タンタル化合物、その製造方法、タンタル含有薄膜、及びその形成方法
【課題】ハロゲン元素等を含まないタンタル含有膜及び目的とする元素を含んだ各種タンタル含有膜の作り分けが可能な新規なタンタル化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基。）等で表されるタンタル化合物。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基。）等で表されるタンタル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なタンタル化合物及びその製造方法に関するものである。本発明のタンタル化合物は化学気相成長法（ＣＶＤ法）または原子層蒸着法（ＡＬＤ法）によるタンタル含有薄膜の形成に有用である。また、半導体素子の製造に有用なタンタル含有薄膜の形成方法及びタンタル含有薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高性能化にともない素子構造の微細化が進んでいる。素子内の配線幅が細くなり従来配線材料として使用されてきたアルミニウムでは信号伝達の遅延が問題となるため、銅が使用されるようになってきた。銅は抵抗が低いという特徴をもつが、配線間の絶縁膜に使用される酸化シリコン中に拡散し易く絶縁膜の性能を低下させるという欠点を持つ。このため、配線と絶縁膜の間に拡散を防止するためのバリア膜を設けるという方法が取られている。バリア膜としては銅の拡散防止能の高さから窒化タンタル膜が一般に使用されている。しかし、窒化タンタル膜は銅配線をメッキにより形成するための銅シード膜との密着性が悪く、配線形成時あるいは配線形成後の平坦化の際に銅シード膜との間で剥離が起こり欠陥発生の原因となる。このため、バリア膜である窒化タンタル膜と銅シード膜の間に金属タンタル膜を形成することにより剥離を防止する方法が取られている。
【０００３】
現在、窒化タンタル膜及び金属タンタル膜は主としてスパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成されている。ＰＶＤ法では凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しく、今後、半導体素子の微細化が進むと複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが必要となるため金属のハロゲン化物、アミド化合物、有機金属化合物等の原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）あるいは基板表面に吸着させたこれらの原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による形成が検討されている。
【０００４】
ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により窒化タンタル膜及び金属タンタル膜を形成する場合、ひとつの反応槽内で同一のタンタル原料から両方の膜を形成できることが望ましく、このような形成方法の原料としてＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５等のハロゲン化物が検討されている（例えば非特許文献１参照）。また、窒化タンタル膜の原料としてはＴａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５（例えば非特許文献２参照）、ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３（例えば非特許文献３参照）等のアミド系化合物が検討されている。しかし、ハロゲン化物は融点が高く昇華により気化させる必要がありＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法の原料としては使用し難い上、膜中に残存したハロゲンによる膜の腐食、密着性の低下等の問題がある。一方、アミド系化合物では膜中に窒素が残るため、窒化タンタル膜の形成は可能だが金属タンタル膜の形成が困難である。このため、分子中にハロゲン、窒素を含まないＣＶＤあるいはＡＬＤ用タンタル原料が求められており、（（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｃ５Ｈ４）Ｔａ（ＣＯ）４（特許文献１参照）あるいは（（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｃ５Ｈ４）２ＴａＨ３（特許文献２参照）といった有機金属化合物を使用する方法が検討されている。しかし、これらのタンタル化合物は熱安定性が低く安定に気化させることが難しいという問題がある。
【０００５】
タンタルを含む有機金属化合物として知られているものにＣｐ２ＴａＨ３（非特許文献４参照）、Ｃｐ２Ｔａ（ＣＯ）Ｈ（非特許文献５参照）がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４９１９８７号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３４７３号明細書
【非特許文献１】Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ａ．Ｅ．Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ，Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １９９９，１７，１８２
【非特許文献２】Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｓ．Ｐａｃ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９７５，１２２，１５４５
【非特許文献３】Ｍ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｃ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｅ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｃｈｉｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． １９９６，７９，６９３２
【非特許文献４】Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４
【非特許文献５】Ａ．Ｈ．Ｋｌａｚｉｎｇａ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｔｅｕｂｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９７８，１５７，４１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、その分子中にハロゲン元素及び窒素を含まず、これらの元素を含まないタンタル含有膜及び反応性ガスの添加により目的とする元素を含んだ各種タンタル含有膜の作り分けが可能な新規なタンタル化合物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は任意の元素を含むタンタル含有薄膜を安定に形成する方法及び任意の元素を含むタンタル含有薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）及び（２）で表されるタンタル化合物により上記第一の目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち第一の発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。
【００１１】
また、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。
【００１３】
さらに、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
（式中Ｘはハロゲンを示す。）で表されるハロゲン化タンタル、下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴とする、一般式（２）で表されるタンタル化合物の製造方法である。
【００１６】
また、一般式（２）で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるタンタル化合物の製造方法である。
【００１７】
また本発明者らは、上記、第二の目的は下記一般式（６）で表されるタンタル化合物を原料として用いることにより達成できることを見出した。
【００１８】
すなわち第二の発明は、下記一般式（６）
【００１９】
【化５】
（式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、ｊ＋ｋ＝５、ｍ＋ｎ＝５を満たす１〜５の整数、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数３から６のトリアルキルシリル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法である。また、その方法により形成されたタンタル含有薄膜である。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書で使用されるＣｐはシクロペンタジエニル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
【００２１】
初めに第一の発明について詳細に説明する。上記一般式（１）及び（２）においてＲ１及びＲ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として使用する場合、蒸気圧が高く室温で液体、少なくとも融点が４０℃以下であることが望ましく、この点からＲ１及びＲ２は炭素数２から４の直鎖アルキル基が好ましく、エチル基（Ｃ＝２）又はプロピル基（Ｃ＝３）が更に好ましく、とりわけエチル基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）で表されるタンタル化合物は一般式（３）で示されるＴａＣｌ５等のハロゲン化タンタルを原料として合成することができる。合成方法はＴａＣｐ２Ｈ３の合成法として知られている方法を適用することができる。例えばＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９８０，１９３，３３９に記載されている、上記一般式（３）で表されるハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムブロマイドを反応させた後、一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させ一般式（５）
【００２３】
【化６】
で表されるタンタル化合物を合成し、これに還元剤を反応させて合成する方法、あるいはＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４に記載されている、上記一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩と還元剤に上記一般式（３）で表されるハロゲン化タンタルを加えて加熱する方法を適用することができる。
【００２４】
これらの反応においてハロゲン化タンタルとしてはＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等が使用できるが、価格及び入手性の点でＴａＣｌ５が好ましい。還元剤としてはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等を使用することができる。また、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩が好ましい。反応の溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるタンタル化合物は、一般式（２）で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることにより合成することができる。反応は一般式（２）で表されるタンタル化合物を溶媒に溶解又は懸濁させ、一酸化炭素雰囲気下加圧条件あるいは常圧下で行なうことができる。常圧下で行なう場合は１００℃以上の温度で反応を実施することが反応時間を短縮できる点から好ましく、この場合使用する溶媒としては沸点１００℃以上の炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン等が好ましい。なお、一般式（２）で表されるタンタル化合物中の置換基Ｒ２はこの反応により変化を受けることなく、そのまま一般式（１）で表されるタンタル化合物中の置換基Ｒ１となる。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるタンタル化合物及び一般式（２）で表されるタンタル化合物は熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）より２００℃以下で気化させることが可能であり２００℃〜３００℃で熱分解するため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の形成に原料として用いることができる。
【００２７】
次に第二の発明について詳細に説明する。
【００２８】
上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数１から６のアルキル基としては−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３等を例示することができ、炭素数３から６のトリアルキルシリル基としては−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３等を例示することができる。又、１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基としては−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３等を例示することができる。
【００２９】
第二の発明では上記一般式（６）のタンタル化合物をタンタル含有薄膜の原料として使用することを特徴とするが、上記一般式（６）のタンタル化合物からタンタル含有薄膜を形成する方法については特に限定されない。凹凸面へ均一な膜を形成するには成膜法としてＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法が好ましい。ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法では原料は融点が低く蒸気圧の高いものが好ましく、原料を単体で使用する場合には上記一般式（６）において、Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５が炭素数１から４の直鎖状アルキル基、−Ｓｉ（ＣＨ３）３基、−ＣＦ３基が好ましく、Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５が炭素数２〜４の直鎖アルキル基が更に好ましい。Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５がエチル基又はプロピル基が好ましく、とりわけＲ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５がエチル基が好ましい。
【００３０】
上記一般式（６）で表されるタンタル化合物はＴａＣｌ５等のハロゲン化タンタルから合成が可能なＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３と一酸化炭素を反応させることにより合成することができる。
【００３１】
Ｔａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３の合成方法は（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐが同じ場合はＴａＣｐ２Ｈ３の合成法として知られている方法を適用することができる。例えばＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９８０，１９３，３３９に記載されている、ハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムブロマイドを反応させた後、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｘ２を合成し（Ｘはハロゲン原子を表す）、これに還元剤を反応させて合成する方法、あるいはＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４に記載されている、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩と還元剤にハロゲン化タンタルを加えて加熱する方法を適用することができる。（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐが異なる場合は、例えばＶ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ，Ｗ．Ｊ．Ｂｒｕｔｏｎ，Ｊｒ． ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８６，５，９７６に記載されているような（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐを１つずつ導入して合成したＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｘ２から合成することができる。
【００３２】
これらの反応においてハロゲン化タンタルとしてはＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等が使用できるが、価格、入手性の点でＴａＣｌ５が好ましい。還元剤としてはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等を使用することができる。また、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩が好ましい。反応の溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【００３３】
Ｔａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３と一酸化炭素の反応は溶媒に溶解又は懸濁させた状態で一酸化炭素雰囲気下加圧条件あるいは常圧下で行なうことができる。常圧下で行なう場合は１００℃以上の温度で反応を実施することが反応時間を短縮できる点から好ましく、この場合使用する溶媒としては沸点１００℃以上の炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン等が好ましい。
【００３４】
タンタル含有膜を形成させる際には、一般式（６）で表されるタンタル化合物を原料として、有機溶媒に溶解して使用することも可能である。この場合に用いられる有機溶媒としては、タンタル化合物と反応しないものであれば特に限定されないがヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。
【００３５】
ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法を用いる場合、原料はガス化して基板上へ供給するが、その方法としては液化した原料にＡｒ等のキャリアガスを吹き込みキャリアガスと共に原料ガスを基板上に供給するバブリング法、固体の原料を加熱して昇華させキャリアガスと共に原料ガスを基板上に供給する昇華法、液化した原料あるいは原料の溶液を気化器内で気化させ基板上に供給するリキッドインジェクション法等により行なうことができる。
【００３６】
膜の形成は、基板上に供給した原料を分解することにより行なう。分解は熱だけでも可能だが、プラズマ、光等を併用しても良い。また、膜を形成する際、反応性ガスを共存させることにより膜の組成を変えることが可能であり、水素等の還元ガスを供給して成膜することにより金属タンタル膜が、またアンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等のＮ含有ガスを供給して成膜することにより窒化タンタル膜の形成がそれぞれ可能である。また、この他モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ含有ガスを供給して成膜することにより珪化タンタル膜を、また酸素、オゾン、水蒸気等酸素含有ガスを供給して成膜することにより酸化タンタル膜をそれぞれ形成することが可能である。反応性ガスの組合せ、成膜条件等により炭化タンタル膜、炭窒化タンタル膜、珪窒化タンタル膜の形成も可能である。
【００３７】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法以外の成膜法、例えば原料を液体あるいは溶液で供給するスピンコート法、ディップ法、噴霧法等による成膜方法も本発明に含まれるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の新規なタンタル化合物はその気化・分解特性からＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として使用可能である。また、その分子中にハロゲン元素及び窒素を含まないことからこれらの元素を含まないタンタル含有膜の形成、及び反応性ガスの添加により目的とする元素を含んだ各種タンタル含有膜の形成が可能である。また、本発明の新規なタンタル化合物は反応触媒としての機能も期待できる。
【００３９】
また、本発明のタンタル含有薄膜の形成方法では金属タンタル膜あるいは窒化タンタル膜等の目的とする元素を含んだ各種タンタル膜を安定して形成することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
トリヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２Ｈ３）の合成
五塩化タンタル８０．０ｇ（２２３ｍｍｏｌ）をエーテル１３４０ｍｌに懸濁させ、イソプロピルマグネシウムブロマイド（０．６８Ｍ テトラヒドロフラン溶液）３２４ｍｌ（２２０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したプロピルシクロペンタジエニルリチウム５０．２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３８０ｍｌ）溶液を加え１時間還流した。溶媒を留去後、８０℃で８時間減圧乾燥してジクロロビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２Ｃｌ２）を含む茶褐色固体を得た。この茶褐色固体にトルエン２１００ｍｌを加え、氷冷してナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムのトルエン溶液（６５ｗｔ％）１９８ｍｌ（６６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に戻して１９．５時間攪拌した。水１０６ｍｌを加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残渣にヘキサン２０００ｍｌを加えて不溶物をろ別し、ろ液を約８００ｍｌまで濃縮した後、−７０℃に冷却したところ白色固体が生成した。上澄みを除去後、冷ペンタン４０ｍｌで２回洗浄して白色固体１１．２ｇ（収率１２．８％）を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．８４（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
２．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１．４４（ｔｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
０．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８４（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１２．５８（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８６．６３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．６１（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
３３．２１（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
２５．８３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１４．１１（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）。
【００４３】
実施例２
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２（ＣＯ）Ｈ）の合成
トリヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル１１．２ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）をノナン（２００ｍｌ）中、一酸化炭素雰囲気下で１３５℃に加熱して４時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、残渣からヘキサン抽出した溶液を約２００ｍｌまで濃縮後−７０℃に冷却した。上澄みを除去し、固体をヘキサン２０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して紫色固体７．４５ｇ（収率６２．４％）を得た。得られたタンタル化合物の熱分析結果を図１に示す。この図より、得られたタンタル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範囲が広く、２６０℃付近で熱分解することからＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として適していることがわかる。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．５２（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
２．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
０．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
−６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
２６４．６３（ＣＯ）
１０９．８９（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．５８（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．３７（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８２．１３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８０．０３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
３２．６０（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
２５．７９（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１４．１２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ、νｃｍ−１）
１８９６（ＣＯ）
１７２１（Ｔａ−Ｈ）。
【００４５】
組成分析
Ｔａ含有量（ＩＣＰ発光分析）
４２．７ｗｔ％ （理論値 ４２．６ｗｔ％）
ＣＨ含有量（元素分析）
Ｃ ４６．７ｗｔ％ （理論値 ４８．１ｗｔ％）
Ｈ ５．３ｗｔ％ （理論値 ５．５ｗｔ％）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ、ＥＩ）
１８１Ｔａでのヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルの分子イオンピーク ｍ／ｚ ４２４。このマススペクトルのチャートを図３に示す。
【００４６】
実施例３
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｈ３）の合成（１）
五塩化タンタル７５．０ｇ（２０９ｍｍｏｌ）をエーテル１２００ｍｌに懸濁させ、イソプロピルマグネシウムブロマイド（０．６８Ｍ テトラヒドロフラン溶液）３３５ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）を加えた後、エチルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したエチルシクロペンタジエニルリチウム４１．９ｇ（４１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）溶液を加え１時間還流した。溶媒を留去後、８０℃で８時間減圧乾燥してビス（エチルシクロペンタジエニル）ジクロロタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｃｌ２）を含む濃褐色固体を得た。この濃褐色固体にトルエン１０６０ｍｌを加え、氷冷してナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムのトルエン溶液（６５ｗｔ％）１８７ｍｌ（６２３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に戻して１７時間攪拌した。水１０７ｍｌを加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残渣にヘキサン５９０ｍｌを加えて不溶物をろ別し、ろ液を−７０℃に冷却したところ白色固体が生成した。上澄みを除去後、冷ペンタン２４ｍｌ×２で洗浄して得た固体を２．５Ｐａ／１００℃で減圧蒸留して無色の液体７．７９ｇ（収率１０．１％）を得た。この液体は室温に冷却すると白色結晶となった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．７９（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．７２（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．３８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８８（ｔ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．４２（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１４．９１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８５．６４（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８４．４４（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．７８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００４８】
実施例４
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｈ３）の合成（２）
エチルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したエチルシクロペンタジエニルリチウム４８．９ｇ（４８９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液に水素化ほう素ナトリウム６．８５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、氷冷して五塩化タンタル２４．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣を２．５Ｐａ／１００℃で昇華して白色固体８．８０ｇ（収率３４．２％）を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．７９（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．７２（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８７（ｔ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．４１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１４．９０（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８５．６６（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８４．４３（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．７８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００５０】
実施例５
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２（ＣＯ）Ｈ）の合成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル８．３０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をノナン（１５０ｍｌ）中、一酸化炭素雰囲気下で１３５℃に加熱して４時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、残渣にヘキサン５００ｍｌを加えて不溶物をろ別した。ろ液を約１００ｍｌまで濃縮後−７０℃に冷却したところ固体が生成した。上澄みを除去し、固体をヘキサン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して紫色固体を得た。これを室温で放置したところ液体になった。この液体を減圧蒸留して紫色液体５．４０ｇ（収率６０．８％）を得た。得られたタンタル化合物の熱分析結果を図２に示す。この図より、得られたタンタル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範囲が広く、２４０℃付近で熱分解することからＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として適していることがわかる。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．５３（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．４２（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．３５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．２６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−６．１６（ｓ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
２６４．２６（ＣＯ）
１１２．３８（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８３．７１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８３．４０（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８２．０８（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
７９．６１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．２６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９２（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ、νｃｍ−１）
１８９６（ＣＯ）
１７２１（Ｔａ−Ｈ）。
【００５２】
組成分析
Ｔａ含有量（ＩＣＰ発光分析）
４６．４ｗｔ％ （理論値 ４５．７ｗｔ％）
ＣＨ含有量（元素分析）
Ｃ ４６．２ｗｔ％ （理論値 ４５．５ｗｔ％）
Ｈ ５．１ｗｔ％ （理論値 ４．８ｗｔ％）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ、ＥＩ）
１８１Ｔａでのビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルの分子イオンピーク ｍ／ｚ ３９６。このマススペクトルのチャートを図４に示す。
【００５３】
実施例６
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを原料としたＣＶＤ法によるタンタル含有膜の形成
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを入れたシリンダーを１００℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して４Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して４００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１００ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、膜中に窒素を含まないタンタル含有膜であった。
【００５４】
実施例７
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを原料としてアンモニアを添加したＣＶＤ法によるタンタル含有膜の形成
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを入れたシリンダーを１００℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して４Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入し、同時にアンモニアガスを２ｓｃｃｍの流量で反応槽に導入し、４００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１００ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、膜中に窒素を含むタンタル含有膜であった。
【００５５】
実施例８
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料とした熱ＣＶＤ法による酸化シリコン／シリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して１０Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して６００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１７５ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素７２％、酸素１８％、タンタル１０％の組成を持つ膜であった。オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した深さ方向の元素分布状態を図５に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ１．２４×１０５μΩ・ｃｍであった。
【００５６】
実施例９
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料としたＥＣＲプラズマＣＶＤ法による酸化シリコン／シリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を５０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを２８ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、１．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して３００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量１０ｓｃｃｍのアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。１０ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素２６％、酸素１５％、タンタル５６％、窒素３％の組成を持つ膜であった。オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した深さ方向の元素分布状態を図６に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ８０μΩ・ｃｍであった。
【００５７】
実施例１０
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料としたＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるシリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を５０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを２８ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、１．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して４００℃に加熱したシリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量１０ｓｃｃｍのアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。５ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素２６％、酸素１９％、タンタル５１％、窒素４％の組成を持つ膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ１００μΩ・ｃｍであった。
【００５８】
実施例１１
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料とした水素添加ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるシリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を７０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを５５ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、７．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して３００℃に加熱したシリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量４０ｓｃｃｍの水素を４％含むアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。１０ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素３１％、酸素１３％、タンタル５６％の組成を持つ膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ７６μΩ・ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例２で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果である。
【図２】実施例５で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果である。
【図３】実施例２で得られたタンタル化合物のマススペクトル測定結果である。
【図４】実施例５で得られたタンタル化合物のマススペクトル測定結果である。
【図５】実施例８で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態である。
【図６】実施例９で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なタンタル化合物及びその製造方法に関するものである。本発明のタンタル化合物は化学気相成長法（ＣＶＤ法）または原子層蒸着法（ＡＬＤ法）によるタンタル含有薄膜の形成に有用である。また、半導体素子の製造に有用なタンタル含有薄膜の形成方法及びタンタル含有薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高性能化にともない素子構造の微細化が進んでいる。素子内の配線幅が細くなり従来配線材料として使用されてきたアルミニウムでは信号伝達の遅延が問題となるため、銅が使用されるようになってきた。銅は抵抗が低いという特徴をもつが、配線間の絶縁膜に使用される酸化シリコン中に拡散し易く絶縁膜の性能を低下させるという欠点を持つ。このため、配線と絶縁膜の間に拡散を防止するためのバリア膜を設けるという方法が取られている。バリア膜としては銅の拡散防止能の高さから窒化タンタル膜が一般に使用されている。しかし、窒化タンタル膜は銅配線をメッキにより形成するための銅シード膜との密着性が悪く、配線形成時あるいは配線形成後の平坦化の際に銅シード膜との間で剥離が起こり欠陥発生の原因となる。このため、バリア膜である窒化タンタル膜と銅シード膜の間に金属タンタル膜を形成することにより剥離を防止する方法が取られている。
【０００３】
現在、窒化タンタル膜及び金属タンタル膜は主としてスパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成されている。ＰＶＤ法では凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しく、今後、半導体素子の微細化が進むと複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが必要となるため金属のハロゲン化物、アミド化合物、有機金属化合物等の原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）あるいは基板表面に吸着させたこれらの原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による形成が検討されている。
【０００４】
ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により窒化タンタル膜及び金属タンタル膜を形成する場合、ひとつの反応槽内で同一のタンタル原料から両方の膜を形成できることが望ましく、このような形成方法の原料としてＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５等のハロゲン化物が検討されている（例えば非特許文献１参照）。また、窒化タンタル膜の原料としてはＴａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５（例えば非特許文献２参照）、ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３（例えば非特許文献３参照）等のアミド系化合物が検討されている。しかし、ハロゲン化物は融点が高く昇華により気化させる必要がありＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法の原料としては使用し難い上、膜中に残存したハロゲンによる膜の腐食、密着性の低下等の問題がある。一方、アミド系化合物では膜中に窒素が残るため、窒化タンタル膜の形成は可能だが金属タンタル膜の形成が困難である。このため、分子中にハロゲン、窒素を含まないＣＶＤあるいはＡＬＤ用タンタル原料が求められており、（（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｃ５Ｈ４）Ｔａ（ＣＯ）４（特許文献１参照）あるいは（（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｃ５Ｈ４）２ＴａＨ３（特許文献２参照）といった有機金属化合物を使用する方法が検討されている。しかし、これらのタンタル化合物は熱安定性が低く安定に気化させることが難しいという問題がある。
【０００５】
タンタルを含む有機金属化合物として知られているものにＣｐ２ＴａＨ３（非特許文献４参照）、Ｃｐ２Ｔａ（ＣＯ）Ｈ（非特許文献５参照）がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４９１９８７号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４３４７３号明細書
【非特許文献１】Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ａ．Ｅ．Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ，Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １９９９，１７，１８２
【非特許文献２】Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｓ．Ｐａｃ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９７５，１２２，１５４５
【非特許文献３】Ｍ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｃ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｅ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｃｈｉｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． １９９６，７９，６９３２
【非特許文献４】Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４
【非特許文献５】Ａ．Ｈ．Ｋｌａｚｉｎｇａ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｔｅｕｂｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９７８，１５７，４１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、その分子中にハロゲン元素及び窒素を含まず、これらの元素を含まないタンタル含有膜及び反応性ガスの添加により目的とする元素を含んだ各種タンタル含有膜の作り分けが可能な新規なタンタル化合物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は任意の元素を含むタンタル含有薄膜を安定に形成する方法及び任意の元素を含むタンタル含有薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）及び（２）で表されるタンタル化合物により上記第一の目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち第一の発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。
【００１１】
また、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。
【００１３】
さらに、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
（式中Ｘはハロゲンを示す。）で表されるハロゲン化タンタル、下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴とする、一般式（２）で表されるタンタル化合物の製造方法である。
【００１６】
また、一般式（２）で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるタンタル化合物の製造方法である。
【００１７】
また本発明者らは、上記、第二の目的は下記一般式（６）で表されるタンタル化合物を原料として用いることにより達成できることを見出した。
【００１８】
すなわち第二の発明は、下記一般式（６）
【００１９】
【化５】
（式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、ｊ＋ｋ＝５、ｍ＋ｎ＝５を満たす１〜５の整数、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数３から６のトリアルキルシリル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法である。また、その方法により形成されたタンタル含有薄膜である。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書で使用されるＣｐはシクロペンタジエニル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
【００２１】
初めに第一の発明について詳細に説明する。上記一般式（１）及び（２）においてＲ１及びＲ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として使用する場合、蒸気圧が高く室温で液体、少なくとも融点が４０℃以下であることが望ましく、この点からＲ１及びＲ２は炭素数２から４の直鎖アルキル基が好ましく、エチル基（Ｃ＝２）又はプロピル基（Ｃ＝３）が更に好ましく、とりわけエチル基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）で表されるタンタル化合物は一般式（３）で示されるＴａＣｌ５等のハロゲン化タンタルを原料として合成することができる。合成方法はＴａＣｐ２Ｈ３の合成法として知られている方法を適用することができる。例えばＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９８０，１９３，３３９に記載されている、上記一般式（３）で表されるハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムブロマイドを反応させた後、一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させ一般式（５）
【００２３】
【化６】
で表されるタンタル化合物を合成し、これに還元剤を反応させて合成する方法、あるいはＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４に記載されている、上記一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩と還元剤に上記一般式（３）で表されるハロゲン化タンタルを加えて加熱する方法を適用することができる。
【００２４】
これらの反応においてハロゲン化タンタルとしてはＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等が使用できるが、価格及び入手性の点でＴａＣｌ５が好ましい。還元剤としてはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等を使用することができる。また、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩が好ましい。反応の溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるタンタル化合物は、一般式（２）で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることにより合成することができる。反応は一般式（２）で表されるタンタル化合物を溶媒に溶解又は懸濁させ、一酸化炭素雰囲気下加圧条件あるいは常圧下で行なうことができる。常圧下で行なう場合は１００℃以上の温度で反応を実施することが反応時間を短縮できる点から好ましく、この場合使用する溶媒としては沸点１００℃以上の炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン等が好ましい。なお、一般式（２）で表されるタンタル化合物中の置換基Ｒ２はこの反応により変化を受けることなく、そのまま一般式（１）で表されるタンタル化合物中の置換基Ｒ１となる。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるタンタル化合物及び一般式（２）で表されるタンタル化合物は熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）より２００℃以下で気化させることが可能であり２００℃〜３００℃で熱分解するため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の形成に原料として用いることができる。
【００２７】
次に第二の発明について詳細に説明する。
【００２８】
上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数１から６のアルキル基としては−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３等を例示することができ、炭素数３から６のトリアルキルシリル基としては−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３等を例示することができる。又、１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基としては−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３等を例示することができる。
【００２９】
第二の発明では上記一般式（６）のタンタル化合物をタンタル含有薄膜の原料として使用することを特徴とするが、上記一般式（６）のタンタル化合物からタンタル含有薄膜を形成する方法については特に限定されない。凹凸面へ均一な膜を形成するには成膜法としてＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法が好ましい。ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法では原料は融点が低く蒸気圧の高いものが好ましく、原料を単体で使用する場合には上記一般式（６）において、Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５が炭素数１から４の直鎖状アルキル基、−Ｓｉ（ＣＨ３）３基、−ＣＦ３基が好ましく、Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５が炭素数２〜４の直鎖アルキル基が更に好ましい。Ｒ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５がエチル基又はプロピル基が好ましく、とりわけＲ４及びＲ６が水素原子でＲ３及びＲ５がエチル基が好ましい。
【００３０】
上記一般式（６）で表されるタンタル化合物はＴａＣｌ５等のハロゲン化タンタルから合成が可能なＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３と一酸化炭素を反応させることにより合成することができる。
【００３１】
Ｔａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３の合成方法は（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐが同じ場合はＴａＣｐ２Ｈ３の合成法として知られている方法を適用することができる。例えばＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９８０，１９３，３３９に記載されている、ハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムブロマイドを反応させた後、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｘ２を合成し（Ｘはハロゲン原子を表す）、これに還元剤を反応させて合成する方法、あるいはＭ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ａ．ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｌ．Ｐｒａｔｔ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６１，４８５４に記載されている、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩と還元剤にハロゲン化タンタルを加えて加熱する方法を適用することができる。（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐが異なる場合は、例えばＶ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ，Ｗ．Ｊ．Ｂｒｕｔｏｎ，Ｊｒ． ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８６，５，９７６に記載されているような（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐと（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐを１つずつ導入して合成したＴａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｘ２から合成することができる。
【００３２】
これらの反応においてハロゲン化タンタルとしてはＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等が使用できるが、価格、入手性の点でＴａＣｌ５が好ましい。還元剤としてはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等を使用することができる。また、置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩が好ましい。反応の溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
【００３３】
Ｔａ（（Ｒ３）ｊ（Ｒ４）ｋＣｐ）（（Ｒ５）ｍ（Ｒ６）ｎＣｐ）Ｈ３と一酸化炭素の反応は溶媒に溶解又は懸濁させた状態で一酸化炭素雰囲気下加圧条件あるいは常圧下で行なうことができる。常圧下で行なう場合は１００℃以上の温度で反応を実施することが反応時間を短縮できる点から好ましく、この場合使用する溶媒としては沸点１００℃以上の炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン等が好ましい。
【００３４】
タンタル含有膜を形成させる際には、一般式（６）で表されるタンタル化合物を原料として、有機溶媒に溶解して使用することも可能である。この場合に用いられる有機溶媒としては、タンタル化合物と反応しないものであれば特に限定されないがヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。
【００３５】
ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法を用いる場合、原料はガス化して基板上へ供給するが、その方法としては液化した原料にＡｒ等のキャリアガスを吹き込みキャリアガスと共に原料ガスを基板上に供給するバブリング法、固体の原料を加熱して昇華させキャリアガスと共に原料ガスを基板上に供給する昇華法、液化した原料あるいは原料の溶液を気化器内で気化させ基板上に供給するリキッドインジェクション法等により行なうことができる。
【００３６】
膜の形成は、基板上に供給した原料を分解することにより行なう。分解は熱だけでも可能だが、プラズマ、光等を併用しても良い。また、膜を形成する際、反応性ガスを共存させることにより膜の組成を変えることが可能であり、水素等の還元ガスを供給して成膜することにより金属タンタル膜が、またアンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等のＮ含有ガスを供給して成膜することにより窒化タンタル膜の形成がそれぞれ可能である。また、この他モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ含有ガスを供給して成膜することにより珪化タンタル膜を、また酸素、オゾン、水蒸気等酸素含有ガスを供給して成膜することにより酸化タンタル膜をそれぞれ形成することが可能である。反応性ガスの組合せ、成膜条件等により炭化タンタル膜、炭窒化タンタル膜、珪窒化タンタル膜の形成も可能である。
【００３７】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法以外の成膜法、例えば原料を液体あるいは溶液で供給するスピンコート法、ディップ法、噴霧法等による成膜方法も本発明に含まれるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の新規なタンタル化合物はその気化・分解特性からＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として使用可能である。また、その分子中にハロゲン元素及び窒素を含まないことからこれらの元素を含まないタンタル含有膜の形成、及び反応性ガスの添加により目的とする元素を含んだ各種タンタル含有膜の形成が可能である。また、本発明の新規なタンタル化合物は反応触媒としての機能も期待できる。
【００３９】
また、本発明のタンタル含有薄膜の形成方法では金属タンタル膜あるいは窒化タンタル膜等の目的とする元素を含んだ各種タンタル膜を安定して形成することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
トリヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２Ｈ３）の合成
五塩化タンタル８０．０ｇ（２２３ｍｍｏｌ）をエーテル１３４０ｍｌに懸濁させ、イソプロピルマグネシウムブロマイド（０．６８Ｍ テトラヒドロフラン溶液）３２４ｍｌ（２２０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したプロピルシクロペンタジエニルリチウム５０．２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３８０ｍｌ）溶液を加え１時間還流した。溶媒を留去後、８０℃で８時間減圧乾燥してジクロロビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２Ｃｌ２）を含む茶褐色固体を得た。この茶褐色固体にトルエン２１００ｍｌを加え、氷冷してナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムのトルエン溶液（６５ｗｔ％）１９８ｍｌ（６６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に戻して１９．５時間攪拌した。水１０６ｍｌを加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残渣にヘキサン２０００ｍｌを加えて不溶物をろ別し、ろ液を約８００ｍｌまで濃縮した後、−７０℃に冷却したところ白色固体が生成した。上澄みを除去後、冷ペンタン４０ｍｌで２回洗浄して白色固体１１．２ｇ（収率１２．８％）を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．８４（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
２．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１．４４（ｔｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
０．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８４（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１２．５８（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８６．６３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．６１（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
３３．２１（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
２５．８３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１４．１１（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）。
【００４３】
実施例２
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタル（Ｔａ（ＰｒＣｐ）２（ＣＯ）Ｈ）の合成
トリヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）タンタル１１．２ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）をノナン（２００ｍｌ）中、一酸化炭素雰囲気下で１３５℃に加熱して４時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、残渣からヘキサン抽出した溶液を約２００ｍｌまで濃縮後−７０℃に冷却した。上澄みを除去し、固体をヘキサン２０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して紫色固体７．４５ｇ（収率６２．４％）を得た。得られたタンタル化合物の熱分析結果を図１に示す。この図より、得られたタンタル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範囲が広く、２６０℃付近で熱分解することからＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として適していることがわかる。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．５２（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
４．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
２．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
０．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
−６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
２６４．６３（ＣＯ）
１０９．８９（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．５８（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８４．３７（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８２．１３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
８０．０３（Ｃ５Ｈ４Ｐｒ）
３２．６０（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
２５．７９（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
１４．１２（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｐ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ、νｃｍ−１）
１８９６（ＣＯ）
１７２１（Ｔａ−Ｈ）。
【００４５】
組成分析
Ｔａ含有量（ＩＣＰ発光分析）
４２．７ｗｔ％ （理論値 ４２．６ｗｔ％）
ＣＨ含有量（元素分析）
Ｃ ４６．７ｗｔ％ （理論値 ４８．１ｗｔ％）
Ｈ ５．３ｗｔ％ （理論値 ５．５ｗｔ％）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ、ＥＩ）
１８１Ｔａでのヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルの分子イオンピーク ｍ／ｚ ４２４。このマススペクトルのチャートを図３に示す。
【００４６】
実施例３
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｈ３）の合成（１）
五塩化タンタル７５．０ｇ（２０９ｍｍｏｌ）をエーテル１２００ｍｌに懸濁させ、イソプロピルマグネシウムブロマイド（０．６８Ｍ テトラヒドロフラン溶液）３３５ｍｌ（２２８ｍｍｏｌ）を加えた後、エチルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したエチルシクロペンタジエニルリチウム４１．９ｇ（４１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）溶液を加え１時間還流した。溶媒を留去後、８０℃で８時間減圧乾燥してビス（エチルシクロペンタジエニル）ジクロロタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｃｌ２）を含む濃褐色固体を得た。この濃褐色固体にトルエン１０６０ｍｌを加え、氷冷してナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムのトルエン溶液（６５ｗｔ％）１８７ｍｌ（６２３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に戻して１７時間攪拌した。水１０７ｍｌを加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去した。残渣にヘキサン５９０ｍｌを加えて不溶物をろ別し、ろ液を−７０℃に冷却したところ白色固体が生成した。上澄みを除去後、冷ペンタン２４ｍｌ×２で洗浄して得た固体を２．５Ｐａ／１００℃で減圧蒸留して無色の液体７．７９ｇ（収率１０．１％）を得た。この液体は室温に冷却すると白色結晶となった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．７９（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．７２（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．３８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８８（ｔ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．４２（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１４．９１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８５．６４（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８４．４４（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．７８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００４８】
実施例４
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２Ｈ３）の合成（２）
エチルシクロペンタジエンとブチルリチウムより調製したエチルシクロペンタジエニルリチウム４８．９ｇ（４８９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液に水素化ほう素ナトリウム６．８５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、氷冷して五塩化タンタル２４．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣を２．５Ｐａ／１００℃で昇華して白色固体８．８０ｇ（収率３４．２％）を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．７９（ｍ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．７２（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−０．８７（ｔ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
−２．４１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
１１４．９０（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８５．６６（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８４．４３（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．７８（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００５０】
実施例５
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）２（ＣＯ）Ｈ）の合成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタル８．３０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をノナン（１５０ｍｌ）中、一酸化炭素雰囲気下で１３５℃に加熱して４時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、残渣にヘキサン５００ｍｌを加えて不溶物をろ別した。ろ液を約１００ｍｌまで濃縮後−７０℃に冷却したところ固体が生成した。上澄みを除去し、固体をヘキサン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して紫色固体を得た。これを室温で放置したところ液体になった。この液体を減圧蒸留して紫色液体５．４０ｇ（収率６０．８％）を得た。得られたタンタル化合物の熱分析結果を図２に示す。この図より、得られたタンタル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範囲が広く、２４０℃付近で熱分解することからＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタンタル含有膜の原料として適していることがわかる。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
４．５３（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．４２（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
４．３５（ｍ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２．２６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
−６．１６（ｓ，１Ｈ，Ｔａ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、δｐｐｍ）
２６４．２６（ＣＯ）
１１２．３８（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８３．７１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８３．４０（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
８２．０８（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
７９．６１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）
２３．２６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１５．９２（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ、νｃｍ−１）
１８９６（ＣＯ）
１７２１（Ｔａ−Ｈ）。
【００５２】
組成分析
Ｔａ含有量（ＩＣＰ発光分析）
４６．４ｗｔ％ （理論値 ４５．７ｗｔ％）
ＣＨ含有量（元素分析）
Ｃ ４６．２ｗｔ％ （理論値 ４５．５ｗｔ％）
Ｈ ５．１ｗｔ％ （理論値 ４．８ｗｔ％）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ、ＥＩ）
１８１Ｔａでのビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルの分子イオンピーク ｍ／ｚ ３９６。このマススペクトルのチャートを図４に示す。
【００５３】
実施例６
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを原料としたＣＶＤ法によるタンタル含有膜の形成
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを入れたシリンダーを１００℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して４Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して４００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１００ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、膜中に窒素を含まないタンタル含有膜であった。
【００５４】
実施例７
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを原料としてアンモニアを添加したＣＶＤ法によるタンタル含有膜の形成
ヒドリドビス（プロピルシクロペンタジエニル）カルボニルタンタルを入れたシリンダーを１００℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して４Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入し、同時にアンモニアガスを２ｓｃｃｍの流量で反応槽に導入し、４００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１００ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、膜中に窒素を含むタンタル含有膜であった。
【００５５】
実施例８
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料とした熱ＣＶＤ法による酸化シリコン／シリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を１００Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。流量１００ｓｃｃｍのアルゴンガスで希釈して１０Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して６００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上で熱分解により膜を堆積させた。１７５ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素７２％、酸素１８％、タンタル１０％の組成を持つ膜であった。オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した深さ方向の元素分布状態を図５に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ１．２４×１０５μΩ・ｃｍであった。
【００５６】
実施例９
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料としたＥＣＲプラズマＣＶＤ法による酸化シリコン／シリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を５０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを２８ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、１．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して３００℃に加熱した酸化シリコン／シリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量１０ｓｃｃｍのアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。１０ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素２６％、酸素１５％、タンタル５６％、窒素３％の組成を持つ膜であった。オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した深さ方向の元素分布状態を図６に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ８０μΩ・ｃｍであった。
【００５７】
実施例１０
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料としたＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるシリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を５０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを２８ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、１．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して４００℃に加熱したシリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量１０ｓｃｃｍのアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。５ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素２６％、酸素１９％、タンタル５１％、窒素４％の組成を持つ膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ１００μΩ・ｃｍであった。
【００５８】
実施例１１
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを原料とした水素添加ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるシリコン基板上へのタンタル含有膜の形成
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ヒドリドカルボニルタンタルを入れたシリンダーを９０℃に加熱し、内圧を７０Ｔｏｒｒに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを５５ｓｃｃｍの流量で吹き込んで気化させた。これをプラズマを発生させ、７．５×１０−３Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して３００℃に加熱したシリコン基板上に膜を堆積させた。プラズマは流量４０ｓｃｃｍの水素を４％含むアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界により発生させた。１０ｎｍ堆積させた膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析した結果、炭素３１％、酸素１３％、タンタル５６％の組成を持つ膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ７６μΩ・ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例２で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果である。
【図２】実施例５で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果である。
【図３】実施例２で得られたタンタル化合物のマススペクトル測定結果である。
【図４】実施例５で得られたタンタル化合物のマススペクトル測定結果である。
【図５】実施例８で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態である。
【図６】実施例９で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。
【請求項２】
Ｒ１が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタンタル化合物。
【請求項４】
Ｒ１がエチル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。
【請求項６】
Ｒ２が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載のタンタル化合物。
【請求項７】
Ｒ２がエチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のタンタル化合物。
【請求項８】
Ｒ２がエチル基であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のタンタル化合物。
【請求項９】
下記一般式（３）
【化３】
（式中Ｘはハロゲンを示す。）で表されるハロゲン化タンタル、下記一般式（４）
【化４】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化５】
で表されるタンタル化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（３）
【化６】
で表されるハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムハライドを反応させた後、一般式（４）
【化７】
で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させ、生成した一般式（５）
【化８】
で表されるタンタル化合物に還元剤を反応させることを特徴とする、請求項９に記載のタンタル化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（２）
【化９】
で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化１０】
で表されるタンタル化合物の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（６）
【化１１】
（式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、ｊ＋ｋ＝５、ｍ＋ｎ＝５を満たす１〜５の整数、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数３から６のトリアルキルシリル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１３】
Ｒ３及びＲ５が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１２に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ５がエチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１２又は１３に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１５】
Ｒ３及びＲ５がエチル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法により形成されたタンタル含有薄膜。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。
【請求項２】
Ｒ１が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタンタル化合物。
【請求項４】
Ｒ１がエチル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。
【請求項６】
Ｒ２が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載のタンタル化合物。
【請求項７】
Ｒ２がエチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のタンタル化合物。
【請求項８】
Ｒ２がエチル基であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のタンタル化合物。
【請求項９】
下記一般式（３）
【化３】
（式中Ｘはハロゲンを示す。）で表されるハロゲン化タンタル、下記一般式（４）
【化４】
（式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化５】
で表されるタンタル化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（３）
【化６】
で表されるハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムハライドを反応させた後、一般式（４）
【化７】
で表される置換シクロペンタジエンのアルカリ金属塩を反応させ、生成した一般式（５）
【化８】
で表されるタンタル化合物に還元剤を反応させることを特徴とする、請求項９に記載のタンタル化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（２）
【化９】
で表されるタンタル化合物に一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化１０】
で表されるタンタル化合物の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（６）
【化１１】
（式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、ｊ＋ｋ＝５、ｍ＋ｎ＝５を満たす１〜５の整数、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数３から６のトリアルキルシリル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１３】
Ｒ３及びＲ５が炭素数２から４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１２に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ５がエチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１２又は１３に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１５】
Ｒ３及びＲ５がエチル基であり、Ｒ４及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法により形成されたタンタル含有薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−８４５２２（Ｐ２００７−８４５２２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１０８６（Ｐ２００５−３５１０８６）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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