ジケトピロロピロール系ポリマーおよびその形成方法
【課題】電荷キャリア移動度が高く、かつ半導体層の空気安定度が改良されたデバイスの作成に好適なポリマーを提供する。
【解決手段】下式で表される構造を有するポリマー。
【解決手段】下式で表される構造を有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジケトピロロピロール系ポリマーおよびその形成方法に関する。詳細には、本発明の実施形態は、低分子物質、オリゴマーなどのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体およびそれらからなる半導体ポリマーに関する。特に、２つの５員へテロ環と３位および６位で結合するＤＰＰ部分を有するポリマーに関する。これらのポリマーは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）等の電子デバイスの半導体層に用いられる。ただし、本発明の実施形態はこれらの用途に限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、センサー、イメージスキャナーおよび電子表示デバイス等の多くの電子デバイスの基本的な要素である。ＯＴＦＴには、従来のシリコンベースの材料と比較して、製造コストを低減できる、デバイスを物理的に小型・軽量化したりフレキシブルにする機械特性を付与できるといった利点がある。ＯＴＦＴは一般に、支持基材、３種類の導電電極（ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）、チャネル半導体層、およびゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離する電気的に絶縁性のゲート誘電体層とから構成される。チャネル半導体は順にソース電極およびドレイン電極と接触する。ＯＴＦＴに用いられる材料、半導体の各種層の間の界面特性、誘電体および電極などは全てＯＴＦＴの性能に影響を与えうる。
【０００３】
チオフェン系の縮合環低分子物質およびポリマーは、薄膜トランジスタに使用されてきた、高移動度のＰ型半導体である。しかし、これらの材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー準位は比較的高いために多くの場合酸素に反応し、それゆえ環境条件下でのデバイスの製造には適していない。
【０００４】
例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン系ポリマーは０．２〜０．６ｃｍ2／Ｖｓという高い電界効果移動度を示す。しかし、これらのポリマーは空気中の酸素や湿気に対してやや反応性であり、このため環境条件におけるＴＦＴの溶液製造が困難である。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１１２１７１号広報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１６０８４７号広報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４８８１２号広報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態の１つの態様によれば、下記の化学構造を有するポリマーが提供される。
【化１】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは２〜５０００の数を表し、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立して選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立して選択され、各Ｚは独立に、置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｄは１以上の数であり、ｅは０〜２の数である。
【０００６】
ある態様では、ａは１である。
【０００７】
さらに別の態様では、上記ポリマーは下記の構造で表される。
【化２】
【０００８】
ある態様では、各ｄは１である。
【０００９】
ある態様では、上記ポリマーは、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３、６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、およびポリ（３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含んでもよい。
【００１０】
ある態様では、上記ポリマーは、ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）を含む。
【００１１】
Ｍが上記ポリマー中に存在する態様では、Ｍは下式構造およびその置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【化３】
【００１２】
ある態様では、上記ポリマーは、本明細書に開示される（１）〜（６７）の構造の化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択できる少なくとも１種を含み、ｎは２〜５０００の繰り返し単位の数を表し、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、およびＲ’’’’’は同じであっても異なってもよい置換基であり、当該置換基は置換されてもよい炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立に選択され、ＹはＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子である。
【００１３】
ある態様では、上記ポリマーは構造式（１０）〜（１３）、（２２）〜（２５）、（２７）、（３４）〜（３７）および（４４）〜（５１）の少なくとも１種を含む。
【００１４】
ある態様では、上記ポリマーは構造式（１０）で表されるポリマーを含み、ここで各Ｒ’’’はアルキル基であり、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコサニルからなる群から独立に選択される。ある態様では、各Ｒ’’’はオクタデシル基である。
【００１５】
ある態様では、本発明のポリマーを１体積パーセント以上含む半導体層が設けられたデバイスが提供される。ある態様では、前記半導体層は、本発明のポリマーを５０体積パーセント以上含む。
【００１６】
上記デバイスは、さらに誘電体膜を有してもよい。
【００１７】
上記デバイスにおいて、上記ポリマーの電界効果移動度は、１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることができる。
【００１８】
上記デバイスにおいて、上記ポリマーの電界効果移動度は、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることができる。
【００１９】
本発明の実施形態の他の観点によれば、下記式で表されるモノマー、場合によっては下記式で表されるモノマーとコポリマーとを重合させることを含むポリマーの形成方法が提供される。
【化４】
式中、各Ｙは独立にハロゲン原子であり、各Ｒは置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ａｒは独立に下記構造で表され、
【化５】
各ｄは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｅは０〜２の数である。
【００２０】
ある態様によれば、上記ポリマーは下記構造で表される。
【化６】
式中、各Ｍは場合によって存在する、コモノマーに由来する共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂはホモポリマーの場合は０であり、コポリマーの場合は１〜２０の数を表し、ｎは１以上の数を表す。
【００２１】
ある態様によれば、上記モノマーの重合または共重合は、ジスズ（ｄｉｔｉｎ）化合物の存在下で行われる。
【００２２】
ある態様によれば、上記ジスズ化合物はヘキサアルキルジスズ（ｈｅｘａａｌｋｙｌｄｉｔｉｎ）化合物およびヘキサアリールジスズ（ｈｅｘａａｒｙｌｄｉｔｉｎ）化合物から選択される。
【００２３】
本発明の実施形態の他の観点によれば、下記構造のポリマーを含む半導体層を有する電子デバイスが提供される。
【化７】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、各ｄは１以上の繰り返し単位の数であり、各ｅは０〜２の数である。
【００２４】
ある態様では、上記半導体層は１体積パーセント以上の上記ポリマーを含む。
【００２５】
ある態様では、上記半導体層は５０体積パーセント以上の上記ポリマーを含む。
【００２６】
さらに別の態様では、上記電子デバイスはさらにゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ならびにゲート電極をソース電極、ドレイン電極および半導体層から分離するための誘電体層を含む。
【００２７】
本明細書に開示される実施形態の態様は、たとえば、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）（例えば、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン）に基づくポリマーなどの化合物類、それらの化合物類に基づくポリマー状材料、およびこのようなポリマー状材料を形成する基本的要素としてのＤＰＰの使用方法に関する。これらの材料は半導体類、特にＯＴＦＴ用としての使用に適している。高度に共役したＤＰＰ系化合物は、従来の半導体材料よりもすぐれたｐ型半導体材料を提供する。特に、ジケトン単位に起因して電子求引性の性質を有するＤＰＰは空気安定性を改善し、その高度に共役している縮合環構造は本明細書に開示されている半導体材料の電界効果移動度を向上させる。
【００２８】
本明細書に開示されている特定の分子類およびポリマー類は（［Ａｒ−Ｄ−Ａ］a−Ｍb）nの構造を有するＤＰＰ誘導体を含み、式中ＤはＮ，Ｎ置換されてもよいピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分を含む高度に共役した電子求引性の縮合環構造を示しており、Ａｒは置換されてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｍは存在していなくてもよい、Ａｒ−Ｄ−Ａとは異なる共役部分を表し、ａとｂとは対応する各部分の数を表し、ａは１以上であり、ｂは０または１〜約２０であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、例えば１〜５０００である。ポリマーの場合は例えばホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、各種の繰り返し単位において、繰り返し単位の数は例えば２〜約５０００であり、好ましくは約１０〜約２０００であってよい。特定の実施形態では、Ａｒは、チオフェン、フラン、ピロールのような５員複素環を含む、置換されてもよいヘテロアリール基を表す。
【００２９】
ジケトン単位に起因する上記構造の電子求引性の性質は改善された空気安定性を提供し、置換された５員複素環によって電界効果移動度が向上する。これらのポリマー中のチオフェン、フラン、ピロールのような５員複素環は電子リッチであるため、ＴＦＴデバイスにおける正孔の注入と輸送を容易にする。さらに、５員複素環は、それより大きいフェニレン系部分等の芳香環よりも小さい立体障害効果をもたらす。これにより、ポリマー骨格のねじれが最小化され、骨格の共平面性が高められると考えられる。骨格の共平面性は特に、プラスに帯電した正孔が移動するｓｐ2軌道を一直線状に維持することによって、電子移動性の高度化を助ける。
【００３０】
図１は、本発明の例示ＤＰＰ系化合物を用いて作成できるＯＴＦＴ１０の例示的な構成を示す。ＯＴＦＴ１０は、基材１２、ゲート電極１４、ソース電極１６、ドレイン電極１８、誘電体層２０および半導体層２２を含み、本発明に開示される実施形態に従って形成することができる。基材１２は、ゲート電極１４を含むか、またはゲート電極１４と接している。図示されている実施形態ではゲート電極１４は基材１２に完全に包含されているように（この実施形態では基材全体がゲート電極の役割を果たす）描かれているが、必ずしもそうである必要はない。重要なのは、誘電体層２０がゲート電極１４をソース電極１６、ドレイン電極１８および半導体層２２から分離している点である。他の実施形態では、ゲート電極１４は、例えば基材の一部にドーピングによって基材１２のチャネルとして形成してもよく、または基材１２の表面層として形成してもよい。
【００３１】
図示されている半導体層２２は、対向する第１表面２４および第２表面２６を有している。ソース電極１６は半導体層２２に接している。ドレイン電極１８も半導体層２２の同じ表面２４に接している。半導体層２２は誘電体層２０の上を覆い、ソース電極１６とドレイン電極１８との間に広がっている。ＯＴＦＴデバイスは、幅がＷで長さがＬの半導体チャネルを含む（図１のページに垂直な方向）。
【００３２】
例示的な半導体層２２を用いたＯＴＦＴの他の構成は、米国特許出願公開第２００７０１１２１７１号、および第２００７０１６０８４７号にて開示されている。
【００３３】
基材１２がゲート電極１４としても機能する場合、基材は重度にｎドープされたシリコンウェハで形成される。他の実施形態では、基材１２はシリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシート、またはその他の好適な材料から構成される。フレキシブルな構造のデバイスの場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのシート等のプラスチック基材を使用できる。基材１２の厚みは約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超の範囲であり、例えばフレキシブルなプラスチック基材では約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラス板やシリコンウェハ等の剛性基材では約１〜約１０ミリメートルである。
【００３４】
半導体層２２は約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、例えば約２０〜約２００ナノメートルの厚みＨを有してよい。半導体チャネルの幅Ｗは約１マイクロメートル〜約５ミリメートル、例えば約５マイクロメートル〜約１ミリメートルの範囲であってよい。半導体チャネルの長さＬは約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、例えば約５〜約１００マイクロメートルの範囲であってよい。
【００３５】
ゲート電極１４、ソース電極１６およびドレイン電極１８は、任意の好適な導電性材料で製造できる。ゲート電極１４としては金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストから作成した導電性フィルム、または重度にドープされたシリコン等の基材そのものなどが使用可能である。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマー、ポリマーバインダー中にカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀分散液を含んでなる導電性インク／ペースト等（例えば、ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ（商品名）、Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）が挙げられる。
ゲート電極層は、金属や導電性金属酸化物の真空蒸着やスパッタリング、導電性ポリマー溶液や導電性インクのスピンコーティング、キャスティングまたは印刷によるコーティング、または基材のドーピングなどによって製造できる。図示されているゲート電極１４は、ｎドープしたシリコンから形成されている。ゲート電極層の厚みは、金属薄膜の場合は約１０〜約２００ナノメートルとすることができ、ポリマー導電体の場合は約１〜約１０マイクロメートルとすることができる。
【００３６】
ソース電極１６およびドレイン電極１８に好適な典型的な材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマーおよび導電性インクなどのゲート電極に使用される材料が挙げられる。ある実施形態では、ソース電極１６とドレイン電極１８とは金等の導電性材料から形成される。
【００３７】
ソース電極およびドレイン電極の厚さは約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、例えば約１００〜約４００ナノメートルとすることができる。
【００３８】
誘電体層２０としては、無機材料薄膜または有機ポリマーフィルムが使用可能である。無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられ、有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を誘電体層２０に用いることもできる。
【００３９】
誘電体層２０の厚みは、誘電体材料の誘電率に応じて約１０ナノメートル〜約２０００ナノメートル、例えば約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルとすることができる。誘電体層の導電率は、約１０-12Ｓ／ｃｍ未満とすることができる。
【００４０】
誘電体層、ゲート電極、半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極と半導体層がともに誘電体層に接触しており、ソース電極とドレイン電極がともに半導体層に接していれば、どのような順序で形成してもよい（「どのような順序でもよい」とは、段階的に形成する場合も同時に形成する場合も含む）。電界効果トランジスタの組成物、製造および操作については、例えば米国特許第６１０７１１７号に記載されている。
【００４１】
ｐチャネルのＯＴＦＴの場合、ソース電極は接地され、一般に＋２０ボルト〜−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加されている場合、例えば０ボルト〜−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加して、半導体チャネルを移動する電荷キャリアを集める。
【００４２】
ある態様では、本発明のポリマーを含む半導体層２２は通常、ＯＴＦＴデバイス中で、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上の電界効果移動度および１０3以上のオン／オフ比を示すことができる。オン／オフ比は、トランジスタがオンのときのソース−ドレイン電流の、トランジスタがオフのときのソース−ドレイン電流に対する比を示す。ある態様では、電界効果移動度は１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きく、例えば５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きく、例えば０．０８〜０．１２ｃｍ2／Ｖｓである。オン／オフ比は１０4以上であってよく、例えば１０5以上であり、例えば約１０6である。
【００４３】
これまで有機薄膜トランジスタ用の半導体層として述べてきたが、本明細書に開示されているポリマー材料はダイオードや有機太陽光発電など他の電子デバイス用半導体を形成する用途にも適用できる。
【００４４】
半導体層２２の一例は、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分（ＤＰＰ部分または単位）を含む化合物（低分子、オリゴマーまたはポリマー）を含む。
【化８】
式中、各Ｒは水素原子、アルキルやアリールなどの炭化水素およびヘテロアリールなどのヘテロ原子含有基から独立に選択される。ＤＰＰ部分は２つのＡｒ基で置換されており、各Ａｒは独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各Ａｒは末端基でもよく、末端基でなくてもよい。特に断りが無い限り、本明細書で開示されている全てのアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００４５】
ＯＴＦＴ用半導体の使用に好適な構造式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分を含有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーの一般的構造は、下記の構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される。
【化９】
式中、各Ｒは水素原子、アルキルやアリール等の置換されてもよい炭化水素およびヘテロアリール等の置換されてもよいヘテロ原子含有基から独立に選択され、
各Ａｒは置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され、
各Ｍは共役部分であり、下記に示す官能基から独立に選択され、
ａはＤＰＰ単位の数を表し、１以上、例えば１〜２０であってよく、
ｂは共役部分Ｍの数を表し、０〜２０、例えば１〜２０であってよく、
ｎは繰り返し単位の数を表し、１以上である。上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるポリマーの場合、ｎは２以上、例えば２〜５０００、例えば１０〜５０であってよく、
各繰り返し単位は互いに同じでも異なっていてもよい。半導体ポリマーの場合は、規則的または実質的に規則的な繰り返し単位であると電荷移動度が高いので一般により有利である。
【００４６】
ａおよびｎは独立に１であってよく、ｂが０でもよいため、構造式（ＩＶ）は、上記３種類の構造を全て代表しうる。
【００４７】
共役部分Ｍの具体例として、下記の構造およびこれらの置換されてもよい誘導体が挙げられる。
【化１０】
式中、各Ｒ’は水素原子、アルキルやアリール等の炭化水素、ヘテロアリールやアルコキシ等のヘテロ原子含有基およびハロゲン原子から独立に選択される。上記の共役部分Ｍの具体例はいずれも置換されていてよく、例えば１つ以上の水素がアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、水酸基、またはそれらの組み合わせ等で置換されていてもよい。
【００４８】
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）のＲ基としての典型的な炭化水素としては、あらゆる好適な置換されてもよい炭化水素基が挙げられる。これらの置換されてもよい炭化水素基は、例えば１〜約５０の炭素原子、または４〜約２０の炭素原子を含み、例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選択することができる。
【００４９】
Ｒとしてのアルキル基の好適な例としては、これらに制限されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびそれらの異性体が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）または本明細書に記載されているヘテロ原子含有基、またはこれらの組み合わせにより、１回以上置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒとして好適なアリール基の例としては、６〜５００の炭素原子を有する芳香族炭化水素基（アルコキシアリール基およびアルキルアリー基を含む）が含まれ、これらに限定されないが、フェニル、ポリフェニルおよびナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニルおよびジメチルフェニル等のアルキルフェニル基、メチルナフチル、エチルナフチル等のアルキルナフチル基、メトキシナフチルおよびエトキシナフチル等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチルおよびジエチルナフチル等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチルおよびジエトキシナフチル等のジアルコキシナフチル基、その他上記に典型的なＭ基として記載されたアリール基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
Ｒとして、またはＲであるアルキル基の置換基として好適なヘテロ原子含有基の例としては、あらゆるヘテロ原子含有基が含まれ、これらに限定されないが、窒素含有部分、アルコキシ基、複素環系、アルコキシアリール、アリールアルコキシが挙げられる。代表的なヘテロ原子含有基としては、例えば、シアノ、ニトロ、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどを含むヘテロ原子含有基が挙げられる。ヘテロ原子含有基は、例えば２〜約１２０の原子、または例えば２〜約８０の原子を有する。
【００５２】
Ｒ’としての炭化水素およびヘテロ原子含有基の例としては、上記のＲとして例示されたものが挙げられる。Ｒ’がハロゲン原子の場合、あらゆる好適なハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）が使用できる。
【００５３】
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＡｒのアリール基の例としては、上記のＲとして例示されたものが挙げられる。ヘテロアリール基は、２つ以上の炭素原子を含む（一般的には４つ以上の炭素原子を含む）不飽和環と、１つ以上の炭素以外の原子（Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮ等のヘテロ原子）とを含む複素環である。ヘテロアリール基は、例えば５〜約１２０の原子または１０〜約８０の原子を有する。ある実施形態では、ヘテロアリール基は電子供与基であり、正孔輸送を支援する。Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮ（ＮＲ’’基であってもよい）の場合は、特に、これらの例示的へテロ原子は孤立電子対を含み、正孔輸送を支援する。ヘテロアリール基の例としては、Ｒとして例示されたヘテロアリール基が挙げられる。
【００５４】
ある実施形態では、Ａｒは、チオフェン、フランまたはピロールのような５員環の繰り返し単位を１つ以上含む、置換されてもよいヘテロアリール基である。
【００５５】
Ａｒとしてのヘテロアリール基のその他の例としては、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラザン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、クロメン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プリン、プテリジン、チエノフラン、イミダゾチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピリドピリミジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
ある特定の実施形態では、ヘテロアリール基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏまたは、ＮＲ’’の形でのＮ（Ｒ’’は上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のところで述べたＲと同様に定義される）のような１個のヘテロ原子を含む５員環の不飽和環を含み、この５員不飽和環によってＤＰＰ部分の対応する縮合環に結合している。
【００５７】
構造式（Ｖ）は、Ａｒが置換されてもよい５員複素環を含む構造式（ＩＶ）の一例である化合物を示しており、この化合物は例示された半導体層での使用に適している。
【化１１】
式中、各Ｘは独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ’’等のヘテロ原子（含有基）であり、各Ｒは前記したように定義され、各Ｒ’’は上記の構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲと同様に定義される。特に、ＲまたはＲ’’は水素原子、アルキルまたはアリール等の置換されてもよい炭化水素、またはヘテロアリール等のヘテロ原子含有基であり、
各Ｚは独立してアルキルまたはアリール等の置換されてもよい炭化水素、ＣＮ、ヘテロアリール等のヘテロ原子含有基、またはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子であり、
ｄは１以上の数、例えば１〜約１０であり、
ｅはＺの数を表し、０〜２の範囲をとることができ、
Ｒ、Ｍ、ａ、ｂおよびｎは上記構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるそれと同様に定義されうる。一般に、コポリマーが規則的な構成を有するように、ｄおよびｂの値は各繰り返し単位に対して同じまたはほぼ同じであってよい。Ｚが置換されてもよい炭化水素またはヘテロアリールである場合、Ｚは上記Ｒと同様に定義されたものでよい。
【００５８】
ｅが０の場合、構造式（Ｖ）は下記構造式（ＶＩ）で表すことができる。
【化１２】
【００５９】
構造式（Ｖ）と（ＶＩ）で表される実施形態では、下記式で表される各Ａｒはチオフェン、フランまたはピロール等の１つ以上の複素環を含む。
【化１３】
【００６０】
ある特定の実施形態では、ｂは０であり、前記の層は下記構造式（ＶＩＩ）を含む化合物を含む。
【化１４】
式中、Ｘ、Ｒ、Ｚ、ｄ、ｅおよびｎは上記の構造式（Ｖ）と同様に定義される。１つの実施形態では、ｎは２〜５０００である。また別の実施形態では、ｎは１０〜５０である。さらに別の実施形態では、Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基である。
【００６１】
ある実施形態では、ｅは０であり、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される。
【化１５】
【００６２】
半導体層の形成に用いられる、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の例としては、ポリ（２，５−ジアルキル／ジアリール−３，６−ビス（チエニル／フリル／ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロールが挙げられる。上式中、「ジアルキル／ジアリール」は「ジアルキル又はジアリール」、「チエニル／フリル／ピロリル」は「チエニル又はフリル又はピロリル」を意味する。
【００６３】
種々の実施形態では、各繰り返し単位のｄの値が同じまたはほぼ同じ値を有すがことにより、骨格が規則的なポリマーとなる。
【００６４】
以下に、実施形態に従った半導体材料の例を示す。これらの例示化合物は、混合物として用いてもよい。式中、ｎは繰り返し単位の数であり、２〜５０００とすることができ、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、およびＲ’’’’’は同じであっても異なってもよい置換基であり、当該置換基は置換されてもよい炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立に選択され、ＹはＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子である。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００６５】
上記に記載した例示構造式の中で、構造式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）および（５１）は薄膜導体用の半導体層として特に有用である。
【００６６】
構造式（ＶＩＩＩ）に基づいて形成されるポリマーの例として、ポリ（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）に基づくポリマーを、例えば半導体層中に用いることができる。このため、そのようなポリマーは下記の一般式を有することができる。
【化３０】
式中、ｎは繰り返し単位の数であり、２〜約５０００が可能であり、Ｒ’’’はアルキル基であり、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコサニルからなる群から独立に選択される。例としては、ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）が挙げられる。
【００６７】
層２２は、構造式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか、またはそれらの組み合わせに基づく低分子物質、オリゴマーまたはポリマーを含んでよい。ポリマーは、構造式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかからなる少なくとも１種類の繰り返し単位を含んでよい。層２２は、低分子物質、オリゴマーまたはポリマーのみから形成されてもよく、バインダー、溶媒またはドーパント等の化合物を追加で含んでもよい。ある態様では、層２２は、本明細書に記載されているいずれかの構造を有する化合物を１体積パーセント以上、例えば、１０体積％以上または５０体積％以上、かつ１００体積％までの化合物を含んでよい。
【００６８】
半導体デバイスを形成する際の層２２の堆積を支援するため、化合物をバインダーに分散させてもよく、および／またはバインダーを層２２に化合物を保持するマトリクスとしてもよい。例えば、１種類以上の例示化合物に加えてポリスチレンをバインダーとして含む層を形成してもよい。バインダーは層２２のうち０．１〜９９体積％、例えば、層２２の５０体積％未満の割合で含んでよい。
【００６９】
構造式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーは、図２に示す４段階の工程により製造できる。
【００７０】
Ｓ１００では、塩基と有機溶媒の存在下で２モルの適切なニトリルまたはシッフ塩基と１モルのコハク酸ジエステルとを反応させることによりＤＰＰ部分を形成することができる。例えば、所望のＡｒ基の形成用のカルボニトリル（Ａｒ−ＣＮ）（例えば、チオフェンカルボニトリル）とコハク酸ジイソプロピルとをＤＰＰ部分の閉環のための適切な条件下で反応させて、下記一般式のモノマー（Ｍ１）を形成する。
【化３１】
式中、Ａｒは下記式で表される構造であり、Ｚ、ｅ、Ｘおよびｂは上記で定義されたものである。
【化３２】
例えば、
【化３３】
【００７１】
Ｓ１００では、インサイチューで（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成できるｔ−Ｃ5Ｈ11ＯＮａ等のナトリウムアルコキシドの存在下、溶液中で、約８５℃で実施することができ、次いで氷酢酸等の有機酸で中和が行われる。米国特許第４５７９９４９号では、ＤＰＰ分子形成の反応についてさらに詳細が述べられている。
【００７２】
Ｓ１０２では、Ｓ１００で得られたモノマー（Ｍ１）のＨ基が所望のＲ基に変換されるが、その反応には式Ｒ−Ｙで表されるハロゲン化物（式中、ＲはＨ以外の上記で定義されたものであり、Ｙは塩素、臭素、およびヨウ素から選択できるハロゲンである）が用いられる。これにより、下記構造式（Ｍ２）のモノマーが形成される。
【化３４】
【００７３】
Ｓ１０２は、約４０℃〜約１８０℃（例えば、約１２０℃）の温度で、溶液中で実施できる。反応は、ジメチルホルムアミドの等の好適な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩のような水性塩基、および１８−クラウン−６等のクラウンエーテルの存在下で実施できる。好適な水性塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等、例えばＫ2ＣＯ3水溶液が挙げられる。通常、化合物Ｍ１に対する塩基のモル比は０．５：１〜５０：１の範囲から選択される。
【００７４】
Ｓ１０４では、Ｓ１００またはＳ１０２で形成されるモノマー（Ｍ１）または（Ｍ２）とハロゲンとの反応によりＡｒ基がハロゲン化され、下記一般式のモノマーを形成する。
【化３５】
【００７５】
式中、Ｙは例えば臭素、塩素またはヨウ素である。Ｓ１０４は、クロロホルム等の任意の好適な非反応性溶媒中で、例えば室温またはそれより高い温度で実施できる。
【００７６】
Ｓ１０６では、モノマー（Ｍ３）を重合して一般式（ＩＩＩ）のホモポリマーが形成される。特に、Ａｒが下記構造である場合、得られるポリマーは上記の構造（ＶＩＩＩ）を有する。
【化３６】
【００７７】
あるいは、Ｓ１０８では、上記構造式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）における単位Ｍを形成するためのチオフェン、フラン、ピロール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンおよびそれらの混合物等のコモノマーとモノマー（Ｍ３）とを共重合させてもよい。
【００７８】
Ｓ１０６またはＳ１０８は、ヘキサメチルジスズ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｔｉｎ）、ヘキサ−ｎ−ブチルジスズ（ｈｅｘａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｄｉｔｉｎ）、ヘキサフェニルジスズ（ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｄｉｔｉｎ）のようなヘキサアルキルジスズ（ｈｅｘａａｌｋｙｌｄｉｔｉｎ）またはヘキサアリールジスズ（ｈｅｘａａｒｙｌｄｉｔｉｎ）等のジスズ（ｄｉｔｉｎ）化合物と、カップリング反応または重縮合反応に適した触媒とを用いて、場合によってヨウ化銅（Ｉ）の存在下で、溶液中で実施できる。カップリング触媒としてはパラジウムベースの触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）などのテトラキス（トリアリールホスホニウム）−パラジウム触媒が使用でき、通常、ＤＰＰモノマー：触媒のモル比は、１０００：１〜１０：１、例えば１００：１〜３０：１である。溶媒としては、ＴＨＦと１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の混合物が使用可能である。反応は、溶媒の沸点またはそれよりわずかに高い温度での還流下で実施できる。
【００７９】
Ｓ１１０では、得られたポリマーは例えばソックスレー抽出によって精製できる。
【００８０】
このようにして、重量平均分子量Ｍｗが７００〜１，０００，０００の範囲、例えば約５０００以上である、ポリマーまたはコポリマーを形成することができる。
【００８１】
Ｓ１１２では、上記ポリマーを含む層が半導体デバイスに組み込まれる。
【００８２】
図１に示されるタイプのＯＴＦＴを形成する際は、例えば得られたポリマー（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）をジクロロベンゼン等の好適な溶媒に溶解し、得られた溶液を例えばスピンコーティング、キャスティング、真空蒸着等により誘電体層上に堆積させる。誘電体層としては、例えばドープされたシリコンウェハ上で成長させた酸化ケイ素層が用いられる。半導体ポリマーの堆積は環境条件下、例えば酸素が約５重量％を超えて存在するような大気中やその他の雰囲気中で、約２５℃の温度で実施できる。また、堆積は雰囲気中の湿気を除去しなくても実施できる。例えば、堆積は約１０％、またはそれ以上の相対湿度のもとでも実施できる。
【００８３】
半導体ポリマー層の電荷輸送能を高めるために、半導体ポリマー層を堆積させる前の誘電体層をオクチルトリクロロシラン等の反応性有機シランで改質することで、有機シランの薄層（例えば５ｎｍの厚み）を誘電体層上に設けてもよい。
【００８４】
得られた半導体層は、次に例えば８０℃の真空オーブン中で５〜１０時間乾燥させる。次いで、例えばシャドーマスクを介して真空蒸着により半導体層の上面に金を堆積させて、ソース電極とドレイン電極とを半導体層上にパターン形成することができる。
【００８５】
得られた半導体デバイスは、例えば１４０℃の好適な温度で１０〜１５分間、半導体ポリマーに損傷を与えないようにアニール処理してもよい。
【００８６】
以下の実施例では、構造式（ＶＩＩＩ）で表させる例示ポリマーを形成する反応スキーム、およびそれから形成されるＯＴＦＴを提供する。ただし、本発明の実施形態の範囲はこれにより制限されるものではない。
【００８７】
実施例１：ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロールの合成
【００８８】
例示ポリマー４の合成の概要をスキーム１に示す。
スキーム１
【化３７】
【００８９】
＜１＞３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（１）の合成
【００９０】
ナトリウム（３．４５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を６０ｍＬのｔ−アミルアルコールに加え、少量の塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）を加えた。ナトリウムが見えなくなるまで、混合物を９５〜１０２℃で１時間激しく攪拌した。溶液を８５℃まで冷却した。得られた溶液に１０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−チオフェンカルボニトリルを加えた。次に、８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）のコハク酸ジイソプロピルを５ｍＬのｔ−アミルアルコールに溶解させたものを、８５℃で１時間かけて滴下して加えた。滴下が完了した後、混合物を２時間、８５℃に保った。次に、反応混合物を５０℃まで冷却し、５０ｍＬのメタノールで希釈し、次いで、約１５ｍＬの氷酢酸でゆっくり中和し、短時間還流して、反応混合物をろ過した。残渣を熱メタノールと水で数回洗浄し、得られた固体を真空下、５０℃で乾燥した。青みがかった赤色固体（１１ｇ、収率９２％）が得られた（化合物（１））。
ＮＭＲの分析結果は以下のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6）：１１．２３（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝４．９，２Ｈ）、７．２９（ｄｄ，Ｊ1＝３．７Ｈｚ、Ｊ2＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）。
【００９１】
＜２＞２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（２）
【００９２】
７５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に化合物（１）（１．５ｇ、５ｍｍｏｌ）、２．３１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3、１２ｍｇの１８−クラウン−６、および１−ブロモオクタデカン（５．５７ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を混合したものを１２０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、固体を水で数回洗浄した。固体を加熱してクロロホルムに溶解し、ろ過した。ろ液を室温まで冷却し、赤色の沈殿を得た。固体をろ過し、真空下で乾燥した（化合物（２））。
【００９３】
＜３＞２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（５−ブロモチエニル）−ジケトピロロピロール（３）
【００９４】
化合物（２）（４．４１６ｇ、３ｍｍｏｌ）と３０ｍＬのクロロホルムを攪拌バー、冷却管、および添加用漏斗を装着した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）のＢｒ2を２０ｍＬのクロロホルムに溶解させたものをフラスコに室温で添加した。混合物を室温で１０分間攪拌し、次に６０℃に加温して、さらに１時間攪拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ろ過した。得られた赤色の固体をＮａ2ＳＯ3溶液と水とで洗浄し、最後にメタノールで十分に洗浄した。次いで、固体を加熱してクロロホルムに溶解し、次に室温まで冷却した。ろ過後に得られた暗紫色の固体を真空下で乾燥した。
【００９５】
＜４＞ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）（４）
【００９６】
ヘキサメチルジスズ（０．３４４ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、上記化合物（３）（０．９６３１ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（１５ｍＬ）を１００ｍＬのフラスコに入れた。反応混合物を加熱して４８時間還流し、次に室温まで冷却し、２００ｍＬの攪拌しているアセトンに注ぎ込んだ。固体をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥した。次いで、ヘプタンを用いたソックスレー抽出を４８時間行って固体をさらに精製し、クロロベンゼンに溶解した。溶媒を除去して、暗青色の固体を得た（０．５０ｇ、６２．５％）（化合物（４））。
【００９７】
実施例２：ＯＴＦＴの製造および特性評価
【００９８】
図１に概略的に示されるトップコンタクト型の薄膜トランジスタの構成を試験用デバイス構造として選択した。試験用デバイスは、ｎドープされたシリコンウェハ上に厚さ約２００ナノメートルの熱的に成長した酸化ケイ素層２０を設けたものの上に形成し、静電容量計で測定した静電容量は約１５ｎＦ／ｃｍ2であった（ナノファラッド／平方センチメートル）。ウェハはゲート電極の機能を果たし、酸化ケイ素はゲート誘電体の役割を果たす。
【００９９】
酸化ケイ素層が設けられたｎドープシリコンウェハは、初めにイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールでそれぞれ洗浄し、その後空気乾燥し、０．１Ｍのオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）のトルエン溶液に６０℃で２０分浸漬した。続いて、ウェハをトルエン、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。ポリマー（４）（ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）をジクロロベンゼンに溶解した溶液（０．５重量％）を初めに１．０マイクロメートルのシリンジフィルターでろ過し、次いでＯＴＳ−８処理したシリコンウェハ上に１０００ｒｐｍ、室温で１２０秒間スピンコーティングした。これにより、厚みが２０〜５０ｎｍの半導体層がシリコンウェハ上に形成され、これを真空オーブン内で、８０℃で５〜１０時間乾燥した。引き続き、シャドーマスクを介して真空蒸着することで、チャネル長さと幅の様々に異なる、厚みが約５０ナノメートルの金のソース電極およびドレイン電極を半導体層の上面に形成した。これにより、種々の大きさの一連のトランジスタを作成した。デバイスの評価は、１４０℃で１０〜１５分アニール処理してから行った。
【０１００】
トランジスタ性能の評価は暗箱（すなわち、環境光を排除した密閉された箱）内で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて環境条件下で行った。キャリア移動度μを、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）のデータから下記方程式（１）に基づいて計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2 （１）
式中、ＩSDは飽和領域のドレイン電流、ＷおよびＬはそれぞれ半導体チャネルの幅および長さ、Ｃiはゲート誘電体層２０の単位面積あたりの静電容量、ＶGとＶTはそれぞれゲート電圧としきい電圧である。デバイスのＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根とデバイスのＶGとの関係から、測定されたデータをＩID＝０まで外挿することによって決定された。
【０１０１】
デバイスの移動特性と出力特性は、化合物（４）がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５０００μｍ、Ｌ＝９０μｍの寸法のトランジスタを用いて、５個以上のトランジスタから以下の平均特性値が得られた。
移動度：０．０８〜０．１２ｃｍ2／Ｖ．ｓ．
オン／オフ比：１０6
【０１０２】
移動度およびオン／オフ比はポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）やポリ［チオフェン］（ＰＱＴ））のそれと同程度である。ＯＴＦＴデバイスは全て環境条件下で生成、測定され、この種のポリマーの優れた空気安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施形態による半導体層を有するＯＴＦＴの実施形態の断面図である。
【図２】実施形態によるポリマー層を形成する典型的な方法を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジケトピロロピロール系ポリマーおよびその形成方法に関する。詳細には、本発明の実施形態は、低分子物質、オリゴマーなどのジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体およびそれらからなる半導体ポリマーに関する。特に、２つの５員へテロ環と３位および６位で結合するＤＰＰ部分を有するポリマーに関する。これらのポリマーは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）等の電子デバイスの半導体層に用いられる。ただし、本発明の実施形態はこれらの用途に限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、センサー、イメージスキャナーおよび電子表示デバイス等の多くの電子デバイスの基本的な要素である。ＯＴＦＴには、従来のシリコンベースの材料と比較して、製造コストを低減できる、デバイスを物理的に小型・軽量化したりフレキシブルにする機械特性を付与できるといった利点がある。ＯＴＦＴは一般に、支持基材、３種類の導電電極（ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）、チャネル半導体層、およびゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離する電気的に絶縁性のゲート誘電体層とから構成される。チャネル半導体は順にソース電極およびドレイン電極と接触する。ＯＴＦＴに用いられる材料、半導体の各種層の間の界面特性、誘電体および電極などは全てＯＴＦＴの性能に影響を与えうる。
【０００３】
チオフェン系の縮合環低分子物質およびポリマーは、薄膜トランジスタに使用されてきた、高移動度のＰ型半導体である。しかし、これらの材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー準位は比較的高いために多くの場合酸素に反応し、それゆえ環境条件下でのデバイスの製造には適していない。
【０００４】
例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン系ポリマーは０．２〜０．６ｃｍ2／Ｖｓという高い電界効果移動度を示す。しかし、これらのポリマーは空気中の酸素や湿気に対してやや反応性であり、このため環境条件におけるＴＦＴの溶液製造が困難である。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１１２１７１号広報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１６０８４７号広報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４８８１２号広報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態の１つの態様によれば、下記の化学構造を有するポリマーが提供される。
【化１】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは２〜５０００の数を表し、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立して選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立して選択され、各Ｚは独立に、置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｄは１以上の数であり、ｅは０〜２の数である。
【０００６】
ある態様では、ａは１である。
【０００７】
さらに別の態様では、上記ポリマーは下記の構造で表される。
【化２】
【０００８】
ある態様では、各ｄは１である。
【０００９】
ある態様では、上記ポリマーは、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３、６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（フリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（２，５−ジアリール−３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、（３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）、およびポリ（３，６−ビス（ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロール）からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含んでもよい。
【００１０】
ある態様では、上記ポリマーは、ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）を含む。
【００１１】
Ｍが上記ポリマー中に存在する態様では、Ｍは下式構造およびその置換誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【化３】
【００１２】
ある態様では、上記ポリマーは、本明細書に開示される（１）〜（６７）の構造の化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択できる少なくとも１種を含み、ｎは２〜５０００の繰り返し単位の数を表し、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、およびＲ’’’’’は同じであっても異なってもよい置換基であり、当該置換基は置換されてもよい炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立に選択され、ＹはＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子である。
【００１３】
ある態様では、上記ポリマーは構造式（１０）〜（１３）、（２２）〜（２５）、（２７）、（３４）〜（３７）および（４４）〜（５１）の少なくとも１種を含む。
【００１４】
ある態様では、上記ポリマーは構造式（１０）で表されるポリマーを含み、ここで各Ｒ’’’はアルキル基であり、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコサニルからなる群から独立に選択される。ある態様では、各Ｒ’’’はオクタデシル基である。
【００１５】
ある態様では、本発明のポリマーを１体積パーセント以上含む半導体層が設けられたデバイスが提供される。ある態様では、前記半導体層は、本発明のポリマーを５０体積パーセント以上含む。
【００１６】
上記デバイスは、さらに誘電体膜を有してもよい。
【００１７】
上記デバイスにおいて、上記ポリマーの電界効果移動度は、１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることができる。
【００１８】
上記デバイスにおいて、上記ポリマーの電界効果移動度は、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることができる。
【００１９】
本発明の実施形態の他の観点によれば、下記式で表されるモノマー、場合によっては下記式で表されるモノマーとコポリマーとを重合させることを含むポリマーの形成方法が提供される。
【化４】
式中、各Ｙは独立にハロゲン原子であり、各Ｒは置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ａｒは独立に下記構造で表され、
【化５】
各ｄは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｅは０〜２の数である。
【００２０】
ある態様によれば、上記ポリマーは下記構造で表される。
【化６】
式中、各Ｍは場合によって存在する、コモノマーに由来する共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂはホモポリマーの場合は０であり、コポリマーの場合は１〜２０の数を表し、ｎは１以上の数を表す。
【００２１】
ある態様によれば、上記モノマーの重合または共重合は、ジスズ（ｄｉｔｉｎ）化合物の存在下で行われる。
【００２２】
ある態様によれば、上記ジスズ化合物はヘキサアルキルジスズ（ｈｅｘａａｌｋｙｌｄｉｔｉｎ）化合物およびヘキサアリールジスズ（ｈｅｘａａｒｙｌｄｉｔｉｎ）化合物から選択される。
【００２３】
本発明の実施形態の他の観点によれば、下記構造のポリマーを含む半導体層を有する電子デバイスが提供される。
【化７】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、各ｄは１以上の繰り返し単位の数であり、各ｅは０〜２の数である。
【００２４】
ある態様では、上記半導体層は１体積パーセント以上の上記ポリマーを含む。
【００２５】
ある態様では、上記半導体層は５０体積パーセント以上の上記ポリマーを含む。
【００２６】
さらに別の態様では、上記電子デバイスはさらにゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ならびにゲート電極をソース電極、ドレイン電極および半導体層から分離するための誘電体層を含む。
【００２７】
本明細書に開示される実施形態の態様は、たとえば、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）（例えば、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン）に基づくポリマーなどの化合物類、それらの化合物類に基づくポリマー状材料、およびこのようなポリマー状材料を形成する基本的要素としてのＤＰＰの使用方法に関する。これらの材料は半導体類、特にＯＴＦＴ用としての使用に適している。高度に共役したＤＰＰ系化合物は、従来の半導体材料よりもすぐれたｐ型半導体材料を提供する。特に、ジケトン単位に起因して電子求引性の性質を有するＤＰＰは空気安定性を改善し、その高度に共役している縮合環構造は本明細書に開示されている半導体材料の電界効果移動度を向上させる。
【００２８】
本明細書に開示されている特定の分子類およびポリマー類は（［Ａｒ−Ｄ−Ａ］a−Ｍb）nの構造を有するＤＰＰ誘導体を含み、式中ＤはＮ，Ｎ置換されてもよいピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分を含む高度に共役した電子求引性の縮合環構造を示しており、Ａｒは置換されてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｍは存在していなくてもよい、Ａｒ−Ｄ−Ａとは異なる共役部分を表し、ａとｂとは対応する各部分の数を表し、ａは１以上であり、ｂは０または１〜約２０であり、ｎは繰り返し単位の数を表し、例えば１〜５０００である。ポリマーの場合は例えばホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、各種の繰り返し単位において、繰り返し単位の数は例えば２〜約５０００であり、好ましくは約１０〜約２０００であってよい。特定の実施形態では、Ａｒは、チオフェン、フラン、ピロールのような５員複素環を含む、置換されてもよいヘテロアリール基を表す。
【００２９】
ジケトン単位に起因する上記構造の電子求引性の性質は改善された空気安定性を提供し、置換された５員複素環によって電界効果移動度が向上する。これらのポリマー中のチオフェン、フラン、ピロールのような５員複素環は電子リッチであるため、ＴＦＴデバイスにおける正孔の注入と輸送を容易にする。さらに、５員複素環は、それより大きいフェニレン系部分等の芳香環よりも小さい立体障害効果をもたらす。これにより、ポリマー骨格のねじれが最小化され、骨格の共平面性が高められると考えられる。骨格の共平面性は特に、プラスに帯電した正孔が移動するｓｐ2軌道を一直線状に維持することによって、電子移動性の高度化を助ける。
【００３０】
図１は、本発明の例示ＤＰＰ系化合物を用いて作成できるＯＴＦＴ１０の例示的な構成を示す。ＯＴＦＴ１０は、基材１２、ゲート電極１４、ソース電極１６、ドレイン電極１８、誘電体層２０および半導体層２２を含み、本発明に開示される実施形態に従って形成することができる。基材１２は、ゲート電極１４を含むか、またはゲート電極１４と接している。図示されている実施形態ではゲート電極１４は基材１２に完全に包含されているように（この実施形態では基材全体がゲート電極の役割を果たす）描かれているが、必ずしもそうである必要はない。重要なのは、誘電体層２０がゲート電極１４をソース電極１６、ドレイン電極１８および半導体層２２から分離している点である。他の実施形態では、ゲート電極１４は、例えば基材の一部にドーピングによって基材１２のチャネルとして形成してもよく、または基材１２の表面層として形成してもよい。
【００３１】
図示されている半導体層２２は、対向する第１表面２４および第２表面２６を有している。ソース電極１６は半導体層２２に接している。ドレイン電極１８も半導体層２２の同じ表面２４に接している。半導体層２２は誘電体層２０の上を覆い、ソース電極１６とドレイン電極１８との間に広がっている。ＯＴＦＴデバイスは、幅がＷで長さがＬの半導体チャネルを含む（図１のページに垂直な方向）。
【００３２】
例示的な半導体層２２を用いたＯＴＦＴの他の構成は、米国特許出願公開第２００７０１１２１７１号、および第２００７０１６０８４７号にて開示されている。
【００３３】
基材１２がゲート電極１４としても機能する場合、基材は重度にｎドープされたシリコンウェハで形成される。他の実施形態では、基材１２はシリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシート、またはその他の好適な材料から構成される。フレキシブルな構造のデバイスの場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのシート等のプラスチック基材を使用できる。基材１２の厚みは約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超の範囲であり、例えばフレキシブルなプラスチック基材では約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラス板やシリコンウェハ等の剛性基材では約１〜約１０ミリメートルである。
【００３４】
半導体層２２は約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、例えば約２０〜約２００ナノメートルの厚みＨを有してよい。半導体チャネルの幅Ｗは約１マイクロメートル〜約５ミリメートル、例えば約５マイクロメートル〜約１ミリメートルの範囲であってよい。半導体チャネルの長さＬは約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、例えば約５〜約１００マイクロメートルの範囲であってよい。
【００３５】
ゲート電極１４、ソース電極１６およびドレイン電極１８は、任意の好適な導電性材料で製造できる。ゲート電極１４としては金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストから作成した導電性フィルム、または重度にドープされたシリコン等の基材そのものなどが使用可能である。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマー、ポリマーバインダー中にカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド状銀分散液を含んでなる導電性インク／ペースト等（例えば、ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ（商品名）、Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）が挙げられる。
ゲート電極層は、金属や導電性金属酸化物の真空蒸着やスパッタリング、導電性ポリマー溶液や導電性インクのスピンコーティング、キャスティングまたは印刷によるコーティング、または基材のドーピングなどによって製造できる。図示されているゲート電極１４は、ｎドープしたシリコンから形成されている。ゲート電極層の厚みは、金属薄膜の場合は約１０〜約２００ナノメートルとすることができ、ポリマー導電体の場合は約１〜約１０マイクロメートルとすることができる。
【００３６】
ソース電極１６およびドレイン電極１８に好適な典型的な材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマーおよび導電性インクなどのゲート電極に使用される材料が挙げられる。ある実施形態では、ソース電極１６とドレイン電極１８とは金等の導電性材料から形成される。
【００３７】
ソース電極およびドレイン電極の厚さは約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、例えば約１００〜約４００ナノメートルとすることができる。
【００３８】
誘電体層２０としては、無機材料薄膜または有機ポリマーフィルムが使用可能である。無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられ、有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を誘電体層２０に用いることもできる。
【００３９】
誘電体層２０の厚みは、誘電体材料の誘電率に応じて約１０ナノメートル〜約２０００ナノメートル、例えば約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルとすることができる。誘電体層の導電率は、約１０-12Ｓ／ｃｍ未満とすることができる。
【００４０】
誘電体層、ゲート電極、半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極と半導体層がともに誘電体層に接触しており、ソース電極とドレイン電極がともに半導体層に接していれば、どのような順序で形成してもよい（「どのような順序でもよい」とは、段階的に形成する場合も同時に形成する場合も含む）。電界効果トランジスタの組成物、製造および操作については、例えば米国特許第６１０７１１７号に記載されている。
【００４１】
ｐチャネルのＯＴＦＴの場合、ソース電極は接地され、一般に＋２０ボルト〜−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加されている場合、例えば０ボルト〜−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加して、半導体チャネルを移動する電荷キャリアを集める。
【００４２】
ある態様では、本発明のポリマーを含む半導体層２２は通常、ＯＴＦＴデバイス中で、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上の電界効果移動度および１０3以上のオン／オフ比を示すことができる。オン／オフ比は、トランジスタがオンのときのソース−ドレイン電流の、トランジスタがオフのときのソース−ドレイン電流に対する比を示す。ある態様では、電界効果移動度は１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きく、例えば５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きく、例えば０．０８〜０．１２ｃｍ2／Ｖｓである。オン／オフ比は１０4以上であってよく、例えば１０5以上であり、例えば約１０6である。
【００４３】
これまで有機薄膜トランジスタ用の半導体層として述べてきたが、本明細書に開示されているポリマー材料はダイオードや有機太陽光発電など他の電子デバイス用半導体を形成する用途にも適用できる。
【００４４】
半導体層２２の一例は、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分（ＤＰＰ部分または単位）を含む化合物（低分子、オリゴマーまたはポリマー）を含む。
【化８】
式中、各Ｒは水素原子、アルキルやアリールなどの炭化水素およびヘテロアリールなどのヘテロ原子含有基から独立に選択される。ＤＰＰ部分は２つのＡｒ基で置換されており、各Ａｒは独立してアリールまたはヘテロアリールであり、各Ａｒは末端基でもよく、末端基でなくてもよい。特に断りが無い限り、本明細書で開示されている全てのアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００４５】
ＯＴＦＴ用半導体の使用に好適な構造式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン部分を含有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーの一般的構造は、下記の構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される。
【化９】
式中、各Ｒは水素原子、アルキルやアリール等の置換されてもよい炭化水素およびヘテロアリール等の置換されてもよいヘテロ原子含有基から独立に選択され、
各Ａｒは置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され、
各Ｍは共役部分であり、下記に示す官能基から独立に選択され、
ａはＤＰＰ単位の数を表し、１以上、例えば１〜２０であってよく、
ｂは共役部分Ｍの数を表し、０〜２０、例えば１〜２０であってよく、
ｎは繰り返し単位の数を表し、１以上である。上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるポリマーの場合、ｎは２以上、例えば２〜５０００、例えば１０〜５０であってよく、
各繰り返し単位は互いに同じでも異なっていてもよい。半導体ポリマーの場合は、規則的または実質的に規則的な繰り返し単位であると電荷移動度が高いので一般により有利である。
【００４６】
ａおよびｎは独立に１であってよく、ｂが０でもよいため、構造式（ＩＶ）は、上記３種類の構造を全て代表しうる。
【００４７】
共役部分Ｍの具体例として、下記の構造およびこれらの置換されてもよい誘導体が挙げられる。
【化１０】
式中、各Ｒ’は水素原子、アルキルやアリール等の炭化水素、ヘテロアリールやアルコキシ等のヘテロ原子含有基およびハロゲン原子から独立に選択される。上記の共役部分Ｍの具体例はいずれも置換されていてよく、例えば１つ以上の水素がアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン基、水酸基、またはそれらの組み合わせ等で置換されていてもよい。
【００４８】
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）のＲ基としての典型的な炭化水素としては、あらゆる好適な置換されてもよい炭化水素基が挙げられる。これらの置換されてもよい炭化水素基は、例えば１〜約５０の炭素原子、または４〜約２０の炭素原子を含み、例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選択することができる。
【００４９】
Ｒとしてのアルキル基の好適な例としては、これらに制限されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびそれらの異性体が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）または本明細書に記載されているヘテロ原子含有基、またはこれらの組み合わせにより、１回以上置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒとして好適なアリール基の例としては、６〜５００の炭素原子を有する芳香族炭化水素基（アルコキシアリール基およびアルキルアリー基を含む）が含まれ、これらに限定されないが、フェニル、ポリフェニルおよびナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニルおよびジメチルフェニル等のアルキルフェニル基、メチルナフチル、エチルナフチル等のアルキルナフチル基、メトキシナフチルおよびエトキシナフチル等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチルおよびジエチルナフチル等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチルおよびジエトキシナフチル等のジアルコキシナフチル基、その他上記に典型的なＭ基として記載されたアリール基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
Ｒとして、またはＲであるアルキル基の置換基として好適なヘテロ原子含有基の例としては、あらゆるヘテロ原子含有基が含まれ、これらに限定されないが、窒素含有部分、アルコキシ基、複素環系、アルコキシアリール、アリールアルコキシが挙げられる。代表的なヘテロ原子含有基としては、例えば、シアノ、ニトロ、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどを含むヘテロ原子含有基が挙げられる。ヘテロ原子含有基は、例えば２〜約１２０の原子、または例えば２〜約８０の原子を有する。
【００５２】
Ｒ’としての炭化水素およびヘテロ原子含有基の例としては、上記のＲとして例示されたものが挙げられる。Ｒ’がハロゲン原子の場合、あらゆる好適なハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）が使用できる。
【００５３】
構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＡｒのアリール基の例としては、上記のＲとして例示されたものが挙げられる。ヘテロアリール基は、２つ以上の炭素原子を含む（一般的には４つ以上の炭素原子を含む）不飽和環と、１つ以上の炭素以外の原子（Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮ等のヘテロ原子）とを含む複素環である。ヘテロアリール基は、例えば５〜約１２０の原子または１０〜約８０の原子を有する。ある実施形態では、ヘテロアリール基は電子供与基であり、正孔輸送を支援する。Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮ（ＮＲ’’基であってもよい）の場合は、特に、これらの例示的へテロ原子は孤立電子対を含み、正孔輸送を支援する。ヘテロアリール基の例としては、Ｒとして例示されたヘテロアリール基が挙げられる。
【００５４】
ある実施形態では、Ａｒは、チオフェン、フランまたはピロールのような５員環の繰り返し単位を１つ以上含む、置換されてもよいヘテロアリール基である。
【００５５】
Ａｒとしてのヘテロアリール基のその他の例としては、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラザン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、クロメン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プリン、プテリジン、チエノフラン、イミダゾチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピリドピリミジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
ある特定の実施形態では、ヘテロアリール基は、Ｓ、Ｓｅ、Ｏまたは、ＮＲ’’の形でのＮ（Ｒ’’は上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のところで述べたＲと同様に定義される）のような１個のヘテロ原子を含む５員環の不飽和環を含み、この５員不飽和環によってＤＰＰ部分の対応する縮合環に結合している。
【００５７】
構造式（Ｖ）は、Ａｒが置換されてもよい５員複素環を含む構造式（ＩＶ）の一例である化合物を示しており、この化合物は例示された半導体層での使用に適している。
【化１１】
式中、各Ｘは独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ’’等のヘテロ原子（含有基）であり、各Ｒは前記したように定義され、各Ｒ’’は上記の構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲと同様に定義される。特に、ＲまたはＲ’’は水素原子、アルキルまたはアリール等の置換されてもよい炭化水素、またはヘテロアリール等のヘテロ原子含有基であり、
各Ｚは独立してアルキルまたはアリール等の置換されてもよい炭化水素、ＣＮ、ヘテロアリール等のヘテロ原子含有基、またはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子であり、
ｄは１以上の数、例えば１〜約１０であり、
ｅはＺの数を表し、０〜２の範囲をとることができ、
Ｒ、Ｍ、ａ、ｂおよびｎは上記構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるそれと同様に定義されうる。一般に、コポリマーが規則的な構成を有するように、ｄおよびｂの値は各繰り返し単位に対して同じまたはほぼ同じであってよい。Ｚが置換されてもよい炭化水素またはヘテロアリールである場合、Ｚは上記Ｒと同様に定義されたものでよい。
【００５８】
ｅが０の場合、構造式（Ｖ）は下記構造式（ＶＩ）で表すことができる。
【化１２】
【００５９】
構造式（Ｖ）と（ＶＩ）で表される実施形態では、下記式で表される各Ａｒはチオフェン、フランまたはピロール等の１つ以上の複素環を含む。
【化１３】
【００６０】
ある特定の実施形態では、ｂは０であり、前記の層は下記構造式（ＶＩＩ）を含む化合物を含む。
【化１４】
式中、Ｘ、Ｒ、Ｚ、ｄ、ｅおよびｎは上記の構造式（Ｖ）と同様に定義される。１つの実施形態では、ｎは２〜５０００である。また別の実施形態では、ｎは１０〜５０である。さらに別の実施形態では、Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基である。
【００６１】
ある実施形態では、ｅは０であり、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される。
【化１５】
【００６２】
半導体層の形成に用いられる、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の例としては、ポリ（２，５−ジアルキル／ジアリール−３，６−ビス（チエニル／フリル／ピロリル−５−イル）−ジケトピロロピロールが挙げられる。上式中、「ジアルキル／ジアリール」は「ジアルキル又はジアリール」、「チエニル／フリル／ピロリル」は「チエニル又はフリル又はピロリル」を意味する。
【００６３】
種々の実施形態では、各繰り返し単位のｄの値が同じまたはほぼ同じ値を有すがことにより、骨格が規則的なポリマーとなる。
【００６４】
以下に、実施形態に従った半導体材料の例を示す。これらの例示化合物は、混合物として用いてもよい。式中、ｎは繰り返し単位の数であり、２〜５０００とすることができ、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、およびＲ’’’’’は同じであっても異なってもよい置換基であり、当該置換基は置換されてもよい炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立に選択され、ＹはＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択されるハロゲン原子である。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００６５】
上記に記載した例示構造式の中で、構造式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）および（５１）は薄膜導体用の半導体層として特に有用である。
【００６６】
構造式（ＶＩＩＩ）に基づいて形成されるポリマーの例として、ポリ（２，５−ジアルキル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）に基づくポリマーを、例えば半導体層中に用いることができる。このため、そのようなポリマーは下記の一般式を有することができる。
【化３０】
式中、ｎは繰り返し単位の数であり、２〜約５０００が可能であり、Ｒ’’’はアルキル基であり、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコサニルからなる群から独立に選択される。例としては、ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）が挙げられる。
【００６７】
層２２は、構造式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか、またはそれらの組み合わせに基づく低分子物質、オリゴマーまたはポリマーを含んでよい。ポリマーは、構造式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかからなる少なくとも１種類の繰り返し単位を含んでよい。層２２は、低分子物質、オリゴマーまたはポリマーのみから形成されてもよく、バインダー、溶媒またはドーパント等の化合物を追加で含んでもよい。ある態様では、層２２は、本明細書に記載されているいずれかの構造を有する化合物を１体積パーセント以上、例えば、１０体積％以上または５０体積％以上、かつ１００体積％までの化合物を含んでよい。
【００６８】
半導体デバイスを形成する際の層２２の堆積を支援するため、化合物をバインダーに分散させてもよく、および／またはバインダーを層２２に化合物を保持するマトリクスとしてもよい。例えば、１種類以上の例示化合物に加えてポリスチレンをバインダーとして含む層を形成してもよい。バインダーは層２２のうち０．１〜９９体積％、例えば、層２２の５０体積％未満の割合で含んでよい。
【００６９】
構造式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーは、図２に示す４段階の工程により製造できる。
【００７０】
Ｓ１００では、塩基と有機溶媒の存在下で２モルの適切なニトリルまたはシッフ塩基と１モルのコハク酸ジエステルとを反応させることによりＤＰＰ部分を形成することができる。例えば、所望のＡｒ基の形成用のカルボニトリル（Ａｒ−ＣＮ）（例えば、チオフェンカルボニトリル）とコハク酸ジイソプロピルとをＤＰＰ部分の閉環のための適切な条件下で反応させて、下記一般式のモノマー（Ｍ１）を形成する。
【化３１】
式中、Ａｒは下記式で表される構造であり、Ｚ、ｅ、Ｘおよびｂは上記で定義されたものである。
【化３２】
例えば、
【化３３】
【００７１】
Ｓ１００では、インサイチューで（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成できるｔ−Ｃ5Ｈ11ＯＮａ等のナトリウムアルコキシドの存在下、溶液中で、約８５℃で実施することができ、次いで氷酢酸等の有機酸で中和が行われる。米国特許第４５７９９４９号では、ＤＰＰ分子形成の反応についてさらに詳細が述べられている。
【００７２】
Ｓ１０２では、Ｓ１００で得られたモノマー（Ｍ１）のＨ基が所望のＲ基に変換されるが、その反応には式Ｒ−Ｙで表されるハロゲン化物（式中、ＲはＨ以外の上記で定義されたものであり、Ｙは塩素、臭素、およびヨウ素から選択できるハロゲンである）が用いられる。これにより、下記構造式（Ｍ２）のモノマーが形成される。
【化３４】
【００７３】
Ｓ１０２は、約４０℃〜約１８０℃（例えば、約１２０℃）の温度で、溶液中で実施できる。反応は、ジメチルホルムアミドの等の好適な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩のような水性塩基、および１８−クラウン−６等のクラウンエーテルの存在下で実施できる。好適な水性塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等、例えばＫ2ＣＯ3水溶液が挙げられる。通常、化合物Ｍ１に対する塩基のモル比は０．５：１〜５０：１の範囲から選択される。
【００７４】
Ｓ１０４では、Ｓ１００またはＳ１０２で形成されるモノマー（Ｍ１）または（Ｍ２）とハロゲンとの反応によりＡｒ基がハロゲン化され、下記一般式のモノマーを形成する。
【化３５】
【００７５】
式中、Ｙは例えば臭素、塩素またはヨウ素である。Ｓ１０４は、クロロホルム等の任意の好適な非反応性溶媒中で、例えば室温またはそれより高い温度で実施できる。
【００７６】
Ｓ１０６では、モノマー（Ｍ３）を重合して一般式（ＩＩＩ）のホモポリマーが形成される。特に、Ａｒが下記構造である場合、得られるポリマーは上記の構造（ＶＩＩＩ）を有する。
【化３６】
【００７７】
あるいは、Ｓ１０８では、上記構造式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）における単位Ｍを形成するためのチオフェン、フラン、ピロール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンおよびそれらの混合物等のコモノマーとモノマー（Ｍ３）とを共重合させてもよい。
【００７８】
Ｓ１０６またはＳ１０８は、ヘキサメチルジスズ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｔｉｎ）、ヘキサ−ｎ−ブチルジスズ（ｈｅｘａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｄｉｔｉｎ）、ヘキサフェニルジスズ（ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｄｉｔｉｎ）のようなヘキサアルキルジスズ（ｈｅｘａａｌｋｙｌｄｉｔｉｎ）またはヘキサアリールジスズ（ｈｅｘａａｒｙｌｄｉｔｉｎ）等のジスズ（ｄｉｔｉｎ）化合物と、カップリング反応または重縮合反応に適した触媒とを用いて、場合によってヨウ化銅（Ｉ）の存在下で、溶液中で実施できる。カップリング触媒としてはパラジウムベースの触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）などのテトラキス（トリアリールホスホニウム）−パラジウム触媒が使用でき、通常、ＤＰＰモノマー：触媒のモル比は、１０００：１〜１０：１、例えば１００：１〜３０：１である。溶媒としては、ＴＨＦと１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の混合物が使用可能である。反応は、溶媒の沸点またはそれよりわずかに高い温度での還流下で実施できる。
【００７９】
Ｓ１１０では、得られたポリマーは例えばソックスレー抽出によって精製できる。
【００８０】
このようにして、重量平均分子量Ｍｗが７００〜１，０００，０００の範囲、例えば約５０００以上である、ポリマーまたはコポリマーを形成することができる。
【００８１】
Ｓ１１２では、上記ポリマーを含む層が半導体デバイスに組み込まれる。
【００８２】
図１に示されるタイプのＯＴＦＴを形成する際は、例えば得られたポリマー（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）をジクロロベンゼン等の好適な溶媒に溶解し、得られた溶液を例えばスピンコーティング、キャスティング、真空蒸着等により誘電体層上に堆積させる。誘電体層としては、例えばドープされたシリコンウェハ上で成長させた酸化ケイ素層が用いられる。半導体ポリマーの堆積は環境条件下、例えば酸素が約５重量％を超えて存在するような大気中やその他の雰囲気中で、約２５℃の温度で実施できる。また、堆積は雰囲気中の湿気を除去しなくても実施できる。例えば、堆積は約１０％、またはそれ以上の相対湿度のもとでも実施できる。
【００８３】
半導体ポリマー層の電荷輸送能を高めるために、半導体ポリマー層を堆積させる前の誘電体層をオクチルトリクロロシラン等の反応性有機シランで改質することで、有機シランの薄層（例えば５ｎｍの厚み）を誘電体層上に設けてもよい。
【００８４】
得られた半導体層は、次に例えば８０℃の真空オーブン中で５〜１０時間乾燥させる。次いで、例えばシャドーマスクを介して真空蒸着により半導体層の上面に金を堆積させて、ソース電極とドレイン電極とを半導体層上にパターン形成することができる。
【００８５】
得られた半導体デバイスは、例えば１４０℃の好適な温度で１０〜１５分間、半導体ポリマーに損傷を与えないようにアニール処理してもよい。
【００８６】
以下の実施例では、構造式（ＶＩＩＩ）で表させる例示ポリマーを形成する反応スキーム、およびそれから形成されるＯＴＦＴを提供する。ただし、本発明の実施形態の範囲はこれにより制限されるものではない。
【００８７】
実施例１：ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロールの合成
【００８８】
例示ポリマー４の合成の概要をスキーム１に示す。
スキーム１
【化３７】
【００８９】
＜１＞３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（１）の合成
【００９０】
ナトリウム（３．４５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を６０ｍＬのｔ−アミルアルコールに加え、少量の塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）を加えた。ナトリウムが見えなくなるまで、混合物を９５〜１０２℃で１時間激しく攪拌した。溶液を８５℃まで冷却した。得られた溶液に１０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−チオフェンカルボニトリルを加えた。次に、８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）のコハク酸ジイソプロピルを５ｍＬのｔ−アミルアルコールに溶解させたものを、８５℃で１時間かけて滴下して加えた。滴下が完了した後、混合物を２時間、８５℃に保った。次に、反応混合物を５０℃まで冷却し、５０ｍＬのメタノールで希釈し、次いで、約１５ｍＬの氷酢酸でゆっくり中和し、短時間還流して、反応混合物をろ過した。残渣を熱メタノールと水で数回洗浄し、得られた固体を真空下、５０℃で乾燥した。青みがかった赤色固体（１１ｇ、収率９２％）が得られた（化合物（１））。
ＮＭＲの分析結果は以下のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6）：１１．２３（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝４．９，２Ｈ）、７．２９（ｄｄ，Ｊ1＝３．７Ｈｚ、Ｊ2＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）。
【００９１】
＜２＞２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（チエニル）−ジケトピロロピロール（２）
【００９２】
７５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に化合物（１）（１．５ｇ、５ｍｍｏｌ）、２．３１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3、１２ｍｇの１８−クラウン−６、および１−ブロモオクタデカン（５．５７ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を混合したものを１２０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶液をろ過し、固体を水で数回洗浄した。固体を加熱してクロロホルムに溶解し、ろ過した。ろ液を室温まで冷却し、赤色の沈殿を得た。固体をろ過し、真空下で乾燥した（化合物（２））。
【００９３】
＜３＞２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（５−ブロモチエニル）−ジケトピロロピロール（３）
【００９４】
化合物（２）（４．４１６ｇ、３ｍｍｏｌ）と３０ｍＬのクロロホルムを攪拌バー、冷却管、および添加用漏斗を装着した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）のＢｒ2を２０ｍＬのクロロホルムに溶解させたものをフラスコに室温で添加した。混合物を室温で１０分間攪拌し、次に６０℃に加温して、さらに１時間攪拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ろ過した。得られた赤色の固体をＮａ2ＳＯ3溶液と水とで洗浄し、最後にメタノールで十分に洗浄した。次いで、固体を加熱してクロロホルムに溶解し、次に室温まで冷却した。ろ過後に得られた暗紫色の固体を真空下で乾燥した。
【００９５】
＜４＞ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）（４）
【００９６】
ヘキサメチルジスズ（０．３４４ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、上記化合物（３）（０．９６３１ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（１５ｍＬ）を１００ｍＬのフラスコに入れた。反応混合物を加熱して４８時間還流し、次に室温まで冷却し、２００ｍＬの攪拌しているアセトンに注ぎ込んだ。固体をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥した。次いで、ヘプタンを用いたソックスレー抽出を４８時間行って固体をさらに精製し、クロロベンゼンに溶解した。溶媒を除去して、暗青色の固体を得た（０．５０ｇ、６２．５％）（化合物（４））。
【００９７】
実施例２：ＯＴＦＴの製造および特性評価
【００９８】
図１に概略的に示されるトップコンタクト型の薄膜トランジスタの構成を試験用デバイス構造として選択した。試験用デバイスは、ｎドープされたシリコンウェハ上に厚さ約２００ナノメートルの熱的に成長した酸化ケイ素層２０を設けたものの上に形成し、静電容量計で測定した静電容量は約１５ｎＦ／ｃｍ2であった（ナノファラッド／平方センチメートル）。ウェハはゲート電極の機能を果たし、酸化ケイ素はゲート誘電体の役割を果たす。
【００９９】
酸化ケイ素層が設けられたｎドープシリコンウェハは、初めにイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールでそれぞれ洗浄し、その後空気乾燥し、０．１Ｍのオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）のトルエン溶液に６０℃で２０分浸漬した。続いて、ウェハをトルエン、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥した。ポリマー（４）（ポリ（２，５−ジオクタデシル−３，６−ビス−（チエニル−５−イル）−ジケトピロロピロール）をジクロロベンゼンに溶解した溶液（０．５重量％）を初めに１．０マイクロメートルのシリンジフィルターでろ過し、次いでＯＴＳ−８処理したシリコンウェハ上に１０００ｒｐｍ、室温で１２０秒間スピンコーティングした。これにより、厚みが２０〜５０ｎｍの半導体層がシリコンウェハ上に形成され、これを真空オーブン内で、８０℃で５〜１０時間乾燥した。引き続き、シャドーマスクを介して真空蒸着することで、チャネル長さと幅の様々に異なる、厚みが約５０ナノメートルの金のソース電極およびドレイン電極を半導体層の上面に形成した。これにより、種々の大きさの一連のトランジスタを作成した。デバイスの評価は、１４０℃で１０〜１５分アニール処理してから行った。
【０１００】
トランジスタ性能の評価は暗箱（すなわち、環境光を排除した密閉された箱）内で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて環境条件下で行った。キャリア移動度μを、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソース−ドレイン電圧、ＶSD）のデータから下記方程式（１）に基づいて計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2 （１）
式中、ＩSDは飽和領域のドレイン電流、ＷおよびＬはそれぞれ半導体チャネルの幅および長さ、Ｃiはゲート誘電体層２０の単位面積あたりの静電容量、ＶGとＶTはそれぞれゲート電圧としきい電圧である。デバイスのＶTは、飽和領域におけるＩSDの平方根とデバイスのＶGとの関係から、測定されたデータをＩID＝０まで外挿することによって決定された。
【０１０１】
デバイスの移動特性と出力特性は、化合物（４）がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５０００μｍ、Ｌ＝９０μｍの寸法のトランジスタを用いて、５個以上のトランジスタから以下の平均特性値が得られた。
移動度：０．０８〜０．１２ｃｍ2／Ｖ．ｓ．
オン／オフ比：１０6
【０１０２】
移動度およびオン／オフ比はポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）やポリ［チオフェン］（ＰＱＴ））のそれと同程度である。ＯＴＦＴデバイスは全て環境条件下で生成、測定され、この種のポリマーの優れた空気安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施形態による半導体層を有するＯＴＦＴの実施形態の断面図である。
【図２】実施形態によるポリマー層を形成する典型的な方法を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される構造を有するポリマー。
【化１】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは２〜５０００の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｄは１以上の数であり、ｅは０〜２の数である。
【請求項２】
下式で表される構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【化２】
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーを含む半導体層を設けたデバイスであって、前記ポリマーの電界効果移動度が１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であるデバイス。
【請求項４】
下式で表されるモノマーを重合、または下式で表されるモノマーとコモノマーとを重合させることを含む、ポリマーの形成方法。
【化３】
式中、各Ｙはハロゲン原子であり、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ａｒは独立に下記式で表される構造であり、
【化４】
ｄは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｅは０〜２の数である。
【請求項１】
下式で表される構造を有するポリマー。
【化１】
式中、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｍはなくてもよい共役部分であり、ａは１以上の数を表し、ｂは０〜２０の数を表し、ｎは２〜５０００の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｄは１以上の数であり、ｅは０〜２の数である。
【請求項２】
下式で表される構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【化２】
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーを含む半導体層を設けたデバイスであって、前記ポリマーの電界効果移動度が１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であるデバイス。
【請求項４】
下式で表されるモノマーを重合、または下式で表されるモノマーとコモノマーとを重合させることを含む、ポリマーの形成方法。
【化３】
式中、各Ｙはハロゲン原子であり、各Ｒは水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ａｒは独立に下記式で表される構造であり、
【化４】
ｄは１以上の数であり、各ＸはＳ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ’’から独立に選択され、各Ｒ’’は水素原子、置換されてもよい炭化水素およびヘテロ原子含有基から独立に選択され、各Ｚは独立に置換されてもよい炭化水素、ヘテロ原子含有基またはハロゲン原子であり、ｅは０〜２の数である。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−６２５３７（Ｐ２００９−６２５３７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８３８４（Ｐ２００８−２２８３８４）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]