タンタル酸リチウム（ＬＴ）又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶複合基板
【課題】温度変化による反りが少なく、熱膨張を抑えた、優れた温度安定性を示すタンタル酸リチウム（ＬＴ）又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶薄板を用いた複合基板を提供することを解決すべき課題とする。
【解決手段】 本発明の複合基板は、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶からなる単結晶薄板と、該単結晶薄板の一面に接合された低熱膨張基板と、からなることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の複合基板は、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶からなる単結晶薄板と、該単結晶薄板の一面に接合された低熱膨張基板と、からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性表面波デバイス等に用いられる複合基板に関するものであり、特に熱による反りが小さく、生産性に優れた複合基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）単結晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単結晶は、圧電性酸化物単結晶として知られ、弾性表面波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ：以下ＳＡＷと略す）フィルタ（ＳＡＷフィルタ）の圧電基板等に使用されている。また、両単結晶は、非線形光学結晶として、大容量高速通信網の基幹部品である光変調器、波長変換素子等の光応用製品にも使用されている。
【０００３】
例えば、ＳＡＷフィルタは、携帯電話機等のような通信機器におけるバンドパスフィルタとして幅広く使用されている。近年、携帯電話の高機能化や、周波数バンド数の増加などにより、デバイスの小型化や低背化が進んでいる。またセンサー等の検知感度の向上要求により、同様にセンサー等の小型化、薄板化が進んでいる。それに伴い、単結晶基板には薄板化の要求が厳しくなってきている。
【０００４】
しかしながら、ＬＴ単結晶基板、ＬＮ単結晶基板は、加工性が悪く、単結晶特有のヘキ開割れが起こり、少しの応力衝撃によって基板全体が割れてしまうという欠点を持つ。またＬＴ単結晶、ＬＮ単結晶は、熱膨張係数が大きいため、温度変化によって周波数特性が変化し、周波数通過帯域が移動してしまうという問題を有する。また方位によって熱膨張係数が著しく異なるという特性を持つため、熱変化にさらされると内部に応力歪みが生じ、一瞬のうちに割れてしまうことがある。
【０００５】
この問題を解決し、温度安定性に優れた薄板化された圧電基板等を開発することは近年の課題である。
【０００６】
上記した特性を改善し、優れた温度安定性を備えた圧電材料を実現するために、さまざまな方法が提案されている。
【０００７】
例えば以下に示す特許文献１においては、ＬＮ或いはＬＴ基板に、前記基板よりも熱膨張係数が低い材料であるシリコンで形成した基板を直接結合で結合した基板が提案されている。
【０００８】
また、以下に示す特許文献２においては、ＬＴで構成した圧電基板とサファイアで構成した支持基板とをそれぞれの基板厚をＴ，ｔとした場合に基板厚の比Ｔ／ｔ値が１／３より小さくなるように構成された接合基板とすることで、周波数温度特性を安定して向上させることが可能となることが提案されている。
【０００９】
又以下に示す特許文献３においては、ＬＴ又はＬＮで構成した圧電基板と、接着層を介して圧電基板に積層された珪素または酸化珪素を主成分とする圧電基板より熱膨張係数の小さい補助基板（例えば低熱膨張ガラス基板）と、から構成される良好な温度特性を有する弾性表面波素子が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−９６６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６８６８号公報
【特許文献３】特開２００１−５３５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２、３でＬＴ又はＬＮ圧電基板にシリコン、低熱膨張ガラス、サファイア等の低熱膨張材料基板を貼り合わせる方法が提案されているが、更に温度安定性に優れた、より薄板化出来る複合基板が望まれている。
【００１１】
また複合基板は異なる膨張係数を持つ材料を組み合わせているので、温度変化により基板の反りが生じる。この反りは製造不良の原因となり、生産性を低下させる。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、温度変化による反りが少なく、熱膨張を抑えた、優れた温度安定性を示し、更なる薄板化が可能なタンタル酸リチウム（ＬＴ）又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶薄板を用いた複合基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１３】
そこで、本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、タンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶に、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有させることにより、圧電特性を何ら変化させることなく、応力衝撃や熱衝撃特性が強くなることを発見し、また前記添加元素を含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶からなる単結晶薄板に、低熱膨張基板を一体的に接合することにより、温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、単結晶薄板単体よりも更なる単結晶薄板の薄板化ができる複合基板を作製できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の複合基板は、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶からなる単結晶薄板と、該単結晶薄板の一面に一体的に接合された該単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板と、からなることを特徴とする。
【００１５】
タンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶に上記添加元素を含有させることにより熱衝撃特性が向上する。そのため単結晶薄板を上記添加元素を含有させたタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶とすることにより、更なる薄板化にも耐えられる。さらに上記のような単結晶薄板に単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板を一体的に接合された複合基板とすることにより温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、更なる薄板化ができる。単結晶薄板は薄ければ薄いほど温度特性の改善効果が高くなる。
【００１６】
本発明の複合基板の単結晶薄板と低熱膨張基板との接合方法は、直接接合又は接着剤を介しての接合等、特に限定されない。
【００１７】
単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板としては、シリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板、若しくは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は窒化珪素の何れかを主成分とするセラミックス基板、若しくはコージェライト系セラミックス、アルミナ−シリカ系セラミックス、及びチタン酸アルミニウム系セラミックスの少なくとも一つ以上からなる低膨張率セラミックス基板とすることができる。
【００１８】
単結晶薄板を上記添加元素を含有させたタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶とすることにより複合基板として薄板化することが出来る。また低熱膨張基板としてシリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板とすることが出来る。特にシリコンを主成分とする単結晶基板は市販品を大量に入手することが可能であるので安価に複合基板が作製できる。ただ、シリコンはヤング率が小さいため厚みを適当な厚さにしないと反ってしまう。またサファイアはヤング率が高いため厚みは薄くできるが加工性が悪い。
【００１９】
そのため更に複合基板を薄くするためには、窒化珪素を主成分としたセラミックス基板をより好ましく用いることが出来る。窒化珪素を主成分としたセラミックス基板はヤング率が適度に高く、熱膨張係数が低く、さらに加工性が良いためより好ましく薄板化出来る。
【００２０】
そのため、前記低熱膨張基板の熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃より小さく、前記低熱膨張基板のヤング率は２３０ＧＰａより大きいことが好ましく、より好ましくは前記低熱膨張基板の熱膨張係数は４．０×１０−６／℃より小さいことが望ましい。
【００２１】
熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃、ヤング率は２３０ＧＰａの数値はＬＴ単結晶薄板の熱膨張係数及びヤング率である。低熱膨張基板のヤング率はより高い方が単結晶薄板の熱膨張に追随しないため好ましい。また低熱膨張基板の熱膨張係数はより小さい方が単結晶薄板の熱膨張を抑えることが出来好ましい。
【００２２】
またＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶への前記添加元素の含有割合は０．００２ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満であることが好ましい。後に実施例において説明するが、前記ＬＴ又はＬＮ単結晶は、所定の添加元素を上記割合で含有することにより衝撃特性及び熱衝撃特性が向上し、加工時の割れやかけ、チッピング等が抑制され、生産性が向上する。
【００２３】
また添加元素を鉄とした前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は黄色又はオレンジ色をしており、白色である添加元素を含まないＬＴ又はＬＮ単結晶薄板と容易に区別が付く。また前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板の黄色又はオレンジ色の色は、偏りなく均一に色がついており添加元素である鉄が均一に分散されていることが一目で分かる。
【００２４】
また焦電効果の抑制のために前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板に還元処理を行っても良い。還元処理された前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は焦電効果の抑制された単結晶薄板となる。
【００２５】
また還元処理は、ＬＴ単結晶またはＬＮ単結晶薄板が、アルカリ金属化合物を含む還元剤とともに減圧下、所定の温度に加熱保持されることによって行われる。還元剤を構成するアルカリ金属化合物は、所定の条件下で蒸発し、還元力の高い蒸気となる。この蒸気に曝されることで、単結晶薄板は表面から順に還元される。そして、還元剤を供給し続けることにより、還元反応を連続的に進行させることができ、単結晶薄板全体を均一に還元することができる。また、この還元処理によれば、処理時間を従来の１０分の１以下に短縮できるため、生産性が向上する。
【００２６】
還元により単結晶薄板の抵抗は低下する。よって、還元された単結晶薄板は、温度が変化しても電荷を生じ難い。また、仮に単結晶薄板表面に電荷が発生しても速やかに自己中和して、電荷を除去することができる。このように還元処理されることによって、ＬＴ単結晶またはＬＮ単結晶薄板の帯電を、効果的に抑制することができる。
【００２７】
また添加元素を鉄とした前記還元処理されたＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は黒みがかった黄色又はオレンジ色をしており、添加元素を含まないＬＴ又はＬＮ単結晶薄板と容易に区別が付く。また前記還元処理されたＬＴ又はＬＮ単結晶薄板の黒みがかった黄色又はオレンジ色の色は、偏りなく均一に色がついており添加元素である鉄が均一に分散されていること又還元が均一に行われていることが一目で分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
＜単結晶薄板＞
まず、単結晶薄板としてタンタル酸リチウム単結晶を種々製造した。そして製造したタンタル酸リチウム単結晶について種々の測定を行うことにより、衝撃特性、熱衝撃特性などを評価した。以下にタンタル酸リチウム単結晶の製造、種々の測定及び評価について説明する。なお以下タンタル酸リチウム単結晶をＬＴ単結晶と略称する。実施例では単結晶薄板として上記添加元素を含有するＬＴ単結晶を用いたが、単結晶薄板として上記添加元素を含有するＬＮ単結晶を用いても同様のことが言える。
【００３０】
添加元素として鉄（Ｆｅ）を用い、その含有割合が０〜１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶を、チョクラルスキー法により製造した。まず、鉄源となる酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と、リチウム源となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、タンタル源となる五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とを所定量ずつ混合し、１０００℃で１０時間焼成して原料混合物とした。なお、炭酸リチウムおよび五酸化タンタルは、純度９９．９９％の純度のものを使用した。次いで、原料混合物を、イリジウム製の坩堝に入れ、高周波誘導加熱により溶融させた。溶融温度は１７００℃とした。この原料混合物融液の中に、所定の方位に切り出した種結晶を浸し、回転数１０ｒｐｍ、引き上げ速度５ｍｍ／ｈｒで引き上げて、直径約８０ｍｍ、長さ約６０ｍｍの単結晶を得た。
【００３１】
また添加元素として銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンを用いてその含有割合が０．１０ｗｔ％であるＬＴ単結晶を作製した。上記した鉄を添加元素とした方法のうち材料である酸化鉄を各添加元素の酸化物として用いる以外は同様の方法で単結晶を得た。
【００３２】
得られた単結晶の上端から５ｍｍおよび６０ｍｍの位置から、それぞれ厚さ１ｍｍの結晶ブロックを切り出した。なお、単結晶の上端とは、単結晶における軸方向の種結晶側の端部、すなわち、先に引き上げられた側の端部を意味する。次いで、切り出した結晶ブロックの片面を鏡面研磨してウェーハを作製した。つまり、製造したＬＴ単結晶ごとに、切り出し位置が上部、下部と異なる二種類のウェーハを作製した。なお、切り出し位置が上部のものを結晶上部ウェーハと、下部のものを結晶下部ウェーハとした。
【００３３】
またウェーハの厚みは、３５０μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１５０μｍとし、最終研磨加工においては、コロイダルシリカによるメカノケミカルポリッシュ方式を採用した。
【００３４】
鉄を含有したＬＴ単結晶は、固まりの状態では、赤色をしていた。それからウェーハを作成するとウェーハの色は黄色からオレンジ色をしており、鉄の含有量が多くなるにつれてオレンジ色となった。
【００３５】
作成した上記各添加量の鉄を含有するＬＴ単結晶は、鉄の添加量が０．００１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、黄色であり、鉄の添加量が０．１０ｗＴ％、０．５０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハはオレンジ色をしていた。また添加元素を含まないＬＴ単結晶から作成されたウェーハは白色をしていた。
【００３６】
また上記ウェーハの黄色又はオレンジ色は、ウェーハ全体が均一な色になっており、添加元素である鉄が均一に添加されていることが一目で分かった。
【００３７】
また鉄を含有したＬＴ単結晶に還元処理を行ったものも作製した。ここでは、処理容器と、ヒータと、真空ポンプとを備える帯電抑制処理装置を用いて還元を行った。還元処理装置は、処理容器の一端に配管が接続され、さらにその配管には真空ポンプが接続されている構造であり、接続された配管を通して、処理容器中の排気が行われる。
【００３８】
処理容器には、各ウェーハおよび還元剤としての塩化リチウム粉末が収容される。各ウェーハは、石英製のウェーハカセットケースにて支持される。ウェーハの直径は４インチ（１００ｍｍ）、厚さは０．５ｍｍである。ウェーハは、約５ｍｍの間隔で５０枚配置される。塩化リチウム粉末は、ウェーハとは別に、石英ガラス製のシャーレ内に収容される。収容される塩化リチウム粉末の量は１００ｇである。
【００３９】
ヒータは、処理容器の周囲を覆うように配置される。
【００４０】
還元処理装置による還元処理の一例の流れを説明する。まず、真空ポンプにより、処理容器内を１．３３Ｐａ程度の真空雰囲気とする。次いで、ヒータにより処理容器を加熱し、処理容器内の温度を３時間で５５０℃まで上昇させる。処理容器内の温度が５５０℃に達したら、その状態で１８時間保持する。その後、ヒータを停止し、処理容器内を自然冷却し、還元処理された各ウェーハを得た。
【００４１】
還元処理された鉄の含有率が０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、元の黄色の色が黒くなった黒っぽい黄色をしていた。元の色がオレンジ色の鉄の含有率が０．０５ｗｔ％〜１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは還元処理後は黒っぽいオレンジ色をしていた。
【００４２】
また同様の方法で還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、還元処理されることによってもとの白色の色が黒くなった。
【００４３】
ＬＴ単結晶ごとに作製した結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハを使用して、種々の測定を行った。まず、測定した項目を説明し、その後に測定結果および評価について述べる。
【００４４】
（１）キュリー点測定
結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハのキュリー点を、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により測定した。キュリー点は、ウェーハの中心部、およびウェーハエッジより５ｍｍ内側周部における四箇所の合計五箇所にて測定した。また、結晶上部ウェーハのキュリー点と、結晶下部ウェーハのキュリー点との差を算出した。なお、キュリー点の差の算出には、各ウェーハの中心部にて測定された値を用いた。
【００４５】
（２）添加元素の偏析の有無
結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハ（以下、単に「ウェーハ」と称す。）における添加元素の偏析の有無を目視で観察した。また、白色蛍光灯下にて、ウェーハの内部および外周部を目視で観察し、クラック、気泡、双晶等の結晶欠陥の有無を調べた。
【００４６】
（３）結晶育成成功率とウェーハ良品率
結晶育成成功率は、結晶育成が成功した回数を結晶育成回数で割ったものを％表示した。
【００４７】
また良品率は、単結晶から厚さ１ｍｍの結晶ブロックを切り出しその枚数１００枚中の、最終製品としての良品の枚数を％表示した。良品とは、洗浄、研磨工程を経て最終的に必要な厚みのウェーハが、割れ、かけ、クラック等なく製品として使用可能と判断されたものとした。
【００４８】
鉄を添加元素としたＬＴ単結晶を用いた上記（１）〜（３）の測定および観察結果を、まとめて表１に示す。また銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンを添加元素としたＬＴ単結晶を用いた上記（２）とウェーハ良品率の測定及び観察結果を表２に示す。また還元処理を行った鉄を添加元素としたＬＴ単結晶のウェーハ良品率の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
まず、製造したＬＴ単結晶の組成の均一性について述べる。組成の均一性は、ＬＴ単結晶から切り出した結晶上部ウェーハのキュリー点と、結晶下部ウェーハのキュリー点との差（キュリー点上下差）で評価することができる。
【００５３】
すなわち、単結晶の上部と下部とでキュリー点の差が小さいほど、単結晶の軸方向における組成は均一であるといえる。また、組成が均一であれば、添加元素の偏析や結晶欠陥も生じない。また鉄を含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶は、ウェーハの色が黄色或いはオレンジ色となる。このウェーハの色はウェーハ全体で均一な色をしており、鉄が均一に添加されていることが一目で確認できる。
【００５４】
表１に示すように、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶では、キュリー点上下差は０．５℃であった。つまり、単結晶の上下でキュリー点の差がほとんどないため、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶の組成は均一であることがわかる。
【００５５】
一方、鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、キュリー点上下差が６．２℃であった。これより、鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、上下で組成のばらつきがあるといえる。このことは、添加元素の偏析の有無等でも明らかである。添加元素が結晶中に均一に含まれていない場合には、添加元素の偏析が現れ、結晶欠陥が生じ易い。鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、添加元素である鉄の偏析が観察され、結晶欠陥も生じていた。
【００５６】
また、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶では、キュリー点上下差は０．１〜３．５℃であった。これより、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶の組成は均一であることがわかる。
【００５７】
加えて、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶では、鉄の偏析は観察されず、結晶欠陥も生じていなかった。このように、キュリー点上下差が上記範囲の単結晶は、組成が均一であるため、弾性表面波フィルタの圧電基板を作製するのに適している。
【００５８】
特に、鉄の含有割合が０．００２〜０．１ｗｔ％のＬＴ単結晶の組成は、より均一であり、弾性表面波フィルタの圧電基板を作製するのにより好適である。
【００５９】
また表１の厚みによる良品率にみられるように、鉄の含有割合が０．００２〜０．１ｗｔ％のＬＴ単結晶では、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶に比べて、２００μｍ厚み、１５０μｍ厚みのウェーハにおいて、大幅に良品率が向上している。
【００６０】
また表２の厚みによる良品率に見られるように、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンの含有割合が０．１０ｗｔ％のＬＴ単結晶においても、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶に比べて、２００μｍ厚み、１５０μｍ厚みのウェーハにおいて、大幅に良品率が向上している。表には記載していないが１５０μｍより薄いものも作製したが良品率が悪かった。
【００６１】
また表３の還元処理を行った鉄の含有されたＬＴ単結晶の厚みによる良品率にみられるように、還元処理されたものでも、良品率は大幅に向上していた。
【００６２】
（４）熱衝撃試験
室温（２０℃）で保管した、厚み０．２ｍｍの鉄を含有する各ウェーハを、各１００枚、２００℃に加熱したホットプレート上に設置した。約５分間ホットプレート上に置き、ホットプレートから取り出し、室温まで急速に放冷した。一連の工程後の破損したウェーハの枚数を数え、破損率を計算した。ウェーハは、ホットプレートに設置されると、１分間に約９０℃の速度で昇温した。
【００６３】
破損率（％）＝破損ウェーハ数／１００枚×１００
その結果、添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は１７％であったのに対し、鉄を０．００１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は１０％、０．００２ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は４％、０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は２％、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ及び鉄を０．１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハでは０％となった。
【００６４】
このように添加元素として鉄を０．００２ｗｔ％〜０．１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの熱衝撃特性は大幅に向上した。
【００６５】
また還元処理されたウェーハの熱衝撃試験も合わせて行った。これは上記と同様の方法で条件を一部変更して行った。
【００６６】
室温（２０℃）で保管した、厚み０．２５ｍｍの添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハ、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、及び還元処理された鉄を０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハを、各１００枚、３００℃に加熱したホットプレート上に設置した。各ウェーハをホットプレート上に置き瞬時に、ホットプレート上から取り出し、室温まで急速に放冷した。一連の工程後の破損したウェーハの枚数を数え、上記と同様に破損率を計算した。
【００６７】
その結果、添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は２４％であり、還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は、１７％であった。それに対し、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、及び還元処理された鉄を０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率はいずれも０％であった。
【００６８】
このように還元処理された添加元素として鉄を０．０１ｗｔ％又は０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの熱衝撃特性も還元処理されても変わらず破損率の低いものであった。
【００６９】
＜低熱膨張基板＞
次に低熱膨張基板としてシリコン単結晶基板、窒化珪素セラミックス基板、サファイア単結晶基板を用意した。シリコン単結晶基板としては直径１００ｍｍ、厚さ４８０μｍ、抵抗率２６５０Ω・ｃｍの片面鏡面の４インチシリコンウェーハを用いた。窒化珪素セラミックス基板としては直径１００ｍｍ、厚さ３３０μｍの４インチウェーハを用いた。サファイア単結晶基板としては直径１００ｍｍ、厚さ３３０μｍの４インチウェーハを用いた。
【００７０】
各低熱膨張基板及びＬＴ単結晶薄板の熱膨張係数、ヤング率を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
＜複合基板＞
次に複合基板を作製した。単結晶薄板として厚み２５０μｍの直径４インチのウェーハ形状である鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板を用い、低熱膨張基板として上記したシリコン単結晶基板、窒化珪素セラミックス基板、サファイア単結晶基板を用いた。
【００７３】
上記のように準備されたシリコン単結晶基板の鏡面側、窒化珪素セラミックス基板の片側、サファイア単結晶基板の片側に高Ｔｇ紫外線硬化型接着剤をスピンコートして塗布した。上記低熱膨張基板の接着剤を塗布した側にＬＴ単結晶薄板を重ね、室温でプレス機のプレスヘッドで３０秒７０ｋＰａで押さえつけて密着させた。プレス後、密着させた上記低熱膨張基板とＬＴ単結晶薄板とを室温で紫外線照射装置に入れ、６０分紫外線照射した。
【００７４】
これで厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み４８０μｍのシリコン単結晶基板が接合された複合基板、厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み３３０μｍの窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板及び厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み３３０μｍのサファイア単結晶基板が接合された複合基板が作製された。次に作製された上記複合基板のＬＴ単結晶薄板表面側をＧＣ＃２５００でラップ研磨し、さらにコロイダルシリカで鏡面加工して、ＬＴ単結晶薄板を厚み４０μｍ以下にした。
【００７５】
ＬＴ単結晶薄板のみでは１８０μｍ位までしか歩留まり良く研磨できなかったが、複合基板とすることでＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ以下でも歩留まりが９０％以上となる程歩留まり良く研磨できた。
【００７６】
ＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ前後となるように研磨した後の３個のシリコン単結晶基板が接合された複合基板について厚みを測定した。測定はマイクロメーターを用い、厚みはウェーハの真ん中及び上下左右の５カ所（表ではＰＯＩＮＴ１、２、３、４、５で表示）を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５にみられるように複合基板は複合基板の全体の厚みが５００μｍ前後、ＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ以下でも厚みにばらつきがなく、また反りも観察されなかった。
【００７９】
ＬＴ単結晶薄板の層が４０μｍ前後となるように研磨した後の１０個の窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板について厚みを測定した。測定は上記と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
表６にみられるように複合基板は複合基板の全体の厚みが３５０μｍ前後、ＬＴ単結晶薄板の層が４０μｍ前後でも厚みにばらつきがなく、また反りも観察されなかった。
【００８２】
サファイア単結晶基板を接合させた複合基板も同様に測定したが厚みにばらつきがなく、反りも観察されなかった。
【００８３】
さらに低熱膨張基板側の厚みを薄くする加工をした。ＬＴ単結晶薄板側を４０μｍ前後になるように研磨した厚み４８０μｍのシリコン単結晶基板が接合された複合基板、ＬＴ単結晶薄板側を４０μｍ前後になるように研磨した厚み３３０μｍの窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板、及び厚み３３０μｍのサファイア単結晶基板が接合された複合基板の低熱膨張基板側を研磨して複合基板の厚みを薄くした。各複合基板の低熱膨張基板側をＧＣ＃２５００でラップ研磨し、さらにコロイダルシリカで鏡面加工して、低熱膨張基板の厚みを３３０μｍ、２５０μｍとした。サファイア単結晶基板は研磨しにくかった。
【００８４】
上記低熱膨張基板の厚みの違う複合基板の加熱による反りを測定した。各複合基板を１００℃のホットプレートに低熱膨張基板側を下にして６０秒放置後、反りを測定した。
【００８５】
その結果低熱膨張基板の厚みを薄くすると、複合基板を加熱したときに反りを生じやすいことがわかった。また低熱膨張基板の材質によって、反りの量が違った。低熱膨張基板としてシリコン単結晶基板を用いた場合、他の窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板、またサファイア単結晶基板が接合された複合基板に比べ反り量が大きかった。これはシリコン単結晶基板のヤング率が他に比べ低いことに起因していると思われる。そのためシリコン単結晶基板を接合した複合基板の場合、シリコン単結晶基板の厚みは厚くしておく必要がある。
【００８６】
それに対しサファイア単結晶基板が接合された複合基板は他に比べて反り量が小さかった。ただサファイア単結晶基板は加工性が悪く、加工しにくかった。
【００８７】
窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板はサファイア単結晶基板が接合された複合基板よりは加熱後に反りが生じ易いがシリコン単結晶基板が接合された複合基板よりは薄い状態でも反り量が少なかった。また加工性は良く、容易に加工できた。
【００８８】
またこのように作製したシリコン単結晶基板を接合した複合基板及び窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板を縦５ｍｍ×横５ｍｍのチップ状に切断した。
【００８９】
切断は、切断機ｄｉｓｃｏ社製 ＤＡＤ−２Ｈ／６を用い、ブレード：＃６００番ダイヤモンドブレード、厚み０．２ｍｍＴ、切断速度：２．０ｍｍ／ｓｅｃの切断条件で行った。切断面をＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＦ−７５００顕微鏡で表面観察した。
【００９０】
ウェーハのオリエンテーション・フラット（外周の一部の結晶方位を示す平面）に対して平行に切断した切断面も垂直に切断した切断面の両方とも切断面は割れや亀裂はなく、また接着層での剥離も観察されなかった。また切断に際してチッピングも観察されなかった。
【００９１】
この切断したチップを１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃のホットプレート上に低熱膨張基板側を下側にして置いた。各３０分温度維持して放置した後、複合基板のクラック、接着層の気泡の有無、接着剤の流動化を確認した。その結果、複合基板は上記温度ではどれもクラックの発生はなく、接着層の気泡の発生は見られず、接着剤の流動化も見られなかった。
【００９２】
上記実施例では単結晶薄板として上記添加元素を含有するタンタル酸リチウム単結晶を用いたが、単結晶薄板として上記添加元素を含有するニオブ酸リチウム単結晶を用いても同様のことが言える。
【００９３】
以上説明したように、本発明の実施形態によればタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶に上記添加元素を含有させることにより熱衝撃特性が向上し、さらに上記のような単結晶薄板に低熱膨張基板を一体的に接合された複合基板とすることにより温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、単結晶薄板の更なる薄板化ができる複合基板を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性表面波デバイス等に用いられる複合基板に関するものであり、特に熱による反りが小さく、生産性に優れた複合基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）単結晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単結晶は、圧電性酸化物単結晶として知られ、弾性表面波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ：以下ＳＡＷと略す）フィルタ（ＳＡＷフィルタ）の圧電基板等に使用されている。また、両単結晶は、非線形光学結晶として、大容量高速通信網の基幹部品である光変調器、波長変換素子等の光応用製品にも使用されている。
【０００３】
例えば、ＳＡＷフィルタは、携帯電話機等のような通信機器におけるバンドパスフィルタとして幅広く使用されている。近年、携帯電話の高機能化や、周波数バンド数の増加などにより、デバイスの小型化や低背化が進んでいる。またセンサー等の検知感度の向上要求により、同様にセンサー等の小型化、薄板化が進んでいる。それに伴い、単結晶基板には薄板化の要求が厳しくなってきている。
【０００４】
しかしながら、ＬＴ単結晶基板、ＬＮ単結晶基板は、加工性が悪く、単結晶特有のヘキ開割れが起こり、少しの応力衝撃によって基板全体が割れてしまうという欠点を持つ。またＬＴ単結晶、ＬＮ単結晶は、熱膨張係数が大きいため、温度変化によって周波数特性が変化し、周波数通過帯域が移動してしまうという問題を有する。また方位によって熱膨張係数が著しく異なるという特性を持つため、熱変化にさらされると内部に応力歪みが生じ、一瞬のうちに割れてしまうことがある。
【０００５】
この問題を解決し、温度安定性に優れた薄板化された圧電基板等を開発することは近年の課題である。
【０００６】
上記した特性を改善し、優れた温度安定性を備えた圧電材料を実現するために、さまざまな方法が提案されている。
【０００７】
例えば以下に示す特許文献１においては、ＬＮ或いはＬＴ基板に、前記基板よりも熱膨張係数が低い材料であるシリコンで形成した基板を直接結合で結合した基板が提案されている。
【０００８】
また、以下に示す特許文献２においては、ＬＴで構成した圧電基板とサファイアで構成した支持基板とをそれぞれの基板厚をＴ，ｔとした場合に基板厚の比Ｔ／ｔ値が１／３より小さくなるように構成された接合基板とすることで、周波数温度特性を安定して向上させることが可能となることが提案されている。
【０００９】
又以下に示す特許文献３においては、ＬＴ又はＬＮで構成した圧電基板と、接着層を介して圧電基板に積層された珪素または酸化珪素を主成分とする圧電基板より熱膨張係数の小さい補助基板（例えば低熱膨張ガラス基板）と、から構成される良好な温度特性を有する弾性表面波素子が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−９６６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６８６８号公報
【特許文献３】特開２００１−５３５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２、３でＬＴ又はＬＮ圧電基板にシリコン、低熱膨張ガラス、サファイア等の低熱膨張材料基板を貼り合わせる方法が提案されているが、更に温度安定性に優れた、より薄板化出来る複合基板が望まれている。
【００１１】
また複合基板は異なる膨張係数を持つ材料を組み合わせているので、温度変化により基板の反りが生じる。この反りは製造不良の原因となり、生産性を低下させる。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、温度変化による反りが少なく、熱膨張を抑えた、優れた温度安定性を示し、更なる薄板化が可能なタンタル酸リチウム（ＬＴ）又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶薄板を用いた複合基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１３】
そこで、本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、タンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶又はニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶に、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有させることにより、圧電特性を何ら変化させることなく、応力衝撃や熱衝撃特性が強くなることを発見し、また前記添加元素を含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶からなる単結晶薄板に、低熱膨張基板を一体的に接合することにより、温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、単結晶薄板単体よりも更なる単結晶薄板の薄板化ができる複合基板を作製できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の複合基板は、鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶からなる単結晶薄板と、該単結晶薄板の一面に一体的に接合された該単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板と、からなることを特徴とする。
【００１５】
タンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶に上記添加元素を含有させることにより熱衝撃特性が向上する。そのため単結晶薄板を上記添加元素を含有させたタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶とすることにより、更なる薄板化にも耐えられる。さらに上記のような単結晶薄板に単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板を一体的に接合された複合基板とすることにより温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、更なる薄板化ができる。単結晶薄板は薄ければ薄いほど温度特性の改善効果が高くなる。
【００１６】
本発明の複合基板の単結晶薄板と低熱膨張基板との接合方法は、直接接合又は接着剤を介しての接合等、特に限定されない。
【００１７】
単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板としては、シリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板、若しくは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は窒化珪素の何れかを主成分とするセラミックス基板、若しくはコージェライト系セラミックス、アルミナ−シリカ系セラミックス、及びチタン酸アルミニウム系セラミックスの少なくとも一つ以上からなる低膨張率セラミックス基板とすることができる。
【００１８】
単結晶薄板を上記添加元素を含有させたタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶とすることにより複合基板として薄板化することが出来る。また低熱膨張基板としてシリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板とすることが出来る。特にシリコンを主成分とする単結晶基板は市販品を大量に入手することが可能であるので安価に複合基板が作製できる。ただ、シリコンはヤング率が小さいため厚みを適当な厚さにしないと反ってしまう。またサファイアはヤング率が高いため厚みは薄くできるが加工性が悪い。
【００１９】
そのため更に複合基板を薄くするためには、窒化珪素を主成分としたセラミックス基板をより好ましく用いることが出来る。窒化珪素を主成分としたセラミックス基板はヤング率が適度に高く、熱膨張係数が低く、さらに加工性が良いためより好ましく薄板化出来る。
【００２０】
そのため、前記低熱膨張基板の熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃より小さく、前記低熱膨張基板のヤング率は２３０ＧＰａより大きいことが好ましく、より好ましくは前記低熱膨張基板の熱膨張係数は４．０×１０−６／℃より小さいことが望ましい。
【００２１】
熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃、ヤング率は２３０ＧＰａの数値はＬＴ単結晶薄板の熱膨張係数及びヤング率である。低熱膨張基板のヤング率はより高い方が単結晶薄板の熱膨張に追随しないため好ましい。また低熱膨張基板の熱膨張係数はより小さい方が単結晶薄板の熱膨張を抑えることが出来好ましい。
【００２２】
またＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶への前記添加元素の含有割合は０．００２ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満であることが好ましい。後に実施例において説明するが、前記ＬＴ又はＬＮ単結晶は、所定の添加元素を上記割合で含有することにより衝撃特性及び熱衝撃特性が向上し、加工時の割れやかけ、チッピング等が抑制され、生産性が向上する。
【００２３】
また添加元素を鉄とした前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は黄色又はオレンジ色をしており、白色である添加元素を含まないＬＴ又はＬＮ単結晶薄板と容易に区別が付く。また前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板の黄色又はオレンジ色の色は、偏りなく均一に色がついており添加元素である鉄が均一に分散されていることが一目で分かる。
【００２４】
また焦電効果の抑制のために前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板に還元処理を行っても良い。還元処理された前記ＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は焦電効果の抑制された単結晶薄板となる。
【００２５】
また還元処理は、ＬＴ単結晶またはＬＮ単結晶薄板が、アルカリ金属化合物を含む還元剤とともに減圧下、所定の温度に加熱保持されることによって行われる。還元剤を構成するアルカリ金属化合物は、所定の条件下で蒸発し、還元力の高い蒸気となる。この蒸気に曝されることで、単結晶薄板は表面から順に還元される。そして、還元剤を供給し続けることにより、還元反応を連続的に進行させることができ、単結晶薄板全体を均一に還元することができる。また、この還元処理によれば、処理時間を従来の１０分の１以下に短縮できるため、生産性が向上する。
【００２６】
還元により単結晶薄板の抵抗は低下する。よって、還元された単結晶薄板は、温度が変化しても電荷を生じ難い。また、仮に単結晶薄板表面に電荷が発生しても速やかに自己中和して、電荷を除去することができる。このように還元処理されることによって、ＬＴ単結晶またはＬＮ単結晶薄板の帯電を、効果的に抑制することができる。
【００２７】
また添加元素を鉄とした前記還元処理されたＬＴ又はＬＮ単結晶薄板は黒みがかった黄色又はオレンジ色をしており、添加元素を含まないＬＴ又はＬＮ単結晶薄板と容易に区別が付く。また前記還元処理されたＬＴ又はＬＮ単結晶薄板の黒みがかった黄色又はオレンジ色の色は、偏りなく均一に色がついており添加元素である鉄が均一に分散されていること又還元が均一に行われていることが一目で分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
＜単結晶薄板＞
まず、単結晶薄板としてタンタル酸リチウム単結晶を種々製造した。そして製造したタンタル酸リチウム単結晶について種々の測定を行うことにより、衝撃特性、熱衝撃特性などを評価した。以下にタンタル酸リチウム単結晶の製造、種々の測定及び評価について説明する。なお以下タンタル酸リチウム単結晶をＬＴ単結晶と略称する。実施例では単結晶薄板として上記添加元素を含有するＬＴ単結晶を用いたが、単結晶薄板として上記添加元素を含有するＬＮ単結晶を用いても同様のことが言える。
【００３０】
添加元素として鉄（Ｆｅ）を用い、その含有割合が０〜１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶を、チョクラルスキー法により製造した。まず、鉄源となる酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と、リチウム源となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、タンタル源となる五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とを所定量ずつ混合し、１０００℃で１０時間焼成して原料混合物とした。なお、炭酸リチウムおよび五酸化タンタルは、純度９９．９９％の純度のものを使用した。次いで、原料混合物を、イリジウム製の坩堝に入れ、高周波誘導加熱により溶融させた。溶融温度は１７００℃とした。この原料混合物融液の中に、所定の方位に切り出した種結晶を浸し、回転数１０ｒｐｍ、引き上げ速度５ｍｍ／ｈｒで引き上げて、直径約８０ｍｍ、長さ約６０ｍｍの単結晶を得た。
【００３１】
また添加元素として銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンを用いてその含有割合が０．１０ｗｔ％であるＬＴ単結晶を作製した。上記した鉄を添加元素とした方法のうち材料である酸化鉄を各添加元素の酸化物として用いる以外は同様の方法で単結晶を得た。
【００３２】
得られた単結晶の上端から５ｍｍおよび６０ｍｍの位置から、それぞれ厚さ１ｍｍの結晶ブロックを切り出した。なお、単結晶の上端とは、単結晶における軸方向の種結晶側の端部、すなわち、先に引き上げられた側の端部を意味する。次いで、切り出した結晶ブロックの片面を鏡面研磨してウェーハを作製した。つまり、製造したＬＴ単結晶ごとに、切り出し位置が上部、下部と異なる二種類のウェーハを作製した。なお、切り出し位置が上部のものを結晶上部ウェーハと、下部のものを結晶下部ウェーハとした。
【００３３】
またウェーハの厚みは、３５０μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１５０μｍとし、最終研磨加工においては、コロイダルシリカによるメカノケミカルポリッシュ方式を採用した。
【００３４】
鉄を含有したＬＴ単結晶は、固まりの状態では、赤色をしていた。それからウェーハを作成するとウェーハの色は黄色からオレンジ色をしており、鉄の含有量が多くなるにつれてオレンジ色となった。
【００３５】
作成した上記各添加量の鉄を含有するＬＴ単結晶は、鉄の添加量が０．００１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、黄色であり、鉄の添加量が０．１０ｗＴ％、０．５０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハはオレンジ色をしていた。また添加元素を含まないＬＴ単結晶から作成されたウェーハは白色をしていた。
【００３６】
また上記ウェーハの黄色又はオレンジ色は、ウェーハ全体が均一な色になっており、添加元素である鉄が均一に添加されていることが一目で分かった。
【００３７】
また鉄を含有したＬＴ単結晶に還元処理を行ったものも作製した。ここでは、処理容器と、ヒータと、真空ポンプとを備える帯電抑制処理装置を用いて還元を行った。還元処理装置は、処理容器の一端に配管が接続され、さらにその配管には真空ポンプが接続されている構造であり、接続された配管を通して、処理容器中の排気が行われる。
【００３８】
処理容器には、各ウェーハおよび還元剤としての塩化リチウム粉末が収容される。各ウェーハは、石英製のウェーハカセットケースにて支持される。ウェーハの直径は４インチ（１００ｍｍ）、厚さは０．５ｍｍである。ウェーハは、約５ｍｍの間隔で５０枚配置される。塩化リチウム粉末は、ウェーハとは別に、石英ガラス製のシャーレ内に収容される。収容される塩化リチウム粉末の量は１００ｇである。
【００３９】
ヒータは、処理容器の周囲を覆うように配置される。
【００４０】
還元処理装置による還元処理の一例の流れを説明する。まず、真空ポンプにより、処理容器内を１．３３Ｐａ程度の真空雰囲気とする。次いで、ヒータにより処理容器を加熱し、処理容器内の温度を３時間で５５０℃まで上昇させる。処理容器内の温度が５５０℃に達したら、その状態で１８時間保持する。その後、ヒータを停止し、処理容器内を自然冷却し、還元処理された各ウェーハを得た。
【００４１】
還元処理された鉄の含有率が０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、元の黄色の色が黒くなった黒っぽい黄色をしていた。元の色がオレンジ色の鉄の含有率が０．０５ｗｔ％〜１．２０ｗｔ％であるＬＴ単結晶から作成されたウェーハは還元処理後は黒っぽいオレンジ色をしていた。
【００４２】
また同様の方法で還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶から作成されたウェーハは、還元処理されることによってもとの白色の色が黒くなった。
【００４３】
ＬＴ単結晶ごとに作製した結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハを使用して、種々の測定を行った。まず、測定した項目を説明し、その後に測定結果および評価について述べる。
【００４４】
（１）キュリー点測定
結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハのキュリー点を、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により測定した。キュリー点は、ウェーハの中心部、およびウェーハエッジより５ｍｍ内側周部における四箇所の合計五箇所にて測定した。また、結晶上部ウェーハのキュリー点と、結晶下部ウェーハのキュリー点との差を算出した。なお、キュリー点の差の算出には、各ウェーハの中心部にて測定された値を用いた。
【００４５】
（２）添加元素の偏析の有無
結晶上部ウェーハおよび結晶下部ウェーハ（以下、単に「ウェーハ」と称す。）における添加元素の偏析の有無を目視で観察した。また、白色蛍光灯下にて、ウェーハの内部および外周部を目視で観察し、クラック、気泡、双晶等の結晶欠陥の有無を調べた。
【００４６】
（３）結晶育成成功率とウェーハ良品率
結晶育成成功率は、結晶育成が成功した回数を結晶育成回数で割ったものを％表示した。
【００４７】
また良品率は、単結晶から厚さ１ｍｍの結晶ブロックを切り出しその枚数１００枚中の、最終製品としての良品の枚数を％表示した。良品とは、洗浄、研磨工程を経て最終的に必要な厚みのウェーハが、割れ、かけ、クラック等なく製品として使用可能と判断されたものとした。
【００４８】
鉄を添加元素としたＬＴ単結晶を用いた上記（１）〜（３）の測定および観察結果を、まとめて表１に示す。また銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンを添加元素としたＬＴ単結晶を用いた上記（２）とウェーハ良品率の測定及び観察結果を表２に示す。また還元処理を行った鉄を添加元素としたＬＴ単結晶のウェーハ良品率の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
まず、製造したＬＴ単結晶の組成の均一性について述べる。組成の均一性は、ＬＴ単結晶から切り出した結晶上部ウェーハのキュリー点と、結晶下部ウェーハのキュリー点との差（キュリー点上下差）で評価することができる。
【００５３】
すなわち、単結晶の上部と下部とでキュリー点の差が小さいほど、単結晶の軸方向における組成は均一であるといえる。また、組成が均一であれば、添加元素の偏析や結晶欠陥も生じない。また鉄を含有するＬＴ単結晶又はＬＮ単結晶は、ウェーハの色が黄色或いはオレンジ色となる。このウェーハの色はウェーハ全体で均一な色をしており、鉄が均一に添加されていることが一目で確認できる。
【００５４】
表１に示すように、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶では、キュリー点上下差は０．５℃であった。つまり、単結晶の上下でキュリー点の差がほとんどないため、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶の組成は均一であることがわかる。
【００５５】
一方、鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、キュリー点上下差が６．２℃であった。これより、鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、上下で組成のばらつきがあるといえる。このことは、添加元素の偏析の有無等でも明らかである。添加元素が結晶中に均一に含まれていない場合には、添加元素の偏析が現れ、結晶欠陥が生じ易い。鉄の含有割合が１．２０ｗｔ％のＬＴ単結晶では、添加元素である鉄の偏析が観察され、結晶欠陥も生じていた。
【００５６】
また、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶では、キュリー点上下差は０．１〜３．５℃であった。これより、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶の組成は均一であることがわかる。
【００５７】
加えて、鉄の含有割合が０．００２〜１．００ｗｔ％のＬＴ単結晶では、鉄の偏析は観察されず、結晶欠陥も生じていなかった。このように、キュリー点上下差が上記範囲の単結晶は、組成が均一であるため、弾性表面波フィルタの圧電基板を作製するのに適している。
【００５８】
特に、鉄の含有割合が０．００２〜０．１ｗｔ％のＬＴ単結晶の組成は、より均一であり、弾性表面波フィルタの圧電基板を作製するのにより好適である。
【００５９】
また表１の厚みによる良品率にみられるように、鉄の含有割合が０．００２〜０．１ｗｔ％のＬＴ単結晶では、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶に比べて、２００μｍ厚み、１５０μｍ厚みのウェーハにおいて、大幅に良品率が向上している。
【００６０】
また表２の厚みによる良品率に見られるように、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、イットリウム、チタンの含有割合が０．１０ｗｔ％のＬＴ単結晶においても、添加元素が含まれていないＬＴ単結晶に比べて、２００μｍ厚み、１５０μｍ厚みのウェーハにおいて、大幅に良品率が向上している。表には記載していないが１５０μｍより薄いものも作製したが良品率が悪かった。
【００６１】
また表３の還元処理を行った鉄の含有されたＬＴ単結晶の厚みによる良品率にみられるように、還元処理されたものでも、良品率は大幅に向上していた。
【００６２】
（４）熱衝撃試験
室温（２０℃）で保管した、厚み０．２ｍｍの鉄を含有する各ウェーハを、各１００枚、２００℃に加熱したホットプレート上に設置した。約５分間ホットプレート上に置き、ホットプレートから取り出し、室温まで急速に放冷した。一連の工程後の破損したウェーハの枚数を数え、破損率を計算した。ウェーハは、ホットプレートに設置されると、１分間に約９０℃の速度で昇温した。
【００６３】
破損率（％）＝破損ウェーハ数／１００枚×１００
その結果、添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は１７％であったのに対し、鉄を０．００１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は１０％、０．００２ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は４％、０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率は２％、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ及び鉄を０．１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハでは０％となった。
【００６４】
このように添加元素として鉄を０．００２ｗｔ％〜０．１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの熱衝撃特性は大幅に向上した。
【００６５】
また還元処理されたウェーハの熱衝撃試験も合わせて行った。これは上記と同様の方法で条件を一部変更して行った。
【００６６】
室温（２０℃）で保管した、厚み０．２５ｍｍの添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハ、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、及び還元処理された鉄を０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハを、各１００枚、３００℃に加熱したホットプレート上に設置した。各ウェーハをホットプレート上に置き瞬時に、ホットプレート上から取り出し、室温まで急速に放冷した。一連の工程後の破損したウェーハの枚数を数え、上記と同様に破損率を計算した。
【００６７】
その結果、添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は２４％であり、還元処理された添加元素を含まないＬＴ単結晶ウェーハの破損率は、１７％であった。それに対し、鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、還元処理された鉄を０．０１ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハ、及び還元処理された鉄を０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの破損率はいずれも０％であった。
【００６８】
このように還元処理された添加元素として鉄を０．０１ｗｔ％又は０．００５ｗｔ％含有するＬＴ単結晶ウェーハの熱衝撃特性も還元処理されても変わらず破損率の低いものであった。
【００６９】
＜低熱膨張基板＞
次に低熱膨張基板としてシリコン単結晶基板、窒化珪素セラミックス基板、サファイア単結晶基板を用意した。シリコン単結晶基板としては直径１００ｍｍ、厚さ４８０μｍ、抵抗率２６５０Ω・ｃｍの片面鏡面の４インチシリコンウェーハを用いた。窒化珪素セラミックス基板としては直径１００ｍｍ、厚さ３３０μｍの４インチウェーハを用いた。サファイア単結晶基板としては直径１００ｍｍ、厚さ３３０μｍの４インチウェーハを用いた。
【００７０】
各低熱膨張基板及びＬＴ単結晶薄板の熱膨張係数、ヤング率を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
＜複合基板＞
次に複合基板を作製した。単結晶薄板として厚み２５０μｍの直径４インチのウェーハ形状である鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板を用い、低熱膨張基板として上記したシリコン単結晶基板、窒化珪素セラミックス基板、サファイア単結晶基板を用いた。
【００７３】
上記のように準備されたシリコン単結晶基板の鏡面側、窒化珪素セラミックス基板の片側、サファイア単結晶基板の片側に高Ｔｇ紫外線硬化型接着剤をスピンコートして塗布した。上記低熱膨張基板の接着剤を塗布した側にＬＴ単結晶薄板を重ね、室温でプレス機のプレスヘッドで３０秒７０ｋＰａで押さえつけて密着させた。プレス後、密着させた上記低熱膨張基板とＬＴ単結晶薄板とを室温で紫外線照射装置に入れ、６０分紫外線照射した。
【００７４】
これで厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み４８０μｍのシリコン単結晶基板が接合された複合基板、厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み３３０μｍの窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板及び厚み２５０μｍの鉄を０．０１ｗｔ％含有し還元処理を行ったＬＴ単結晶薄板に厚み３３０μｍのサファイア単結晶基板が接合された複合基板が作製された。次に作製された上記複合基板のＬＴ単結晶薄板表面側をＧＣ＃２５００でラップ研磨し、さらにコロイダルシリカで鏡面加工して、ＬＴ単結晶薄板を厚み４０μｍ以下にした。
【００７５】
ＬＴ単結晶薄板のみでは１８０μｍ位までしか歩留まり良く研磨できなかったが、複合基板とすることでＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ以下でも歩留まりが９０％以上となる程歩留まり良く研磨できた。
【００７６】
ＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ前後となるように研磨した後の３個のシリコン単結晶基板が接合された複合基板について厚みを測定した。測定はマイクロメーターを用い、厚みはウェーハの真ん中及び上下左右の５カ所（表ではＰＯＩＮＴ１、２、３、４、５で表示）を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５にみられるように複合基板は複合基板の全体の厚みが５００μｍ前後、ＬＴ単結晶薄板の層が２０μｍ以下でも厚みにばらつきがなく、また反りも観察されなかった。
【００７９】
ＬＴ単結晶薄板の層が４０μｍ前後となるように研磨した後の１０個の窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板について厚みを測定した。測定は上記と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
表６にみられるように複合基板は複合基板の全体の厚みが３５０μｍ前後、ＬＴ単結晶薄板の層が４０μｍ前後でも厚みにばらつきがなく、また反りも観察されなかった。
【００８２】
サファイア単結晶基板を接合させた複合基板も同様に測定したが厚みにばらつきがなく、反りも観察されなかった。
【００８３】
さらに低熱膨張基板側の厚みを薄くする加工をした。ＬＴ単結晶薄板側を４０μｍ前後になるように研磨した厚み４８０μｍのシリコン単結晶基板が接合された複合基板、ＬＴ単結晶薄板側を４０μｍ前後になるように研磨した厚み３３０μｍの窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板、及び厚み３３０μｍのサファイア単結晶基板が接合された複合基板の低熱膨張基板側を研磨して複合基板の厚みを薄くした。各複合基板の低熱膨張基板側をＧＣ＃２５００でラップ研磨し、さらにコロイダルシリカで鏡面加工して、低熱膨張基板の厚みを３３０μｍ、２５０μｍとした。サファイア単結晶基板は研磨しにくかった。
【００８４】
上記低熱膨張基板の厚みの違う複合基板の加熱による反りを測定した。各複合基板を１００℃のホットプレートに低熱膨張基板側を下にして６０秒放置後、反りを測定した。
【００８５】
その結果低熱膨張基板の厚みを薄くすると、複合基板を加熱したときに反りを生じやすいことがわかった。また低熱膨張基板の材質によって、反りの量が違った。低熱膨張基板としてシリコン単結晶基板を用いた場合、他の窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板、またサファイア単結晶基板が接合された複合基板に比べ反り量が大きかった。これはシリコン単結晶基板のヤング率が他に比べ低いことに起因していると思われる。そのためシリコン単結晶基板を接合した複合基板の場合、シリコン単結晶基板の厚みは厚くしておく必要がある。
【００８６】
それに対しサファイア単結晶基板が接合された複合基板は他に比べて反り量が小さかった。ただサファイア単結晶基板は加工性が悪く、加工しにくかった。
【００８７】
窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板はサファイア単結晶基板が接合された複合基板よりは加熱後に反りが生じ易いがシリコン単結晶基板が接合された複合基板よりは薄い状態でも反り量が少なかった。また加工性は良く、容易に加工できた。
【００８８】
またこのように作製したシリコン単結晶基板を接合した複合基板及び窒化珪素セラミックス基板が接合された複合基板を縦５ｍｍ×横５ｍｍのチップ状に切断した。
【００８９】
切断は、切断機ｄｉｓｃｏ社製 ＤＡＤ−２Ｈ／６を用い、ブレード：＃６００番ダイヤモンドブレード、厚み０．２ｍｍＴ、切断速度：２．０ｍｍ／ｓｅｃの切断条件で行った。切断面をＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＦ−７５００顕微鏡で表面観察した。
【００９０】
ウェーハのオリエンテーション・フラット（外周の一部の結晶方位を示す平面）に対して平行に切断した切断面も垂直に切断した切断面の両方とも切断面は割れや亀裂はなく、また接着層での剥離も観察されなかった。また切断に際してチッピングも観察されなかった。
【００９１】
この切断したチップを１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃のホットプレート上に低熱膨張基板側を下側にして置いた。各３０分温度維持して放置した後、複合基板のクラック、接着層の気泡の有無、接着剤の流動化を確認した。その結果、複合基板は上記温度ではどれもクラックの発生はなく、接着層の気泡の発生は見られず、接着剤の流動化も見られなかった。
【００９２】
上記実施例では単結晶薄板として上記添加元素を含有するタンタル酸リチウム単結晶を用いたが、単結晶薄板として上記添加元素を含有するニオブ酸リチウム単結晶を用いても同様のことが言える。
【００９３】
以上説明したように、本発明の実施形態によればタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶に上記添加元素を含有させることにより熱衝撃特性が向上し、さらに上記のような単結晶薄板に低熱膨張基板を一体的に接合された複合基板とすることにより温度変化による反りが少なく、より熱膨張を抑え、単結晶薄板の更なる薄板化ができる複合基板を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶からなる単結晶薄板と、
該単結晶薄板の一面に一体的に接合された該単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板と、
からなることを特徴とする複合基板。
【請求項２】
前記低熱膨張基板は、シリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板、若しくは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は窒化珪素の何れかを主成分とするセラミックス基板、若しくはコージェライト系セラミックス、アルミナ−シリカ系セラミックス、及びチタン酸アルミニウム系セラミックスの少なくとも一つ以上からなる低膨張率セラミックス基板である請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記低熱膨張基板の熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃より小さく、前記低熱膨張基板のヤング率は２３０ＧＰａより大きい請求項１又は２のいずれかに記載の複合基板。
【請求項４】
前記低熱膨張基板の熱膨張係数は４．０×１０−６／℃より小さい請求項３に記載の複合基板。
【請求項５】
前記添加元素の含有割合は０．００２ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の複合基板。
【請求項６】
前記添加元素は鉄であり、前記単結晶薄板の色は黄色又はオレンジ色である請求項１〜５のいずれかに記載の複合基板。
【請求項７】
前記単結晶薄板は還元処理されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の複合基板。
【請求項８】
前記還元処理は、前記単結晶薄板と、アルカリ金属化合物を含む還元剤と、を処理装置に収容し、該処理装置内を減圧下、２００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、該単結晶薄板を還元する処理である請求項７に記載の複合基板。
【請求項９】
前記添加元素は鉄であり、還元処理された前記単結晶薄板の色は黒みがかった黄色又はオレンジ色である請求項７又は８に記載の複合基板。
【請求項１】
鉄、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、炭素、マグネシウム、チタン、タングステン、インジウム、錫、レニウム、スカンジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、金、イットリウム、ネオジウム、イリジウム、ゲルマニウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ガリウム、セリウム及びその他の遷移元素から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を０．００２ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で含有するタンタル酸リチウム単結晶又はニオブ酸リチウム単結晶からなる単結晶薄板と、
該単結晶薄板の一面に一体的に接合された該単結晶薄板よりも低熱膨張係数を有する低熱膨張基板と、
からなることを特徴とする複合基板。
【請求項２】
前記低熱膨張基板は、シリコン又はサファイアを主成分とする単結晶基板、若しくは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は窒化珪素の何れかを主成分とするセラミックス基板、若しくはコージェライト系セラミックス、アルミナ−シリカ系セラミックス、及びチタン酸アルミニウム系セラミックスの少なくとも一つ以上からなる低膨張率セラミックス基板である請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記低熱膨張基板の熱膨張係数は１６．１×１０−６／℃より小さく、前記低熱膨張基板のヤング率は２３０ＧＰａより大きい請求項１又は２のいずれかに記載の複合基板。
【請求項４】
前記低熱膨張基板の熱膨張係数は４．０×１０−６／℃より小さい請求項３に記載の複合基板。
【請求項５】
前記添加元素の含有割合は０．００２ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の複合基板。
【請求項６】
前記添加元素は鉄であり、前記単結晶薄板の色は黄色又はオレンジ色である請求項１〜５のいずれかに記載の複合基板。
【請求項７】
前記単結晶薄板は還元処理されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の複合基板。
【請求項８】
前記還元処理は、前記単結晶薄板と、アルカリ金属化合物を含む還元剤と、を処理装置に収容し、該処理装置内を減圧下、２００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、該単結晶薄板を還元する処理である請求項７に記載の複合基板。
【請求項９】
前記添加元素は鉄であり、還元処理された前記単結晶薄板の色は黒みがかった黄色又はオレンジ色である請求項７又は８に記載の複合基板。
【公開番号】特開２００８−３０１０６６（Ｐ２００８−３０１０６６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３５９３（Ｐ２００７−１４３５９３）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（５９６０６６６００）株式会社山寿セラミックス (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（５９６０６６６００）株式会社山寿セラミックス (4)
【Ｆターム（参考）】
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