ダイヤモンド電子源の製造方法及びダイヤモンド電子源
【課題】 大電流・高収束電子ビームを発生させるために望ましい先端形状である球面を制御性よく形成することができるダイヤモンド電子源の製造方法とダイヤモンド電子源を提供する。
【解決手段】 本発明が提供するダイヤモンドの電子放射点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法は、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする。該工程Ａ及び該工程Ｂをダイヤモンド電子源の製造工程で実施することによって、先端がダイヤモンド表面である球面形状となる結果、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源となり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【解決手段】 本発明が提供するダイヤモンドの電子放射点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法は、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする。該工程Ａ及び該工程Ｂをダイヤモンド電子源の製造工程で実施することによって、先端がダイヤモンド表面である球面形状となる結果、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源となり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡、電子ビーム露光機やＸ線発生装置などの電子線装置に用いられる、電子放出部分として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法及びダイヤモンド電子源に関する。特に、高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源を作製する上で必須である、先鋭部の電子放出点である先端形状を補正加工する工程と、補正加工後の加工変質層を表面処理で除去してダイヤモンド表面にする工程に関する。また特に、該補正加工と該表面処理を実施して得られたダイヤモンド電子源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは電子親和力が負（ＮＥＡ）の状態、あるいは小さな正（ＰＥＡ）の状態が存在することから、良好な電子放出材料と考えられている。このダイヤモンドの性質を利用して、例えば特開２００７−０４２６０４公報で開示されているような、ダイヤモンドを用いた電子源あるいはその製造方法に関する数々の提案がなされてきた。
【０００３】
電子顕微鏡や電子ビーム露光機などの電子ビーム装置では、次世代の半導体プロセスにおいてナノスケールの観察・微細加工で使用される装置として、大電流・高輝度電子源が求められている。ダイヤモンドを電子源としてこれらの装置に適用することを考えた場合、従来電子源の六ホウ化ランタンやジルコニアタングステンよりも大電流・高収束電子ビームの発生を実現するためには、電子放出部分の形状が重要である。
【０００４】
ダイヤモンドは加工が困難であるので、この電子放出部分の形状を作製することが難しいという問題がある。従来からの加工手法である機械研磨加工やレーザ加工では、電子放出部分で要求されるミクロンサイズ以下の加工精度を出すことが難しく適用できない。それゆえに、この問題を克服するための取り組みがなされており、先鋭部を形成する方法として、例えば、特開２００２−０７５１７１号公報や特開２００５−３５３４４９号公報にあるような、ドライエッチングを用いた微細加工方法が提案されてきた。
【０００５】
しかしながら、ドライエッチングを用いた加工手法でも大電流・高輝度電子源を実現することは困難である。なぜなら、ドライエッチングは垂直方向と水平方向のエッチング速度を完全に独立にコントロールすることができない。このため、目的の形状に近い先鋭部を作製することはできるが、大電流・高収束電子ビームを発生させるために望ましい先端形状である球面を制御性よく形成することができないからである。その結果として、ダイヤモンド電子源は、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができていなかった。
【特許文献１】特開２００７−０４２６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５１７１号公報
【特許文献３】特開２００５−３５３４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたものであり、電子顕微鏡、電子ビーム露光機やＸ線発生装置などの電子ビーム装置で使用するダイヤモンド電子源に関する。輝度が高い電子ビームを発生させるために必要な、先鋭部の電子放出点である先端形状を補正加工する工程、補正加工によって発生する加工変質層をプラズマによる表面処理で除去して電子放出点表面をダイヤモンドにする工程、そしてこれらの工程を経て得られたダイヤモンド電子源を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明が提供するダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法は、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする。該工程Ａ及び該工程Ｂをダイヤモンド電子源の製造工程で実施することによって、先端の電子放出点がダイヤモンド表面である球面形状となる結果、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源となり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【０００８】
上記本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成されたプラズマであることが好ましい。このようなプラズマで前記工程Ｂを実施することによって、該工程Ａによって形成された加工変質層を、球面形状を維持したまま除去することができる。
【０００９】
上記本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成されたプラズマであることがより好ましい。このようなプラズマで前記工程Ｂを実施することによって、該工程Ａによって形成された加工変質層を、球面形状を維持したまま除去することができる上に、前記工程Ａ後の表面粗さ、すなわち輪郭度を改善することが可能である。その結果、より優れた電子源性能を引き出すことができる。
【００１０】
本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、さらに、前記工程Ｂの後に残った最表面の非ダイヤモンド層を、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去する工程Ｃを有することを特徴としても良い。前記工程Ｂで表面処理に使用したプラズマの発生条件によっては、加工変質層除去後も最表面には、アモルファスカーボン層といった非ダイヤモンド層が残る場合がある。この層は、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去することができる。その結果、ダイヤモンドで期待される電子源性能を確実に引き出すことができる。
【００１１】
本発明が提供するダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源は、該先鋭部の高さが１０μｍ以上で先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、該球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであることを特徴とする。ダイヤモンド電子源の製造工程において、前記工程Ａ及び前記工程Ｂ、あるいは、追加工程として前記工程Ｃを実施することによって、このように制御された先端形状を有する先鋭部を持つダイヤモンド電子源となる。なお、前記球面とは、真球面のみならず、前記輪郭度の範囲で規定された楕円球面も含むものとする。これは、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源であり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）の任意の微細な三次元形状を加工する機能と、集束イオンビーム加工装置で加工した後の加工変質層を効果的に除去するプラズマによる表面処理とを組み合わせてダイヤモンド電子源の製造工程に適用することで、従来技術では得ることが困難であった、先端が球面の電子放出部分を持つダイヤモンド電子源を作製することができ、大電流且つ高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源の提供が可能となる。従って、このダイヤモンド電子源を電子ビーム装置に搭載することによって、高倍率観察が可能な電子顕微鏡や、微細パターンを高スループットで描画可能な電子ビーム露光機などが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるダイヤモンド電子源の製造方法及びダイヤモンド電子源の好適な実施形態について図面を参照して詳細に説明する。尚、図面においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づく変形、その他の実施形態は本発明に含まれる。
【００１４】
図１〜図７を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、工程（１）でダイヤモンド単結晶１０を準備する。多結晶ダイヤモンドであっても本発明は適用可能であるが、一定性能のダイヤモンド電子源を安定に作製するためにはダイヤモンド単結晶の使用が好ましい。ダイヤモンド単結晶の形状は、直方体が好適に使用可能である。特に、直方体を構成する６面について、６面とも（１００）面（オフ角７°以内）である単結晶か、４面が（１１０）面（オフ角７°以内）で且つ２面が（１００）面（オフ角７°以内）である単結晶か、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、且つ２面が（１１１）面（オフ角７°以内）である単結晶が好ましい。
【００１５】
ダイヤモンド単結晶のサイズは、電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子ビーム装置に搭載する観点から、５０μｍ×５０μｍ×１００μｍ以上且つ１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ以下の直方体空間に収まるものが好適に使用可能である。５０μｍ×５０μｍ×１００μｍ未満、あるいは、１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍより大きいと、従来の電子源である六ホウ化ランタンやジルコニアタングステンとの互換性確保が困難になり、電子ビーム装置への取り付けが困難である。また、電子源として十分な導電性を得るために、少なくとも一部にドナー又はアクセプタ不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上含むことが好ましい。ドナー不純物としてはＰ（リン）が、アクセプタ不純物としてはＢ（ボロン）の使用が好ましい。具体的には、高温高圧合成ダイヤモンド単結晶にＰドープダイヤモンド薄膜やＢドープダイヤモンド薄膜をエピタキシャル成長したもの、あるいは気相合成Ｂドープダイヤモンド単結晶、高温高圧合成Ｂ入りダイヤモンド単結晶などが好適に使用可能である。
【００１６】
次に、工程（２）において、ダイヤモンド単結晶の少なくとも片方の端面を研磨し、図１に示すように、ダイヤモンド単結晶１０の端面を滑らかな平面１１にする。滑らかな平面１１の大きさは、後の工程で滑らかな平面１１上に電子源として十分な大きさ（高さ）の先鋭部を形成するために、差し渡し１０μｍ以上であることが好ましい。また、滑らかな平面１１は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍより粗いと、後の工程で形成する先鋭部の電子放出点の表面が粗くなり、ダイヤモンド電子源として十分な輝度が得られない。
【００１７】
上記滑らかな平面１１は、図１（ａ）に示すようにダイヤモンド単結晶１０の片端の全面に形成してもよいし、図１（ｂ）に示すように端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面１１を持つ先細りの先鋭形状（略角錐台状）に形成してもよい。このような先細りの先鋭形状の頂部に滑らかな平面１１を設けることによって、最終的に得られる先鋭部への電界集中がより大きくなり、より輝度が高いダイヤモンド電子源が得られる。
【００１８】
そして、工程（３）において、図２に示すように、滑らかな平面１１上に電子放出部分である先鋭部をドライエッチングで形成するためのエッチングマスク１２を形成する。エッチングマスク１２の材質は、ダイヤモンドをドライエッチングする際に、エッチングマスクの水平方向の後退を利用して効率的に形状良くダイヤモンドを先鋭化させることができる材質が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯｘなどの絶縁物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄系金属を使ったエッチングマスクが好適に使用できる。鉄系金属マスクはドライエッチングにおいて、ダイヤモンドに対して選択比が比較的大きいためにより高い先鋭部が形成できる結果、より優れた性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。エッチングマスク１２は直径１μｍから１０μｍである円形の薄膜が好ましい。このサイズ以外では、高輝度が得られる先鋭部の作製は困難である。膜厚は、これをマスクとして選択比を考慮してダイヤモンドを先鋭化させることを考えると、１μｍ以上が好ましい。１μｍ未満であると、従来電子源と比較して高輝度を得るために十分な高さの先鋭突起を形成することは困難である。エッチングマスク１２の形成には、スパッタリングやＣＶＤなどの薄膜形成装置が好適に使用可能である。
【００１９】
その後、工程（４）において、上記エッチングマスク１２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチングにより、ダイヤモンド単結晶１０の端面の一部を先鋭化する。これにより、図３に示すように、ダイヤモンド単結晶１０の片端に先鋭部１３を形成することができる。電子ビーム装置用としては、先鋭部１３はダイヤモンド単結晶１０に一箇所のみ有することが好ましい。通常、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置などの電子ビーム装置はシングルビームを利用する装置構成であるために、電子放出部分である先鋭部１３は一箇所のみで十分である。この先鋭部１３は、高さが１０μｍ以上の円錐形状であることが好ましい。このような先端形状を有することによって、後の先鋭部の先端形状補正工程（球面形状加工工程）と表面処理工程により従来電子源を凌駕する電子源性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。
【００２０】
次に、工程Ａにおいて、図４に示すように、上記のごとく得られた先鋭部１３の先端部１４の形状を、集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正加工する。加工ビームのイオン種は、Ｇａイオンビームが好適に使用可能であるが、その他のＰｔあるいはＮｉあるいはＡｒイオンビームなども使用することができる。加工ビームのエネルギーは５〜４０ｋＶが好ましく、この範囲のエネルギーにおいて、実用的なダイヤモンドの加工速度が得られる。工程（４）のドライエッチングのみで先端部１４の形状を、大電流・高輝度な電子ビームを得るために必要な球面形状とすることは困難である。先鋭部１３を形成するエッチングのメカニズムは複雑であり、エッチング条件やマスク形状の選定が難しい上にプロセスのバッチ間ばらつきがあるからである。そこで、任意の微細な三次元形状が加工可能な集束イオンビーム加工装置を用いて先端部１４を球面形状に補正加工すれば、後の表面処理工程により従来電子源を凌駕する電子源性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。
【００２１】
続いて、工程Ｂにおいて、図５に示すように、球面形状に補正加工した先端部１４の加工変質層１５を、プラズマ１６に曝すことによって除去する。加工ビームのエネルギーが５〜４０ｋＶである場合、最表面から深さ４０ｎｍ程度までが加工変質層１５となる。加工変質層１５は、ダイヤモンドの結晶性が乱れており、さらに加工ビームのイオン種が混入している。従って、ダイヤモンドの電子放出の容易性が失われているので、これをプラズマ１６で除去する。プラズマ１６は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成する。ここで、ハイドロカーボンの中ではメタンが、パーフルオロカーボンの中ではＣＦ４が、ハイドロフルオロカーボンの中ではＣＨＦ３が、それぞれ特に好適に使用可能である。プラズマ１６の生成条件は、ガス圧力１０−１Ｐａから２．６×１０４Ｐａが好ましく、高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧によって放電させることが好ましい。放電のための投入電力は量産を考慮しても１ｋＷ以下、表面処理時間は１０分以下で十分である。このようなプラズマ１６には、活性化した水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子やアルゴン原子が含まれているので、加工変質層１５を効率的に除去することができる。さらに、ガス圧力と高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧の投入電力などのプラズマ発生条件を最適に設定することにより、球面形状を維持したまま加工変質層１５を除去することができ、設計通りのダイヤモンド表面を持つ球面の先鋭部１３を作製することができる。
【００２２】
あるいは、工程Ｂで、図６に示すように、球面形状に補正加工した先端部１４の加工変質層１５を、プラズマ１７に曝して除去することがより好ましい。プラズマ１７は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成する。ここで、ハイドロカーボンの中ではメタンが、パーフルオロカーボンの中ではＣＦ４が、ハイドロフルオロカーボンの中ではＣＨＦ３が、それぞれ特に好適に使用可能である。プラズマ１７の生成条件は、ガス圧力１０−１Ｐａから２．６×１０４Ｐａが好ましく、高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧によって放電させることが好ましい。放電のための投入電力は量産を考慮しても１ｋＷ以下、表面処理時間は１０分以下で十分である。このようなプラズマ１７には、活性化した水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子やアルゴン原子が、加工変質層１５をさらに効率的に除去できる割合で含ませることができる。従って、球面形状を維持したまま加工変質層１５を除去することができる。その上、工程Ａ後の表面粗さ、すなわち輪郭度を改善することができるので、より優れた電子源性能を有するダイヤモンド電子源を作製することができる。
【００２３】
なお、加工変質層１５の除去を確認するためには、工程Ｂの前後でラマン分光測定を実施すればよい。除去前には確認できないか小さいダイヤモンドのラマンピーク強度が、同時に測定する参照用のダイヤモンド単結晶程度にまで強くなれば、加工変質層１５は除去できたと確認することができる。
【００２４】
前記工程Ｂで表面処理に使用したプラズマの発生条件を先端部１４の球面形状の維持に最適化すると、加工変質層の除去後も最表面にはアモルファスカーボンといったような非ダイヤモンド層が残る場合がある。非ダイヤモンド層の有無は、前述のラマン分光測定では評価が困難であり、存在が懸念される場合はＸＰＳ測定で判断する。この非ダイヤモンド層を簡単に除去する方法を探索したところ、フッ化水素酸を含む水溶液（フッ化水素酸３０％以上）に２０分程度浸すことで除去できることを見出した。
【００２５】
以上の工程により、図７に示すように、先鋭部の高さが１０μｍ以上で、先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであるようなダイヤモンド電子源を作製する。これは大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源であり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。角電流密度は０．５ｍＡ／ｓｒ以上で、輝度は５×１０９Ａ／ｃｍ２ｓｒ以上の高性能が得られる。一方、上記形状の範囲外であるダイヤモンド電子源では、従来電子源の性能を上回ることは困難である。
【００２６】
集束イオンビームで加工した後の最表面から深さ４０ｎｍ程度までは、前記のようにダイヤモンドの結晶性が乱れている上に、加工ビームのイオン種が混入した加工変質層となる。このためダイヤモンドが本来有する電子放出の容易性が失われることから、電子放出点の加工方法として集束イオンビーム加工は避けられていた。しかしながら、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置などの電子ビーム装置用のダイヤモンド電子源の開発を進めるうちに、大電流・高輝度電子ビームを発生させるためには、先鋭部の先端形状を高精度な球面に形状制御する必要があり、これを実現する手法として集束イオンビーム加工が最も優れているとわかった。従って、ダイヤモンド電子源の性能を十分に引き出すためには、必ず形成される加工変質層を除去することが必須であった。このような状況において、本発明者らによる鋭意研究の結果、加工変質層を除去する手法として、工程Ｂのプラズマを利用する方法、あるいは、さらに追加工程として工程Ｃフッ化水素酸を含む水溶液に先鋭部を浸す方法を見出したものである。こうして、大電流且つ高輝度な電子ビームが得られる電子放出点を有するダイヤモンド電子源の作製に成功し、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕するに至った。
【００２７】
以上のように、本発明のダイヤモンド電子源の製造方法は、ダイヤモンド電子源の製造工程において、集束イオンビームによる電子放出部先端の補正加工工程と、プラズマによる表面処理工程とを実施することによって、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源を作製することができる。また、本発明によるダイヤモンド電子源は、前記工程によって高精度な球面形状である電子放出点を有するので、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【００２８】
本発明のダイヤモンド電子源の製造方法、及びダイヤモンド電子源について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２９】
工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程Ａ、工程Ｂの順で、ダイヤモンド電子源１ａを作製した。まず、工程（１）では、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、２面が（１１１）面（オフ角７°以内）であり、大きさが０.６×０.６×２.５ｍｍの直方体であって、（１１１）面にＰドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜（Ｐ濃度、１．７×１０２０ｃｍ−３）を気相成長させた高温高圧合成Ｂ入り（Ｂ濃度２．１×１０１９ｃｍ−３）ダイヤモンド単結晶を準備した。尚、０.６×０.６ｍｍの面が（１１０）面であった。
【００３０】
次に、工程（２）で、０.６×０.６ｍｍの（１１０）面を研磨して、表面粗さＲａが３０ｎｍの滑らかな平面とし、さらに端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面を持つ角錐台状の先鋭形状を形成した。頂部の滑らかな平面は０.１×０.１ｍｍの正方形であった。この滑らかな平面上に、工程（３）にて、スパッタリングでＮｉのエッチングマスクを正方形の真ん中に形成した。エッチングマスクのサイズは、直径１０μｍ×厚さ２μｍとした。
【００３１】
そして、工程（４）において、上記直径１０μｍ×厚さ２μｍのＮｉのエッチングマスクを用いて、ドライエッチングによりダイヤモンド単結晶の頂部の滑らかな正方形の平面上に一ヶ所の先鋭部を形成した。エッチング条件は、ＲＩＥによって、高周波電力３００Ｗ、圧力４０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２ガス流量比２％で、エッチング時間は１０時間とした。得られた先鋭部は、高さが３０μｍの円錐状であった。
【００３２】
次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、Ｇａ集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。Ｇａ集束イオンビームのエネルギーは３０ｋＶを用いた。その上で、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマは水素を使用し、圧力１．３×１０３Ｐａでマイクロ波の電力を２００Ｗ投入して水素を励起した。プラズマに加工変質層を曝した時間は５分間とした。
【００３３】
工程Ｂの実施後に、ラマン分光測定及びＸＰＳ測定によって、先端部の表面状態はダイヤモンドであることを確認した。こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、先鋭部の高さは２９μｍ、先端の曲率半径は０．５μｍ、球面の輪郭度は９．２ｎｍであった。
【００３４】
得られたダイヤモンド電子源を評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。ビームの引き出し電圧４ｋＶ、ビームの加速電圧４ｋＶにおいて角電流密度０．９ｍＡ／ｓｒと良好な結果が得られた。同じ評価条件で、従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【実施例２】
【００３５】
工程（１）から（４）までは、実施例１と同様にして、高さが３０μｍの円錐状の先鋭部を有するダイヤモンドを作製した。次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。イオンビームのイオン種とエネルギーは表１に示す。次に、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマ発生条件は、表１に示す。
【００３６】
その後、ラマン分光測定によって、加工変質層の除去を、ＸＰＳによって非ダイヤモンド層の有無をそれぞれ確認した。非ダイヤモンド層があった場合は、工程Ｃにより、フッ化水素酸を含む水溶液（フッ化水素酸５０％）に２０分間浸して非ダイヤモンド層を除去した。
【００３７】
【表１】
放電電力で、「Ｍ」はマイクロ波、「Ｋ」は高周波を示す。
また、ラマンとＸＰＳの、「有」と「無」は、それぞれ加工変質層と非ダイヤモンド層の有無のことである。
【００３８】
こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した後、評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。引き出し電圧４ｋＶ、ビーム加速電圧４ｋＶで角電流密度を評価した。これらの結果を表２に示す。なお、この評価条件で従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２のすべてのダイヤモンド電子源において、従来電子源を凌駕する良好な結果が得られた。
【実施例３】
【００４１】
工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程Ａ、工程Ｂの順で、ダイヤモンド電子源２ａを作製した。まず、工程（１）では、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、２面が（１１１）面（オフ角７°以内）であり、大きさが０.６×０.６×２.５ｍｍの直方体であって、（１１１）面にＰドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜（Ｐ濃度、１．７×１０２０ｃｍ−３）を気相成長させた高温高圧合成Ｂ入り（Ｂ濃度２．１×１０１９ｃｍ−３）ダイヤモンド単結晶を準備した。尚、０.６×０.６ｍｍの面が（１１０）面であった。
【００４２】
次に、工程（２）で、０.６×０.６ｍｍの（１１０）面を研磨して、表面粗さＲａが３０ｎｍの滑らかな平面とし、さらに端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面を持つ角錐台状の先鋭形状を形成した。頂部の滑らかな平面は０.１×０.１ｍｍの正方形であった。この滑らかな平面上に、工程（３）にて、スパッタリングでＮｉのエッチングマスクを正方形の真ん中に形成した。エッチングマスクのサイズは、直径１０μｍ×厚さ２μｍとした。
【００４３】
そして、工程（４）において、上記直径１０μｍ×厚さ２μｍのＮｉのエッチングマスクを用いて、ドライエッチングによりダイヤモンド単結晶の頂部の滑らかな正方形の平面上に一ヶ所の先鋭部を形成した。エッチング条件は、ＲＩＥによって、高周波電力３００Ｗ、圧力４０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２ガス流量比２％で、エッチング時間は１０時間とした。得られた先鋭部は、高さが３０μｍの円錐状であった。
【００４４】
次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、Ｇａ集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。Ｇａ集束イオンビームのエネルギーは３０ｋＶを用いた。その上で、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマは水素とＣＦ４を１：１の割合で混合したガスを使用し、圧力１．３×１０３Ｐａでマイクロ波の電力を２００Ｗ投入して水素とＣＦ４を励起した。
【００４５】
工程Ｂの実施後に、ラマン分光測定及びＸＰＳ測定によって、先端部の表面状態はダイヤモンドであることを確認した。こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、先鋭部の高さは２９μｍ、先端の曲率半径は０．５μｍ、球面の輪郭度は５．０ｎｍであった。
【００４６】
得られたダイヤモンド電子源を評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。ビームの引き出し電圧４ｋＶ、ビームの加速電圧４ｋＶにおいて角電流密度１．１ｍＡ／ｓｒと良好な結果が得られた。同じ評価条件で、従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【実施例４】
【００４７】
工程（１）から（４）までは、実施例３と同様にして、高さが３０μｍの円錐状の先鋭部を有するダイヤモンドを作製した。次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。イオンビームのイオン種とエネルギーは表３に示す。次に、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマ発生条件は、表３に示す。
【００４８】
その後、ラマン分光測定によって、加工変質層の除去を、ＸＰＳによって非ダイヤモンド層の有無をそれぞれ確認した。いずれの試料も加工変質層と非ダイヤモンド層は無かった。
【００４９】
【表３】
放電電力で、「Ｍ」はマイクロ波、「Ｋ」は高周波を示す。
【００５０】
こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した後、評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。引き出し電圧４ｋＶ、ビーム加速電圧４ｋＶで角電流密度を評価した。これらの結果を表４に示す。なお、この評価条件で従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４すべてのダイヤモンド電子源において、従来電子源を凌駕する良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明によれば、集束イオンビーム加工装置の任意の微細な三次元形状を加工する機能と、集束イオンビーム加工装置で加工した後の加工変質層を効果的に除去する表面処理とを組み合わせて利用することで、従来技術では得られなかった、先端が球面の電子放出部分を持つダイヤモンド電子源を作製することができ、大電流且つ高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源の提供が可能となる。従って、このダイヤモンド電子源を電子ビーム装置に搭載することによって、高倍率観察が可能な電子顕微鏡や、微細パターンを高スループットで描画可能な電子ビーム露光機などが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】工程（１）、（２）を示す概念図
【図２】工程（３）を示す概念図
【図３】工程（４）を示す概念図
【図４】工程Ａを示す概念図
【図５】工程Ｂを示す概念図
【図６】工程Ｂを示す別な概念図
【図７】本発明のダイヤモンド電子源の先端部
【符号の説明】
【００５５】
１０ ダイヤモンド単結晶
１１ 滑らかな平面
１２ エッチングマスク
１３ 先鋭部
１４ 先端部
１５ 加工変質層
１６ プラズマ
１７ プラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡、電子ビーム露光機やＸ線発生装置などの電子線装置に用いられる、電子放出部分として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法及びダイヤモンド電子源に関する。特に、高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源を作製する上で必須である、先鋭部の電子放出点である先端形状を補正加工する工程と、補正加工後の加工変質層を表面処理で除去してダイヤモンド表面にする工程に関する。また特に、該補正加工と該表面処理を実施して得られたダイヤモンド電子源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは電子親和力が負（ＮＥＡ）の状態、あるいは小さな正（ＰＥＡ）の状態が存在することから、良好な電子放出材料と考えられている。このダイヤモンドの性質を利用して、例えば特開２００７−０４２６０４公報で開示されているような、ダイヤモンドを用いた電子源あるいはその製造方法に関する数々の提案がなされてきた。
【０００３】
電子顕微鏡や電子ビーム露光機などの電子ビーム装置では、次世代の半導体プロセスにおいてナノスケールの観察・微細加工で使用される装置として、大電流・高輝度電子源が求められている。ダイヤモンドを電子源としてこれらの装置に適用することを考えた場合、従来電子源の六ホウ化ランタンやジルコニアタングステンよりも大電流・高収束電子ビームの発生を実現するためには、電子放出部分の形状が重要である。
【０００４】
ダイヤモンドは加工が困難であるので、この電子放出部分の形状を作製することが難しいという問題がある。従来からの加工手法である機械研磨加工やレーザ加工では、電子放出部分で要求されるミクロンサイズ以下の加工精度を出すことが難しく適用できない。それゆえに、この問題を克服するための取り組みがなされており、先鋭部を形成する方法として、例えば、特開２００２−０７５１７１号公報や特開２００５−３５３４４９号公報にあるような、ドライエッチングを用いた微細加工方法が提案されてきた。
【０００５】
しかしながら、ドライエッチングを用いた加工手法でも大電流・高輝度電子源を実現することは困難である。なぜなら、ドライエッチングは垂直方向と水平方向のエッチング速度を完全に独立にコントロールすることができない。このため、目的の形状に近い先鋭部を作製することはできるが、大電流・高収束電子ビームを発生させるために望ましい先端形状である球面を制御性よく形成することができないからである。その結果として、ダイヤモンド電子源は、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができていなかった。
【特許文献１】特開２００７−０４２６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５１７１号公報
【特許文献３】特開２００５−３５３４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたものであり、電子顕微鏡、電子ビーム露光機やＸ線発生装置などの電子ビーム装置で使用するダイヤモンド電子源に関する。輝度が高い電子ビームを発生させるために必要な、先鋭部の電子放出点である先端形状を補正加工する工程、補正加工によって発生する加工変質層をプラズマによる表面処理で除去して電子放出点表面をダイヤモンドにする工程、そしてこれらの工程を経て得られたダイヤモンド電子源を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明が提供するダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法は、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする。該工程Ａ及び該工程Ｂをダイヤモンド電子源の製造工程で実施することによって、先端の電子放出点がダイヤモンド表面である球面形状となる結果、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源となり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【０００８】
上記本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成されたプラズマであることが好ましい。このようなプラズマで前記工程Ｂを実施することによって、該工程Ａによって形成された加工変質層を、球面形状を維持したまま除去することができる。
【０００９】
上記本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成されたプラズマであることがより好ましい。このようなプラズマで前記工程Ｂを実施することによって、該工程Ａによって形成された加工変質層を、球面形状を維持したまま除去することができる上に、前記工程Ａ後の表面粗さ、すなわち輪郭度を改善することが可能である。その結果、より優れた電子源性能を引き出すことができる。
【００１０】
本発明のダイヤモンド電子源の製造方法においては、さらに、前記工程Ｂの後に残った最表面の非ダイヤモンド層を、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去する工程Ｃを有することを特徴としても良い。前記工程Ｂで表面処理に使用したプラズマの発生条件によっては、加工変質層除去後も最表面には、アモルファスカーボン層といった非ダイヤモンド層が残る場合がある。この層は、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去することができる。その結果、ダイヤモンドで期待される電子源性能を確実に引き出すことができる。
【００１１】
本発明が提供するダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源は、該先鋭部の高さが１０μｍ以上で先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、該球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであることを特徴とする。ダイヤモンド電子源の製造工程において、前記工程Ａ及び前記工程Ｂ、あるいは、追加工程として前記工程Ｃを実施することによって、このように制御された先端形状を有する先鋭部を持つダイヤモンド電子源となる。なお、前記球面とは、真球面のみならず、前記輪郭度の範囲で規定された楕円球面も含むものとする。これは、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源であり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）の任意の微細な三次元形状を加工する機能と、集束イオンビーム加工装置で加工した後の加工変質層を効果的に除去するプラズマによる表面処理とを組み合わせてダイヤモンド電子源の製造工程に適用することで、従来技術では得ることが困難であった、先端が球面の電子放出部分を持つダイヤモンド電子源を作製することができ、大電流且つ高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源の提供が可能となる。従って、このダイヤモンド電子源を電子ビーム装置に搭載することによって、高倍率観察が可能な電子顕微鏡や、微細パターンを高スループットで描画可能な電子ビーム露光機などが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるダイヤモンド電子源の製造方法及びダイヤモンド電子源の好適な実施形態について図面を参照して詳細に説明する。尚、図面においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づく変形、その他の実施形態は本発明に含まれる。
【００１４】
図１〜図７を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、工程（１）でダイヤモンド単結晶１０を準備する。多結晶ダイヤモンドであっても本発明は適用可能であるが、一定性能のダイヤモンド電子源を安定に作製するためにはダイヤモンド単結晶の使用が好ましい。ダイヤモンド単結晶の形状は、直方体が好適に使用可能である。特に、直方体を構成する６面について、６面とも（１００）面（オフ角７°以内）である単結晶か、４面が（１１０）面（オフ角７°以内）で且つ２面が（１００）面（オフ角７°以内）である単結晶か、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、且つ２面が（１１１）面（オフ角７°以内）である単結晶が好ましい。
【００１５】
ダイヤモンド単結晶のサイズは、電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子ビーム装置に搭載する観点から、５０μｍ×５０μｍ×１００μｍ以上且つ１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ以下の直方体空間に収まるものが好適に使用可能である。５０μｍ×５０μｍ×１００μｍ未満、あるいは、１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍより大きいと、従来の電子源である六ホウ化ランタンやジルコニアタングステンとの互換性確保が困難になり、電子ビーム装置への取り付けが困難である。また、電子源として十分な導電性を得るために、少なくとも一部にドナー又はアクセプタ不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上含むことが好ましい。ドナー不純物としてはＰ（リン）が、アクセプタ不純物としてはＢ（ボロン）の使用が好ましい。具体的には、高温高圧合成ダイヤモンド単結晶にＰドープダイヤモンド薄膜やＢドープダイヤモンド薄膜をエピタキシャル成長したもの、あるいは気相合成Ｂドープダイヤモンド単結晶、高温高圧合成Ｂ入りダイヤモンド単結晶などが好適に使用可能である。
【００１６】
次に、工程（２）において、ダイヤモンド単結晶の少なくとも片方の端面を研磨し、図１に示すように、ダイヤモンド単結晶１０の端面を滑らかな平面１１にする。滑らかな平面１１の大きさは、後の工程で滑らかな平面１１上に電子源として十分な大きさ（高さ）の先鋭部を形成するために、差し渡し１０μｍ以上であることが好ましい。また、滑らかな平面１１は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍより粗いと、後の工程で形成する先鋭部の電子放出点の表面が粗くなり、ダイヤモンド電子源として十分な輝度が得られない。
【００１７】
上記滑らかな平面１１は、図１（ａ）に示すようにダイヤモンド単結晶１０の片端の全面に形成してもよいし、図１（ｂ）に示すように端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面１１を持つ先細りの先鋭形状（略角錐台状）に形成してもよい。このような先細りの先鋭形状の頂部に滑らかな平面１１を設けることによって、最終的に得られる先鋭部への電界集中がより大きくなり、より輝度が高いダイヤモンド電子源が得られる。
【００１８】
そして、工程（３）において、図２に示すように、滑らかな平面１１上に電子放出部分である先鋭部をドライエッチングで形成するためのエッチングマスク１２を形成する。エッチングマスク１２の材質は、ダイヤモンドをドライエッチングする際に、エッチングマスクの水平方向の後退を利用して効率的に形状良くダイヤモンドを先鋭化させることができる材質が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯｘなどの絶縁物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄系金属を使ったエッチングマスクが好適に使用できる。鉄系金属マスクはドライエッチングにおいて、ダイヤモンドに対して選択比が比較的大きいためにより高い先鋭部が形成できる結果、より優れた性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。エッチングマスク１２は直径１μｍから１０μｍである円形の薄膜が好ましい。このサイズ以外では、高輝度が得られる先鋭部の作製は困難である。膜厚は、これをマスクとして選択比を考慮してダイヤモンドを先鋭化させることを考えると、１μｍ以上が好ましい。１μｍ未満であると、従来電子源と比較して高輝度を得るために十分な高さの先鋭突起を形成することは困難である。エッチングマスク１２の形成には、スパッタリングやＣＶＤなどの薄膜形成装置が好適に使用可能である。
【００１９】
その後、工程（４）において、上記エッチングマスク１２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチングにより、ダイヤモンド単結晶１０の端面の一部を先鋭化する。これにより、図３に示すように、ダイヤモンド単結晶１０の片端に先鋭部１３を形成することができる。電子ビーム装置用としては、先鋭部１３はダイヤモンド単結晶１０に一箇所のみ有することが好ましい。通常、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置などの電子ビーム装置はシングルビームを利用する装置構成であるために、電子放出部分である先鋭部１３は一箇所のみで十分である。この先鋭部１３は、高さが１０μｍ以上の円錐形状であることが好ましい。このような先端形状を有することによって、後の先鋭部の先端形状補正工程（球面形状加工工程）と表面処理工程により従来電子源を凌駕する電子源性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。
【００２０】
次に、工程Ａにおいて、図４に示すように、上記のごとく得られた先鋭部１３の先端部１４の形状を、集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正加工する。加工ビームのイオン種は、Ｇａイオンビームが好適に使用可能であるが、その他のＰｔあるいはＮｉあるいはＡｒイオンビームなども使用することができる。加工ビームのエネルギーは５〜４０ｋＶが好ましく、この範囲のエネルギーにおいて、実用的なダイヤモンドの加工速度が得られる。工程（４）のドライエッチングのみで先端部１４の形状を、大電流・高輝度な電子ビームを得るために必要な球面形状とすることは困難である。先鋭部１３を形成するエッチングのメカニズムは複雑であり、エッチング条件やマスク形状の選定が難しい上にプロセスのバッチ間ばらつきがあるからである。そこで、任意の微細な三次元形状が加工可能な集束イオンビーム加工装置を用いて先端部１４を球面形状に補正加工すれば、後の表面処理工程により従来電子源を凌駕する電子源性能を有するダイヤモンド電子源が得られる。
【００２１】
続いて、工程Ｂにおいて、図５に示すように、球面形状に補正加工した先端部１４の加工変質層１５を、プラズマ１６に曝すことによって除去する。加工ビームのエネルギーが５〜４０ｋＶである場合、最表面から深さ４０ｎｍ程度までが加工変質層１５となる。加工変質層１５は、ダイヤモンドの結晶性が乱れており、さらに加工ビームのイオン種が混入している。従って、ダイヤモンドの電子放出の容易性が失われているので、これをプラズマ１６で除去する。プラズマ１６は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成する。ここで、ハイドロカーボンの中ではメタンが、パーフルオロカーボンの中ではＣＦ４が、ハイドロフルオロカーボンの中ではＣＨＦ３が、それぞれ特に好適に使用可能である。プラズマ１６の生成条件は、ガス圧力１０−１Ｐａから２．６×１０４Ｐａが好ましく、高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧によって放電させることが好ましい。放電のための投入電力は量産を考慮しても１ｋＷ以下、表面処理時間は１０分以下で十分である。このようなプラズマ１６には、活性化した水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子やアルゴン原子が含まれているので、加工変質層１５を効率的に除去することができる。さらに、ガス圧力と高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧の投入電力などのプラズマ発生条件を最適に設定することにより、球面形状を維持したまま加工変質層１５を除去することができ、設計通りのダイヤモンド表面を持つ球面の先鋭部１３を作製することができる。
【００２２】
あるいは、工程Ｂで、図６に示すように、球面形状に補正加工した先端部１４の加工変質層１５を、プラズマ１７に曝して除去することがより好ましい。プラズマ１７は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成する。ここで、ハイドロカーボンの中ではメタンが、パーフルオロカーボンの中ではＣＦ４が、ハイドロフルオロカーボンの中ではＣＨＦ３が、それぞれ特に好適に使用可能である。プラズマ１７の生成条件は、ガス圧力１０−１Ｐａから２．６×１０４Ｐａが好ましく、高周波やマイクロ波、あるいは直流高電圧によって放電させることが好ましい。放電のための投入電力は量産を考慮しても１ｋＷ以下、表面処理時間は１０分以下で十分である。このようなプラズマ１７には、活性化した水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子やアルゴン原子が、加工変質層１５をさらに効率的に除去できる割合で含ませることができる。従って、球面形状を維持したまま加工変質層１５を除去することができる。その上、工程Ａ後の表面粗さ、すなわち輪郭度を改善することができるので、より優れた電子源性能を有するダイヤモンド電子源を作製することができる。
【００２３】
なお、加工変質層１５の除去を確認するためには、工程Ｂの前後でラマン分光測定を実施すればよい。除去前には確認できないか小さいダイヤモンドのラマンピーク強度が、同時に測定する参照用のダイヤモンド単結晶程度にまで強くなれば、加工変質層１５は除去できたと確認することができる。
【００２４】
前記工程Ｂで表面処理に使用したプラズマの発生条件を先端部１４の球面形状の維持に最適化すると、加工変質層の除去後も最表面にはアモルファスカーボンといったような非ダイヤモンド層が残る場合がある。非ダイヤモンド層の有無は、前述のラマン分光測定では評価が困難であり、存在が懸念される場合はＸＰＳ測定で判断する。この非ダイヤモンド層を簡単に除去する方法を探索したところ、フッ化水素酸を含む水溶液（フッ化水素酸３０％以上）に２０分程度浸すことで除去できることを見出した。
【００２５】
以上の工程により、図７に示すように、先鋭部の高さが１０μｍ以上で、先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであるようなダイヤモンド電子源を作製する。これは大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源であり、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。角電流密度は０．５ｍＡ／ｓｒ以上で、輝度は５×１０９Ａ／ｃｍ２ｓｒ以上の高性能が得られる。一方、上記形状の範囲外であるダイヤモンド電子源では、従来電子源の性能を上回ることは困難である。
【００２６】
集束イオンビームで加工した後の最表面から深さ４０ｎｍ程度までは、前記のようにダイヤモンドの結晶性が乱れている上に、加工ビームのイオン種が混入した加工変質層となる。このためダイヤモンドが本来有する電子放出の容易性が失われることから、電子放出点の加工方法として集束イオンビーム加工は避けられていた。しかしながら、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置などの電子ビーム装置用のダイヤモンド電子源の開発を進めるうちに、大電流・高輝度電子ビームを発生させるためには、先鋭部の先端形状を高精度な球面に形状制御する必要があり、これを実現する手法として集束イオンビーム加工が最も優れているとわかった。従って、ダイヤモンド電子源の性能を十分に引き出すためには、必ず形成される加工変質層を除去することが必須であった。このような状況において、本発明者らによる鋭意研究の結果、加工変質層を除去する手法として、工程Ｂのプラズマを利用する方法、あるいは、さらに追加工程として工程Ｃフッ化水素酸を含む水溶液に先鋭部を浸す方法を見出したものである。こうして、大電流且つ高輝度な電子ビームが得られる電子放出点を有するダイヤモンド電子源の作製に成功し、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕するに至った。
【００２７】
以上のように、本発明のダイヤモンド電子源の製造方法は、ダイヤモンド電子源の製造工程において、集束イオンビームによる電子放出部先端の補正加工工程と、プラズマによる表面処理工程とを実施することによって、大電流・高収束電子ビームを発生させるために最適なダイヤモンド電子源を作製することができる。また、本発明によるダイヤモンド電子源は、前記工程によって高精度な球面形状である電子放出点を有するので、角電流密度や輝度といった電子源性能で従来電子源を凌駕することができる。
【００２８】
本発明のダイヤモンド電子源の製造方法、及びダイヤモンド電子源について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２９】
工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程Ａ、工程Ｂの順で、ダイヤモンド電子源１ａを作製した。まず、工程（１）では、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、２面が（１１１）面（オフ角７°以内）であり、大きさが０.６×０.６×２.５ｍｍの直方体であって、（１１１）面にＰドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜（Ｐ濃度、１．７×１０２０ｃｍ−３）を気相成長させた高温高圧合成Ｂ入り（Ｂ濃度２．１×１０１９ｃｍ−３）ダイヤモンド単結晶を準備した。尚、０.６×０.６ｍｍの面が（１１０）面であった。
【００３０】
次に、工程（２）で、０.６×０.６ｍｍの（１１０）面を研磨して、表面粗さＲａが３０ｎｍの滑らかな平面とし、さらに端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面を持つ角錐台状の先鋭形状を形成した。頂部の滑らかな平面は０.１×０.１ｍｍの正方形であった。この滑らかな平面上に、工程（３）にて、スパッタリングでＮｉのエッチングマスクを正方形の真ん中に形成した。エッチングマスクのサイズは、直径１０μｍ×厚さ２μｍとした。
【００３１】
そして、工程（４）において、上記直径１０μｍ×厚さ２μｍのＮｉのエッチングマスクを用いて、ドライエッチングによりダイヤモンド単結晶の頂部の滑らかな正方形の平面上に一ヶ所の先鋭部を形成した。エッチング条件は、ＲＩＥによって、高周波電力３００Ｗ、圧力４０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２ガス流量比２％で、エッチング時間は１０時間とした。得られた先鋭部は、高さが３０μｍの円錐状であった。
【００３２】
次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、Ｇａ集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。Ｇａ集束イオンビームのエネルギーは３０ｋＶを用いた。その上で、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマは水素を使用し、圧力１．３×１０３Ｐａでマイクロ波の電力を２００Ｗ投入して水素を励起した。プラズマに加工変質層を曝した時間は５分間とした。
【００３３】
工程Ｂの実施後に、ラマン分光測定及びＸＰＳ測定によって、先端部の表面状態はダイヤモンドであることを確認した。こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、先鋭部の高さは２９μｍ、先端の曲率半径は０．５μｍ、球面の輪郭度は９．２ｎｍであった。
【００３４】
得られたダイヤモンド電子源を評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。ビームの引き出し電圧４ｋＶ、ビームの加速電圧４ｋＶにおいて角電流密度０．９ｍＡ／ｓｒと良好な結果が得られた。同じ評価条件で、従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【実施例２】
【００３５】
工程（１）から（４）までは、実施例１と同様にして、高さが３０μｍの円錐状の先鋭部を有するダイヤモンドを作製した。次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。イオンビームのイオン種とエネルギーは表１に示す。次に、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマ発生条件は、表１に示す。
【００３６】
その後、ラマン分光測定によって、加工変質層の除去を、ＸＰＳによって非ダイヤモンド層の有無をそれぞれ確認した。非ダイヤモンド層があった場合は、工程Ｃにより、フッ化水素酸を含む水溶液（フッ化水素酸５０％）に２０分間浸して非ダイヤモンド層を除去した。
【００３７】
【表１】
放電電力で、「Ｍ」はマイクロ波、「Ｋ」は高周波を示す。
また、ラマンとＸＰＳの、「有」と「無」は、それぞれ加工変質層と非ダイヤモンド層の有無のことである。
【００３８】
こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した後、評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。引き出し電圧４ｋＶ、ビーム加速電圧４ｋＶで角電流密度を評価した。これらの結果を表２に示す。なお、この評価条件で従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２のすべてのダイヤモンド電子源において、従来電子源を凌駕する良好な結果が得られた。
【実施例３】
【００４１】
工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程Ａ、工程Ｂの順で、ダイヤモンド電子源２ａを作製した。まず、工程（１）では、２面が（１１０）面（オフ角７°以内）、２面が（２１１）面（オフ角７°以内）、２面が（１１１）面（オフ角７°以内）であり、大きさが０.６×０.６×２.５ｍｍの直方体であって、（１１１）面にＰドープエピタキシャルダイヤモンド薄膜（Ｐ濃度、１．７×１０２０ｃｍ−３）を気相成長させた高温高圧合成Ｂ入り（Ｂ濃度２．１×１０１９ｃｍ−３）ダイヤモンド単結晶を準備した。尚、０.６×０.６ｍｍの面が（１１０）面であった。
【００４２】
次に、工程（２）で、０.６×０.６ｍｍの（１１０）面を研磨して、表面粗さＲａが３０ｎｍの滑らかな平面とし、さらに端面側面を研磨して、頂部に滑らかな平面を持つ角錐台状の先鋭形状を形成した。頂部の滑らかな平面は０.１×０.１ｍｍの正方形であった。この滑らかな平面上に、工程（３）にて、スパッタリングでＮｉのエッチングマスクを正方形の真ん中に形成した。エッチングマスクのサイズは、直径１０μｍ×厚さ２μｍとした。
【００４３】
そして、工程（４）において、上記直径１０μｍ×厚さ２μｍのＮｉのエッチングマスクを用いて、ドライエッチングによりダイヤモンド単結晶の頂部の滑らかな正方形の平面上に一ヶ所の先鋭部を形成した。エッチング条件は、ＲＩＥによって、高周波電力３００Ｗ、圧力４０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２ガス流量比２％で、エッチング時間は１０時間とした。得られた先鋭部は、高さが３０μｍの円錐状であった。
【００４４】
次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、Ｇａ集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。Ｇａ集束イオンビームのエネルギーは３０ｋＶを用いた。その上で、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマは水素とＣＦ４を１：１の割合で混合したガスを使用し、圧力１．３×１０３Ｐａでマイクロ波の電力を２００Ｗ投入して水素とＣＦ４を励起した。
【００４５】
工程Ｂの実施後に、ラマン分光測定及びＸＰＳ測定によって、先端部の表面状態はダイヤモンドであることを確認した。こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、先鋭部の高さは２９μｍ、先端の曲率半径は０．５μｍ、球面の輪郭度は５．０ｎｍであった。
【００４６】
得られたダイヤモンド電子源を評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。ビームの引き出し電圧４ｋＶ、ビームの加速電圧４ｋＶにおいて角電流密度１．１ｍＡ／ｓｒと良好な結果が得られた。同じ評価条件で、従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【実施例４】
【００４７】
工程（１）から（４）までは、実施例３と同様にして、高さが３０μｍの円錐状の先鋭部を有するダイヤモンドを作製した。次に、工程Ａによって、上記のごとく得られた円錐状の先鋭部の先端部の形状を、集束イオンビームを用いて球面形状に補正加工した。イオンビームのイオン種とエネルギーは表３に示す。次に、工程Ｂによって、補正加工で発生した加工変質層をプラズマによって除去した。プラズマ発生条件は、表３に示す。
【００４８】
その後、ラマン分光測定によって、加工変質層の除去を、ＸＰＳによって非ダイヤモンド層の有無をそれぞれ確認した。いずれの試料も加工変質層と非ダイヤモンド層は無かった。
【００４９】
【表３】
放電電力で、「Ｍ」はマイクロ波、「Ｋ」は高周波を示す。
【００５０】
こうして得られたダイヤモンド電子源の先鋭部の形状を走査型電子顕微鏡で観察した後、評価装置に取り付けて電子ビームを引き出した。引き出し電圧４ｋＶ、ビーム加速電圧４ｋＶで角電流密度を評価した。これらの結果を表４に示す。なお、この評価条件で従来の電子源であるジルコニアタングステンを評価したところ、角電流密度は０．２ｍＡ／ｓｒであった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４すべてのダイヤモンド電子源において、従来電子源を凌駕する良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明によれば、集束イオンビーム加工装置の任意の微細な三次元形状を加工する機能と、集束イオンビーム加工装置で加工した後の加工変質層を効果的に除去する表面処理とを組み合わせて利用することで、従来技術では得られなかった、先端が球面の電子放出部分を持つダイヤモンド電子源を作製することができ、大電流且つ高輝度な電子ビームが発生可能なダイヤモンド電子源の提供が可能となる。従って、このダイヤモンド電子源を電子ビーム装置に搭載することによって、高倍率観察が可能な電子顕微鏡や、微細パターンを高スループットで描画可能な電子ビーム露光機などが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】工程（１）、（２）を示す概念図
【図２】工程（３）を示す概念図
【図３】工程（４）を示す概念図
【図４】工程Ａを示す概念図
【図５】工程Ｂを示す概念図
【図６】工程Ｂを示す別な概念図
【図７】本発明のダイヤモンド電子源の先端部
【符号の説明】
【００５５】
１０ ダイヤモンド単結晶
１１ 滑らかな平面
１２ エッチングマスク
１３ 先鋭部
１４ 先端部
１５ 加工変質層
１６ プラズマ
１７ プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法であって、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする、ダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成されたプラズマであることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成されたプラズマであることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項４】
前記加工変質層の除去後に残った最表面の非ダイヤモンド層を、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去する工程Ｃをさらに有することを特徴とする、ダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項５】
ダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源であって、該先鋭部の高さは１０μｍ以上で先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、該球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであることを特徴とする、ダイヤモンド電子源。
【請求項１】
ダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源の製造方法であって、該先鋭部の先端形状を集束イオンビーム加工装置を用いて球面形状に補正する工程Ａと、該工程Ａによって形成された加工変質層をプラズマによって除去する工程Ｂとを有することを特徴とする、ダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち一種類のガスから生成されたプラズマであることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマは水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、ハイドロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、アルゴンのうち少なくとも二種類の混合ガスから生成されたプラズマであることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項４】
前記加工変質層の除去後に残った最表面の非ダイヤモンド層を、フッ化水素酸を含む水溶液に浸して除去する工程Ｃをさらに有することを特徴とする、ダイヤモンド電子源の製造方法。
【請求項５】
ダイヤモンドの電子放出点として先鋭部を有するダイヤモンド電子源であって、該先鋭部の高さは１０μｍ以上で先端形状は曲率半径が０．１μｍ以上５μｍ以下の球面であり、該球面の輪郭度は曲率半径の０．０２倍未満で表面がダイヤモンドであることを特徴とする、ダイヤモンド電子源。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１８７９２２（Ｐ２００９−１８７９２２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４９９６（Ｐ２００８−１３４９９６）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]