ガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法
【課題】ガスバリア性薄膜で被覆されているプラスチック容器において、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができるプラスチック容器を提供する。
【解決手段】本発明のガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程、次にプラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）を形成することにより得られる。
【解決手段】本発明のガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程、次にプラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）を形成することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法に関し、より詳しくはダイヤモンドライクカーボン膜が被覆されたガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として合成プラスチック容器が使用されている。かかるプラスチック容器は、金属成形体及びガラス成形体に比べ、透明性が高く、軽量で加工成形性が容易という長所がある一方、酸素透過率が高いという問題があった。そのため、例えば炭酸ガスが発生する飲料、酸素や水（水蒸気）との接触を嫌う医薬品・食品等においては容易に利用することはできなかった。その一方、単にプラスチック容器の厚みを厚くしたり、さらに金属皮膜を積層させたり等の方法を用いることによりガスバリア性を高めようとすると、上述したプラスチック容器の長所が失われるという問題があった。
【０００３】
このような事情から、従来より特許文献１及び２に記載されるようなプラスチック容器の表面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」という。）被膜を形成することによりガスバリア性を高めたプラスチック容器が知られている。ＤＬＣ被膜は、例えば減圧条件下において炭素源ガス導入後、高周波印加することによりプラスチック容器の表面に被覆することができる。ＤＬＣ被膜は、ナノメートル単位の皮膜であるため、プラスチック容器の重量を上げることなく、かつ、ガスバリア性を向上させることができた。
【特許文献１】特許第３５４５３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＤＬＣ被膜は一般に茶色から黒色を呈するため、ＤＬＣ被膜の膜厚を厚くするとプラスチック容器の透明性が低下するという問題があった。その一方、ＤＬＣ被膜の膜厚を薄くしたのではプラスチック容器のガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、本発明者らの鋭意研究の結果、被覆対象であるプラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を所定値以下にしてＤＬＣ被膜を形成することによりガスバリア性を低下させることなく透明性が向上することを見出したことによりなされたものである。本発明の目的とするところは、ＤＬＣ被膜により被覆されるプラスチック容器において、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができるプラスチック容器及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明は、プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とし、該内面に膜厚５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器において、全光線透過率を８０％以上とする。
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器において、黄色度（ＹＩ値）を４．５以下とする。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ガスバリア性薄膜をダイヤモンドライクカーボンで構成する。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂でプラスチック容器を形成し、かつその厚みを１００〜４００μｍとする。
【００１１】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、２３℃、８０％ＲＨ条件下での酸素透過率を０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下とする。
【００１２】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ダイヤモンドライクカーボン膜の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とする。
【００１３】
請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法であって、プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＤＬＣ被膜により被覆されるプラスチック容器において、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のガスバリア性プラスチック容器を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のガスバリア性プラスチック容器（以下「本実施形態のプラスチック容器」ともいう。）は、合成樹脂によりプラスチック容器に成形された基材と、その内面に所定厚みを有するＤＬＣ被膜が被覆された構成を有している。
【００１６】
プラスチック容器の樹脂材料としては、特に限定されず樹脂成形品に適用される公知の合成樹脂材料が適用される。具体的には、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ−４−メチルペンテン−１ 樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂及び４−フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等が挙げられる。これらのうちで、珪素含有ＤＬＣ膜との密着性及び成形性が良好である点、透明性が高く飲食品等の収容容器に好適に使用することができる点よりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
【００１７】
プラスチック容器は、上記合成樹脂材料を原料として公知の方法により製造することができる。本実施形態におけるプラスチック容器はポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したものであり、その製造方法は周知の方法である２軸延伸ブロー成形法により製造される。
【００１８】
プラスチック容器の厚さは、目的・用途、機械強度、可撓性、透明性等の観点より適宜設定することができる。本実施形態のプラスチック容器が、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として使用される場合、厚みは好ましくは１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下の範囲に設定される。また、プラスチック容器の幅や高さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１９】
プラスチック容器の内面（すなわちガスバリア性薄膜の被覆面）平坦部は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ、「自乗平均平方根粗さ」ともいう）が２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下になるように形成されている。二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍを超えると酸素透過率が増加するおそれがある。また、黄色度（ＹＩ値）が上昇するとともに全光線透過率が低下するおそれがある。二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の下限は酸素透過率の低下、黄色度（ＹＩ値）の低下及び全光線透過率の向上の観点より特に限定されないが、加工性、製造コストの観点より０．５ｎｍ以上が好ましく、１．０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２０】
二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析により求めた粗さ（Ｒｍｓ）の値である。ＡＦＭとしては、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、セイコー電子工業社Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ社等から市販されている装置をそのまま使用することができる。この粗さＲｍｓの測定では、Ｑ．Ｚｏｎｇ，Ｄ．Ｉｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ ａｎｄ Ｖ．Ｂ．Ｅｌｉｎｇｓ， Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ，(１９９３) Ｖｏｌ．２９０，Ｐ６８８〜６９２に説明のある共振モードに相当する測定モードが採用される。例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の装置ＮａｎｏＳｃｏｐｅ(Ｃ)を使用した場合にはタッピングモードで、また、セイコー電子工業社製ＳＰＩ３８００Ｎを使用した場合にはダイナミックフォースモードで測定を実施することができる。
【００２１】
二乗平均粗さの測定では、プラスチック容器内面を基準長さ（ｌ）１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラット処理を行った後、粗さ解析を行って二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の値を求める。フラット処理とは、２次元データにつき、基準面に対して１次、２次又は３次元の関数で傾きの補正を処理することをいう。粗さ解析により求めた二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は以下の式（１）により求めることができる。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を適宜選択することができる。例えば、走査速度０．１Ｈｚ、数式（１）において、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの座標は０から５１１の５１２点ずつ、即ち、Ｎ＝５１２×５１２、約２５万点で、高さ（粗さ）の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を求めることができる。プラスチック容器の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）測定個所は、プラスチック容器の肩部又はパネル部の平坦な個所において測定する。プラスチック容器の底部や湾曲度の高い個所においては、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は表面粗さ測定が困難であり、測定値も２ｎｍより大きくなる傾向にある。
【００２２】
【数１】
【００２３】
プラスチック容器内面平坦部における被コーティング面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とする具体的な方法としては、例えば、プラズマエッチングにより表面処理を施す手法が挙げられる。
【００２４】
プラズマエッチングの手法としては、真空中において希ガスを放電させてプラズマ状態にし、この時発生する ラジカル（反応種）とイオンを基材表面に衝突させることにより行うことができる。プラズマエッチング法は、通常基材表面の粗面化に用いられるが、その処理条件をコントロールすることにより平滑化も可能となる。プラズマエッチングに用いられる希ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。
【００２５】
その他、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の増大に起因する要因を取り除くことにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させることができる。例えば、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させる方法としては、プラスチック容器に添加剤が配合されることにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が増大する場合には、添加剤の配合量の低減等の方法が挙げられる。また、鏡面加工により二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低減させた金型を転写させることによっても二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させることもできる。
【００２６】
本実施形態のプラスチック容器は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下の内面に膜厚５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜が形成される。このガスバリア性薄膜を形成する材料は、所望の酸素透過率を実現できるものであれば特に限定されない。そのような材料としては、例えば、ＤＬＣ、珪素化合物、酸化アルミなどが挙げられる。この中で、珪素化合物は屈曲や伸縮応力により被膜の応力破壊が容易に発生するため、下地層の形成が必要でありプラスチック容器への適応は困難である。また、酸化アルミにおいてもＸ線による異物検査に使用できず、アルカリ性の食品等と直接触れることにより剥離する欠点を持つためプラスチック容器への適応は困難である。これに対して、ＤＬＣは屈曲や伸縮応力に対して柔軟性が高く、Ｘ線等の異物検査にも使用できるため適している。
【００２７】
本実施態様のプラスチック容器では、内面にＤＬＣ被膜を好適に形成することができる。ＤＬＣ被膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファな炭素膜で、高ガスバリア性、高硬度、高耐食性等の特性を有する硬質炭素膜である。ＤＬＣ被膜を樹脂成形体表面に形成する方法の一例として、プラズマＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法を用いたＤＬＣ被膜の形成は、市販のプラズマＣＶＤ装置を用いて行なうことが可能である。プラズマＣＶＤ装置を用いた具体的なＤＬＣ被膜の形成方法は、まず真空チャンバー内にプラスチック成形体をセットする。真空チャンバー内には二対の電極があり、片方に所定（例えば１３．５６ＭＨｚ）の高周波（ＲＦ）電源が接続され、もう一方はアースとなる。この真空チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜５０Ｐａ）まで減圧し、ガス導入口から原料ガスを真空チャンバー内に導入する。高周波電力を印加することによりプラスチック容器内面にプラズマを発生させガスバリア性薄膜を形成させる。なお、ＤＬＣ被膜の形成方法はこれに限定されるものではなくプラスチック容器の種類・大きさ、厚み等に応じ公知の方法を適宜用いることができる。
【００２８】
また、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ被膜形成の際に使用される原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物等を挙げることができる。前記原料ガスは、前記各化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、原料ガスをアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスで希釈して使用してもよい。
【００２９】
プラスチック容器に被覆されるガスバリア性薄膜の膜厚はガスバリア性薄膜を形成する材料によって多少異なるが、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であり、３５ｎｍ以下、好ましくは１８ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下の範囲とすることが重要である。ガスバリア性薄膜の膜厚が５ｎｍ未満であると酸素透過率の上昇を招くおそれがある。一方、ガスバリア性薄膜の膜厚が３５ｎｍを超えると黄色度（ＹＩ値）が上昇するとともに全光線透過率の低下を招くおそれがある。ガスバリア性薄膜がＤＬＣ被膜の場合、その膜厚は、プラズマＣＶＤ法を使用する場合、出力、原料ガスの圧力・濃度、プラズマ発生時間等を調節することにより変化させることができる。
【００３０】
本実施形態のプラスチック容器は、好ましくは全光線透過率が８０％以上に設定される。全光線透過率が８０％以上であると、ガスバリア性プラスチック容器を飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易かつ正確に確認することができる。全光線透過率はプラスチック容器を構成する合成樹脂材料、膜厚、プラスチック容器内面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）、ガスバリア性薄膜の膜厚に依存する。全光線透過率（％）は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて分光光度計を用いて測定することができる。
【００３１】
本実施形態のプラスチック容器は、好ましくは黄色度（ＹＩ値）が４．５以下、さらに好ましくは３以下に設定される。黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳＺ７１０３の準拠して測定した。具体的には、市販の色差計によって測定することができ、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、これらを次の式を用いて計算する。
【数２】
黄色度（ＹＩ）とは無色または白色から色相が黄色向に離れる度合いであり、プラスの量として表示される。従って、黄色度がマイナスの値で表示される時は色相が青方向へ移向することを示している。例えば、透明合成樹脂を原料としてガスバリア性プラスチック容器を成形した場合、黄色度（ＹＩ）が低いことはＤＬＣ被膜由来の着色が少ないことを示す。黄色度（ＹＩ）が２．５〜５．０の範囲内であると、ガスバリア性プラスチック容器を飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。黄色度（ＹＩ）はプラスチック容器を構成する合成樹脂材料、膜厚、ガスバリア層の膜厚・膜組成に依存する。
ＤＬＣ被膜の膜厚を薄くすることにより黄色度（ＹＩ）は小さくなるが、薄膜化に伴いガスバリア性も低下する。ガスバリア性に対して有効なＤＬＣ被膜の膜厚は、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が大きいほど厚くなる傾向にある。そのため、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を小さくすることにより、ＤＬＣ被膜を薄膜化することが可能となる。ただし、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を必要以上の小さくすると、ＤＬＣ被膜とプラスチック容器との密着性が低下し、ＤＬＣ被膜の剥離が発生する。
【００３２】
酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下である。酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下であると、プラスチック容器内に内容する飲料や調味料等の劣化や香味成分の十分なバリア効果が得られる。しかし、ＤＬＣ被膜の膜厚を厚くすることにより、酸素透過率を向上することができるが、膜厚を厚くすると黄色度（ＹＩ）も大きくなる。
【００３３】
本実施形態のガスバリア性プラスチック容器によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、プラスチック容器について、内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下に形成するとともに、その表面に膜厚が５〜３５ｎｍのＤＬＣ膜を被覆することによりガスバリア性を付与した。したがって、ガスバリア性を維持した状態でプラスチック容器の透明性を高めることができる。
【００３４】
また、ガスバリア性薄膜、特にＤＬＣ被膜の場合、膜厚が５〜３５ｎｍと薄いため、基材としてのプラスチック容器との密着性が低下することがない。
（２）本実施形態では、ガスバリア性プラスチック容器について好ましくは全光線透過率が８０％以上である。また、好ましくは黄色度（ＹＩ値）が４．５以下である。したがって、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。
【００３５】
本実施形態のプラスチック容器の用途は、特に限定されず、ガスバリア性が要求される飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器等に適用することができる。上記実施形態では、本発明の効果を損なわない範囲において基材としてのプラスチック容器に添加剤として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、増感剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
プラスチック容器として厚さ約３００μｍのブロー成形により作製したポリエチレンテレフタレートボトル（ＰＥＴボトル）を使用した。プラスチック容器の内面は、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ装置を用い、１５Ｐａの減圧下において放電出力４００Ｗ、処理ガスＡｒの条件において２．０秒間プラズマエッチング処理することにより平坦化した。その後、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ装置を用いＤＬＣ被膜形成処理を行なった。具体的には内面処理を行ったプラスチック容器を大気に暴露することなく真空中（１５Ｐａの減圧下）、放電出力７２０Ｗの条件下において行なった。原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用した。プラズマＣＶＤ法の原理により０．５秒間プラズマを照射してＤＬＣ膜を形成し、ガスバリア性プラスチック容器を得た。実施例１の得られたガスバリア性プラスチック容器について、酸素透過率、全光線透過率、ＤＬＣ被膜の膜厚、密着性、黄色度、ＤＬＣ膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）及び耐アルカリ性について測定した。また、ＤＬＣ被膜形成前及び形成剥離後のプラスチック容器内面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）について測定した。各測定及び評価の方法は以下の通りである。尚、以下の実施例及び比較例も同様の測定及び評価方法にて行なった。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ））
走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎ）の非接触モード（ダイナミックフォースモード）で測定した。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を選択した。プラスチック容器の表面形状の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ付属ソフトの「ＣＲＯＳＳＳＥＣＴＩＯＮ」解析のＡＲＥＡ解析で求めた。
【００３８】
実施例で得られたガスバリア性プラスチック容器のＤＬＣ被膜形成面を１μｍ×１μｍ の面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って、Ｒｍｓを求めた。また、測定する箇所は、滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起のない箇所とした。
【００３９】
（ガスバリア性薄膜剥離後の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ））
ＤＬＣ被膜の成膜前後におけるプラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を求めるため、ＤＬＣ成膜後１日放置したものについて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をガスバリア性プラスチック容器中に充填した状態で、室温に４８時間放置することにより、ガスバリア性プラスチック容器内面からＤＬＣ被膜を剥離し、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を同様に測定した。
【００４０】
（酸素透過率）
酸素透過測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。１日当たり１平方メートルでいくら透過したかを表わした。
【００４１】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて光度計（日本電色社製ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率を測定した。
【００４２】
（ＤＬＣ被膜の膜厚）
シリコンウエハー上に黒色インキ等でマスキングを行ったものをプラスチック容器内面に貼り付けた状態において、ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ被膜を被覆した後、ジエチルエーテル等でシリコンウエハーのマスキングを除去し、米国ｓｌｏａｎ社製、表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３０３０によって膜厚を測定した。
【００４３】
（密着性）
ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ被膜を形成した後、ガスバリア性プラスチック容器について、ＤＬＣ被膜形成面を碁盤の目状にナイフで切り込みを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個のうち、剥離せずに残ったマス目の個数により下記の判定を行った。剥離せずに残ったマス目の個数１００個；〇、９９〜７５個；△、７４〜０個；×として評価した。
【００４４】
（黄色度）
色差計（日本電色社製ＺＥ２０００）により垂直に光を通過させてｂ＊値を測定することにより、前記被膜による着色の程度を評価した。
【００４５】
（耐アルカリ性）
水酸化ナトリウムを１０質量％となるように添加したアルカリ溶液をガスバリア性プラスチック容器を用いて成形した容器内部に充填し、７５℃の湯浴中に２４時間浸漬し、ＤＬＣ被膜の形状変化、剥離の有無を確認した。結果は２４ 時間以上浸漬して変化のないものを○、２４時間未満１２時間以上の浸漬で変化のないものを△として評価した。
【００４６】
（実施例２）
プラズマエッチング放電出力を４００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ被膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４７】
（実施例３）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４８】
（実施例４）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４９】
（比較例１）
プラズマエッチング放電出力を５００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５０】
（比較例２）
プラズマエッチング放電出力を５００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５１】
（比較例３）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を５．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５２】
（比較例４）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を４．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５３】
（比較例５）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を１．０秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５４】
（比較例６）
プラズマエッチング処理、ＤＬＣ成膜を実施せずにプラスチック容器の各物性の評価を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の各実施例及び比較例に示されるように、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下にすると３５ｎｍ以下のガスバリア性薄膜（ＤＬＣ被膜）であっても高いガスバリア性を有すると同時にガスバリア性プラスチック容器の透明度が向上することができる。特に実施例３の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が１．６ｎｍの場合、比較例１の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が６．２ｎｍのガスバリア性プラスチック容器よりも高いガスバリア性を発揮すると同時に、比較例４のＤＬＣ被膜を形成しないプラスチック容器に近い透明度を有することが確認された。また、比較例に示されるように二乗平均粗さが２ｎｍを超えると急激に酸素透過量が上昇することが確認される。プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さが２ｎｍを超える場合、十分なガスバリア性を得るためにはＤＬＣ被膜の膜厚をさらに高くする必要があると思料される。それにより、ガスバリア性プラスチック容器の透明度が低下することが予想される。
【００５７】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）プラスチック容器の内面に膜厚が５〜３５ｎｍであるＤＬＣ膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。従って、この（ａ）に記載の発明によれば、ガスバリア性が要求される飲食品等のプラスチック容器に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法に関し、より詳しくはダイヤモンドライクカーボン膜が被覆されたガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として合成プラスチック容器が使用されている。かかるプラスチック容器は、金属成形体及びガラス成形体に比べ、透明性が高く、軽量で加工成形性が容易という長所がある一方、酸素透過率が高いという問題があった。そのため、例えば炭酸ガスが発生する飲料、酸素や水（水蒸気）との接触を嫌う医薬品・食品等においては容易に利用することはできなかった。その一方、単にプラスチック容器の厚みを厚くしたり、さらに金属皮膜を積層させたり等の方法を用いることによりガスバリア性を高めようとすると、上述したプラスチック容器の長所が失われるという問題があった。
【０００３】
このような事情から、従来より特許文献１及び２に記載されるようなプラスチック容器の表面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」という。）被膜を形成することによりガスバリア性を高めたプラスチック容器が知られている。ＤＬＣ被膜は、例えば減圧条件下において炭素源ガス導入後、高周波印加することによりプラスチック容器の表面に被覆することができる。ＤＬＣ被膜は、ナノメートル単位の皮膜であるため、プラスチック容器の重量を上げることなく、かつ、ガスバリア性を向上させることができた。
【特許文献１】特許第３５４５３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＤＬＣ被膜は一般に茶色から黒色を呈するため、ＤＬＣ被膜の膜厚を厚くするとプラスチック容器の透明性が低下するという問題があった。その一方、ＤＬＣ被膜の膜厚を薄くしたのではプラスチック容器のガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、本発明者らの鋭意研究の結果、被覆対象であるプラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を所定値以下にしてＤＬＣ被膜を形成することによりガスバリア性を低下させることなく透明性が向上することを見出したことによりなされたものである。本発明の目的とするところは、ＤＬＣ被膜により被覆されるプラスチック容器において、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができるプラスチック容器及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明は、プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とし、該内面に膜厚５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器において、全光線透過率を８０％以上とする。
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器において、黄色度（ＹＩ値）を４．５以下とする。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ガスバリア性薄膜をダイヤモンドライクカーボンで構成する。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂でプラスチック容器を形成し、かつその厚みを１００〜４００μｍとする。
【００１１】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、２３℃、８０％ＲＨ条件下での酸素透過率を０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下とする。
【００１２】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器において、ダイヤモンドライクカーボン膜の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とする。
【００１３】
請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法であって、プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＤＬＣ被膜により被覆されるプラスチック容器において、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のガスバリア性プラスチック容器を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のガスバリア性プラスチック容器（以下「本実施形態のプラスチック容器」ともいう。）は、合成樹脂によりプラスチック容器に成形された基材と、その内面に所定厚みを有するＤＬＣ被膜が被覆された構成を有している。
【００１６】
プラスチック容器の樹脂材料としては、特に限定されず樹脂成形品に適用される公知の合成樹脂材料が適用される。具体的には、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ−４−メチルペンテン−１ 樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂及び４−フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等が挙げられる。これらのうちで、珪素含有ＤＬＣ膜との密着性及び成形性が良好である点、透明性が高く飲食品等の収容容器に好適に使用することができる点よりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
【００１７】
プラスチック容器は、上記合成樹脂材料を原料として公知の方法により製造することができる。本実施形態におけるプラスチック容器はポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したものであり、その製造方法は周知の方法である２軸延伸ブロー成形法により製造される。
【００１８】
プラスチック容器の厚さは、目的・用途、機械強度、可撓性、透明性等の観点より適宜設定することができる。本実施形態のプラスチック容器が、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として使用される場合、厚みは好ましくは１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下の範囲に設定される。また、プラスチック容器の幅や高さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１９】
プラスチック容器の内面（すなわちガスバリア性薄膜の被覆面）平坦部は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ、「自乗平均平方根粗さ」ともいう）が２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下になるように形成されている。二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍを超えると酸素透過率が増加するおそれがある。また、黄色度（ＹＩ値）が上昇するとともに全光線透過率が低下するおそれがある。二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の下限は酸素透過率の低下、黄色度（ＹＩ値）の低下及び全光線透過率の向上の観点より特に限定されないが、加工性、製造コストの観点より０．５ｎｍ以上が好ましく、１．０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２０】
二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析により求めた粗さ（Ｒｍｓ）の値である。ＡＦＭとしては、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、セイコー電子工業社Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ社等から市販されている装置をそのまま使用することができる。この粗さＲｍｓの測定では、Ｑ．Ｚｏｎｇ，Ｄ．Ｉｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ ａｎｄ Ｖ．Ｂ．Ｅｌｉｎｇｓ， Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ，(１９９３) Ｖｏｌ．２９０，Ｐ６８８〜６９２に説明のある共振モードに相当する測定モードが採用される。例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の装置ＮａｎｏＳｃｏｐｅ(Ｃ)を使用した場合にはタッピングモードで、また、セイコー電子工業社製ＳＰＩ３８００Ｎを使用した場合にはダイナミックフォースモードで測定を実施することができる。
【００２１】
二乗平均粗さの測定では、プラスチック容器内面を基準長さ（ｌ）１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラット処理を行った後、粗さ解析を行って二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の値を求める。フラット処理とは、２次元データにつき、基準面に対して１次、２次又は３次元の関数で傾きの補正を処理することをいう。粗さ解析により求めた二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は以下の式（１）により求めることができる。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を適宜選択することができる。例えば、走査速度０．１Ｈｚ、数式（１）において、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの座標は０から５１１の５１２点ずつ、即ち、Ｎ＝５１２×５１２、約２５万点で、高さ（粗さ）の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を求めることができる。プラスチック容器の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）測定個所は、プラスチック容器の肩部又はパネル部の平坦な個所において測定する。プラスチック容器の底部や湾曲度の高い個所においては、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は表面粗さ測定が困難であり、測定値も２ｎｍより大きくなる傾向にある。
【００２２】
【数１】
【００２３】
プラスチック容器内面平坦部における被コーティング面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下とする具体的な方法としては、例えば、プラズマエッチングにより表面処理を施す手法が挙げられる。
【００２４】
プラズマエッチングの手法としては、真空中において希ガスを放電させてプラズマ状態にし、この時発生する ラジカル（反応種）とイオンを基材表面に衝突させることにより行うことができる。プラズマエッチング法は、通常基材表面の粗面化に用いられるが、その処理条件をコントロールすることにより平滑化も可能となる。プラズマエッチングに用いられる希ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。
【００２５】
その他、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の増大に起因する要因を取り除くことにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させることができる。例えば、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させる方法としては、プラスチック容器に添加剤が配合されることにより二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が増大する場合には、添加剤の配合量の低減等の方法が挙げられる。また、鏡面加工により二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低減させた金型を転写させることによっても二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を低下させることもできる。
【００２６】
本実施形態のプラスチック容器は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下の内面に膜厚５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜が形成される。このガスバリア性薄膜を形成する材料は、所望の酸素透過率を実現できるものであれば特に限定されない。そのような材料としては、例えば、ＤＬＣ、珪素化合物、酸化アルミなどが挙げられる。この中で、珪素化合物は屈曲や伸縮応力により被膜の応力破壊が容易に発生するため、下地層の形成が必要でありプラスチック容器への適応は困難である。また、酸化アルミにおいてもＸ線による異物検査に使用できず、アルカリ性の食品等と直接触れることにより剥離する欠点を持つためプラスチック容器への適応は困難である。これに対して、ＤＬＣは屈曲や伸縮応力に対して柔軟性が高く、Ｘ線等の異物検査にも使用できるため適している。
【００２７】
本実施態様のプラスチック容器では、内面にＤＬＣ被膜を好適に形成することができる。ＤＬＣ被膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファな炭素膜で、高ガスバリア性、高硬度、高耐食性等の特性を有する硬質炭素膜である。ＤＬＣ被膜を樹脂成形体表面に形成する方法の一例として、プラズマＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法を用いたＤＬＣ被膜の形成は、市販のプラズマＣＶＤ装置を用いて行なうことが可能である。プラズマＣＶＤ装置を用いた具体的なＤＬＣ被膜の形成方法は、まず真空チャンバー内にプラスチック成形体をセットする。真空チャンバー内には二対の電極があり、片方に所定（例えば１３．５６ＭＨｚ）の高周波（ＲＦ）電源が接続され、もう一方はアースとなる。この真空チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜５０Ｐａ）まで減圧し、ガス導入口から原料ガスを真空チャンバー内に導入する。高周波電力を印加することによりプラスチック容器内面にプラズマを発生させガスバリア性薄膜を形成させる。なお、ＤＬＣ被膜の形成方法はこれに限定されるものではなくプラスチック容器の種類・大きさ、厚み等に応じ公知の方法を適宜用いることができる。
【００２８】
また、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ被膜形成の際に使用される原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物等を挙げることができる。前記原料ガスは、前記各化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、原料ガスをアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスで希釈して使用してもよい。
【００２９】
プラスチック容器に被覆されるガスバリア性薄膜の膜厚はガスバリア性薄膜を形成する材料によって多少異なるが、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であり、３５ｎｍ以下、好ましくは１８ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下の範囲とすることが重要である。ガスバリア性薄膜の膜厚が５ｎｍ未満であると酸素透過率の上昇を招くおそれがある。一方、ガスバリア性薄膜の膜厚が３５ｎｍを超えると黄色度（ＹＩ値）が上昇するとともに全光線透過率の低下を招くおそれがある。ガスバリア性薄膜がＤＬＣ被膜の場合、その膜厚は、プラズマＣＶＤ法を使用する場合、出力、原料ガスの圧力・濃度、プラズマ発生時間等を調節することにより変化させることができる。
【００３０】
本実施形態のプラスチック容器は、好ましくは全光線透過率が８０％以上に設定される。全光線透過率が８０％以上であると、ガスバリア性プラスチック容器を飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易かつ正確に確認することができる。全光線透過率はプラスチック容器を構成する合成樹脂材料、膜厚、プラスチック容器内面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）、ガスバリア性薄膜の膜厚に依存する。全光線透過率（％）は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて分光光度計を用いて測定することができる。
【００３１】
本実施形態のプラスチック容器は、好ましくは黄色度（ＹＩ値）が４．５以下、さらに好ましくは３以下に設定される。黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳＺ７１０３の準拠して測定した。具体的には、市販の色差計によって測定することができ、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、これらを次の式を用いて計算する。
【数２】
黄色度（ＹＩ）とは無色または白色から色相が黄色向に離れる度合いであり、プラスの量として表示される。従って、黄色度がマイナスの値で表示される時は色相が青方向へ移向することを示している。例えば、透明合成樹脂を原料としてガスバリア性プラスチック容器を成形した場合、黄色度（ＹＩ）が低いことはＤＬＣ被膜由来の着色が少ないことを示す。黄色度（ＹＩ）が２．５〜５．０の範囲内であると、ガスバリア性プラスチック容器を飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。黄色度（ＹＩ）はプラスチック容器を構成する合成樹脂材料、膜厚、ガスバリア層の膜厚・膜組成に依存する。
ＤＬＣ被膜の膜厚を薄くすることにより黄色度（ＹＩ）は小さくなるが、薄膜化に伴いガスバリア性も低下する。ガスバリア性に対して有効なＤＬＣ被膜の膜厚は、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が大きいほど厚くなる傾向にある。そのため、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を小さくすることにより、ＤＬＣ被膜を薄膜化することが可能となる。ただし、プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を必要以上の小さくすると、ＤＬＣ被膜とプラスチック容器との密着性が低下し、ＤＬＣ被膜の剥離が発生する。
【００３２】
酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下である。酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ以下であると、プラスチック容器内に内容する飲料や調味料等の劣化や香味成分の十分なバリア効果が得られる。しかし、ＤＬＣ被膜の膜厚を厚くすることにより、酸素透過率を向上することができるが、膜厚を厚くすると黄色度（ＹＩ）も大きくなる。
【００３３】
本実施形態のガスバリア性プラスチック容器によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、プラスチック容器について、内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下に形成するとともに、その表面に膜厚が５〜３５ｎｍのＤＬＣ膜を被覆することによりガスバリア性を付与した。したがって、ガスバリア性を維持した状態でプラスチック容器の透明性を高めることができる。
【００３４】
また、ガスバリア性薄膜、特にＤＬＣ被膜の場合、膜厚が５〜３５ｎｍと薄いため、基材としてのプラスチック容器との密着性が低下することがない。
（２）本実施形態では、ガスバリア性プラスチック容器について好ましくは全光線透過率が８０％以上である。また、好ましくは黄色度（ＹＩ値）が４．５以下である。したがって、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。
【００３５】
本実施形態のプラスチック容器の用途は、特に限定されず、ガスバリア性が要求される飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器等に適用することができる。上記実施形態では、本発明の効果を損なわない範囲において基材としてのプラスチック容器に添加剤として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、増感剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
プラスチック容器として厚さ約３００μｍのブロー成形により作製したポリエチレンテレフタレートボトル（ＰＥＴボトル）を使用した。プラスチック容器の内面は、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ装置を用い、１５Ｐａの減圧下において放電出力４００Ｗ、処理ガスＡｒの条件において２．０秒間プラズマエッチング処理することにより平坦化した。その後、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ装置を用いＤＬＣ被膜形成処理を行なった。具体的には内面処理を行ったプラスチック容器を大気に暴露することなく真空中（１５Ｐａの減圧下）、放電出力７２０Ｗの条件下において行なった。原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用した。プラズマＣＶＤ法の原理により０．５秒間プラズマを照射してＤＬＣ膜を形成し、ガスバリア性プラスチック容器を得た。実施例１の得られたガスバリア性プラスチック容器について、酸素透過率、全光線透過率、ＤＬＣ被膜の膜厚、密着性、黄色度、ＤＬＣ膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）及び耐アルカリ性について測定した。また、ＤＬＣ被膜形成前及び形成剥離後のプラスチック容器内面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）について測定した。各測定及び評価の方法は以下の通りである。尚、以下の実施例及び比較例も同様の測定及び評価方法にて行なった。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ））
走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎ）の非接触モード（ダイナミックフォースモード）で測定した。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を選択した。プラスチック容器の表面形状の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ付属ソフトの「ＣＲＯＳＳＳＥＣＴＩＯＮ」解析のＡＲＥＡ解析で求めた。
【００３８】
実施例で得られたガスバリア性プラスチック容器のＤＬＣ被膜形成面を１μｍ×１μｍ の面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って、Ｒｍｓを求めた。また、測定する箇所は、滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起のない箇所とした。
【００３９】
（ガスバリア性薄膜剥離後の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ））
ＤＬＣ被膜の成膜前後におけるプラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を求めるため、ＤＬＣ成膜後１日放置したものについて、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をガスバリア性プラスチック容器中に充填した状態で、室温に４８時間放置することにより、ガスバリア性プラスチック容器内面からＤＬＣ被膜を剥離し、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を同様に測定した。
【００４０】
（酸素透過率）
酸素透過測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。１日当たり１平方メートルでいくら透過したかを表わした。
【００４１】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて光度計（日本電色社製ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率を測定した。
【００４２】
（ＤＬＣ被膜の膜厚）
シリコンウエハー上に黒色インキ等でマスキングを行ったものをプラスチック容器内面に貼り付けた状態において、ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ被膜を被覆した後、ジエチルエーテル等でシリコンウエハーのマスキングを除去し、米国ｓｌｏａｎ社製、表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３０３０によって膜厚を測定した。
【００４３】
（密着性）
ガスバリア性薄膜としてＤＬＣ被膜を形成した後、ガスバリア性プラスチック容器について、ＤＬＣ被膜形成面を碁盤の目状にナイフで切り込みを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個のうち、剥離せずに残ったマス目の個数により下記の判定を行った。剥離せずに残ったマス目の個数１００個；〇、９９〜７５個；△、７４〜０個；×として評価した。
【００４４】
（黄色度）
色差計（日本電色社製ＺＥ２０００）により垂直に光を通過させてｂ＊値を測定することにより、前記被膜による着色の程度を評価した。
【００４５】
（耐アルカリ性）
水酸化ナトリウムを１０質量％となるように添加したアルカリ溶液をガスバリア性プラスチック容器を用いて成形した容器内部に充填し、７５℃の湯浴中に２４時間浸漬し、ＤＬＣ被膜の形状変化、剥離の有無を確認した。結果は２４ 時間以上浸漬して変化のないものを○、２４時間未満１２時間以上の浸漬で変化のないものを△として評価した。
【００４６】
（実施例２）
プラズマエッチング放電出力を４００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ被膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４７】
（実施例３）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４８】
（実施例４）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００４９】
（比較例１）
プラズマエッチング放電出力を５００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５０】
（比較例２）
プラズマエッチング放電出力を５００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５１】
（比較例３）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を５．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．５秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５２】
（比較例４）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を４．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を０．８秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５３】
（比較例５）
プラズマエッチング放電出力を３００Ｗ、処理時間を２．０秒間、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成条件を１．０秒間とした以外は実施例１と全く同一として、ガスバリア性プラスチック容器を得た。
【００５４】
（比較例６）
プラズマエッチング処理、ＤＬＣ成膜を実施せずにプラスチック容器の各物性の評価を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の各実施例及び比較例に示されるように、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下にすると３５ｎｍ以下のガスバリア性薄膜（ＤＬＣ被膜）であっても高いガスバリア性を有すると同時にガスバリア性プラスチック容器の透明度が向上することができる。特に実施例３の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が１．６ｎｍの場合、比較例１の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が６．２ｎｍのガスバリア性プラスチック容器よりも高いガスバリア性を発揮すると同時に、比較例４のＤＬＣ被膜を形成しないプラスチック容器に近い透明度を有することが確認された。また、比較例に示されるように二乗平均粗さが２ｎｍを超えると急激に酸素透過量が上昇することが確認される。プラスチック容器内面平坦部の二乗平均粗さが２ｎｍを超える場合、十分なガスバリア性を得るためにはＤＬＣ被膜の膜厚をさらに高くする必要があると思料される。それにより、ガスバリア性プラスチック容器の透明度が低下することが予想される。
【００５７】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）プラスチック容器の内面に膜厚が５〜３５ｎｍであるＤＬＣ膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。従って、この（ａ）に記載の発明によれば、ガスバリア性が要求される飲食品等のプラスチック容器に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の内面に膜厚５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
【請求項２】
全光線透過率が８０％以上である請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項３】
黄色度（ＹＩ値）が４．５以下である請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項４】
前記ガスバリア性薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項５】
前記プラスチック容器が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂で形成され、かつ厚みが１００〜４００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項６】
２３℃、８０％ＲＨ条件下での酸素透過率が、０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項７】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項８】
プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程と、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１】
プラスチック容器の内面に膜厚５〜３５ｎｍのガスバリア性薄膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記プラスチック容器の内面平坦部の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
【請求項２】
全光線透過率が８０％以上である請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項３】
黄色度（ＹＩ値）が４．５以下である請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項４】
前記ガスバリア性薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン膜である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項５】
前記プラスチック容器が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂で形成され、かつ厚みが１００〜４００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項６】
２３℃、８０％ＲＨ条件下での酸素透過率が、０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項７】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項８】
プラスチック容器の表面にプラズマエッチング処理を施すことにより表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を２ｎｍ以下にする工程と、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の表面に膜厚が５〜３５ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３０６４８（Ｐ２００８−２３０６４８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１０４８（Ｐ２００７−７１０４８）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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