ガラスセラミック配線基板およびフェライト内蔵ガラスセラミック配線基板
【課題】 絶縁層と貫通導体との界面からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板を提供すること。
【解決手段】 ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層１と、絶縁層１
を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスとの焼結体であることを特徴とするガラスセラミック配線基板である。ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料が軟化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。
【解決手段】 ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層１と、絶縁層１
を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスとの焼結体であることを特徴とするガラスセラミック配線基板である。ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料が軟化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層が積層されたガラスセラミック配線基板およびフェライト層と絶縁層とが積層されて表面および内部に配線導体が形成されてなるフェライト内蔵ガラスセラミック配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯電話機をはじめとする移動体通信機器等の電子機器には多数の電子装置が組み込まれており、電子機器の小型化が急激に進んでいるのに伴って、各種電子装置も小型化や薄型化ならびに高密度化が要求されている。例えば、ＬＣフィルタは、従来は比較的大型のチップコイルやチップコンデンサを基板に搭載することによって形成されていたが、近年では、セラミック基板の内部に高透磁率を有するフェライト層を形成し、このフェライト層にコイル導体を埋設することによって形成することが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
このようなセラミック配線基板は、例えば、配線層が形成された一対の絶縁層と、この一対の絶縁層に挟まれて積層されるとともに内部にコイル導体が埋設されたフェライト層とによって構成されている。配線層やコイル導体には、抵抗による電気的なロスを抑えるために低抵抗のＣｕやＡｇなどの低抵抗金属を用いる必要があり、このような低抵抗金属は比較的低融点であることから、低温焼成が可能である絶縁層およびフェライト層として、それぞれガラスセラミックスおよびフェライトを用いて、これらを同時焼成することによってガラスセラミック基板が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−20839号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなガラスセラミック基板では、配線層となる導体ペーストにＣｕやＡｇなどの低抵抗金属のほかに、ガラス材料を加えているので、ガラスセラミック基板の焼成時に、配線層のガラス材料が軟化して絶縁層へと流れ出てしまうことや体積収縮によって、配線層にボイドが生じてしまうことがあった。このように、配線層にボイドが生じると、このボイド同士が繋がって、繋がった複数のボイド内を通って浸入した水分が配線層同士の間にイオンマイグレーションを発生させ、内部配線同士が短絡することによって電気的な絶縁不良を招いてしまうことがあり、これによって絶縁信頼性が低下したり、強度が低下したりするという問題点があった。このような問題は、配線層に含まれているガラス材料の軟化点が絶縁層に含まれているガラス材料の軟化点以下である場合や、配線層に含まれているガラス材料の体積収縮が大きい場合に生じており、前者は絶縁層のガラス材料が軟化する前に、配線層に含まれているガラス材料が先に軟化して、隙間の多い絶縁層側へと流れ出してしまうためであり、後者はガラス材料の結晶化によって体積収縮するためであると考えられる。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、絶縁層と貫通導体との界面からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラスセラミック配線基板は、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数
の絶縁層と、該絶縁層を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、前記貫通導体は、導体材料と、前記第１のガラス材料の軟化点よりも高く、前記絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガラスセラミック配線基板は、上記構成において、複数の前記絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスセラミック配線基板によれば、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からな
る複数の絶縁層と、絶縁層を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることから、ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料はすでに結晶化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。また、前記絶縁層の焼結温度において第２のガラス材料は非晶質であるため結晶化による体積収縮が発生しない。このことから、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１０】
また、本発明のガラスセラミック配線基板によれば、上記構成において、複数の絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けてあるときには、フェライト層への水分侵入を低減したガラスセラミック配線基板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガラスセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガラスセラミック配線基板のフェライト層にコイルを内蔵したコイル内蔵ガラスセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す部分断面図である。
【図３】図２に示したコイル内蔵ガラスセラミック配線基板のＡ−Ａ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガラスセラミック配線基板の実施の形態の例について、添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１〜図３において、１は絶縁層、２はフェライト層、３は配線導体、４はコイル導体である。
【００１４】
本発明のガラスセラミック配線基板は、図１〜図３にそれぞれ示す例のように、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であ
るガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層１と、絶縁層１を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料
の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明のガラスセラミック配線基板によれば、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものであることから、ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料はすでに結晶化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。また、前記絶縁層の焼結温度において第２のガラス材料は非晶質であるため結晶化による体積収縮が発生しない。このことから、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１６】
また、本発明のガラスセラミック配線基板によれば、上記構成において、複数の絶縁層１の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けてあるときには、フェライト層への水分侵入を低減したガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１７】
絶縁層１は、第１のガラス材料を有するガラスセラミックスからなるものである。ガラス相としては、ＳｉＯ２系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系−ＭＯ系，ＳｉＯ２−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系，ＳｉＯ２−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系等のガラスが挙げられる。また、上記以外にＣｏ，Ｃｄ，Ｉｎやその酸化物が含まれていてもよい。
【００１８】
配線導体３は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末の焼結体であるメタライズ金属および、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料からなるものである。配線導体３には、ガラスセラミック配線基板の外表面に形成され、その上に電子部品を実装したり、ろう材等を介して外部回路基板に実装したりするための外部配線導体と、上下の外部配線を接続するための内部配線導体とがあり、内部配線導体には、絶縁層１内およびフェライト層２内での平面方向の引き回しのための内部配線層と、内部配線層同士または内部配線と外部配線導体とを接続するための、絶縁層１およびフェライト層２をその厚み方向に貫通する貫通導体とがある。
【００１９】
フェライト層２はスピネル構造の固溶体である強磁性フェライトであり、Ｘ−Ｆｅ２Ｏ４（ＸはＣｕ，ＮｉまたはＺｎ）として示されるＮｉ−Ｚｎ系フェライト，Ｙ−Ｆｅ２Ｏ４（ＹはＭｎまたはＺｎ）として示されるＭｎ−Ｚｎ系フェライト，Ｚ−Ｆｅ２Ｏ４（ＺはＭｇまたはＺｎ）として示されるＭｇ−Ｚｎ系フェライトまたはＵ−Ｆｅ２Ｏ４（ＵはＮｉまたはＣｏ）として示されるＮｉ−Ｃｏ系フェライト等が挙げられる。これらの中でＦｅＦｅ２Ｏ４はスピネル構造の主成分である。また、上記スピネル構造を有する強磁性フェライトの中でも、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは高周波帯域で十分に高い透磁率を得ることができるため、10ＭＨｚ以上の高い周波数で使用する用途において使用することが好ましい。
【００２０】
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトの場合であれば、その組成比は焼結体としてＦｅＦｅ２Ｏ４を
63〜73質量％、ＣｕＯを５〜10質量％、ＮｉＯを５〜12質量％、ＺｎＯを10〜23質量％とすると、絶縁層１のガラスセラミックスを焼成する800〜1000℃以下の温度で焼結密度が
５ｇ／ｃｍ３以上の高密度焼成が可能であり、かつ高周波帯域で十分に高い透磁率を得ることができるので好ましい。ＦｅＦｅ２Ｏ４はフェライトの主成分であり、その割合が63質量％以上であると十分な透磁率が得られる。また、ＦｅＦｅ２Ｏ４が73質量％以下であると、焼結密度を低下させることなく機械的強度を保持することができる。ＣｕＯは焼結温度の低温化のために重要な要素であり、ＣｕＯが低温で液相を形成することにより焼結を促進させる効果を用いて、磁気特性を損なわずに800〜1000℃の低温で焼成することが
できる。ＣｕＯは、その割合が５質量％以上であると、配線層やコイル導体と同時に800
〜1000℃で焼成を行なった場合に焼結密度を高くすることができることから、機械強度を保持することができ、10質量％以下であると、磁気特性の低いＣｕＦｅ２Ｏ４の割合を低く抑えることができるために磁気特性を維持しやすい。ＮｉＯはフェライト層２の高周波域における透磁率を確保するために含有させる。ＮｉＦｅ２Ｏ４は高周波域まで共振による透磁率の減衰を起こさず、高周波域での透磁率を比較的高い値に維持することができるが、初期透磁率は低いという特性を持つため、５質量％以上であると10ＭＨｚ乃至それ以上の高周波域での透磁率を低下させることなく保持することができ、12質量％以下であると初期透磁率を高く維持できる。ＺｎＯはフェライト層２の透磁率向上のために重要な要素であり、フェライト組成のうち10質量％以上であると透磁率を高く保持することができ、23質量％以下であれば、磁気特性を良好に維持できる。
【００２１】
フェライト層２は、フェライト層２用のフェライトグリーンシートを焼成することで作製される。フェライトグリーンシートに用いられる強磁性フェライト粉末は、例えば、ＦｅＦｅ２Ｏ４とＣｕＯ，ＺｎＯ，またはＮｉＯとを予め仮焼することにより作製されたフェライト粉末であり、平均粒径が0.1〜0.9μｍの範囲であり、粒形状は球形状に近いものが望ましい。これは、平均粒径が0.1μｍ以上であると、フェライトグリーンシートの製
作においてフェライト粉末の均一な分散が容易となり、平均粒径が0.9μｍ以下であると
フェライトグリーンシートの焼結温度を低く抑えることができるからである。また、粒径が均一で球状に近いことにより均一な焼結状態を得ることができる。フェライト粉末の粒径が上記の範囲内であると、局所的に結晶粒の成長が低下するといったこともなく、焼結後に得られるフェライト層２の透磁率が安定しやすい。
【００２２】
このような本発明のガラスセラミック配線基板は、絶縁層１用のセラミックグリーンシートを準備する第１準備工程と、フェライト層２用のフェライトグリーンシートを準備する第２準備工程と、セラミックグリーンシートとフェライトグリーンシートとを積層してグリーンシート積層体を作製する積層体作製工程と、グリーンシート積層体を焼成する焼成工程とを経て作製される。
【００２３】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートは、ガラス粉末とフィラー粉末とからなる絶縁体粉末，遷移金属の酸化物または硫化物からなるスピネル構造の結晶および有機バインダーを主成分とするものである。ガラス粉末は、上述したガラス相のガラスの粉末である。フィラー粉末は、上述したフィラー粉末以外に、絶縁層１の電気的特性や機械的特性に応じて、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２またはＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、あるいはＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末を含んでいてもよい。
【００２４】
フェライト層２用のフェライトグリーンシートは、上述したようなフェライト結晶の粉末であるフェライト粉末、あるいは例えば、ＦｅＦｅ２Ｏ４とＣｕＯ，ＺｎＯまたはＮｉＯとを予め仮焼することによって作製されたフェライト粉末、および有機バインダーを主成分とするものである。
【００２５】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートに含まれる有機バインダーは、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系あるいはセルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解性や揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
【００２６】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートは、スラリーを調製して、このスラリーをドクターブレード法等の塗布方法によって塗布してスラリー中の溶剤を乾燥することによって作製する。グリーンシートを作製するためのスラリーは、絶縁体粉末やフェライト粉末100質量部に対して有機バインダーを
５〜20質量部、有機溶剤を15〜50質量部の割合で加え、ボールミル等の混合手段により混合することによって３〜100ｃｐｓの粘度となるように調製される。このときの有機溶剤
は、絶縁体粉末やフェライト粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン，ケトン類およびアルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤は、スラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。
【００２７】
配線導体３は、上記したＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末の焼結体であるメタライズ金属からなるものであり、絶縁層１用のセラミックグリーンシートに配線導体３用の導体ペーストを印刷することによって配線導体３となる配線導体パターンを形成しておき、絶縁層１用のセラミックグリーンシートと同時焼成することによって形成される。
【００２８】
グリーンシート積層体を作製する方法は、表面および内部に配線導体３を形成して積み重ねた絶縁層１用のセラミックグリーンシートとフェライト層２用のフェライトグリーンシートとに熱と圧力とを加えて熱圧着する方法や、有機バインダー，可塑剤および溶剤等からなる密着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。積層の際の加熱加圧の条件は、用いる有機バインダー等の種類や量により異なるが、概ね30〜100℃お
よび２〜30ＭＰａである。このときのセラミックグリーンシートおよびフェライトグリーンシートは、ガラスセラミック配線基板に要求される特性に応じた厚みとなるように、グリーンシートの厚みにより必要な枚数を積層すればよい。
【００２９】
配線導体３となる配線導体パターンは、絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面に配線導体３用の導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷法で所定パターンに印刷して形成される。配線導体３となる貫通導体は、配線導体パターンの形成に先立って絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートにパンチング加工やレーザ加工等により貫通孔を形成し、この貫通孔に印刷やプレス充填等の埋め込み手段によって配線導体３用導体ペーストを充填することで形成される。
【００３０】
グリーンシート積層体の焼成は、300〜600℃の温度で脱バインダーした後、800〜1000
℃の温度で焼成することによって行なわれる。
【００３１】
配線導体３用の導体ペーストは、主成分の金属粉末に有機バインダー，有機溶剤，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラス，必要に応じて分散剤等を加えてボールミル，三本ロールミル，プラネタリーミキサー等の混練手段により混合お
よび混練することで作製される。
【００３２】
導体ペーストの有機バインダーは、従来から導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系あるいはセルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系の有機バインダーがより好ましい。
【００３３】
導体ペーストの有機溶剤は、上記した金属粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテートおよびフタル酸等が使用可能である。
【００３４】
配線導体３用の導体ペーストは、金属導体粉末100質量部に対して、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ
３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスとして60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスを15〜25質量部、有機バインダーを３〜15質量部、有機溶剤を10〜30質量部の割合で加えて混練することによって、印刷による導体ペーストの滲みやかすれ等の不具合が発生せず良好に所定形状のパターン形成ができる程度の粘度となるようにすることが望ましい。
【００３５】
貫通導体となる配線パターンを形成するための導体ペーストは、溶剤量や有機バインダー量によって、配線導体３用の導体ペーストに対して比較的流動性の低いペースト状に調整し、貫通孔への充填を容易にし、かつ加温硬化するようにするとよい。また、焼結挙動の調整のために、金属導体粉末にセラミックスの粉末を加えた無機成分を含んでいてもよい。
【００３６】
焼成雰囲気としては、配線導体３がＡｇ等の酸化しにくい材料から成る場合は大気中にて行なわれ、Ｃｕ等の酸化しやすい材料から成る場合は、窒素雰囲気が用いられ、脱バインダーしやすいように加湿した雰囲気が用いられる。
【００３７】
焼成後のコイル内蔵ガラスセラミック配線基板の表面に形成された配線導体３には、半導体チップやチップ部品、または外部電気回路との半田等による接合を強固なものにするために、その表面にニッケル層および金層をめっき法により順次被着するとよい。
【００３８】
図２および図３に示す例のように、上記構成の本発明のガラスセラミック配線基板のフェライト層２の層間にコイル導体４が形成されてコイル内蔵ガラスセラミック配線基板としてもよい。このような構成とすることにより、透磁率の高いフェライト層２にコイル導体４を形成しているので、インダクタンスが高いコイル内蔵ガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００３９】
コイル導体４は、配線導体３と同様に金属粉末の焼結体であるメタライズ金属層からなるものであり、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面にコイル導体４用の導体ペーストを印刷することによってコイルパターンを形成し、さらにその上にフェライト層２用のフェライトグリーンシートを積層して同時焼成することにより、フェライト層２の層間に（フェライト層２に内蔵されて）形成される。図２および図３に示す例では、コイル導体４がフェライト層２の１つの層間に形成されているが、コイル導体４はフェライト層２の複数の層間に上下に複数重ねられて形成されていてもよく、複数のコイル導体４が上下に重ねられて形成される場合は、コイル導体４となるコイル導体パターンおよびコイル導体同士あるいはコイル導体と内部配線層とを接続するための貫通導体となる貫通
導体パターンが形成されたフェライト層２用のフェライトグリーンシートを複数積層した上に、さらにフェライト層２用のフェライトグリーンシートを積層すればよい。
【００４０】
コイル導体４の作製に用いられる金属粉末は、配線導体３と同様のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末を用いる。これにより、コイル導体４の電気抵抗を小さくすることができる。
【００４１】
コイル内蔵ガラスセラミック配線基板は、上記したガラスセラミック配線基板の製造方法において、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの間にコイル導体パターンを形成しておくことによって作製することができる。図２および図３に示す例のようなコイル内蔵ガラスセラミック配線基板であれば、コイル導体パターンが形成されたものを含む所定枚数のフェライト層２用のフェライトグリーンシートの上下にそれぞれ配線パターンが形成された所定枚数の絶縁層１用のセラミックグリーンシートを配置して積層体を作製し、この積層体を焼成することによってコイル内蔵ガラスセラミック配線基板が作製される。
【００４２】
コイル導体４となるコイル導体パターンは、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面にコイル導体４用の導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷法で所定パターンに印刷して形成する。コイル導体４用の導体ペーストは、金属導体粉末100質量部に対して、有機バインダーを３〜15質量部、有機溶剤を10〜30質量部の割合
で加えて混練することによって作製する。コイル導体４となるコイル導体パターンは、要求されるインダクタンス値やサイズにもよるが、上記のように印刷によって形成する場合は線幅および隣接する外周と内周の導体間距離が0.1ｍｍ程度以上であれば容易に形成で
きる。
【００４３】
焼成雰囲気としては、上記したガラスセラミック配線基板の場合と同様に、コイル導体４がＡｇ等の酸化しにくい材料から成る場合は大気中にて行なわれ、Ｃｕ等の酸化しやすい材料から成る場合は、窒素雰囲気が用いられ、脱バインダーしやすいように加湿した雰囲気が用いられる。
【００４４】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、上記の例ではフェライト層２用のフェライトグリーンシートの上下に絶縁層１用のセラミックグリーンシートを配置して積層体を作製し、この積層体を焼成することによりガラスセラミック配線基板を作製する例について説明したが、先にフェライトグリーンシートのみで積層体を作製して焼成した後に、その上下にセラミックグリーンシートを積層して、この積層体を焼成することによってガラスセラミック配線基板を作製してもよい。
【実施例】
【００４５】
上記の実施の形態の例におけるコイルを内蔵したガラスセラミック配線基板およびその製造方法の実施例を以下に詳細に説明する。
【００４６】
まず、ガラス粉末としてＳｉ，Ａｌ，ＺｎおよびＭｇを主な元素として含むガラス粉末80質量％と、フィラー粉末としてフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）またはガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の粉末20質量％とを混合し、この絶縁体粉末100質量％に対して、有
機バインダーとしてアクリル樹脂を12質量％、可塑剤としてフタル酸系可塑剤を６質量％および溶剤としてトルエンを30質量％の割合で加え、ボールミル法によって混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によって厚さ160μｍの、絶縁
層１となるセラミックグリーンシートを成形した。
【００４７】
この絶縁層１となるセラミックグリーンシートに金型による打ち抜き加工によって、貫通導体用の直径150μｍの貫通孔を形成した。この貫通孔に貫通導体ペーストをスクリー
ン印刷法によって充填し、70℃で30分乾燥した。貫通導体ペーストとしては、Ａｇ粉末100質量部と、焼結助剤としての60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７Ｃ
ａＯ−６ＭｇＯガラス粉末15質量部に、アクリル樹脂12質量部と有機溶剤としてのα−テルピネオール２質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合した後に３本ロールにて十分に混練したものを用いた。
【００４８】
次に、このセラミックグリーンシートに導体ペーストをスクリーン印刷法により２ｍｍ四方のサイズで20μｍの厚みに塗布して、70℃で30分乾燥して配線導体パターンを形成した。
【００４９】
導体ペーストとしては、金属粉末としてＡｇ粉末100質量部に、アクリル樹脂12質量部
と有機溶剤としてのα−テルピネオール２質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合した後に３本ロールにて十分に混練したものを用いた。
【００５０】
次に、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末700ｇ，ＣｕＯ粉末60ｇ，ＮｉＯ粉末60ｇ，ＺｎＯ粉末180ｇおよび純水4000ｃｍ３をジルコニアボールとともに容量が7000ｃｍ３のポットに入れて、ポットを回転させることによるボールミルにて24時間かけて混合した後、乾燥した混合粉末をジルコニアるつぼに入れて大気中730℃で１時間加熱することによって、強磁性フェ
ライト粉末を作製した。このフェライト粉末100質量部に対し、有機バインダーとしてブ
チラール樹脂を10質量部および有機溶剤としてＩＰＡを45質量部添加し、上記と同様のボールミル法によって混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法によって厚さ100μｍのフェライトグリーンシートを成形した。
【００５１】
このフェライトグリーンシートに、金型による打ち抜き加工によって貫通導体用の直径150μｍの貫通孔を形成した。この貫通孔に、貫通導体ペーストをスクリーン印刷法によ
って充填し、70℃で30分乾燥して貫通導体となる貫通導体組成物を形成した。貫通導体ペーストとしては、上記と同じものを用いた。
【００５２】
続いて、このフェライトグリーンシート８枚にそれぞれ導体ペーストをスクリーン印刷法によって30μｍの厚みに塗布し、70℃で30分乾燥して、コイル導体パターンを形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ粉末100質量部に、アクリル樹脂10質量部と有機溶剤とし
てのα−テルピネオール１質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合したものを用いた。
【００５３】
次に、フェライトグリーンシートの間にコイル導体パターンが位置するようにこれらのフェライトグリーンシートを８枚重ねたその上下にそれぞれ２枚の絶縁層１となるセラミックグリーンシートを積み重ねて、20ＭＰａの圧力および55℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシートが表層に位置する積層体を作製した。
【００５４】
次に、この積層体を30×35ｍｍの大きさに切断した後、大気中で500℃、３時間の条件
で加熱して有機成分を除去した後、大気中で900℃、１時間の条件で焼成することによっ
て、ガラスセラミックスからなる絶縁層の間にフェライト層が設けられたコイル内蔵ガラスセラミック配線基板を作製した。
【００５５】
なお、実施例として、絶縁層１に含まれる第１のガラス材料としては、37ＳｉＯ2−4Ｂ2Ｏ3−19Ａｌ2Ｏ3−16ＺｎＯ−18ＭｇＯ−5.9ＣａＯガラス，35ＳｉＯ2−6Ｂ2Ｏ3−18Ａ
ｌ2Ｏ3−18ＺｎＯ−21ＭｇＯ−3.2ＣａＯガラスおよび36ＳｉＯ2−3.3Ｂ2Ｏ3−19Ａｌ2Ｏ3−18ＺｎＯ−20ＭｇＯ−3.1ＣａＯガラスの３種類を用いた実施例１〜３を作製した。
【００５６】
また、比較例として、貫通導体に、60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスが用いられていない点以外は、上記した実施例１と同様の材料および製造方法によって比較例１〜６を作製した。
【００５７】
このようにして得られた表１に示す実施例１〜３の試料および比較例１〜６の試料をそれぞれ５個ずつ作製して、蛍光探傷液の浸透試験を行なった。
【００５８】
蛍光探傷液の浸透試験においては、ガラスセラミック配線基板を蛍光探傷液に浸漬させ、0.5ＭＰａの圧力をかけた状態で２時間放置し、その後に蛍光探傷液から取り出した後
、コイル内蔵ガラスセラミック配線基板の側面を研磨して、蛍光探傷液の絶縁層１とフェライト層２との間への浸透があるかどうかの確認を行なった。浸透があると、絶縁層１とフェライト層２との界面にボイドや隙間が形成されていると判断した。
【００５９】
蛍光探傷液の浸透試験の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、貫通導体が、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスとの焼結体である実施例１〜３のそれぞれの５個の試料の全てが、蛍光探傷液がないことが確認された。それに対して、比較例１〜６のそれぞれの４個の試料全てが、蛍光探傷液の浸透があることが確認された。なお、表２の蛍光探傷液の浸透試験結果に示した０／４は４個の試料の全てに蛍光探傷液の浸透がなかったことを示し、２／４は２個の試料に、４／４は４個の試料の全てにそれぞれ蛍光探傷液の浸透があったことを示す。また、４個の試料の全てに蛍光探傷液の浸透がなかった場合の判定結果をＯＫとして、４個中１個でも蛍光探傷液の浸透があった場合の判定結果をＮＧとした。
【００６２】
なお、表１に記載した結晶化度は、Ｘ線回折分析にて測定した物質の結晶化している割合を示す値である。
【００６３】
以上の結果から、上記の実施の形態の例において説明した、貫通導体が、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラス（第２のガラス材料）との焼結体であるガラスセラミック配線基板は、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層１と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができることを確認した。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・絶縁層
２・・・フェライト層
３・・・配線導体
４・・・コイル導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層が積層されたガラスセラミック配線基板およびフェライト層と絶縁層とが積層されて表面および内部に配線導体が形成されてなるフェライト内蔵ガラスセラミック配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯電話機をはじめとする移動体通信機器等の電子機器には多数の電子装置が組み込まれており、電子機器の小型化が急激に進んでいるのに伴って、各種電子装置も小型化や薄型化ならびに高密度化が要求されている。例えば、ＬＣフィルタは、従来は比較的大型のチップコイルやチップコンデンサを基板に搭載することによって形成されていたが、近年では、セラミック基板の内部に高透磁率を有するフェライト層を形成し、このフェライト層にコイル導体を埋設することによって形成することが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
このようなセラミック配線基板は、例えば、配線層が形成された一対の絶縁層と、この一対の絶縁層に挟まれて積層されるとともに内部にコイル導体が埋設されたフェライト層とによって構成されている。配線層やコイル導体には、抵抗による電気的なロスを抑えるために低抵抗のＣｕやＡｇなどの低抵抗金属を用いる必要があり、このような低抵抗金属は比較的低融点であることから、低温焼成が可能である絶縁層およびフェライト層として、それぞれガラスセラミックスおよびフェライトを用いて、これらを同時焼成することによってガラスセラミック基板が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−20839号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなガラスセラミック基板では、配線層となる導体ペーストにＣｕやＡｇなどの低抵抗金属のほかに、ガラス材料を加えているので、ガラスセラミック基板の焼成時に、配線層のガラス材料が軟化して絶縁層へと流れ出てしまうことや体積収縮によって、配線層にボイドが生じてしまうことがあった。このように、配線層にボイドが生じると、このボイド同士が繋がって、繋がった複数のボイド内を通って浸入した水分が配線層同士の間にイオンマイグレーションを発生させ、内部配線同士が短絡することによって電気的な絶縁不良を招いてしまうことがあり、これによって絶縁信頼性が低下したり、強度が低下したりするという問題点があった。このような問題は、配線層に含まれているガラス材料の軟化点が絶縁層に含まれているガラス材料の軟化点以下である場合や、配線層に含まれているガラス材料の体積収縮が大きい場合に生じており、前者は絶縁層のガラス材料が軟化する前に、配線層に含まれているガラス材料が先に軟化して、隙間の多い絶縁層側へと流れ出してしまうためであり、後者はガラス材料の結晶化によって体積収縮するためであると考えられる。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、絶縁層と貫通導体との界面からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガラスセラミック配線基板は、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数
の絶縁層と、該絶縁層を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、前記貫通導体は、導体材料と、前記第１のガラス材料の軟化点よりも高く、前記絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガラスセラミック配線基板は、上記構成において、複数の前記絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスセラミック配線基板によれば、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からな
る複数の絶縁層と、絶縁層を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることから、ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料はすでに結晶化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。また、前記絶縁層の焼結温度において第２のガラス材料は非晶質であるため結晶化による体積収縮が発生しない。このことから、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１０】
また、本発明のガラスセラミック配線基板によれば、上記構成において、複数の絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けてあるときには、フェライト層への水分侵入を低減したガラスセラミック配線基板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガラスセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガラスセラミック配線基板のフェライト層にコイルを内蔵したコイル内蔵ガラスセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す部分断面図である。
【図３】図２に示したコイル内蔵ガラスセラミック配線基板のＡ−Ａ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガラスセラミック配線基板の実施の形態の例について、添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１〜図３において、１は絶縁層、２はフェライト層、３は配線導体、４はコイル導体である。
【００１４】
本発明のガラスセラミック配線基板は、図１〜図３にそれぞれ示す例のように、ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であ
るガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層１と、絶縁層１を貫通する貫通導体とを有するガラスセラミック配線基板であって、貫通導体は、導体材料と、第１のガラス材料
の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明のガラスセラミック配線基板によれば、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするものであることから、ガラスセラミック配線基板が燒結する際に、貫通導体に含まれる第２のガラス材料が軟化したときには、絶縁層に含まれる第１のガラス材料はすでに結晶化しており、絶縁層に隙間が少なくなっているので、第２のガラス材料が絶縁層側に流れ出すことを抑制できる。また、前記絶縁層の焼結温度において第２のガラス材料は非晶質であるため結晶化による体積収縮が発生しない。このことから、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１６】
また、本発明のガラスセラミック配線基板によれば、上記構成において、複数の絶縁層１の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けてあるときには、フェライト層への水分侵入を低減したガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００１７】
絶縁層１は、第１のガラス材料を有するガラスセラミックスからなるものである。ガラス相としては、ＳｉＯ２系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系−ＭＯ系，ＳｉＯ２−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系，ＳｉＯ２−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系等のガラスが挙げられる。また、上記以外にＣｏ，Ｃｄ，Ｉｎやその酸化物が含まれていてもよい。
【００１８】
配線導体３は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末の焼結体であるメタライズ金属および、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料からなるものである。配線導体３には、ガラスセラミック配線基板の外表面に形成され、その上に電子部品を実装したり、ろう材等を介して外部回路基板に実装したりするための外部配線導体と、上下の外部配線を接続するための内部配線導体とがあり、内部配線導体には、絶縁層１内およびフェライト層２内での平面方向の引き回しのための内部配線層と、内部配線層同士または内部配線と外部配線導体とを接続するための、絶縁層１およびフェライト層２をその厚み方向に貫通する貫通導体とがある。
【００１９】
フェライト層２はスピネル構造の固溶体である強磁性フェライトであり、Ｘ−Ｆｅ２Ｏ４（ＸはＣｕ，ＮｉまたはＺｎ）として示されるＮｉ−Ｚｎ系フェライト，Ｙ−Ｆｅ２Ｏ４（ＹはＭｎまたはＺｎ）として示されるＭｎ−Ｚｎ系フェライト，Ｚ−Ｆｅ２Ｏ４（ＺはＭｇまたはＺｎ）として示されるＭｇ−Ｚｎ系フェライトまたはＵ−Ｆｅ２Ｏ４（ＵはＮｉまたはＣｏ）として示されるＮｉ−Ｃｏ系フェライト等が挙げられる。これらの中でＦｅＦｅ２Ｏ４はスピネル構造の主成分である。また、上記スピネル構造を有する強磁性フェライトの中でも、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは高周波帯域で十分に高い透磁率を得ることができるため、10ＭＨｚ以上の高い周波数で使用する用途において使用することが好ましい。
【００２０】
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトの場合であれば、その組成比は焼結体としてＦｅＦｅ２Ｏ４を
63〜73質量％、ＣｕＯを５〜10質量％、ＮｉＯを５〜12質量％、ＺｎＯを10〜23質量％とすると、絶縁層１のガラスセラミックスを焼成する800〜1000℃以下の温度で焼結密度が
５ｇ／ｃｍ３以上の高密度焼成が可能であり、かつ高周波帯域で十分に高い透磁率を得ることができるので好ましい。ＦｅＦｅ２Ｏ４はフェライトの主成分であり、その割合が63質量％以上であると十分な透磁率が得られる。また、ＦｅＦｅ２Ｏ４が73質量％以下であると、焼結密度を低下させることなく機械的強度を保持することができる。ＣｕＯは焼結温度の低温化のために重要な要素であり、ＣｕＯが低温で液相を形成することにより焼結を促進させる効果を用いて、磁気特性を損なわずに800〜1000℃の低温で焼成することが
できる。ＣｕＯは、その割合が５質量％以上であると、配線層やコイル導体と同時に800
〜1000℃で焼成を行なった場合に焼結密度を高くすることができることから、機械強度を保持することができ、10質量％以下であると、磁気特性の低いＣｕＦｅ２Ｏ４の割合を低く抑えることができるために磁気特性を維持しやすい。ＮｉＯはフェライト層２の高周波域における透磁率を確保するために含有させる。ＮｉＦｅ２Ｏ４は高周波域まで共振による透磁率の減衰を起こさず、高周波域での透磁率を比較的高い値に維持することができるが、初期透磁率は低いという特性を持つため、５質量％以上であると10ＭＨｚ乃至それ以上の高周波域での透磁率を低下させることなく保持することができ、12質量％以下であると初期透磁率を高く維持できる。ＺｎＯはフェライト層２の透磁率向上のために重要な要素であり、フェライト組成のうち10質量％以上であると透磁率を高く保持することができ、23質量％以下であれば、磁気特性を良好に維持できる。
【００２１】
フェライト層２は、フェライト層２用のフェライトグリーンシートを焼成することで作製される。フェライトグリーンシートに用いられる強磁性フェライト粉末は、例えば、ＦｅＦｅ２Ｏ４とＣｕＯ，ＺｎＯ，またはＮｉＯとを予め仮焼することにより作製されたフェライト粉末であり、平均粒径が0.1〜0.9μｍの範囲であり、粒形状は球形状に近いものが望ましい。これは、平均粒径が0.1μｍ以上であると、フェライトグリーンシートの製
作においてフェライト粉末の均一な分散が容易となり、平均粒径が0.9μｍ以下であると
フェライトグリーンシートの焼結温度を低く抑えることができるからである。また、粒径が均一で球状に近いことにより均一な焼結状態を得ることができる。フェライト粉末の粒径が上記の範囲内であると、局所的に結晶粒の成長が低下するといったこともなく、焼結後に得られるフェライト層２の透磁率が安定しやすい。
【００２２】
このような本発明のガラスセラミック配線基板は、絶縁層１用のセラミックグリーンシートを準備する第１準備工程と、フェライト層２用のフェライトグリーンシートを準備する第２準備工程と、セラミックグリーンシートとフェライトグリーンシートとを積層してグリーンシート積層体を作製する積層体作製工程と、グリーンシート積層体を焼成する焼成工程とを経て作製される。
【００２３】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートは、ガラス粉末とフィラー粉末とからなる絶縁体粉末，遷移金属の酸化物または硫化物からなるスピネル構造の結晶および有機バインダーを主成分とするものである。ガラス粉末は、上述したガラス相のガラスの粉末である。フィラー粉末は、上述したフィラー粉末以外に、絶縁層１の電気的特性や機械的特性に応じて、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２またはＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、あるいはＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末を含んでいてもよい。
【００２４】
フェライト層２用のフェライトグリーンシートは、上述したようなフェライト結晶の粉末であるフェライト粉末、あるいは例えば、ＦｅＦｅ２Ｏ４とＣｕＯ，ＺｎＯまたはＮｉＯとを予め仮焼することによって作製されたフェライト粉末、および有機バインダーを主成分とするものである。
【００２５】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートに含まれる有機バインダーは、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系あるいはセルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解性や揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
【００２６】
絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートは、スラリーを調製して、このスラリーをドクターブレード法等の塗布方法によって塗布してスラリー中の溶剤を乾燥することによって作製する。グリーンシートを作製するためのスラリーは、絶縁体粉末やフェライト粉末100質量部に対して有機バインダーを
５〜20質量部、有機溶剤を15〜50質量部の割合で加え、ボールミル等の混合手段により混合することによって３〜100ｃｐｓの粘度となるように調製される。このときの有機溶剤
は、絶縁体粉末やフェライト粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン，ケトン類およびアルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤は、スラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。
【００２７】
配線導体３は、上記したＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末の焼結体であるメタライズ金属からなるものであり、絶縁層１用のセラミックグリーンシートに配線導体３用の導体ペーストを印刷することによって配線導体３となる配線導体パターンを形成しておき、絶縁層１用のセラミックグリーンシートと同時焼成することによって形成される。
【００２８】
グリーンシート積層体を作製する方法は、表面および内部に配線導体３を形成して積み重ねた絶縁層１用のセラミックグリーンシートとフェライト層２用のフェライトグリーンシートとに熱と圧力とを加えて熱圧着する方法や、有機バインダー，可塑剤および溶剤等からなる密着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。積層の際の加熱加圧の条件は、用いる有機バインダー等の種類や量により異なるが、概ね30〜100℃お
よび２〜30ＭＰａである。このときのセラミックグリーンシートおよびフェライトグリーンシートは、ガラスセラミック配線基板に要求される特性に応じた厚みとなるように、グリーンシートの厚みにより必要な枚数を積層すればよい。
【００２９】
配線導体３となる配線導体パターンは、絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面に配線導体３用の導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷法で所定パターンに印刷して形成される。配線導体３となる貫通導体は、配線導体パターンの形成に先立って絶縁層１用のセラミックグリーンシートおよびフェライト層２用のフェライトグリーンシートにパンチング加工やレーザ加工等により貫通孔を形成し、この貫通孔に印刷やプレス充填等の埋め込み手段によって配線導体３用導体ペーストを充填することで形成される。
【００３０】
グリーンシート積層体の焼成は、300〜600℃の温度で脱バインダーした後、800〜1000
℃の温度で焼成することによって行なわれる。
【００３１】
配線導体３用の導体ペーストは、主成分の金属粉末に有機バインダー，有機溶剤，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラス，必要に応じて分散剤等を加えてボールミル，三本ロールミル，プラネタリーミキサー等の混練手段により混合お
よび混練することで作製される。
【００３２】
導体ペーストの有機バインダーは、従来から導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系あるいはセルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系の有機バインダーがより好ましい。
【００３３】
導体ペーストの有機溶剤は、上記した金属粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテートおよびフタル酸等が使用可能である。
【００３４】
配線導体３用の導体ペーストは、金属導体粉末100質量部に対して、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ
３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスとして60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスを15〜25質量部、有機バインダーを３〜15質量部、有機溶剤を10〜30質量部の割合で加えて混練することによって、印刷による導体ペーストの滲みやかすれ等の不具合が発生せず良好に所定形状のパターン形成ができる程度の粘度となるようにすることが望ましい。
【００３５】
貫通導体となる配線パターンを形成するための導体ペーストは、溶剤量や有機バインダー量によって、配線導体３用の導体ペーストに対して比較的流動性の低いペースト状に調整し、貫通孔への充填を容易にし、かつ加温硬化するようにするとよい。また、焼結挙動の調整のために、金属導体粉末にセラミックスの粉末を加えた無機成分を含んでいてもよい。
【００３６】
焼成雰囲気としては、配線導体３がＡｇ等の酸化しにくい材料から成る場合は大気中にて行なわれ、Ｃｕ等の酸化しやすい材料から成る場合は、窒素雰囲気が用いられ、脱バインダーしやすいように加湿した雰囲気が用いられる。
【００３７】
焼成後のコイル内蔵ガラスセラミック配線基板の表面に形成された配線導体３には、半導体チップやチップ部品、または外部電気回路との半田等による接合を強固なものにするために、その表面にニッケル層および金層をめっき法により順次被着するとよい。
【００３８】
図２および図３に示す例のように、上記構成の本発明のガラスセラミック配線基板のフェライト層２の層間にコイル導体４が形成されてコイル内蔵ガラスセラミック配線基板としてもよい。このような構成とすることにより、透磁率の高いフェライト層２にコイル導体４を形成しているので、インダクタンスが高いコイル内蔵ガラスセラミック配線基板とすることができる。
【００３９】
コイル導体４は、配線導体３と同様に金属粉末の焼結体であるメタライズ金属層からなるものであり、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面にコイル導体４用の導体ペーストを印刷することによってコイルパターンを形成し、さらにその上にフェライト層２用のフェライトグリーンシートを積層して同時焼成することにより、フェライト層２の層間に（フェライト層２に内蔵されて）形成される。図２および図３に示す例では、コイル導体４がフェライト層２の１つの層間に形成されているが、コイル導体４はフェライト層２の複数の層間に上下に複数重ねられて形成されていてもよく、複数のコイル導体４が上下に重ねられて形成される場合は、コイル導体４となるコイル導体パターンおよびコイル導体同士あるいはコイル導体と内部配線層とを接続するための貫通導体となる貫通
導体パターンが形成されたフェライト層２用のフェライトグリーンシートを複数積層した上に、さらにフェライト層２用のフェライトグリーンシートを積層すればよい。
【００４０】
コイル導体４の作製に用いられる金属粉末は、配線導体３と同様のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｐｔ合金等の低抵抗金属の粉末を用いる。これにより、コイル導体４の電気抵抗を小さくすることができる。
【００４１】
コイル内蔵ガラスセラミック配線基板は、上記したガラスセラミック配線基板の製造方法において、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの間にコイル導体パターンを形成しておくことによって作製することができる。図２および図３に示す例のようなコイル内蔵ガラスセラミック配線基板であれば、コイル導体パターンが形成されたものを含む所定枚数のフェライト層２用のフェライトグリーンシートの上下にそれぞれ配線パターンが形成された所定枚数の絶縁層１用のセラミックグリーンシートを配置して積層体を作製し、この積層体を焼成することによってコイル内蔵ガラスセラミック配線基板が作製される。
【００４２】
コイル導体４となるコイル導体パターンは、フェライト層２用のフェライトグリーンシートの表面にコイル導体４用の導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷法で所定パターンに印刷して形成する。コイル導体４用の導体ペーストは、金属導体粉末100質量部に対して、有機バインダーを３〜15質量部、有機溶剤を10〜30質量部の割合
で加えて混練することによって作製する。コイル導体４となるコイル導体パターンは、要求されるインダクタンス値やサイズにもよるが、上記のように印刷によって形成する場合は線幅および隣接する外周と内周の導体間距離が0.1ｍｍ程度以上であれば容易に形成で
きる。
【００４３】
焼成雰囲気としては、上記したガラスセラミック配線基板の場合と同様に、コイル導体４がＡｇ等の酸化しにくい材料から成る場合は大気中にて行なわれ、Ｃｕ等の酸化しやすい材料から成る場合は、窒素雰囲気が用いられ、脱バインダーしやすいように加湿した雰囲気が用いられる。
【００４４】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、上記の例ではフェライト層２用のフェライトグリーンシートの上下に絶縁層１用のセラミックグリーンシートを配置して積層体を作製し、この積層体を焼成することによりガラスセラミック配線基板を作製する例について説明したが、先にフェライトグリーンシートのみで積層体を作製して焼成した後に、その上下にセラミックグリーンシートを積層して、この積層体を焼成することによってガラスセラミック配線基板を作製してもよい。
【実施例】
【００４５】
上記の実施の形態の例におけるコイルを内蔵したガラスセラミック配線基板およびその製造方法の実施例を以下に詳細に説明する。
【００４６】
まず、ガラス粉末としてＳｉ，Ａｌ，ＺｎおよびＭｇを主な元素として含むガラス粉末80質量％と、フィラー粉末としてフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）またはガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の粉末20質量％とを混合し、この絶縁体粉末100質量％に対して、有
機バインダーとしてアクリル樹脂を12質量％、可塑剤としてフタル酸系可塑剤を６質量％および溶剤としてトルエンを30質量％の割合で加え、ボールミル法によって混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によって厚さ160μｍの、絶縁
層１となるセラミックグリーンシートを成形した。
【００４７】
この絶縁層１となるセラミックグリーンシートに金型による打ち抜き加工によって、貫通導体用の直径150μｍの貫通孔を形成した。この貫通孔に貫通導体ペーストをスクリー
ン印刷法によって充填し、70℃で30分乾燥した。貫通導体ペーストとしては、Ａｇ粉末100質量部と、焼結助剤としての60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７Ｃ
ａＯ−６ＭｇＯガラス粉末15質量部に、アクリル樹脂12質量部と有機溶剤としてのα−テルピネオール２質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合した後に３本ロールにて十分に混練したものを用いた。
【００４８】
次に、このセラミックグリーンシートに導体ペーストをスクリーン印刷法により２ｍｍ四方のサイズで20μｍの厚みに塗布して、70℃で30分乾燥して配線導体パターンを形成した。
【００４９】
導体ペーストとしては、金属粉末としてＡｇ粉末100質量部に、アクリル樹脂12質量部
と有機溶剤としてのα−テルピネオール２質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合した後に３本ロールにて十分に混練したものを用いた。
【００５０】
次に、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末700ｇ，ＣｕＯ粉末60ｇ，ＮｉＯ粉末60ｇ，ＺｎＯ粉末180ｇおよび純水4000ｃｍ３をジルコニアボールとともに容量が7000ｃｍ３のポットに入れて、ポットを回転させることによるボールミルにて24時間かけて混合した後、乾燥した混合粉末をジルコニアるつぼに入れて大気中730℃で１時間加熱することによって、強磁性フェ
ライト粉末を作製した。このフェライト粉末100質量部に対し、有機バインダーとしてブ
チラール樹脂を10質量部および有機溶剤としてＩＰＡを45質量部添加し、上記と同様のボールミル法によって混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法によって厚さ100μｍのフェライトグリーンシートを成形した。
【００５１】
このフェライトグリーンシートに、金型による打ち抜き加工によって貫通導体用の直径150μｍの貫通孔を形成した。この貫通孔に、貫通導体ペーストをスクリーン印刷法によ
って充填し、70℃で30分乾燥して貫通導体となる貫通導体組成物を形成した。貫通導体ペーストとしては、上記と同じものを用いた。
【００５２】
続いて、このフェライトグリーンシート８枚にそれぞれ導体ペーストをスクリーン印刷法によって30μｍの厚みに塗布し、70℃で30分乾燥して、コイル導体パターンを形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ粉末100質量部に、アクリル樹脂10質量部と有機溶剤とし
てのα−テルピネオール１質量部とを加え、攪拌脱泡機により十分に混合したものを用いた。
【００５３】
次に、フェライトグリーンシートの間にコイル導体パターンが位置するようにこれらのフェライトグリーンシートを８枚重ねたその上下にそれぞれ２枚の絶縁層１となるセラミックグリーンシートを積み重ねて、20ＭＰａの圧力および55℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシートが表層に位置する積層体を作製した。
【００５４】
次に、この積層体を30×35ｍｍの大きさに切断した後、大気中で500℃、３時間の条件
で加熱して有機成分を除去した後、大気中で900℃、１時間の条件で焼成することによっ
て、ガラスセラミックスからなる絶縁層の間にフェライト層が設けられたコイル内蔵ガラスセラミック配線基板を作製した。
【００５５】
なお、実施例として、絶縁層１に含まれる第１のガラス材料としては、37ＳｉＯ2−4Ｂ2Ｏ3−19Ａｌ2Ｏ3−16ＺｎＯ−18ＭｇＯ−5.9ＣａＯガラス，35ＳｉＯ2−6Ｂ2Ｏ3−18Ａ
ｌ2Ｏ3−18ＺｎＯ−21ＭｇＯ−3.2ＣａＯガラスおよび36ＳｉＯ2−3.3Ｂ2Ｏ3−19Ａｌ2Ｏ3−18ＺｎＯ−20ＭｇＯ−3.1ＣａＯガラスの３種類を用いた実施例１〜３を作製した。
【００５６】
また、比較例として、貫通導体に、60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスが用いられていない点以外は、上記した実施例１と同様の材料および製造方法によって比較例１〜６を作製した。
【００５７】
このようにして得られた表１に示す実施例１〜３の試料および比較例１〜６の試料をそれぞれ５個ずつ作製して、蛍光探傷液の浸透試験を行なった。
【００５８】
蛍光探傷液の浸透試験においては、ガラスセラミック配線基板を蛍光探傷液に浸漬させ、0.5ＭＰａの圧力をかけた状態で２時間放置し、その後に蛍光探傷液から取り出した後
、コイル内蔵ガラスセラミック配線基板の側面を研磨して、蛍光探傷液の絶縁層１とフェライト層２との間への浸透があるかどうかの確認を行なった。浸透があると、絶縁層１とフェライト層２との界面にボイドや隙間が形成されていると判断した。
【００５９】
蛍光探傷液の浸透試験の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、貫通導体が、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラスとの焼結体である実施例１〜３のそれぞれの５個の試料の全てが、蛍光探傷液がないことが確認された。それに対して、比較例１〜６のそれぞれの４個の試料全てが、蛍光探傷液の浸透があることが確認された。なお、表２の蛍光探傷液の浸透試験結果に示した０／４は４個の試料の全てに蛍光探傷液の浸透がなかったことを示し、２／４は２個の試料に、４／４は４個の試料の全てにそれぞれ蛍光探傷液の浸透があったことを示す。また、４個の試料の全てに蛍光探傷液の浸透がなかった場合の判定結果をＯＫとして、４個中１個でも蛍光探傷液の浸透があった場合の判定結果をＮＧとした。
【００６２】
なお、表１に記載した結晶化度は、Ｘ線回折分析にて測定した物質の結晶化している割合を示す値である。
【００６３】
以上の結果から、上記の実施の形態の例において説明した、貫通導体が、導体材料と、第１のガラス材料の軟化点よりも高く、絶縁層１の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである60ＳｉＯ２−２Ｂ２Ｏ３−15Ａｌ２Ｏ３−10ＢａＯ−７ＣａＯ−６ＭｇＯガラス（第２のガラス材料）との焼結体であるガラスセラミック配線基板は、貫通導体の導体材料の隙間を第２のガラス材料が埋めて、ボイドが発生することを低減できるので、絶縁層１と貫通導体との界面および貫通導体からの水分侵入を低減できるガラスセラミック配線基板とすることができることを確認した。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・絶縁層
２・・・フェライト層
３・・・配線導体
４・・・コイル導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層と、該絶縁層を貫通する貫通導
体とを有するガラスセラミック配線基板であって、
前記貫通導体は、導体材料と、前記第１のガラス材料の軟化点よりも高く、前記絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするガラスセラミック配線基板。
【請求項２】
複数の前記絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けたことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板。
【請求項１】
ＳｉＯ２を網目形成酸化物とした第１のガラス材料を含んだ、焼結温度が800℃乃至1000℃であるガラスセラミック焼結体からなる複数の絶縁層と、該絶縁層を貫通する貫通導
体とを有するガラスセラミック配線基板であって、
前記貫通導体は、導体材料と、前記第１のガラス材料の軟化点よりも高く、前記絶縁層の焼結温度よりも低い軟化点を有する非晶質のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスである第２のガラス材料との焼結体であることを特徴とするガラスセラミック配線基板。
【請求項２】
複数の前記絶縁層の間に、フェライト結晶を有するフェライト層を設けたことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５１７３（Ｐ２０１２−１５１７３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７７４５（Ｐ２０１０−１４７７４５）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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