ゲート誘電体層及びパッシベーション層としてポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを有する薄膜トランジスタ
【課題】ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを薄膜トランジスタのパッシベーション層又はゲート誘電体層として提供することによる、従来の材料に関連した問題、及びＴＦＴに層又は膜を適用する方法に関連した問題を解決する。
【解決手段】以下の構造のポリマー繰り返し単位が含まれる、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを薄膜トランジスタのパッシベーション層又はゲート誘電体層として使用する。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであり、アリール基の少なくとも１つがポリマー骨格にグラフトしている。）
【解決手段】以下の構造のポリマー繰り返し単位が含まれる、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを薄膜トランジスタのパッシベーション層又はゲート誘電体層として使用する。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであり、アリール基の少なくとも１つがポリマー骨格にグラフトしている。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの使用に関し、より詳細には、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー骨格にグラフトした官能基の使用に関し、薄膜トランジスタのような多層電子デバイスのゲート誘電体層として特に有用な、ある範囲のガラス転移温度を有して水分吸収量が少ない架橋性ポリマーを提供する。また、本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するためにポリマーを適用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業では、低温で薄膜トランジスタのような多層電子デバイスを作製する際に使用するゲート誘電材料が、特に印刷トランジスタについて必要とされている。しかしながら、幅広い範囲の条件、堆積技術及び温度にわたって、材料の適合性、処理性及び良好な電気特性が必要とされることが重大な問題となっている。折り曲げ可能な又は軽量なトランジスタにポリマーを使用するために必要な温度（すなわち硬化温度）は４００℃未満であり、より好ましくは約１８０℃未満であるために、このような問題はポリマーで解決するのが非常に困難なものとなっている。
【０００３】
従って、多層電子デバイス製造産業で必要とされているのは、窒化ケイ素系のゲート誘電材料を、溶液キャスト技術、例えばスピンコーティング、スロット押出又は印刷によって付着可能な、処理温度がより低温の材料で置き換えることである。窒化ケイ素及びそれを改質したものは一般的に３００℃を超える温度で処理され、通常化学気相堆積技術によって堆積される。ポリマー材料を層間誘電体（ＩＬＤ）、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）材料又はストップ層誘電体（ＳＬＤ）としたシリカの置き換えが検討されているが、ポリマー材料は疎水性を欠いているかあるいは低温で架橋できないことから、ゲート誘電体としての使用は従来報告されていない。特に、耐溶剤性で、印刷又はスロット押出が可能であり、１８０℃以下で処理可能であって、さらにゲート誘電体に必要な電気特性をもたらす、以下に記載の本発明のポリマーシステムのようなポリマーシステムは、ゲート誘電体としてこれまで使用されて来なかった。薄膜トランジスタ用のゲート誘電材料として試験されてきた多くのポリマーは、水分吸収を防ぐために必要な疎水性を欠いており、次の層の堆積に使用される場合があってゲート誘電体層を損傷しうる他の溶剤との接触に耐える能力を欠いている。従って、良好な耐溶剤性を得るために必要な架橋を組み合わせて上記基準に合致したゲート誘電材料が望まれる。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテル）を架橋する過去の試みでは、様々な高温架橋基を利用して高Ｔｇポリマーが得られており、この化学はアモルファスシリコン又は低温ポリシリコン薄膜トランジスタ用の層内誘電材料又は層間誘電材料として使用できる。これらの化学の詳細な総括が米国特許第６０６０１７０号に記載されており、参照することにより本明細書の一部とする。この特許は、ポリ（アリーレンエーテル）骨格にグラフトした芳香族基を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマー組成物を使用することを教示しており、このグラフトによって、温度範囲２００〜４５０℃でこのポリマーを架橋できる。しかしながら、架橋温度をさらに下げることが、折り曲げ可能な基材上の薄膜トランジスタ又は有機薄膜トランジスタ用の誘電材料及びパッシベーション材料にとって望ましい。
【０００５】
ディスプレイ及びイメージングバックプレーン又は薄膜トランジスタの製造には、適当な被膜、特にゲート誘電体絶縁層が必要である。これらの層は、誘電率が低くても高くてもよく、漏れ電流値が低く、耐溶剤性が良好で、水分吸収が少ないことが必要とされる。加えて、２５℃での貯蔵安定性が無限であり、４０℃での貯蔵安定性が非冷蔵車での野ざらしの運搬に十分であり、硬化温度が１３０〜１８０℃又は３００℃未満である、これらの層を形成する溶液を提供することが望まれる。硬化後は、耐溶剤性を有し、誘電率が３．５未満で、水分吸収が少ないことが望ましい。
【０００６】
本明細書で引用した全ての文献は、参照することによりその全体を本明細書の一部とする。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０６０１７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを薄膜トランジスタのパッシベーション層又はゲート誘電体層として提供することによる、従来の材料に関連した問題、及びＴＦＴに層又は膜を適用する方法に関連した問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、以下の構造のポリマー繰り返し単位を含む。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4が、同一又は異種のアリーレン基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであり、Ｇ1-8がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基もしくは官能基化したアルキレン基、もしくは以下の図Ａで表される基：
【化２】
又はこれらの混合物であり、そのポリマーの繰り返し単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基又はアルコキシ基であり、このアルコキシ基はＣ1-8の直鎖又は分岐アルキル基を有してよい。）
【００１０】
本発明の態様の１つでは、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、非官能性繰り返し単位から本質的になり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4がそれぞれ、
【化３】
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリーレン基であるが、９，９−ジフェニルフルオレンのジラジカル以外の、Ａｒ1及びＡｒ2、又はＡｒ3及びＡｒ4は、異性体的に等価物ではない。いくつかの場合、グラフトポリマーは、構造：
【化４】
の繰り返し単位を有する。
【００１１】
グラフトポリマーは、以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化５】
（式中、グラフトＧ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基又は以下で表される基：
【化６】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０である。）
【００１２】
グラフトポリマーは、以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化７】
（式中、Ｇ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基、又は
【化８】
であって、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０である。）
【００１３】
また、薄膜トランジスタ用のパッシベーション層又はゲート誘電体層として使用するための、任意選択的なグラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマーも提供され、ポリマー繰り返し単位のアリール基はそれぞれ、次の構造で示すように、２つの不飽和基Ｇとグラフトしている。
【化９】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種の非芳香族不飽和基であって、これらの基は、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【００１４】
不飽和基Ｇの平均数は、ポリマー繰り返し単位あたり０．１〜４．０である。この平均は、ポリマーあたりの不飽和基Ｇの合計数を、ポリマーあたりのポリマー繰り返し単位の合計数で割ったものとして計算される。
【００１５】
さらに、ポリマーと、必要に応じて、官能基を提供しない又は組成物の機械特性もしくは電気特性と干渉しない希釈剤とを含む、薄膜トランジスタ製造用ゲート誘電体組成物又はパッシベーション組成物も提供される。
【００１６】
さらに、架橋温度が約１３０℃〜約１８０℃で、誘電率が３．５未満で、最大水分吸収量が約０．２質量％未満のポリ（アリーレンエーテル）膜を有する、ゲート誘電体基材の作製方法も提供される。この方法には、本発明のポリマーをゲート誘電体基材に、スピンコーティング、スロット押出又は印刷のいずれかによって適用する工程と、このポリマーを約３００℃以下、又は一般に約２５０℃未満もしくは約１８０℃未満の硬化温度に加熱する工程とが含まれる。
【００１７】
さらに、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、多層電子デバイスも提供される。
【００１８】
さらに、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、薄膜トランジスタも提供される。
【００１９】
また、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、印刷薄膜トランジスタも提供される。
【００２０】
また、本発明は、本発明のポリマーの少なくとも１種を含む、（未硬化の及び硬化した）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体及びパッシベーション層として有用となりうる。この少なくとも１種のポリマーに加えて、この組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、反応性溶剤もしくは希釈剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上述した従来技術の欠点は、低温で処理可能であって、薄膜トランジスタ用のゲート誘電体層又はパッシベーション材料の他の特性を示すことが可能なポリマーを用いて克服される。「ゲート誘電体層」とは、図１〜３に示すような、水平に配置したゲート電極と水平に配置した半導体層との間に位置する、水平に配置した絶縁膜又は絶縁層として定義される。ゲート誘電体層が、ゲート電極及び半導体層のうち少なくとも一方と直接接触していてもよく、あるいは、少なくとも１つの他の層が、ゲート誘電体層と、ゲート電極及び半導体層のうち少なくとも一方との間に配置されてもよい。
【００２２】
本発明のポリマーは、硬化温度が３００℃未満、又は一般に２５０℃未満もしくは約１８０℃未満で架橋可能な不飽和基又は飽和基のいずれか（すなわちグラフト（Ｇ））を、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーにグラフトすることによって調製される。従って、本発明は、必要に応じて溶剤又は反応性希釈剤と組み合わせた、特定のポリ（アリーレンエーテル）ポリマー及びこれらのポリマーを含有する組成物、ゲート誘電体及びパッシベーション層としてのそれらの使用、それらを含むマイクロエレクトロニクスデバイス、それらポリマーの適用方法、並びにそのようなポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含むゲート誘電体層又はパッシベーション層に関する。硬化は、加熱によるか、ＵＶ照射によるか、あるいはこれら２つの組み合わせによって行うことができる。
【００２３】
また、本発明は、本発明のポリマーの少なくとも１種を含む、（未硬化の及び硬化した）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体層及びパッシベーション層として有用である。この少なくとも１種のポリマーに加えて、この組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の反応性溶剤もしくは希釈剤、少なくとも１種の可塑剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、スロット押出、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。
【００２４】
本発明のポリマーは、以下の構造で表されるポリマー繰り返し単位を含んでもよい。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであって、該アリール基の少なくとも１つが少なくとも１つの飽和基又は不飽和基（Ｇ）とグラフトしており、該少なくとも１つの飽和基又は不飽和基は非芳香族であって、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、約２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【００２５】
ある実施態様では、以下の構造に示すように、ポリマー繰り返し単位の各アリール基がが２つの不飽和基Ｇとグラフトしている。
【化１０】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種の不飽和基である。）
【００２６】
本発明のポリマーは、これらのポリマー繰り返し単位（すなわち、Ｇ含有ポリマー繰り返し単位）のみからなっている必要はない。ポリマーがＧ含有ポリマー繰り返し単位のみから作られている実施態様に加えて、本発明は、Ｇ含有ポリマー繰り返し単位に加えて他のポリマー繰り返し単位を含むポリマー、例えば、不飽和グラフトを欠いているポリ（アリーレンエーテル）ポリマー繰り返し単位（すなわちＧ非含有ポリマー繰り返し単位）を含むポリマーも包含する。異種のポリマー繰り返し単位を組み合わせて本発明のポリマーが形成可能である配列は、特に限定されない。従って、本発明のポリマーは、例えば、異種のポリマー繰り返し単位のランダム、交互又はブロック共重合体であってよい。
【００２７】
不飽和基Ｇの平均数は、ポリマー繰り返し単位あたり約０．０１〜約８．０であってよく、一般に約０．１〜約４．０であってよい。この平均は、ポリマーあたりの不飽和基Ｇの合計数を、ポリマーあたりのポリマー繰り返し単位の合計数で割ったものとして計算される。
【００２８】
本発明のある態様では、不飽和基Ｇは、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基、及びα−ヒドロキシアルキルジエン基からなる群からそれぞれ選択されるオレフィンを含む。ある実施態様では、不飽和基Ｇはイソプレン単位に由来する。不飽和基Ｇは、典型的には以下からなる群からそれぞれ選択される。
【化１１】
【００２９】
本発明の別の態様では、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、以下からなる群からそれぞれ選択される。
【化１２】
【００３０】
一般に、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4のうち少なくとも１つは、（そしていくつかの場合では、Ａｒ1及びＡｒ3がそれぞれ別々に）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、又は２，２−ジフェニルプロパンである。
【００３１】
さらに有用なアリール基には以下が含まれる。
【化１３】
【００３２】
不飽和基がグラフトされた有用なアリール基の例として、
【化１４】
【化１５】
及びこれらに対応する非グラフトポリマー繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
本発明のある態様では、本発明のポリマー繰り返し単位には以下が含まれる。
【化１６】
【化１７】
【００３４】
グラフトポリマーは以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化１８】
（式中、グラフトＧ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基又は以下で表される基：
【化１９】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが約０．１〜約４．０である。）
【００３５】
グラフトポリマーは以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化２０】
（式中、Ｇ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基、又は
【化２１】
であって、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが約０．１〜約４．０である。）
【００３６】
本発明は、硬化（架橋）状態及び未硬化状態の、上述のゲート誘電体ポリマーを包含する。本発明のポリマーは、少なくとも約９０℃、典型的には約１００℃〜約２５０℃未満、一般に約１３０℃〜約１８０℃に加熱することによって熱硬化できる。必要に応じて、無機酸、有機酸、フリーラジカル開始剤、アゾ開始剤及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で架橋が誘起される。
【００３７】
必要に応じて、照射源の存在下で熱処理と組み合わせて架橋が誘起される。この場合、その照射は、紫外線（ＵＶ）（例えば、遠紫外線から可視光の範囲）、電子線、Ｘ線、レーザー、及び／又はイオンビームから構成されてもよい。イオン化照射源の波長域は、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、より具体的には約１５７ｎｍ〜約５００ｎｍであってよい。イオン化照射源に紫外線が含まれる実施態様では、照射エネルギーは、約１〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってよい。しかしながら、比エネルギー量は様々であってよく、照射器具及び／又は被膜の成分に左右される。
【００３８】
また、本発明は、本発明のポリマーを少なくとも１種含む（硬化した及び未硬化の）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体及びパッシベーション層として有用である。この少なくとも１種のポリマーに加えて、組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の反応性希釈剤もしくは溶剤、少なくとも１種の可塑剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。本発明の組成物を適用するための他の方法は、米国特許出願公開第２００６／００７９０３４号に開示されており、参照することにより本明細書の一部とする。本発明の組成物は幅広い種類の基材に適用可能であり、例えば、他の基材の中でも特に、シリコン、ガラス、プラスチック、金属、有機及び無機半導体、並びに紙からなる群から選択される少なくとも１つの要素に適用可能である。
【００３９】
架橋のときに反応性希釈剤及び溶剤を組成物に組み入れてもよいが、これらは官能基を提供してはならず、また組成物の機械特性又は電気特性と干渉してはならない。このように、反応性希釈剤によって、薄膜として又は印刷によって適用可能な層を得ることができ、システム全体のコストを低減できる。適した反応性希釈剤の例には、
【化２２】
の群からの少なくとも１つの要素が含まれるが、これらに限られない。
【００４０】
乾燥又は硬化前の溶剤量は、典型的には組成物の約２質量％〜約９５質量％である。任意の適当な溶剤が使用できるが、適した溶剤の例には、他の中でも特に、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。
【００４１】
また、組成物は少なくとも１種の反応性溶剤又は希釈剤を含んでもよい。任意の適当な反応性溶剤又は希釈剤が使用できるが、適した溶剤の例には、他の中でも特に、スチレン及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。反応性溶剤又は希釈剤の量は、典型的には組成物の約０．０１質量％〜約８０質量％である。
【００４２】
また、組成物は少なくとも１種のフィラーを含んでもよい。任意の適当なフィラーが使用できるが、適したフィラーの例には、他の中でも特に、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の無機フィラーが含まれる。フィラー量は、典型的には組成物の約０．０１質量％〜約５０質量％である。
【００４３】
本発明のポリマーは、本発明者らの先の米国特許第６０６０１７０号（参照することにより本明細書の一部とする）に記載されているポリ（アリーレンエーテル）グラフト方法を変更することにより、第６０６０１７０号特許の特定の芳香族基以外の非芳香族不飽和基Ｇをポリ（アリーレンエーテル）骨格にグラフトして得ることができる。
【００４４】
上述したように硬化して得られたポリマーは、架橋温度が約２５０℃未満、周波数非依存性の誘電率が３．０未満、最大水分吸収量が０．１７質量％未満といった望ましい特性を有している。また、これらのポリマーを、誘電率値が約３未満、漏れ電流値が約１×１０-8Ａ／ｃｍ2未満、及び絶縁破壊電圧が約１．５ＭＶ／ｃｍを超える膜又は層を作製するために使用できる。結論として、本発明のポリマー及びポリマー含有組成物は、ゲート誘電体又はパッシベーション層として使用するのに特に適している。従って、本発明は、そのようなゲート誘電体層又はパッシベーション層、及びそれらを基材に適用する方法もさらに包含する。
【００４５】
加えて、本発明は、上記定義したポリマー又はポリマー含有組成物を含む薄膜トランジスタデバイスのような、任意の多層電子デバイスに関する。本発明の態様の１つでは、薄膜トランジスタデバイスは、ゲート誘電体層又はパッシベーション層として、硬化状態のポリマーを含有する。薄膜トランジスタは、例えば、ディスプレイ、センサー、イメージングデバイス、ＲＦＩＤタグ、記憶デバイス、及び薄膜トランジスタを利用する他の電子デバイスが挙げられるがこれらに限られない、ありとあらゆる電子デバイスに使用できる。
【００４６】
本発明に従って形成した膜の厚さは、通常約０．０５μｍ〜約１．０μｍである。そのような膜によれば、キャパシタンスを約５〜約５００ｎＦ／ｃｍ2、誘電率を約２．７〜約３．５とすることが可能である。
【００４７】
図１に、本発明の膜を含有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）を含んでなる、ある実施態様のマイクロエレクトロニクスデバイスを図示する。図１に、ゲート電極２が上に適用されてゲート誘電体基板となっている基板１と誘電体層３とを含むＴＦＴ１を示す。誘電体層３がゲート電極２と半導体層４との間になるように、半導体層４を誘電体層３の上に堆積する。本発明の多くの実施態様では、ゲート誘電体層３は基板１とも直接接触している。この薄膜トランジスタには、ソース電極５及びドレイン電極６も含まれる。本発明の膜は図１の層３を構成する。
【００４８】
図２に、基板７と、基板７に接触するゲート電極８と、基板７及びゲート電極８の上に形成した誘電体層９とを含む、異なるボトムゲート構造ＴＦＴであるＴＦＴ２を図示する。２つの金属コンタクトである、ソース電極１０及びドレイン電極１１を、誘電体層９の上部に堆積する。金属コンタクト１０及び１１の上とそれらの間は半導体層１２である。本発明の膜は図２の層９を構成し、ゲート電極と半導体との間に堆積されている。図１と図２の違いは、図１のゲート誘電体層はソース及びドレインと直接接触していないが、図２のゲート誘電体層は半導体層及びゲート電極の両方と接触している点である。
【００４９】
図３に、図２と似ているが、ボトム層の代わりにトップ層としてゲート電極を備えるように反転している、トップゲート構造ＴＦＴであるＴＦＴ３を図示する。この図では、同じ構成要素を、基板として層１３、半導体として層１４、ソース及びドレイン電極として１５及び１６で表し、ゲート誘電体層１７は半導体とトップゲート電極１８との間にある。ゲート誘電体層１７は半導体層１４とゲート電極１８との間にあるが、この例では、ゲート誘電体は基板層１３と直接接触していない。
【００５０】
ＴＦＴについての本発明のゲート誘電体の使用に関する追加例は、米国特許出願公開第２００５／０２２４９２２Ａ１号に見出すことができ、参照することにより本明細書の一部とする。
【００５１】
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるものと見なされない。
【実施例】
【００５２】
漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）はＨｇプローブ法を使用して測定できる。
【００５３】
水銀プローブを、ＭＳＩ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ 型式Ｈｇ−４０１により作製した。水銀プローブの接触面積は０．７ｍｍ2（不確かさが±２％）である。電源及び電流計は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６５１７Ａである。水銀プローブをファラデーケージ内に置いて電気的雑音を低減する。コントローラーと水銀プローブとの接続はＢＮＣケーブルである。システムの雑音レベルは１００ｆＡ未満である。
【００５４】
測定前に、低抵抗シリコン（Ｓｉ）ウェーハ（０．０１Ω）に薄膜をコーティングした。膜厚は通常約５０ｎｍ〜約５００ｎｍであった。Ｓｉ上の膜サンプルを下向きにして水銀プローブの上に置き、ゲート誘電体膜が水銀と接触し、金属ディスクがウェーハ裏側と接触するようにした。サンプルに定電圧を印加し、膜を通る電流を測定することによってＬＣＤＶを測定した。ウェーハと水銀プローブの絶縁板との間のチャージ電流を避けるために、電圧を膜に印加してから３分後に測定した電流をＬＣＤＶとして記録した。
【００５５】
ＬＣＤＶ漏れ電流密度値は、（例えばバックグラウンドチャージの問題を避けるため）金属ドット法を用いて測定してもよい。ＬＣＤＶ測定においてコンタクト電極として水銀を使用する代わりに、金属膜の小さいディスクを誘電体サンプルの上部に堆積する。蒸着（４．３×１０-7ｔｏｒｒ、２０Ｖ、速度４〜５Å／秒で堆積）による厚さ１４７ｎｍの銀（Ａｇ）ドットの堆積を補助するため、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍのシャドーマスクを使用した。堆積した金属ディスクの厚さは、通常約１００〜２００ｎｍである。典型的に堆積される金属は、銀、アルミニウム又は金である。金ワイヤ（直径１ｍｍ）を使用して、金属ディスクと接続する。ステップ電圧を印加して電流を測定することによって、測定を行った。ステップ電圧は０Ｖから開始し３００Ｖで終了した。各ステップは５Ｖで保持時間が１秒である。漏れ電流を１．５ＭＶ／ｃｍで記録した。
【００５６】
例１ 薄膜トランジスタの作製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、９−フルオレノン−グラフトポリ（アリーレンエーテル）１０ｇをシクロヘキサノン溶剤９０ｇに溶解して調製した。ポリアリーレンエーテル溶液を、１μｍフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、１６５０回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させ、２５０℃でベークした。得られた０．５μｍ層のキャパシタンスを水銀プローブによって測定すると５ｎＦ／ｃｍ2であり、誘電率は３．０であった。
【００５７】
例２ ゲート誘電体としてポリ（アリーレンエーテル）を有する薄膜トランジスタ：図１と同様のボトムゲート薄膜トランジスタを、金属層（Ｍｏ、Ａｌ又はＡｕ）を堆積し、その金属層の上部にフォトレジストを付着させることによって作製する。フォトレジストにパターンを形成し、現像して、ゲート電極が存在する予定部分の周りの領域を開けて、ゲート電極に隣接する金属領域をエッチング除去する。例４のポリ（アリーレンエーテル））溶液を用い、この溶液をスピンコーティングしてゲート誘電体層をゲート電極上に付着させる。ゲート誘電体層の上部に、有機半導体層、例えば、Ｐ３ＨＴ又はドープしたポリチオフェンポリマーを堆積する。半導体の上部に、Ｍｏ、Ａｌ又はＡｕの金属層を堆積し、次にゲート電極と同様の方法でパターン形成して、半導体層の上部にソース及びドレイン電極を得る。
【００５８】
例３ 薄膜トランジスタに使用するポリ（アリーレンエーテル）ゲート誘電体層の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、９−フルオレノン−グラフトポリ（アリーレンエーテル）１０ｇをシクロヘキサノン溶剤９０ｇに溶解して調製した。この溶解したグラフトポリアリーレンエーテルを、１μｍフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、３０００回転／分、４０秒のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させた。次に、膜３ａをホットプレートで２５０℃、３分ベークして、厚さ４９１ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜３ａの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、Ｎ2中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで３．０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、７１°Ｆ及び湿度４２％に設定された恒温恒湿（ＣＴＨ）空気中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで４．７×１０-10Ａ／ｃｍ2であった。次に、膜３ｂをホットプレートで１３５℃、３分ベークして、厚さ５２２ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜３ｂの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、Ｎ2中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで３．０×１０-10Ａ／ｃｍ2であった。ＬＣＤＶ値は水銀プローブによって得た。
【００５９】
例４ 薄膜トランジスタに使用する低温硬化ポリ（アリーレンエーテル）の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．８３：１）０．５ｇをシクロヘキサノン溶剤８．９３ｇに溶解して調製した。シトラールポリ（アリーレンエーテル）のシクロヘキサノン溶液を、３μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、次に０．４５μｍＰＶＤＦフィルタを通した。この濾過した溶液を、１５００回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させて膜４ａを得た。また、このコーティング手順を繰り返して膜４ｂを得た。次に、膜４ａをホットプレートで１８０℃、６０分ベークして、厚さ３５６ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、溶剤暴露後に水洗及び１８０℃ベークを６分行い、暴露前の膜厚（３５６ｎｍ）及び暴露後の膜厚（３５６ｎｍ）を測定することによって、上記加熱条件下で膜４ａが架橋していることが分かった。膜４ｂをホットプレートで２５０℃、６分ベークして、厚さ３６５ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜４ｂの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、恒温恒湿（ＣＴＨ：７１°Ｆ及び湿度４２％）空気中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで１．５×１０-9Ａ／ｃｍ2であった。ＬＣＤＶ値は、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの金属銀ドットによって得た。
【００６０】
例５ 低温硬化型のインクジェット可能なポリ（アリーレンエーテル）ゲート誘電体溶液の粘度測定：粘度測定は２種類の異なるポリマー溶液濃度について行った。それらの溶液は、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．６３：１）０．５０６ｇをシクロヘキサノン溶剤８．５ｇに溶解して、５．６質量％溶液として調製した５ａ、及び同じポリマー０．５０６ｇをシクロヘキサノン溶剤１０．７３ｇに溶解して、４．５質量％溶液として調製した５ｂであった。次の粘度はこれらの溶液から得た。これらの溶液の粘度は、インクジェット印刷による付着に有用な範囲内であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例６ 低温及びＵＶで硬化したポリ（アリーレンエーテル）ポリマーゲート誘電体の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．４２：１）０．５ｇをシクロヘキサノン溶剤８．９３ｇに溶解して調製した。このシトラールポリ（アリーレンエーテル）溶液を、０．２μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、１５００回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させて膜６ａを得た。また、この堆積手順を５回繰り返して、膜６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ及び６ｆを作製した。膜６ａをホットプレートで２５０℃、６分ベークして、厚さ３４１ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、溶剤暴露後に水洗及び２５０℃ベークを６分行い、暴露前の膜厚（３４１ｎｍ）及び暴露後の膜厚（３４３ｎｍ）を測定することによって、上記加熱条件下で膜６ａが架橋していることが分かった。膜６ｂをホットプレートで１８５℃、６０分ベークして、厚さ３５３ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８５℃ベークを６分行った後に、膜６ｂの測定値が１７５ｎｍ（厚さで５０％の損失）であったことから明らかなように、この条件で得られたポリマー層はわずかに部分的に架橋していた。広波長ＵＶで膜６ｃを２０秒照射してから、ホットプレートで１８５℃、６０分ベークして、厚さ３３８ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露した後に、膜６ｃの測定値が３３８ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｄを１分照射してから、ホットプレートで１８０℃、３０分ベークして、厚さ３３４ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８０℃ベークを３分行った後に、膜６ｄの測定値が３３４ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｅを１分照射してから、ホットプレートで１８０℃、７．５分ベークして、厚さ３３４ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８０℃ベークを３分行った後に、膜６ｅの測定値が３３４ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｆを１分照射してから、ホットプレートで１５０℃、７．５分ベークして、厚さ３４１ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１５０℃ベークを３分行った後に、膜６ｆの測定値が３３９ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
ここに示した実施態様を参照しながら、本発明のいくつかの態様を本明細書で説明したが、特許請求の範囲がここに示した詳細な事項に限定されることは意図していない。むしろ、当業者がこれらの詳細な事項に様々な変更を施しうることを想定しており、そのような変更は依然として特許請求の範囲の特定事項の精神及び範囲内であって、そのように特許請求の範囲が解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のゲート誘電体膜を含むボトムゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第１実施態様を図示したものである。
【図２】本発明の膜を含むボトムゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第２実施態様を図示したものである。
【図３】本発明の膜を含むトップゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第３実施態様を図示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの使用に関し、より詳細には、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー骨格にグラフトした官能基の使用に関し、薄膜トランジスタのような多層電子デバイスのゲート誘電体層として特に有用な、ある範囲のガラス転移温度を有して水分吸収量が少ない架橋性ポリマーを提供する。また、本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するためにポリマーを適用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業では、低温で薄膜トランジスタのような多層電子デバイスを作製する際に使用するゲート誘電材料が、特に印刷トランジスタについて必要とされている。しかしながら、幅広い範囲の条件、堆積技術及び温度にわたって、材料の適合性、処理性及び良好な電気特性が必要とされることが重大な問題となっている。折り曲げ可能な又は軽量なトランジスタにポリマーを使用するために必要な温度（すなわち硬化温度）は４００℃未満であり、より好ましくは約１８０℃未満であるために、このような問題はポリマーで解決するのが非常に困難なものとなっている。
【０００３】
従って、多層電子デバイス製造産業で必要とされているのは、窒化ケイ素系のゲート誘電材料を、溶液キャスト技術、例えばスピンコーティング、スロット押出又は印刷によって付着可能な、処理温度がより低温の材料で置き換えることである。窒化ケイ素及びそれを改質したものは一般的に３００℃を超える温度で処理され、通常化学気相堆積技術によって堆積される。ポリマー材料を層間誘電体（ＩＬＤ）、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）材料又はストップ層誘電体（ＳＬＤ）としたシリカの置き換えが検討されているが、ポリマー材料は疎水性を欠いているかあるいは低温で架橋できないことから、ゲート誘電体としての使用は従来報告されていない。特に、耐溶剤性で、印刷又はスロット押出が可能であり、１８０℃以下で処理可能であって、さらにゲート誘電体に必要な電気特性をもたらす、以下に記載の本発明のポリマーシステムのようなポリマーシステムは、ゲート誘電体としてこれまで使用されて来なかった。薄膜トランジスタ用のゲート誘電材料として試験されてきた多くのポリマーは、水分吸収を防ぐために必要な疎水性を欠いており、次の層の堆積に使用される場合があってゲート誘電体層を損傷しうる他の溶剤との接触に耐える能力を欠いている。従って、良好な耐溶剤性を得るために必要な架橋を組み合わせて上記基準に合致したゲート誘電材料が望まれる。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテル）を架橋する過去の試みでは、様々な高温架橋基を利用して高Ｔｇポリマーが得られており、この化学はアモルファスシリコン又は低温ポリシリコン薄膜トランジスタ用の層内誘電材料又は層間誘電材料として使用できる。これらの化学の詳細な総括が米国特許第６０６０１７０号に記載されており、参照することにより本明細書の一部とする。この特許は、ポリ（アリーレンエーテル）骨格にグラフトした芳香族基を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマー組成物を使用することを教示しており、このグラフトによって、温度範囲２００〜４５０℃でこのポリマーを架橋できる。しかしながら、架橋温度をさらに下げることが、折り曲げ可能な基材上の薄膜トランジスタ又は有機薄膜トランジスタ用の誘電材料及びパッシベーション材料にとって望ましい。
【０００５】
ディスプレイ及びイメージングバックプレーン又は薄膜トランジスタの製造には、適当な被膜、特にゲート誘電体絶縁層が必要である。これらの層は、誘電率が低くても高くてもよく、漏れ電流値が低く、耐溶剤性が良好で、水分吸収が少ないことが必要とされる。加えて、２５℃での貯蔵安定性が無限であり、４０℃での貯蔵安定性が非冷蔵車での野ざらしの運搬に十分であり、硬化温度が１３０〜１８０℃又は３００℃未満である、これらの層を形成する溶液を提供することが望まれる。硬化後は、耐溶剤性を有し、誘電率が３．５未満で、水分吸収が少ないことが望ましい。
【０００６】
本明細書で引用した全ての文献は、参照することによりその全体を本明細書の一部とする。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０６０１７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを薄膜トランジスタのパッシベーション層又はゲート誘電体層として提供することによる、従来の材料に関連した問題、及びＴＦＴに層又は膜を適用する方法に関連した問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、以下の構造のポリマー繰り返し単位を含む。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4が、同一又は異種のアリーレン基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであり、Ｇ1-8がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基もしくは官能基化したアルキレン基、もしくは以下の図Ａで表される基：
【化２】
又はこれらの混合物であり、そのポリマーの繰り返し単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基又はアルコキシ基であり、このアルコキシ基はＣ1-8の直鎖又は分岐アルキル基を有してよい。）
【００１０】
本発明の態様の１つでは、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、非官能性繰り返し単位から本質的になり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4がそれぞれ、
【化３】
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリーレン基であるが、９，９−ジフェニルフルオレンのジラジカル以外の、Ａｒ1及びＡｒ2、又はＡｒ3及びＡｒ4は、異性体的に等価物ではない。いくつかの場合、グラフトポリマーは、構造：
【化４】
の繰り返し単位を有する。
【００１１】
グラフトポリマーは、以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化５】
（式中、グラフトＧ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基又は以下で表される基：
【化６】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０である。）
【００１２】
グラフトポリマーは、以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化７】
（式中、Ｇ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基、又は
【化８】
であって、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが０．１〜４．０である。）
【００１３】
また、薄膜トランジスタ用のパッシベーション層又はゲート誘電体層として使用するための、任意選択的なグラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマーも提供され、ポリマー繰り返し単位のアリール基はそれぞれ、次の構造で示すように、２つの不飽和基Ｇとグラフトしている。
【化９】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種の非芳香族不飽和基であって、これらの基は、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【００１４】
不飽和基Ｇの平均数は、ポリマー繰り返し単位あたり０．１〜４．０である。この平均は、ポリマーあたりの不飽和基Ｇの合計数を、ポリマーあたりのポリマー繰り返し単位の合計数で割ったものとして計算される。
【００１５】
さらに、ポリマーと、必要に応じて、官能基を提供しない又は組成物の機械特性もしくは電気特性と干渉しない希釈剤とを含む、薄膜トランジスタ製造用ゲート誘電体組成物又はパッシベーション組成物も提供される。
【００１６】
さらに、架橋温度が約１３０℃〜約１８０℃で、誘電率が３．５未満で、最大水分吸収量が約０．２質量％未満のポリ（アリーレンエーテル）膜を有する、ゲート誘電体基材の作製方法も提供される。この方法には、本発明のポリマーをゲート誘電体基材に、スピンコーティング、スロット押出又は印刷のいずれかによって適用する工程と、このポリマーを約３００℃以下、又は一般に約２５０℃未満もしくは約１８０℃未満の硬化温度に加熱する工程とが含まれる。
【００１７】
さらに、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、多層電子デバイスも提供される。
【００１８】
さらに、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、薄膜トランジスタも提供される。
【００１９】
また、グラフトポリ（アリーレンエーテル）ポリマー膜をゲート誘電体層及び／又はパッシベーション層として含有する、印刷薄膜トランジスタも提供される。
【００２０】
また、本発明は、本発明のポリマーの少なくとも１種を含む、（未硬化の及び硬化した）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体及びパッシベーション層として有用となりうる。この少なくとも１種のポリマーに加えて、この組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、反応性溶剤もしくは希釈剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上述した従来技術の欠点は、低温で処理可能であって、薄膜トランジスタ用のゲート誘電体層又はパッシベーション材料の他の特性を示すことが可能なポリマーを用いて克服される。「ゲート誘電体層」とは、図１〜３に示すような、水平に配置したゲート電極と水平に配置した半導体層との間に位置する、水平に配置した絶縁膜又は絶縁層として定義される。ゲート誘電体層が、ゲート電極及び半導体層のうち少なくとも一方と直接接触していてもよく、あるいは、少なくとも１つの他の層が、ゲート誘電体層と、ゲート電極及び半導体層のうち少なくとも一方との間に配置されてもよい。
【００２２】
本発明のポリマーは、硬化温度が３００℃未満、又は一般に２５０℃未満もしくは約１８０℃未満で架橋可能な不飽和基又は飽和基のいずれか（すなわちグラフト（Ｇ））を、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーにグラフトすることによって調製される。従って、本発明は、必要に応じて溶剤又は反応性希釈剤と組み合わせた、特定のポリ（アリーレンエーテル）ポリマー及びこれらのポリマーを含有する組成物、ゲート誘電体及びパッシベーション層としてのそれらの使用、それらを含むマイクロエレクトロニクスデバイス、それらポリマーの適用方法、並びにそのようなポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含むゲート誘電体層又はパッシベーション層に関する。硬化は、加熱によるか、ＵＶ照射によるか、あるいはこれら２つの組み合わせによって行うことができる。
【００２３】
また、本発明は、本発明のポリマーの少なくとも１種を含む、（未硬化の及び硬化した）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体層及びパッシベーション層として有用である。この少なくとも１種のポリマーに加えて、この組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の反応性溶剤もしくは希釈剤、少なくとも１種の可塑剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、スロット押出、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。
【００２４】
本発明のポリマーは、以下の構造で表されるポリマー繰り返し単位を含んでもよい。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであって、該アリール基の少なくとも１つが少なくとも１つの飽和基又は不飽和基（Ｇ）とグラフトしており、該少なくとも１つの飽和基又は不飽和基は非芳香族であって、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、約２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【００２５】
ある実施態様では、以下の構造に示すように、ポリマー繰り返し単位の各アリール基がが２つの不飽和基Ｇとグラフトしている。
【化１０】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種の不飽和基である。）
【００２６】
本発明のポリマーは、これらのポリマー繰り返し単位（すなわち、Ｇ含有ポリマー繰り返し単位）のみからなっている必要はない。ポリマーがＧ含有ポリマー繰り返し単位のみから作られている実施態様に加えて、本発明は、Ｇ含有ポリマー繰り返し単位に加えて他のポリマー繰り返し単位を含むポリマー、例えば、不飽和グラフトを欠いているポリ（アリーレンエーテル）ポリマー繰り返し単位（すなわちＧ非含有ポリマー繰り返し単位）を含むポリマーも包含する。異種のポリマー繰り返し単位を組み合わせて本発明のポリマーが形成可能である配列は、特に限定されない。従って、本発明のポリマーは、例えば、異種のポリマー繰り返し単位のランダム、交互又はブロック共重合体であってよい。
【００２７】
不飽和基Ｇの平均数は、ポリマー繰り返し単位あたり約０．０１〜約８．０であってよく、一般に約０．１〜約４．０であってよい。この平均は、ポリマーあたりの不飽和基Ｇの合計数を、ポリマーあたりのポリマー繰り返し単位の合計数で割ったものとして計算される。
【００２８】
本発明のある態様では、不飽和基Ｇは、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基、及びα−ヒドロキシアルキルジエン基からなる群からそれぞれ選択されるオレフィンを含む。ある実施態様では、不飽和基Ｇはイソプレン単位に由来する。不飽和基Ｇは、典型的には以下からなる群からそれぞれ選択される。
【化１１】
【００２９】
本発明の別の態様では、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、以下からなる群からそれぞれ選択される。
【化１２】
【００３０】
一般に、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4のうち少なくとも１つは、（そしていくつかの場合では、Ａｒ1及びＡｒ3がそれぞれ別々に）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、又は２，２−ジフェニルプロパンである。
【００３１】
さらに有用なアリール基には以下が含まれる。
【化１３】
【００３２】
不飽和基がグラフトされた有用なアリール基の例として、
【化１４】
【化１５】
及びこれらに対応する非グラフトポリマー繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
本発明のある態様では、本発明のポリマー繰り返し単位には以下が含まれる。
【化１６】
【化１７】
【００３４】
グラフトポリマーは以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化１８】
（式中、グラフトＧ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基又は以下で表される基：
【化１９】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが約０．１〜約４．０である。）
【００３５】
グラフトポリマーは以下の繰り返しポリマー単位を含んでもよい。
【化２０】
（式中、Ｇ1-4がそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アルキレン基、官能性アルキレン基、又は
【化２１】
であって、ポリマー単位あたりのＧ基の平均数であるＺが約０．１〜約４．０である。）
【００３６】
本発明は、硬化（架橋）状態及び未硬化状態の、上述のゲート誘電体ポリマーを包含する。本発明のポリマーは、少なくとも約９０℃、典型的には約１００℃〜約２５０℃未満、一般に約１３０℃〜約１８０℃に加熱することによって熱硬化できる。必要に応じて、無機酸、有機酸、フリーラジカル開始剤、アゾ開始剤及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で架橋が誘起される。
【００３７】
必要に応じて、照射源の存在下で熱処理と組み合わせて架橋が誘起される。この場合、その照射は、紫外線（ＵＶ）（例えば、遠紫外線から可視光の範囲）、電子線、Ｘ線、レーザー、及び／又はイオンビームから構成されてもよい。イオン化照射源の波長域は、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、より具体的には約１５７ｎｍ〜約５００ｎｍであってよい。イオン化照射源に紫外線が含まれる実施態様では、照射エネルギーは、約１〜約５００ｍＪ／ｃｍ2であってよい。しかしながら、比エネルギー量は様々であってよく、照射器具及び／又は被膜の成分に左右される。
【００３８】
また、本発明は、本発明のポリマーを少なくとも１種含む（硬化した及び未硬化の）ゲート誘電体組成物にも関する。この組成物は、ポリマー自体と同様に、ゲート誘電体及びパッシベーション層として有用である。この少なくとも１種のポリマーに加えて、組成物は、例えば、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の反応性希釈剤もしくは溶剤、少なくとも１種の可塑剤、少なくとも１種の界面活性剤、又は少なくとも１種の無機フィラーが挙げられるが、これらに限られない追加成分をさらに含有してもよい。そのような組成物は、他の方法の中でも特にスピンコーティング、印刷のような任意の適当な方法によって、基材上に適用可能である。本発明の組成物を適用するための他の方法は、米国特許出願公開第２００６／００７９０３４号に開示されており、参照することにより本明細書の一部とする。本発明の組成物は幅広い種類の基材に適用可能であり、例えば、他の基材の中でも特に、シリコン、ガラス、プラスチック、金属、有機及び無機半導体、並びに紙からなる群から選択される少なくとも１つの要素に適用可能である。
【００３９】
架橋のときに反応性希釈剤及び溶剤を組成物に組み入れてもよいが、これらは官能基を提供してはならず、また組成物の機械特性又は電気特性と干渉してはならない。このように、反応性希釈剤によって、薄膜として又は印刷によって適用可能な層を得ることができ、システム全体のコストを低減できる。適した反応性希釈剤の例には、
【化２２】
の群からの少なくとも１つの要素が含まれるが、これらに限られない。
【００４０】
乾燥又は硬化前の溶剤量は、典型的には組成物の約２質量％〜約９５質量％である。任意の適当な溶剤が使用できるが、適した溶剤の例には、他の中でも特に、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。
【００４１】
また、組成物は少なくとも１種の反応性溶剤又は希釈剤を含んでもよい。任意の適当な反応性溶剤又は希釈剤が使用できるが、適した溶剤の例には、他の中でも特に、スチレン及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。反応性溶剤又は希釈剤の量は、典型的には組成物の約０．０１質量％〜約８０質量％である。
【００４２】
また、組成物は少なくとも１種のフィラーを含んでもよい。任意の適当なフィラーが使用できるが、適したフィラーの例には、他の中でも特に、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の無機フィラーが含まれる。フィラー量は、典型的には組成物の約０．０１質量％〜約５０質量％である。
【００４３】
本発明のポリマーは、本発明者らの先の米国特許第６０６０１７０号（参照することにより本明細書の一部とする）に記載されているポリ（アリーレンエーテル）グラフト方法を変更することにより、第６０６０１７０号特許の特定の芳香族基以外の非芳香族不飽和基Ｇをポリ（アリーレンエーテル）骨格にグラフトして得ることができる。
【００４４】
上述したように硬化して得られたポリマーは、架橋温度が約２５０℃未満、周波数非依存性の誘電率が３．０未満、最大水分吸収量が０．１７質量％未満といった望ましい特性を有している。また、これらのポリマーを、誘電率値が約３未満、漏れ電流値が約１×１０-8Ａ／ｃｍ2未満、及び絶縁破壊電圧が約１．５ＭＶ／ｃｍを超える膜又は層を作製するために使用できる。結論として、本発明のポリマー及びポリマー含有組成物は、ゲート誘電体又はパッシベーション層として使用するのに特に適している。従って、本発明は、そのようなゲート誘電体層又はパッシベーション層、及びそれらを基材に適用する方法もさらに包含する。
【００４５】
加えて、本発明は、上記定義したポリマー又はポリマー含有組成物を含む薄膜トランジスタデバイスのような、任意の多層電子デバイスに関する。本発明の態様の１つでは、薄膜トランジスタデバイスは、ゲート誘電体層又はパッシベーション層として、硬化状態のポリマーを含有する。薄膜トランジスタは、例えば、ディスプレイ、センサー、イメージングデバイス、ＲＦＩＤタグ、記憶デバイス、及び薄膜トランジスタを利用する他の電子デバイスが挙げられるがこれらに限られない、ありとあらゆる電子デバイスに使用できる。
【００４６】
本発明に従って形成した膜の厚さは、通常約０．０５μｍ〜約１．０μｍである。そのような膜によれば、キャパシタンスを約５〜約５００ｎＦ／ｃｍ2、誘電率を約２．７〜約３．５とすることが可能である。
【００４７】
図１に、本発明の膜を含有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）を含んでなる、ある実施態様のマイクロエレクトロニクスデバイスを図示する。図１に、ゲート電極２が上に適用されてゲート誘電体基板となっている基板１と誘電体層３とを含むＴＦＴ１を示す。誘電体層３がゲート電極２と半導体層４との間になるように、半導体層４を誘電体層３の上に堆積する。本発明の多くの実施態様では、ゲート誘電体層３は基板１とも直接接触している。この薄膜トランジスタには、ソース電極５及びドレイン電極６も含まれる。本発明の膜は図１の層３を構成する。
【００４８】
図２に、基板７と、基板７に接触するゲート電極８と、基板７及びゲート電極８の上に形成した誘電体層９とを含む、異なるボトムゲート構造ＴＦＴであるＴＦＴ２を図示する。２つの金属コンタクトである、ソース電極１０及びドレイン電極１１を、誘電体層９の上部に堆積する。金属コンタクト１０及び１１の上とそれらの間は半導体層１２である。本発明の膜は図２の層９を構成し、ゲート電極と半導体との間に堆積されている。図１と図２の違いは、図１のゲート誘電体層はソース及びドレインと直接接触していないが、図２のゲート誘電体層は半導体層及びゲート電極の両方と接触している点である。
【００４９】
図３に、図２と似ているが、ボトム層の代わりにトップ層としてゲート電極を備えるように反転している、トップゲート構造ＴＦＴであるＴＦＴ３を図示する。この図では、同じ構成要素を、基板として層１３、半導体として層１４、ソース及びドレイン電極として１５及び１６で表し、ゲート誘電体層１７は半導体とトップゲート電極１８との間にある。ゲート誘電体層１７は半導体層１４とゲート電極１８との間にあるが、この例では、ゲート誘電体は基板層１３と直接接触していない。
【００５０】
ＴＦＴについての本発明のゲート誘電体の使用に関する追加例は、米国特許出願公開第２００５／０２２４９２２Ａ１号に見出すことができ、参照することにより本明細書の一部とする。
【００５１】
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるものと見なされない。
【実施例】
【００５２】
漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）はＨｇプローブ法を使用して測定できる。
【００５３】
水銀プローブを、ＭＳＩ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ 型式Ｈｇ−４０１により作製した。水銀プローブの接触面積は０．７ｍｍ2（不確かさが±２％）である。電源及び電流計は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６５１７Ａである。水銀プローブをファラデーケージ内に置いて電気的雑音を低減する。コントローラーと水銀プローブとの接続はＢＮＣケーブルである。システムの雑音レベルは１００ｆＡ未満である。
【００５４】
測定前に、低抵抗シリコン（Ｓｉ）ウェーハ（０．０１Ω）に薄膜をコーティングした。膜厚は通常約５０ｎｍ〜約５００ｎｍであった。Ｓｉ上の膜サンプルを下向きにして水銀プローブの上に置き、ゲート誘電体膜が水銀と接触し、金属ディスクがウェーハ裏側と接触するようにした。サンプルに定電圧を印加し、膜を通る電流を測定することによってＬＣＤＶを測定した。ウェーハと水銀プローブの絶縁板との間のチャージ電流を避けるために、電圧を膜に印加してから３分後に測定した電流をＬＣＤＶとして記録した。
【００５５】
ＬＣＤＶ漏れ電流密度値は、（例えばバックグラウンドチャージの問題を避けるため）金属ドット法を用いて測定してもよい。ＬＣＤＶ測定においてコンタクト電極として水銀を使用する代わりに、金属膜の小さいディスクを誘電体サンプルの上部に堆積する。蒸着（４．３×１０-7ｔｏｒｒ、２０Ｖ、速度４〜５Å／秒で堆積）による厚さ１４７ｎｍの銀（Ａｇ）ドットの堆積を補助するため、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍのシャドーマスクを使用した。堆積した金属ディスクの厚さは、通常約１００〜２００ｎｍである。典型的に堆積される金属は、銀、アルミニウム又は金である。金ワイヤ（直径１ｍｍ）を使用して、金属ディスクと接続する。ステップ電圧を印加して電流を測定することによって、測定を行った。ステップ電圧は０Ｖから開始し３００Ｖで終了した。各ステップは５Ｖで保持時間が１秒である。漏れ電流を１．５ＭＶ／ｃｍで記録した。
【００５６】
例１ 薄膜トランジスタの作製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、９−フルオレノン−グラフトポリ（アリーレンエーテル）１０ｇをシクロヘキサノン溶剤９０ｇに溶解して調製した。ポリアリーレンエーテル溶液を、１μｍフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、１６５０回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させ、２５０℃でベークした。得られた０．５μｍ層のキャパシタンスを水銀プローブによって測定すると５ｎＦ／ｃｍ2であり、誘電率は３．０であった。
【００５７】
例２ ゲート誘電体としてポリ（アリーレンエーテル）を有する薄膜トランジスタ：図１と同様のボトムゲート薄膜トランジスタを、金属層（Ｍｏ、Ａｌ又はＡｕ）を堆積し、その金属層の上部にフォトレジストを付着させることによって作製する。フォトレジストにパターンを形成し、現像して、ゲート電極が存在する予定部分の周りの領域を開けて、ゲート電極に隣接する金属領域をエッチング除去する。例４のポリ（アリーレンエーテル））溶液を用い、この溶液をスピンコーティングしてゲート誘電体層をゲート電極上に付着させる。ゲート誘電体層の上部に、有機半導体層、例えば、Ｐ３ＨＴ又はドープしたポリチオフェンポリマーを堆積する。半導体の上部に、Ｍｏ、Ａｌ又はＡｕの金属層を堆積し、次にゲート電極と同様の方法でパターン形成して、半導体層の上部にソース及びドレイン電極を得る。
【００５８】
例３ 薄膜トランジスタに使用するポリ（アリーレンエーテル）ゲート誘電体層の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、９−フルオレノン−グラフトポリ（アリーレンエーテル）１０ｇをシクロヘキサノン溶剤９０ｇに溶解して調製した。この溶解したグラフトポリアリーレンエーテルを、１μｍフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、３０００回転／分、４０秒のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させた。次に、膜３ａをホットプレートで２５０℃、３分ベークして、厚さ４９１ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜３ａの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、Ｎ2中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで３．０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、７１°Ｆ及び湿度４２％に設定された恒温恒湿（ＣＴＨ）空気中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで４．７×１０-10Ａ／ｃｍ2であった。次に、膜３ｂをホットプレートで１３５℃、３分ベークして、厚さ５２２ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜３ｂの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、Ｎ2中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで３．０×１０-10Ａ／ｃｍ2であった。ＬＣＤＶ値は水銀プローブによって得た。
【００５９】
例４ 薄膜トランジスタに使用する低温硬化ポリ（アリーレンエーテル）の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．８３：１）０．５ｇをシクロヘキサノン溶剤８．９３ｇに溶解して調製した。シトラールポリ（アリーレンエーテル）のシクロヘキサノン溶液を、３μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過し、次に０．４５μｍＰＶＤＦフィルタを通した。この濾過した溶液を、１５００回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させて膜４ａを得た。また、このコーティング手順を繰り返して膜４ｂを得た。次に、膜４ａをホットプレートで１８０℃、６０分ベークして、厚さ３５６ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、溶剤暴露後に水洗及び１８０℃ベークを６分行い、暴露前の膜厚（３５６ｎｍ）及び暴露後の膜厚（３５６ｎｍ）を測定することによって、上記加熱条件下で膜４ａが架橋していることが分かった。膜４ｂをホットプレートで２５０℃、６分ベークして、厚さ３６５ｎｍの膜を得た。シリコンウェーハ上の膜４ｂの漏れ電流密度値（ＬＣＤＶ）は、恒温恒湿（ＣＴＨ：７１°Ｆ及び湿度４２％）空気中で測定したときに、１．５ＭＶ／ｃｍで１．５×１０-9Ａ／ｃｍ2であった。ＬＣＤＶ値は、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの金属銀ドットによって得た。
【００６０】
例５ 低温硬化型のインクジェット可能なポリ（アリーレンエーテル）ゲート誘電体溶液の粘度測定：粘度測定は２種類の異なるポリマー溶液濃度について行った。それらの溶液は、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．６３：１）０．５０６ｇをシクロヘキサノン溶剤８．５ｇに溶解して、５．６質量％溶液として調製した５ａ、及び同じポリマー０．５０６ｇをシクロヘキサノン溶剤１０．７３ｇに溶解して、４．５質量％溶液として調製した５ｂであった。次の粘度はこれらの溶液から得た。これらの溶液の粘度は、インクジェット印刷による付着に有用な範囲内であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
例６ 低温及びＵＶで硬化したポリ（アリーレンエーテル）ポリマーゲート誘電体の調製及び特性評価：ゲート誘電体層として使用する溶液を、シトラールグラフトポリ（アリーレンエーテル）（シトラール／ポリ（アリーレンエーテル）比＝０．４２：１）０．５ｇをシクロヘキサノン溶剤８．９３ｇに溶解して調製した。このシトラールポリ（アリーレンエーテル）溶液を、０．２μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。この濾過した溶液を、１５００回転／分、１分のスピンコーティングによりシリコンウェーハに付着させて膜６ａを得た。また、この堆積手順を５回繰り返して、膜６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ及び６ｆを作製した。膜６ａをホットプレートで２５０℃、６分ベークして、厚さ３４１ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、溶剤暴露後に水洗及び２５０℃ベークを６分行い、暴露前の膜厚（３４１ｎｍ）及び暴露後の膜厚（３４３ｎｍ）を測定することによって、上記加熱条件下で膜６ａが架橋していることが分かった。膜６ｂをホットプレートで１８５℃、６０分ベークして、厚さ３５３ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８５℃ベークを６分行った後に、膜６ｂの測定値が１７５ｎｍ（厚さで５０％の損失）であったことから明らかなように、この条件で得られたポリマー層はわずかに部分的に架橋していた。広波長ＵＶで膜６ｃを２０秒照射してから、ホットプレートで１８５℃、６０分ベークして、厚さ３３８ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露した後に、膜６ｃの測定値が３３８ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｄを１分照射してから、ホットプレートで１８０℃、３０分ベークして、厚さ３３４ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８０℃ベークを３分行った後に、膜６ｄの測定値が３３４ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｅを１分照射してから、ホットプレートで１８０℃、７．５分ベークして、厚さ３３４ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１８０℃ベークを３分行った後に、膜６ｅの測定値が３３４ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。広波長ＵＶランプで膜６ｆを１分照射してから、ホットプレートで１５０℃、７．５分ベークして、厚さ３４１ｎｍの膜を得た。ジクロロベンゼンに１５分暴露し、その後脱イオン水洗浄及び１５０℃ベークを３分行った後に、膜６ｆの測定値が３３９ｎｍであったことから明らかなように、この条件でポリマーは架橋していたことが分かった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
ここに示した実施態様を参照しながら、本発明のいくつかの態様を本明細書で説明したが、特許請求の範囲がここに示した詳細な事項に限定されることは意図していない。むしろ、当業者がこれらの詳細な事項に様々な変更を施しうることを想定しており、そのような変更は依然として特許請求の範囲の特定事項の精神及び範囲内であって、そのように特許請求の範囲が解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のゲート誘電体膜を含むボトムゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第１実施態様を図示したものである。
【図２】本発明の膜を含むボトムゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第２実施態様を図示したものである。
【図３】本発明の膜を含むトップゲート薄膜トランジスタを含んでなる、多層電子デバイスの第３実施態様を図示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造の繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリマーを含んでなる、薄膜トランジスタにおけるゲート誘電体層又はパッシベーション層。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであって、該アリール基の少なくとも１つが、少なくとも１つの不飽和基又は飽和基とグラフトしており、該少なくとも１つの不飽和基又は飽和基は非芳香族であって、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【請求項２】
約２５０℃未満の温度で硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項３】
約１８０℃で硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項４】
前記層を照射源で照射すること及び約１８０℃未満の温度に加熱することを含む方法によって硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項５】
前記照射が、電子線、光子、紫外線、可視光線、Ｘ線、熱、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む照射源で前記層を照射することを含む、請求項４に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項６】
前記照射が、紫外線又は可視光線で前記層を照射することを含む、請求項５に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項７】
薄膜トランジスタ用のゲート誘電体層又はパッシベーション層として使用するためのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーであって、該ポリマーが以下の構造のポリマー繰り返し単位を含んでなる、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー。
【化１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種であって、Ｈ又は以下のアリール含有基である。）
【化２】
【請求項８】
誘電率が約３．０より低い、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
誘電率が約２．７より高い、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む少なくとも１つのゲート誘電体層を含んでなる、少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層の誘電率が約２．７より高いことを特徴とする、多層電子デバイス。
【請求項１１】
少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む、少なくとも１つのゲート誘電体層と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層の誘電率が約２．７より高いことを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーがグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、少なくとも１つの不飽和基とグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、複数の不飽和基とグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、アリール含有グラフトとグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）がフッ素化されていない、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１７】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの繰り返し単位が以下の構造を有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化３】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一の種又は異なる種の前記少なくとも１つの不飽和基である。）
【請求項１８】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー繰り返し単位あたり０．１〜４である、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー繰り返し単位あたり１〜２である、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２０】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基及びα−ヒドロキシアルキルジエン基からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２１】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１０に記載の多層電子デバイス。
【化４】
【請求項２２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化５】
【請求項２３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群からそれぞれ選択されるアリール基を含有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化６】
【請求項２４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロペン、及び２，２−ジフェニルプロペンからなる群から選択されるアリール基のうち少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー単位あたり０．１より大きくかつ１以下であり、前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下のポリマー繰り返し単位のうち１つを含む、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化７】
【化８】
【請求項２６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下のアリール基を少なくとも１つ含有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化９】
【請求項２７】
前記ゲート誘電体層のキャパシタンスが、約５ｎＦ／ｃｍ2より大きい、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２８】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが硬化状態で存在し、その硬化状態の該ポリマーは、硬化温度が約１３０〜約１８０℃、誘電率が約３．０未満、及び最大水分吸収量が約０．２質量％未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２９】
基板と；
少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）を含む、少なくとも１つのゲート誘電体層と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
該ソース電極及び該ドレイン電極と接触する、少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層は、誘電率が約２．７より大きく、キャパシタンスが約５ｎＦ／ｃｍ2より大きいことを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【請求項１】
以下の構造の繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリマーを含んでなる、薄膜トランジスタにおけるゲート誘電体層又はパッシベーション層。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2）m−（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4）n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異種のアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであって、該アリール基の少なくとも１つが、少なくとも１つの不飽和基又は飽和基とグラフトしており、該少なくとも１つの不飽和基又は飽和基は非芳香族であって、硬化中に揮発分を生成せず、かつ硬化後に官能基を提供することなく、２００℃未満の硬化温度で架橋するように適合している。）
【請求項２】
約２５０℃未満の温度で硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項３】
約１８０℃で硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項４】
前記層を照射源で照射すること及び約１８０℃未満の温度に加熱することを含む方法によって硬化可能な、請求項１に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項５】
前記照射が、電子線、光子、紫外線、可視光線、Ｘ線、熱、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む照射源で前記層を照射することを含む、請求項４に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項６】
前記照射が、紫外線又は可視光線で前記層を照射することを含む、請求項５に記載のゲート誘電体層又はパッシベーション層。
【請求項７】
薄膜トランジスタ用のゲート誘電体層又はパッシベーション層として使用するためのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーであって、該ポリマーが以下の構造のポリマー繰り返し単位を含んでなる、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー。
【化１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一又は異種であって、Ｈ又は以下のアリール含有基である。）
【化２】
【請求項８】
誘電率が約３．０より低い、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
誘電率が約２．７より高い、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む少なくとも１つのゲート誘電体層を含んでなる、少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層の誘電率が約２．７より高いことを特徴とする、多層電子デバイス。
【請求項１１】
少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む、少なくとも１つのゲート誘電体層と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層の誘電率が約２．７より高いことを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーがグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、少なくとも１つの不飽和基とグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、複数の不飽和基とグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、アリール含有グラフトとグラフトしている、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）がフッ素化されていない、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１７】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの繰り返し単位が以下の構造を有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化３】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、同一の種又は異なる種の前記少なくとも１つの不飽和基である。）
【請求項１８】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー繰り返し単位あたり０．１〜４である、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー繰り返し単位あたり１〜２である、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２０】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基及びα−ヒドロキシアルキルジエン基からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２１】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１０に記載の多層電子デバイス。
【化４】
【請求項２２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、少なくとも１つの不飽和基を含んでなる、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化５】
【請求項２３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下からなる群からそれぞれ選択されるアリール基を含有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化６】
【請求項２４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロペン、及び２，２−ジフェニルプロペンからなる群から選択されるアリール基のうち少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの含有する不飽和基の平均数が、ポリマー単位あたり０．１より大きくかつ１以下であり、前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下のポリマー繰り返し単位のうち１つを含む、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化７】
【化８】
【請求項２６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが、以下のアリール基を少なくとも１つ含有する、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【化９】
【請求項２７】
前記ゲート誘電体層のキャパシタンスが、約５ｎＦ／ｃｍ2より大きい、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２８】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが硬化状態で存在し、その硬化状態の該ポリマーは、硬化温度が約１３０〜約１８０℃、誘電率が約３．０未満、及び最大水分吸収量が約０．２質量％未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項２９】
基板と；
少なくとも１つのゲート電極と；
少なくとも１種のポリ（アリーレンエーテル）を含む、少なくとも１つのゲート誘電体層と；
少なくとも１つのソース電極と；
少なくとも１つのドレイン電極と；
該ソース電極及び該ドレイン電極と接触する、少なくとも１つの半導体層と
を含んでなり、該ゲート誘電体層は、誘電率が約２．７より大きく、キャパシタンスが約５ｎＦ／ｃｍ2より大きいことを特徴とする、薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３２１１５２（Ｐ２００７−３２１１５２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１４７１３６（Ｐ２００７−１４７１３６）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４７１３６（Ｐ２００７−１４７１３６）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]