ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてＡｌ及びＯを含有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、プラスチック成形体を収容した真空チャンバ６の内部に、水素ガスを供給して、プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、Ａｌ源原料ガスを供給して、Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、プラスチック成形体の表面に化学種を到達させることによって、ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有する。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてＡｌ及びＯを含有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、プラスチック成形体を収容した真空チャンバ６の内部に、水素ガスを供給して、プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、Ａｌ源原料ガスを供給して、Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、プラスチック成形体の表面に化学種を到達させることによって、ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。そこで、プラスチック成形体の表面に金属酸化物を含有する薄膜を形成して、ガスバリア性を付与することが行われている。ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を備えるプラスチック成形体（以降、ガスバリア性プラスチック成形体ということもある。）では、基材と薄膜との密着性を向上させることが検討されている。
【０００３】
従来、基材上に薄膜を形成する技術に関し、基材と薄膜との密着性を向上させる技術が提案されている。例えば、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、水素と炭酸ガスと炭素化物気体とをプラズマ発生空間に導入して、ダイヤモンドを主成分とする被膜を作製する技術において、プラズマ条件下で発生する一酸化炭素を還元剤として、基材の表面のナチュラルオキサイドを還元して除去することによって、密着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。基材と薄膜との密着性を向上させる技術として、ＮＦガス、ＮＦ３ガス、ＮＨ３ガス又はＨ２ガスのうち少なくともいずれか一つを含む還元ガスを用いて、還元反応によって自然酸化膜を除去するドライクリーニング処理が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。水素又は水素含有ガスを高温の触媒体に接触させて、大量の高温の水素系活性種などを生成し、これを基材上に形成したカーボン膜に吹き付けることで、水素系活性種の作用によって選択的にアモルファス成分がエッチングされ、カーボン膜の表面又は基板（例えばガラス基板）上に、ダイヤモンド構造を有するカーボン超微粒子を確実に安定して点在させる技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。加熱した触媒線に窒素を含むガスを接触させて熱分解し、ラジカル化した雰囲気に共振器端面を暴露することで、共振器端面にダメージを与えずに表面のクリーニングをする技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。さらに、特許文献４には、水素を用いることで、ラジカル化された水素原子の還元作用等によって表面に付着したＳｉ、有機珪素化合物などがエッチングされるクリーニング効果があることを開示している。また、樹脂フィルムからなる基材シートと導電性コート層との間に接着用アンカーコート層を設けることによって、基材シートと導電性コート層との接着性が著しく向上することが開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４８４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３６８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２５７２７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０９３２号公報
【特許文献６】特開２００８−１２７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、薄膜の緻密さが損なわれやすい。また、原料ガスを、マイクロ波を含む高周波によりプラズマ化して、プラスチック容器の表面にて反応させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００６】
発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）は、前記したプラズマＣＶＤ法の問題点を解決して、緻密で高いガスバリア性を有する薄膜を、プラズマＣＶＤ成膜装置よりも単純、かつ、低コストの成膜装置で形成することができるため、次世代成膜方法として注目されている。
【０００７】
しかし、本発明者らが実験したところによると、発熱体ＣＶＤ法によって、プラスチック成形体としてプラスチックボトルを用い、該プラスチックボトルの内表面に、アルミニウムの酸化物（ＡｌＯｘ）、チタンの酸化物（ＴｉＯｘ）などの金属酸化物を含有する薄膜を形成し、該金属酸化物を含有する薄膜で内表面を被覆したプラスチックボトル内に水を充填すると、１日で膜剥離に至った。
【０００８】
これまで、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物を含有する薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成する検討事例はあるものの、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を、発熱体ＣＶＤ法を用いて確保できる成膜方法についての知見は開示されていない。特に、ＡｌＯｘを含有する薄膜は、高いガスバリア性を有することが知られており、基材との高い密着性を実現することが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、プラスチック成形体の表面を水素ガスで還元処理することによって、ＡｌＯｘを含有する薄膜の密着性が特異的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、水素ガスを供給して、前記プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによって、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むことが好ましい。基材とガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記水素処理工程が、水素ガスと前記Ａｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むことが好ましい。基材とガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
まず、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合であって、該容器の内表面に薄膜を成膜できる装置である。
【００２０】
図１に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２１】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００２２】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２３】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ、２４ｂ又は２４ｃとバルブ２５ａ、２５ｂ又は２５ｃを介してＡｌ源原料ガス３３及び水素ガス、そして、必要に応じてキャリアガスが流入される。Ａｌ源原料ガス３３の供給は、Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、流量調節器２４ａで流量制御しながらボンベ４２ａからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させてＡｌ源原料ガス３３として供給する。水素ガスは、ボンベ４２ｂに収容されて、流量調節器２４ｂで流量制御しながら供給される。必要に応じて用いられるキャリアガスは、ボンベ４２ｃに収容されて、流量調節器２４ｃで流量制御しながら供給される。なお、図１に示す成膜装置において、バルブ２５ａを介して供給するＡｌ源原料ガス３３として用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａを設けずに、Ａｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａに充填して流量調整器２４ａで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００２４】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これによって、Ａｌ源原料ガス３３及び水素ガスは、ガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が、例えば、通電によって発熱すると、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが好ましい。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２５】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通ったＡｌ源原料ガス３３が接触し、効率よく化学種３４を生成させることができる。
【００２６】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいとＡｌ源原料ガス３３及び水素ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００２７】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、Ａｌ源原料ガス３３の分解を促進する。また、水素ガスを分解して、水素ラジカルを発生させる。発熱体１８の材質は、特に限定されないが、Ｃ，Ｗ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｈｆ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｍｎ,Ｔｃ,Ｒｅ,Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ,Ｃｏ,Ｒｈ,Ｉｒ,Ｎｉ,Ｐｄ,Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によって、それ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス部材３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻してもよい。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス部材３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触しやすくなるため、Ａｌ源原料ガス３３を効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３及び反応室１２にあるＡｌ源原料ガス３３との接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００２８】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図１に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００２９】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることがよい。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００３０】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００３１】
図１に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内表面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献６の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献６に示すように種々の変形をすることができる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、プラスチック成形体９１（図１では、プラスチック容器１１）を収容した真空チャンバ６の内部に、水素ガスを供給して、プラスチック成形体９１の表面（図１では、プラスチック容器１１の内表面）を還元する水素処理工程と、プラスチック成形体９１を収容した真空チャンバ６の内部に、Ａｌ源原料ガス３３を供給して、Ａｌ源原料ガス３３を発熱した発熱体１８に接触させて、Ａｌ源原料ガス３３を分解して化学種３４を生成させ、プラスチック成形体９１の表面に化学種３４を到達させることによって、ガスバリア薄膜９２を形成する成膜工程とを有する。
【００３３】
ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、水素処理工程時に、成膜装置へのプラスチック成形体を装着する工程と反応室の圧力を調整する工程とを有し、順次説明する。
【００３４】
＜成膜装置へのプラスチック成形体の装着工程＞
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、プラスチック成形体９１が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。プラスチック成形体９１が、容器である場合は、容器の内表面又は外表面にガスバリア薄膜９２を形成する方法は、前述のとおりである。プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合には、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定することで、フィルム又はシートの表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。
【００３６】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００３７】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００３８】
＜圧力調整工程＞
次いで、ベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。続く水素処理工程に備えて、真空チャンバ６内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気に時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。
【００３９】
＜水素処理工程＞
（水素ガスの供給）
所定の圧力に調整された真空チャンバ６内に、水素ガスを流量調整器２４ｃで所定の流量に制御して供給する。水素ガスの流量は、１０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、２５〜１００ｓｃｃｍであり、特に好ましくは、３０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４０】
（水素処理）
水素ガスを供給すると、真空チャンバ６内が還元雰囲気となる。この還元雰囲気で、後に説明する成膜工程を行うことで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させることができる。なお、本明細書では、水素処理とは、プラスチック成形体９１の表面を水素雰囲気中に放置又は曝す処理をいう。さらに、水素雰囲気中には、分子状態の水素の他、活性水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素が存在する雰囲気を包含する。水素処理工程を行う時間は、特に限定されないが、１．０〜２００秒であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜１０秒であり、特に好ましくは、３．０〜５．０秒である。１．０秒未満では、真空チャンバ６内を十分な還元雰囲気とすることができない場合がある。２００秒を超えても、還元効果は頭打ちとなり、不経済である。
【００４１】
本実施形態では、水素処理工程は、次のいずれかの工程を少なくとも１つ含むことが好ましい。各工程について説明する。
【００４２】
（水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程）
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法では、水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体１８に接触させる工程を含むことが好ましい。この場合、水素ガスの供給を行う前に、発熱体１８を発熱させる。発熱体１８は、例えば、通電することで室温よりも高い温度に発熱する。発熱体１８の発熱温度は、１５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１７００℃以上であり、更に好ましくは１９００℃以上である。発熱体１８の発熱温度は、高温であるほど、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させる効果が高まる傾向にある。特に、１７００℃以上とすることで、高濃度の水素ラジカルが発生して、水素ラジカルの強い還元作用によって、プラスチック成形体９１の表面にある酸化物などの不純物を除去してクリーニングし、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を更に向上させることができる。ただし、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。また、プラスチック成形体９１への熱によるダメージが懸念される。上限温度は、発熱体１８の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００４３】
水素ガスが発熱体１８と接触すると、分解反応によって活性化されて、活性水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素が生成される。この原子状態の水素が、プラスチック成形体９１の表面としてのプラスチック容器１１の内壁に到達することで、強い還元作用によって、プラスチック成形体９１の表面にある酸化物などの不純物を除去してクリーニングする。より具体的には、活性化水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素による水素引き抜き反応又はエッチング反応が生じる。結果として、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上する効果を奏する。
【００４４】
水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体１８に接触させる工程を含む場合には、水素ガスを発熱体１８に接触させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましい。より好ましくは、２．０〜４．５秒である。１．０秒未満では、密着性向上の効果が不足する場合がある。５．０秒を超えると、プラスチック成形体９１への熱によるダメージが懸念される。また、プラスチック成形体９１の材料によっては変形する場合がある。
【００４５】
（水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程）
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法では、水素処理工程が、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を含むことが好ましい。水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程は、水素処理工程の全部の時間又は一部の時間で行うことができるが、水素処理工程の一部の時間で行うことがより好ましい。
【００４６】
水素処理工程の一部の時間で行う場合は、水素ガスだけを供給する工程及び水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を有する。水素ガスだけを供給する工程及び水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行う順は、例えば、水素ガスだけを供給する工程を行った後、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行う工程流れ１、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行った後、水素ガスだけを供給する工程を行う工程流れ２、工程流れ１を繰り返し行う工程流れ３又は工程流れ２を繰り返し行う工程流れ４である。この中で、工程流れ１又は工程流れ３がより好ましく、工程流れ１が特に好ましい。水素ガスだけを供給する工程を、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程よりも最先に行うことで、真空チャンバ６内を還元状態としてプラスチック成形体９１の表面をクリーニングした後、プラスチック成形体９１の表面にＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４を到達させることができる。結果として、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性をより高めることができる。水素ガスだけを供給する工程と水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３を同時に供給する工程との間では、水素ガスの供給を止めることなく、水素ガスは、水素処理工程の全部の時間において供給し続け、一部の時間において、Ａｌ源原料ガス３３を更に供給することが好ましい。
【００４７】
水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する時間は、特に限定されないが、水素処理工程の全部の時間に対して、０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０％である。
【００４８】
水素処理工程が、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を含むことで、基材とガスバリア薄膜との密着性をより高める効果を奏する。その理由は、定かではないが、次のように推測する。すなわち、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給することで、水素ラジカルによってプラスチック成形体９１の表面がエッチングされながら、Ａｌ源原料ガス３３由来の化学種３４がプラスチック成形体９１の表面に到達して堆積する。すると、プラスチック成形体９１の表面にプラスチック成形体９１の成分とＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４の成分とが混在したミキシング層が形成される。ミキシング層では、プラスチック成形体９１の成分とＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４の成分とが化学結合している。このミキシング層が、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との界面に存在することによって、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との境界が不明確となり、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性が向上する。
【００４９】
Ａｌ源原料ガス３３は、流量調整器２４ａで流量を制御して供給する。Ａｌ源原料ガス３３は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）、トリキス(トリメチルシロキシ)アルミニウムなどの金属アルミニウムアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００５０】
Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いて流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、Ａｌ源原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００５１】
必要に応じてキャリアガスを流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前でＡｌ源原料ガス３３又は水素ガスに混合してもよい。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、Ａｌ源原料ガス３３及び水素ガスは、流量調整器２４ａ，２４ｂで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱体１８に向けて吹き出される。
【００５２】
水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３を供給する前に、発熱体１８を、例えば、通電することで室温より高い温度に発熱させておくことが好ましい。発熱体１８の発熱温度は、１５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１７００℃以上であり、更に好ましくは１９００℃以上である。
【００５３】
水素ガスとＡｌ源原料ガス３３との分圧比は、水素ガスの流量とＡｌ源原料ガス３３流量（Ａｌ源原料ガス３３をバブリング法で供給するときはバブリングガスの流量）との比率を変えることで制御することができる。
【００５４】
（水素処理の終了）
所定の時間が経過したところで、水素ガス又は水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３の供給を止める。
【００５５】
＜成膜工程＞
成膜工程は、水素処理工程後、大気開放をしないで連続に行うか、又は水素処理後、一旦大気開放して断続的に行ってもよいが、高い水素処理の効果が得られる点で、連続的に行うことが好ましい。また、水素処理工程において、Ａｌ源原料ガス３３を供給したときは、水素ガスの供給だけを止め、Ａｌ源原料ガス３３は供給し続けて、成膜工程を続けて行ってもよい。
【００５６】
（発熱体の発熱）
水素処理工程後、発熱体１８を、成膜に適する温度に調整する。成膜に適する発熱体１８の発熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、９００℃以上であり、特に好ましくは、１１００℃以上である。発熱温度の上限温度は、その発熱体１８の軟化温度よりも低温とすることが好ましいことは前述のとおりである。
【００５７】
（原料ガスの供給）
発熱体１８の温度を成膜に適する温度に調整後、Ａｌ源原料ガス３３を流量調整器２４ａで所定の流量に制御して供給する。Ａｌ源原料ガス３３を供給する方法は、水素処理工程において、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程で説明した方法と同様であり、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。さらに、Ａｌ源原料ガス３３が、液体である場合も、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程で説明したとおりである。
【００５８】
Ａｌ源原料ガス３３には、水素、酸素、窒素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガス、アンモニア又はＣＦ４のように重合はしないが化学反応にあずかるガスを混合することが好ましい。これらを発熱した発熱体１８が存在する反応室１２に導入することでガスバリア薄膜の膜質を上げることができる。この中で、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガスなどの酸化ガスを用いることがより好ましい。酸化ガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。
【００５９】
（成膜）
Ａｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＡｌを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素の１つがＡｌであるガスバリア薄膜９２を堆積することになる。ガスバリア薄膜９２の成膜において発熱体１８を発熱させてＡｌ源原料ガス３３を供給する時間（Ａｌ源原料ガス３３を発熱体１８に吹き付ける時間）は、０．５〜２０秒であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１５秒である。成膜時の真空チャンバ６内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。大気圧からこの範囲になるように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にガスバリア薄膜９２を形成できる。
【００６０】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック成形体９１と形成されるガスバリア薄膜９２との間に一定の密着性が得られるものの、本実施形態では、成膜工程の前に、水素処理工程を行うため、包装容器に必要な密着性を確保することができる。
【００６１】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、Ａｌ源原料ガス３３の供給を止める。そして、発熱体１８への通電を終了する。次いで、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２の膜厚は、ガスバリア性の向上効果とプラスチック成形体９１との密着性との両立を図るため、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜８５ｎｍであり、特に好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
【００６２】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００６３】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成される。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、図２に示すように、プラスチック成形体９１上に、ガスバリア薄膜９２を備える。ガスバリア薄膜９２は、構成元素としてＡｌ及びＯを含有する。ガスバリア薄膜９２は、Ａｌ及びＯを構成元素として含む限り、酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア薄膜は、Ａｌ及びＯ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析によって測定したＡｌ及びＯ以外のその他の元素の含有量は、３０ａｔ．％（原子％）以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ａｔ．％以下である。
【００６４】
このガスバリア性プラスチック成形体９０は、数１で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を１０以上とすることができる。具体例としては、ガスバリア性プラスチック容器の容器容量を５００ｍｌとするときの酸素透過度を、０．００３０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００６５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、水素処理工程を行うことで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性が向上しており、水溶液中の物理化学的安定性を有する。したがって、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００６７】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ２０５ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２７．４３ｍｍ、口部内径２１．７４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量３１ｇ）の内表面に、図１に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用いた。流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成した。ペットボトルを真空チャンバ８内に収容し、１．４Ｐａに到達するまで減圧した。水素処理工程は、流量調整器２４ｂから水素ガスを、流量３０ｓｃｃｍで供給した。水素処理時間は、２００秒間とした。その後、大気開放せず、成膜工程を次のとおり行った。発熱体１８に直流電流を５．５Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。Ａｌ源原料ガス３３としてＤＭＡＩＰを用い、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。成膜時の圧力を１．４Ｐａとした。成膜工程においてＡｌ源原料ガスを供給する時間は、１３秒間とした。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、水素処理工程で、２００秒間のうち、水素ガスを１９８秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１１秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１７００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１０ｓｃｃｍとし、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを２秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に３秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを３秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１１秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを３秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７３】
（実施例７）
実施例６において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７４】
（実施例８）
実施例６において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、水素処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素ガスとＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰとを同時に３秒間供給し、かつ、成膜工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７７】
（比較例３）
比較例２において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は、比較例２と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７８】
（比較例４）
比較例２において、水素処理工程で、水素ガスとＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰとを同時に供給する時間を２秒間とした以外は、比較例２と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７９】
（比較例５）
実施例１において、水素処理工程を行わず、かつ、成膜工程でＡｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８０】
（比較例６）
比較例５において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を２０秒とした以外は、比較例５と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８１】
（比較例７）
実施例１において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８２】
（比較例８）
実施例２において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８３】
（比較例９）
実施例３において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８４】
（比較例１０）
実施例５において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８５】
（比較例１１）
実施例６において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８６】
（比較例１２）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１２秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８７】
（比較例１３）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１４秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８８】
（比較例１４）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１７秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８９】
（比較例１５）
実施例７において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例７と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９０】
（比較例１６）
実施例２において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとし、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９１】
（比較例１７）
実施例８において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例８と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９２】
（比較例１８）
比較例１７において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１５０ｓｃｃｍとした以外は、比較例１７と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９３】
得られた実施例及び比較例のプラスチック成形体について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（ガスバリア性‐ＢＩＦ）
実施例６、比較例１、比較例５及び比較例１１のペットボトルについて、ガスバリア性をＢＩＦで評価した。ＢＩＦは、数１において、実施例又は比較例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。
【００９６】
（膜厚）
膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップＩＱ、ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した値である。
【００９７】
（密着性‐耐水性）
実施例又は比較例のペットボトルに蒸留水を５００ｍｌ充填し、常温（２５℃）で保管した。膜の剥離の有無は、ペットボトルを目視で観察し、内表面の親水性の有無で判定した。すなわち、蒸留水が内表面の全体に濡れていて、親水性があるときは、剥離なしと判定し、内表面で蒸留水が濡れていない撥水性の部分があるときは、剥離ありと判定した。充填後、剥離ありの判定となるまでの日数を表１に示す。７日以上を実用レベルとし、７日未満を実用不適レベルとした。
【００９８】
実施例のペットボトルは、いずれも高い密着性を有していた。また、実施例６についてガスバリア性を評価したところ、ＢＩＦが１０であり、水素処理を行わなかった比較例１と同等の高いガスバリア性を示した。実施例６以外の実施例についても、同様に高いガスバリア性を有していた。水素処理が、ガスバリア性に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【００９９】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では、水素処理工程が水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むため、短時間の水素処理時間で、実施例１よりも密着性に優れる薄膜を形成することができた。実施例２と実施例５とを比較すると、実施例５では、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むため、実施例２よりも密着性に優れる薄膜を形成することができた。実施例２と実施例６とを比較すると、実施例６の方が、成膜工程においてＡｌ源原料ガスを供給する時間が実施例２より短いが、実施例６は、水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程を含むため、実施例６の方が実施例２よりも短時間で厚い膜厚が得られた。よって、水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程を含むことで、工程時間を短縮できることが確認できた。このことは、コストの削減につながる。また、プラスチック成形体への熱負荷を低減できる点で有益である。
【０１００】
比較例１は、水素処理工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例２〜比較例４は、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に供給し、Ａｌ源原料ガスだけを供給する成膜工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例５〜比較例１８は、原料ガスとして、Ｔｉを含有するＴＤＭＡＴを用いた例である。比較例５及び比較例６は、水素処理工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例７〜比較例１８では、水素処理工程の各条件を変更して、密着性の向上を試みたが、わずかに密着性が向上したもの例があったが、いずれも７日未満で剥離が生じてＡｌＯｘ膜ほど顕著な効果は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、水素処理工程を行うことで、プラスチック成形体とガスバリア薄膜との密着性が向上しており、水溶液中の物理化学的安定性を有する。したがって、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【符号の説明】
【０１０２】
６ 真空チャンバ
８ 真空バルブ
１１ プラスチック容器
１２ 反応室
１３ 下部チャンバ
１４ Ｏリング
１５ 上部チャンバ
１６ ガス供給口
１７ 原料ガス流路
１７ｘ ガス吹き出し孔
１８ 発熱体
１９ 配線
２０ ヒータ電源
２１ 口部
２２ 排気管
２３ 原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ 流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ バルブ
２６ａ，２６ｂ 接続部
２７ 冷却水流路
２８ 内面
２９ 冷却手段
３３ Ａｌ源原料ガス
３４ 化学種
３５ 絶縁セラミックス部材
４０ａ 原料タンク
４１ａ 出発原料
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ ボンベ
９０ ガスバリア性プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ ガスバリア薄膜
１００ 成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、透明性、軽量性、耐衝撃性、耐食性及び加工成形性に優れ、価格が安価で、多品種少量生産に対応できるという長所を有するため、食品、飲料、医薬品又は化粧品などを包装する包装材料として適している。しかし、プラスチックは、他の包装材料である金属又はガラスと比べて、ガスバリア性が低く、酸化を嫌う内容物又はビールなどのガスを含有する内容物の包装材料としては適さないという問題があった。そこで、プラスチック成形体の表面に金属酸化物を含有する薄膜を形成して、ガスバリア性を付与することが行われている。ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を備えるプラスチック成形体（以降、ガスバリア性プラスチック成形体ということもある。）では、基材と薄膜との密着性を向上させることが検討されている。
【０００３】
従来、基材上に薄膜を形成する技術に関し、基材と薄膜との密着性を向上させる技術が提案されている。例えば、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、水素と炭酸ガスと炭素化物気体とをプラズマ発生空間に導入して、ダイヤモンドを主成分とする被膜を作製する技術において、プラズマ条件下で発生する一酸化炭素を還元剤として、基材の表面のナチュラルオキサイドを還元して除去することによって、密着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。基材と薄膜との密着性を向上させる技術として、ＮＦガス、ＮＦ３ガス、ＮＨ３ガス又はＨ２ガスのうち少なくともいずれか一つを含む還元ガスを用いて、還元反応によって自然酸化膜を除去するドライクリーニング処理が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。水素又は水素含有ガスを高温の触媒体に接触させて、大量の高温の水素系活性種などを生成し、これを基材上に形成したカーボン膜に吹き付けることで、水素系活性種の作用によって選択的にアモルファス成分がエッチングされ、カーボン膜の表面又は基板（例えばガラス基板）上に、ダイヤモンド構造を有するカーボン超微粒子を確実に安定して点在させる技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。加熱した触媒線に窒素を含むガスを接触させて熱分解し、ラジカル化した雰囲気に共振器端面を暴露することで、共振器端面にダメージを与えずに表面のクリーニングをする技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。さらに、特許文献４には、水素を用いることで、ラジカル化された水素原子の還元作用等によって表面に付着したＳｉ、有機珪素化合物などがエッチングされるクリーニング効果があることを開示している。また、樹脂フィルムからなる基材シートと導電性コート層との間に接着用アンカーコート層を設けることによって、基材シートと導電性コート層との接着性が著しく向上することが開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４８４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３６８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２５７２７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０９３２号公報
【特許文献６】特開２００８−１２７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、薄膜の緻密さが損なわれやすい。また、原料ガスを、マイクロ波を含む高周波によりプラズマ化して、プラスチック容器の表面にて反応させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００６】
発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）は、前記したプラズマＣＶＤ法の問題点を解決して、緻密で高いガスバリア性を有する薄膜を、プラズマＣＶＤ成膜装置よりも単純、かつ、低コストの成膜装置で形成することができるため、次世代成膜方法として注目されている。
【０００７】
しかし、本発明者らが実験したところによると、発熱体ＣＶＤ法によって、プラスチック成形体としてプラスチックボトルを用い、該プラスチックボトルの内表面に、アルミニウムの酸化物（ＡｌＯｘ）、チタンの酸化物（ＴｉＯｘ）などの金属酸化物を含有する薄膜を形成し、該金属酸化物を含有する薄膜で内表面を被覆したプラスチックボトル内に水を充填すると、１日で膜剥離に至った。
【０００８】
これまで、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物を含有する薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成する検討事例はあるものの、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を、発熱体ＣＶＤ法を用いて確保できる成膜方法についての知見は開示されていない。特に、ＡｌＯｘを含有する薄膜は、高いガスバリア性を有することが知られており、基材との高い密着性を実現することが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、プラスチック成形体の表面を水素ガスで還元処理することによって、ＡｌＯｘを含有する薄膜の密着性が特異的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、水素ガスを供給して、前記プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによって、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むことが好ましい。基材とガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記水素処理工程が、水素ガスと前記Ａｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むことが好ましい。基材とガスバリア薄膜との密着性をより高めることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、プラスチック成形体との高い密着性（特に、耐水性）を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
まず、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合であって、該容器の内表面に薄膜を成膜できる装置である。
【００２０】
図１に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２１】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００２２】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２３】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ、２４ｂ又は２４ｃとバルブ２５ａ、２５ｂ又は２５ｃを介してＡｌ源原料ガス３３及び水素ガス、そして、必要に応じてキャリアガスが流入される。Ａｌ源原料ガス３３の供給は、Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、流量調節器２４ａで流量制御しながらボンベ４２ａからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させてＡｌ源原料ガス３３として供給する。水素ガスは、ボンベ４２ｂに収容されて、流量調節器２４ｂで流量制御しながら供給される。必要に応じて用いられるキャリアガスは、ボンベ４２ｃに収容されて、流量調節器２４ｃで流量制御しながら供給される。なお、図１に示す成膜装置において、バルブ２５ａを介して供給するＡｌ源原料ガス３３として用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａを設けずに、Ａｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａに充填して流量調整器２４ａで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００２４】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これによって、Ａｌ源原料ガス３３及び水素ガスは、ガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が、例えば、通電によって発熱すると、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが好ましい。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２５】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通ったＡｌ源原料ガス３３が接触し、効率よく化学種３４を生成させることができる。
【００２６】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいとＡｌ源原料ガス３３及び水素ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００２７】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、Ａｌ源原料ガス３３の分解を促進する。また、水素ガスを分解して、水素ラジカルを発生させる。発熱体１８の材質は、特に限定されないが、Ｃ，Ｗ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｈｆ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｍｎ,Ｔｃ,Ｒｅ,Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ,Ｃｏ,Ｒｈ,Ｉｒ,Ｎｉ,Ｐｄ,Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によって、それ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス部材３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻してもよい。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス部材３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触しやすくなるため、Ａｌ源原料ガス３３を効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たＡｌ源原料ガス３３及び反応室１２にあるＡｌ源原料ガス３３との接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００２８】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図１に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００２９】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることがよい。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００３０】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００３１】
図１に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜をプラスチック容器の内表面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献６の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献６に示すように種々の変形をすることができる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、プラスチック成形体９１（図１では、プラスチック容器１１）を収容した真空チャンバ６の内部に、水素ガスを供給して、プラスチック成形体９１の表面（図１では、プラスチック容器１１の内表面）を還元する水素処理工程と、プラスチック成形体９１を収容した真空チャンバ６の内部に、Ａｌ源原料ガス３３を供給して、Ａｌ源原料ガス３３を発熱した発熱体１８に接触させて、Ａｌ源原料ガス３３を分解して化学種３４を生成させ、プラスチック成形体９１の表面に化学種３４を到達させることによって、ガスバリア薄膜９２を形成する成膜工程とを有する。
【００３３】
ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、水素処理工程時に、成膜装置へのプラスチック成形体を装着する工程と反応室の圧力を調整する工程とを有し、順次説明する。
【００３４】
＜成膜装置へのプラスチック成形体の装着工程＞
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、プラスチック成形体９１が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。プラスチック成形体９１が、容器である場合は、容器の内表面又は外表面にガスバリア薄膜９２を形成する方法は、前述のとおりである。プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合には、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定することで、フィルム又はシートの表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。
【００３６】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００３７】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００３８】
＜圧力調整工程＞
次いで、ベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。続く水素処理工程に備えて、真空チャンバ６内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気に時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。
【００３９】
＜水素処理工程＞
（水素ガスの供給）
所定の圧力に調整された真空チャンバ６内に、水素ガスを流量調整器２４ｃで所定の流量に制御して供給する。水素ガスの流量は、１０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、２５〜１００ｓｃｃｍであり、特に好ましくは、３０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４０】
（水素処理）
水素ガスを供給すると、真空チャンバ６内が還元雰囲気となる。この還元雰囲気で、後に説明する成膜工程を行うことで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させることができる。なお、本明細書では、水素処理とは、プラスチック成形体９１の表面を水素雰囲気中に放置又は曝す処理をいう。さらに、水素雰囲気中には、分子状態の水素の他、活性水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素が存在する雰囲気を包含する。水素処理工程を行う時間は、特に限定されないが、１．０〜２００秒であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜１０秒であり、特に好ましくは、３．０〜５．０秒である。１．０秒未満では、真空チャンバ６内を十分な還元雰囲気とすることができない場合がある。２００秒を超えても、還元効果は頭打ちとなり、不経済である。
【００４１】
本実施形態では、水素処理工程は、次のいずれかの工程を少なくとも１つ含むことが好ましい。各工程について説明する。
【００４２】
（水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程）
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法では、水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体１８に接触させる工程を含むことが好ましい。この場合、水素ガスの供給を行う前に、発熱体１８を発熱させる。発熱体１８は、例えば、通電することで室温よりも高い温度に発熱する。発熱体１８の発熱温度は、１５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１７００℃以上であり、更に好ましくは１９００℃以上である。発熱体１８の発熱温度は、高温であるほど、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させる効果が高まる傾向にある。特に、１７００℃以上とすることで、高濃度の水素ラジカルが発生して、水素ラジカルの強い還元作用によって、プラスチック成形体９１の表面にある酸化物などの不純物を除去してクリーニングし、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を更に向上させることができる。ただし、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。また、プラスチック成形体９１への熱によるダメージが懸念される。上限温度は、発熱体１８の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００４３】
水素ガスが発熱体１８と接触すると、分解反応によって活性化されて、活性水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素が生成される。この原子状態の水素が、プラスチック成形体９１の表面としてのプラスチック容器１１の内壁に到達することで、強い還元作用によって、プラスチック成形体９１の表面にある酸化物などの不純物を除去してクリーニングする。より具体的には、活性化水素、水素ラジカルなどの原子状態の水素による水素引き抜き反応又はエッチング反応が生じる。結果として、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上する効果を奏する。
【００４４】
水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体１８に接触させる工程を含む場合には、水素ガスを発熱体１８に接触させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましい。より好ましくは、２．０〜４．５秒である。１．０秒未満では、密着性向上の効果が不足する場合がある。５．０秒を超えると、プラスチック成形体９１への熱によるダメージが懸念される。また、プラスチック成形体９１の材料によっては変形する場合がある。
【００４５】
（水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程）
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法では、水素処理工程が、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を含むことが好ましい。水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程は、水素処理工程の全部の時間又は一部の時間で行うことができるが、水素処理工程の一部の時間で行うことがより好ましい。
【００４６】
水素処理工程の一部の時間で行う場合は、水素ガスだけを供給する工程及び水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を有する。水素ガスだけを供給する工程及び水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行う順は、例えば、水素ガスだけを供給する工程を行った後、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行う工程流れ１、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を行った後、水素ガスだけを供給する工程を行う工程流れ２、工程流れ１を繰り返し行う工程流れ３又は工程流れ２を繰り返し行う工程流れ４である。この中で、工程流れ１又は工程流れ３がより好ましく、工程流れ１が特に好ましい。水素ガスだけを供給する工程を、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程よりも最先に行うことで、真空チャンバ６内を還元状態としてプラスチック成形体９１の表面をクリーニングした後、プラスチック成形体９１の表面にＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４を到達させることができる。結果として、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性をより高めることができる。水素ガスだけを供給する工程と水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３を同時に供給する工程との間では、水素ガスの供給を止めることなく、水素ガスは、水素処理工程の全部の時間において供給し続け、一部の時間において、Ａｌ源原料ガス３３を更に供給することが好ましい。
【００４７】
水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する時間は、特に限定されないが、水素処理工程の全部の時間に対して、０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０％である。
【００４８】
水素処理工程が、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程を含むことで、基材とガスバリア薄膜との密着性をより高める効果を奏する。その理由は、定かではないが、次のように推測する。すなわち、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給することで、水素ラジカルによってプラスチック成形体９１の表面がエッチングされながら、Ａｌ源原料ガス３３由来の化学種３４がプラスチック成形体９１の表面に到達して堆積する。すると、プラスチック成形体９１の表面にプラスチック成形体９１の成分とＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４の成分とが混在したミキシング層が形成される。ミキシング層では、プラスチック成形体９１の成分とＡｌ源原料ガス３３由来の化学種３４の成分とが化学結合している。このミキシング層が、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との界面に存在することによって、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との境界が不明確となり、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性が向上する。
【００４９】
Ａｌ源原料ガス３３は、流量調整器２４ａで流量を制御して供給する。Ａｌ源原料ガス３３は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）、トリキス(トリメチルシロキシ)アルミニウムなどの金属アルミニウムアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００５０】
Ａｌ源原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いて流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、Ａｌ源原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。また、液体状のＡｌ源原料ガス３３をボンベ４２ａ内で気化させて、ボンベ４２ａ内のヘッドスペースに充満したＡｌ源原料ガス３３を、バルブ２５ａを開放することで、供給する方法を採用してもよい。
【００５１】
必要に応じてキャリアガスを流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前でＡｌ源原料ガス３３又は水素ガスに混合してもよい。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、Ａｌ源原料ガス３３及び水素ガスは、流量調整器２４ａ，２４ｂで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱体１８に向けて吹き出される。
【００５２】
水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３を供給する前に、発熱体１８を、例えば、通電することで室温より高い温度に発熱させておくことが好ましい。発熱体１８の発熱温度は、１５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１７００℃以上であり、更に好ましくは１９００℃以上である。
【００５３】
水素ガスとＡｌ源原料ガス３３との分圧比は、水素ガスの流量とＡｌ源原料ガス３３流量（Ａｌ源原料ガス３３をバブリング法で供給するときはバブリングガスの流量）との比率を変えることで制御することができる。
【００５４】
（水素処理の終了）
所定の時間が経過したところで、水素ガス又は水素ガス及びＡｌ源原料ガス３３の供給を止める。
【００５５】
＜成膜工程＞
成膜工程は、水素処理工程後、大気開放をしないで連続に行うか、又は水素処理後、一旦大気開放して断続的に行ってもよいが、高い水素処理の効果が得られる点で、連続的に行うことが好ましい。また、水素処理工程において、Ａｌ源原料ガス３３を供給したときは、水素ガスの供給だけを止め、Ａｌ源原料ガス３３は供給し続けて、成膜工程を続けて行ってもよい。
【００５６】
（発熱体の発熱）
水素処理工程後、発熱体１８を、成膜に適する温度に調整する。成膜に適する発熱体１８の発熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、９００℃以上であり、特に好ましくは、１１００℃以上である。発熱温度の上限温度は、その発熱体１８の軟化温度よりも低温とすることが好ましいことは前述のとおりである。
【００５７】
（原料ガスの供給）
発熱体１８の温度を成膜に適する温度に調整後、Ａｌ源原料ガス３３を流量調整器２４ａで所定の流量に制御して供給する。Ａｌ源原料ガス３３を供給する方法は、水素処理工程において、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程で説明した方法と同様であり、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。さらに、Ａｌ源原料ガス３３が、液体である場合も、水素ガスとＡｌ源原料ガス３３とを同時に供給する工程で説明したとおりである。
【００５８】
Ａｌ源原料ガス３３には、水素、酸素、窒素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガス、アンモニア又はＣＦ４のように重合はしないが化学反応にあずかるガスを混合することが好ましい。これらを発熱した発熱体１８が存在する反応室１２に導入することでガスバリア薄膜の膜質を上げることができる。この中で、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガスなどの酸化ガスを用いることがより好ましい。酸化ガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。
【００５９】
（成膜）
Ａｌ源原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＡｌを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素の１つがＡｌであるガスバリア薄膜９２を堆積することになる。ガスバリア薄膜９２の成膜において発熱体１８を発熱させてＡｌ源原料ガス３３を供給する時間（Ａｌ源原料ガス３３を発熱体１８に吹き付ける時間）は、０．５〜２０秒であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１５秒である。成膜時の真空チャンバ６内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。大気圧からこの範囲になるように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にガスバリア薄膜９２を形成できる。
【００６０】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック成形体９１と形成されるガスバリア薄膜９２との間に一定の密着性が得られるものの、本実施形態では、成膜工程の前に、水素処理工程を行うため、包装容器に必要な密着性を確保することができる。
【００６１】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、Ａｌ源原料ガス３３の供給を止める。そして、発熱体１８への通電を終了する。次いで、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２の膜厚は、ガスバリア性の向上効果とプラスチック成形体９１との密着性との両立を図るため、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜８５ｎｍであり、特に好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
【００６２】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００６３】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成される。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、図２に示すように、プラスチック成形体９１上に、ガスバリア薄膜９２を備える。ガスバリア薄膜９２は、構成元素としてＡｌ及びＯを含有する。ガスバリア薄膜９２は、Ａｌ及びＯを構成元素として含む限り、酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア薄膜は、Ａｌ及びＯ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析によって測定したＡｌ及びＯ以外のその他の元素の含有量は、３０ａｔ．％（原子％）以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ａｔ．％以下である。
【００６４】
このガスバリア性プラスチック成形体９０は、数１で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を１０以上とすることができる。具体例としては、ガスバリア性プラスチック容器の容器容量を５００ｍｌとするときの酸素透過度を、０．００３０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００６５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、水素処理工程を行うことで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性が向上しており、水溶液中の物理化学的安定性を有する。したがって、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００６７】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ２０５ｍｍ、胴外径６６ｍｍ、口部外径２７．４３ｍｍ、口部内径２１．７４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量３１ｇ）の内表面に、図１に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用いた。流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成した。ペットボトルを真空チャンバ８内に収容し、１．４Ｐａに到達するまで減圧した。水素処理工程は、流量調整器２４ｂから水素ガスを、流量３０ｓｃｃｍで供給した。水素処理時間は、２００秒間とした。その後、大気開放せず、成膜工程を次のとおり行った。発熱体１８に直流電流を５．５Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。Ａｌ源原料ガス３３としてＤＭＡＩＰを用い、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。成膜時の圧力を１．４Ｐａとした。成膜工程においてＡｌ源原料ガスを供給する時間は、１３秒間とした。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、水素処理工程で、２００秒間のうち、水素ガスを１９８秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１１秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１７００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１０ｓｃｃｍとし、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを２秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に３秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを３秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１１秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素処理時間を５秒間とし、この５秒間のうち、水素ガスを３秒間供給した時点で、更にＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰを供給し、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に２秒間供給し、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスを供給する時間を１０秒間とした以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７３】
（実施例７）
実施例６において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７４】
（実施例８）
実施例６において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は、実施例６と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、水素処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、水素処理工程時に、発熱体１８を１９００℃に発熱させ、水素処理工程で、水素ガスとＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰとを同時に３秒間供給し、かつ、成膜工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７７】
（比較例３）
比較例２において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は、比較例２と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７８】
（比較例４）
比較例２において、水素処理工程で、水素ガスとＡｌ源原料ガスとしてＤＭＡＩＰとを同時に供給する時間を２秒間とした以外は、比較例２と同様にして、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００７９】
（比較例５）
実施例１において、水素処理工程を行わず、かつ、成膜工程でＡｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８０】
（比較例６）
比較例５において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を２０秒とした以外は、比較例５と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８１】
（比較例７）
実施例１において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８２】
（比較例８）
実施例２において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８３】
（比較例９）
実施例３において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８４】
（比較例１０）
実施例５において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８５】
（比較例１１）
実施例６において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８６】
（比較例１２）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１２秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８７】
（比較例１３）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１４秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８８】
（比較例１４）
比較例１１において、成膜工程で、Ｔｉ源原料ガスを供給する時間を１７秒とした以外は、比較例１１と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００８９】
（比較例１５）
実施例７において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例７と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９０】
（比較例１６）
実施例２において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとし、かつ、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９１】
（比較例１７）
実施例８において、成膜工程で、Ａｌ源原料ガスに替えて、Ｔｉ源原料ガスとしてテトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は、実施例８と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９２】
（比較例１８）
比較例１７において、水素処理工程で、水素ガスの供給量を１５０ｓｃｃｍとした以外は、比較例１７と同様にしてペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。
【００９３】
得られた実施例及び比較例のプラスチック成形体について、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（ガスバリア性‐ＢＩＦ）
実施例６、比較例１、比較例５及び比較例１１のペットボトルについて、ガスバリア性をＢＩＦで評価した。ＢＩＦは、数１において、実施例又は比較例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。
【００９６】
（膜厚）
膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップＩＱ、ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した値である。
【００９７】
（密着性‐耐水性）
実施例又は比較例のペットボトルに蒸留水を５００ｍｌ充填し、常温（２５℃）で保管した。膜の剥離の有無は、ペットボトルを目視で観察し、内表面の親水性の有無で判定した。すなわち、蒸留水が内表面の全体に濡れていて、親水性があるときは、剥離なしと判定し、内表面で蒸留水が濡れていない撥水性の部分があるときは、剥離ありと判定した。充填後、剥離ありの判定となるまでの日数を表１に示す。７日以上を実用レベルとし、７日未満を実用不適レベルとした。
【００９８】
実施例のペットボトルは、いずれも高い密着性を有していた。また、実施例６についてガスバリア性を評価したところ、ＢＩＦが１０であり、水素処理を行わなかった比較例１と同等の高いガスバリア性を示した。実施例６以外の実施例についても、同様に高いガスバリア性を有していた。水素処理が、ガスバリア性に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【００９９】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では、水素処理工程が水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むため、短時間の水素処理時間で、実施例１よりも密着性に優れる薄膜を形成することができた。実施例２と実施例５とを比較すると、実施例５では、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むため、実施例２よりも密着性に優れる薄膜を形成することができた。実施例２と実施例６とを比較すると、実施例６の方が、成膜工程においてＡｌ源原料ガスを供給する時間が実施例２より短いが、実施例６は、水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程を含むため、実施例６の方が実施例２よりも短時間で厚い膜厚が得られた。よって、水素ガス及びＡｌ源原料ガスを同時に供給する工程を含むことで、工程時間を短縮できることが確認できた。このことは、コストの削減につながる。また、プラスチック成形体への熱負荷を低減できる点で有益である。
【０１００】
比較例１は、水素処理工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例２〜比較例４は、水素ガスとＡｌ源原料ガスとを同時に供給し、Ａｌ源原料ガスだけを供給する成膜工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例５〜比較例１８は、原料ガスとして、Ｔｉを含有するＴＤＭＡＴを用いた例である。比較例５及び比較例６は、水素処理工程を行わなかったため、密着性に乏しく、密着性評価において、１日以内に剥離した。比較例７〜比較例１８では、水素処理工程の各条件を変更して、密着性の向上を試みたが、わずかに密着性が向上したもの例があったが、いずれも７日未満で剥離が生じてＡｌＯｘ膜ほど顕著な効果は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、水素処理工程を行うことで、プラスチック成形体とガスバリア薄膜との密着性が向上しており、水溶液中の物理化学的安定性を有する。したがって、食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【符号の説明】
【０１０２】
６ 真空チャンバ
８ 真空バルブ
１１ プラスチック容器
１２ 反応室
１３ 下部チャンバ
１４ Ｏリング
１５ 上部チャンバ
１６ ガス供給口
１７ 原料ガス流路
１７ｘ ガス吹き出し孔
１８ 発熱体
１９ 配線
２０ ヒータ電源
２１ 口部
２２ 排気管
２３ 原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ 流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ バルブ
２６ａ，２６ｂ 接続部
２７ 冷却水流路
２８ 内面
２９ 冷却手段
３３ Ａｌ源原料ガス
３４ 化学種
３５ 絶縁セラミックス部材
４０ａ 原料タンク
４１ａ 出発原料
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ ボンベ
９０ ガスバリア性プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ ガスバリア薄膜
１００ 成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、水素ガスを供給して、前記プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、
前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによって、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記水素処理工程が、水素ガスと前記Ａｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、水素ガスを供給して、前記プラスチック成形体の表面を還元する水素処理工程と、
前記プラスチック成形体を収容した真空チャンバの内部に、Ａｌ源原料ガスを供給して、該Ａｌ源原料ガスを発熱した発熱体に接触させて、前記Ａｌ源原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させることによって、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程とを有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記水素処理工程が、水素ガスを発熱した発熱体に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記水素処理工程が、水素ガスと前記Ａｌ源原料ガスとを同時に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８８７００（Ｐ２０１２−１８８７００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４４７（Ｐ２０１１−５３４４７）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
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