セルロースエステルフィルム、及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置
【課題】 広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なＩＰＳモードで動作する液晶表示装置（ＬＣＤ）の視野角拡大の意味において、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るものである。
【解決手段】 溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができるセルロースエステルフィルム、及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は、偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。
【０００３】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、高品質化の要求が強くなり、液晶表示装置の高画質化に伴って光学フィルムの品質の要求レベルも厳しくなってきている。
【０００４】
ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、上記セルロースエステルフィルムのうち、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、セルロースエステルフィルムの製膜にあたり、セルロースを溶解する溶剤として、従来は、ジクロロメタンを使用していた。
【０００５】
しかしながら、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【０００６】
このような非塩素系炭化水素溶剤の使用に関わるセルロースエステルフィルムの製造に関する先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【特許文献１】特開平１１−３２３０１７号公報 本出願人は、先に、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素を実質的に使用しない非塩素系有機溶媒を用い冷却溶解方法及び高圧溶解方法により、溶解性の良好なセルロースアシレート溶液を調製する方法を提案した。この特許文献１に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法は、非塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から非塩素系有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を非塩素系有機溶媒と混合して溶液を形成する工程を含むものであった。
【特許文献２】特開２００４−３００４４７号公報 特許文献２には、メチレンクロリドのような塩素系有機溶剤を使用せずにセルロースアセテートフイルムを製造する方法であって、セルロースアセテートと、実質的にアセトンからなる有機溶媒との混合物を冷却する工程、冷却した混合物を加温して、セルロースアセテート溶液を調製する工程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程によりセルロースアセテートフイルムを製造する方法が開示されている。
【特許文献３】特開平１１−５８５１号公報 特許文献３には、厚み方向のリタデーション値が低いセルロースアシレートフイルムを得るために、特定のアセチル基置換度を有するセルロースアシレートを使用し、該セルロースアシレートを有機溶媒で膨潤させる工程、得られた膨潤混合物をに冷却する工程、冷却した混合物をに加温して、セルロースアシレートの有機溶媒溶液を得る工程、得られた有機溶媒溶液を支持体上に流延して、セルロースアシレートフイルムを形成する工程からなるセルロースアシレートフイルムの製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１と２に記載のように、セルロースエステルフィルムの製造において非塩素溶剤を用いたときに、溶解性や溶解安定性が不充分である場合あり、セルロースエステルの溶液中に析出物や不溶解物があると、フィルム上に欠陥故障となって現れる。上記特許文献３では、このような問題を解決するために、セルロースエステル原料の溶解方法に工夫がなされている。
【０００８】
ところで、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００９】
ＩＰＳモードの液晶表示装置の場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【００１０】
ＩＰＳモードの液晶表示装置は、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【００１１】
ここで、光学フィルムにおいては、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、従来は、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤を含有する光学フィルム素材について、非塩素系有機溶媒を用いて製膜する技術は開示されていない。
【００１２】
特に、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のために特殊な添加剤を使用する場合、溶解性や溶解安定性が不充分になることがあり、これを改善するために、セルロースエステル原料の溶解方法のさらなる工夫が必要であった。
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、特に、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用して作製したフィルムにより、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。そして、この場合、塩素系炭化水素溶剤を使用しないため、地球環境保護の観点からも好ましい。
【００１６】
また、本発明の目的は、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、製造時のドープ溶液の溶解性、溶液安定性に優れ、フィルムの外観上の欠陥がなく、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステルフィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、特に、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳ（In-Plan Switching）モードで動作する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、非塩素系有機溶剤を用いて作製したセルロースエステルフィルムであっても、ドープ（セルロースエステル系樹脂溶液）の作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を加熱処理する工程を経ることにより、上記の従来の問題を解決し得ることを見出し、さらに、それに加え、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）のばらつきが抑制されたフィルムを得ることができることを新たに見出した。これは、従来の知見からは予想し得ないことであり、本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項２の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２２】
請求項３の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２３】
請求項４の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２４】
請求項５の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２５】
請求項６の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２６】
請求項７の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２７】
請求項８の発明は、請求項３、５、６、または７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用することを特徴としている。
【００２８】
請求項９の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経ることを特徴としている。
【００２９】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴としている。
【００３０】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴としている。
【００３１】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであることを特徴としている。
【００３２】
請求項１３の発明は、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴としている。
【００３３】
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【００３４】
請求項１４の発明は、請求項１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足することを特徴としている。
【００３５】
請求項１５の発明は、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであることを特徴としている。
【００３６】
請求項１６の発明は、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であることを特徴としている。
【００３７】
請求項１７の発明は、請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴としている。
【００３８】
請求項１８の発明は、請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであることを特徴としている。
【００３９】
請求項１９のセルロースエステルフィルムの発明は、請求項１〜１８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００４０】
請求項２０の発明は、請求項１９に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの膜厚が、３５〜８５μｍであることを特徴としている。
【００４１】
請求項２１の発明は、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に請求項１９または２０に記載のセルロースエステルフィルムが備えられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るもので、本発明の方法によれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、製造時のドープ溶液の溶解性、溶液安定性に優れ、フィルムの外観上の欠陥がなく、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを製造することができる。また、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステルフィルムを得ることができ、しかも高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果を奏する。
【００４３】
また、本発明によれば、複屈折の小さいセルロースエステルフィルムの場合、上記の本発明の方法手段を採用することにより、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）のばらつきが抑制され、フィルムのリタデーション値の安定性が優れていることが新たに判った。これは、従来技術や本発明の構成からは予測し得ない予想外の効果であった。
【００４４】
さらに、本発明によれば、特に、上記の本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００４７】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００４８】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００４９】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５０】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００５１】
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００５２】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるものである。
【００５３】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００５４】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００５５】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００５６】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００５７】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００５８】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６０】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６１】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００６２】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００６３】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【００６４】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【００６５】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【００６６】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００６７】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００６８】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【００６９】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【００７０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【００７１】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００７２】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００７３】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００７４】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００７５】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００７６】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００７７】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００７８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００７９】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００８０】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００８１】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【００８２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【００８３】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【００８４】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００８５】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００８６】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００８７】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００８８】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００８９】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【００９０】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【００９１】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【００９２】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【００９３】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【００９４】
本発明において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００９５】
また、本発明において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００９６】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５重量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５重量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５重量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じるなど、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【００９７】
セルロースエステルの溶剤としては、非塩素系有機溶剤を用いる。ここで、非塩素系有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル（ＭＡ）、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
非塩素系有機溶剤としては、これらの中でも酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明において、セルロースエステルを非塩素系有機溶剤に溶解しセルロースエステル溶液を作製する際、セルロースエステルに対する非塩素系有機溶剤の配合重量比が２以上５以下である。セルロースエステルに対する非塩素系有機溶剤の配合重量比は、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることが望ましい。
【０１００】
本発明において、セルロースエステルの溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶剤に対して２重量％以上、２０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャステイングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャステイングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【０１０１】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることは、これまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【０１０２】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、セルロースエステルフィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【０１０３】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１０４】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【０１０５】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０６】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明において、上述の可塑剤、及び紫外線吸収剤が、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての役割をあわせ有していても良い。
【０１０８】
セルロースエステルのアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【０１０９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１０】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１１１】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１１２】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１１３】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１１４】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１１５】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１１６】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１１７】
上記微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１１８】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１１９】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１２０】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１２１】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するものである。
【０１２３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴の１つは、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るものである。
【０１２４】
ここで、混合物の冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却混合物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースエステルが溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、さらに溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明では、非塩素系溶剤を使用するので、環境上の問題が生じないという利点がある。
【０１２６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法のいま１つの特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１２７】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１２８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、膨潤から溶解の間に一部の溶剤を濃縮すると、溶解の所要時間を短縮できるという利点がある。
【０１２９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１３１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用するのが、好ましい。このような有機溶剤の循環使用により、環境上、及び資源活用上の効果を得ることができる。
【０１３４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経るのが、好ましい。
【０１３５】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むのが、好ましい。
【０１３６】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むのが、好ましい。
【０１３７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであるのが、好ましい。
【０１３８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであるのが、好ましい。
【０１３９】
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【０１４０】
ここで、Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足するのが、望ましい。
【０１４１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであるのが、好ましい。
【０１４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であるのが、好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれるたものであるのが、好ましい。
【０１４４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであるのが、好ましい。
【０１４５】
つぎに、溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、流延工程は、上記のようにして得られたドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１４６】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１４７】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいはダイの内部をスリットで分割し、組成の異なる複数のドープ液を同時に流延（共流延とも言う）して、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることもできる。
【０１４８】
このように、得られたドープをベルトまたはドラム等の支持体上に流延し、製膜するが、本発明は特にベルトを用いた溶液流延製膜方法で特に有効である。これは後述のように支持体上での乾燥条件を細かく調整することが容易だからである。
【０１４９】
溶媒蒸発工程では、ウェブ（ドープ膜）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度２０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度２０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１５０】
特に、本発明においては、流延から３０〜９０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが望ましい。ここで、３０秒未満で剥離すると、フィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。９０秒を越えて乾燥させると、剥離性が悪化することなどによる面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため、好ましくない。
【０１５１】
剥離工程では、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１５２】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は、６０〜１２５重量％が好ましい。
【０１５３】
本発明において、ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０１５４】
残留溶媒量＝（ウェブの加熱処理前重量−ウェブの加熱処理後重量）／（ウェブの加熱処理後重量）×１００％
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、温度１１５℃で、１時間の加熱処理を行なうことを表わす。
【０１５５】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが、好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が、好ましい。
【０１５６】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。
【０１５７】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【０１５８】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため、製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【０１５９】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることもできる。
【０１６０】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、製膜した後、残留溶剤量が４０重量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。残留溶剤量が４０重量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸するのは、剥離後のフィルムを高残留溶剤状態でＭＤ方向とＴＤ方向の両方に延伸してしまうと、ＭＤ方向に延伸し、セルロースエステルの配向性を高めても、ＴＤ方向の延伸によってその配向性が乱れてしまい、弾性率向上の効果が低くなってしまうためである。本発明において、セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルの配向性を乱すことなく、弾性率の向上を維持できるものである。残留溶剤量が６０〜１２０重量％であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始することがさらに好ましく、９０〜１１０重量％が最も好ましい。残留溶剤量が１〜３０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することがさらに好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。
【０１６１】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を８０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは８０〜２００Ｎ／ｍである。剥離後のウェブも高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行なうことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０１６２】
本発明では、セルロースエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸ゾーンのロールスパンが１．０ｍ以下であることが、好ましい。本発明において、上記のような分子量分布のセルロースエステルフィルムを高残留溶剤量の状態でＭＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向へのツレが発生しやすく、ロールスパンが１．０ｍ以下であると、ツレを防止することができる。また、ＭＤ方向へ延伸しているときのフィルム温度は１０〜４０℃が好ましく、この範囲にすることで、フィルムの平面性が良くなるからである。
【０１６３】
本発明において、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出した。
【０１６４】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が、好ましく用いられる。
【０１６５】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。セルロースエステルフィルムを延伸すると、異物が表面に突出しやすく、通常よりも異物故障が多く発生する。そのため、本発明は延伸するプロセスを有するセルロースエステルフィルムにおいて特に効果を発揮するものである。
【０１６６】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長さ方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており、製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０１６７】
本発明において、フィルムのリタデーション値は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１６８】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１６９】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１７０】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１７１】
乾燥工程では、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、リタデーション値（Ｒｏ）が低く維持できるために好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、６０〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで、上記搬送張力範囲に維持することが効果的である。
【０１７２】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は１００〜２５０℃で行なわれる。
【０１７３】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど、収縮が大きくなる。
【０１７４】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１７５】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１７６】
このとき、幅手方向の延伸倍率は、本発明のＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の目的で用いられる場合は、１〜１２％が好ましい。延伸倍率によってリタデーション値（Ｒｏ）をコントロールすることが可能である。
【０１７７】
テンターを行なう場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に４０〜１００重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１７８】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。なお、乾燥温度が高い場合でも蒸散しにくい紫外線吸収剤を使用することにより、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著に発揮される。
【０１７９】
また、フィルムの後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を０．５重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることである。
【０１８０】
溶液流延製膜方法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１８１】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８２】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１８３】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、溶液流延製膜方法で膜厚３５〜８５μｍのセルロースエステルフィルムを製膜するにあたり、フィルムの樹脂材料としてセルロースアシレート樹脂を使用するのが、好ましい。
【０１８４】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１８５】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【０１８６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常３５〜８５μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては４０〜８０μｍの範囲が用いられる。
【０１８７】
本発明において、セルロースエステルフィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１８８】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０１８９】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。また、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【０１９０】
本発明において、セルロースエステルフィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表わされる。
【０１９１】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９２】
ここで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【０１９３】
上記において、偏光板は、上記偏光板に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０１９４】
上記の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０１９５】
本発明において、セルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０１９６】
また偏光板は、上記のセルロースエステルフィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するもので、このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０１９７】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９８】
さらに、この偏光板を用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【０１９９】
本発明による液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に上記のセルロースエステルフィルムが備えられているものである。
【０２００】
また本発明は、特に、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものである。
【０２０１】
なお、本発明によるセルロースエステルフィルムは、その他、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
実施例１〜４
本発明の方法により、セルローストリアセテートフィルムをつぎのようにして、作製した。なお、環境問題の点で塩素系炭化水素溶剤を使用せず、下記の非塩素系炭化水素溶剤を使用した。
【０２０４】
セルローストリアセテート ８５重量部
（アセチル基置換度：２．８８）
厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減剤
メチルアクリレート重合体（Ｍｗ＝１０００） ５重量部
メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量部
共重合体（重量比８０／２０ Ｍｗ＝８０００）
目開き５ｍｍのステンレス製のメッシュ付きの混合釜を用いて、上記の材料を、予め混合釜に表１に示す温度に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比７：３）１０００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。
【０２０５】
投入が終了してから２０分後、セルローストリアセテートは全て膨潤した。膨潤に関与しなかった有機溶媒をメッシュを通して６００重量部排出し、得られた膨潤した混合物を溶解釜に移送した。
【０２０６】
溶解釜に、予め表１に示す温度に加温しておいた同組成の有機溶媒２００重量部に膨潤させた混合物を投入し、温度を表１に示すように保ち、撹拌しながら溶解させた。２０分もしないうちに溶解しドープを得た。その後、溶解釜中のドープを１次濾過器に導き、ドープを１次濾過した。１次濾過器では、ドープ液を日本精線株式会社製のファインメットＮＦで濾過した。
【０２０７】
１次濾過後のドープは、一旦、ドープストック釜に貯え、ついで、ドープストック釜からドープを、金属焼結フィルターをセットした２次濾過器に導き、２次濾過した。
【０２０８】
一方、紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５重量部を、紫外線吸収剤添加液の作製のために添加液溶解釜に投入し、上記混合有機溶媒２０重量部と混合した。添加液溶解釜で作成した紫外線吸収剤添加液を濾過器に導き、事前に濾過する。
【０２０９】
そして、上記２次濾過後のドープを、スタティックミキサーに導入するとともに、スタティックミキサーの手前において事前濾過後の紫外線吸収剤添加液を導入して、ドープに紫外線吸収剤添加液をインライン添加した。
【０２１０】
紫外線吸収剤添加液を添加後のドープは、溶液流延製膜方法の流延ダイに導入し、流延ダイから、３０℃のステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に均一に流延した。ベルト支持体で、残留溶剤量が１００重量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離ロールによって、剥離張力１００Ｎ／ｍでベルト支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、所定幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０５倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で、乾燥させ、最終的に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０２１１】
そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を評価し、またフィルムの不溶解異物の有無評価を実施し、得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
【０２１２】
なお、実施例１〜４におけるセルローストリアセテートフィルムの製造条件、すなわち、セルローストリアセテートの膨潤温度、溶解温度、溶解時加圧状況もあわせて下記の表１に記載した。
【０２１３】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性の評価は、無処理のセルローストリアセテートフィルムと、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ、及び１２０時間の湿熱処理した後のセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向リタデーション（Ｒｏ）値の変化率を測定した。
【０２１４】
また、セルローストリアセテートフィルムの不溶解異物の有無評価は、目視によりセルローストリアセテートフィルムの表面を観察し、１ｍ２あたり５０〜１００μｍに見えるものの個数を数えて評価した。
【０２１５】
比較例１と２
比較のために、上記実施例１の場合と同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、セルローストリアセテートの膨潤温度を本発明の範囲外ものとした点にある。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を評価し、またフィルムの不溶解異物の有無評価を実施し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【表１】
【０２１６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜４では、いずれも、面内方向リタデーション（Ｒｏ）＝０ｎｍかつ厚み方向リタデーション（Ｒｔ）＜５ｎｍを有するセルローストリアセテートフィルムを得ることができた。またフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性も優れており、従って本発明によるセルローストリアセテートフィルムを、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、またセルローストリアセテートフィルムは、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるものである。また特に、本発明のセルローストリアセテートフィルムを用いることにより、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものである。
【０２１７】
これに対し、比較例１と２では、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性が劣るものであり、従って、比較例のフィルムを画像表示装置に適用した場合には、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現することは不可能である。
【０２１８】
実施例５〜８
つぎに、上記実施例１〜４の場合と同様に実施するが、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施して、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を、上記実施例１〜４の場合と同様に評価するとともに、フィルムの不溶解異物の有無評価を実施した。
【０２１９】
その結果、上記実施例１〜４の場合と同様の結果を得ることができた。
【０２２０】
比較例３と４
比較のために、上記比較例１と２の場合と同様に実施するが、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施して、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を、上記実施例１〜４の場合と同様に評価するとともに、フィルムの不溶解異物の有無評価を実施した。
【０２２１】
その結果、比較例５と６では、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性が劣るものであり、従って、比較例のフィルムを画像表示装置に適用した場合には、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現することは不可能である。
【０２２２】
つぎに、セルローストリアセテートフィルムの製造条件を、本発明の範囲外のものとした比較例について、検討した。
【０２２３】
比較例５
比較のために、上記実施例１の場合と同様に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である１５０℃としたところ、セルローストリアセテートフィルムに変質が生じ、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２４】
比較例６
比較のために、上記実施例１の場合と同様に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である−２０℃としたところ、セルローストリアセテート材料を溶解することができず、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２５】
比較例７
比較のために、上記実施例６の場合と同様に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である１５０℃としたところ、セルローストリアセテートフィルムに変質が生じ、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２６】
比較例８
比較のために、上記実施例６の場合と同様に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である−２０℃としたところ、セルローストリアセテート材料を溶解することができず、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができるセルロースエステルフィルム、及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は、偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。
【０００３】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の薄型軽量化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、高品質化の要求が強くなり、液晶表示装置の高画質化に伴って光学フィルムの品質の要求レベルも厳しくなってきている。
【０００４】
ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、上記セルロースエステルフィルムのうち、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、セルロースエステルフィルムの製膜にあたり、セルロースを溶解する溶剤として、従来は、ジクロロメタンを使用していた。
【０００５】
しかしながら、近年、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤は、地球環境保護の観点から、その使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶剤の使用を避けたいという要望が高まっている。
【０００６】
このような非塩素系炭化水素溶剤の使用に関わるセルロースエステルフィルムの製造に関する先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【特許文献１】特開平１１−３２３０１７号公報 本出願人は、先に、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素を実質的に使用しない非塩素系有機溶媒を用い冷却溶解方法及び高圧溶解方法により、溶解性の良好なセルロースアシレート溶液を調製する方法を提案した。この特許文献１に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法は、非塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から非塩素系有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を非塩素系有機溶媒と混合して溶液を形成する工程を含むものであった。
【特許文献２】特開２００４−３００４４７号公報 特許文献２には、メチレンクロリドのような塩素系有機溶剤を使用せずにセルロースアセテートフイルムを製造する方法であって、セルロースアセテートと、実質的にアセトンからなる有機溶媒との混合物を冷却する工程、冷却した混合物を加温して、セルロースアセテート溶液を調製する工程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程によりセルロースアセテートフイルムを製造する方法が開示されている。
【特許文献３】特開平１１−５８５１号公報 特許文献３には、厚み方向のリタデーション値が低いセルロースアシレートフイルムを得るために、特定のアセチル基置換度を有するセルロースアシレートを使用し、該セルロースアシレートを有機溶媒で膨潤させる工程、得られた膨潤混合物をに冷却する工程、冷却した混合物をに加温して、セルロースアシレートの有機溶媒溶液を得る工程、得られた有機溶媒溶液を支持体上に流延して、セルロースアシレートフイルムを形成する工程からなるセルロースアシレートフイルムの製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１と２に記載のように、セルロースエステルフィルムの製造において非塩素溶剤を用いたときに、溶解性や溶解安定性が不充分である場合あり、セルロースエステルの溶液中に析出物や不溶解物があると、フィルム上に欠陥故障となって現れる。上記特許文献３では、このような問題を解決するために、セルロースエステル原料の溶解方法に工夫がなされている。
【０００８】
ところで、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなる液晶セルと、当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板等から構成され、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００９】
ＩＰＳモードの液晶表示装置の場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【００１０】
ＩＰＳモードの液晶表示装置は、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ、光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。すなわち、一般的に用いられているセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板では、フィルムの有する複屈折性により視野角が狭くなるという問題があった。
【００１１】
ここで、光学フィルムにおいては、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、従来は、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤を含有する光学フィルム素材について、非塩素系有機溶媒を用いて製膜する技術は開示されていない。
【００１２】
特に、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のために特殊な添加剤を使用する場合、溶解性や溶解安定性が不充分になることがあり、これを改善するために、セルロースエステル原料の溶解方法のさらなる工夫が必要であった。
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、特に、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用して作製したフィルムにより、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。そして、この場合、塩素系炭化水素溶剤を使用しないため、地球環境保護の観点からも好ましい。
【００１６】
また、本発明の目的は、偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、製造時のドープ溶液の溶解性、溶液安定性に優れ、フィルムの外観上の欠陥がなく、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、画像表示装置に適用した場合に、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステルフィルムであって、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、特に、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳ（In-Plan Switching）モードで動作する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、非塩素系有機溶剤を用いて作製したセルロースエステルフィルムであっても、ドープ（セルロースエステル系樹脂溶液）の作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を加熱処理する工程を経ることにより、上記の従来の問題を解決し得ることを見出し、さらに、それに加え、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）のばらつきが抑制されたフィルムを得ることができることを新たに見出した。これは、従来の知見からは予想し得ないことであり、本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項２の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２２】
請求項３の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２３】
請求項４の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２４】
請求項５の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴としている。
【００２５】
請求項６の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２６】
請求項７の発明は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴としている。
【００２７】
請求項８の発明は、請求項３、５、６、または７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用することを特徴としている。
【００２８】
請求項９の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経ることを特徴としている。
【００２９】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴としている。
【００３０】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴としている。
【００３１】
請求項１２の発明は、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであることを特徴としている。
【００３２】
請求項１３の発明は、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴としている。
【００３３】
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【００３４】
請求項１４の発明は、請求項１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足することを特徴としている。
【００３５】
請求項１５の発明は、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであることを特徴としている。
【００３６】
請求項１６の発明は、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であることを特徴としている。
【００３７】
請求項１７の発明は、請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴としている。
【００３８】
請求項１８の発明は、請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであることを特徴としている。
【００３９】
請求項１９のセルロースエステルフィルムの発明は、請求項１〜１８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００４０】
請求項２０の発明は、請求項１９に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの膜厚が、３５〜８５μｍであることを特徴としている。
【００４１】
請求項２１の発明は、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に請求項１９または２０に記載のセルロースエステルフィルムが備えられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るもので、本発明の方法によれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減のための添加剤を使用しかつ非塩素系有機溶剤を使用して作製したフィルムであっても、製造時のドープ溶液の溶解性、溶液安定性に優れ、フィルムの外観上の欠陥がなく、偏光板用保護フィルムに適した複屈折率の小さいセルロースエステルフィルムを製造することができる。また、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現可能なセルロースエステルフィルムを得ることができ、しかも高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるセルロースエステルフィルムを得ることができるという効果を奏する。
【００４３】
また、本発明によれば、複屈折の小さいセルロースエステルフィルムの場合、上記の本発明の方法手段を採用することにより、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）のばらつきが抑制され、フィルムのリタデーション値の安定性が優れていることが新たに判った。これは、従来技術や本発明の構成からは予測し得ない予想外の効果であった。
【００４４】
さらに、本発明によれば、特に、上記の本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００４７】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００４８】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【００４９】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５０】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００５１】
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【００５２】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるものである。
【００５３】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【００５４】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【００５５】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００５６】
一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【００５７】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【００５８】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６０】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６１】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【００６２】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００６３】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【００６４】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【００６５】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【００６６】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００６７】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【００６８】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【００６９】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【００７０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【００７１】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００７２】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００７３】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００７４】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【００７５】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００７６】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００７７】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００７８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００７９】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００８０】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００８１】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【００８２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【００８３】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【００８４】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００８５】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００８６】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００８７】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００８８】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００８９】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【００９０】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【００９１】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【００９２】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【００９３】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【００９４】
本発明において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００９５】
また、本発明において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【００９６】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５重量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５重量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５重量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じるなど、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【００９７】
セルロースエステルの溶剤としては、非塩素系有機溶剤を用いる。ここで、非塩素系有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル（ＭＡ）、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は一種だけ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
非塩素系有機溶剤としては、これらの中でも酢酸メチル、アセトンが最も好ましい。酢酸メチル、アセトンは、溶解性がよく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明において、セルロースエステルを非塩素系有機溶剤に溶解しセルロースエステル溶液を作製する際、セルロースエステルに対する非塩素系有機溶剤の配合重量比が２以上５以下である。セルロースエステルに対する非塩素系有機溶剤の配合重量比は、２．５以上４．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることが望ましい。
【０１００】
本発明において、セルロースエステルの溶液には、溶解性の向上、粘度調整、乾燥速度の調整、溶液を流延した際のゲル化の促進等の目的で、炭素数が１〜６の低級アルコールを含有させてもよい。これら低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−ブタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶剤に対して２重量％以上、２０重量％以下含有させるのが好ましい。炭素数が１から６の低級アルコールを含有させたセルロースエステル溶液は、流延キャステイングの際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、流延キャステイングに用いる支持体であるベルトやドラム上から剥ぎ取るのが容易となる。
【０１０１】
本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることは、これまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【０１０２】
上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、セルロースエステルフィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。
【０１０３】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１０４】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
【０１０５】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０６】
これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明において、上述の可塑剤、及び紫外線吸収剤が、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての役割をあわせ有していても良い。
【０１０８】
セルロースエステルのアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。
【０１０９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１０】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１１１】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１１２】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１１３】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１１４】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１１５】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１１６】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１１７】
上記微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１１８】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１１９】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１２０】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１２１】
上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するものである。
【０１２３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴の１つは、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経るものである。
【０１２４】
ここで、混合物の冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということから−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷却混合物を０〜１２０℃の温度に加温すると、セルロースエステルが溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察することで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、さらに溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明では、非塩素系溶剤を使用するので、環境上の問題が生じないという利点がある。
【０１２６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法のいま１つの特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１２７】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１２８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、膨潤から溶解の間に一部の溶剤を濃縮すると、溶解の所要時間を短縮できるという利点がある。
【０１２９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経るものである。
【０１３１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経るものである。
【０１３３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用するのが、好ましい。このような有機溶剤の循環使用により、環境上、及び資源活用上の効果を得ることができる。
【０１３４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経るのが、好ましい。
【０１３５】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むのが、好ましい。
【０１３６】
また、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むのが、好ましい。
【０１３７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであるのが、好ましい。
【０１３８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであるのが、好ましい。
【０１３９】
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【０１４０】
ここで、Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足するのが、望ましい。
【０１４１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであるのが、好ましい。
【０１４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であるのが、好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれるたものであるのが、好ましい。
【０１４４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであるのが、好ましい。
【０１４５】
つぎに、溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、流延工程は、上記のようにして得られたドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１４６】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１４７】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいはダイの内部をスリットで分割し、組成の異なる複数のドープ液を同時に流延（共流延とも言う）して、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることもできる。
【０１４８】
このように、得られたドープをベルトまたはドラム等の支持体上に流延し、製膜するが、本発明は特にベルトを用いた溶液流延製膜方法で特に有効である。これは後述のように支持体上での乾燥条件を細かく調整することが容易だからである。
【０１４９】
溶媒蒸発工程では、ウェブ（ドープ膜）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを温度２０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。温度２０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１５０】
特に、本発明においては、流延から３０〜９０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが望ましい。ここで、３０秒未満で剥離すると、フィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。９０秒を越えて乾燥させると、剥離性が悪化することなどによる面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため、好ましくない。
【０１５１】
剥離工程では、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１５２】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は、６０〜１２５重量％が好ましい。
【０１５３】
本発明において、ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０１５４】
残留溶媒量＝（ウェブの加熱処理前重量−ウェブの加熱処理後重量）／（ウェブの加熱処理後重量）×１００％
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、温度１１５℃で、１時間の加熱処理を行なうことを表わす。
【０１５５】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが、好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が、好ましい。
【０１５６】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。
【０１５７】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【０１５８】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため、製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【０１５９】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることもできる。
【０１６０】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、製膜した後、残留溶剤量が４０重量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。残留溶剤量が４０重量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸するのは、剥離後のフィルムを高残留溶剤状態でＭＤ方向とＴＤ方向の両方に延伸してしまうと、ＭＤ方向に延伸し、セルロースエステルの配向性を高めても、ＴＤ方向の延伸によってその配向性が乱れてしまい、弾性率向上の効果が低くなってしまうためである。本発明において、セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルの配向性を乱すことなく、弾性率の向上を維持できるものである。残留溶剤量が６０〜１２０重量％であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始することがさらに好ましく、９０〜１１０重量％が最も好ましい。残留溶剤量が１〜３０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することがさらに好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。
【０１６１】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を８０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは８０〜２００Ｎ／ｍである。剥離後のウェブも高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行なうことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０１６２】
本発明では、セルロースエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸ゾーンのロールスパンが１．０ｍ以下であることが、好ましい。本発明において、上記のような分子量分布のセルロースエステルフィルムを高残留溶剤量の状態でＭＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向へのツレが発生しやすく、ロールスパンが１．０ｍ以下であると、ツレを防止することができる。また、ＭＤ方向へ延伸しているときのフィルム温度は１０〜４０℃が好ましく、この範囲にすることで、フィルムの平面性が良くなるからである。
【０１６３】
本発明において、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出した。
【０１６４】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が、好ましく用いられる。
【０１６５】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。セルロースエステルフィルムを延伸すると、異物が表面に突出しやすく、通常よりも異物故障が多く発生する。そのため、本発明は延伸するプロセスを有するセルロースエステルフィルムにおいて特に効果を発揮するものである。
【０１６６】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長さ方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており、製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０１６７】
本発明において、フィルムのリタデーション値は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１６８】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１６９】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１７０】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１７１】
乾燥工程では、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、リタデーション値（Ｒｏ）が低く維持できるために好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、６０〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで、上記搬送張力範囲に維持することが効果的である。
【０１７２】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は１００〜２５０℃で行なわれる。
【０１７３】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど、収縮が大きくなる。
【０１７４】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１７５】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１７６】
このとき、幅手方向の延伸倍率は、本発明のＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の目的で用いられる場合は、１〜１２％が好ましい。延伸倍率によってリタデーション値（Ｒｏ）をコントロールすることが可能である。
【０１７７】
テンターを行なう場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に４０〜１００重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０１７８】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。なお、乾燥温度が高い場合でも蒸散しにくい紫外線吸収剤を使用することにより、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著に発揮される。
【０１７９】
また、フィルムの後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を０．５重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることである。
【０１８０】
溶液流延製膜方法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１８１】
巻き取り工程では、ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８２】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１８３】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、溶液流延製膜方法で膜厚３５〜８５μｍのセルロースエステルフィルムを製膜するにあたり、フィルムの樹脂材料としてセルロースアシレート樹脂を使用するのが、好ましい。
【０１８４】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１８５】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが、好ましい。
【０１８６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常３５〜８５μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては４０〜８０μｍの範囲が用いられる。
【０１８７】
本発明において、セルロースエステルフィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１８８】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０１８９】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。また、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【０１９０】
本発明において、セルロースエステルフィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表わされる。
【０１９１】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９２】
ここで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【０１９３】
上記において、偏光板は、上記偏光板に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０１９４】
上記の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０１９５】
本発明において、セルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０１９６】
また偏光板は、上記のセルロースエステルフィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するもので、このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０１９７】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１９８】
さらに、この偏光板を用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができるものである。
【０１９９】
本発明による液晶表示装置は、液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に上記のセルロースエステルフィルムが備えられているものである。
【０２００】
また本発明は、特に、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものである。
【０２０１】
なお、本発明によるセルロースエステルフィルムは、その他、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
実施例１〜４
本発明の方法により、セルローストリアセテートフィルムをつぎのようにして、作製した。なお、環境問題の点で塩素系炭化水素溶剤を使用せず、下記の非塩素系炭化水素溶剤を使用した。
【０２０４】
セルローストリアセテート ８５重量部
（アセチル基置換度：２．８８）
厚み方向リタデーション（Ｒｔ）低減剤
メチルアクリレート重合体（Ｍｗ＝１０００） ５重量部
メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量部
共重合体（重量比８０／２０ Ｍｗ＝８０００）
目開き５ｍｍのステンレス製のメッシュ付きの混合釜を用いて、上記の材料を、予め混合釜に表１に示す温度に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比７：３）１０００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。
【０２０５】
投入が終了してから２０分後、セルローストリアセテートは全て膨潤した。膨潤に関与しなかった有機溶媒をメッシュを通して６００重量部排出し、得られた膨潤した混合物を溶解釜に移送した。
【０２０６】
溶解釜に、予め表１に示す温度に加温しておいた同組成の有機溶媒２００重量部に膨潤させた混合物を投入し、温度を表１に示すように保ち、撹拌しながら溶解させた。２０分もしないうちに溶解しドープを得た。その後、溶解釜中のドープを１次濾過器に導き、ドープを１次濾過した。１次濾過器では、ドープ液を日本精線株式会社製のファインメットＮＦで濾過した。
【０２０７】
１次濾過後のドープは、一旦、ドープストック釜に貯え、ついで、ドープストック釜からドープを、金属焼結フィルターをセットした２次濾過器に導き、２次濾過した。
【０２０８】
一方、紫外線吸収剤である２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５重量部を、紫外線吸収剤添加液の作製のために添加液溶解釜に投入し、上記混合有機溶媒２０重量部と混合した。添加液溶解釜で作成した紫外線吸収剤添加液を濾過器に導き、事前に濾過する。
【０２０９】
そして、上記２次濾過後のドープを、スタティックミキサーに導入するとともに、スタティックミキサーの手前において事前濾過後の紫外線吸収剤添加液を導入して、ドープに紫外線吸収剤添加液をインライン添加した。
【０２１０】
紫外線吸収剤添加液を添加後のドープは、溶液流延製膜方法の流延ダイに導入し、流延ダイから、３０℃のステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に均一に流延した。ベルト支持体で、残留溶剤量が１００重量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離ロールによって、剥離張力１００Ｎ／ｍでベルト支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、所定幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０５倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で、乾燥させ、最終的に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０２１１】
そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を評価し、またフィルムの不溶解異物の有無評価を実施し、得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
【０２１２】
なお、実施例１〜４におけるセルローストリアセテートフィルムの製造条件、すなわち、セルローストリアセテートの膨潤温度、溶解温度、溶解時加圧状況もあわせて下記の表１に記載した。
【０２１３】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性の評価は、無処理のセルローストリアセテートフィルムと、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ、及び１２０時間の湿熱処理した後のセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）値、及び厚み方向リタデーション（Ｒｏ）値の変化率を測定した。
【０２１４】
また、セルローストリアセテートフィルムの不溶解異物の有無評価は、目視によりセルローストリアセテートフィルムの表面を観察し、１ｍ２あたり５０〜１００μｍに見えるものの個数を数えて評価した。
【０２１５】
比較例１と２
比較のために、上記実施例１の場合と同様に実施するが、実施例１の場合と異なる点は、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、セルローストリアセテートの膨潤温度を本発明の範囲外ものとした点にある。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を評価し、またフィルムの不溶解異物の有無評価を実施し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【表１】
【０２１６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜４では、いずれも、面内方向リタデーション（Ｒｏ）＝０ｎｍかつ厚み方向リタデーション（Ｒｔ）＜５ｎｍを有するセルローストリアセテートフィルムを得ることができた。またフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性も優れており、従って本発明によるセルローストリアセテートフィルムを、画像表示装置に適用した場合に広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示が実現可能であり、またセルローストリアセテートフィルムは、高温度下や高湿度下においても剥離することが無く、安定した位相差値を確保できるものである。また特に、本発明のセルローストリアセテートフィルムを用いることにより、広範囲にわたり高コントラスト比を有する見やすい表示を実現可能な画像表示装置、特にＩＰＳモードで動作する液晶表示装置を提供するものである。
【０２１７】
これに対し、比較例１と２では、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性が劣るものであり、従って、比較例のフィルムを画像表示装置に適用した場合には、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現することは不可能である。
【０２１８】
実施例５〜８
つぎに、上記実施例１〜４の場合と同様に実施するが、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施して、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を、上記実施例１〜４の場合と同様に評価するとともに、フィルムの不溶解異物の有無評価を実施した。
【０２１９】
その結果、上記実施例１〜４の場合と同様の結果を得ることができた。
【０２２０】
比較例３と４
比較のために、上記比較例１と２の場合と同様に実施するが、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施して、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）および厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を測定するとともに、フィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性を、上記実施例１〜４の場合と同様に評価するとともに、フィルムの不溶解異物の有無評価を実施した。
【０２２１】
その結果、比較例５と６では、セルローストリアセテートフィルムの面内方向リタデーション（Ｒｏ）の安定性、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の安定性が劣るものであり、従って、比較例のフィルムを画像表示装置に適用した場合には、広範囲に渡り高いコントラスト比を有する見やすい表示を実現することは不可能である。
【０２２２】
つぎに、セルローストリアセテートフィルムの製造条件を、本発明の範囲外のものとした比較例について、検討した。
【０２２３】
比較例５
比較のために、上記実施例１の場合と同様に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である１５０℃としたところ、セルローストリアセテートフィルムに変質が生じ、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２４】
比較例６
比較のために、上記実施例１の場合と同様に膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である−２０℃としたところ、セルローストリアセテート材料を溶解することができず、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２５】
比較例７
比較のために、上記実施例６の場合と同様に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である１５０℃としたところ、セルローストリアセテートフィルムに変質が生じ、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【０２２６】
比較例８
比較のために、上記実施例６の場合と同様に膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造するように実施するが、セルローストリアセテートフィルムの製造条件のうち、溶解温度を、本発明の範囲外である−２０℃としたところ、セルローストリアセテート材料を溶解することができず、所望の光学特性を有するフィルムを得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用することを特徴とする、請求項３、５、６、または７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経ることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【請求項１４】
Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足することを特徴とする、請求項１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであることを特徴とする、請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【請求項２０】
セルロースエステルフィルムの膜厚が、３５〜８５μｍであることを特徴とする、請求項１９に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項２１】
液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に請求項１９または２０に記載のセルロースエステルフィルムが備えられていることを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を、金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（以下、支持体という）上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤と、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを混合する工程、得られた混合物を−１００〜−１０℃で冷却処理する工程、及び冷却処理後の混合物を０〜１２０℃で処理する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤とを混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、非塩素系有機溶剤を−１００〜−１０℃に冷却する工程、セルロースエステルと、リタデーション低減添加剤と、冷却した非塩素系有機溶剤を混合する工程、得られた混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物と、０〜１２０℃に調温した前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物と、０〜１２０℃の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤とを混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤（リタデーション低減添加剤）とを含有するドープ（樹脂溶液）を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、支持体から剥離されたウェブをテンター装置により延伸する延伸工程と、延伸後にウェブを乾燥させる乾燥工程と、乾燥したフィルムを巻き取る巻き取り工程を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、ドープの作製にあたり、−１００〜−１０℃で移送中の非塩素系有機溶剤にセルロースエステルと、リタデーション低減添加剤とを連続的に添加して形成した混合物を膨潤する工程、膨潤した混合物から分離手段によって非塩素系有機溶剤の一部を分離して濃縮する工程、濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記有機溶剤と同組成の非塩素系有機溶剤に混合して溶液を形成する工程を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
分離した非塩素系有機溶剤を循環して使用することを特徴とする、請求項３、５、６、または７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
非塩素系有機溶剤とセルロースエステルとリタデーション低減添加剤を混合して混合物を形成する工程、得られた混合物を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて処理する工程、及び加圧後の混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で処理する工程を経ることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５００以上３０００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
リタデーション低減添加剤が、重量平均分子量５０００以上３００００未満のアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
セルロースエステルが、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートであることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
セルロースエステルが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
(I) ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
(II) ２．０≦Ａ≦３．０
(III) ０≦Ｂ≦０．８
(IV) １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【請求項１４】
Ｂが、下記式(V)
(V) ０≦Ｂ≦０．３
を満足することを特徴とする、請求項１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
セルロースエステルが、アセチル基置換度２．７０〜２．９６のセルローストリアセテートであることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの濃度が、１５〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
非塩素系有機溶媒が、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のケトン及び炭素原子数３〜１２のエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
非塩素系有機溶媒が、６５〜７５重量％の酢酸メチル及び２５〜３５重量％のアセトンであることを特徴とする、請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【請求項２０】
セルロースエステルフィルムの膜厚が、３５〜８５μｍであることを特徴とする、請求項１９に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項２１】
液晶層を挟持する一対の基板からなるＩＰＳモードにて駆動される液晶セルと当該液晶セルの両側に直交状態に配置される一対の偏光板とを有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板の液晶セル側に請求項１９または２０に記載のセルロースエステルフィルムが備えられていることを特徴とする、液晶表示装置。
【公開番号】特開２００７−６２２００（Ｐ２００７−６２２００Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５２２８９（Ｐ２００５−２５２２８９）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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