ガス遮蔽フィルム、電極膜付きフィルム、及び表示素子
【課題】屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制されるガス遮蔽フィルムを提供する。
【解決手段】樹脂フィルム基材１０２と、樹脂フィルム基材１０２の表面に形成され、含有量０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜１０４と、を有するガス遮蔽フィルム１００である。
【解決手段】樹脂フィルム基材１０２と、樹脂フィルム基材１０２の表面に形成され、含有量０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜１０４と、を有するガス遮蔽フィルム１００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス遮蔽フィルム、電極膜付きフィルム、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸化スズ系の非晶質膜からなる透明酸化物膜が、ガスバリア層として、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の表面に形成されたことを特徴とするガスバリア性透明樹脂基板が開示されている。
【０００３】
また特許文献２には、樹脂基板の少なくとも片面上に、有機層および無機層をそれぞれ１層以上積層して設けた構造の透明ガスバリアフィルムにおいて、該無機層がプラズマＣＶＤ法により、無機層の膜厚、樹脂基板の搬送速度および樹脂基板の電極通過総長さが、特定の関係を満たす条件で作製されたものであることを特徴とする透明ガスバリアフィルムが開示されている。
【０００４】
また特許文献３には、導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１ ３ 族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００５】
また特許文献４には、基材上に形成され、１３族元素と窒素と１５原子％以上の酸素とを含むことを特徴とする半導体膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１０３７６８公報
【特許文献２】特開２００５−２１２２３１公報
【特許文献３】特開２００６−２６７５０７公報
【特許文献４】特開２００７−３００００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水素含有量が下記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制されるガス遮蔽フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
フィルム基材と、
前記フィルム基材の表面に形成され、含有量が０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜と、
を有するガス遮蔽フィルムである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、前記酸化ガリウム膜中におけるガリウムの含有量の、１．３倍以上１．６倍以下である、請求項１に記載のガス遮蔽フィルムである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、１５原子％以上５５原子％以下である、請求項１又は請求項２に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．５ｎｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに従った赤外線センサ法によって測定された前記ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における前記酸化ガリウム膜の光透過率が８０％以上であり、波長３５０ｎｍにおける前記酸化ガリウム膜の光透過率が５０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムに形成された電極膜と、を有する、電極膜付きフィルムである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
前記電極膜は、前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された、請求項７に記載の電極膜付きフィルムである。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
請求項４に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された電極膜と、を有し、
前記電極膜の前記ガス遮蔽フィルムに接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．８ｎｍ以下である、電極膜付きフィルムである。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムを備えた表示素子である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、水素含有量が上記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、ガリウムの含有量に対する酸素の含有量の比率が上記範囲から外れる場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、酸素の含有量が上記範囲から外れる場合に比較して、酸化ガリウム膜の光透過性が高くなる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、酸化ガリウム膜表面の算術平均表面粗さＲａが１．５ｎｍよりも大きい場合に比較して、ガス遮蔽フィルムを用いた素子における酸化ガリウム膜表面の凹凸に起因する性能の低下が抑制される。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、水蒸気透過度が上記範囲から外れる場合に比較して、ガス遮蔽フィルムを透過した水蒸気に起因するガス遮蔽フィルムを用いた素子の性能の低下が抑制される。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、酸化ガリウム膜の光透過率が上記範囲から外れる場合に比較して、酸化ガリウム膜の光吸収に起因するガス遮蔽フィルムを用いた素子の性能の低下が抑制される。
【００２３】
請求項７又は請求項８に係る発明によれば、水素含有量が上記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００２４】
請求項９に係る発明によれば、電極膜の算術平均表面粗さＲａが１．８ｎｍよりも大きい場合に比較して、電極膜付きフィルムを用いた素子における電極膜表面の凹凸に起因する性能の低下が抑制される。
【００２５】
請求項１０に係る発明によれば、水素含有量が特定の範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇に起因する性能の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のガス遮蔽フィルム、電極膜付きフィルム、及び表示素子の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
【００２７】
［ガス遮蔽フィルム］
図１は、本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの構成の一例を示す模式断面図である。
図１に示すガス遮蔽フィルム１００は、例えば、樹脂フィルム基材１０２の表面に、酸化ガリウム膜１０４が形成されている。図１のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２における一方の面に酸化ガリウム膜１０４が形成されているが、これに限られず、樹脂フィルム基材１０２の両面に酸化ガリウム膜１０４が形成されていてもよい。また図１のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２の表面全体に酸化ガリウム膜１０４が形成されているが、これに限られず、酸化ガリウム膜１０４をパターニングして形成してもよく、具体的には、例えば、ガス遮蔽フィルム１００上の素子を形成する部分のみに酸化ガリウム膜１０４を形成してもよい。
以下、樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム１０４について、それぞれ説明する。
【００２８】
＜樹脂フィルム基材＞
樹脂フィルム基材１０２は、樹脂で構成された膜であれば特に限定されない。樹脂としては、具体的には、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態のガス遮蔽フィルム１００を、例えば表示素子等に用いる場合は特に、樹脂フィルム基材１０２として、光透過性を有するものを用いることが好ましい。樹脂フィルム基材１０２の光透過率としては、具体的には、例えば、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光透過率（以下、「可視赤外域透過率」と称する場合がある）が８０％以上が挙げられ、９０％以上がより好ましい。また３５０ｎｍにおける光透過率（以下、「紫外域透過率」と称する場合がある）は、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００３０】
光透過率の測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４０００）を用いて行う。具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光透過率の最小値を可視赤外域透過率として求め、３５０ｎｍにおける光透過率の値を紫外域透過率とする。
【００３１】
また、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００を、例えば電子ペーパー等の可撓性を求められる電子デバイスに用いる場合は特に、樹脂フィルム基材１０２として、柔軟性を有する（フレキシブルな）ものを用いることが好ましい。樹脂フィルム基材１０２の柔軟性を示すパラメータである曲げ弾性率としては、例えば、１０００ＭＰａ以上が挙げられ、５０００ＭＰａ以上がより好ましい。なお、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９９５）に規定された値である。
【００３２】
さらに、上記樹脂フィルム基材１０２の水蒸気透過度としては、例えば、０．５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上５０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下の範囲が挙げられる。なお、上記水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに準拠した赤外線センサ法に従って測定された値である。
【００３３】
また樹脂フィルム基材１０２は、単層であっても多層であってもよい。樹脂フィルム基材１０２全体の厚みとしては、樹脂フィルム基材１０２を構成する材料や特性（例えば上記光透過度、水蒸気透過度、柔軟性等）に応じて選択されるが、例えば、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲が挙げられ、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３４】
＜酸化ガリウム膜＞
酸化ガリウム膜１０４は、ガリウム、酸素、及び水素を含んで構成された非晶質の酸化物膜である。そして、酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下である。
【００３５】
ここで非晶質とは、隣接する原子との近距離秩序のみ有する状態である場合のほか、微結晶を有する場合、及び全体が微結晶の集まりである場合を包含し、全体的には構造的秩序が認められないとみなせるものである。ただし、この場合、微結晶とは最長径が５０Å未満の結晶を意味する。
【００３６】
また、酸化ガリウム膜１０４が非晶質であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、及び電子顕微鏡を用いた断面形状の観察等によって結晶状態を測定することによって判断される。具体的には、酸化ガリウム膜１０４が「非晶質」であるとは、例えば、透過電子線回折や低速電子線回折において、全くリング状の回折パターンが現れずハローパターンが現れる場合、ハローパターンの中にさらにリング状の回折パターンが見られる場合、及びリング状の回折パターンの中にさらに輝点が見られる場合が挙げられる。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定で、結晶構造に固有の回折角に鋭いピークが現れないことによっても判別される。
【００３７】
具体的には、例えば、エイコーエンジニアリング社製ＭＢ−１０００型ＲＨＥＥＤ装置を用いて電子回折像を以下のようにして観測し、結晶状態を確認する。
まず、分析室の中央の試料台に１０ｍｍ×１０ｍｍのガス遮蔽フィルムを水平に設置した後、ターボポンプにより１×１０−４Ｐａ以上に排気する。その後、電子銃の電圧を−１５ｋＶとし、電子ビームに試料に対する入射角とＸＹデフレクターとフォーカスを調整して電子銃と反対方向に設置したスクリーンに回折像が出現するようにして投影する。投影した像をデジタルカメラで撮影し、現れた回折パターンから結晶状態を評価する。
【００３８】
また、上記酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、５原子％以上３０原子％以下がより好ましく、１０原子％以上２０原子％以下がさらに好ましい。
【００３９】
そして、酸化ガリウム膜１０４中における酸素の含有量は、酸化ガリウム膜１０４中におけるガリウムの含有量の１．３０倍以上１．６０倍以下が好ましく、１．３５倍以上１．５５倍以下がより好ましく、１．４０倍以上１．５０倍以下がさらに好ましい。
上記酸素の含有量とガリウムの含有量との比（以下、「Ｏ／Ｇａ比」と称する場合がある）が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇がより抑制される。その理由は定かではないが、Ｏ／Ｇａ比が上記範囲であることにより、Ｏ／Ｇａ比が上記範囲よりも大きい場合に比べて、酸化ガリウム膜１０４の弾性率が低くなるため、耐屈曲性が向上するものと推測される。
【００４０】
Ｏ／Ｇａ比が上記範囲である酸化ガリウム膜１０４の弾性率としては、例えば、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下の範囲が挙げられ、その中でも６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下の範囲が好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、上記範囲から外れる場合に比べ、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
上記弾性率の値は、以下のようにして測定する。具体的には、ナノインデンテーション法（連続合成測定法）により測定した。東洋テクニカ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００型を用い、厚さ２５０ｎｍの酸化ガリウム膜における押し込み深さ２０ｎｍでの荷重を求める事により、酸化ガリウム膜１０４単独の弾性率の値が求められる。
【００４１】
また、酸化ガリウム膜１０４中における酸素の含有量は、１５原子％以上５５原子％以下が好ましく、４０原子％以上５５原子％以下がより好ましく、４５原子％以上５０原子％以下が更に好ましい。
上記酸素の含有量が上記の範囲内であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて酸化ガリウム膜１０４の光透過率が高く、上記範囲よりも高い場合に比べて耐屈曲性が良好である。
【００４２】
酸化ガリウム膜１０４の光透過率としては、可視赤外域透過率が８０％以上であり、紫外域透過率が５０％以上であることが望ましい。また、可視赤外域透過率は、８５％以上より好ましく、９０％以上がさらに好ましい。さらに、紫外域透過率は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。酸化ガリウム膜１０４の光透過率が上記範囲であることにより、上記範囲から外れる場合に比べ、酸化ガリウム膜１０４の光吸収に起因する、ガス遮蔽フィルム１００を用いて作製した素子の性能の低下（例えば、発光取り出し効率の低下等）が抑制される。
【００４３】
酸化ガリウム膜１０４の膜厚はとしては、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が挙げられ、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。酸化ガリウム膜１０４の膜厚が上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べて酸化ガリウム膜１０４の光透過率が大きくなり、上記範囲よりも小さい場合に比べてガスバリアフィルムの水蒸気透過度が小さくなる。
【００４４】
酸化ガリウム膜１０４は、上記ガリウム、酸素、及び水素のほかに、例えば炭素や窒素等の他の元素が含まれていてもよい。他の元素の含有量としては、例えば、１５原子％以下が挙げられる。
【００４５】
酸化ガリウム膜１０４中における、ガリウムの含有量、酸素の含有量、炭素（Ｃ）等のその他の元素の含有量は、ラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と略す場合がある）により求められる。
【００４６】
ここで、前記ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）について詳述する。ＲＢＳでは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）及びシステムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられ、解析にはＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラム等が用いられる。
ＲＢＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ １０９°
【００４７】
ＲＢＳ測定では、厚み方向の分布を含めて測定される。具体的には、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームの方向に対して１６０°の位置にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比と膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００４８】
また、酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」と略す場合がある）により求められる。ＨＦＳは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）が用いられ、システムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられる。解析には、ＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラムが用いられる。
ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ ３０°
【００４９】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームの方向に対して、検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。このとき、検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は、参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行なう。参照用試料としては、Ｓｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。白雲母は、水素濃度が６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。最表面に吸着している水素（Ｈ）は、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行なわれる。
【００５０】
酸化ガリウム膜１０４中における各元素の含有量を測定する方法としては、上記方法の他、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次電子質量分析法等が挙げられる。
また、酸化ガリウム膜１０４中の水素含有量を測定する方法としては、上記方法の他、例えば、赤外吸収スペクトル測定により、ガリウム−水素結合によるピークやＮ−Ｈ結合によるピークの強度から水素含有量を推定する方法も挙げられる。
【００５１】
＜ガス遮蔽フィルム１００の特性＞
以下、本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の特性について説明する。
ガス遮蔽フィルム１００における酸化ガリウム膜１０４側の表面、すなわち、酸化ガリウム膜１０４の樹脂フィルム基材１０２に接しない表面においては、算術平均表面粗さＲａ（以下、「Ｒａ１値」と称する場合がある）が１．５ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒａ１値は、１．３ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記Ｒａ１値が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００を用いた素子における酸化ガリウム膜１０４表面の凹凸に起因する性能の低下（例えば、酸化ガリウム膜に積層した透明導電膜の耐リーク性能の低下等）が抑制される。すなわち、上記Ｒａ１値が上記範囲であれば、例えば、酸化ガリウム膜１０４に接するように形成された膜における表面の凹凸が小さくなることにより、ガス遮蔽フィルム１００を用いて作製した素子の性能が良好となると考えられる。
なお、算術平均表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年度版）に準じて測定された値であり、具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。日本ビーコ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００型ＡＦＭを用い、酸化ガリウム膜表面の１μｍ×１μｍ領域を測定して算術平均粗さＲａを求めた。以下同様である。
【００５２】
また、ガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度は、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることが好ましい。ガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００を透過した水蒸気に起因するガス遮蔽フィルム１００を用いた素子の性能の低下（例えば、各層間の耐剥離性能の低下等）が抑制される。なお、上記水蒸気透過度の値は、ガス遮蔽フィルム１００を屈曲させる前における水蒸気透過度の値である。また、上記水蒸気透過度の値は、後述する水蒸気透過度の測定方法においては、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）が検出限界である。
【００５３】
＜ガス遮蔽フィルム１００の製造方法＞
以下、本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の製造方法について説明する。
本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の製造方法としては、例えば、樹脂フィルム基材１０２上に、プラズマ化学気相成長法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と称する場合がある）により酸化ガリウム膜１０４を成膜する方法が挙げられる。
【００５４】
プラズマＣＶＤ法により酸化ガリウム膜１０４を成膜することにより、非晶質であり、水素の含有量が上記範囲である酸化ガリウム膜１０４が形成されるため、ガス遮蔽フィルム１００の耐屈曲性が上がり、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００５５】
プラズマＣＶＤ法は、化学反応により分子レベルで基板に堆積させて膜を形成する方法であり、例えば粒子を基板に堆積させて膜を形成するスパッタリング法に比べて、緻密な薄膜が形成されると考えられる。そのため、プラズマＣＶＤ法を用いると、スパッタリング法等を用いた場合に比べて、上記Ｒａ１値の低い酸化ガリウム膜１０４が形成されるとともに、酸化ガリウム膜１０４の膜厚を薄くしてもガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度が低くなる。さらに、一般的に薄膜の光透過率は膜厚が厚いほど低くなるため、上記プラズマＣＶＤ法を用いて膜厚の薄い酸化ガリウム膜１０４を形成することによって、光透過率が高く、かつ、水蒸気透過度の低いガス遮蔽フィルム１００が形成される。
【００５６】
以下、プラズマＣＶＤ法によるガス遮蔽フィルム１００の製造方法の一例を説明する。
図２は、プラズマＣＶＤ法によって樹脂フィルム基材１０２の表面に酸化ガリウム膜１０４を形成する薄膜形成装置の一例である。なお、本実施形態では、図２に示す薄膜形成対象部材４０として上記樹脂フィルム基材１０２を用いる。また、薄膜形成装置１０によって薄膜形成対象部材４０上に形成された「薄膜」が上記酸化ガリウム膜１０４である。
図２に示す薄膜形成装置１０は、真空排気される反応容器１２と、薄膜形成装置１０の装置各部を制御するための制御部１６と、を含んで構成されている。
【００５７】
反応容器１２の内部には、円柱状部材１８が設けられている。円柱状部材１８は、反応容器１２内において長尺方向を回転軸方向として回転するように設けられている。円柱状部材１８の円柱軸方向の一端は、図示を省略する複数のギアを介して回転手段としてのモータ３０に接続されている。モータ３０の駆動力が図示を省略する複数のギア及び支持部材を介して円柱状部材１８に伝達されることにより、円柱状部材１８は回転する。なお、本実施形態では、円柱状部材１８は円柱状であるものとして説明するが、回転軸方向に平坦な形状であればよく、柱状部材や多角形の長尺状部材であってもよい。
【００５８】
円柱状部材１８の外周面には、本発明の薄膜形成装置１０によって薄膜を形成する対象となる薄膜形成対象部材４０を保持するための保持部材３２が備えられ、保持部材３２によって薄膜形成対象部材４０が固定されている。
【００５９】
反応容器１２の内部に設けられた円柱状部材１８の周囲には、円柱状部材１８の回転方向（矢印方向）に沿って、排気管１４と、非成膜性ガス供給管２２及び放電電極２０と、遮蔽部材２６と、成膜性ガス供給管２４と、が設けられている。
【００６０】
排気管１４は、反応容器１２の開口１２Ａを介して連続して設けられており、反応容器１２内のガスを排気するための管である。排気管１４の一端は、開口１２Ａを介して反応容器１２内につながっており、他端は、反応容器１２内のガスを真空排気するための真空排気装置２８に接続されている。
【００６１】
真空排気装置２８の駆動によって、反応容器１２の内部は減圧される。真空排気装置は、ひとつまたは複数のポンプと、必要に応じてコンダクタンスバルブなどの排気速度調整機構と、を含んで構成される。ガス供給量と排気速度から決まる膜形成時の反応容器内の圧力は、反応容器１２内においてプラズマが発生する圧力であればよく、ガスの種類、電源の種類にも依存するが、具体的には、例えば、１Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲が挙げられる。
【００６２】
反応容器１２の内壁を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
放電電極２０は、マッチングボックス３４を介して高周波電源３６に接続し、電力を供給している。高周波電源３６としての電力供給源としては、直流電源または交流電源が用いられるが、その中でも効率的にガスを励起する電源としては、例えば、交流の高周波電源や、マイクロ波電源等が挙げられる。
【００６４】
放電電極２０は、円柱状部材１８と対向するように円柱状部材の回転軸方向に向けて設けられ、且つ円柱状部材１８の外周面から離間されて設けられている。放電電極２０の向きは、生成したプラズマの少なくとも一部が円柱状部材１８と接していればよく、完全に対向する向きでなくてもよい。
【００６５】
放電電極２０は、中空状（空洞構造）で放電面に非成膜性ガスを供給するための複数のガス供給孔（図示省略）を有するガス透過型のものである。放電電極が空洞構造でなく放電面にガス供給孔が無いものである場合、別に設けられた非成膜性ガス供給口から供給された非成膜性ガスが放電電極と円柱状部材１８の間を通過するようにした構成でもよい。
また、放電電極と反応容器１２との間で放電が起こらないように、円柱状部材１８と対向している面以外の電極面が３ｍｍ以下の隙間を有して接地された部材におり覆われていることが好適である。
【００６６】
非成膜性ガス供給管２２は、反応容器１２内に非成膜性ガスを供給するための管である。非成膜性ガス供給管２２の一端は、放電電極２０の放電面に直交する方向に予め開けられた１または複数の非成膜性ガス供給口２２Ａを通して反応容器１２内につながっており、他端は、電磁弁３８を介して非成膜性ガス供給源４２に接続されている。非成膜性ガス供給源４２は、非成膜性ガスが充填された容器と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの原料ガスの流量を調整する機構と、を必要に応じて備えている。複数の非成膜性ガスを用いる場合、これらのガスを合流させて供給してもよい。
非成膜性ガスは、非成膜性ガス供給源４２から非成膜性ガス供給管２２を介して非成膜性ガス供給口２２Ａから反応容器１２内へと供給される。
【００６７】
真空排気装置２８によって反応容器１２内が減圧された状態で、マッチングボックス３４を介して高周波電源３６から放電電極２０に高周波電力が供給されると共に、非成膜性ガス供給源４２から非成膜性ガス供給管２２及び非成膜性ガス供給口２２Ａを通って反応容器１２内の放電電極２０と円柱状部材１８との対向する領域へ非成膜性ガスが供給されると、非成膜性ガスのプラズマ（以下、「非成膜性プラズマ」と称する場合がある）が生成される。
【００６８】
なお、上記「非成膜性ガス」とは、プラズマ状態に励起したとき、あるいは、プラズマに曝されたときに単体では反応生成物を生ぜず、膜を形成しえない、すなわち成膜性を有さないガスである。このため、非成膜性ガスが反応活性領域４４に単体で供給された場合であっても、非成膜性ガス単体では反応生成物の生成は、なされない。
【００６９】
この非成膜性ガスのプラズマが生成された領域に、成膜性ガス供給管２４から供給された成膜性を有する成膜性ガス（詳細後述）が到ると、少なくとも成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物が生成される。この生成された反応生成物が薄膜形成対象部材４０上に堆積されると、薄膜形成対象部材４０上に上記反応生成物によって構成された薄膜が形成される。
【００７０】
上記「成膜性ガス」は、プラズマに曝されたときに励起分解して単体で、又は、プラズマ状態にある励起、分解された非成膜性ガスと反応して反応生成物を生成しうる、成膜性を有するガスである。この「成膜性を有する」とは、膜を形成しうる性質を有することを示している。具体的には、成膜性ガスは、プラズマに曝されたときに励起・分解されて反応生成物を析出するもの、あるいはプラズマに曝されたときに励起・分解されて上記非成膜性ガスを構成する元素と反応して反応生成物を析出するガスである。
【００７１】
ここで、反応容器１２内の非成膜性ガスのプラズマが生成された領域を、反応活性領域４４と称する。
非成膜性ガスのプラズマが生成されることによって、反応容器１２内の全ての領域は、成膜性ガスが励起分解されて反応生成物を析出しうる領域としての反応活性領域４４と、この反応活性領域４４に連続する領域であって成膜性ガスが励起分解されえない領域としての反応不活性領域４８と、に分けられる。このため、反応容器１２内には、円柱状部材１８の回転方向に沿って、反応活性領域４４と反応不活性領域４８とが連続して設けられることとなる。
【００７２】
成膜性ガス供給管２４は、反応容器１２の外部から反応容器１２の内部へと成膜性ガスを供給するための管である。成膜性ガス供給管２４は、成膜性ガス供給管２４の一端に設けられた成膜性ガス供給口２４Ａを介して反応容器１２内につながっており、成膜性ガス供給管２４の他端は、電磁弁４６を介して成膜性ガス供給源４９に接続されている。
【００７３】
成膜性ガス供給源４９は、成膜性ガスである原料ガスが充填された容器と、恒温槽などの原料ガス温度を調整する機構と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの原料ガスの流量を調整する機構と、を必要に応じて備えている。成膜性ガスが液体や固体を気化させて供給されるガスである場合は、成膜性ガスは恒温槽の中に所望の温度に保たれていて、必要に応じてキャリアガスとともに供給される。
【００７４】
成膜性ガス供給源４９から成膜性ガス供給管２４に供給された成膜性ガスは、成膜性ガス供給管２４を通って成膜性ガス供給口２４Ａに到り、成膜性ガス供給口２４Ａから反応容器１２内部へと噴き出される。
【００７５】
この成膜性ガス供給口２４Ａは、反応容器１２内の反応不活性領域４８に位置するように、成膜性ガス供給管２４に設けられている。
この成膜性ガス供給口２４Ａの反応不活性領域４８内における位置は、例えば、反応活性領域４４との境界から、反応不活性領域で原料ガスの密度が平均化されるための拡散が行われるために必要な距離以上離れた領域（例えば２０ｍｍ以上）が挙げられる。
【００７６】
反応容器１２中において、成膜性ガス供給口２４Ａから薄膜形成対象部材４０に向かって成膜性ガスを噴き出すように、すなわち円柱状部材１８の外周面に向かって噴き出すように、成膜性ガス供給口２４Ａが設けられている。
【００７７】
成膜性ガス供給管２４を構成する材料としては、真空排気装置２８によって減圧状態とされた反応容器１２内の反応不活性領域４８内に、上述の方向に向かって成膜性ガスを噴き出すための硬度を有する材料であればよく、例えば、ステンレスパイプが挙げられる。
【００７８】
上述のように、上記反応不活性領域４８と、上記反応活性領域４４とは、反応容器１２内の連続した領域であり、遮蔽部材２６を設けない構成であってもよいが、遮蔽部材２６によって反応不活性領域４８を、反応活性領域４４から遮蔽することが好ましい。
【００７９】
遮蔽部材２６は、反応不活性領域４８と反応活性領域４４との境界の一部を遮蔽するように反応容器１２の内周面に設けられている。遮蔽部材２６は、反応不活性領域４８に成膜性ガスが供給された場合であっても、励起分解により目的の生成物が生じない程度に、反応活性領域４４の非成膜性プラズマを遮蔽するように設けられていればよく、どの形状であってもよく、例えば板状であってもよい。
【００８０】
遮蔽部材２６と円柱状部材１８との最小間隔は、反応不活性領域４８と反応活性領域４４との間の領域の一部を遮蔽し、且つ保持部材によって円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材４０表面への薄膜形成を妨げない程度の距離である事が好ましい。例えば、円柱状部材１８上に保持され、且つ本発明の薄膜形成装置１０による薄膜形成が成される前の状態の薄膜形成対象部材４０が、遮蔽部材２６と円柱状部材１８との対向領域に位置した状態において、該薄膜形成対象部材４０と遮蔽部材２６との最短距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
なお、遮蔽部材２６と円柱状部材１８とは、接触していてもよいが、遮蔽部材２６と、円柱状部材１８表面に保持された薄膜形成対象部材４０上と、の間で摩擦が生じない程度の押し当て力で接触していることが好ましい。
【００８２】
遮蔽部材２６の材質は、適度な機械強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０１３Ωｃｍ未満）のものであっても、また絶縁性（２０℃における体積抵抗率：１×１０１３Ωｃｍ以上）のものであってもよいが、上述のように遮蔽部材２６が薄膜形成対象部材４０に接触するように設けられている場合には、薄膜形成対象部材４０または薄膜形成対象部材４０上に形成された膜に傷が発生することを抑制するために、薄膜形成対象部材４０及び薄膜形成対象部材４０上に形成された膜よりも硬度が低い材料を用いる。
【００８３】
制御部１６は、上記真空排気装置２８、モータ３０、電磁弁４６、電磁弁３８、及びマッチングボックス３４に信号を授受するように接続されている。このため、制御部１６によって真空排気装置２８の制御が行われることで、反応容器１２内の圧力を目的とする圧力に減圧する。また、制御部１６がモータ３０の回転数を制御することによって、目的とする速度で円柱状部材１８を回転する。また、制御部１６によって、電磁弁４６及び電磁弁３８各々と成膜性ガス供給源４９に含まれるマスフローコントローラーが制御されることによって、成膜性ガス及び非成膜性ガス各々の供給量が調整される。
なお、薄膜形成対象部材４０に熱を加えるための加熱装置（図示省略）を設けてよいが薄膜形成対象部材４０に熱を加えることは必ずしも必須ではない。
【００８４】
次に、本実施の形態の薄膜形成装置１０における薄膜形成方法を説明する。
制御部１６の制御によって真空排気装置２８が駆動して、反応容器１２の内部が減圧されると、制御部１６は、円柱状部材１８を回転するようにモータ３０を制御する。この回転速度の制御は、例えば、モータ３０に円柱状部材の回転速度を測定するためのセンサを設けて、このセンサからの入力信号に基づいて、目的とする回転速度となるようにモータ３０の回転速度を調整するようにすればよい。
【００８５】
円柱状部材１８の回転によって、円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材４０が反応容器１２内で回転移動する。
【００８６】
次に、制御部１６は、電磁弁３８を制御することによって、反応容器１２内への非成膜性ガスの供給を開始すると共に、高周波電源３６からマッチングボックス３４を介して放電電極２０に高周波電力を供給する。このとき、放電電極２０の放電面から円柱状部材１８の外周面の対向領域に向かって広がるように非成膜性プラズマが生成される。この非成膜性プラズマの生成により、反応容器１２内に反応活性領域４４が形成される。また、この反応活性領域４４の形成により、反応容器１２内には、反応活性領域４４以外の領域としての反応不活性領域４８が、反応活性領域４４に連続して形成されることとなる。
【００８７】
次に、制御部１６は、反応容器１２内の反応不活性領域４８に成膜性ガスを供給するように、電磁弁４６を制御する。この電磁弁４６の制御によって、成膜性ガスが成膜性ガス供給管２４の成膜性ガス供給口２４Ａを介して、反応容器１２内の反応不活性領域４８に噴き出される。
【００８８】
成膜性ガス供給口２４Ａから反応不活性領域４８に噴き出され薄膜形成対象部材４０に滞在している成膜性ガスは、円柱状部材１８の回転による薄膜形成対象部材４０の移動に伴って移動し、反応活性領域４４に到る。なお、円柱状部材１８の回転方向は、薄膜形成対象部材４０の移動に伴って成膜性ガスを反応不活性領域４８から遮蔽部材２６との対向領域を介して反応活性領域４４へと到る方向に移動させる方向であってもよく、反対に、成膜性ガスを反応不活性領域４８から遮蔽部材２６との対向領域を介さずに反応活性領域４４へと到る方向に移動させる方向であってもよい。
【００８９】
反応不活性領域４８から反応活性領域４４に到った成膜性ガスは、反応活性領域４４において、非成膜性ガスによる非成膜性プラズマに曝されることによって、励起分解されて、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が生成される。この生成された反応生成物が薄膜形成対象部材４０上に堆積されることにより、反応活性領域４４に位置する薄膜形成対象部材４０上には、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする薄膜、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする薄膜が形成される。
【００９０】
円柱状部材１８の回転が継続されることによって、薄膜形成対象部材４０は、反応容器１２内において、反応活性領域４４と反応不活性領域４８との間を繰り返し移動することとなり、薄膜形成対象部材４０上には、除々に成膜性ガスに含まれる元素、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が堆積されて、より層厚の厚い膜が形成される。
以上のようにして、薄膜形成装置１０による薄膜の形成が行われる。
【００９１】
上記薄膜形成装置１０により薄膜を形成する際に用いる非成膜性ガスの一般的な例としては、例えば、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅ等の気体またはこれらの混合ガスが挙げられる。本実施形態のように、反応生成物として上記酸化ガリウム膜１０４を生成する場合、非成膜性ガスとしては、例えば、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等が挙げられる。
また、本実施形態のように、反応生成物として上記酸化ガリウム膜１０４を生成する場合、成膜性ガスとしては、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム等が挙げられる。
【００９２】
上記薄膜形成装置１０を用いて上記ガス遮蔽フィルム１００を製造する場合、上記水素の含有量、酸素の含有量、及びＯ／Ｇａ比を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、Ｈ２を含む非成膜性ガスの流量と真空排気装置の排気速度によりプラズマ生成に適切な圧力を選択し、ガリウム源となる反応性ガスの流量と酸素源となるＯ２などの非成膜性ガスの流量の比を適切に選択すればよい。あわせて所望のＯ／Ｇａ比を得られる高周波電力を適切に選択すればよい。
【００９３】
以上のように、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２と、樹脂フィルム基材１０２の表面に形成され、０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜１０４と、を有する。そのため、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００においては、ガス遮蔽フィルム１００を屈曲させることによる水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００９４】
本実施形態のガス遮蔽フィルム１００は、例えば、後述する表示素子等の発光素子の基板として用いられるほか、発光素子以外の素子（例えば、受光素子、調光素子等）にも用いられる。
【００９５】
［電極膜付きフィルム］
図３は、本実施形態に係る電極膜付きフィルムの構成の一例を示す模式断面図である。
図３に示す電極膜付きフィルム１１０は、例えば、ガス遮蔽フィルム１００における酸化ガリウム膜１０４の表面に、電極膜１１２が形成されている。図３の電極膜付きフィルム１１０は、酸化ガリウム膜１０４の表面全体に電極膜１１２が形成されているが、これに限られず、必要に応じて酸化ガリウム膜１０４の表面の一部のみに電極膜１１２を形成してもよい。また図３の電極膜付きフィルム１１０は、ガス遮蔽フィルム１００の酸化ガリウム膜１０４側に電極膜１１２が形成されているが、ガス遮蔽フィルム１００の樹脂フィルム基材１０２側に電極膜１１２が形成されていてもよい。
以下、電極膜１１２について説明する。
なお、電極膜付きフィルム１１０を構成するガス遮蔽フィルム１００については、上記のガス遮蔽フィルム１００と同じであるため、説明を省略する。また、符号は省略する場合がある。
【００９６】
＜電極膜＞
電極膜１１２に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００９７】
電極膜１１２の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、キャスト法、スピン塗布法、浸漬塗布法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、インクジェット法、バー塗布法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、上記の電極材料を、蒸着法やスパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成する方法、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、例えば、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングする方法も挙げられる。
【００９８】
電極膜１１２に用いられる材料としては、上記の中でも、電極膜付きフィルムを例えば表示素子等に用いる場合は、光透過性を有する材料を用いることが好ましい。光透過性を有する材料としては、具体的には、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着もしくはスパッタされた金、白金、パラジウム等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態においては、上記ガス遮蔽フィルム上に電極膜１１２を形成するため、ガス遮蔽フィルム１００を透過する水蒸気透過量が低い。そのため、例えばスパッタリング法等により電極膜１１２を形成しても、電極膜１１２形成時にガス遮蔽フィルム１００を水蒸気が透過することによって電極膜１１２が着色されることが抑制されると考えられる。よって、本実施形態では光透過率の高い電極膜１１２が形成されると考えられる。また本実施形態のガス遮蔽フィルムは屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制されるため、電極膜１１２の光透過率の低下がさらに抑制されると考えられる。
【０１００】
電極膜１１２の光透過率としては、例えば、可視赤外域透過率が８０％以上が挙げられ、９０％以上がより好ましい。また、紫外域透過率は、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【０１０１】
電極膜１１２の表面抵抗としては、例えば、２００Ω／□以下が挙げられ、５０Ω／□以下の範囲がより好ましい。
さらに、電極膜１１２の膜厚としては、電極膜１１２に用いられる材料や光透過率等の特性に応じて選択されるが、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
【０１０２】
＜電極膜付きフィルムの特性＞
電極膜付きフィルム１１０における電極膜１１２側の表面、すなわち、電極膜１１２の酸化ガリウム膜１０４に接しない表面においては、算術平均表面粗さＲａ（以下、「Ｒａ２値」と称する場合がある）が１．８ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒａ２値は、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下がさらに好ましい。
例えば電極膜１１２をスパッタリング法により形成する場合、Ｒａ２値を上記範囲にする手段としては、例えば、上記Ｒａ１値が１．５ｎｍ以下のガス遮蔽フィルム１１０を用い、酸化ガリウム膜１０４側の面に電極膜１１２を形成する方法が挙げられる。
【０１０３】
［表示素子］
＜有機電界発光素子＞
以下、本実施形態における表示素子の一例として、有機電界発光素子について説明する。なお、本実施形態の有機電界発光素子について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であり、有機化合物層が複数の場合の一例であるが、後述するように有機化合物層が１つであってもよい。
【０１０４】
図４に示す有機電界発光素子は、基板１上に、電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに背面電極７が順次積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０５】
本実施形態においては、基板１が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当し、図示しないが樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム膜１０４を含んで構成されている。また、基板１及び電極２によって上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２が電極膜１１２に相当する。また基板１を構成する上記樹脂フィルム基材１０２及び上記酸化ガリウム膜１０４、並びに電極２に相当する上記電極膜１１２は、上記と同様であるため、説明を省略する。
【０１０６】
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５に用いる材料としては、例えば、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が用いられる。これらのうち特に好ましい材料としては、芳香族三級アミン化合物が挙げられ、その重量平均分子量としては、例えば、１００００以上１００００００以下の範囲が挙げられる。
【０１０７】
さらに、前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５には、樹脂（ポリマー）、添加剤等をさらに加えてもよい。
具体的な樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が挙げられる。
また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入材料や電子注入材料を用いる場合がある。正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【０１０９】
発光層４に用いる発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
【０１１０】
また、上記発光材料にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。該色素化合物のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％、好適には０．０１質量％乃至１０質量％が挙げられる。このドーピングに用いられる色素化合物としては、例えば、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、具体的は、例えば、クマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金などの金属錯体化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５は、電極２の上に順次形成される。具体的には、例えば、上記各材料を用いて真空蒸着法により形成する方法や、上記材料を適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、スピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【０１１２】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。粒子状に分散するためには、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【０１１３】
上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の上に、背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【０１１４】
背面電極７に用いる材料としては、電子注入を行なうため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が挙げられる。金属としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。背面電極７の形成方法としては、例えば、真空蒸着等が挙げられる。
【０１１５】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、例えば、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌなどの金属、ＭｇＯ，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。保護層の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【０１１６】
なお本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３のない層構成、具体的には、基板１上に、電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに背面電極７が順次積層された層構成のものであってもよい。
【０１１７】
また本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のない層構成、具体的には、基板１上に、電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに背面電極７が順次積層された層構成のものであってもよい。
【０１１８】
さらに本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３並びに上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５が無く、発光層４の代わりに電荷輸送能を持つ発光層が用いられた層構成のものであってもよい。すなわち、このような有機電界発光素子としては、例えば、基板上に、電極、電荷輸送能を持つ発光層、及び背面電極が順次積層されたものが挙げられる。
【０１１９】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、背面電極７として光透過率の高い材料を用いた形態としてもよく、上記層構成を複数段積重ねた構造としてもよい。
【０１２０】
本実施形態の有機電界発光素子は、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置された表示媒体に用いてもよい。有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
【０１２１】
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えばインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
【０１２２】
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
【０１２３】
＜液晶表示素子＞
以下、本実施形態における表示素子の他の一例として、液晶表示素子について説明する。なお、本実施形態の液晶表示素子について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
図５は、本実施形態の液晶表示素子の層構成を説明するための模式的断面図である。図５に示す液晶表示素子は、例えば、液晶２０２を内包したマイクロカプセル壁２０３を樹脂部材２０１中に分散・保持させた液晶含有組成物２０４が、電極２１１が設けられた基板２２１と電極２１２が設けられた基板２２２との間に挟まれている。そして本実施形態の液晶表示素子は、駆動回路２３０によって電極２１１及び電極２１２に電圧パルスが与えられ、画像が表示される。
【０１２５】
本実施形態の液晶表示素子においては、基板２２１及び基板２２２が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当し、図示しないが、それぞれ樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム膜１０４を含んで構成されている。なお、基板２２１又は基板２２２の少なくともいずれか一方が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当するものであればよい。
また、基板２２１及び電極２１１によって上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２１１が電極膜１１２に相当する。さらに、基板２２２及び電極２１２によっても上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２１２が電極膜１１２に相当する。基板２２１及び基板２２２を構成する上記樹脂フィルム基材１０２及び上記酸化ガリウム膜１０４、並びに電極２１１及び電極２１２に相当する上記電極膜１１２は、上記と同様であるため、説明を省略する。
【０１２６】
液晶２０２としては、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶等が挙げられる。
上記コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得られる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用される。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用される。
【０１２７】
マイクロカプセル壁２０３を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。また、マイクロカプセル壁２０３は、必要に応じて、配向剤、ポリオール成分等を含んでもよい。
【０１２８】
マイクロカプセル壁２０３を形成する方法としては、例えば、１）液晶２０２を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶２０２とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶２０２と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶２０２中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などが挙げられる。
【０１２９】
樹脂部材２０１としては、例えば、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル、ポリウレタン、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、シリコーンなどの高分子や、金属アルコキシドをゾル−ゲル反応して生成される金属酸化物などが挙げられ、その中でも透明樹脂部材であることが好ましい。
【０１３０】
樹脂部材２０１、液晶２０２、及びマイクロカプセル壁２０３を含む液晶含有組成物２０４は、例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピン塗布法、バー塗布法、ディップ塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、ダイ塗布法などの塗布法を用いて、基板２２１上に形成された電極２１１上に塗布される。
【０１３１】
＜その他の表示素子＞
本実施形態における表示素子としては、上記有機電界発光素子及び液晶表示素子に限られず、例えば、画像表示用粒子分散液が一対の基板間に封入された電気泳動方式の表示素子であってもよく、分散液ではなく画像表示用粒子がそのまま一対の基板間に封入された表示素子であってもよい。その場合、一対の基板の少なくとも一方が上記ガス遮蔽フィルム１００である。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。
【０１３３】
［ガス遮蔽フィルムの製造］
＜実施例１＞
樹脂フィルム基材として樹脂フィルム基材１（材料：ポリエチレンテレフタレート樹脂、製造元：東レ社製、製品名：ルミラー、厚さ：７５μｍ、可視赤外域透過率：８５％、紫外域透過率：３５％、曲げ弾性率：４ＧＰａ、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を用いた。図２に示す薄膜形成装置１０を用いて、上記樹脂フィルム基材に酸化ガリウム膜１の形成を行った。
【０１３４】
なお、薄膜形成条件は、以下のように設定した。
・反応容器１２：
内径４００ｍｍ、円筒軸方向長さ４００ｍｍの円筒状部材。
内壁の材質 ステンレス鋼ＳＵＳ３０４。
・円柱状部材１８：
直径８４ｍｍ、長尺方向長さ ３４０ｍｍ、アルミ製の円筒状部材
・放電電極２０：
放電面の円柱状部材１８の回転軸方向長さ：３５０ｍｍ
放電面の該回転軸方向に直交する方向の長さ：５０ｍｍ
・非成膜性ガス供給管２２：
内径４ｍｍのＳＵＳ３０４製パイプ
・非成膜性ガス供給口２２Ａ：
放電電極２０の放電面（円柱状部材１８との対向面に相当）に、８０ｍｍ間隔で４個設置。
・成膜性ガス供給管２４：
内径４ｍｍのステンレスパイプ
・成膜性ガス供給口２４Ａの位置：反応容器１２内の反応不活性領域４８に設置。
成膜性ガス噴出方向：円柱状部材１８の回転中心方向で基板表面に向かう方向。
円柱状部材１８回転軸方向における位置：放電電極２０の放電面上の、円柱状部材１８回転軸方向中心位置と同一位置。
円柱状部材１８表面からの距離：５ｍｍ
放電電極２０によって形成される反応活性領域４４と、反応不活性領域４８との境界からの距離：４０ｍｍ
・薄膜形成対象部材取付け位置：円柱状部材１８の外周面に、円柱状部材１８の回転軸方向に２０ｍｍ間隔で５箇所、回転方向に向かって等間隔で４箇所、合計２０箇所に、寺岡製作所社製、商品名 カプトン粘着テープを用いて貼付。
・遮蔽部材２６：
平板状（１５６ｍｍ×４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、材質 アルミニウム）
円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材としての単結晶Ｓｉ基板（薄膜未形成状態）が、遮蔽部材２６と円柱状部材１８外周面との対向領域に位置したときの、該薄膜形成対象部材表面との最小距離が２ｍｍとなるように、反応容器１２の内周壁に設置した。
【０１３５】
なお、上記「電極中心」とは、放電電極２０の放電面における、円柱状部材１８の回転軸方向中心位置を示している。
【０１３６】
上記構成の薄膜形成装置１０を用いて、排気管１４を介して反応容器１２内を圧力が１×１０−２Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、非成膜性ガスとして、水素５００ｓｃｃｍ、窒素１０００ｓｃｃｍ、酸素５ｓｃｃｍを合流させて非成膜性ガス供給管２２から、放電電極２０に設けられた非成膜性ガス供給口２２Ａを介して反応容器１２内に導入するとともに、真空排気装置２８に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内の圧力を３０Ｐａとした。高周波電源３６かららマッチングボックス３４により、１３．５６ＭＨｚの交流波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングをとり、放電電極２０から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。
【０１３７】
次に、成膜性ガスとして恒温槽中で２０℃に保たれたトリメチルガリウムを用い、水素ガスをキャリアガスとしてバブリングし、成膜性ガス供給管２４から成膜性ガス供給口２４Ａを介して反応容器１２内の反応不活性領域４８に、トリメチルガリウムと水素の混合ガスの流量が１０ｓｃｃｍとなるように供給した。真空排気装置２８に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内圧力を３０Ｐａとした。
【０１３８】
この状態で、円柱状部材１８を０．２ｒｐｍの回転速度で図２に矢印で示した方向に回転させながら６０分間成膜した。このとき、円柱状部材１８の温度は、２５℃から約５０℃の範囲であった。
【０１３９】
＜実施例２＞
６０分間成膜の代わりに１２０分間成膜とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４０】
＜実施例３＞
反応容器内圧力を３０Ｐａの代わりに５０Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜３を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４１】
＜実施例４＞
酸素流量５ｓｃｃｍの代わりに１０ｓｃｃｍとした以外は、実施例３と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜４を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４２】
＜実施例５＞
６０分間成膜の代わりに３６０分間成膜とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜５を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４３】
＜実施例６＞
窒素１０００ｓｃｃｍ、高周波電力１００Ｗの代わりにヘリウム５００ｓｃｃｍ、高周波電力２００Ｗとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜６を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４４】
＜実施例７＞
反応容器内圧力を３０Ｐａ、６０分間成膜の代わりに５０Ｐａ、１２０分間成膜とした以外は、実施例６と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜７を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４５】
＜実施例８＞
水素流量５００ｓｃｃｍの代わりに１０００ｓｃｃｍした以外は、実施例７と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜８を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４６】
＜実施例９＞
酸素流量５ｓｃｃｍの代わりに１０ｓｃｃｍした以外は、実施例７と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜９を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４７】
＜実施例１０＞
反応容器内圧力を５０Ｐａの代わりに７０Ｐａとした以外は、実施例８と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１０を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４８】
＜実施例１１＞
反応容器内圧力を５０Ｐａの代わりに７０Ｐａとした以外は、実施例９と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４９】
＜実施例１２＞
酸素流量１０ｓｃｃｍの代わりに２０ｓｃｃｍした以外は、実施例１１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５０】
＜実施例１３＞
高周波電力２００Ｗの代わりに３００Ｗとした以外は、実施例１２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１３を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５１】
＜実施例１４＞
樹脂フィルム基材１の代わりに樹脂フィルム基材２（材料：ポリエーテルサルフォン樹脂、製造元：住友ベークライト社製、製品名：スミライトＦＳ−１３００、厚さ：１００μｍ、可視赤外域透過率：８９％、紫外域透過率：４０％、曲げ弾性率：１．９ＧＰａ、水蒸気透過度：１２４ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材２上に酸化ガリウム膜１４を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５２】
＜比較例１＞
反応容器内圧力を３０Ｐａの代わりに１２０Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１５を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５３】
＜比較例２＞
プラズマＣＶＤ法により、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、薄膜形成装置１０から遮蔽部材２６を取り外し、トリメチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５４】
＜比較例３＞
プラズマＣＶＤ法により、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、１２０分間成膜の代わりに３６０分間成膜とした以外は、比較例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５５】
＜比較例４＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ケイ素膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ケイ素を用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：８０℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ケイ素膜１を形成した。
【０１５６】
＜比較例５＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ケイ素膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ケイ素を用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ケイ素膜２を形成した。
【０１５７】
＜比較例６＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化スズ膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化スズを用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化スズ膜１を形成した。
【０１５８】
＜比較例７＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１６を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ガリウムを用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ガリウム膜１６を形成した。
【０１５９】
＜ガス遮蔽フィルムの評価＞
−酸化ガリウム膜、ガス遮蔽フィルムの特性−
形成された酸化ガリウム膜の結晶性、ガリウム、酸素、及び水素の含有量、弾性率、可視赤外域透過率及び紫外域透過率、並びに膜厚を表１に示す。また、得られたガス遮蔽フィルムの上記Ｒａ１値、及び水蒸気透過度を併せて表１に示す。
【０１６０】
−耐屈曲性の評価−
また、得られたガス遮蔽フィルムの耐屈曲性を以下のようにして評価した。
具体的には、ガスバリア層の厚さの１０００００倍の曲率半径の円筒に巻き付けてガス遮蔽フィルムの屈曲を行った。例えばガスバリア層の厚さが１００ｎｍの場合は、直径２０ｍｍの円筒に巻き付けた。そして、屈曲後におけるガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度を、屈曲前におけるガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度と同様にして測定した。屈曲前の水蒸気透過度を１００としたときの、屈曲後の水蒸気透過度を求め、耐屈曲性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
［電極膜付きフィルムの製造］
得られたガス遮蔽フィルム上に、スパッタリング法により電極膜としてＩＴＯ膜を形成した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒガス、ターゲットして酸化インジウムに錫を５質量％添加した密度９９％以上のターゲットを用い、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．３Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：２μｍ／ｈの条件で、ＩＴＯ膜１６を形成した。
【０１６３】
得られた電極膜はいずれも、表面抵抗値が２０Ω／□であり、膜厚が１００ｎｍであった。
得られた電極膜の可視赤外域透過率及び紫外域透過率、並びに得られた電極膜付きフィルムの上記Ｒａ２値を表２に示す。
【０１６４】
［有機電界発光素子の製造］
得られた電極膜付きフィルムの電極膜形成面に、正孔注入輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコーターにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１５０℃、１５分間乾燥した。次いで、正孔注入輸送層上に、発光材料として下記化合物Ｘ−１６（ｎ＝８、重量平均分子量：２０００００）のキシレン溶液をスピンコーターにより９０ｎｍの厚みで成膜した。続いてこの上に、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いてバリウムを１０ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極膜と交差するように形成した。このようにして有機電界発光素子を作成した。この有機電界発光素子の有効面積は、０．０４ｃｍ２であった。
【０１６５】
【化１】
【０１６６】
≪有機電界発光素子の評価≫
以上のように作製した有機電界発光素子に対し、乾燥窒素中で、ＩＴＯ膜側をプラス、背面電極側をマイナスとして直流電圧を印加して測定し、下記の評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）発光特性
直流駆動（ＤＣ駆動）方式で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により、発光特性を比較し、実施例１の値を１．０として規格化して相対評価した。
（２）発光寿命
２５℃下で、直流駆動（ＤＣ駆動）方式で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とし、実施例１の有機電界発光素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での駆動時間を１．０として規格化した場合の相対時間により、発光寿命を相対評価した。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
前記表１及び表２に示すように、実施例では、比較例に比べ、ガス遮蔽フィルムの耐屈曲性が良好であり、電極膜付きフィルムにおける電極膜の光透過性が良好であり、有機電界発光素子の性能が良好であった。なお、ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が１．００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上の比較例については、屈曲前においてもガス遮蔽フィルムとして機能していないため、屈曲による水蒸気透過度の変化が小さくても、実施例に比べ、電極膜付きフィルムにおける電極膜の光透過性が低く、有機電界発光素子の性能が低くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの製造する薄膜製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る電極膜付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態に係る液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１００ ガス遮蔽フィルム
１０２ 樹脂フィルム基材
１０４ 酸化ガリウム膜
１１０ 電極膜付きフィルム
１１２ 電極膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス遮蔽フィルム、電極膜付きフィルム、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸化スズ系の非晶質膜からなる透明酸化物膜が、ガスバリア層として、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の表面に形成されたことを特徴とするガスバリア性透明樹脂基板が開示されている。
【０００３】
また特許文献２には、樹脂基板の少なくとも片面上に、有機層および無機層をそれぞれ１層以上積層して設けた構造の透明ガスバリアフィルムにおいて、該無機層がプラズマＣＶＤ法により、無機層の膜厚、樹脂基板の搬送速度および樹脂基板の電極通過総長さが、特定の関係を満たす条件で作製されたものであることを特徴とする透明ガスバリアフィルムが開示されている。
【０００４】
また特許文献３には、導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１ ３ 族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００５】
また特許文献４には、基材上に形成され、１３族元素と窒素と１５原子％以上の酸素とを含むことを特徴とする半導体膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１０３７６８公報
【特許文献２】特開２００５−２１２２３１公報
【特許文献３】特開２００６−２６７５０７公報
【特許文献４】特開２００７−３００００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水素含有量が下記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制されるガス遮蔽フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
フィルム基材と、
前記フィルム基材の表面に形成され、含有量が０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜と、
を有するガス遮蔽フィルムである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、前記酸化ガリウム膜中におけるガリウムの含有量の、１．３倍以上１．６倍以下である、請求項１に記載のガス遮蔽フィルムである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、１５原子％以上５５原子％以下である、請求項１又は請求項２に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．５ｎｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに従った赤外線センサ法によって測定された前記ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における前記酸化ガリウム膜の光透過率が８０％以上であり、波長３５０ｎｍにおける前記酸化ガリウム膜の光透過率が５０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムに形成された電極膜と、を有する、電極膜付きフィルムである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
前記電極膜は、前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された、請求項７に記載の電極膜付きフィルムである。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
請求項４に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された電極膜と、を有し、
前記電極膜の前記ガス遮蔽フィルムに接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．８ｎｍ以下である、電極膜付きフィルムである。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムを備えた表示素子である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、水素含有量が上記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、ガリウムの含有量に対する酸素の含有量の比率が上記範囲から外れる場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、酸素の含有量が上記範囲から外れる場合に比較して、酸化ガリウム膜の光透過性が高くなる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、酸化ガリウム膜表面の算術平均表面粗さＲａが１．５ｎｍよりも大きい場合に比較して、ガス遮蔽フィルムを用いた素子における酸化ガリウム膜表面の凹凸に起因する性能の低下が抑制される。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、水蒸気透過度が上記範囲から外れる場合に比較して、ガス遮蔽フィルムを透過した水蒸気に起因するガス遮蔽フィルムを用いた素子の性能の低下が抑制される。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、酸化ガリウム膜の光透過率が上記範囲から外れる場合に比較して、酸化ガリウム膜の光吸収に起因するガス遮蔽フィルムを用いた素子の性能の低下が抑制される。
【００２３】
請求項７又は請求項８に係る発明によれば、水素含有量が上記範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００２４】
請求項９に係る発明によれば、電極膜の算術平均表面粗さＲａが１．８ｎｍよりも大きい場合に比較して、電極膜付きフィルムを用いた素子における電極膜表面の凹凸に起因する性能の低下が抑制される。
【００２５】
請求項１０に係る発明によれば、水素含有量が特定の範囲であり非晶質の酸化ガリウム膜を有さない場合に比較して、屈曲による水蒸気透過度の上昇に起因する性能の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のガス遮蔽フィルム、電極膜付きフィルム、及び表示素子の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
【００２７】
［ガス遮蔽フィルム］
図１は、本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの構成の一例を示す模式断面図である。
図１に示すガス遮蔽フィルム１００は、例えば、樹脂フィルム基材１０２の表面に、酸化ガリウム膜１０４が形成されている。図１のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２における一方の面に酸化ガリウム膜１０４が形成されているが、これに限られず、樹脂フィルム基材１０２の両面に酸化ガリウム膜１０４が形成されていてもよい。また図１のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２の表面全体に酸化ガリウム膜１０４が形成されているが、これに限られず、酸化ガリウム膜１０４をパターニングして形成してもよく、具体的には、例えば、ガス遮蔽フィルム１００上の素子を形成する部分のみに酸化ガリウム膜１０４を形成してもよい。
以下、樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム１０４について、それぞれ説明する。
【００２８】
＜樹脂フィルム基材＞
樹脂フィルム基材１０２は、樹脂で構成された膜であれば特に限定されない。樹脂としては、具体的には、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態のガス遮蔽フィルム１００を、例えば表示素子等に用いる場合は特に、樹脂フィルム基材１０２として、光透過性を有するものを用いることが好ましい。樹脂フィルム基材１０２の光透過率としては、具体的には、例えば、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光透過率（以下、「可視赤外域透過率」と称する場合がある）が８０％以上が挙げられ、９０％以上がより好ましい。また３５０ｎｍにおける光透過率（以下、「紫外域透過率」と称する場合がある）は、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００３０】
光透過率の測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４０００）を用いて行う。具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光透過率の最小値を可視赤外域透過率として求め、３５０ｎｍにおける光透過率の値を紫外域透過率とする。
【００３１】
また、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００を、例えば電子ペーパー等の可撓性を求められる電子デバイスに用いる場合は特に、樹脂フィルム基材１０２として、柔軟性を有する（フレキシブルな）ものを用いることが好ましい。樹脂フィルム基材１０２の柔軟性を示すパラメータである曲げ弾性率としては、例えば、１０００ＭＰａ以上が挙げられ、５０００ＭＰａ以上がより好ましい。なお、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９９５）に規定された値である。
【００３２】
さらに、上記樹脂フィルム基材１０２の水蒸気透過度としては、例えば、０．５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上５０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下の範囲が挙げられる。なお、上記水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに準拠した赤外線センサ法に従って測定された値である。
【００３３】
また樹脂フィルム基材１０２は、単層であっても多層であってもよい。樹脂フィルム基材１０２全体の厚みとしては、樹脂フィルム基材１０２を構成する材料や特性（例えば上記光透過度、水蒸気透過度、柔軟性等）に応じて選択されるが、例えば、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲が挙げられ、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３４】
＜酸化ガリウム膜＞
酸化ガリウム膜１０４は、ガリウム、酸素、及び水素を含んで構成された非晶質の酸化物膜である。そして、酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下である。
【００３５】
ここで非晶質とは、隣接する原子との近距離秩序のみ有する状態である場合のほか、微結晶を有する場合、及び全体が微結晶の集まりである場合を包含し、全体的には構造的秩序が認められないとみなせるものである。ただし、この場合、微結晶とは最長径が５０Å未満の結晶を意味する。
【００３６】
また、酸化ガリウム膜１０４が非晶質であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、及び電子顕微鏡を用いた断面形状の観察等によって結晶状態を測定することによって判断される。具体的には、酸化ガリウム膜１０４が「非晶質」であるとは、例えば、透過電子線回折や低速電子線回折において、全くリング状の回折パターンが現れずハローパターンが現れる場合、ハローパターンの中にさらにリング状の回折パターンが見られる場合、及びリング状の回折パターンの中にさらに輝点が見られる場合が挙げられる。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定で、結晶構造に固有の回折角に鋭いピークが現れないことによっても判別される。
【００３７】
具体的には、例えば、エイコーエンジニアリング社製ＭＢ−１０００型ＲＨＥＥＤ装置を用いて電子回折像を以下のようにして観測し、結晶状態を確認する。
まず、分析室の中央の試料台に１０ｍｍ×１０ｍｍのガス遮蔽フィルムを水平に設置した後、ターボポンプにより１×１０−４Ｐａ以上に排気する。その後、電子銃の電圧を−１５ｋＶとし、電子ビームに試料に対する入射角とＸＹデフレクターとフォーカスを調整して電子銃と反対方向に設置したスクリーンに回折像が出現するようにして投影する。投影した像をデジタルカメラで撮影し、現れた回折パターンから結晶状態を評価する。
【００３８】
また、上記酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、５原子％以上３０原子％以下がより好ましく、１０原子％以上２０原子％以下がさらに好ましい。
【００３９】
そして、酸化ガリウム膜１０４中における酸素の含有量は、酸化ガリウム膜１０４中におけるガリウムの含有量の１．３０倍以上１．６０倍以下が好ましく、１．３５倍以上１．５５倍以下がより好ましく、１．４０倍以上１．５０倍以下がさらに好ましい。
上記酸素の含有量とガリウムの含有量との比（以下、「Ｏ／Ｇａ比」と称する場合がある）が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇がより抑制される。その理由は定かではないが、Ｏ／Ｇａ比が上記範囲であることにより、Ｏ／Ｇａ比が上記範囲よりも大きい場合に比べて、酸化ガリウム膜１０４の弾性率が低くなるため、耐屈曲性が向上するものと推測される。
【００４０】
Ｏ／Ｇａ比が上記範囲である酸化ガリウム膜１０４の弾性率としては、例えば、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下の範囲が挙げられ、その中でも６０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下の範囲が好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、上記範囲から外れる場合に比べ、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
上記弾性率の値は、以下のようにして測定する。具体的には、ナノインデンテーション法（連続合成測定法）により測定した。東洋テクニカ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００型を用い、厚さ２５０ｎｍの酸化ガリウム膜における押し込み深さ２０ｎｍでの荷重を求める事により、酸化ガリウム膜１０４単独の弾性率の値が求められる。
【００４１】
また、酸化ガリウム膜１０４中における酸素の含有量は、１５原子％以上５５原子％以下が好ましく、４０原子％以上５５原子％以下がより好ましく、４５原子％以上５０原子％以下が更に好ましい。
上記酸素の含有量が上記の範囲内であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて酸化ガリウム膜１０４の光透過率が高く、上記範囲よりも高い場合に比べて耐屈曲性が良好である。
【００４２】
酸化ガリウム膜１０４の光透過率としては、可視赤外域透過率が８０％以上であり、紫外域透過率が５０％以上であることが望ましい。また、可視赤外域透過率は、８５％以上より好ましく、９０％以上がさらに好ましい。さらに、紫外域透過率は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。酸化ガリウム膜１０４の光透過率が上記範囲であることにより、上記範囲から外れる場合に比べ、酸化ガリウム膜１０４の光吸収に起因する、ガス遮蔽フィルム１００を用いて作製した素子の性能の低下（例えば、発光取り出し効率の低下等）が抑制される。
【００４３】
酸化ガリウム膜１０４の膜厚はとしては、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が挙げられ、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。酸化ガリウム膜１０４の膜厚が上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べて酸化ガリウム膜１０４の光透過率が大きくなり、上記範囲よりも小さい場合に比べてガスバリアフィルムの水蒸気透過度が小さくなる。
【００４４】
酸化ガリウム膜１０４は、上記ガリウム、酸素、及び水素のほかに、例えば炭素や窒素等の他の元素が含まれていてもよい。他の元素の含有量としては、例えば、１５原子％以下が挙げられる。
【００４５】
酸化ガリウム膜１０４中における、ガリウムの含有量、酸素の含有量、炭素（Ｃ）等のその他の元素の含有量は、ラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と略す場合がある）により求められる。
【００４６】
ここで、前記ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）について詳述する。ＲＢＳでは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）及びシステムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられ、解析にはＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラム等が用いられる。
ＲＢＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ １０９°
【００４７】
ＲＢＳ測定では、厚み方向の分布を含めて測定される。具体的には、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームの方向に対して１６０°の位置にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比と膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００４８】
また、酸化ガリウム膜１０４中における水素の含有量は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」と略す場合がある）により求められる。ＨＦＳは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）が用いられ、システムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられる。解析には、ＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラムが用いられる。
ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ ３０°
【００４９】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームの方向に対して、検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。このとき、検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は、参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行なう。参照用試料としては、Ｓｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。白雲母は、水素濃度が６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。最表面に吸着している水素（Ｈ）は、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行なわれる。
【００５０】
酸化ガリウム膜１０４中における各元素の含有量を測定する方法としては、上記方法の他、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次電子質量分析法等が挙げられる。
また、酸化ガリウム膜１０４中の水素含有量を測定する方法としては、上記方法の他、例えば、赤外吸収スペクトル測定により、ガリウム−水素結合によるピークやＮ−Ｈ結合によるピークの強度から水素含有量を推定する方法も挙げられる。
【００５１】
＜ガス遮蔽フィルム１００の特性＞
以下、本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の特性について説明する。
ガス遮蔽フィルム１００における酸化ガリウム膜１０４側の表面、すなわち、酸化ガリウム膜１０４の樹脂フィルム基材１０２に接しない表面においては、算術平均表面粗さＲａ（以下、「Ｒａ１値」と称する場合がある）が１．５ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒａ１値は、１．３ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記Ｒａ１値が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００を用いた素子における酸化ガリウム膜１０４表面の凹凸に起因する性能の低下（例えば、酸化ガリウム膜に積層した透明導電膜の耐リーク性能の低下等）が抑制される。すなわち、上記Ｒａ１値が上記範囲であれば、例えば、酸化ガリウム膜１０４に接するように形成された膜における表面の凹凸が小さくなることにより、ガス遮蔽フィルム１００を用いて作製した素子の性能が良好となると考えられる。
なお、算術平均表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年度版）に準じて測定された値であり、具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。日本ビーコ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００型ＡＦＭを用い、酸化ガリウム膜表面の１μｍ×１μｍ領域を測定して算術平均粗さＲａを求めた。以下同様である。
【００５２】
また、ガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度は、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることが好ましい。ガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度が上記範囲であることにより、ガス遮蔽フィルム１００を透過した水蒸気に起因するガス遮蔽フィルム１００を用いた素子の性能の低下（例えば、各層間の耐剥離性能の低下等）が抑制される。なお、上記水蒸気透過度の値は、ガス遮蔽フィルム１００を屈曲させる前における水蒸気透過度の値である。また、上記水蒸気透過度の値は、後述する水蒸気透過度の測定方法においては、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）が検出限界である。
【００５３】
＜ガス遮蔽フィルム１００の製造方法＞
以下、本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の製造方法について説明する。
本実施形態におけるガス遮蔽フィルム１００の製造方法としては、例えば、樹脂フィルム基材１０２上に、プラズマ化学気相成長法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と称する場合がある）により酸化ガリウム膜１０４を成膜する方法が挙げられる。
【００５４】
プラズマＣＶＤ法により酸化ガリウム膜１０４を成膜することにより、非晶質であり、水素の含有量が上記範囲である酸化ガリウム膜１０４が形成されるため、ガス遮蔽フィルム１００の耐屈曲性が上がり、ガス遮蔽フィルム１００の屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００５５】
プラズマＣＶＤ法は、化学反応により分子レベルで基板に堆積させて膜を形成する方法であり、例えば粒子を基板に堆積させて膜を形成するスパッタリング法に比べて、緻密な薄膜が形成されると考えられる。そのため、プラズマＣＶＤ法を用いると、スパッタリング法等を用いた場合に比べて、上記Ｒａ１値の低い酸化ガリウム膜１０４が形成されるとともに、酸化ガリウム膜１０４の膜厚を薄くしてもガス遮蔽フィルム１００の水蒸気透過度が低くなる。さらに、一般的に薄膜の光透過率は膜厚が厚いほど低くなるため、上記プラズマＣＶＤ法を用いて膜厚の薄い酸化ガリウム膜１０４を形成することによって、光透過率が高く、かつ、水蒸気透過度の低いガス遮蔽フィルム１００が形成される。
【００５６】
以下、プラズマＣＶＤ法によるガス遮蔽フィルム１００の製造方法の一例を説明する。
図２は、プラズマＣＶＤ法によって樹脂フィルム基材１０２の表面に酸化ガリウム膜１０４を形成する薄膜形成装置の一例である。なお、本実施形態では、図２に示す薄膜形成対象部材４０として上記樹脂フィルム基材１０２を用いる。また、薄膜形成装置１０によって薄膜形成対象部材４０上に形成された「薄膜」が上記酸化ガリウム膜１０４である。
図２に示す薄膜形成装置１０は、真空排気される反応容器１２と、薄膜形成装置１０の装置各部を制御するための制御部１６と、を含んで構成されている。
【００５７】
反応容器１２の内部には、円柱状部材１８が設けられている。円柱状部材１８は、反応容器１２内において長尺方向を回転軸方向として回転するように設けられている。円柱状部材１８の円柱軸方向の一端は、図示を省略する複数のギアを介して回転手段としてのモータ３０に接続されている。モータ３０の駆動力が図示を省略する複数のギア及び支持部材を介して円柱状部材１８に伝達されることにより、円柱状部材１８は回転する。なお、本実施形態では、円柱状部材１８は円柱状であるものとして説明するが、回転軸方向に平坦な形状であればよく、柱状部材や多角形の長尺状部材であってもよい。
【００５８】
円柱状部材１８の外周面には、本発明の薄膜形成装置１０によって薄膜を形成する対象となる薄膜形成対象部材４０を保持するための保持部材３２が備えられ、保持部材３２によって薄膜形成対象部材４０が固定されている。
【００５９】
反応容器１２の内部に設けられた円柱状部材１８の周囲には、円柱状部材１８の回転方向（矢印方向）に沿って、排気管１４と、非成膜性ガス供給管２２及び放電電極２０と、遮蔽部材２６と、成膜性ガス供給管２４と、が設けられている。
【００６０】
排気管１４は、反応容器１２の開口１２Ａを介して連続して設けられており、反応容器１２内のガスを排気するための管である。排気管１４の一端は、開口１２Ａを介して反応容器１２内につながっており、他端は、反応容器１２内のガスを真空排気するための真空排気装置２８に接続されている。
【００６１】
真空排気装置２８の駆動によって、反応容器１２の内部は減圧される。真空排気装置は、ひとつまたは複数のポンプと、必要に応じてコンダクタンスバルブなどの排気速度調整機構と、を含んで構成される。ガス供給量と排気速度から決まる膜形成時の反応容器内の圧力は、反応容器１２内においてプラズマが発生する圧力であればよく、ガスの種類、電源の種類にも依存するが、具体的には、例えば、１Ｐａ以上２００Ｐａ以下の範囲が挙げられる。
【００６２】
反応容器１２の内壁を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
放電電極２０は、マッチングボックス３４を介して高周波電源３６に接続し、電力を供給している。高周波電源３６としての電力供給源としては、直流電源または交流電源が用いられるが、その中でも効率的にガスを励起する電源としては、例えば、交流の高周波電源や、マイクロ波電源等が挙げられる。
【００６４】
放電電極２０は、円柱状部材１８と対向するように円柱状部材の回転軸方向に向けて設けられ、且つ円柱状部材１８の外周面から離間されて設けられている。放電電極２０の向きは、生成したプラズマの少なくとも一部が円柱状部材１８と接していればよく、完全に対向する向きでなくてもよい。
【００６５】
放電電極２０は、中空状（空洞構造）で放電面に非成膜性ガスを供給するための複数のガス供給孔（図示省略）を有するガス透過型のものである。放電電極が空洞構造でなく放電面にガス供給孔が無いものである場合、別に設けられた非成膜性ガス供給口から供給された非成膜性ガスが放電電極と円柱状部材１８の間を通過するようにした構成でもよい。
また、放電電極と反応容器１２との間で放電が起こらないように、円柱状部材１８と対向している面以外の電極面が３ｍｍ以下の隙間を有して接地された部材におり覆われていることが好適である。
【００６６】
非成膜性ガス供給管２２は、反応容器１２内に非成膜性ガスを供給するための管である。非成膜性ガス供給管２２の一端は、放電電極２０の放電面に直交する方向に予め開けられた１または複数の非成膜性ガス供給口２２Ａを通して反応容器１２内につながっており、他端は、電磁弁３８を介して非成膜性ガス供給源４２に接続されている。非成膜性ガス供給源４２は、非成膜性ガスが充填された容器と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの原料ガスの流量を調整する機構と、を必要に応じて備えている。複数の非成膜性ガスを用いる場合、これらのガスを合流させて供給してもよい。
非成膜性ガスは、非成膜性ガス供給源４２から非成膜性ガス供給管２２を介して非成膜性ガス供給口２２Ａから反応容器１２内へと供給される。
【００６７】
真空排気装置２８によって反応容器１２内が減圧された状態で、マッチングボックス３４を介して高周波電源３６から放電電極２０に高周波電力が供給されると共に、非成膜性ガス供給源４２から非成膜性ガス供給管２２及び非成膜性ガス供給口２２Ａを通って反応容器１２内の放電電極２０と円柱状部材１８との対向する領域へ非成膜性ガスが供給されると、非成膜性ガスのプラズマ（以下、「非成膜性プラズマ」と称する場合がある）が生成される。
【００６８】
なお、上記「非成膜性ガス」とは、プラズマ状態に励起したとき、あるいは、プラズマに曝されたときに単体では反応生成物を生ぜず、膜を形成しえない、すなわち成膜性を有さないガスである。このため、非成膜性ガスが反応活性領域４４に単体で供給された場合であっても、非成膜性ガス単体では反応生成物の生成は、なされない。
【００６９】
この非成膜性ガスのプラズマが生成された領域に、成膜性ガス供給管２４から供給された成膜性を有する成膜性ガス（詳細後述）が到ると、少なくとも成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物が生成される。この生成された反応生成物が薄膜形成対象部材４０上に堆積されると、薄膜形成対象部材４０上に上記反応生成物によって構成された薄膜が形成される。
【００７０】
上記「成膜性ガス」は、プラズマに曝されたときに励起分解して単体で、又は、プラズマ状態にある励起、分解された非成膜性ガスと反応して反応生成物を生成しうる、成膜性を有するガスである。この「成膜性を有する」とは、膜を形成しうる性質を有することを示している。具体的には、成膜性ガスは、プラズマに曝されたときに励起・分解されて反応生成物を析出するもの、あるいはプラズマに曝されたときに励起・分解されて上記非成膜性ガスを構成する元素と反応して反応生成物を析出するガスである。
【００７１】
ここで、反応容器１２内の非成膜性ガスのプラズマが生成された領域を、反応活性領域４４と称する。
非成膜性ガスのプラズマが生成されることによって、反応容器１２内の全ての領域は、成膜性ガスが励起分解されて反応生成物を析出しうる領域としての反応活性領域４４と、この反応活性領域４４に連続する領域であって成膜性ガスが励起分解されえない領域としての反応不活性領域４８と、に分けられる。このため、反応容器１２内には、円柱状部材１８の回転方向に沿って、反応活性領域４４と反応不活性領域４８とが連続して設けられることとなる。
【００７２】
成膜性ガス供給管２４は、反応容器１２の外部から反応容器１２の内部へと成膜性ガスを供給するための管である。成膜性ガス供給管２４は、成膜性ガス供給管２４の一端に設けられた成膜性ガス供給口２４Ａを介して反応容器１２内につながっており、成膜性ガス供給管２４の他端は、電磁弁４６を介して成膜性ガス供給源４９に接続されている。
【００７３】
成膜性ガス供給源４９は、成膜性ガスである原料ガスが充填された容器と、恒温槽などの原料ガス温度を調整する機構と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの原料ガスの流量を調整する機構と、を必要に応じて備えている。成膜性ガスが液体や固体を気化させて供給されるガスである場合は、成膜性ガスは恒温槽の中に所望の温度に保たれていて、必要に応じてキャリアガスとともに供給される。
【００７４】
成膜性ガス供給源４９から成膜性ガス供給管２４に供給された成膜性ガスは、成膜性ガス供給管２４を通って成膜性ガス供給口２４Ａに到り、成膜性ガス供給口２４Ａから反応容器１２内部へと噴き出される。
【００７５】
この成膜性ガス供給口２４Ａは、反応容器１２内の反応不活性領域４８に位置するように、成膜性ガス供給管２４に設けられている。
この成膜性ガス供給口２４Ａの反応不活性領域４８内における位置は、例えば、反応活性領域４４との境界から、反応不活性領域で原料ガスの密度が平均化されるための拡散が行われるために必要な距離以上離れた領域（例えば２０ｍｍ以上）が挙げられる。
【００７６】
反応容器１２中において、成膜性ガス供給口２４Ａから薄膜形成対象部材４０に向かって成膜性ガスを噴き出すように、すなわち円柱状部材１８の外周面に向かって噴き出すように、成膜性ガス供給口２４Ａが設けられている。
【００７７】
成膜性ガス供給管２４を構成する材料としては、真空排気装置２８によって減圧状態とされた反応容器１２内の反応不活性領域４８内に、上述の方向に向かって成膜性ガスを噴き出すための硬度を有する材料であればよく、例えば、ステンレスパイプが挙げられる。
【００７８】
上述のように、上記反応不活性領域４８と、上記反応活性領域４４とは、反応容器１２内の連続した領域であり、遮蔽部材２６を設けない構成であってもよいが、遮蔽部材２６によって反応不活性領域４８を、反応活性領域４４から遮蔽することが好ましい。
【００７９】
遮蔽部材２６は、反応不活性領域４８と反応活性領域４４との境界の一部を遮蔽するように反応容器１２の内周面に設けられている。遮蔽部材２６は、反応不活性領域４８に成膜性ガスが供給された場合であっても、励起分解により目的の生成物が生じない程度に、反応活性領域４４の非成膜性プラズマを遮蔽するように設けられていればよく、どの形状であってもよく、例えば板状であってもよい。
【００８０】
遮蔽部材２６と円柱状部材１８との最小間隔は、反応不活性領域４８と反応活性領域４４との間の領域の一部を遮蔽し、且つ保持部材によって円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材４０表面への薄膜形成を妨げない程度の距離である事が好ましい。例えば、円柱状部材１８上に保持され、且つ本発明の薄膜形成装置１０による薄膜形成が成される前の状態の薄膜形成対象部材４０が、遮蔽部材２６と円柱状部材１８との対向領域に位置した状態において、該薄膜形成対象部材４０と遮蔽部材２６との最短距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
なお、遮蔽部材２６と円柱状部材１８とは、接触していてもよいが、遮蔽部材２６と、円柱状部材１８表面に保持された薄膜形成対象部材４０上と、の間で摩擦が生じない程度の押し当て力で接触していることが好ましい。
【００８２】
遮蔽部材２６の材質は、適度な機械強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０１３Ωｃｍ未満）のものであっても、また絶縁性（２０℃における体積抵抗率：１×１０１３Ωｃｍ以上）のものであってもよいが、上述のように遮蔽部材２６が薄膜形成対象部材４０に接触するように設けられている場合には、薄膜形成対象部材４０または薄膜形成対象部材４０上に形成された膜に傷が発生することを抑制するために、薄膜形成対象部材４０及び薄膜形成対象部材４０上に形成された膜よりも硬度が低い材料を用いる。
【００８３】
制御部１６は、上記真空排気装置２８、モータ３０、電磁弁４６、電磁弁３８、及びマッチングボックス３４に信号を授受するように接続されている。このため、制御部１６によって真空排気装置２８の制御が行われることで、反応容器１２内の圧力を目的とする圧力に減圧する。また、制御部１６がモータ３０の回転数を制御することによって、目的とする速度で円柱状部材１８を回転する。また、制御部１６によって、電磁弁４６及び電磁弁３８各々と成膜性ガス供給源４９に含まれるマスフローコントローラーが制御されることによって、成膜性ガス及び非成膜性ガス各々の供給量が調整される。
なお、薄膜形成対象部材４０に熱を加えるための加熱装置（図示省略）を設けてよいが薄膜形成対象部材４０に熱を加えることは必ずしも必須ではない。
【００８４】
次に、本実施の形態の薄膜形成装置１０における薄膜形成方法を説明する。
制御部１６の制御によって真空排気装置２８が駆動して、反応容器１２の内部が減圧されると、制御部１６は、円柱状部材１８を回転するようにモータ３０を制御する。この回転速度の制御は、例えば、モータ３０に円柱状部材の回転速度を測定するためのセンサを設けて、このセンサからの入力信号に基づいて、目的とする回転速度となるようにモータ３０の回転速度を調整するようにすればよい。
【００８５】
円柱状部材１８の回転によって、円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材４０が反応容器１２内で回転移動する。
【００８６】
次に、制御部１６は、電磁弁３８を制御することによって、反応容器１２内への非成膜性ガスの供給を開始すると共に、高周波電源３６からマッチングボックス３４を介して放電電極２０に高周波電力を供給する。このとき、放電電極２０の放電面から円柱状部材１８の外周面の対向領域に向かって広がるように非成膜性プラズマが生成される。この非成膜性プラズマの生成により、反応容器１２内に反応活性領域４４が形成される。また、この反応活性領域４４の形成により、反応容器１２内には、反応活性領域４４以外の領域としての反応不活性領域４８が、反応活性領域４４に連続して形成されることとなる。
【００８７】
次に、制御部１６は、反応容器１２内の反応不活性領域４８に成膜性ガスを供給するように、電磁弁４６を制御する。この電磁弁４６の制御によって、成膜性ガスが成膜性ガス供給管２４の成膜性ガス供給口２４Ａを介して、反応容器１２内の反応不活性領域４８に噴き出される。
【００８８】
成膜性ガス供給口２４Ａから反応不活性領域４８に噴き出され薄膜形成対象部材４０に滞在している成膜性ガスは、円柱状部材１８の回転による薄膜形成対象部材４０の移動に伴って移動し、反応活性領域４４に到る。なお、円柱状部材１８の回転方向は、薄膜形成対象部材４０の移動に伴って成膜性ガスを反応不活性領域４８から遮蔽部材２６との対向領域を介して反応活性領域４４へと到る方向に移動させる方向であってもよく、反対に、成膜性ガスを反応不活性領域４８から遮蔽部材２６との対向領域を介さずに反応活性領域４４へと到る方向に移動させる方向であってもよい。
【００８９】
反応不活性領域４８から反応活性領域４４に到った成膜性ガスは、反応活性領域４４において、非成膜性ガスによる非成膜性プラズマに曝されることによって、励起分解されて、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が生成される。この生成された反応生成物が薄膜形成対象部材４０上に堆積されることにより、反応活性領域４４に位置する薄膜形成対象部材４０上には、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする薄膜、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする薄膜が形成される。
【００９０】
円柱状部材１８の回転が継続されることによって、薄膜形成対象部材４０は、反応容器１２内において、反応活性領域４４と反応不活性領域４８との間を繰り返し移動することとなり、薄膜形成対象部材４０上には、除々に成膜性ガスに含まれる元素、または成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が堆積されて、より層厚の厚い膜が形成される。
以上のようにして、薄膜形成装置１０による薄膜の形成が行われる。
【００９１】
上記薄膜形成装置１０により薄膜を形成する際に用いる非成膜性ガスの一般的な例としては、例えば、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅ等の気体またはこれらの混合ガスが挙げられる。本実施形態のように、反応生成物として上記酸化ガリウム膜１０４を生成する場合、非成膜性ガスとしては、例えば、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等が挙げられる。
また、本実施形態のように、反応生成物として上記酸化ガリウム膜１０４を生成する場合、成膜性ガスとしては、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム等が挙げられる。
【００９２】
上記薄膜形成装置１０を用いて上記ガス遮蔽フィルム１００を製造する場合、上記水素の含有量、酸素の含有量、及びＯ／Ｇａ比を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、Ｈ２を含む非成膜性ガスの流量と真空排気装置の排気速度によりプラズマ生成に適切な圧力を選択し、ガリウム源となる反応性ガスの流量と酸素源となるＯ２などの非成膜性ガスの流量の比を適切に選択すればよい。あわせて所望のＯ／Ｇａ比を得られる高周波電力を適切に選択すればよい。
【００９３】
以上のように、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００は、樹脂フィルム基材１０２と、樹脂フィルム基材１０２の表面に形成され、０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜１０４と、を有する。そのため、本実施形態のガス遮蔽フィルム１００においては、ガス遮蔽フィルム１００を屈曲させることによる水蒸気透過度の上昇が抑制される。
【００９４】
本実施形態のガス遮蔽フィルム１００は、例えば、後述する表示素子等の発光素子の基板として用いられるほか、発光素子以外の素子（例えば、受光素子、調光素子等）にも用いられる。
【００９５】
［電極膜付きフィルム］
図３は、本実施形態に係る電極膜付きフィルムの構成の一例を示す模式断面図である。
図３に示す電極膜付きフィルム１１０は、例えば、ガス遮蔽フィルム１００における酸化ガリウム膜１０４の表面に、電極膜１１２が形成されている。図３の電極膜付きフィルム１１０は、酸化ガリウム膜１０４の表面全体に電極膜１１２が形成されているが、これに限られず、必要に応じて酸化ガリウム膜１０４の表面の一部のみに電極膜１１２を形成してもよい。また図３の電極膜付きフィルム１１０は、ガス遮蔽フィルム１００の酸化ガリウム膜１０４側に電極膜１１２が形成されているが、ガス遮蔽フィルム１００の樹脂フィルム基材１０２側に電極膜１１２が形成されていてもよい。
以下、電極膜１１２について説明する。
なお、電極膜付きフィルム１１０を構成するガス遮蔽フィルム１００については、上記のガス遮蔽フィルム１００と同じであるため、説明を省略する。また、符号は省略する場合がある。
【００９６】
＜電極膜＞
電極膜１１２に用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００９７】
電極膜１１２の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、キャスト法、スピン塗布法、浸漬塗布法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、インクジェット法、バー塗布法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、上記の電極材料を、蒸着法やスパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成する方法、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、例えば、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングする方法も挙げられる。
【００９８】
電極膜１１２に用いられる材料としては、上記の中でも、電極膜付きフィルムを例えば表示素子等に用いる場合は、光透過性を有する材料を用いることが好ましい。光透過性を有する材料としては、具体的には、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着もしくはスパッタされた金、白金、パラジウム等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態においては、上記ガス遮蔽フィルム上に電極膜１１２を形成するため、ガス遮蔽フィルム１００を透過する水蒸気透過量が低い。そのため、例えばスパッタリング法等により電極膜１１２を形成しても、電極膜１１２形成時にガス遮蔽フィルム１００を水蒸気が透過することによって電極膜１１２が着色されることが抑制されると考えられる。よって、本実施形態では光透過率の高い電極膜１１２が形成されると考えられる。また本実施形態のガス遮蔽フィルムは屈曲による水蒸気透過度の上昇が抑制されるため、電極膜１１２の光透過率の低下がさらに抑制されると考えられる。
【０１００】
電極膜１１２の光透過率としては、例えば、可視赤外域透過率が８０％以上が挙げられ、９０％以上がより好ましい。また、紫外域透過率は、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【０１０１】
電極膜１１２の表面抵抗としては、例えば、２００Ω／□以下が挙げられ、５０Ω／□以下の範囲がより好ましい。
さらに、電極膜１１２の膜厚としては、電極膜１１２に用いられる材料や光透過率等の特性に応じて選択されるが、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
【０１０２】
＜電極膜付きフィルムの特性＞
電極膜付きフィルム１１０における電極膜１１２側の表面、すなわち、電極膜１１２の酸化ガリウム膜１０４に接しない表面においては、算術平均表面粗さＲａ（以下、「Ｒａ２値」と称する場合がある）が１．８ｎｍ以下であることが好ましい。上記Ｒａ２値は、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下がさらに好ましい。
例えば電極膜１１２をスパッタリング法により形成する場合、Ｒａ２値を上記範囲にする手段としては、例えば、上記Ｒａ１値が１．５ｎｍ以下のガス遮蔽フィルム１１０を用い、酸化ガリウム膜１０４側の面に電極膜１１２を形成する方法が挙げられる。
【０１０３】
［表示素子］
＜有機電界発光素子＞
以下、本実施形態における表示素子の一例として、有機電界発光素子について説明する。なお、本実施形態の有機電界発光素子について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であり、有機化合物層が複数の場合の一例であるが、後述するように有機化合物層が１つであってもよい。
【０１０４】
図４に示す有機電界発光素子は、基板１上に、電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに背面電極７が順次積層されたものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０５】
本実施形態においては、基板１が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当し、図示しないが樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム膜１０４を含んで構成されている。また、基板１及び電極２によって上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２が電極膜１１２に相当する。また基板１を構成する上記樹脂フィルム基材１０２及び上記酸化ガリウム膜１０４、並びに電極２に相当する上記電極膜１１２は、上記と同様であるため、説明を省略する。
【０１０６】
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５に用いる材料としては、例えば、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が用いられる。これらのうち特に好ましい材料としては、芳香族三級アミン化合物が挙げられ、その重量平均分子量としては、例えば、１００００以上１００００００以下の範囲が挙げられる。
【０１０７】
さらに、前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５には、樹脂（ポリマー）、添加剤等をさらに加えてもよい。
具体的な樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が挙げられる。
また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入材料や電子注入材料を用いる場合がある。正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【０１０９】
発光層４に用いる発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
【０１１０】
また、上記発光材料にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。該色素化合物のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％、好適には０．０１質量％乃至１０質量％が挙げられる。このドーピングに用いられる色素化合物としては、例えば、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、具体的は、例えば、クマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金などの金属錯体化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５は、電極２の上に順次形成される。具体的には、例えば、上記各材料を用いて真空蒸着法により形成する方法や、上記材料を適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、スピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【０１１２】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。粒子状に分散するためには、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【０１１３】
上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の上に、背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【０１１４】
背面電極７に用いる材料としては、電子注入を行なうため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が挙げられる。金属としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。背面電極７の形成方法としては、例えば、真空蒸着等が挙げられる。
【０１１５】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、例えば、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌなどの金属、ＭｇＯ，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。保護層の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【０１１６】
なお本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３のない層構成、具体的には、基板１上に、電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに背面電極７が順次積層された層構成のものであってもよい。
【０１１７】
また本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のない層構成、具体的には、基板１上に、電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、並びに背面電極７が順次積層された層構成のものであってもよい。
【０１１８】
さらに本実施形態の有機電界発光素子は、上記層構成に限られず、例えば、上記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３並びに上記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５が無く、発光層４の代わりに電荷輸送能を持つ発光層が用いられた層構成のものであってもよい。すなわち、このような有機電界発光素子としては、例えば、基板上に、電極、電荷輸送能を持つ発光層、及び背面電極が順次積層されたものが挙げられる。
【０１１９】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、背面電極７として光透過率の高い材料を用いた形態としてもよく、上記層構成を複数段積重ねた構造としてもよい。
【０１２０】
本実施形態の有機電界発光素子は、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置された表示媒体に用いてもよい。有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
【０１２１】
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えばインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
【０１２２】
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
【０１２３】
＜液晶表示素子＞
以下、本実施形態における表示素子の他の一例として、液晶表示素子について説明する。なお、本実施形態の液晶表示素子について、図面を参照しつつ詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
図５は、本実施形態の液晶表示素子の層構成を説明するための模式的断面図である。図５に示す液晶表示素子は、例えば、液晶２０２を内包したマイクロカプセル壁２０３を樹脂部材２０１中に分散・保持させた液晶含有組成物２０４が、電極２１１が設けられた基板２２１と電極２１２が設けられた基板２２２との間に挟まれている。そして本実施形態の液晶表示素子は、駆動回路２３０によって電極２１１及び電極２１２に電圧パルスが与えられ、画像が表示される。
【０１２５】
本実施形態の液晶表示素子においては、基板２２１及び基板２２２が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当し、図示しないが、それぞれ樹脂フィルム基材１０２及び酸化ガリウム膜１０４を含んで構成されている。なお、基板２２１又は基板２２２の少なくともいずれか一方が上記ガス遮蔽フィルム１００に相当するものであればよい。
また、基板２２１及び電極２１１によって上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２１１が電極膜１１２に相当する。さらに、基板２２２及び電極２１２によっても上記電極膜付きフィルム１１０が構成され、電極２１２が電極膜１１２に相当する。基板２２１及び基板２２２を構成する上記樹脂フィルム基材１０２及び上記酸化ガリウム膜１０４、並びに電極２１１及び電極２１２に相当する上記電極膜１１２は、上記と同様であるため、説明を省略する。
【０１２６】
液晶２０２としては、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶等が挙げられる。
上記コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得られる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用される。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用される。
【０１２７】
マイクロカプセル壁２０３を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。また、マイクロカプセル壁２０３は、必要に応じて、配向剤、ポリオール成分等を含んでもよい。
【０１２８】
マイクロカプセル壁２０３を形成する方法としては、例えば、１）液晶２０２を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶２０２とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶２０２と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶２０２中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などが挙げられる。
【０１２９】
樹脂部材２０１としては、例えば、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル、ポリウレタン、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、シリコーンなどの高分子や、金属アルコキシドをゾル−ゲル反応して生成される金属酸化物などが挙げられ、その中でも透明樹脂部材であることが好ましい。
【０１３０】
樹脂部材２０１、液晶２０２、及びマイクロカプセル壁２０３を含む液晶含有組成物２０４は、例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピン塗布法、バー塗布法、ディップ塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、ダイ塗布法などの塗布法を用いて、基板２２１上に形成された電極２１１上に塗布される。
【０１３１】
＜その他の表示素子＞
本実施形態における表示素子としては、上記有機電界発光素子及び液晶表示素子に限られず、例えば、画像表示用粒子分散液が一対の基板間に封入された電気泳動方式の表示素子であってもよく、分散液ではなく画像表示用粒子がそのまま一対の基板間に封入された表示素子であってもよい。その場合、一対の基板の少なくとも一方が上記ガス遮蔽フィルム１００である。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。
【０１３３】
［ガス遮蔽フィルムの製造］
＜実施例１＞
樹脂フィルム基材として樹脂フィルム基材１（材料：ポリエチレンテレフタレート樹脂、製造元：東レ社製、製品名：ルミラー、厚さ：７５μｍ、可視赤外域透過率：８５％、紫外域透過率：３５％、曲げ弾性率：４ＧＰａ、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を用いた。図２に示す薄膜形成装置１０を用いて、上記樹脂フィルム基材に酸化ガリウム膜１の形成を行った。
【０１３４】
なお、薄膜形成条件は、以下のように設定した。
・反応容器１２：
内径４００ｍｍ、円筒軸方向長さ４００ｍｍの円筒状部材。
内壁の材質 ステンレス鋼ＳＵＳ３０４。
・円柱状部材１８：
直径８４ｍｍ、長尺方向長さ ３４０ｍｍ、アルミ製の円筒状部材
・放電電極２０：
放電面の円柱状部材１８の回転軸方向長さ：３５０ｍｍ
放電面の該回転軸方向に直交する方向の長さ：５０ｍｍ
・非成膜性ガス供給管２２：
内径４ｍｍのＳＵＳ３０４製パイプ
・非成膜性ガス供給口２２Ａ：
放電電極２０の放電面（円柱状部材１８との対向面に相当）に、８０ｍｍ間隔で４個設置。
・成膜性ガス供給管２４：
内径４ｍｍのステンレスパイプ
・成膜性ガス供給口２４Ａの位置：反応容器１２内の反応不活性領域４８に設置。
成膜性ガス噴出方向：円柱状部材１８の回転中心方向で基板表面に向かう方向。
円柱状部材１８回転軸方向における位置：放電電極２０の放電面上の、円柱状部材１８回転軸方向中心位置と同一位置。
円柱状部材１８表面からの距離：５ｍｍ
放電電極２０によって形成される反応活性領域４４と、反応不活性領域４８との境界からの距離：４０ｍｍ
・薄膜形成対象部材取付け位置：円柱状部材１８の外周面に、円柱状部材１８の回転軸方向に２０ｍｍ間隔で５箇所、回転方向に向かって等間隔で４箇所、合計２０箇所に、寺岡製作所社製、商品名 カプトン粘着テープを用いて貼付。
・遮蔽部材２６：
平板状（１５６ｍｍ×４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、材質 アルミニウム）
円柱状部材１８上に保持された薄膜形成対象部材としての単結晶Ｓｉ基板（薄膜未形成状態）が、遮蔽部材２６と円柱状部材１８外周面との対向領域に位置したときの、該薄膜形成対象部材表面との最小距離が２ｍｍとなるように、反応容器１２の内周壁に設置した。
【０１３５】
なお、上記「電極中心」とは、放電電極２０の放電面における、円柱状部材１８の回転軸方向中心位置を示している。
【０１３６】
上記構成の薄膜形成装置１０を用いて、排気管１４を介して反応容器１２内を圧力が１×１０−２Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、非成膜性ガスとして、水素５００ｓｃｃｍ、窒素１０００ｓｃｃｍ、酸素５ｓｃｃｍを合流させて非成膜性ガス供給管２２から、放電電極２０に設けられた非成膜性ガス供給口２２Ａを介して反応容器１２内に導入するとともに、真空排気装置２８に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内の圧力を３０Ｐａとした。高周波電源３６かららマッチングボックス３４により、１３．５６ＭＨｚの交流波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングをとり、放電電極２０から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。
【０１３７】
次に、成膜性ガスとして恒温槽中で２０℃に保たれたトリメチルガリウムを用い、水素ガスをキャリアガスとしてバブリングし、成膜性ガス供給管２４から成膜性ガス供給口２４Ａを介して反応容器１２内の反応不活性領域４８に、トリメチルガリウムと水素の混合ガスの流量が１０ｓｃｃｍとなるように供給した。真空排気装置２８に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内圧力を３０Ｐａとした。
【０１３８】
この状態で、円柱状部材１８を０．２ｒｐｍの回転速度で図２に矢印で示した方向に回転させながら６０分間成膜した。このとき、円柱状部材１８の温度は、２５℃から約５０℃の範囲であった。
【０１３９】
＜実施例２＞
６０分間成膜の代わりに１２０分間成膜とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４０】
＜実施例３＞
反応容器内圧力を３０Ｐａの代わりに５０Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜３を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４１】
＜実施例４＞
酸素流量５ｓｃｃｍの代わりに１０ｓｃｃｍとした以外は、実施例３と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜４を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４２】
＜実施例５＞
６０分間成膜の代わりに３６０分間成膜とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜５を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４３】
＜実施例６＞
窒素１０００ｓｃｃｍ、高周波電力１００Ｗの代わりにヘリウム５００ｓｃｃｍ、高周波電力２００Ｗとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜６を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４４】
＜実施例７＞
反応容器内圧力を３０Ｐａ、６０分間成膜の代わりに５０Ｐａ、１２０分間成膜とした以外は、実施例６と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜７を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４５】
＜実施例８＞
水素流量５００ｓｃｃｍの代わりに１０００ｓｃｃｍした以外は、実施例７と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜８を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４６】
＜実施例９＞
酸素流量５ｓｃｃｍの代わりに１０ｓｃｃｍした以外は、実施例７と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜９を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４７】
＜実施例１０＞
反応容器内圧力を５０Ｐａの代わりに７０Ｐａとした以外は、実施例８と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１０を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４８】
＜実施例１１＞
反応容器内圧力を５０Ｐａの代わりに７０Ｐａとした以外は、実施例９と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１４９】
＜実施例１２＞
酸素流量１０ｓｃｃｍの代わりに２０ｓｃｃｍした以外は、実施例１１と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５０】
＜実施例１３＞
高周波電力２００Ｗの代わりに３００Ｗとした以外は、実施例１２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１３を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５１】
＜実施例１４＞
樹脂フィルム基材１の代わりに樹脂フィルム基材２（材料：ポリエーテルサルフォン樹脂、製造元：住友ベークライト社製、製品名：スミライトＦＳ−１３００、厚さ：１００μｍ、可視赤外域透過率：８９％、紫外域透過率：４０％、曲げ弾性率：１．９ＧＰａ、水蒸気透過度：１２４ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材２上に酸化ガリウム膜１４を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５２】
＜比較例１＞
反応容器内圧力を３０Ｐａの代わりに１２０Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１５を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５３】
＜比較例２＞
プラズマＣＶＤ法により、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、薄膜形成装置１０から遮蔽部材２６を取り外し、トリメチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５４】
＜比較例３＞
プラズマＣＶＤ法により、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、１２０分間成膜の代わりに３６０分間成膜とした以外は、比較例２と同様にして、樹脂フィルム基材１上に酸化アルミニウム膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。
【０１５５】
＜比較例４＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ケイ素膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ケイ素を用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：８０℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ケイ素膜１を形成した。
【０１５６】
＜比較例５＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ケイ素膜２を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ケイ素を用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ケイ素膜２を形成した。
【０１５７】
＜比較例６＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化スズ膜１を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化スズを用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化スズ膜１を形成した。
【０１５８】
＜比較例７＞
スパッタリング法により、樹脂フィルム基材１上に酸化ガリウム膜１６を形成し、ガス遮蔽フィルムを製造した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒ／酸素（０．５体積％）混合ガス、ターゲットして酸化ガリウムを用い、キャリアガス流量：２５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：１μｍ／ｈの条件で、酸化ガリウム膜１６を形成した。
【０１５９】
＜ガス遮蔽フィルムの評価＞
−酸化ガリウム膜、ガス遮蔽フィルムの特性−
形成された酸化ガリウム膜の結晶性、ガリウム、酸素、及び水素の含有量、弾性率、可視赤外域透過率及び紫外域透過率、並びに膜厚を表１に示す。また、得られたガス遮蔽フィルムの上記Ｒａ１値、及び水蒸気透過度を併せて表１に示す。
【０１６０】
−耐屈曲性の評価−
また、得られたガス遮蔽フィルムの耐屈曲性を以下のようにして評価した。
具体的には、ガスバリア層の厚さの１０００００倍の曲率半径の円筒に巻き付けてガス遮蔽フィルムの屈曲を行った。例えばガスバリア層の厚さが１００ｎｍの場合は、直径２０ｍｍの円筒に巻き付けた。そして、屈曲後におけるガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度を、屈曲前におけるガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度と同様にして測定した。屈曲前の水蒸気透過度を１００としたときの、屈曲後の水蒸気透過度を求め、耐屈曲性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
［電極膜付きフィルムの製造］
得られたガス遮蔽フィルム上に、スパッタリング法により電極膜としてＩＴＯ膜を形成した。具体的には、装置としてＲＦ−マグネトロンスパッタリング装置（製造元：日本真空技術株式会社、型番：ＳＶ‐４５４０型）、キャリアガスとしてＡｒガス、ターゲットして酸化インジウムに錫を５質量％添加した密度９９％以上のターゲットを用い、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．３Ｐａ、基板温度：１００℃、成膜速度：２μｍ／ｈの条件で、ＩＴＯ膜１６を形成した。
【０１６３】
得られた電極膜はいずれも、表面抵抗値が２０Ω／□であり、膜厚が１００ｎｍであった。
得られた電極膜の可視赤外域透過率及び紫外域透過率、並びに得られた電極膜付きフィルムの上記Ｒａ２値を表２に示す。
【０１６４】
［有機電界発光素子の製造］
得られた電極膜付きフィルムの電極膜形成面に、正孔注入輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコーターにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１５０℃、１５分間乾燥した。次いで、正孔注入輸送層上に、発光材料として下記化合物Ｘ−１６（ｎ＝８、重量平均分子量：２０００００）のキシレン溶液をスピンコーターにより９０ｎｍの厚みで成膜した。続いてこの上に、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いてバリウムを１０ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極膜と交差するように形成した。このようにして有機電界発光素子を作成した。この有機電界発光素子の有効面積は、０．０４ｃｍ２であった。
【０１６５】
【化１】
【０１６６】
≪有機電界発光素子の評価≫
以上のように作製した有機電界発光素子に対し、乾燥窒素中で、ＩＴＯ膜側をプラス、背面電極側をマイナスとして直流電圧を印加して測定し、下記の評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）発光特性
直流駆動（ＤＣ駆動）方式で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により、発光特性を比較し、実施例１の値を１．０として規格化して相対評価した。
（２）発光寿命
２５℃下で、直流駆動（ＤＣ駆動）方式で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とし、実施例１の有機電界発光素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での駆動時間を１．０として規格化した場合の相対時間により、発光寿命を相対評価した。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
前記表１及び表２に示すように、実施例では、比較例に比べ、ガス遮蔽フィルムの耐屈曲性が良好であり、電極膜付きフィルムにおける電極膜の光透過性が良好であり、有機電界発光素子の性能が良好であった。なお、ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が１．００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上の比較例については、屈曲前においてもガス遮蔽フィルムとして機能していないため、屈曲による水蒸気透過度の変化が小さくても、実施例に比べ、電極膜付きフィルムにおける電極膜の光透過性が低く、有機電界発光素子の性能が低くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るガス遮蔽フィルムの製造する薄膜製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る電極膜付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態に係る液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１００ ガス遮蔽フィルム
１０２ 樹脂フィルム基材
１０４ 酸化ガリウム膜
１１０ 電極膜付きフィルム
１１２ 電極膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、
前記フィルム基材の表面に形成され、含有量が０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜と、
を有するガス遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、前記酸化ガリウム膜中におけるガリウムの含有量の、１．３倍以上１．６倍以下である、請求項１に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、１５原子％以上６０原子％以下である、請求項１又は請求項２に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．５ｎｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに従った赤外線センサ法によって測定された前記ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項６】
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における前記酸化ガリウム膜の光透過率が８０％以上であり、波長３５０ｎｍにおける前記酸化ガリウム膜の光透過率が５０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムに形成された電極膜と、を有する、電極膜付きフィルム。
【請求項８】
前記電極膜は、前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された、請求項７に記載の電極膜付きフィルム。
【請求項９】
請求項４に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された電極膜と、を有し、
前記電極膜の前記ガス遮蔽フィルムに接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．８ｎｍ以下である、電極膜付きフィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムを備えた表示素子。
【請求項１】
フィルム基材と、
前記フィルム基材の表面に形成され、含有量が０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含み、かつ非晶質の酸化ガリウム膜と、
を有するガス遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、前記酸化ガリウム膜中におけるガリウムの含有量の、１．３倍以上１．６倍以下である、請求項１に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記酸化ガリウム膜中における酸素の含有量は、１５原子％以上６０原子％以下である、請求項１又は請求項２に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．５ｎｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２９（２００８）附属書Ｂに従った赤外線センサ法によって測定された前記ガス遮蔽フィルムの水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項６】
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における前記酸化ガリウム膜の光透過率が８０％以上であり、波長３５０ｎｍにおける前記酸化ガリウム膜の光透過率が５０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムに形成された電極膜と、を有する、電極膜付きフィルム。
【請求項８】
前記電極膜は、前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された、請求項７に記載の電極膜付きフィルム。
【請求項９】
請求項４に記載のガス遮蔽フィルムと、
前記ガス遮蔽フィルムにおける前記酸化ガリウム膜の前記フィルム基材に接しない表面に形成された電極膜と、を有し、
前記電極膜の前記ガス遮蔽フィルムに接しない表面における算術平均表面粗さＲａが、１．８ｎｍ以下である、電極膜付きフィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス遮蔽フィルムを備えた表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−７９１９７（Ｐ２０１１−７９１９７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２６４６（Ｐ２００９−２３２６４６）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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