やプロセス耐性劣化、あるいは、中間層サイドからのガス透過による性能劣化等の懸念があり、低コスト化とハイバリア性の両立は難しいとされているのが現状である。
【００１６】
以上を鑑みると、低コスト化、ハイバリア性、フレキシブル性（屈曲耐性）全てを満たすガスバリア性フィルムを開発するためには、屈曲耐性が高く、欠陥のない無機膜を製造する方法を開発することが必須であると言える。
【００１７】
とはいえ、欠陥の全くない完全な無機膜を形成することが実質不可能であるとすれば、無機膜の欠陥補修技術を開発することこそが、低コストハイバリア性フィルムの開発の近道であると言っても過言ではない。
【００１８】
このような観点を有する技術としては、例えば特許文献６が挙げられる。特許文献６では、ガスバリア層欠陥を介して湿気、酸素と相互作用する反応性ナノ粒子を含有する封止層を有するバリア性フィルムについて開示されている。
【００１９】
特許文献６のバリア性フィルムでは、欠陥を埋めるのは不活性ナノ粒子に見込んでいるが、完全に埋めることは実質不可能、かつ、埋まったとしても、粒子と欠陥間に隙間ができるため、十分な補修効果は見込めないと考えられる。このように、ガスバリア層中に実質欠陥が残ってしまうため、フィルム内に外部から侵入した水分が経時で残存していくことが考えられ、バリア性フィルムの作製直後から時間を置いて電子デバイス等の封止を行う場合には、ベーク処理等の余分な工程が増える可能性が高い。さらに、残った欠陥をきっかけとして、屈曲時、欠陥からクラックが広がり、屈曲耐性劣化の原因となる懸念も考えられる。
【００２０】
また、構成要素として反応性ナノ粒子層、すなわち水分トラップ層が存在するため、水分トラップ能が経時で低下する懸念があり、これがガスバリア性低下に繋がることも考えられる。さらに、反応性ナノ粒子層が水分を保持して限界を超えると、ガスバリア層の急激破壊の懸念も考えられる。
【００２１】
このように、無機バリア層の欠陥補修技術としては不十分なため、ハイバリア性を得るには多層積層構成が避けられない、すなわち低コスト化との両立が困難であるのが現状である。
【００２２】
また、特許文献４では、ポリシラザン転化膜への追加処理として、アルコキシシランと水の混合溶液、すなわちゾルゲル法のシリカ形成材料と接触させるプロセスの記載がある。この方法であれば、バリア層表面の欠陥が完全に補修されることが見込めるものの、余分な水分の吸着があるため、特許文献６と同様に、電子デバイス等の封止を行う前にベーク処理等が必要となり、コスト上、好ましくない。
【００２３】
また、表面の欠陥を塞いだ状態でガスバリア層内に水分が残ることが考えられるため、ガスバリア層内部に余分な応力がかかりガスバリア層を破壊する懸念が考えられる。
【００２４】
このように、低コストで経時安定性及び屈曲耐性の高いバリア性フィルムを製造する方法は、現状、存在していないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献６】国際公開第０８／５７０４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムとその製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明では、無機バリア膜の欠陥を選択的に補修するプロセス技術を用いたガスバリア性フィルムの製造方法によって、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを生産性よく安価に提供することができた。
【００２８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２９】
１．金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３０】
２．前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させる前に、前記ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３１】
３．前記水と反応する材料が、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合を有する金属酸化物を形成するものであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。
【００３２】
４．前記金属酸化物が水酸基を有することを特徴とする前記３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３３】
５．前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、前記ガスバリア層にエネルギーを付与することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００３５】
７．前記６に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムとその製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの欠陥補修プロセスを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させるガスバリア性フィルムの製造方法により、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムの製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３９】
本発明は、金属酸化物を含むガスバリア層（膜）の欠陥を選択的に補修するプロセス技術について開示している。具体的には、ガスバリア層内に拡散している水分をクラックやピンホール等を介して表面に誘導し、水と反応する材料と絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の低湿度環境下にて接触させることで、水をトラップしながら欠陥を埋める技術と言い換えることができる。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００４１】
〔ガスバリア性フィルムの製造方法〕
初めに、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明は、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関するものであり、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【００４３】
本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、９×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、より好ましくは９×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００４４】
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下である。
【００４５】
続いて、本発明についてより詳細に説明する。
【００４６】
〔ガスバリア層〕
〈金属酸化物〉
本発明のガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層は、金属酸化物を含むことを特徴する。
【００４７】
本発明のガスバリア層に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、１種類の金属酸化物からなっていても、２種類以上の金属酸化物からなる複合材料でも構わない。また、金属酸化物以外に、金属窒化物や金属酸窒化物や金属等の無機物をさらに有していても構わない。
【００４８】
本発明の金属酸化物としては、より緻密で欠陥が少ない膜を形成することが可能である点で、酸化ケイ素化合物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
【００４９】
ここで、本発明における二酸化ケイ素とは、原子組成比において、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．８〜２．２の範囲のものを含み、さらにＮ原子をＳｉ：Ｎ＝１：０．０１〜０．２程度含んでいても構わない。
【００５０】
本発明に係るガスバリア層を形成する方法としては特に制限はないが、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布プロセスが挙げられ、材料に応じて適宜選択可能である。
【００５１】
これらのうち、ドライプロセスとしては、大気圧下でのロール・トゥ・ロールプロセスが可能である点で大気圧プラズマ法が好ましい。
【００５２】
また、安全性が高く、簡便でより低コストでの膜形成が可能である点で、塗布プロセスがより好ましい。
【００５３】
塗布プロセスで膜形成を行う場合、例えば、無機酸化物の微粒子分散液を塗布後乾燥する方法や、アルコキシド体等の前駆体から無機酸化物膜を形成するゾルゲル法等を適用することができるが、シラザン化合物やシロキサン化合物、アルキルシランやアルコキシシラン等の塗布膜に転化処理を施すことで、ケイ素酸化物膜を得る方法が、より高いガスバリア性を短時間かつ簡便に形成可能な点でより好ましい。より具体的には、パーヒドロポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、シルセスキオキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のポリシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。これらの材料中には、固形分に対し、０．１〜１０質量％程度、酸化反応を促進するためのアミンや金属等の触媒を含んでいてもよく、また、２種類以上の異なる材料を混合した塗布液を用いて膜を形成してもよい。
【００５４】
本発明におけるパーヒドロポリシラザンとして入手可能な材料は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられ、シルセスキオキサンして入手可能な材料は、ＦＯＸ−１４等が挙げられる。
【００５５】
シラザン化合物を含有する組成物の塗布液は、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００５６】
塗布された膜は、溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１０秒〜２時間程度である。
【００５７】
このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。
【００５８】
なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温及び／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０〜９０％ＲＨ、より好ましくは４０〜８０％ＲＨである。
【００５９】
本発明におけるガスバリア層の膜厚は、３０〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜３００ｎｍの範囲である。
【００６０】
また、特にガスバリア層の欠陥部において、本発明に係る金属酸化物を含むガスバリア層が水酸基を有することが好ましい。この場合、後述するような水と反応する材料で欠陥部を補修する際に、水のみならず、欠陥部側面に存在する水酸基と、より強固な分子結合を形成するため、より密な補修効果を期待することができる点で好ましい。
【００６１】
ここで、無機酸化物の前駆体であるシラザン化合物やシロキサン化合物、アルキルシランやアルコキシシラン等の塗布膜に転化処理（酸化処理）を施すことで、ケイ素酸化物を含む本発明のガスバリア層を形成する方法について説明する。
【００６２】
〈転化処理〉
前述したような前駆体塗布膜を無機酸化物を含む膜へと転化処理する方法としては、加熱処理、プラズマ照射処理、光照射処理等が挙げられるが、比較的低温で転化反応が進行する点で、プラズマ照射処理、光照射処理が好ましく、短時間かつ、より緻密な膜を形成することができる点で、光照射処理がより好ましい。
【００６３】
〈プラズマ照射処理〉
プラズマ照射処理としては、一般的な真空酸素プラズマ法等を用いることができるが、大気圧プロセスが可能な点で、大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。大気圧プラズマ法では、酸素ガス、あるいは水素ガスを反応ガスとして用い、例えば、前述したようなケイ素化合物を含有する前駆体溶液から形成した塗布膜に対して転化処理を施すことで、例えばケイ素酸化物を含む本発明のガスバリア層を得ることができる。
【００６４】
〈光照射処理〉
光照射処理としては、光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応がより進行する。
【００６５】
この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高いため、例えばシリカ前駆体であるポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ない二酸化ケイ素膜に転化される。
【００６６】
さらに反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入してもよい。
【００６７】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。
【００６８】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等を用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００６９】
上記の中でも、波長としては、１００〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。
【００７０】
例えば、ポリシラザンに紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化する。該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間のいわゆるパルス照射であってもよい。
【００７１】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理、改質処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００７２】
加熱する温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。
【００７３】
光照射処理の中でもより好ましいのは、真空紫外線（ＶＵＶ光）処理である。
【００７４】
例えば、パーヒドロポリシラザン塗布液を基材上に塗布・乾燥した後、真空紫外線を照射する方法で転化処理することが好ましい。この真空紫外線照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜表面のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００７５】
本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線である。真空紫外線の照射強度及び／または照射時間は、適宜設定することが可能である。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００７６】
ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、シラザン化合物等前駆体塗布膜を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、シラザン化合物の塗布膜を設けた支持体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することにより、表面をセラミックス化することができる。
【００７７】
該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００７８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００７９】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００８０】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８１】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００８２】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００８３】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００８４】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００８５】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８６】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００８７】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００８８】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００８９】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００９０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。
【００９１】
また、真空紫外線の照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間が長過ぎると平面性の劣化やガスバリア性部材の他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００９２】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。該強度で改質処理を行うと、改質効率が高くなるためである。
【００９３】
ＶＵＶ光の照射時間は、任意に設定可能であるが、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。
【００９４】
ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は１００〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと改質効率が低くなり、また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールのような連続生産を行う場合は、ウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。
【００９５】
ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、さらにはポリシラザン含有塗膜以外でも、薄膜ガラスや樹脂層等に吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも、改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。また、前述したように１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され、膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率よく塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【００９６】
ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９７】
〈水と反応する材料〉
本発明では、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【００９８】
ガスバリア層が理想的な金属酸化物膜であれば、透過ガス、すなわち水蒸気等の低分子が溶解も拡散もしないため、完全なガスバリア能を発揮することができるはずである。しかし、実際には、膜の形成過程におけるクラックやピンホール等の欠陥発生をどうやっても抑えることができないため、望み通りのガスバリア性を得ることが非常に困難となっている。
【００９９】
本発明では、このような金属酸化物膜の欠陥を選択的に補修するプロセス技術について開示している。具体的には、ガスバリア層内に拡散している水分をクラックやピンホール等を介して表面に誘導し、水と反応する材料と低湿度環境下にて接触させることで、水をトラップしながら欠陥を埋める技術と言い換えることができる。
【０１００】
本発明における水と反応する材料としては、水と反応してガスバリア層の欠陥に付着するものであれば特に限定されないが、ガスバリア層の欠陥を埋めるために、水分と反応して固化（結晶化）あるいはポリマー化（架橋）するような材料が好ましく、欠陥の側面と分子結合を形成し、材料自身も架橋することで、より密に欠陥を補修することができるような材料であることがより好ましい。
【０１０１】
具体的な材料としては、表面処理剤や酸化膜原料として一般的に用いられるシラン化合物やシラザン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、あるいは、瞬間接着剤の主成分として知られるシアノアクリレート等を挙げることができる。
【０１０２】
シラン化合物としては、クロロシランやアルキルシラン、アルコキシシラン等、シラザン化合物としては、低分子シラザンやポリシラザン等を挙げることができる。シラン化合物としては、脱離基（クロロ基、アルキル基、アルコキシ基）のケイ素原子への置換数の違いから、一官能タイプ、二官能タイプ、三官能タイプに分類することができる。また、脱離基以外の置換基として、アルキル基やフッ化アルキル基、アリール基等を有する一般的な表面処理剤の他に、様々な機能性官能基（例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基等）が置換している材料についても各種入手可能である。
【０１０３】
チタン化合物としては、有機チタンアルコキシドや有機チタンアシレート、有機チタンキレート等を挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、有機ジルコニウムアルコキシドや有機ジルコニウムアシレート、有機ジルコニウムキレート等を挙げることができ、市販品として入手可能である。
【０１０４】
また、シアノアクリレートは、微量な水分と瞬間的に反応しポリマー化（硬化）するため、瞬間接着剤の主成分として用いられている。シアノアクリレートとしては、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、メトキシエチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート等がある。
【０１０５】
本発明における水と反応する材料は、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合（ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。）を有する金属酸化物を形成するものであることが、欠陥の側面と分子結合を形成し、材料自身も架橋することで、より密に欠陥を補修することが期待できる点で、より好ましい。具体的には、前述したような、シラン化合物やシラザン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
〔欠陥補修プロセス〕
図４は、本発明のガスバリア性フィルムの欠陥補修プロセスを示す概略断面図である。
【０１０７】
樹脂基材２１上にガスバリア層２２を設けたガスバリア性フィルム２０は、製造後、ガスバリア層２２の一分にヒビ割れ（クラック）やピンホール等の欠陥３１の存在が避けられない（図４（１））。
【０１０８】
この欠陥３１を有するガスバリア性フィルム２０を湿度のある環境４１（例えば、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境）下に置くと、樹脂基材側から侵入してきた水分がガスバリア層との界面付近に拡散し留まっている（図４（２））。侵入した水分除去をベーク処理等により行うと、余分な工程が増える。また、このままで電子デバイス等の封止を行うと残った欠陥をきっかけとして、屈曲時、欠陥からクラックが広がり、屈曲耐性劣化の原因となる。
【０１０９】
本発明では、欠陥３１を有するガスバリア性フィルム２０を湿度のない環境４１（絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境）下において、水と反応する材料３４をガスバリア層２２表面に接触させることにより、ガスバリア層や応力緩和層・平坦化層等の下引き層、基材中等に拡散している水が、ガスバリア層の欠陥を介して水と反応する材料３４と反応し、加水分解により金属酸化物を形成する等して、欠陥３１を補修（補修箇所３２）する（図４（３）、（４））。
【０１１０】
さらに、本発明の欠陥補修プロセスについて、より詳細に説明する。
【０１１１】
〈低湿環境〉
本発明では、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【０１１２】
このような低湿度の環境下で、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることで、選択的な欠陥補修効果を狙うことができる。
【０１１３】
ここで、絶対湿度（容積絶対湿度とも言う）ｇ／ｍ３とは、単位体積（１ｍ３）の気体中に含まれる水蒸気の質量（ｇ）のことである。
【０１１４】
本発明において、金属酸化物を含むガスバリア層表面に水と反応する材料を接触させるときの環境下の絶対湿度は０．００１〜３ｇ／ｍ３とする。このような低湿環境下にガスバリア性フィルムを置くことで、ガスバリア層や応力緩和層・平坦化層等の下引き層、基材中等に拡散している水が、ガスバリア層内に潜むクラックやピンホールを介して表面に誘導されるため、この水と反応するような材料と低湿環境下で接触させることで、欠陥部分での選択的な反応が可能となると考えている。
【０１１５】
本発明の前記低湿環境を得るためには、反応系内をドライガス雰囲気下、あるいは、減圧下等に調整すればよい。
【０１１６】
例えば、ドライガスで反応系内を置換すれば、本発明範囲内の絶対湿度に簡単に調整することが可能である。ドライガス雰囲気に用いるガスとしては、水と反応する材料との反応性がなければ特に制限はなく、空気、Ｎ２、あるいは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス等が挙げられるが、コストの点で空気、Ｎ２が好ましい。
【０１１７】
また、環境を減圧にするためには、一般的なロータリーポンプ等の真空ポンプを用いれば容易に調整可能である。
【０１１８】
本発明の低湿環境下における絶対湿度を０．００１〜３ｇ／ｍ３の範囲としているのは、０．００１ｇ／ｍ３未満の環境を作り出すためには、より長時間の処理、あるいは、より高真空が必要となり、結果的に生産適性の低下やコストアップを招き、好ましくないためである。また、絶対湿度が３ｇ／ｍ３を超えると、環境下に含まれる水蒸気が水と反応する材料と先に反応したり、ガスバリア性フィルム表面全体に水蒸気が吸着することで欠陥部における選択的な反応とならず、効率的な補修効果が望めないためである。
【０１１９】
また、低湿環境を設定する方法としては、系内の温度及び相対湿度を本発明の絶対湿度の範囲内になるように調整すればよい。
【０１２０】
例えば、大気圧下にて乾燥空気で系内を充填した時の温度が２５℃、相対湿度が１％ＲＨであった場合、絶対湿度は０．２ｇ／ｍ３となる。温度及び相対湿度から絶対湿度を求めるには、下記計算式を用いればよい。
【０１２１】
絶対湿度（ｇ／ｍ３）＝相対湿度（％）／１００×０．７９４ｅ−２×ＥＸＰ（−６０９６．９３８５／Ｔ＋２１．２４０９６４２−２．７１１１９３ｅ−２×Ｔ＋１．６７３９５２ｅ−５×Ｔ２＋２．４３３５０２×ＬＮ（Ｔ））／（１＋０．００３６６×（Ｔ−２７３．１５））
（式中、Ｔは絶対温度（Ｋ）＝２７３．１５＋ｔ（℃））
また、例えば、温度２０℃、相対湿度３０％ＲＨの大気の絶対湿度は５ｇ／ｍ３なので、大気が充填された密閉系内を０．０１気圧に減圧した場合の系内の絶対湿度は、本発明において、０．０５ｇ／ｍ３と求めることができる。
【０１２２】
このように、本発明における低湿環境の絶対湿度は０．００１〜３ｇ／ｍ３に調整するが、より効率的な欠陥補修が見込める点で０．００１〜１ｇ／ｍ３とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２ｇ／ｍ３の範囲である。
【０１２３】
また、この範囲に絶対湿度を調整する際の系内温度及び湿度は、可能な範囲であれば特に限定はないが、温度は−１０℃〜２００℃、相対湿度は０．０１％ＲＨ〜３０％ＲＨ程度の範囲内に収めることが基材の耐性、生産適性を考慮する上で好ましく、温度２０℃〜１５０℃、相対湿度０．０１％ＲＨ〜１５％ＲＨ程度の範囲内に収めることがより好ましい。露点としては、−８０℃〜０℃程度に収めることが好ましい。
【０１２４】
一方、低湿環境を減圧で得る場合の気圧としては、０．００１気圧から０．１気圧程度に設定することが生産適性やコストの点から好ましい。
【０１２５】
〈水と反応する材料の処理方法〉
本発明において、水と反応する材料を低湿環境下にて処理する方法としては、気相プロセスや液相プロセス等が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、本発明のガスバリア性フィルムを低湿環境下に保持した状態で、水と反応する材料の蒸気に晒す等の気相プロセス法や、低湿環境下にて本発明のガスバリア性フィルムを水と反応する材料あるいは、材料を脱水溶媒等に溶解した液等に浸漬あるいは、塗布等した後、低湿環境下にて余分な材料液を蒸発あるいは洗浄により除去する等の液相プロセス法等が挙げられる。
【０１２７】
反応系内を低湿環境に維持する具体的な方法としては、乾燥エアー供給装置を用いる方法、窒素等の不活性等ライガスによる系内置換が可能なグローボックス等の装置を用いる方法、真空オーブンを用いる方法、等が挙げられる。
【０１２８】
水と反応する材料をガスバリア性フィルムの欠陥部分と反応させるときの基材温度や材料液温度は、設定した低湿環境雰囲気のままでもよいが、反応を促進する目的で、ホットプレートやシートヒーター等を用いて基材を加熱してもよく、あるいは、材料液にフィルムを浸漬する場合、材料液を適度な温度に加熱してもよい。加熱温度としては、基材の耐熱温度、あるいは、材料を希釈する溶媒の沸点等により異なるが、４０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１２９】
〈湿度を含む環境〉
ガスバリア性フィルムの製造では、特許文献６に記載のように、最終工程まで真空下で行うことが一般的だが、本発明では、絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させる前に、ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことが好ましい。
【０１３０】
このように、絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の低湿度の環境下で水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させる前に、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の湿度を含む環境下にガスバリア性フィルムを晒すことで、ガスバリア性フィルム内に含まれる水の量が多くなるため、欠陥部分における水と反応する材料との反応がより進行し、より大きな補修効果が望める点で好ましい。
【０１３１】
本発明における湿度を含む環境下としては、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の範囲が好ましいが、一般的な大気雰囲気下である絶対湿度が５〜２０ｇ／ｍ３の範囲内がより好ましい。絶対湿度が５〜２０ｇ／ｍ３の湿度を含む環境下にガスバリア性フィルムを晒すことで、たとえ低湿環境下あるいは、真空環境下にて作製したガスバリア性フィルムであっても、本発明の補修効果を得るのに十分な量の水をフィルム内に含ませることが可能となる。この場合、大気雰囲気下に晒す時間は、１時間から２〜３カ月程度と考えられるが、２〜３時間から２〜３週間程度で十分である。
【０１３２】
本発明の湿度を含む環境を得る具体的な方法としては、前述したような通常の大気雰囲気下で十分であるが、絶対湿度が２０〜１２０ｇ／ｍ３のようなより高湿環境を得るためには、例えば６０℃９０％ＲＨに設定が可能な高温高湿オーブンを用いる方法が簡便である。この場合、高温高湿下に晒す時間は、２〜３秒から２〜３時間程度で十分であり、それ以上の時間晒すと水を多く含みすぎるため、低湿環境下での補修プロセスの前に別途乾燥プロセス等が必要となるため、むしろ逆効果である。
【０１３３】
〈エネルギー付与〉
本発明では、ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、ガスバリア層にエネルギーを付与することが好ましい。
【０１３４】
ガスバリア層に付与するエネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、マイクロ波エネルギー等が考えられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、水と反応する材料の水との反応を促進するものであれば、どんなエネルギーでも構わない。とはいえ、本発明の補修プロセスにおいては、最終的に脱水縮合反応を起こして反応が完結するケースが多いため、熱エネルギーの付与が大変効果的である。
【０１３５】
具体的なエネルギーの付与方法としては、例えば、ホットプレートやシートヒーター、赤外線ヒーター、オーブン、熱風等により熱エネルギーを与える方法、ＵＶオゾン装置やエキシマランプ、エキシマレーザー等により紫外線等の光エネルギーを与える方法、マイクロ波発生装置によりマイクロ波エネルギーを与える方法等が挙げられる。
【０１３６】
〈支持体〉
次に、本発明における支持体について説明する。
【０１３７】
本発明における支持体としては、ロール・トゥ・ロール等の大量生産に適用可能で、取り扱い易く、低コスト化が可能な点で、プラスチックフィルムが好ましい。
【０１３８】
プラスチックフィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３９】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。
【０１４０】
本発明に係る支持体の厚みとして、５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【０１４１】
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４２】
ここで、支持体が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【０１４３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４４】
本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【０１４５】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【０１４６】
また、本発明に係るプラスチックフィルムにおいては、有機層または無機層を形成する前にコロナ処理を施してもよい。
【０１４７】
また、本発明における支持体上に、形成する層の支持体表面に対する密着性を向上する目的で、アンカーコート剤層を形成してもよい。
【０１４８】
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。
【０１４９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。
【０１５０】
上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５１】
本発明において、アンカーコート剤層を含む支持体とガスバリア層との間やガスバリア層間に、ガスバリア層にかかる応力を緩和するための応力緩和層、樹脂支持体の表面を平滑化するための平滑層、樹脂支持体からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層等を設けることが好ましい。以下に、応力緩和層、平滑層、ブリードアウト防止層について説明する。
【０１５２】
（応力緩和層）
本発明のように、樹脂支持体上に金属酸化物を含むガスバリア層を形成する場合、弾性率や熱収縮率、熱膨張率等の物性値に大きな差があるため、特にガスバリア層の膜厚を大きくすればする程、ガスバリア層に応力が集中しクラックが発生したり、膜剥がれを起こす等の問題を生じることがある。また、取り扱い時やフィルム搬送時に受ける屈曲応力により、クラックが発生する懸念もある。
【０１５３】
そこで、例えば、樹脂支持体とガスバリア層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率等の物性値を有する応力緩和層を樹脂支持体とガスバリア層の間に設けたり、ガスバリア層を厚膜化する目的でガスバリア層間に応力緩和層を設けたりすることで、クラック発生等を抑制する効果があると考えている。
【０１５４】
具体的には、後述する平滑層に用いられるようなシリカ粒子を含むアクリル樹脂や、ガスバリア層を形成するためにも用いられるシラザン化合物やシロキサン化合物等から該応力緩和層を形成することが可能である。
【０１５５】
例えば、密度等を上層のガスバリア層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設ける層の膜厚等を適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。
【０１５６】
具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物等を用いることが好ましい。
【０１５７】
特に、メチルヒドロポリシラザン等のオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率等の物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア層の密着性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５８】
オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。
【０１５９】
また、応力緩和層は、樹脂支持体とガスバリア層間のみならず、例えば、ガスバリア層を複数層設ける場合等、各ガスバリア層間に応力緩和層を交互に設けてもよく、また、外部応力を緩和する目的でガスバリア性フィルムの最上層に設けてもよい。応力緩和層は、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。
【０１６０】
（平滑層）
支持体上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１６１】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１６２】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。
【０１６３】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１６４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１６５】
平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１６６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６７】
（平滑層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。
【０１６８】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１６９】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１７０】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１７１】
さらに平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０１７２】
平滑層とガスバリア層との密着性を向上し、また、基材の湾曲を防止し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。
【０１７３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シラン化合物が、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１７４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１７５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、支持体の平滑性を向上し、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を支持体の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１７７】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１８０】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１８１】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１８２】
またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１８３】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１８４】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１８５】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、支持体の耐熱性を向上させ、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における支持体のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜７μｍの範囲である。
【０１８６】
〈ガスバリア性フィルムの用途〉
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、基材として用いることができる。
【０１８７】
本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子デバイスに特に有用に用いることができる。例えば、光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、光電変換素子用基材を構成することができる。
【０１８８】
そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を電極としてこの上に半導体層を設け、さらに金属膜からなる電極を形成して光電変換素子を形成することができる。この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる光電変換素子への影響を封じることができる。
【０１８９】
光電変換素子用基材は、本発明のガスバリア性フィルム上に、透明導電性膜を作製することにより得られる。
【０１９０】
また、透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。なお、透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１９１】
次いで、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい用途の１つである有機光電変換素子について説明する。
【０１９２】
〈有機光電変換素子〉
（封止基材とその製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性フィルム上に、さらに透明導電膜を形成し、これを陽極として、この上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリア性フィルムを封止基材として、重ね接着することで封止することができる。
【０１９３】
用いられるもう一つの封止材料（封止基材）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１９４】
また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１９５】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１９６】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１９７】
金属箔の厚さは、金属箔に用いる材料による使用時のピンホール発生を防止し、ガスバリア性（透湿度、酸素透過率）を向上させ、かつ、生産性を向上させる等の観点から、６〜５０μｍの範囲に調整することが好ましい。
【０１９８】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔では、該樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
【０１９９】
ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０２００】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、封止作業時のフィルムの取り扱い性の向上と、インパルスシーラー等による熱融着を容易に実施可能にさせる観点から膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２０１】
（有機光電変換素子の封止）
本発明の有機光電変換素子では、本発明のガスバリア性フィルム上に透明導電膜を形成して得られた有機光電変換素子用基材上に、有機光電変換素子を構成する各層を形成した後、上記の封止基材を用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止基材で陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０２０２】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０２０３】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼合することが好ましい。
【０２０４】
封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼合すると、部分的に導通が発生することがある。
【０２０５】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２０６】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。
【０２０７】
但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２０８】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２０９】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０２１０】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２１１】
次いで、本発明の有機光電変換素子の構成層について説明する。
【０２１２】
（有機光電変換素子の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０２１３】
本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。
【０２１４】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０２１５】
（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。
【０２１６】
（発電層（光電変換層ともいう））
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。
【０２１７】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。
【０２１８】
発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２１９】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））が好ましく用いられる。
【０２２０】
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であってもよい。
【０２２１】
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２２２】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子を構成とすることもできる。
【０２２３】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。
【０２２４】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０２２５】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０２２６】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２２７】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０２２８】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【０２２９】
発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０２３０】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。
【０２３１】
なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２３２】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２３３】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２３４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０２３５】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０２３６】
（ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２３７】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクヘテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２３８】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２３９】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２４０】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２４１】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２４２】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。
【０２４３】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２４４】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２４５】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２４６】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２４７】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２４８】
（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２４９】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２５０】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２５１】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２５２】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２５３】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２５４】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２５５】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。
【０２５６】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２５７】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２５８】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２５９】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２６０】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２６１】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２６２】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２６３】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２６４】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６５】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２６６】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２６７】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２６８】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２６９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２７０】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２７１】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２７２】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２７３】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２７４】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２７５】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２７６】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２７７】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。
【０２７８】
特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２７９】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２８０】
（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２８１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
【０２８２】
屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２８３】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８４】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８５】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８６】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２８７】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２８８】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２８９】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９０】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２９１】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２９２】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２９３】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２９４】
そこで、このワイヤの傾斜特性及び銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。
【０２９５】
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した。本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９７】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
〈ガスバリア性フィルム１の作製〉
（支持体）
支持体として、両面に易接着加工を施した厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理した後、ポリエステルフィルムの表面側に平滑層を、裏面側にブリードアウト防止層を設けたものを用いた。
【０２９８】
（平滑層の形成）
ポリエステルフィルムの表面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層（クリアハードコート層：ＣＨＣ層）を形成した。
【０２９９】
（ブリードアウト防止層の形成）
ポリエステルフィルムの裏面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２、空気下、高圧水銀ランプ使用し、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０３００】
（シリカ前駆体層の形成）
この支持体上に、パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＡＸ１２０−２０、アミン触媒タイプ）とパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−２０、無触媒タイプ）を１：４の質量比率で混合した溶液を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１分間乾燥することで、シリカ前駆体層を形成した。
【０３０１】
（ガスバリア層の形成）
さらに、ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を用いて、エキシマランプを照射（エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、エキシマ光源ランプと基材との距離：３ｍｍ、ステージ温度：１００℃、処理環境：ドライ窒素雰囲気下、処理環境の酸素濃度：０．１％、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で１０回搬送）することで、少なくとも膜表面がシリカ（二酸化ケイ素）に転化したガスバリア層（３００ｎｍ）を支持体上に形成した。
【０３０２】
ここで、膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真により確認し、膜厚方向における膜組成は、スパッタ法とＸＰＳ表面分析を組み合わせることで確認できた。
【０３０３】
表面分析に用いるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。
【０３０４】
また、膜表面にＯＨ基が存在していることは、スパッタ法とＴｏｆ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を組み合わせることで確認できた。
【０３０５】
続いて、金属酸化物として二酸化ケイ素を含む本発明のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２３℃２３％ＲＨの環境下にて１日保管した。このときの絶対湿度は４．７ｇ／ｍ３と求められた。
【０３０６】
（欠陥補修）
次に、乾燥エアー供給装置（エアープロ株式会社製、ＤＡシリーズ）を用いて、露点−６０℃（温度２５℃）になるように反応系内を低湿環境に維持した。このときの絶対湿度は０．０１ｇ／ｍ３と求められた。この低湿環境に維持した反応系内において、ガスバリア性フィルム上にエチルシアノアクリレートの２質量％アセトン溶液をディップ塗布後、アセトンにて洗浄し、そのまま低湿環境にて１時間乾燥することで、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。
【０３０７】
〈ガスバリア性フィルム２の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを６０℃９５％ＲＨ（絶対湿度：１２３ｇ／ｍ３）に維持したオーブン中に１分間投入した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム２を作製した。
【０３０８】
〈ガスバリア性フィルム３の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム３を作製した。
【０３０９】
〈ガスバリア性フィルム４の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃２５％ＲＨ（絶対湿度：５．８ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム４を作製した。
【０３１０】
〈ガスバリア性フィルム５の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを６０℃９０％ＲＨ（絶対湿度：１１７ｇ／ｍ３）に維持したオーブン中に１分間投入した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム５を作製した。
【０３１１】
〈ガスバリア性フィルム６の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製において、低湿環境下にて反応させるエチルシアノアクリレートの代わりに、テトラエトキシシランの蒸気を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０３１２】
次に、低湿環境に維持した系内にてテトラエトキシシランを入れた容器を沸点（１６８℃）以下にて加熱することで、ゆっくりとテトラエトキシシランの蒸気を発生させ、ガスバリア層側が蒸気を受けるようにガスバリア性フィルムを設置し、テトラエトキシシランと１０分間反応させた後、アセトンにて洗浄し、そのまま低湿環境にて１時間乾燥することで、本発明のガスバリア性フィルム６を作製した。
【０３１３】
〈ガスバリア性フィルム７の作製〉
ガスバリア性フィルム６の作製において、テトラエトキシシランの蒸気を反応させる環境を２０℃１５％ＲＨ（絶対湿度：２．６ｇ／ｍ３）に調整した系内において行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム７を作製した。
【０３１４】
〈ガスバリア性フィルム８の作製〉
ガスバリア性フィルム６の作製において、低湿環境下にて反応させるテトラエトキシシランの代わりに、トリクロロメチルシランを用い、処理後、さらにホットプレート上１２０℃にて加熱した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０３１５】
次に、低湿環境に維持した反応系内において、本発明のガスバリア性フィルム上にトリクロロメチルシランの２質量％トルエン溶液をディップ塗布後、トルエン及びアセトンにて洗浄し、低湿環境にて風乾後、さらにホットプレート上で１０分間１２０℃に加熱することで、本発明のガスバリア性フィルム８を作製した。
【０３１６】
〈ガスバリア性フィルム９の作製〉
ガスバリア性フィルム８の作製において、低湿環境下にて反応させるトリクロロメチルシランの代わりにパーヒドロポリシラザンを用い、追加で付与するエネルギーとしてエキシマランプによる紫外線照射をステージ温度１００℃、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で２回搬送、の条件で行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム９を作製した。
【０３１７】
〈ガスバリア性フィルム１０の作製〉
ガスバリア性フィルム８の作製において、低湿環境として系内をドライ窒素雰囲気下にし、トリクロロメチルシランの代わりにチタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＡ−１０）を用いてディップ塗布・洗浄後、ガスバリア性フィルムを真空オーブン中、減圧下（絶対湿度：０．００５ｇ／ｍ３）１２０℃にて１０分間加熱することで追加エネルギーを付与した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０３１８】
〈ガスバリア性フィルム１１の作製〉
ガスバリア性フィルム１０の作製において、チタンテトライソプロポキシドの代わりにジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＡ−４０）を用いた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０３１９】
〈ガスバリア性フィルム１２の作製〉
支持体として、表面側に平滑層、裏面側にブリードアウト防止層を設けた厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを用いた。
【０３２０】
この支持体上に、大気圧プラズマＣＶＤ法（酸素ガス導入下、テトラエトキシシランを原料ガスに用い、基材温度１００℃にて、原料ガス供給量とエネルギーの出力密度を調整）によって二酸化ケイ素膜を２００ｎｍ形成した。
【０３２１】
続いて、二酸化ケイ素を含む本発明のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した。
【０３２２】
次に、ドライ窒素雰囲気下（絶対湿度：０．３ｇ／ｍ３）、１００℃において、テトラエトキシシランの蒸気とガスバリア層表面を１０分間反応させることで、本発明のガスバリア性フィルム１２を作製した。
【０３２３】
〈ガスバリア性フィルム１３の作製〉
ガスバリア性フィルム１２の作製において、大気圧プラズマＣＶＤ法の代わりに真空プラズマＣＶＤ法によって二酸化ケイ素膜を形成したガスバリア性フィルムを２５℃６０％ＲＨ（絶対湿度：１３．８ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、ドライ窒素雰囲気下で、６０℃に加温したヘキサメチルジシラザンの２質量％トルエン溶液中に基材を１０分間浸漬後、洗浄・風乾し、ホットプレート上１２０℃にて１０分間加熱してから、最終的にガスバリア性フィルムを真空オーブン中、減圧下（絶対湿度：０．００１ｇ／ｍ３）１２０℃にて１時間加熱した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０３２４】
〈ガスバリア性フィルム１４の作製〉
ガスバリア性フィルム７の作製において、テトラエトキシシランの蒸気を反応させる環境を２０℃２０％ＲＨ（絶対湿度：３．５ｇ／ｍ３）に調整した系内において行った以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０３２５】
〈ガスバリア性フィルム１５の作製〉
ガスバリア性フィルム１３の作製において、スパッタ法によってＩＴＯ膜からなるガスバリア層を形成した上に、ドライ窒素雰囲気下で、特許文献６（ＷＯ２００８／５７０４５号パンフレット）に記載の方法を参考にして、酸化アルミニウム粒子層を設けることで、比較のガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０３２６】
〈ガスバリア性フィルム１６の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製において、パーヒドロポリシラザン塗布膜の転化処理により二酸化ケイ素を含むガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、そのまま２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて、テトラエトキシシランの３質量％エタノール酸性水溶液をディップ塗布後、風乾したこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０３２７】
〈ガスバリア性フィルム１７の作製〉
ガスバリア性フィルム１３の作製において、真空プラズマＣＶＤ法によって二酸化ケイ素膜を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、本発明の補修プロセスを行わなかったこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１７を作製した。
【０３２８】
〈ガスバリア性フィルム１８の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、パーヒドロポリシラザン塗布膜の転化処理により二酸化ケイ素を含むガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、本発明の補修プロセスを行わなかったこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１８を作製した。
【０３２９】
《ガスバリア性フィルムの評価》
得られたガスバリア性フィルムについて、下記のようにして即、ウェットサーモ（６０℃、９０％ＲＨ）処理後、屈曲後のガスバリア性（水蒸気透過率）の評価を行った。
【０３３０】
〈ガスバリア性の評価〉
ガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））について、下記のようにして測定した。
【０３３１】
（屈曲処理）
ガスバリア性フィルムのガスバリア層の面を外側にして、ガスバリア性フィルムを２０ｍｍφの曲率になるように、１８０度の角度で５０回屈曲を繰り返した。
【０３３２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（評価用セルの作製）
ガスバリア性フィルムのガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
【０３３３】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０３３４】
得られた両面を封止したガスバリア性フィルムを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法（カルシウム法）に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０３３５】
なお、ガスバリア性フィルムのガスバリア層の表面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するため、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、２０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【０３３６】
作製したガスバリア性フィルムの製造方法を表１に、測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））を表２に示す。
【０３３７】
【表１】
【０３３８】
【表２】
【０３３９】
表１、２より、本発明のガスバリア性フィルム１〜１３は、いずれも高いガスバリア性を有しており、ウェットサーモ（６０℃、９０％ＲＨ）処理後、屈曲処理後も水蒸気透過率の劣化が小さいことが分かった。
【０３４０】
一方、比較のフィルム１４〜１８は、高いガスバリア性が得られない上に、ウェットサーモ処理後、屈曲処理後にガスバリア性が大幅に劣化することが分かり、本発明に比べて安定性が低いことが分かった。
【０３４１】
実施例２
実施例１で作製したガスバリア性フィルムを用いて、下記の透明導電膜を有するガスバリア性フィルムを作製した。次いで、透明導電膜を有するガスバリア性フィルムを用いて、有機光電変換素子を作製した。
【０３４２】
《透明導電膜を有するガスバリア性フィルムの作製》
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に実施例１で作製した強制劣化させたガスバリア性フィルムを載置し、かつ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０３４３】
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ；５μｍとなるように加工した電極を用いた。
【０３４４】
また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
【０３４５】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【０３４６】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、ガスバリア性フィルムを大気圧プラズマ処理し、各ガスバリア層上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１５０ｎｍの厚さで成膜することで、透明導電膜付のガスバリア性フィルムを作製した。
【０３４７】
（プラズマ発生条件）
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
《有機光電変換素子の作製》
得られた透明導電膜（１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を有するガスバリア性フィルムに、フォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。
【０３４８】
パターン形成した第１の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行い、透明基板を得た。
【０３４９】
得られた透明基板の表面上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理して正孔輸送層を製膜した。
【０３５０】
これ以降は、各透明基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０３５１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら、膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥した。続いて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０３５２】
次に、上記一連の機能層を製膜した透明基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続いて２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍになるように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極（陰極）を形成した。
【０３５３】
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の、封止用フィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。
【０３５４】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のガスバリア性フィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリア性フィルム間に挟み込んで密着した後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化した。こうして両面封止済みの有機光電変換素子を得た。
【０３５５】
《有機光電変換素子の評価》
（耐久性の評価）
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を算出した。
【０３５６】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率（変換効率／初期変換効率×１００（％））により、下記基準で評価した。
【０３５７】
◎◎：８０％以上
◎：７０％以上、８０％未満
○：４０％以上、７０％未満
△：２０％以上、４０％未満
×：２０％未満
評価の結果を表３に示す。
【０３５８】
【表３】
【０３５９】
表３より、本発明の有機光電変換素子は、比較の有機光電変換素子に比べて、耐久性が著しく優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０３６０】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発電層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の発電層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の発電層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 有機光電変換素子
２１ 樹脂基材
２２ バリア層
３１ 欠陥
３２ 捕集箇所
３３ 水
３４ 水と反応する材料
４１ 湿度のある環境
４２ 湿度のない環境
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といった、ディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
このような液晶表示素子等の分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっている。その他にもアルミ箔等は、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、さらに、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子等への応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求がある。さらに該要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難な厚膜のガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。
【０００７】
また、電子デバイス用基板としてプラスチック等のフィルム基板を用いた場合には、酸素が基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００８】
包装材料用途等では、比較的ガスバリア性を有するとされているポリ塩化ビニリデンや液晶性ポリエステル等の有機高分子化合物をガスバリア層の材料として用いたガスバリア性フィルムが知られている。しかしながら、有機材料のみで構成されたガスバリア性フィルムは、フレキシブル性や屈曲耐性は高いものの、そのガスバリア性には限界があり、電子デバイス用途に適用可能なハイバリア性を得ることは実質不可能とさえ言われている。
【０００９】
このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜等の無機膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。
【００１０】
また、真空プロセスが必要な蒸着法やＣＶＤ法、スパッタ法等ではなく、大気圧下での形成が可能な大気圧プラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する方法として、高いエネルギー密度で安定なプラズマ放電が可能な成膜方法も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【００１１】
上記の特許文献１、２では、高いガスバリア性を有するシリカ膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチックフィルム上に形成した時のヒビ割れを防止するため、ガスバリア層の膜厚方向の炭素成分に分布を持たせ、基材側ほど膜の硬度が低くなる応力緩和設計を行っている。この方法によれば、ヒビ割れ発生を防止した高ガスバリア性フィルムを形成することが可能である一方、緻密なバリア膜を得るために成膜を超低速で行う必要があり、結果、非常にコストが高くなってしまうという問題を抱えている。
【００１２】
一方で、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基材上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。
【００１３】
特許文献３では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。一般的に、有機光電変換素子に適用するために求められるガスバリア層の水蒸気透過率は、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を大きく下回る必要があると言われている。
【００１４】
一方、特許文献４、特許文献５では、ポリシラザンを転化して緻密なシリカ膜を形成する方法として、ポリシラザン塗布膜に紫外線を照射する方法が開示されている。この方法によれば、脱水縮合を経由しない直接酸化により反応が進行すると考えられているため、より低温でのシリカ転化が可能となり、樹脂フィルム上にガスバリア層を形成する上で、大変有効な方法と言える。しかしながら、前駆体の塗布膜を転化してシリカ膜を形成した場合でも、前述したような蒸着法やスパッタ法、プラズマＣＶＤ法等で問題になるのと同様、ガスバリア性を得るために無機膜を単純に厚膜化していくだけでは、ヒビ割れ（クラック）やピンホール等の欠陥発生がどうやっても避けられず、望み通りのガスバリア性が得られないことが検討を重ねていく上で分かってきた。
【００１５】
このような割れの問題の解決策のひとつとして、樹脂等の中間層を積層するガスバリア層間に設ける方法等が考えられるが、塗膜工程数倍増によるコストアップや、無機ガスバリア層との接着不良による性能劣化やプロセス耐性劣化、あるいは、中間層サイドからのガス透過による性能劣化等の懸念があり、低コスト化とハイバリア性の両立は難しいとされているのが現状である。
【００１６】
以上を鑑みると、低コスト化、ハイバリア性、フレキシブル性（屈曲耐性）全てを満たすガスバリア性フィルムを開発するためには、屈曲耐性が高く、欠陥のない無機膜を製造する方法を開発することが必須であると言える。
【００１７】
とはいえ、欠陥の全くない完全な無機膜を形成することが実質不可能であるとすれば、無機膜の欠陥補修技術を開発することこそが、低コストハイバリア性フィルムの開発の近道であると言っても過言ではない。
【００１８】
このような観点を有する技術としては、例えば特許文献６が挙げられる。特許文献６では、ガスバリア層欠陥を介して湿気、酸素と相互作用する反応性ナノ粒子を含有する封止層を有するバリア性フィルムについて開示されている。
【００１９】
特許文献６のバリア性フィルムでは、欠陥を埋めるのは不活性ナノ粒子に見込んでいるが、完全に埋めることは実質不可能、かつ、埋まったとしても、粒子と欠陥間に隙間ができるため、十分な補修効果は見込めないと考えられる。このように、ガスバリア層中に実質欠陥が残ってしまうため、フィルム内に外部から侵入した水分が経時で残存していくことが考えられ、バリア性フィルムの作製直後から時間を置いて電子デバイス等の封止を行う場合には、ベーク処理等の余分な工程が増える可能性が高い。さらに、残った欠陥をきっかけとして、屈曲時、欠陥からクラックが広がり、屈曲耐性劣化の原因となる懸念も考えられる。
【００２０】
また、構成要素として反応性ナノ粒子層、すなわち水分トラップ層が存在するため、水分トラップ能が経時で低下する懸念があり、これがガスバリア性低下に繋がることも考えられる。さらに、反応性ナノ粒子層が水分を保持して限界を超えると、ガスバリア層の急激破壊の懸念も考えられる。
【００２１】
このように、無機バリア層の欠陥補修技術としては不十分なため、ハイバリア性を得るには多層積層構成が避けられない、すなわち低コスト化との両立が困難であるのが現状である。
【００２２】
また、特許文献４では、ポリシラザン転化膜への追加処理として、アルコキシシランと水の混合溶液、すなわちゾルゲル法のシリカ形成材料と接触させるプロセスの記載がある。この方法であれば、バリア層表面の欠陥が完全に補修されることが見込めるものの、余分な水分の吸着があるため、特許文献６と同様に、電子デバイス等の封止を行う前にベーク処理等が必要となり、コスト上、好ましくない。
【００２３】
また、表面の欠陥を塞いだ状態でガスバリア層内に水分が残ることが考えられるため、ガスバリア層内部に余分な応力がかかりガスバリア層を破壊する懸念が考えられる。
【００２４】
このように、低コストで経時安定性及び屈曲耐性の高いバリア性フィルムを製造する方法は、現状、存在していないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献６】国際公開第０８／５７０４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムとその製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明では、無機バリア膜の欠陥を選択的に補修するプロセス技術を用いたガスバリア性フィルムの製造方法によって、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持するガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを生産性よく安価に提供することができた。
【００２８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２９】
１．金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３０】
２．前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させる前に、前記ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３１】
３．前記水と反応する材料が、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合を有する金属酸化物を形成するものであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。
【００３２】
４．前記金属酸化物が水酸基を有することを特徴とする前記３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３３】
５．前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、前記ガスバリア層にエネルギーを付与することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００３５】
７．前記６に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムとその製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの欠陥補修プロセスを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させるガスバリア性フィルムの製造方法により、ガスバリア性が高く、屈曲後や経時保存後も高いガスバリア性を維持し、生産性が高く安価に製造可能なガスバリア性フィルムの製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３９】
本発明は、金属酸化物を含むガスバリア層（膜）の欠陥を選択的に補修するプロセス技術について開示している。具体的には、ガスバリア層内に拡散している水分をクラックやピンホール等を介して表面に誘導し、水と反応する材料と絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の低湿度環境下にて接触させることで、水をトラップしながら欠陥を埋める技術と言い換えることができる。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００４１】
〔ガスバリア性フィルムの製造方法〕
初めに、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明は、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関するものであり、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【００４３】
本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、９×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、より好ましくは９×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００４４】
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下である。
【００４５】
続いて、本発明についてより詳細に説明する。
【００４６】
〔ガスバリア層〕
〈金属酸化物〉
本発明のガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層は、金属酸化物を含むことを特徴する。
【００４７】
本発明のガスバリア層に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、１種類の金属酸化物からなっていても、２種類以上の金属酸化物からなる複合材料でも構わない。また、金属酸化物以外に、金属窒化物や金属酸窒化物や金属等の無機物をさらに有していても構わない。
【００４８】
本発明の金属酸化物としては、より緻密で欠陥が少ない膜を形成することが可能である点で、酸化ケイ素化合物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
【００４９】
ここで、本発明における二酸化ケイ素とは、原子組成比において、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．８〜２．２の範囲のものを含み、さらにＮ原子をＳｉ：Ｎ＝１：０．０１〜０．２程度含んでいても構わない。
【００５０】
本発明に係るガスバリア層を形成する方法としては特に制限はないが、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布プロセスが挙げられ、材料に応じて適宜選択可能である。
【００５１】
これらのうち、ドライプロセスとしては、大気圧下でのロール・トゥ・ロールプロセスが可能である点で大気圧プラズマ法が好ましい。
【００５２】
また、安全性が高く、簡便でより低コストでの膜形成が可能である点で、塗布プロセスがより好ましい。
【００５３】
塗布プロセスで膜形成を行う場合、例えば、無機酸化物の微粒子分散液を塗布後乾燥する方法や、アルコキシド体等の前駆体から無機酸化物膜を形成するゾルゲル法等を適用することができるが、シラザン化合物やシロキサン化合物、アルキルシランやアルコキシシラン等の塗布膜に転化処理を施すことで、ケイ素酸化物膜を得る方法が、より高いガスバリア性を短時間かつ簡便に形成可能な点でより好ましい。より具体的には、パーヒドロポリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、シルセスキオキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のポリシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。これらの材料中には、固形分に対し、０．１〜１０質量％程度、酸化反応を促進するためのアミンや金属等の触媒を含んでいてもよく、また、２種類以上の異なる材料を混合した塗布液を用いて膜を形成してもよい。
【００５４】
本発明におけるパーヒドロポリシラザンとして入手可能な材料は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられ、シルセスキオキサンして入手可能な材料は、ＦＯＸ−１４等が挙げられる。
【００５５】
シラザン化合物を含有する組成物の塗布液は、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００５６】
塗布された膜は、溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１０秒〜２時間程度である。
【００５７】
このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。
【００５８】
なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温及び／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０〜９０％ＲＨ、より好ましくは４０〜８０％ＲＨである。
【００５９】
本発明におけるガスバリア層の膜厚は、３０〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜３００ｎｍの範囲である。
【００６０】
また、特にガスバリア層の欠陥部において、本発明に係る金属酸化物を含むガスバリア層が水酸基を有することが好ましい。この場合、後述するような水と反応する材料で欠陥部を補修する際に、水のみならず、欠陥部側面に存在する水酸基と、より強固な分子結合を形成するため、より密な補修効果を期待することができる点で好ましい。
【００６１】
ここで、無機酸化物の前駆体であるシラザン化合物やシロキサン化合物、アルキルシランやアルコキシシラン等の塗布膜に転化処理（酸化処理）を施すことで、ケイ素酸化物を含む本発明のガスバリア層を形成する方法について説明する。
【００６２】
〈転化処理〉
前述したような前駆体塗布膜を無機酸化物を含む膜へと転化処理する方法としては、加熱処理、プラズマ照射処理、光照射処理等が挙げられるが、比較的低温で転化反応が進行する点で、プラズマ照射処理、光照射処理が好ましく、短時間かつ、より緻密な膜を形成することができる点で、光照射処理がより好ましい。
【００６３】
〈プラズマ照射処理〉
プラズマ照射処理としては、一般的な真空酸素プラズマ法等を用いることができるが、大気圧プロセスが可能な点で、大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。大気圧プラズマ法では、酸素ガス、あるいは水素ガスを反応ガスとして用い、例えば、前述したようなケイ素化合物を含有する前駆体溶液から形成した塗布膜に対して転化処理を施すことで、例えばケイ素酸化物を含む本発明のガスバリア層を得ることができる。
【００６４】
〈光照射処理〉
光照射処理としては、光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応がより進行する。
【００６５】
この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高いため、例えばシリカ前駆体であるポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ない二酸化ケイ素膜に転化される。
【００６６】
さらに反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入してもよい。
【００６７】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。
【００６８】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等を用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００６９】
上記の中でも、波長としては、１００〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。
【００７０】
例えば、ポリシラザンに紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化する。該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間のいわゆるパルス照射であってもよい。
【００７１】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理、改質処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００７２】
加熱する温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。
【００７３】
光照射処理の中でもより好ましいのは、真空紫外線（ＶＵＶ光）処理である。
【００７４】
例えば、パーヒドロポリシラザン塗布液を基材上に塗布・乾燥した後、真空紫外線を照射する方法で転化処理することが好ましい。この真空紫外線照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜表面のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００７５】
本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線である。真空紫外線の照射強度及び／または照射時間は、適宜設定することが可能である。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００７６】
ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、シラザン化合物等前駆体塗布膜を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、シラザン化合物の塗布膜を設けた支持体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することにより、表面をセラミックス化することができる。
【００７７】
該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００７８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００７９】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００８０】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８１】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００８２】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００８３】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００８４】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００８５】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８６】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００８７】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００８８】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００８９】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００９０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。
【００９１】
また、真空紫外線の照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間が長過ぎると平面性の劣化やガスバリア性部材の他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００９２】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。該強度で改質処理を行うと、改質効率が高くなるためである。
【００９３】
ＶＵＶ光の照射時間は、任意に設定可能であるが、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。
【００９４】
ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は１００〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと改質効率が低くなり、また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールのような連続生産を行う場合は、ウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。
【００９５】
ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、さらにはポリシラザン含有塗膜以外でも、薄膜ガラスや樹脂層等に吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも、改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。また、前述したように１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され、膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率よく塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【００９６】
ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９７】
〈水と反応する材料〉
本発明では、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【００９８】
ガスバリア層が理想的な金属酸化物膜であれば、透過ガス、すなわち水蒸気等の低分子が溶解も拡散もしないため、完全なガスバリア能を発揮することができるはずである。しかし、実際には、膜の形成過程におけるクラックやピンホール等の欠陥発生をどうやっても抑えることができないため、望み通りのガスバリア性を得ることが非常に困難となっている。
【００９９】
本発明では、このような金属酸化物膜の欠陥を選択的に補修するプロセス技術について開示している。具体的には、ガスバリア層内に拡散している水分をクラックやピンホール等を介して表面に誘導し、水と反応する材料と低湿度環境下にて接触させることで、水をトラップしながら欠陥を埋める技術と言い換えることができる。
【０１００】
本発明における水と反応する材料としては、水と反応してガスバリア層の欠陥に付着するものであれば特に限定されないが、ガスバリア層の欠陥を埋めるために、水分と反応して固化（結晶化）あるいはポリマー化（架橋）するような材料が好ましく、欠陥の側面と分子結合を形成し、材料自身も架橋することで、より密に欠陥を補修することができるような材料であることがより好ましい。
【０１０１】
具体的な材料としては、表面処理剤や酸化膜原料として一般的に用いられるシラン化合物やシラザン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、あるいは、瞬間接着剤の主成分として知られるシアノアクリレート等を挙げることができる。
【０１０２】
シラン化合物としては、クロロシランやアルキルシラン、アルコキシシラン等、シラザン化合物としては、低分子シラザンやポリシラザン等を挙げることができる。シラン化合物としては、脱離基（クロロ基、アルキル基、アルコキシ基）のケイ素原子への置換数の違いから、一官能タイプ、二官能タイプ、三官能タイプに分類することができる。また、脱離基以外の置換基として、アルキル基やフッ化アルキル基、アリール基等を有する一般的な表面処理剤の他に、様々な機能性官能基（例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基等）が置換している材料についても各種入手可能である。
【０１０３】
チタン化合物としては、有機チタンアルコキシドや有機チタンアシレート、有機チタンキレート等を挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、有機ジルコニウムアルコキシドや有機ジルコニウムアシレート、有機ジルコニウムキレート等を挙げることができ、市販品として入手可能である。
【０１０４】
また、シアノアクリレートは、微量な水分と瞬間的に反応しポリマー化（硬化）するため、瞬間接着剤の主成分として用いられている。シアノアクリレートとしては、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、メトキシエチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート等がある。
【０１０５】
本発明における水と反応する材料は、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合（ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。）を有する金属酸化物を形成するものであることが、欠陥の側面と分子結合を形成し、材料自身も架橋することで、より密に欠陥を補修することが期待できる点で、より好ましい。具体的には、前述したような、シラン化合物やシラザン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
〔欠陥補修プロセス〕
図４は、本発明のガスバリア性フィルムの欠陥補修プロセスを示す概略断面図である。
【０１０７】
樹脂基材２１上にガスバリア層２２を設けたガスバリア性フィルム２０は、製造後、ガスバリア層２２の一分にヒビ割れ（クラック）やピンホール等の欠陥３１の存在が避けられない（図４（１））。
【０１０８】
この欠陥３１を有するガスバリア性フィルム２０を湿度のある環境４１（例えば、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境）下に置くと、樹脂基材側から侵入してきた水分がガスバリア層との界面付近に拡散し留まっている（図４（２））。侵入した水分除去をベーク処理等により行うと、余分な工程が増える。また、このままで電子デバイス等の封止を行うと残った欠陥をきっかけとして、屈曲時、欠陥からクラックが広がり、屈曲耐性劣化の原因となる。
【０１０９】
本発明では、欠陥３１を有するガスバリア性フィルム２０を湿度のない環境４１（絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境）下において、水と反応する材料３４をガスバリア層２２表面に接触させることにより、ガスバリア層や応力緩和層・平坦化層等の下引き層、基材中等に拡散している水が、ガスバリア層の欠陥を介して水と反応する材料３４と反応し、加水分解により金属酸化物を形成する等して、欠陥３１を補修（補修箇所３２）する（図４（３）、（４））。
【０１１０】
さらに、本発明の欠陥補修プロセスについて、より詳細に説明する。
【０１１１】
〈低湿環境〉
本発明では、金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることを特徴とする。
【０１１２】
このような低湿度の環境下で、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させることで、選択的な欠陥補修効果を狙うことができる。
【０１１３】
ここで、絶対湿度（容積絶対湿度とも言う）ｇ／ｍ３とは、単位体積（１ｍ３）の気体中に含まれる水蒸気の質量（ｇ）のことである。
【０１１４】
本発明において、金属酸化物を含むガスバリア層表面に水と反応する材料を接触させるときの環境下の絶対湿度は０．００１〜３ｇ／ｍ３とする。このような低湿環境下にガスバリア性フィルムを置くことで、ガスバリア層や応力緩和層・平坦化層等の下引き層、基材中等に拡散している水が、ガスバリア層内に潜むクラックやピンホールを介して表面に誘導されるため、この水と反応するような材料と低湿環境下で接触させることで、欠陥部分での選択的な反応が可能となると考えている。
【０１１５】
本発明の前記低湿環境を得るためには、反応系内をドライガス雰囲気下、あるいは、減圧下等に調整すればよい。
【０１１６】
例えば、ドライガスで反応系内を置換すれば、本発明範囲内の絶対湿度に簡単に調整することが可能である。ドライガス雰囲気に用いるガスとしては、水と反応する材料との反応性がなければ特に制限はなく、空気、Ｎ２、あるいは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス等が挙げられるが、コストの点で空気、Ｎ２が好ましい。
【０１１７】
また、環境を減圧にするためには、一般的なロータリーポンプ等の真空ポンプを用いれば容易に調整可能である。
【０１１８】
本発明の低湿環境下における絶対湿度を０．００１〜３ｇ／ｍ３の範囲としているのは、０．００１ｇ／ｍ３未満の環境を作り出すためには、より長時間の処理、あるいは、より高真空が必要となり、結果的に生産適性の低下やコストアップを招き、好ましくないためである。また、絶対湿度が３ｇ／ｍ３を超えると、環境下に含まれる水蒸気が水と反応する材料と先に反応したり、ガスバリア性フィルム表面全体に水蒸気が吸着することで欠陥部における選択的な反応とならず、効率的な補修効果が望めないためである。
【０１１９】
また、低湿環境を設定する方法としては、系内の温度及び相対湿度を本発明の絶対湿度の範囲内になるように調整すればよい。
【０１２０】
例えば、大気圧下にて乾燥空気で系内を充填した時の温度が２５℃、相対湿度が１％ＲＨであった場合、絶対湿度は０．２ｇ／ｍ３となる。温度及び相対湿度から絶対湿度を求めるには、下記計算式を用いればよい。
【０１２１】
絶対湿度（ｇ／ｍ３）＝相対湿度（％）／１００×０．７９４ｅ−２×ＥＸＰ（−６０９６．９３８５／Ｔ＋２１．２４０９６４２−２．７１１１９３ｅ−２×Ｔ＋１．６７３９５２ｅ−５×Ｔ２＋２．４３３５０２×ＬＮ（Ｔ））／（１＋０．００３６６×（Ｔ−２７３．１５））
（式中、Ｔは絶対温度（Ｋ）＝２７３．１５＋ｔ（℃））
また、例えば、温度２０℃、相対湿度３０％ＲＨの大気の絶対湿度は５ｇ／ｍ３なので、大気が充填された密閉系内を０．０１気圧に減圧した場合の系内の絶対湿度は、本発明において、０．０５ｇ／ｍ３と求めることができる。
【０１２２】
このように、本発明における低湿環境の絶対湿度は０．００１〜３ｇ／ｍ３に調整するが、より効率的な欠陥補修が見込める点で０．００１〜１ｇ／ｍ３とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２ｇ／ｍ３の範囲である。
【０１２３】
また、この範囲に絶対湿度を調整する際の系内温度及び湿度は、可能な範囲であれば特に限定はないが、温度は−１０℃〜２００℃、相対湿度は０．０１％ＲＨ〜３０％ＲＨ程度の範囲内に収めることが基材の耐性、生産適性を考慮する上で好ましく、温度２０℃〜１５０℃、相対湿度０．０１％ＲＨ〜１５％ＲＨ程度の範囲内に収めることがより好ましい。露点としては、−８０℃〜０℃程度に収めることが好ましい。
【０１２４】
一方、低湿環境を減圧で得る場合の気圧としては、０．００１気圧から０．１気圧程度に設定することが生産適性やコストの点から好ましい。
【０１２５】
〈水と反応する材料の処理方法〉
本発明において、水と反応する材料を低湿環境下にて処理する方法としては、気相プロセスや液相プロセス等が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、本発明のガスバリア性フィルムを低湿環境下に保持した状態で、水と反応する材料の蒸気に晒す等の気相プロセス法や、低湿環境下にて本発明のガスバリア性フィルムを水と反応する材料あるいは、材料を脱水溶媒等に溶解した液等に浸漬あるいは、塗布等した後、低湿環境下にて余分な材料液を蒸発あるいは洗浄により除去する等の液相プロセス法等が挙げられる。
【０１２７】
反応系内を低湿環境に維持する具体的な方法としては、乾燥エアー供給装置を用いる方法、窒素等の不活性等ライガスによる系内置換が可能なグローボックス等の装置を用いる方法、真空オーブンを用いる方法、等が挙げられる。
【０１２８】
水と反応する材料をガスバリア性フィルムの欠陥部分と反応させるときの基材温度や材料液温度は、設定した低湿環境雰囲気のままでもよいが、反応を促進する目的で、ホットプレートやシートヒーター等を用いて基材を加熱してもよく、あるいは、材料液にフィルムを浸漬する場合、材料液を適度な温度に加熱してもよい。加熱温度としては、基材の耐熱温度、あるいは、材料を希釈する溶媒の沸点等により異なるが、４０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１２９】
〈湿度を含む環境〉
ガスバリア性フィルムの製造では、特許文献６に記載のように、最終工程まで真空下で行うことが一般的だが、本発明では、絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させる前に、ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことが好ましい。
【０１３０】
このように、絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の低湿度の環境下で水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させる前に、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の湿度を含む環境下にガスバリア性フィルムを晒すことで、ガスバリア性フィルム内に含まれる水の量が多くなるため、欠陥部分における水と反応する材料との反応がより進行し、より大きな補修効果が望める点で好ましい。
【０１３１】
本発明における湿度を含む環境下としては、絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の範囲が好ましいが、一般的な大気雰囲気下である絶対湿度が５〜２０ｇ／ｍ３の範囲内がより好ましい。絶対湿度が５〜２０ｇ／ｍ３の湿度を含む環境下にガスバリア性フィルムを晒すことで、たとえ低湿環境下あるいは、真空環境下にて作製したガスバリア性フィルムであっても、本発明の補修効果を得るのに十分な量の水をフィルム内に含ませることが可能となる。この場合、大気雰囲気下に晒す時間は、１時間から２〜３カ月程度と考えられるが、２〜３時間から２〜３週間程度で十分である。
【０１３２】
本発明の湿度を含む環境を得る具体的な方法としては、前述したような通常の大気雰囲気下で十分であるが、絶対湿度が２０〜１２０ｇ／ｍ３のようなより高湿環境を得るためには、例えば６０℃９０％ＲＨに設定が可能な高温高湿オーブンを用いる方法が簡便である。この場合、高温高湿下に晒す時間は、２〜３秒から２〜３時間程度で十分であり、それ以上の時間晒すと水を多く含みすぎるため、低湿環境下での補修プロセスの前に別途乾燥プロセス等が必要となるため、むしろ逆効果である。
【０１３３】
〈エネルギー付与〉
本発明では、ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料をガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、ガスバリア層にエネルギーを付与することが好ましい。
【０１３４】
ガスバリア層に付与するエネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、マイクロ波エネルギー等が考えられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、水と反応する材料の水との反応を促進するものであれば、どんなエネルギーでも構わない。とはいえ、本発明の補修プロセスにおいては、最終的に脱水縮合反応を起こして反応が完結するケースが多いため、熱エネルギーの付与が大変効果的である。
【０１３５】
具体的なエネルギーの付与方法としては、例えば、ホットプレートやシートヒーター、赤外線ヒーター、オーブン、熱風等により熱エネルギーを与える方法、ＵＶオゾン装置やエキシマランプ、エキシマレーザー等により紫外線等の光エネルギーを与える方法、マイクロ波発生装置によりマイクロ波エネルギーを与える方法等が挙げられる。
【０１３６】
〈支持体〉
次に、本発明における支持体について説明する。
【０１３７】
本発明における支持体としては、ロール・トゥ・ロール等の大量生産に適用可能で、取り扱い易く、低コスト化が可能な点で、プラスチックフィルムが好ましい。
【０１３８】
プラスチックフィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３９】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。
【０１４０】
本発明に係る支持体の厚みとして、５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【０１４１】
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４２】
ここで、支持体が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【０１４３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４４】
本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【０１４５】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【０１４６】
また、本発明に係るプラスチックフィルムにおいては、有機層または無機層を形成する前にコロナ処理を施してもよい。
【０１４７】
また、本発明における支持体上に、形成する層の支持体表面に対する密着性を向上する目的で、アンカーコート剤層を形成してもよい。
【０１４８】
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。
【０１４９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。
【０１５０】
上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５１】
本発明において、アンカーコート剤層を含む支持体とガスバリア層との間やガスバリア層間に、ガスバリア層にかかる応力を緩和するための応力緩和層、樹脂支持体の表面を平滑化するための平滑層、樹脂支持体からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層等を設けることが好ましい。以下に、応力緩和層、平滑層、ブリードアウト防止層について説明する。
【０１５２】
（応力緩和層）
本発明のように、樹脂支持体上に金属酸化物を含むガスバリア層を形成する場合、弾性率や熱収縮率、熱膨張率等の物性値に大きな差があるため、特にガスバリア層の膜厚を大きくすればする程、ガスバリア層に応力が集中しクラックが発生したり、膜剥がれを起こす等の問題を生じることがある。また、取り扱い時やフィルム搬送時に受ける屈曲応力により、クラックが発生する懸念もある。
【０１５３】
そこで、例えば、樹脂支持体とガスバリア層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率等の物性値を有する応力緩和層を樹脂支持体とガスバリア層の間に設けたり、ガスバリア層を厚膜化する目的でガスバリア層間に応力緩和層を設けたりすることで、クラック発生等を抑制する効果があると考えている。
【０１５４】
具体的には、後述する平滑層に用いられるようなシリカ粒子を含むアクリル樹脂や、ガスバリア層を形成するためにも用いられるシラザン化合物やシロキサン化合物等から該応力緩和層を形成することが可能である。
【０１５５】
例えば、密度等を上層のガスバリア層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設ける層の膜厚等を適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。
【０１５６】
具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物等を用いることが好ましい。
【０１５７】
特に、メチルヒドロポリシラザン等のオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率等の物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア層の密着性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５８】
オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。
【０１５９】
また、応力緩和層は、樹脂支持体とガスバリア層間のみならず、例えば、ガスバリア層を複数層設ける場合等、各ガスバリア層間に応力緩和層を交互に設けてもよく、また、外部応力を緩和する目的でガスバリア性フィルムの最上層に設けてもよい。応力緩和層は、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。
【０１６０】
（平滑層）
支持体上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１６１】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１６２】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。
【０１６３】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１６４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１６５】
平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１６６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６７】
（平滑層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。
【０１６８】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１６９】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１７０】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１７１】
さらに平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０１７２】
平滑層とガスバリア層との密着性を向上し、また、基材の湾曲を防止し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。
【０１７３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シラン化合物が、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１７４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１７５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、支持体の平滑性を向上し、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を支持体の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１７７】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１８０】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１８１】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１８２】
またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１８３】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１８４】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１８５】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、支持体の耐熱性を向上させ、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における支持体のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜７μｍの範囲である。
【０１８６】
〈ガスバリア性フィルムの用途〉
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、基材として用いることができる。
【０１８７】
本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子デバイスに特に有用に用いることができる。例えば、光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、光電変換素子用基材を構成することができる。
【０１８８】
そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を電極としてこの上に半導体層を設け、さらに金属膜からなる電極を形成して光電変換素子を形成することができる。この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる光電変換素子への影響を封じることができる。
【０１８９】
光電変換素子用基材は、本発明のガスバリア性フィルム上に、透明導電性膜を作製することにより得られる。
【０１９０】
また、透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。なお、透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１９１】
次いで、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい用途の１つである有機光電変換素子について説明する。
【０１９２】
〈有機光電変換素子〉
（封止基材とその製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性フィルム上に、さらに透明導電膜を形成し、これを陽極として、この上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリア性フィルムを封止基材として、重ね接着することで封止することができる。
【０１９３】
用いられるもう一つの封止材料（封止基材）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１９４】
また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１９５】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１９６】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１９７】
金属箔の厚さは、金属箔に用いる材料による使用時のピンホール発生を防止し、ガスバリア性（透湿度、酸素透過率）を向上させ、かつ、生産性を向上させる等の観点から、６〜５０μｍの範囲に調整することが好ましい。
【０１９８】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔では、該樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
【０１９９】
ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０２００】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、封止作業時のフィルムの取り扱い性の向上と、インパルスシーラー等による熱融着を容易に実施可能にさせる観点から膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２０１】
（有機光電変換素子の封止）
本発明の有機光電変換素子では、本発明のガスバリア性フィルム上に透明導電膜を形成して得られた有機光電変換素子用基材上に、有機光電変換素子を構成する各層を形成した後、上記の封止基材を用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止基材で陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０２０２】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０２０３】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼合することが好ましい。
【０２０４】
封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼合すると、部分的に導通が発生することがある。
【０２０５】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２０６】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。
【０２０７】
但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２０８】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２０９】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０２１０】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２１１】
次いで、本発明の有機光電変換素子の構成層について説明する。
【０２１２】
（有機光電変換素子の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０２１３】
本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。
【０２１４】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０２１５】
（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。
【０２１６】
（発電層（光電変換層ともいう））
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。
【０２１７】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。
【０２１８】
発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２１９】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））が好ましく用いられる。
【０２２０】
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であってもよい。
【０２２１】
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２２２】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子を構成とすることもできる。
【０２２３】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。
【０２２４】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０２２５】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０２２６】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２２７】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０２２８】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【０２２９】
発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０２３０】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。
【０２３１】
なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２３２】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２３３】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２３４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０２３５】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０２３６】
（ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２３７】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクヘテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２３８】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２３９】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２４０】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２４１】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２４２】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。
【０２４３】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２４４】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２４５】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２４６】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２４７】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２４８】
（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２４９】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２５０】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２５１】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２５２】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２５３】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２５４】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２５５】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。
【０２５６】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２５７】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２５８】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２５９】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２６０】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２６１】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２６２】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２６３】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２６４】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６５】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２６６】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２６７】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２６８】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２６９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２７０】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２７１】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２７２】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２７３】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２７４】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２７５】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２７６】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２７７】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。
【０２７８】
特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２７９】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２８０】
（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２８１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
【０２８２】
屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２８３】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８４】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８５】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８６】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２８７】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２８８】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２８９】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９０】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２９１】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２９２】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２９３】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２９４】
そこで、このワイヤの傾斜特性及び銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。
【０２９５】
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した。本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９７】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
〈ガスバリア性フィルム１の作製〉
（支持体）
支持体として、両面に易接着加工を施した厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理した後、ポリエステルフィルムの表面側に平滑層を、裏面側にブリードアウト防止層を設けたものを用いた。
【０２９８】
（平滑層の形成）
ポリエステルフィルムの表面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層（クリアハードコート層：ＣＨＣ層）を形成した。
【０２９９】
（ブリードアウト防止層の形成）
ポリエステルフィルムの裏面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２、空気下、高圧水銀ランプ使用し、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０３００】
（シリカ前駆体層の形成）
この支持体上に、パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＡＸ１２０−２０、アミン触媒タイプ）とパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−２０、無触媒タイプ）を１：４の質量比率で混合した溶液を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１分間乾燥することで、シリカ前駆体層を形成した。
【０３０１】
（ガスバリア層の形成）
さらに、ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を用いて、エキシマランプを照射（エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、エキシマ光源ランプと基材との距離：３ｍｍ、ステージ温度：１００℃、処理環境：ドライ窒素雰囲気下、処理環境の酸素濃度：０．１％、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で１０回搬送）することで、少なくとも膜表面がシリカ（二酸化ケイ素）に転化したガスバリア層（３００ｎｍ）を支持体上に形成した。
【０３０２】
ここで、膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真により確認し、膜厚方向における膜組成は、スパッタ法とＸＰＳ表面分析を組み合わせることで確認できた。
【０３０３】
表面分析に用いるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。
【０３０４】
また、膜表面にＯＨ基が存在していることは、スパッタ法とＴｏｆ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を組み合わせることで確認できた。
【０３０５】
続いて、金属酸化物として二酸化ケイ素を含む本発明のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２３℃２３％ＲＨの環境下にて１日保管した。このときの絶対湿度は４．７ｇ／ｍ３と求められた。
【０３０６】
（欠陥補修）
次に、乾燥エアー供給装置（エアープロ株式会社製、ＤＡシリーズ）を用いて、露点−６０℃（温度２５℃）になるように反応系内を低湿環境に維持した。このときの絶対湿度は０．０１ｇ／ｍ３と求められた。この低湿環境に維持した反応系内において、ガスバリア性フィルム上にエチルシアノアクリレートの２質量％アセトン溶液をディップ塗布後、アセトンにて洗浄し、そのまま低湿環境にて１時間乾燥することで、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。
【０３０７】
〈ガスバリア性フィルム２の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを６０℃９５％ＲＨ（絶対湿度：１２３ｇ／ｍ３）に維持したオーブン中に１分間投入した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム２を作製した。
【０３０８】
〈ガスバリア性フィルム３の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム３を作製した。
【０３０９】
〈ガスバリア性フィルム４の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃２５％ＲＨ（絶対湿度：５．８ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム４を作製した。
【０３１０】
〈ガスバリア性フィルム５の作製〉
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを６０℃９０％ＲＨ（絶対湿度：１１７ｇ／ｍ３）に維持したオーブン中に１分間投入した後、低湿環境下にてエチルシアノアクリレートと反応させた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム５を作製した。
【０３１１】
〈ガスバリア性フィルム６の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製において、低湿環境下にて反応させるエチルシアノアクリレートの代わりに、テトラエトキシシランの蒸気を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０３１２】
次に、低湿環境に維持した系内にてテトラエトキシシランを入れた容器を沸点（１６８℃）以下にて加熱することで、ゆっくりとテトラエトキシシランの蒸気を発生させ、ガスバリア層側が蒸気を受けるようにガスバリア性フィルムを設置し、テトラエトキシシランと１０分間反応させた後、アセトンにて洗浄し、そのまま低湿環境にて１時間乾燥することで、本発明のガスバリア性フィルム６を作製した。
【０３１３】
〈ガスバリア性フィルム７の作製〉
ガスバリア性フィルム６の作製において、テトラエトキシシランの蒸気を反応させる環境を２０℃１５％ＲＨ（絶対湿度：２．６ｇ／ｍ３）に調整した系内において行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム７を作製した。
【０３１４】
〈ガスバリア性フィルム８の作製〉
ガスバリア性フィルム６の作製において、低湿環境下にて反応させるテトラエトキシシランの代わりに、トリクロロメチルシランを用い、処理後、さらにホットプレート上１２０℃にて加熱した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０３１５】
次に、低湿環境に維持した反応系内において、本発明のガスバリア性フィルム上にトリクロロメチルシランの２質量％トルエン溶液をディップ塗布後、トルエン及びアセトンにて洗浄し、低湿環境にて風乾後、さらにホットプレート上で１０分間１２０℃に加熱することで、本発明のガスバリア性フィルム８を作製した。
【０３１６】
〈ガスバリア性フィルム９の作製〉
ガスバリア性フィルム８の作製において、低湿環境下にて反応させるトリクロロメチルシランの代わりにパーヒドロポリシラザンを用い、追加で付与するエネルギーとしてエキシマランプによる紫外線照射をステージ温度１００℃、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で２回搬送、の条件で行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム９を作製した。
【０３１７】
〈ガスバリア性フィルム１０の作製〉
ガスバリア性フィルム８の作製において、低湿環境として系内をドライ窒素雰囲気下にし、トリクロロメチルシランの代わりにチタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＡ−１０）を用いてディップ塗布・洗浄後、ガスバリア性フィルムを真空オーブン中、減圧下（絶対湿度：０．００５ｇ／ｍ３）１２０℃にて１０分間加熱することで追加エネルギーを付与した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０３１８】
〈ガスバリア性フィルム１１の作製〉
ガスバリア性フィルム１０の作製において、チタンテトライソプロポキシドの代わりにジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＡ−４０）を用いた以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０３１９】
〈ガスバリア性フィルム１２の作製〉
支持体として、表面側に平滑層、裏面側にブリードアウト防止層を設けた厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを用いた。
【０３２０】
この支持体上に、大気圧プラズマＣＶＤ法（酸素ガス導入下、テトラエトキシシランを原料ガスに用い、基材温度１００℃にて、原料ガス供給量とエネルギーの出力密度を調整）によって二酸化ケイ素膜を２００ｎｍ形成した。
【０３２１】
続いて、二酸化ケイ素を含む本発明のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管した。
【０３２２】
次に、ドライ窒素雰囲気下（絶対湿度：０．３ｇ／ｍ３）、１００℃において、テトラエトキシシランの蒸気とガスバリア層表面を１０分間反応させることで、本発明のガスバリア性フィルム１２を作製した。
【０３２３】
〈ガスバリア性フィルム１３の作製〉
ガスバリア性フィルム１２の作製において、大気圧プラズマＣＶＤ法の代わりに真空プラズマＣＶＤ法によって二酸化ケイ素膜を形成したガスバリア性フィルムを２５℃６０％ＲＨ（絶対湿度：１３．８ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、ドライ窒素雰囲気下で、６０℃に加温したヘキサメチルジシラザンの２質量％トルエン溶液中に基材を１０分間浸漬後、洗浄・風乾し、ホットプレート上１２０℃にて１０分間加熱してから、最終的にガスバリア性フィルムを真空オーブン中、減圧下（絶対湿度：０．００１ｇ／ｍ３）１２０℃にて１時間加熱した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０３２４】
〈ガスバリア性フィルム１４の作製〉
ガスバリア性フィルム７の作製において、テトラエトキシシランの蒸気を反応させる環境を２０℃２０％ＲＨ（絶対湿度：３．５ｇ／ｍ３）に調整した系内において行った以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０３２５】
〈ガスバリア性フィルム１５の作製〉
ガスバリア性フィルム１３の作製において、スパッタ法によってＩＴＯ膜からなるガスバリア層を形成した上に、ドライ窒素雰囲気下で、特許文献６（ＷＯ２００８／５７０４５号パンフレット）に記載の方法を参考にして、酸化アルミニウム粒子層を設けることで、比較のガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０３２６】
〈ガスバリア性フィルム１６の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製において、パーヒドロポリシラザン塗布膜の転化処理により二酸化ケイ素を含むガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、そのまま２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて、テトラエトキシシランの３質量％エタノール酸性水溶液をディップ塗布後、風乾したこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０３２７】
〈ガスバリア性フィルム１７の作製〉
ガスバリア性フィルム１３の作製において、真空プラズマＣＶＤ法によって二酸化ケイ素膜を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、本発明の補修プロセスを行わなかったこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１７を作製した。
【０３２８】
〈ガスバリア性フィルム１８の作製〉
ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、パーヒドロポリシラザン塗布膜の転化処理により二酸化ケイ素を含むガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度：９．２ｇ／ｍ３）の環境下にて１日保管後、本発明の補修プロセスを行わなかったこと以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１８を作製した。
【０３２９】
《ガスバリア性フィルムの評価》
得られたガスバリア性フィルムについて、下記のようにして即、ウェットサーモ（６０℃、９０％ＲＨ）処理後、屈曲後のガスバリア性（水蒸気透過率）の評価を行った。
【０３３０】
〈ガスバリア性の評価〉
ガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））について、下記のようにして測定した。
【０３３１】
（屈曲処理）
ガスバリア性フィルムのガスバリア層の面を外側にして、ガスバリア性フィルムを２０ｍｍφの曲率になるように、１８０度の角度で５０回屈曲を繰り返した。
【０３３２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（評価用セルの作製）
ガスバリア性フィルムのガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
【０３３３】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０３３４】
得られた両面を封止したガスバリア性フィルムを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法（カルシウム法）に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０３３５】
なお、ガスバリア性フィルムのガスバリア層の表面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するため、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、２０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【０３３６】
作製したガスバリア性フィルムの製造方法を表１に、測定した水蒸気透過率（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））を表２に示す。
【０３３７】
【表１】
【０３３８】
【表２】
【０３３９】
表１、２より、本発明のガスバリア性フィルム１〜１３は、いずれも高いガスバリア性を有しており、ウェットサーモ（６０℃、９０％ＲＨ）処理後、屈曲処理後も水蒸気透過率の劣化が小さいことが分かった。
【０３４０】
一方、比較のフィルム１４〜１８は、高いガスバリア性が得られない上に、ウェットサーモ処理後、屈曲処理後にガスバリア性が大幅に劣化することが分かり、本発明に比べて安定性が低いことが分かった。
【０３４１】
実施例２
実施例１で作製したガスバリア性フィルムを用いて、下記の透明導電膜を有するガスバリア性フィルムを作製した。次いで、透明導電膜を有するガスバリア性フィルムを用いて、有機光電変換素子を作製した。
【０３４２】
《透明導電膜を有するガスバリア性フィルムの作製》
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に実施例１で作製した強制劣化させたガスバリア性フィルムを載置し、かつ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０３４３】
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ；５μｍとなるように加工した電極を用いた。
【０３４４】
また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
【０３４５】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【０３４６】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、ガスバリア性フィルムを大気圧プラズマ処理し、各ガスバリア層上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１５０ｎｍの厚さで成膜することで、透明導電膜付のガスバリア性フィルムを作製した。
【０３４７】
（プラズマ発生条件）
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
《有機光電変換素子の作製》
得られた透明導電膜（１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を有するガスバリア性フィルムに、フォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。
【０３４８】
パターン形成した第１の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行い、透明基板を得た。
【０３４９】
得られた透明基板の表面上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理して正孔輸送層を製膜した。
【０３５０】
これ以降は、各透明基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０３５１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら、膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥した。続いて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０３５２】
次に、上記一連の機能層を製膜した透明基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続いて２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍになるように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極（陰極）を形成した。
【０３５３】
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の、封止用フィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。
【０３５４】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のガスバリア性フィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリア性フィルム間に挟み込んで密着した後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化した。こうして両面封止済みの有機光電変換素子を得た。
【０３５５】
《有機光電変換素子の評価》
（耐久性の評価）
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を算出した。
【０３５６】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率（変換効率／初期変換効率×１００（％））により、下記基準で評価した。
【０３５７】
◎◎：８０％以上
◎：７０％以上、８０％未満
○：４０％以上、７０％未満
△：２０％以上、４０％未満
×：２０％未満
評価の結果を表３に示す。
【０３５８】
【表３】
【０３５９】
表３より、本発明の有機光電変換素子は、比較の有機光電変換素子に比べて、耐久性が著しく優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０３６０】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発電層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の発電層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の発電層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 有機光電変換素子
２１ 樹脂基材
２２ バリア層
３１ 欠陥
３２ 捕集箇所
３３ 水
３４ 水と反応する材料
４１ 湿度のある環境
４２ 湿度のない環境
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させる前に、前記ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水と反応する材料が、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合を有する金属酸化物を形成するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。
【請求項４】
前記金属酸化物が水酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、前記ガスバリア層にエネルギーを付与することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１】
金属酸化物を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、該ガスバリア性フィルムを絶対湿度が０．００１〜３ｇ／ｍ３の環境下において、水と反応する材料を該ガスバリア層表面に接触させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させる前に、前記ガスバリア性フィルムを絶対湿度が５〜１２０ｇ／ｍ３の環境下に晒すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水と反応する材料が、加水分解によりＯ−Ｍ−Ｏ結合を有する金属酸化物を形成するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇを表す。
【請求項４】
前記金属酸化物が水酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水と反応する材料を前記ガスバリア層表面に接触させている時、あるいは、接触させた後で、前記ガスバリア層にエネルギーを付与することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１６９６０（Ｐ２０１２−１１６９６０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８１２５（Ｐ２０１０−２６８１２５）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]