ダイヤモンド電極とそのダイヤモンド電極の製造方法、およびオゾン発生装置
【課題】導電性ダイヤモンド皮膜を基材金属の表面に密着性良く形成することができ、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離することが抑制されたダイヤモンド電極とその製造方法、ダイヤモンド電極を陽極として用いることで、長期間、高濃度のオゾンを発生できるオゾン発生装置を提供する。
【解決手段】純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａから選ばれる基材金属からなる電極基材と、電極基材の表面にボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜よりなり、電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜との界面には基材金属種の水素化物が形成されており、Ｘ線回析測定で得られる水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比が、０．１以上、３．０以下である。
【解決手段】純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａから選ばれる基材金属からなる電極基材と、電極基材の表面にボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜よりなり、電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜との界面には基材金属種の水素化物が形成されており、Ｘ線回析測定で得られる水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比が、０．１以上、３．０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、およびオゾン発生装置に係り、より詳しくは、水を電気分解してオゾンを発生させるオゾン発生装置の陽極として用いられるダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、更にはそのダイヤモンド電極を陽極として用いたオゾン発生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン（Ｏ３）は酸化性が強い物質であり、その性質に由来した殺菌、脱色、脱臭作用が、半導体、医療、食品といった広い分野で工業的に利用されている。オゾン自体は不安定な物質であるが、自然に酸素（Ｏ２）に分解し、大気汚染等の二次汚染の心配が全くないため、今後、更に活用分野が拡大することが予想される。そのような前提のもと、高効率にオゾンを発生させるために、新たなオゾン発生装置の開発等、種々の研究開発が行われている。
【０００３】
特に固体高分子膜を陽極と陰極で挟んで電解セルを構成し、その中に水を流して電気分解させる電解法が、装置の小型化や高濃度のオゾンを発生できる点で優れており、開発の主流となっている。
【０００４】
この電解法を用いたオゾン発生装置に用いられる電極材料には、オゾン発生の触媒性能が高い材料を用いて電極を構成することが望まれる。また、電極（陽極）、固体分子膜、水との３相界面で最も効率的にオゾンが発生するため、網目状や多孔質状の形態をした電極を用いることが望まれる。
【０００５】
以上の観点から、現在、電極材料として最も多く用いられているのが、網状もしくは多孔質状に形成された二酸化鉛や白金である。しかしながら、二酸化鉛や白金を電極材料として用いた場合、次のような問題点があることが指摘されている。
【０００６】
二酸化鉛を電極材料として用いた場合の問題点の一つは、溶解した場合、毒性の心配があることである。また、二酸化鉛は物質として安定なものではなく、一旦、発電（オゾン発生、陽分極）を停止させると、オゾン生成能（触媒性能）が著しく減少するため、オゾンを発電していない間も弱電流を流し続ける必要があるという問題点もある。
【０００７】
白金を電極材料として用いた場合は、大電流、大電圧を印加すると徐々に白金が溶解して消耗するという問題点がある。また、溶解した白金イオンが固体分子膜に詰まることで、プロトンの透過性が落ち、オゾン発生効率が低下するという問題点もある。更には、白金は貴金属であるため高価であるという実情もある。
【０００８】
二酸化鉛や白金を電極材料として用いた場合、以上のような様々な問題点があるといった状況もあり、このような問題点がない、導電性を付与したダイヤモンド電極をオゾン発生装置の電極として用いることが提案されている。尚、ダイヤモンド自体には導電性がないため、ボロン（Ｂ）等の、炭素とは価数の異なる元素をドープし、導電性を付与したダイヤモンド電極が利用される。
【０００９】
ダイヤモンド電極は、オゾン発生に必要な電位印加条件下において、分解や酸化、溶解等が発生せず、物質としての安定性に優れ、オゾン発生に関しては、白金と同等の触媒性能を有するため、オゾン発生装置の電極として好適に用いることができると考えられる。
【００１０】
このダイヤモンド電極として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンドを成膜後、レーザーで多数の孔を開けた、０．８ｍｍ厚の自立体型導電性ダイヤモンド板からなる電極が特許文献１として、Ｂ，Ｐ，Ｃをドープしたダイヤモンドを被覆したオゾン電極が特許文献２として、導電性ダイヤモンンド皮膜を金属表面に埋設した電極が特許文献３として、夫々提案されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたダイヤモンド電極は、非常に生産性が悪く、また自立体型ダイヤモンドであるため脆く、取り扱いにくいといった問題がある。また、特許文献２や特許文献３に記載されたダイヤモンド電極は、初期特性は得られるものの、ダイヤモンドと基材の密着性を考慮していないため、ダイヤモンドが容易に剥離、脱落し、耐久性に劣るという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３３３６６０７号公報
【特許文献２】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
熱ＣＶＤ（化学蒸着）法によって、基材金属からなる電極基材の表面へ導電性ダイヤモンド皮膜を形成する工程は、６５０℃〜９００℃の高温度域で実施される。ダイヤモンドは基材金属と熱膨張率が異なるため、６５０℃〜９００℃の高温度域で成膜した後、室温まで冷却した際に熱膨張率差に起因した熱応力が、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する。
【００１４】
純Ｔｉからなる電極基材の表面に８００℃で導電性ダイヤモンド皮膜を形成した後に、室温まで冷却した場合に、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する熱応力を例示すると以下の通りである。チタン（Ｔｉ）の線膨張係数は８．４×１０−６（℃−１）、ダイヤモンドの線膨張係数は０．８×１０−６（℃−１）、ヤング率を１０５０ＧＰａとすると、室温で約６．２ＧＰａの熱応力が、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生することとなる。このように、ダイヤモンドと基材金属の界面に大きな熱応力が発生するため、ダイヤモンドと基材金属は良好な密着性を得ることができない。
【００１５】
また、ダイヤモンドは延性に乏しいため、使用時に外部からの圧力で電極が変形すると、導電性ダイヤモンド皮膜にクラックが発生することとなる。そのクラックの発生により、導電性ダイヤモンド皮膜は基材金属から剥離し、基材金属が露出することとなる。
【００１６】
この基材金属が露出した電極を、オゾン発生装置の陽極として用いてオゾンを発生させると、その基材金属が露出した部位から、ダイヤモンドと基材金属の界面に腐食が進行し、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を助長する。このように導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が加速されることで、オゾンの発生効率が低下することとなる。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題を解消せんとしてなされたもので、導電性ダイヤモンド皮膜を基材金属の表面に密着性良く形成することができ、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することが抑制されたダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、更には、そのダイヤモンド電極を陽極として用いることで、長期間に亘り、高濃度のオゾンを発生させることができるオゾン発生装置を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１記載の発明は、純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａからなる群から選ばれる１種以上の基材金属からなる電極基材と、前記電極基材の表面に、ボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とよりなり、前記電極基材と前記導電性ダイヤモンド皮膜との界面には前記基材金属種の水素化物が形成されており、Ｘ線回析測定で得られる前記水素化物の主ピ−クと前記電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とするダイヤモンド電極である。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が、１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド電極である。
【００２０】
請求項３記載の発明は、前記電極基材は線材で形成されており、その線材の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極である。
【００２１】
請求項４記載の発明は、前記線材は複数本であり、それら線材同士は重なり合っていないことを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド電極である。
【００２２】
請求項５記載の発明は、前記電極基材はエキスパンドメタルであり、そのストランド部の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極である。
【００２３】
請求項６記載の発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、３０℃／ｍｉｎ以上、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２４】
請求項７記載の発明は、純Ｎｂまたは純Ｔａからなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、２０℃／ｍｉｎ以上、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２５】
請求項８記載の発明は、前記炭化水素ガスがメタンであることを特徴とする請求項６または７記載のダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２６】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンド電極を陽極に使用したことを特徴とするオゾン発生装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のダイヤモンド電極によると、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属の表面に密着性良く形成されており、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することを防止することができる。
【００２８】
また、本発明のダイヤモンド電極の製造方法によると、導電性ダイヤモンド皮膜を基材金属の表面に密着性良く成膜することができ、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することを防止することができる。
【００２９】
更には、本発明のオゾン発生装置によると、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属の表面に密着性良く形成された電極を用いて構成されているため、長期間に亘り、高濃度のオゾンを発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、ダイヤモンド電極をオゾン発生装置の陽極として用いるため、研究開発を進めた。ダイヤモンド電極をオゾン発生装置の陽極として用いた時の問題点は、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離しやすいということである。研究開発を進めた結果、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離することを抑制するためには、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する熱応力を緩和することが有効であり、耐剥離性手段として、導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程で、基材金属表面に水素を固溶させ、ダイヤモンドと基材金属の界面に水素化物を形成させることが有効であることを見出した。
【００３１】
ダイヤモンドと基材金属の界面に水素化物を形成することにより、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離することが抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００３２】
高温度域（６５０℃〜９００℃）で、水素を電極基材を形成する基材金属の表面から吸収させると、電極基材中の水素濃度は、その表面側が高く、中心部に向けて低くなるという濃度分布が生じ、また、水素の吸収に伴い、基材金属が体積膨張する。すなわち、電極基材の表面側ほど基材金属が大きく体積膨張しようとするが、体積膨張が少ない電極基材の内部側によって、その体積膨張が束縛されるため、電極基材の表面には大きな圧縮応力を生じることとなる。
【００３３】
尚、高温度域で電極基材中に吸収された水素は、基材金属中に固溶したままのものと、基材金属との水素化物を形成しているものが存在し、その割合は電極基材の温度によって異なると予想されるが、何れの存在状態でも同程度の体積膨張を伴うので、これらの比率は特に問題にならない。また、導電性ダイヤモンド皮膜を成膜後、室温に冷却した状態では、水素の大部分が水素化物になった状態で存在しているものと考えられる。特にその水素化物は、電極基材の表面側、すなわち電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜の界面に多く存在することになる。
【００３４】
このように、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜前（或いはダイヤモンドの核発生が完了する前）に、電極基材中に水素を吸収させ、電極基材表面に圧縮応力を付与することで、冷却後に、基材金属とダイヤモンドの熱膨張率差に起因して界面に発生する熱応力（引張応力）を緩和することができ、その結果、良好な密着性を得ることが可能になる。
【００３５】
次に、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜前に電極基材中に水素を吸収させるための昇温工程と、その昇温工程後の成膜工程について説明する。
【００３６】
工業的にダイヤモンドを製造する方法として、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中にて、６５０℃〜９００℃の高温度域で加熱分解する熱ＣＶＤ（化学蒸着）法がある。その加熱方法として、熱フィラメント法やマイクロ波加熱法を採用することができる。
【００３７】
本発明では、６５０℃〜９００℃の所望温度への昇温工程を、水素ガス雰囲気中で実施して電極基材中に水素を吸収させた後に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスをチャンバー内に導入することで、電極基材の表面側にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を成膜する。
【００３８】
次に、電極基材に用いる基材金属の金属種について説明する。カーバイドを形成しやすい金属種が導電性ダイヤモンド皮膜を成膜する際の金属種として適している。また、オゾン発生装置に用いるため、その金属種には優れた耐食性が求められる。以上の観点から電極基材に用いる基材金属の金属種としては、純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａを挙げることができる。これらの金属種の中でも、純Ｔｉ並びにＴｉ合金がより水素を吸収しやすいため、電極基材に用いる基材金属の金属種としてより適している。
【００３９】
以上述べたように、電極基材に用いる基材金属の金属種により、水素の吸収効率が異なるため、前記した昇温工程での昇温条件が異なる。
【００４０】
電極基材に用いる基材金属を純Ｔｉ並びにＴｉ合金とした場合は、チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とし、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温すれば良い。但し、３０℃／ｍｉｎ未満で昇温した場合、電極基材の脆化が進み必要な強度を確保できなくなるため、３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が必要となる。
【００４１】
また、電極基材に用いる基材金属を純Ｎｂ並びに純Ｔａとした場合は、前記した純Ｔｉ並びにＴｉ合金より水素を吸収しにくいため、チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とし、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温すれば良い。但し、２０℃／ｍｉｎ未満で昇温した場合、電極基材の脆化が進み必要な強度を確保できなくなるため、２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が必要となる。
【００４２】
電極基材に用いる基材金属の具体例を列挙すると、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種から４種の純Ｔｉや、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のＴｉ合金、ＪＩＳ Ｈ ４７０１に規定される純Ｔａの展伸材、および純Ｎｂなどが挙げられる。このような基材金属を電極基材として用いることにより、密着性に優れたダイヤモンド電極を製造することができる。尚、これらの合金や純金属の場合、不可避的不純物の混入は許容される。例えば、純Ｎｂとして、Ｎｂ：９９．９質量％以上であって、不可避的不純物としてＦｅ：０．００１質量％、Ｔａ：０．０６質量％を含有するＮｂを例示することができる。
【００４３】
また、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を抑制するためには、電極基材表面（本明細書では電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜との界面ともいう。）における基材金属種の水素化物の割合が高い方が好ましい。水素化物の形成量はＸ線回析（ＸＲＤ）で測定することができ、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を抑制するためには、ＸＲＤ測定で得られる水素化物の主ピ−クと電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上である必要がある。
【００４４】
その反面、電極基材表面における基材金属種の水素化物が多くなるほど、電極基材内部の水素化物の割合も増え、電極基材が脆化することとなる。電極基材自体が必要な強度を得るためには、水素化物の主ピ−クと電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、３．０以下である必要がある。
【００４５】
また、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が薄い場合にはピンホールが残存することがあり、必要な耐食性や耐久性が得られない可能性がある。従って、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚を１μｍ以上とする必要があり、この場合、確実にピンホールの残存を防止することができる。一方、その膜厚が厚い場合にはクラックを発生しやすくなる。クラックの発生を防止するためには、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚を５μｍ未満とすれば良い。よって、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。但し、生産性を考慮すると、１μｍ以上、４μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
ダイヤモンド電極の使用中における外力に起因した導電性ダイヤモンド皮膜の剥離やクラックの発生を防止するためには、外力で変形しない電極構造や強度が必要になる。
【００４７】
また、ダイヤモンド電極が複数本の線材で形成されている場合は、線材同士の重なりが発生する可能性がある。線材同士の重なりがあると、外力が加わった際にその重なり部でズレが発生し、摩擦により導電性ダイヤモンド皮膜にクラックが発生し、導電性ダイヤモンド皮膜が剥離する可能性がある。そのため、ダイヤモンド電極が複数本の線材で形成されている場合、線材同士が重なり合っていないことが好ましい。
【００４８】
また、ダイヤモンド電極を構成する線材の断面積が小さく、十分な強度を有していない場合、その使用時に負荷される外力で容易に変形し、導電性ダイヤモンド皮膜にクラックを発生することで剥離する可能性がある。そのため、ダイヤモンド電極を構成する線材の断面積は、少なくとも０．１ｍｍ２以上は必要であり、より好ましくは０．１５ｍｍ２以上必要である。一方、線材の断面積が大きすぎた場合、そのダイヤモンド電極をオゾン発生装置に用いると、ダイヤモンド電極、固体高分子膜、水との３相界面の面積が減少し、オゾンの発生効率が低下することとなる。そのため、線材の断面積は１０．０ｍｍ２以下とすることが好ましく、より好ましくは５．００ｍｍ２以下とすれば良い。
【００４９】
ここで、線材の断面積とは、図１に示すように、線材を長手方向に対して直交方向に切断して得られる断面（Ａ−Ａ´断面）の面積のことを示す。尚、図１に示す電極基材は、圧延材を加工したエキスパンドメタルであり、詳しくは線材ではないが、そのストランド部を線材と仮定して断面積の説明に用いた。線材と同様にエキスパンドメタルのストランド部の断面積も、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下とすることが好ましい。尚、エキスパンドメタルは圧延材を加工したもので、線材を重なり合わせて形成したものではないため、重なり部が要因となる導電性ダイヤモンド皮膜の剥離やクラックの発生はない。
【００５０】
尚、電極基材の形状は特に規定されず、ラス網形状や、エキスパンドメタル等の多孔網板（板にパンチ孔を開けたもの）、丸棒を重なり合わないように配列させたものなどが採用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術範囲に含まれる。
【００５２】
＜実施例１＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚）の純Ｔｉ板、純Ｎｂ板を夫々基材として用いた。その基材の表面にダイヤモンド砥粒によりキズ付け処理を施し、その基材をマイクロ波加熱ＣＶＤ装置のチャンバー内に設置した。その後、チャンバー内が０．３Ｐａになるまで真空排気した後に、表１に示す圧力（水素ガス圧）の水素ガスをチャンバー内に導入し、表１に示す昇温速度に応じたマイクロ波の出力を印加し、昇温を行った。
【００５３】
次に、表１に示す混合割合（メタン／水素比）で混合したメタンと水素の混合ガスを、表１に示す所定の圧力（混合ガス圧）となるようにチャンバー内に導入し、表１に示す成膜温度、成膜時間で、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を実施した。導電性ダイヤモンド皮膜の成膜完了後、マイクロ波出力を切ると同時に混合ガスの供給を止め、室温（２５℃）まで冷却した。
【００５４】
まず、水素化物の形成量について評価を行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。その際、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、走査角度範囲（２θ）３０°〜１００°、走査速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５５】
得られたスペクトルデータから、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クを夫々示す面方位に起因するピーク高さを読み取り、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）を算出した。その算出結果をピ−ク比として表１に示す。尚、チタン基材の場合は、ＴｉＨ２（１１０）とαＴｉ（１０１）、ニオブ基材の場合は、ＮｂＨ２（１１１）とＮｂ（１１０）を夫々用いて強度比（ピーク比）を算出した。
【００５６】
また、導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。観察は、倍率５０００倍で５視野実施し、ピンホールとクラックの有無を判断した。ピンホール、クラックが夫々認められないものを「良好」、ピンホール、クラックが夫々認められたものを「不良」と判定した。その観察結果を表１に示す。
【００５７】
更には、導電性ダイヤモンド皮膜と電極基材の密着性の評価をインデント試験にて行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面に対して、直径０．４ｍｍのダイヤモンド圧子を、垂直方向から所定の荷重で押し付けた後、圧痕周辺を光学顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離の有無を観察した。
【００５８】
導電性ダイヤモンド皮膜の剥離の有無の観察は、押込み荷重が１０Ｎの場合から開始した。導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められない場合、押込み荷重を更に１０Ｎ増加させて同様の試験を実施し、そこで剥離が認められない場合、押込み荷重を更に１０Ｎ増加させて同様の試験を実施するといった要領で、最大２００Ｎまで押込み荷重を増加させて試験を実施した。この試験により、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が生じない押込み最大の荷重を求め、それが１００Ｎ以上の場合を密着性が「良好」、１００Ｎ未満の押込み荷重で剥離が認められる場合を密着性が「不良」と判定し、表１に示した。また、表１には剥離が認められない最大荷重も併せて表示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試料Ｎｏ．１〜４は、請求項６を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例、試料Ｎｏ．６は、請求項７を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例である。これらの実施例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であり、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１以上、３．０以下の範囲であった。
【００６１】
その結果、試料Ｎｏ．１〜４、６の各実施例では、導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面には、ピンホールとクラックが両方とも認められなかった。また、試料Ｎｏ．１〜４では、押込み荷重を２００Ｎとしても導電性ダイヤモンド皮膜の剥離は認められず、試料Ｎｏ．６では、押込み荷重が１５０Ｎまでは導電性ダイヤモンド皮膜の剥離は認められなかった。
【００６２】
一方、試料Ｎｏ．５は、請求項６の製造条件と昇温速度が異なる比較例、試料Ｎｏ．７は、請求項７の製造条件と昇温速度が異なる比較例である。試料Ｎｏ．５では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が１μｍより薄く、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１より小さかった。また、試料Ｎｏ．７では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であったものの、水素化物が認められず水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）は０であった。
【００６３】
その結果、試料Ｎｏ．５では、ピンホールが認められ、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離がないのは押込み荷重が６０Ｎまでで、押込み荷重を７０Ｎとした時点で導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められた。また、試料Ｎｏ．７では、ピンホールとクラックは認められなかったものの、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離がないのは押込み荷重が３０Ｎまでで、押込み荷重を４０Ｎとした時点で導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められた。
【００６４】
＜実施例２＞
チタン圧延材を、表２に示す所定の断面積（ストランド部の断面積）を有する線径に加工したエキスパンドメタルを、１００×１５０ｍｍ２のサイズに切り取り、これを電極基材とした。その基材の表面にダイヤモンド砥粒によりキズ付け処理を施し、マイクロ波加熱ＣＶＤ装置のチャンバー内に設置した。その後、チャンバー内が０．３Ｐａになるまで真空排気した後に、表２に示す圧力（水素ガス圧）の水素ガスをチャンバー内に導入し、表２に示す昇温速度に応じたマイクロ波の出力を印加し、昇温を行った。
【００６５】
次に、表２に示す混合割合（メタン／水素比）で混合したメタンと水素の混合ガスを、表２に示す所定の圧力（混合ガス圧）となるようにチャンバー内に導入し、表２に示す成膜温度、成膜時間で、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を実施した。導電性ダイヤモンド皮膜の成膜完了後、マイクロ波出力を切ると同時に混合ガスの供給を止め、室温（２５℃）まで冷却した。この試料を試料Ａとする。
【００６６】
尚、エキスパンド加工前の圧延材を１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断した試料も準備して前記と同様に導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を行った。この試料を試料Ｂとする。
【００６７】
まず、水素化物の形成量について評価を行った。この評価は試料Ｂにて行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。その際、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、走査角度範囲（２θ）３０°〜１００°、走査速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６８】
得られたスペクトルデータから、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クを夫々示す面方位に起因するピーク高さを読み取り、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）を算出した。その算出結果をピ−ク比として表２に示す。尚、強度比（ピーク比）は、ＴｉＨ２（１１０）とαＴｉ（１０１）を用いて算出した。
【００６９】
次に、図２に示すように、エキスパンドメタル形状の基材に導電性ダイヤモンド皮膜を成膜した試料Ａを陽極に、チタン基材に白金めっきを施した電極を陰極に夫々用い、厚さ３００μｍの固体高分子膜を陽極と陰極で挟んで電解セルを作製し、その電解セルを用いたオゾン発生装置にてオゾン発生試験を実施した。
【００７０】
水温２０℃の上水を、陽極に３．０リットル／ｍｉｎ、陰極に０．５リットル／ｍｉｎ夫々流し、直流電流１５Ａを印可し、そのときのオゾン生成濃度を測定した。運転開始時と１００ｈ連続運転後のオゾン濃度を夫々測定し、測定値が、運転開始時と１００ｈ連続運転後ともに、７ｍｇ／リットル以上であれば合格とした。尚、オゾン濃度は、平沼産業製オゾンカウンターＺＣ−３００を用い、ヨウ素電量滴定法によって測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
試料Ｎｏ．８と９は、請求項６を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例である。これら実施例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であり、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１以上、３．０以下の範囲であった。
【００７３】
その結果、試料Ｎｏ．８と９の各実施例では、オゾン発生装置での運転開始時と１００ｈ連続運転後ともに、オゾン濃度が７ｍｇ／リットル以上であり、試料Ｎｏ．８、９を夫々用いれば、長時間、しかも高濃度のオゾンを発生することが可能であることが分かる。これは、試料Ｎｏ．８と９の表面側に形成された導電性ダイヤモンド皮膜は、電極基材との密着性に優れ、長時間の運転後も剥離しないため、良好なオゾン発生ができたものと考えられる。
【００７４】
一方、試料Ｎｏ．１０は、請求項６の製造条件と昇温速度が異なる比較例である。この比較例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が１μｍより薄く、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１より小さかった。
【００７５】
その結果、オゾン発生装置の運転開始時には良好な濃度のオゾンを発生することができるものの、長時間の運転後のオゾン濃度の大幅な低下が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】圧延材を加工したエキスパンドメタルを用いて形成した電極基材を示す要部拡大平面図である。
【図２】実施例２のオゾン発生試験に用いたオゾン発生装置を示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、およびオゾン発生装置に係り、より詳しくは、水を電気分解してオゾンを発生させるオゾン発生装置の陽極として用いられるダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、更にはそのダイヤモンド電極を陽極として用いたオゾン発生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン（Ｏ３）は酸化性が強い物質であり、その性質に由来した殺菌、脱色、脱臭作用が、半導体、医療、食品といった広い分野で工業的に利用されている。オゾン自体は不安定な物質であるが、自然に酸素（Ｏ２）に分解し、大気汚染等の二次汚染の心配が全くないため、今後、更に活用分野が拡大することが予想される。そのような前提のもと、高効率にオゾンを発生させるために、新たなオゾン発生装置の開発等、種々の研究開発が行われている。
【０００３】
特に固体高分子膜を陽極と陰極で挟んで電解セルを構成し、その中に水を流して電気分解させる電解法が、装置の小型化や高濃度のオゾンを発生できる点で優れており、開発の主流となっている。
【０００４】
この電解法を用いたオゾン発生装置に用いられる電極材料には、オゾン発生の触媒性能が高い材料を用いて電極を構成することが望まれる。また、電極（陽極）、固体分子膜、水との３相界面で最も効率的にオゾンが発生するため、網目状や多孔質状の形態をした電極を用いることが望まれる。
【０００５】
以上の観点から、現在、電極材料として最も多く用いられているのが、網状もしくは多孔質状に形成された二酸化鉛や白金である。しかしながら、二酸化鉛や白金を電極材料として用いた場合、次のような問題点があることが指摘されている。
【０００６】
二酸化鉛を電極材料として用いた場合の問題点の一つは、溶解した場合、毒性の心配があることである。また、二酸化鉛は物質として安定なものではなく、一旦、発電（オゾン発生、陽分極）を停止させると、オゾン生成能（触媒性能）が著しく減少するため、オゾンを発電していない間も弱電流を流し続ける必要があるという問題点もある。
【０００７】
白金を電極材料として用いた場合は、大電流、大電圧を印加すると徐々に白金が溶解して消耗するという問題点がある。また、溶解した白金イオンが固体分子膜に詰まることで、プロトンの透過性が落ち、オゾン発生効率が低下するという問題点もある。更には、白金は貴金属であるため高価であるという実情もある。
【０００８】
二酸化鉛や白金を電極材料として用いた場合、以上のような様々な問題点があるといった状況もあり、このような問題点がない、導電性を付与したダイヤモンド電極をオゾン発生装置の電極として用いることが提案されている。尚、ダイヤモンド自体には導電性がないため、ボロン（Ｂ）等の、炭素とは価数の異なる元素をドープし、導電性を付与したダイヤモンド電極が利用される。
【０００９】
ダイヤモンド電極は、オゾン発生に必要な電位印加条件下において、分解や酸化、溶解等が発生せず、物質としての安定性に優れ、オゾン発生に関しては、白金と同等の触媒性能を有するため、オゾン発生装置の電極として好適に用いることができると考えられる。
【００１０】
このダイヤモンド電極として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンドを成膜後、レーザーで多数の孔を開けた、０．８ｍｍ厚の自立体型導電性ダイヤモンド板からなる電極が特許文献１として、Ｂ，Ｐ，Ｃをドープしたダイヤモンドを被覆したオゾン電極が特許文献２として、導電性ダイヤモンンド皮膜を金属表面に埋設した電極が特許文献３として、夫々提案されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたダイヤモンド電極は、非常に生産性が悪く、また自立体型ダイヤモンドであるため脆く、取り扱いにくいといった問題がある。また、特許文献２や特許文献３に記載されたダイヤモンド電極は、初期特性は得られるものの、ダイヤモンドと基材の密着性を考慮していないため、ダイヤモンドが容易に剥離、脱落し、耐久性に劣るという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３３３６６０７号公報
【特許文献２】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
熱ＣＶＤ（化学蒸着）法によって、基材金属からなる電極基材の表面へ導電性ダイヤモンド皮膜を形成する工程は、６５０℃〜９００℃の高温度域で実施される。ダイヤモンドは基材金属と熱膨張率が異なるため、６５０℃〜９００℃の高温度域で成膜した後、室温まで冷却した際に熱膨張率差に起因した熱応力が、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する。
【００１４】
純Ｔｉからなる電極基材の表面に８００℃で導電性ダイヤモンド皮膜を形成した後に、室温まで冷却した場合に、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する熱応力を例示すると以下の通りである。チタン（Ｔｉ）の線膨張係数は８．４×１０−６（℃−１）、ダイヤモンドの線膨張係数は０．８×１０−６（℃−１）、ヤング率を１０５０ＧＰａとすると、室温で約６．２ＧＰａの熱応力が、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生することとなる。このように、ダイヤモンドと基材金属の界面に大きな熱応力が発生するため、ダイヤモンドと基材金属は良好な密着性を得ることができない。
【００１５】
また、ダイヤモンドは延性に乏しいため、使用時に外部からの圧力で電極が変形すると、導電性ダイヤモンド皮膜にクラックが発生することとなる。そのクラックの発生により、導電性ダイヤモンド皮膜は基材金属から剥離し、基材金属が露出することとなる。
【００１６】
この基材金属が露出した電極を、オゾン発生装置の陽極として用いてオゾンを発生させると、その基材金属が露出した部位から、ダイヤモンドと基材金属の界面に腐食が進行し、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を助長する。このように導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が加速されることで、オゾンの発生効率が低下することとなる。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題を解消せんとしてなされたもので、導電性ダイヤモンド皮膜を基材金属の表面に密着性良く形成することができ、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することが抑制されたダイヤモンド電極と、そのダイヤモンド電極の製造方法、更には、そのダイヤモンド電極を陽極として用いることで、長期間に亘り、高濃度のオゾンを発生させることができるオゾン発生装置を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１記載の発明は、純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａからなる群から選ばれる１種以上の基材金属からなる電極基材と、前記電極基材の表面に、ボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とよりなり、前記電極基材と前記導電性ダイヤモンド皮膜との界面には前記基材金属種の水素化物が形成されており、Ｘ線回析測定で得られる前記水素化物の主ピ−クと前記電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とするダイヤモンド電極である。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が、１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド電極である。
【００２０】
請求項３記載の発明は、前記電極基材は線材で形成されており、その線材の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極である。
【００２１】
請求項４記載の発明は、前記線材は複数本であり、それら線材同士は重なり合っていないことを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド電極である。
【００２２】
請求項５記載の発明は、前記電極基材はエキスパンドメタルであり、そのストランド部の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極である。
【００２３】
請求項６記載の発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、３０℃／ｍｉｎ以上、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２４】
請求項７記載の発明は、純Ｎｂまたは純Ｔａからなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、２０℃／ｍｉｎ以上、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２５】
請求項８記載の発明は、前記炭化水素ガスがメタンであることを特徴とする請求項６または７記載のダイヤモンド電極の製造方法である。
【００２６】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンド電極を陽極に使用したことを特徴とするオゾン発生装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のダイヤモンド電極によると、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属の表面に密着性良く形成されており、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することを防止することができる。
【００２８】
また、本発明のダイヤモンド電極の製造方法によると、導電性ダイヤモンド皮膜を基材金属の表面に密着性良く成膜することができ、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属からなる電極基材から剥離することを防止することができる。
【００２９】
更には、本発明のオゾン発生装置によると、導電性ダイヤモンド皮膜が基材金属の表面に密着性良く形成された電極を用いて構成されているため、長期間に亘り、高濃度のオゾンを発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、ダイヤモンド電極をオゾン発生装置の陽極として用いるため、研究開発を進めた。ダイヤモンド電極をオゾン発生装置の陽極として用いた時の問題点は、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離しやすいということである。研究開発を進めた結果、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離することを抑制するためには、ダイヤモンドと基材金属の界面に発生する熱応力を緩和することが有効であり、耐剥離性手段として、導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程で、基材金属表面に水素を固溶させ、ダイヤモンドと基材金属の界面に水素化物を形成させることが有効であることを見出した。
【００３１】
ダイヤモンドと基材金属の界面に水素化物を形成することにより、導電性ダイヤモンド皮膜が電極基材から剥離することが抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００３２】
高温度域（６５０℃〜９００℃）で、水素を電極基材を形成する基材金属の表面から吸収させると、電極基材中の水素濃度は、その表面側が高く、中心部に向けて低くなるという濃度分布が生じ、また、水素の吸収に伴い、基材金属が体積膨張する。すなわち、電極基材の表面側ほど基材金属が大きく体積膨張しようとするが、体積膨張が少ない電極基材の内部側によって、その体積膨張が束縛されるため、電極基材の表面には大きな圧縮応力を生じることとなる。
【００３３】
尚、高温度域で電極基材中に吸収された水素は、基材金属中に固溶したままのものと、基材金属との水素化物を形成しているものが存在し、その割合は電極基材の温度によって異なると予想されるが、何れの存在状態でも同程度の体積膨張を伴うので、これらの比率は特に問題にならない。また、導電性ダイヤモンド皮膜を成膜後、室温に冷却した状態では、水素の大部分が水素化物になった状態で存在しているものと考えられる。特にその水素化物は、電極基材の表面側、すなわち電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜の界面に多く存在することになる。
【００３４】
このように、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜前（或いはダイヤモンドの核発生が完了する前）に、電極基材中に水素を吸収させ、電極基材表面に圧縮応力を付与することで、冷却後に、基材金属とダイヤモンドの熱膨張率差に起因して界面に発生する熱応力（引張応力）を緩和することができ、その結果、良好な密着性を得ることが可能になる。
【００３５】
次に、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜前に電極基材中に水素を吸収させるための昇温工程と、その昇温工程後の成膜工程について説明する。
【００３６】
工業的にダイヤモンドを製造する方法として、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中にて、６５０℃〜９００℃の高温度域で加熱分解する熱ＣＶＤ（化学蒸着）法がある。その加熱方法として、熱フィラメント法やマイクロ波加熱法を採用することができる。
【００３７】
本発明では、６５０℃〜９００℃の所望温度への昇温工程を、水素ガス雰囲気中で実施して電極基材中に水素を吸収させた後に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスをチャンバー内に導入することで、電極基材の表面側にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を成膜する。
【００３８】
次に、電極基材に用いる基材金属の金属種について説明する。カーバイドを形成しやすい金属種が導電性ダイヤモンド皮膜を成膜する際の金属種として適している。また、オゾン発生装置に用いるため、その金属種には優れた耐食性が求められる。以上の観点から電極基材に用いる基材金属の金属種としては、純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａを挙げることができる。これらの金属種の中でも、純Ｔｉ並びにＴｉ合金がより水素を吸収しやすいため、電極基材に用いる基材金属の金属種としてより適している。
【００３９】
以上述べたように、電極基材に用いる基材金属の金属種により、水素の吸収効率が異なるため、前記した昇温工程での昇温条件が異なる。
【００４０】
電極基材に用いる基材金属を純Ｔｉ並びにＴｉ合金とした場合は、チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とし、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温すれば良い。但し、３０℃／ｍｉｎ未満で昇温した場合、電極基材の脆化が進み必要な強度を確保できなくなるため、３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が必要となる。
【００４１】
また、電極基材に用いる基材金属を純Ｎｂ並びに純Ｔａとした場合は、前記した純Ｔｉ並びにＴｉ合金より水素を吸収しにくいため、チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とし、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温すれば良い。但し、２０℃／ｍｉｎ未満で昇温した場合、電極基材の脆化が進み必要な強度を確保できなくなるため、２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が必要となる。
【００４２】
電極基材に用いる基材金属の具体例を列挙すると、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種から４種の純Ｔｉや、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のＴｉ合金、ＪＩＳ Ｈ ４７０１に規定される純Ｔａの展伸材、および純Ｎｂなどが挙げられる。このような基材金属を電極基材として用いることにより、密着性に優れたダイヤモンド電極を製造することができる。尚、これらの合金や純金属の場合、不可避的不純物の混入は許容される。例えば、純Ｎｂとして、Ｎｂ：９９．９質量％以上であって、不可避的不純物としてＦｅ：０．００１質量％、Ｔａ：０．０６質量％を含有するＮｂを例示することができる。
【００４３】
また、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を抑制するためには、電極基材表面（本明細書では電極基材と導電性ダイヤモンド皮膜との界面ともいう。）における基材金属種の水素化物の割合が高い方が好ましい。水素化物の形成量はＸ線回析（ＸＲＤ）で測定することができ、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離を抑制するためには、ＸＲＤ測定で得られる水素化物の主ピ−クと電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上である必要がある。
【００４４】
その反面、電極基材表面における基材金属種の水素化物が多くなるほど、電極基材内部の水素化物の割合も増え、電極基材が脆化することとなる。電極基材自体が必要な強度を得るためには、水素化物の主ピ−クと電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、３．０以下である必要がある。
【００４５】
また、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が薄い場合にはピンホールが残存することがあり、必要な耐食性や耐久性が得られない可能性がある。従って、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚を１μｍ以上とする必要があり、この場合、確実にピンホールの残存を防止することができる。一方、その膜厚が厚い場合にはクラックを発生しやすくなる。クラックの発生を防止するためには、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚を５μｍ未満とすれば良い。よって、導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。但し、生産性を考慮すると、１μｍ以上、４μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
ダイヤモンド電極の使用中における外力に起因した導電性ダイヤモンド皮膜の剥離やクラックの発生を防止するためには、外力で変形しない電極構造や強度が必要になる。
【００４７】
また、ダイヤモンド電極が複数本の線材で形成されている場合は、線材同士の重なりが発生する可能性がある。線材同士の重なりがあると、外力が加わった際にその重なり部でズレが発生し、摩擦により導電性ダイヤモンド皮膜にクラックが発生し、導電性ダイヤモンド皮膜が剥離する可能性がある。そのため、ダイヤモンド電極が複数本の線材で形成されている場合、線材同士が重なり合っていないことが好ましい。
【００４８】
また、ダイヤモンド電極を構成する線材の断面積が小さく、十分な強度を有していない場合、その使用時に負荷される外力で容易に変形し、導電性ダイヤモンド皮膜にクラックを発生することで剥離する可能性がある。そのため、ダイヤモンド電極を構成する線材の断面積は、少なくとも０．１ｍｍ２以上は必要であり、より好ましくは０．１５ｍｍ２以上必要である。一方、線材の断面積が大きすぎた場合、そのダイヤモンド電極をオゾン発生装置に用いると、ダイヤモンド電極、固体高分子膜、水との３相界面の面積が減少し、オゾンの発生効率が低下することとなる。そのため、線材の断面積は１０．０ｍｍ２以下とすることが好ましく、より好ましくは５．００ｍｍ２以下とすれば良い。
【００４９】
ここで、線材の断面積とは、図１に示すように、線材を長手方向に対して直交方向に切断して得られる断面（Ａ−Ａ´断面）の面積のことを示す。尚、図１に示す電極基材は、圧延材を加工したエキスパンドメタルであり、詳しくは線材ではないが、そのストランド部を線材と仮定して断面積の説明に用いた。線材と同様にエキスパンドメタルのストランド部の断面積も、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下とすることが好ましい。尚、エキスパンドメタルは圧延材を加工したもので、線材を重なり合わせて形成したものではないため、重なり部が要因となる導電性ダイヤモンド皮膜の剥離やクラックの発生はない。
【００５０】
尚、電極基材の形状は特に規定されず、ラス網形状や、エキスパンドメタル等の多孔網板（板にパンチ孔を開けたもの）、丸棒を重なり合わないように配列させたものなどが採用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術範囲に含まれる。
【００５２】
＜実施例１＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚）の純Ｔｉ板、純Ｎｂ板を夫々基材として用いた。その基材の表面にダイヤモンド砥粒によりキズ付け処理を施し、その基材をマイクロ波加熱ＣＶＤ装置のチャンバー内に設置した。その後、チャンバー内が０．３Ｐａになるまで真空排気した後に、表１に示す圧力（水素ガス圧）の水素ガスをチャンバー内に導入し、表１に示す昇温速度に応じたマイクロ波の出力を印加し、昇温を行った。
【００５３】
次に、表１に示す混合割合（メタン／水素比）で混合したメタンと水素の混合ガスを、表１に示す所定の圧力（混合ガス圧）となるようにチャンバー内に導入し、表１に示す成膜温度、成膜時間で、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を実施した。導電性ダイヤモンド皮膜の成膜完了後、マイクロ波出力を切ると同時に混合ガスの供給を止め、室温（２５℃）まで冷却した。
【００５４】
まず、水素化物の形成量について評価を行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。その際、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、走査角度範囲（２θ）３０°〜１００°、走査速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５５】
得られたスペクトルデータから、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クを夫々示す面方位に起因するピーク高さを読み取り、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）を算出した。その算出結果をピ−ク比として表１に示す。尚、チタン基材の場合は、ＴｉＨ２（１１０）とαＴｉ（１０１）、ニオブ基材の場合は、ＮｂＨ２（１１１）とＮｂ（１１０）を夫々用いて強度比（ピーク比）を算出した。
【００５６】
また、導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。観察は、倍率５０００倍で５視野実施し、ピンホールとクラックの有無を判断した。ピンホール、クラックが夫々認められないものを「良好」、ピンホール、クラックが夫々認められたものを「不良」と判定した。その観察結果を表１に示す。
【００５７】
更には、導電性ダイヤモンド皮膜と電極基材の密着性の評価をインデント試験にて行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面に対して、直径０．４ｍｍのダイヤモンド圧子を、垂直方向から所定の荷重で押し付けた後、圧痕周辺を光学顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離の有無を観察した。
【００５８】
導電性ダイヤモンド皮膜の剥離の有無の観察は、押込み荷重が１０Ｎの場合から開始した。導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められない場合、押込み荷重を更に１０Ｎ増加させて同様の試験を実施し、そこで剥離が認められない場合、押込み荷重を更に１０Ｎ増加させて同様の試験を実施するといった要領で、最大２００Ｎまで押込み荷重を増加させて試験を実施した。この試験により、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が生じない押込み最大の荷重を求め、それが１００Ｎ以上の場合を密着性が「良好」、１００Ｎ未満の押込み荷重で剥離が認められる場合を密着性が「不良」と判定し、表１に示した。また、表１には剥離が認められない最大荷重も併せて表示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試料Ｎｏ．１〜４は、請求項６を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例、試料Ｎｏ．６は、請求項７を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例である。これらの実施例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であり、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１以上、３．０以下の範囲であった。
【００６１】
その結果、試料Ｎｏ．１〜４、６の各実施例では、導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料の表面には、ピンホールとクラックが両方とも認められなかった。また、試料Ｎｏ．１〜４では、押込み荷重を２００Ｎとしても導電性ダイヤモンド皮膜の剥離は認められず、試料Ｎｏ．６では、押込み荷重が１５０Ｎまでは導電性ダイヤモンド皮膜の剥離は認められなかった。
【００６２】
一方、試料Ｎｏ．５は、請求項６の製造条件と昇温速度が異なる比較例、試料Ｎｏ．７は、請求項７の製造条件と昇温速度が異なる比較例である。試料Ｎｏ．５では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が１μｍより薄く、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１より小さかった。また、試料Ｎｏ．７では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であったものの、水素化物が認められず水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）は０であった。
【００６３】
その結果、試料Ｎｏ．５では、ピンホールが認められ、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離がないのは押込み荷重が６０Ｎまでで、押込み荷重を７０Ｎとした時点で導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められた。また、試料Ｎｏ．７では、ピンホールとクラックは認められなかったものの、導電性ダイヤモンド皮膜の剥離がないのは押込み荷重が３０Ｎまでで、押込み荷重を４０Ｎとした時点で導電性ダイヤモンド皮膜の剥離が認められた。
【００６４】
＜実施例２＞
チタン圧延材を、表２に示す所定の断面積（ストランド部の断面積）を有する線径に加工したエキスパンドメタルを、１００×１５０ｍｍ２のサイズに切り取り、これを電極基材とした。その基材の表面にダイヤモンド砥粒によりキズ付け処理を施し、マイクロ波加熱ＣＶＤ装置のチャンバー内に設置した。その後、チャンバー内が０．３Ｐａになるまで真空排気した後に、表２に示す圧力（水素ガス圧）の水素ガスをチャンバー内に導入し、表２に示す昇温速度に応じたマイクロ波の出力を印加し、昇温を行った。
【００６５】
次に、表２に示す混合割合（メタン／水素比）で混合したメタンと水素の混合ガスを、表２に示す所定の圧力（混合ガス圧）となるようにチャンバー内に導入し、表２に示す成膜温度、成膜時間で、導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を実施した。導電性ダイヤモンド皮膜の成膜完了後、マイクロ波出力を切ると同時に混合ガスの供給を止め、室温（２５℃）まで冷却した。この試料を試料Ａとする。
【００６６】
尚、エキスパンド加工前の圧延材を１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断した試料も準備して前記と同様に導電性ダイヤモンド皮膜の成膜を行った。この試料を試料Ｂとする。
【００６７】
まず、水素化物の形成量について評価を行った。この評価は試料Ｂにて行った。導電性ダイヤモンド皮膜を形成した各試料に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。その際、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、走査角度範囲（２θ）３０°〜１００°、走査速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６８】
得られたスペクトルデータから、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クを夫々示す面方位に起因するピーク高さを読み取り、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）を算出した。その算出結果をピ−ク比として表２に示す。尚、強度比（ピーク比）は、ＴｉＨ２（１１０）とαＴｉ（１０１）を用いて算出した。
【００６９】
次に、図２に示すように、エキスパンドメタル形状の基材に導電性ダイヤモンド皮膜を成膜した試料Ａを陽極に、チタン基材に白金めっきを施した電極を陰極に夫々用い、厚さ３００μｍの固体高分子膜を陽極と陰極で挟んで電解セルを作製し、その電解セルを用いたオゾン発生装置にてオゾン発生試験を実施した。
【００７０】
水温２０℃の上水を、陽極に３．０リットル／ｍｉｎ、陰極に０．５リットル／ｍｉｎ夫々流し、直流電流１５Ａを印可し、そのときのオゾン生成濃度を測定した。運転開始時と１００ｈ連続運転後のオゾン濃度を夫々測定し、測定値が、運転開始時と１００ｈ連続運転後ともに、７ｍｇ／リットル以上であれば合格とした。尚、オゾン濃度は、平沼産業製オゾンカウンターＺＣ−３００を用い、ヨウ素電量滴定法によって測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
試料Ｎｏ．８と９は、請求項６を満たす製造条件でダイヤモンド電極を形成した実施例である。これら実施例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚は、１μｍ以上、５μｍ未満の範囲であり、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１以上、３．０以下の範囲であった。
【００７３】
その結果、試料Ｎｏ．８と９の各実施例では、オゾン発生装置での運転開始時と１００ｈ連続運転後ともに、オゾン濃度が７ｍｇ／リットル以上であり、試料Ｎｏ．８、９を夫々用いれば、長時間、しかも高濃度のオゾンを発生することが可能であることが分かる。これは、試料Ｎｏ．８と９の表面側に形成された導電性ダイヤモンド皮膜は、電極基材との密着性に優れ、長時間の運転後も剥離しないため、良好なオゾン発生ができたものと考えられる。
【００７４】
一方、試料Ｎｏ．１０は、請求項６の製造条件と昇温速度が異なる比較例である。この比較例では、形成された導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が１μｍより薄く、水素化物の主ピ−クと基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）も０．１より小さかった。
【００７５】
その結果、オゾン発生装置の運転開始時には良好な濃度のオゾンを発生することができるものの、長時間の運転後のオゾン濃度の大幅な低下が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】圧延材を加工したエキスパンドメタルを用いて形成した電極基材を示す要部拡大平面図である。
【図２】実施例２のオゾン発生試験に用いたオゾン発生装置を示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａからなる群から選ばれる１種以上の基材金属からなる電極基材と、
前記電極基材の表面に、ボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とよりなり、
前記電極基材と前記導電性ダイヤモンド皮膜との界面には前記基材金属種の水素化物が形成されており、
Ｘ線回析測定で得られる前記水素化物の主ピ−クと前記電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とするダイヤモンド電極。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が、１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
前記電極基材は線材で形成されており、その線材の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極。
【請求項４】
前記線材は複数本であり、それら線材同士は重なり合っていないことを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド電極。
【請求項５】
前記電極基材はエキスパンドメタルであり、そのストランド部の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極。
【請求項６】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、
前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、３０℃／ｍｉｎ以上、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、
その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項７】
純Ｎｂまたは純Ｔａからなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、
前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、２０℃／ｍｉｎ以上、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、
その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスがメタンであることを特徴とする請求項６または７記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンド電極を陽極に使用したことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項１】
純Ｔｉ、Ｔｉ合金、純Ｎｂ、純Ｔａからなる群から選ばれる１種以上の基材金属からなる電極基材と、
前記電極基材の表面に、ボロンをドープして形成された導電性ダイヤモンド皮膜とよりなり、
前記電極基材と前記導電性ダイヤモンド皮膜との界面には前記基材金属種の水素化物が形成されており、
Ｘ線回析測定で得られる前記水素化物の主ピ−クと前記電極基材を構成する基材金属の主ピ−クとの強度比（水素化物の主ピ−ク／基材金属の主ピ−ク）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とするダイヤモンド電極。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド皮膜の膜厚が、１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
前記電極基材は線材で形成されており、その線材の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極。
【請求項４】
前記線材は複数本であり、それら線材同士は重なり合っていないことを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド電極。
【請求項５】
前記電極基材はエキスパンドメタルであり、そのストランド部の長手方向に直交する断面の断面積は、０．１ｍｍ２以上、１０．０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載のダイヤモンド電極。
【請求項６】
純ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、
前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、３０℃／ｍｉｎ以上、１００℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、
その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項７】
純Ｎｂまたは純Ｔａからなる基材金属の表面に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中での気相合成により導電性ダイヤモンド皮膜を形成するダイヤモンド電極の製造方法であって、
前記基材金属を入れたチャンバー内に水素ガスを導入し、前記チャンバー内の水素ガス圧を１．２×１０３Ｐａ以上とすると共に、２０℃／ｍｉｎ以上、６０℃／ｍｉｎ以下の速度で、前記チャンバー内の温度を６５０℃以上、９００℃以下の温度にまで上げることで、前記基材金属を加熱してその表面に水素を吸収させる昇温工程と、
その昇温工程後に、炭化水素ガスの容積比率が８％以下の炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを前記チャンバー内に導入して、前記チャンバー内の前記混合ガス圧を１．３３×１０３Ｐａ以上とし、前記電極基材の表面にボロンをドープした導電性ダイヤモンド皮膜を形成する成膜工程とからなることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスがメタンであることを特徴とする請求項６または７記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンド電極を陽極に使用したことを特徴とするオゾン発生装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−３７５７０（Ｐ２０１０−３７５７０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８４０２（Ｐ２００８−１９８４０２）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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