ディーゼルパティキュレートフィルタ
【課題】ＤＰＦ１を再生するときの該ＤＰＦの熱応力による損傷を防止する。
【解決手段】ＤＰＦ１の排気ガスが通る通路壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進するための触媒層を形成するとともに、該触媒層に含まれる触媒金属、酸素吸蔵材又はアルカリ金属を、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分し、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼を促進することにより、再生時におけるフィルタ中心部と外周部との温度差を小さくする。
【解決手段】ＤＰＦ１の排気ガスが通る通路壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進するための触媒層を形成するとともに、該触媒層に含まれる触媒金属、酸素吸蔵材又はアルカリ金属を、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分し、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼を促進することにより、再生時におけるフィルタ中心部と外周部との温度差を小さくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれている煤（soot）等のパティキュレートを排気通路に配置したフィルタで捕集するようにした場合、該フィルタに堆積したパティキュレートを適宜燃焼させて除去し、該フィルタの再生を図る必要がある。このフィルタ再生を容易にするため、フィルタにパティキュレートの燃焼促進のための触媒層をコーティングすることは知られている。しかし、フィルタ中心部は排気ガスの流速が高いためパティキュレートがフィルタ外周側よりも多く堆積し易く、その結果、フィルタ再生時にパティキュレート燃焼に伴う発熱量が多くなっている。このため、発熱量が多いフィルタ中心部と、外部から熱が奪われるフィルタ外周部との温度差が大きくなり、フィルタに熱応力によってクラック等の損傷を招くおそれがある。
【０００３】
かかる問題に対して、特許文献１には、フィルタにパティキュレートの燃焼促進のための触媒層をコーティングするにあたり、そのコーティング量をフィルタ中心部で多く、フィルタ外周部で少なくすることが記載されている。これは、フィルタ中心部の触媒層を厚くすることにより、該フィルタ中心部の通気抵抗を高めてフィルタ中心部と外周部との堆積量の差を小さくするというものである。
【特許文献１】特開２００４−１６９５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献に記載された技術の場合、フィルタ再生時のフィルタの中心部と外周部との温度差を小さくする効果はあるものの、フィルタの中心側は熱がこもり易い一方、外周側では熱引き（外部への熱の逃げ）により温度が下がり易いことから、フィルタの中心部と外周部とのパティキュレート堆積量の差が小さくなっても、フィルタ再生時に上記中心部と外周部とで比較的大きな温度差を生ずることは避けられない。また、フィルタ中心部の触媒層を厚く、外周部の触媒層を薄くすると、それだけフィルタ再生時にはフィルタ中心部でパティキュレートが燃焼し易くなる一方、フィルタ外周部ではパティキュレートの燃焼が進み難くなり、上記温度差を小さくする上では不利になる。
【０００５】
そこで、本発明は、上記パティキュレート堆積量とは別の観点から上記温度差の縮小を図り、フィルタの損傷を防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような課題に対して、フィルタの触媒層に含まれている触媒金属等の量によってパティキュレートの燃焼性が変わってくる点に着目し、フィルタ中心側よりも外周側においてパティキュレートが燃焼し易くなるようにした。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記触媒金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【０００８】
従って、フィルタの外周側は中心側よりも触媒金属量が多いことから、フィルタ再生時にはフィルタ外周側においてパティキュレートが盛んに燃焼して発熱することになり、熱引きがあっても、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられる。
【０００９】
ここに、本発明においては、フィルタ中心を通るように該フィルタを切断した面において、フィルタ中心から外周面に至る距離の中点より外周側に触媒金属が内側（中心側）よりも相対的に多く配分されていればよい。
【００１０】
従って、フィルタ単位容積当たりの触媒金属量を、例えば、フィルタ中心から外周面までの距離の２／３の範囲において少なく、その外側において多くしたケース、上記距離の１／３の範囲において少なく、その外側において多くしたケースのいずれであっても、上記切断面においては上記中点から外側の触媒金属配分量（端的にはフィルタ容積１Ｌ当たりの触媒金属量）の方が内側の配分量よりも相対的に多くなるから、本発明に含まれることになる。このフィルタ中心側と外周側との相対関係については、次に説明する請求項２の酸素吸蔵材の配分、請求項３のアルカリ金属の配分、請求項４の中空材と中実材の配置、並びに請求項５の触媒層コーティング量に関しても同じである。
【００１１】
触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属を採用することがパティキュレートの燃焼促進の点で好ましい。また、上記触媒層を形成するフィルタ本体としては、多孔質セラミックスや金属製フォームからなるモノリスフィルタを採用することができる。この触媒金属及びフィルタ本体に関しては以下に述べる各発明も同じである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１３】
酸素吸蔵材は、フィルタ再生時に酸素を放出してパティキュレートの燃焼を促す。従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００１４】
上記酸素吸蔵材としては、ＣｅＯ2の他、ＣｅとＺｒ、Ｐｒ、Ｎｄなど他の金属との複酸化物であってもよい。この点は以下に述べる他の発明も同じである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記アルカリ金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１６】
上記触媒層にアルカリ金属が含まれていると、該アルカリ金属と排気ガス中のＮＯｘと反応して硝酸塩を生成し、この硝酸塩が加熱分解して生ずる活性の高い酸素がパティキュレートの燃焼を促進する。従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００１７】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒのうちから選ばれる１種又は２種以上を採用することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種は、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１９】
従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００２０】
請求項５に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
フィルタ外周側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であり、
フィルタ中心側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材は中実であることを特徴とする。
【００２１】
アルミナ又は酸素吸蔵材が中空状であれば、このアルミナ又は酸素吸蔵材を含む触媒層は断熱層としての効果が高くなる。そうして、当該発明によれば、フィルタ外周側の触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であるから、その断熱効果により熱引きが少なくなり、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられる。また、中空状のアルミナ又は酸素吸蔵材は中実である場合に比べてその表面積が大きくなるから、これに触媒金属を担持させるようにした場合、触媒金属の高分散化が図れ、そのシンタリング防止にも有利になる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記排気ガスが通る通路の通気抵抗が上記フィルタ外周側よりも上記フィルタ中心側で高くなるように、上記通路壁面の単位面積当たりの上記触媒層のコーティング量は上記フィルタ中心側の方が上記フィルタ外周側よりも多いことを特徴とする。
【００２３】
従って、フィルタ外周側と中心側とでパティキュレート堆積量の差が大きくなること、ひいてはパティキュレートの燃焼によるフィルタ中心側の発熱量がフィルタ外周側よりも過度に大きくなることが避けられ、上記温度差を小さくする上で有利になる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、触媒金属がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ再生時にはフィルタ外周側においてパティキュレートが盛んに燃焼することになり、熱引きがあっても、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられ、フィルタの損傷防止に有利になる。
【００２５】
請求項２に係る発明によれば、酸素吸蔵材がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２６】
請求項３に係る発明によれば、アルカリ金属がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２７】
請求項４に係る発明によれば、酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００２８】
請求項５に係る発明によれば、フィルタ外周側の触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であるから、熱引きが少なくなり、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２９】
請求項６に係る発明によれば、請求項１乃至請求項５のいずれか一において、フィルタ中心側の触媒層コーティング量をフィルタ外周側よりも多くして通気抵抗がフィルタ外周側よりもフィルタ中心側で高くなるようにしたから、フィルタ外周側と中心側とでパティキュレート堆積量の差が大きくなることが避けられ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
＜ＤＰＦの構造＞
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数のセル２，３（例えば、１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりセル数３００）を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入セル２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出セル３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００３２】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコーディエライトやＳｉＣ焼結体のような多孔質のセラミックスによって形成されており、排気ガス流入セル２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出セル３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とを連通する微細な細孔通路６を有し、この細孔通路６を排気ガスが通る。このＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入セル２、排気ガス流出セル３及び細孔通路６）の壁面には、ＤＰＦ再生時のパティキュレートの燃焼を促進するための触媒層７が形成されている。
【００３３】
そうして、上記ＤＰＦ１の触媒層７にはアルミナと触媒金属とが含まれており、触媒金属は、図４に示すフィルタ中心側８で少なく、フィルタ外周側９で多くなるように配分されている。また、触媒層７には必要に応じて酸素吸蔵材やアルカリ金属が含まれ、この酸素吸蔵材やアルカリ金属に関しても、触媒金属と同様に、フィルタ中心側８で少なく、フィルタ外周側９で多くなるように配分することができる。なお、図４において、「Ｒ」はフィルタ本体の半径を表す。さらに、触媒層７のコーティング量に関しても、フィルタ中心側８で多く、フィルタ外周側９で少なくなるようにし、それによって、フィルタ中心側８の排気ガス通路２，３，６の通気抵抗をフィルタ外周側９よりも大きくすることができる。
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基いて行なった本発明に係る触媒の性能評価について説明する。
【００３５】
＜触媒金属の配分について＞
−実施例１−
サポート材としての活性アルミナに触媒金属としてのＰｔを担持したＰｔ担持率＝０．５質量％（但し、ここでの「質量％」は、触媒粉全量に占めるＰｔの割合ではなく、サポート材量に対するＰｔの割合であり、「０．５質量％」はサポート材量が１００質量部であるときにＰｔ量が０．５質量部であることを意味する。以下、同じ。）の第１触媒粉とＰｔ担持率＝３質量％の第２触媒粉とを、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を活性アルミナに加えて混合し、蒸発乾固することによって調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉をフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートして排気ガス通路壁面に触媒層を形成した。フィルタ中心側８及びフィルタ外周側のうちの一方にウォッシュコートするときは他方にマスキングを施した。
【００３６】
フィルタ本体は、直径１４３．７ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造の円筒状のものであり、触媒粉のコート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ（フィルタ容積１Ｌ当たり量のこと。以下、同じ。）、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ中心側８のＰｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９のＰｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００３７】
−比較例１−
活性アルミナにＰｔを担持した触媒粉（Ｐｔ担持率＝２質量％）を実施例１と同じ方法で調製し、同じくバインダを含むスラリーとし、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。コート量はサポート材量が６２．５ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ本体におけるＰｔ担持量は１．２５ｇ／Ｌである。
【００３８】
−比較例２−
比較例１と同じ触媒粉（Ｐｔ担持率＝２質量％）を同じくバインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に対して、サポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。従って、フィルタ中心側８のＰｔ担持量は２ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９のＰｔ担持量は１ｇ／Ｌである。
【００３９】
（評価テスト）
実施例１及び比較例１，２の各ＤＰＦについて、エンジンベンチテストで性能評価を行った。すなわち、ＤＰＦにパティキュレート（煤）を８ｇ／Ｌ堆積させた後、エンジン制御によってＤＰＦ入口温度を６００℃に上昇させてパティキュレートを着火させた。次いでエンジンをアイドル運転に切り替えて排気ガス流量を低くするとともに、該排気ガスの酸素濃度を高めることにより、パティキュレートを急速に燃焼させ、図４に示すＤＰＦ出口側３カ所Ａ〜Ｃの温度を熱電対により測定した。Ａはフィルタ中心位置、Ｂはフィルタ中心から半径の１／２距離だけ外側に寄った位置、Ｃはフィルタ外周縁近傍であり、各熱電対はＤＰＦの下流側の端面から１ｃｍ程度内側に入った位置の温度を測定するようにした。結果は表１及び図５に示されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＡとＣの温度差が比較例２では５００℃弱であるのに対して、実施例１では３５０℃程度であり、実施例１のようにフィルタ外周側９のＰｔ配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。
【００４２】
比較例２は、比較例１よりもフィルタ中心側８のＰｔ担持量が多いが、上記温度差は比較例１よりも小さくなっている。これは、フィルタ中心側８の触媒コート量を外周側９よりも多くしたことによる効果、すなわち、フィルタ中心側８の通気抵抗が外周側９よりも大きくなって、中心部と外周部とのパティキュレートの堆積量の差が小さくなったことによる効果である。実施例１もフィルタ中心側８の触媒コート量が外周側９よりも多くなっているから、同様の効果が得られている。
【００４３】
（中心側及び外周側の各Ｐｔ担持量が温度差に与える影響）
上記実施例１に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各Ｐｔ担持率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表２及び図６に示されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
フィルタ中心側のＰｔ担持率を０．１質量％（Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっている。これは、フィルタ中心側のＰｔ担持量が少ないため、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。ＤＰＦの再生速度は当該中心側の温度に依存するから、当該ケースは上記温度差が小さくてもＤＰＦの速やかな再生の観点からは好ましくない。一方、フィルタ中心側のＰｔ担持率を１．５質量％（Ｐｔ担持量１．５ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。なお、当該触媒には、アルミナの他に酸素吸蔵材やアルカリ土類金属が含まれていてもよい。
【００４６】
フィルタ外周側のＰｔ担持率を１．５質量％（Ｐｔ担持量０．７５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＰｔ担持率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、Ｐｔ担持率が８質量％を越える（例えば、９質量％（Ｐｔ担持量４．５ｇ／Ｌ））ようにしても、効果が飽和してくることから、コスト高になるだけになる。
【００４７】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例１の場合、フィルタ中心側のＰｔ担持量を０．１ｇ／Ｌよりも多く且つ１．５ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＰｔ担持量を０．７５ｇ／Ｌよりも多く且つ４．５ｇ／Ｌよりも少なくすることが好ましいということができる。特に、表２の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＰｔ担持量を０．２５ｇ／Ｌ以上１．２５ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＰｔ担持量を１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００４８】
＜酸素吸蔵材の配分について＞
−実施例２−
酸素吸蔵材としてのＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物（サポート材）にＰｔを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、ＣｅＯ2混合率（Ｐｔのサポート材であるＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物全量に占めるＣｅＯ2の割合）＝６質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した第１触媒粉と、ＣｅＯ2混合率＝８０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した第２触媒粉とを調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量はサポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４９】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝６ｇ／Ｌ，アルミナ＝９４ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝４０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００５０】
−比較例３−
実施例２と同じ方法で調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとを含む、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した触媒粉を、バインダを含むスラリーとし、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。各成分のフィルタにおける担持量は、ＣｅＯ2＝３１．３ｇ／Ｌ，アルミナ＝３１．３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌである。
【００５１】
−比較例４−
実施例２と同じ方法で調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとを含む、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、フィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例２と同じ方法でウォッシュコートした。
【００５２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００５３】
（評価テスト）
実施例２及び比較例３，４の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表３及び図７に示されている。
【００５４】
【表３】
【００５５】
ＡとＣの温度差が比較例４では５７５℃であるのに対して、実施例２では３８０℃であり、実施例２のようにフィルタ外周側９のＣｅＯ2配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。また、触媒コート量をフィルタ全体にわたって均一にした比較例３の上記温度差は６５０℃弱であって、この温度差は比較例４の方が小さくなっている。これはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果が出たものであって、この効果は実施例２でも得られている。
【００５６】
（中心側及び外周側の各ＣｅＯ2量が温度差に与える影響）
上記実施例２に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各ＣｅＯ2混合率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表４及び図８に示されている。
【００５７】
【表４】
【００５８】
フィルタ中心側のＣｅＯ2混合率を１質量％（ＣｅＯ2担持量１ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっているが、これは、パティキュレート燃焼促進のためのＣｅＯ2が不足し、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。一方、フィルタ中心側のＣｅＯ2混合率を１０質量％（ＣｅＯ2担持量１０ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。
【００５９】
フィルタ外周側のＣｅＯ2混合率を１０質量％（ＣｅＯ2担持量５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＣｅＯ2混合率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、９０質量％（ＣｅＯ2担持量４５ｇ／Ｌ）を越えて多くしても、効果が飽和してくる。
【００６０】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例２の場合、フィルタ中心側のＣｅＯ2担持量を１ｇ／Ｌよりも多く且つ１０ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＣｅＯ2担持量を５ｇ／Ｌよりも多く且つ４５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましいということができる。特に、表４の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＣｅＯ2担持量を２ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＣｅＯ2担持量を１０ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。なお、当該触媒には、アルミナや酸素吸蔵材の他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれていてもよい。
【００６１】
＜アルカリ金属の配分について＞
−実施例３−
活性アルミナ（サポート材）にアルカリ金属としてのＫ（カリウム）とＰｔとを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、Ｋ担持率＝３質量％（但し、ここでの「質量％」は、触媒粉全量に占めるＫの割合ではなく、サポート材量に対するＫの割合であり、「３質量％」はサポート材量が１００質量部であるときにＫ量が３質量部であることを意味する。以下、同じ。）、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の第１触媒粉と、Ｋ担持率＝３０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の第２触媒粉とを調製した。カリウム源としては酢酸カリウム水溶液を用いた。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量は、サポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００６２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；Ｋ＝３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，活性アルミナ＝１００ｇ／Ｌ
外周側；Ｋ＝１５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ，活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ
である。
【００６３】
−比較例５−
実施例３と同じ方法で調製したＫと活性アルミナとＰｔとを含む、Ｋ担持率＝２０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。各成分のフィルタにおける担持量は、Ｋ＝１２．５ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌ、アルミナ＝６２．５ｇ／Ｌである。
【００６４】
−比較例６−
実施例３と同じ方法で調製したＫと活性アルミナとＰｔとを含む、Ｋ担持率＝２０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、中心側８に１００ｇ／Ｌ、外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例３と同じ方法でウォッシュコートした。
【００６５】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；Ｋ＝２０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，アルミナ＝１００ｇ／Ｌ
外周側；Ｋ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ
である。
【００６６】
（評価テスト）
実施例３及び比較例５，６の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表５及び図９に示されている。
【００６７】
【表５】
【００６８】
ＡとＣの温度差が比較例６では５３５℃であるのに対して、実施例３では３６０℃であり、実施例３のようにフィルタ外周側９のＫ配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。また、触媒コート量をフィルタ全体にわたって均一にした比較例５の上記温度差は６７０℃であって、この温度差は比較例６の方が小さくなっている。これはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果が出たものであって、この効果は実施例３でも得られている。
【００６９】
（中心側及び外周側の各Ｐｔ担持量が温度差に与える影響）
上記実施例３に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各Ｋ担持率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表６及び図１０に示されている。
【００７０】
【表６】
【００７１】
フィルタ中心側のＫ担持率を０．５質量％（Ｋ担持量０．５ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっているが、これは、パティキュレート燃焼促進のためのＫ担持量が少ないため、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。一方、フィルタ中心側のＫ担持率を５質量％（Ｋ担持量５ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。
【００７２】
フィルタ外周側のＫ担持率を５質量％（Ｋ担持量２．５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＫ担持率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、Ｋ担持率が３５質量％を越える（例えば４０質量％（Ｋ担持量２０ｇ／Ｌ））ようにしても、効果が飽和してくる。
【００７３】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例３の場合、フィルタ中心側のＫ担持量を０．５ｇ／Ｌよりも多く且つ５ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＫ担持量を２．５ｇ／Ｌよりも多く且つ２０ｇ／Ｌよりも少なくすることが好ましいということができる。特に、表６の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＫ担持量を１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＫ担持量を５ｇ／Ｌ以上１７．５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００７４】
以上のように、実施例１〜３により、触媒貴金属、酸素吸蔵材、又はアルカリ金属をフィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分すると、ＤＰＦの破損防止に有利になることが理解できる。また、以上の結果から、触媒貴金属及び酸素吸蔵材両者の配分を共に、触媒貴金属及びアルカリ金属両者の配分を共に、酸素吸蔵材及びアルカリ金属両者の配分を共に、或いは触媒貴金属、酸素吸蔵材及びアルカリ金属三者の配分を共に、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多くした場合にも、同様の効果が得られることを期待できることわかるであろう。そこで、次に触媒貴金属、酸素吸蔵材及びアルカリ金属三者の配分を共に、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多くした例について説明する。
【００７５】
＜Ｐｔ、ＣｅＯ2及びＫを含むケース＞
−実施例４−
ＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物（サポート材）にＰｔ及びＫを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、ＣｅＯ2混合率＝６質量％のサポート材に、Ｐｔ担持率＝０．５質量％、Ｋ担持率＝３質量％となるようにＰｔ及びＫを担持させた第１触媒粉と、ＣｅＯ2混合率＝８０質量％のサポート材に、Ｐｔ担持率＝３質量％、Ｋ担持率＝３０質量％となるようにＰｔ及びＫを担持させた第２触媒粉とを調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌである。
【００７６】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝６ｇ／Ｌ，アルミナ＝９４ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，
Ｋ＝３ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝４０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ，
Ｋ＝１５ｇ／Ｌ
である。
【００７７】
−比較例７−
実施例４と同じ方法によって調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとＫとを含む触媒粉（但し、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材に対し、Ｐｔ担持率＝２質量％、Ｋ担持率＝２０質量％となるようにＰｔ及びＫを担持）を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。コート量はサポート材量が６２．５ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ本体におけるＣｅＯ2担持量は３１．３ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は３１．３ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．２５ｇ／Ｌ、Ｋ担持量は１２．５ｇ／Ｌである。
【００７８】
−比較例８−
比較例７と同じ触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量がフィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例４と同じ方法でウォッシュコートした。従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２ｇ／Ｌ，
Ｋ＝２０ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝１ｇ／Ｌ，
Ｋ＝１０ｇ／Ｌ
である。
【００７９】
（評価テスト）
実施例４及び比較例７，８の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表７及び図１１に示されている。
【００８０】
【表７】
【００８１】
ＡとＣの温度差が比較例７では６９５℃、比較例８では６００℃であるのに対して、実施例４では３５０℃であり、このように実施例４の当該温度差が小さいのは、フィルタ外周側９のＰｔ配分量、Ｋ配分量及びＣｅＯ2配分量をフィルタ中心側８よりも多くするとともに、フィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果と認められる。
【００８２】
＜中空材の採用＞
−実施例５−
活性アルミナにＰｔを担持したＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末と、酸素吸蔵材としてのＣｅＺｒＯ2（Ｚｒ５０moL％の複酸化物）にＰｔを担持したＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを蒸発乾固法によって調製した。そうして、実施例１と同じフィルタ本体の中心側８には、上記両粉末をそのまま１：１の質量比で混合しさらに水及びバインダと混合してスラリーとしてウォッシュコートした。
【００８３】
また、活性アルミナにＰｔを担持したＰｔ担持率０．８３質量％のＰｔ／アルミナ粉末と、酸素吸蔵材としてのＣｅＺｒＯ2（Ｚｒ５０moL％の複酸化物）にＰｔを担持したＰｔ担持率０．８３質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを蒸発乾固法によって調製した。そうして、上記フィルタ本体の外周側９には、上記両粉末各々を中空材にして１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダと混合してスラリーとしてウォッシュコートした。
【００８４】
コート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では３０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００８５】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＺｒＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＺｒＯ2＝１５ｇ／Ｌ，アルミナ＝１５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００８６】
上記Ｐｔ／アルミナ及びＰｔ／ＣｅＺｒＯ2各々の中空材は以下のようにして別個に調製した。
【００８７】
すなわち、直径０．１〜１μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作った。このＰＶＢ溶液に上記触媒成分粉末（Ｐｔ／アルミナ粉末，Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末）を添加して混合スラリーを調製した。ＰＶＢ溶液と触媒成分粉末との比率はＰＶＢ溶液を６０質量％、触媒成分粉末を４０質量％とした。
【００８８】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に触媒成分粉末がコーティングされた球状粒子を生成させた。容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施した。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記触媒成分の球状中空材が得られた。その直径は０．１〜１μｍ強となる。
【００８９】
図１２はＰｔ／アルミナ中空材とＰｔ／ＣｅＺｒＯ2中空材との混合物を撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。大小の球状中空材に混じって、割れた中空材が見られるが、これは、ＳＥＭ撮影用試料調製時に割れたものである。
【００９０】
−比較例９−
実施例５と同じＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末とＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダを加えてスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。上記ＣｅＺｒＯ2はＺｒ５０moL％の複酸化物である。各成分のフィルタにおける担持量は、ＣｅＺｒＯ2＝３１．３ｇ／Ｌ，アルミナ＝３１．３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌである。
【００９１】
−比較例１０−
実施例５と同じＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末とＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダを加えてスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、フィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例５と同じ方法でウォッシュコートした。
【００９２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＺｒＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，
Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＺｒＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，
Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００９３】
（評価テスト）
実施例５及び比較例９，１０の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表８及び図１３に示されている。
【００９４】
【表８】
【００９５】
ＡとＣの温度差が比較例１０では５７５℃であるのに対して、実施例５では５０５℃であり、実施例５のようにフィルタ外周側に中空のアルミナ材や酸素吸蔵材（ＣｅＺｒＯ2）を採用すると、それらが断熱材として働いてＤＰＦ外周面からの熱引きが抑制され、ＤＰＦ再生時の中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦ損傷防止に有利になることがわかる。特に、実施例５の場合、フィルタ外周側のＰｔ担持量は比較例１０のそれよりも少ないにも拘わらず、上記温度差が比較例１０よりも小さいことから、上記中空材による断熱効果が顕著であるということができる。
【００９６】
また、比較例９の上記温度差と比較例１０の上記温度差との違いはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによるものであるが、当該効果は実施例５でも得られている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ＤＰＦの正面図である。
【図２】ＤＰＦの縦断面図である。
【図３】ＤＰＦの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁の拡大断面図である。
【図４】ＤＰＦのフィルタ中心側及びフィルタ外周側、並びに測温位置の説明図である。
【図５】実施例１及び比較例１，２の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図６】フィルタ中心側及び外周側の各Ｐｔ担持率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図７】実施例２及び比較例３，４の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図８】フィルタ中心側及び外周側の各ＣｅＯ2混合率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図９】実施例３及び比較例５，６の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図１０】フィルタ中心側及び外周側の各Ｋ担持率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図１１】実施例４及び比較例７，８の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図１２】Ｐｔ／アルミナ中空材とＰｔ／ＣｅＺｒＯ2中空材との混合物のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例５及び比較例９，１０の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流入路
３ 排気ガス流出路
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔（排気ガス流路）
７ 触媒層
８ フィルタ中心側
９ フィルタ外周側
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれている煤（soot）等のパティキュレートを排気通路に配置したフィルタで捕集するようにした場合、該フィルタに堆積したパティキュレートを適宜燃焼させて除去し、該フィルタの再生を図る必要がある。このフィルタ再生を容易にするため、フィルタにパティキュレートの燃焼促進のための触媒層をコーティングすることは知られている。しかし、フィルタ中心部は排気ガスの流速が高いためパティキュレートがフィルタ外周側よりも多く堆積し易く、その結果、フィルタ再生時にパティキュレート燃焼に伴う発熱量が多くなっている。このため、発熱量が多いフィルタ中心部と、外部から熱が奪われるフィルタ外周部との温度差が大きくなり、フィルタに熱応力によってクラック等の損傷を招くおそれがある。
【０００３】
かかる問題に対して、特許文献１には、フィルタにパティキュレートの燃焼促進のための触媒層をコーティングするにあたり、そのコーティング量をフィルタ中心部で多く、フィルタ外周部で少なくすることが記載されている。これは、フィルタ中心部の触媒層を厚くすることにより、該フィルタ中心部の通気抵抗を高めてフィルタ中心部と外周部との堆積量の差を小さくするというものである。
【特許文献１】特開２００４−１６９５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献に記載された技術の場合、フィルタ再生時のフィルタの中心部と外周部との温度差を小さくする効果はあるものの、フィルタの中心側は熱がこもり易い一方、外周側では熱引き（外部への熱の逃げ）により温度が下がり易いことから、フィルタの中心部と外周部とのパティキュレート堆積量の差が小さくなっても、フィルタ再生時に上記中心部と外周部とで比較的大きな温度差を生ずることは避けられない。また、フィルタ中心部の触媒層を厚く、外周部の触媒層を薄くすると、それだけフィルタ再生時にはフィルタ中心部でパティキュレートが燃焼し易くなる一方、フィルタ外周部ではパティキュレートの燃焼が進み難くなり、上記温度差を小さくする上では不利になる。
【０００５】
そこで、本発明は、上記パティキュレート堆積量とは別の観点から上記温度差の縮小を図り、フィルタの損傷を防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような課題に対して、フィルタの触媒層に含まれている触媒金属等の量によってパティキュレートの燃焼性が変わってくる点に着目し、フィルタ中心側よりも外周側においてパティキュレートが燃焼し易くなるようにした。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記触媒金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【０００８】
従って、フィルタの外周側は中心側よりも触媒金属量が多いことから、フィルタ再生時にはフィルタ外周側においてパティキュレートが盛んに燃焼して発熱することになり、熱引きがあっても、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられる。
【０００９】
ここに、本発明においては、フィルタ中心を通るように該フィルタを切断した面において、フィルタ中心から外周面に至る距離の中点より外周側に触媒金属が内側（中心側）よりも相対的に多く配分されていればよい。
【００１０】
従って、フィルタ単位容積当たりの触媒金属量を、例えば、フィルタ中心から外周面までの距離の２／３の範囲において少なく、その外側において多くしたケース、上記距離の１／３の範囲において少なく、その外側において多くしたケースのいずれであっても、上記切断面においては上記中点から外側の触媒金属配分量（端的にはフィルタ容積１Ｌ当たりの触媒金属量）の方が内側の配分量よりも相対的に多くなるから、本発明に含まれることになる。このフィルタ中心側と外周側との相対関係については、次に説明する請求項２の酸素吸蔵材の配分、請求項３のアルカリ金属の配分、請求項４の中空材と中実材の配置、並びに請求項５の触媒層コーティング量に関しても同じである。
【００１１】
触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属を採用することがパティキュレートの燃焼促進の点で好ましい。また、上記触媒層を形成するフィルタ本体としては、多孔質セラミックスや金属製フォームからなるモノリスフィルタを採用することができる。この触媒金属及びフィルタ本体に関しては以下に述べる各発明も同じである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１３】
酸素吸蔵材は、フィルタ再生時に酸素を放出してパティキュレートの燃焼を促す。従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００１４】
上記酸素吸蔵材としては、ＣｅＯ2の他、ＣｅとＺｒ、Ｐｒ、Ｎｄなど他の金属との複酸化物であってもよい。この点は以下に述べる他の発明も同じである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記アルカリ金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１６】
上記触媒層にアルカリ金属が含まれていると、該アルカリ金属と排気ガス中のＮＯｘと反応して硝酸塩を生成し、この硝酸塩が加熱分解して生ずる活性の高い酸素がパティキュレートの燃焼を促進する。従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００１７】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒのうちから選ばれる１種又は２種以上を採用することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種は、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とする。
【００１９】
従って、当該発明によれば、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００２０】
請求項５に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
フィルタ外周側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であり、
フィルタ中心側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材は中実であることを特徴とする。
【００２１】
アルミナ又は酸素吸蔵材が中空状であれば、このアルミナ又は酸素吸蔵材を含む触媒層は断熱層としての効果が高くなる。そうして、当該発明によれば、フィルタ外周側の触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であるから、その断熱効果により熱引きが少なくなり、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられる。また、中空状のアルミナ又は酸素吸蔵材は中実である場合に比べてその表面積が大きくなるから、これに触媒金属を担持させるようにした場合、触媒金属の高分散化が図れ、そのシンタリング防止にも有利になる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記排気ガスが通る通路の通気抵抗が上記フィルタ外周側よりも上記フィルタ中心側で高くなるように、上記通路壁面の単位面積当たりの上記触媒層のコーティング量は上記フィルタ中心側の方が上記フィルタ外周側よりも多いことを特徴とする。
【００２３】
従って、フィルタ外周側と中心側とでパティキュレート堆積量の差が大きくなること、ひいてはパティキュレートの燃焼によるフィルタ中心側の発熱量がフィルタ外周側よりも過度に大きくなることが避けられ、上記温度差を小さくする上で有利になる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、触媒金属がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ再生時にはフィルタ外周側においてパティキュレートが盛んに燃焼することになり、熱引きがあっても、フィルタの中心側と外周側との温度差が大きくなることが避けられ、フィルタの損傷防止に有利になる。
【００２５】
請求項２に係る発明によれば、酸素吸蔵材がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２６】
請求項３に係る発明によれば、アルカリ金属がフィルタ中心側よりも外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側でのパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２７】
請求項４に係る発明によれば、酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されているから、フィルタ外周側ではフィルタ中心側よりもパティキュレートの燃焼促進が図れ、上記請求項１に係る発明の場合と同様に上記温度差を小さくする上で有利になる。
【００２８】
請求項５に係る発明によれば、フィルタ外周側の触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であるから、熱引きが少なくなり、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【００２９】
請求項６に係る発明によれば、請求項１乃至請求項５のいずれか一において、フィルタ中心側の触媒層コーティング量をフィルタ外周側よりも多くして通気抵抗がフィルタ外周側よりもフィルタ中心側で高くなるようにしたから、フィルタ外周側と中心側とでパティキュレート堆積量の差が大きくなることが避けられ、上記温度差を小さくしてフィルタを損傷を防止する上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
＜ＤＰＦの構造＞
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数のセル２，３（例えば、１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりセル数３００）を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入セル２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出セル３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００３２】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコーディエライトやＳｉＣ焼結体のような多孔質のセラミックスによって形成されており、排気ガス流入セル２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出セル３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とを連通する微細な細孔通路６を有し、この細孔通路６を排気ガスが通る。このＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入セル２、排気ガス流出セル３及び細孔通路６）の壁面には、ＤＰＦ再生時のパティキュレートの燃焼を促進するための触媒層７が形成されている。
【００３３】
そうして、上記ＤＰＦ１の触媒層７にはアルミナと触媒金属とが含まれており、触媒金属は、図４に示すフィルタ中心側８で少なく、フィルタ外周側９で多くなるように配分されている。また、触媒層７には必要に応じて酸素吸蔵材やアルカリ金属が含まれ、この酸素吸蔵材やアルカリ金属に関しても、触媒金属と同様に、フィルタ中心側８で少なく、フィルタ外周側９で多くなるように配分することができる。なお、図４において、「Ｒ」はフィルタ本体の半径を表す。さらに、触媒層７のコーティング量に関しても、フィルタ中心側８で多く、フィルタ外周側９で少なくなるようにし、それによって、フィルタ中心側８の排気ガス通路２，３，６の通気抵抗をフィルタ外周側９よりも大きくすることができる。
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基いて行なった本発明に係る触媒の性能評価について説明する。
【００３５】
＜触媒金属の配分について＞
−実施例１−
サポート材としての活性アルミナに触媒金属としてのＰｔを担持したＰｔ担持率＝０．５質量％（但し、ここでの「質量％」は、触媒粉全量に占めるＰｔの割合ではなく、サポート材量に対するＰｔの割合であり、「０．５質量％」はサポート材量が１００質量部であるときにＰｔ量が０．５質量部であることを意味する。以下、同じ。）の第１触媒粉とＰｔ担持率＝３質量％の第２触媒粉とを、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を活性アルミナに加えて混合し、蒸発乾固することによって調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉をフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートして排気ガス通路壁面に触媒層を形成した。フィルタ中心側８及びフィルタ外周側のうちの一方にウォッシュコートするときは他方にマスキングを施した。
【００３６】
フィルタ本体は、直径１４３．７ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造の円筒状のものであり、触媒粉のコート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ（フィルタ容積１Ｌ当たり量のこと。以下、同じ。）、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ中心側８のＰｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９のＰｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００３７】
−比較例１−
活性アルミナにＰｔを担持した触媒粉（Ｐｔ担持率＝２質量％）を実施例１と同じ方法で調製し、同じくバインダを含むスラリーとし、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。コート量はサポート材量が６２．５ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ本体におけるＰｔ担持量は１．２５ｇ／Ｌである。
【００３８】
−比較例２−
比較例１と同じ触媒粉（Ｐｔ担持率＝２質量％）を同じくバインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に対して、サポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。従って、フィルタ中心側８のＰｔ担持量は２ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９のＰｔ担持量は１ｇ／Ｌである。
【００３９】
（評価テスト）
実施例１及び比較例１，２の各ＤＰＦについて、エンジンベンチテストで性能評価を行った。すなわち、ＤＰＦにパティキュレート（煤）を８ｇ／Ｌ堆積させた後、エンジン制御によってＤＰＦ入口温度を６００℃に上昇させてパティキュレートを着火させた。次いでエンジンをアイドル運転に切り替えて排気ガス流量を低くするとともに、該排気ガスの酸素濃度を高めることにより、パティキュレートを急速に燃焼させ、図４に示すＤＰＦ出口側３カ所Ａ〜Ｃの温度を熱電対により測定した。Ａはフィルタ中心位置、Ｂはフィルタ中心から半径の１／２距離だけ外側に寄った位置、Ｃはフィルタ外周縁近傍であり、各熱電対はＤＰＦの下流側の端面から１ｃｍ程度内側に入った位置の温度を測定するようにした。結果は表１及び図５に示されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＡとＣの温度差が比較例２では５００℃弱であるのに対して、実施例１では３５０℃程度であり、実施例１のようにフィルタ外周側９のＰｔ配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。
【００４２】
比較例２は、比較例１よりもフィルタ中心側８のＰｔ担持量が多いが、上記温度差は比較例１よりも小さくなっている。これは、フィルタ中心側８の触媒コート量を外周側９よりも多くしたことによる効果、すなわち、フィルタ中心側８の通気抵抗が外周側９よりも大きくなって、中心部と外周部とのパティキュレートの堆積量の差が小さくなったことによる効果である。実施例１もフィルタ中心側８の触媒コート量が外周側９よりも多くなっているから、同様の効果が得られている。
【００４３】
（中心側及び外周側の各Ｐｔ担持量が温度差に与える影響）
上記実施例１に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各Ｐｔ担持率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表２及び図６に示されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
フィルタ中心側のＰｔ担持率を０．１質量％（Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっている。これは、フィルタ中心側のＰｔ担持量が少ないため、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。ＤＰＦの再生速度は当該中心側の温度に依存するから、当該ケースは上記温度差が小さくてもＤＰＦの速やかな再生の観点からは好ましくない。一方、フィルタ中心側のＰｔ担持率を１．５質量％（Ｐｔ担持量１．５ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。なお、当該触媒には、アルミナの他に酸素吸蔵材やアルカリ土類金属が含まれていてもよい。
【００４６】
フィルタ外周側のＰｔ担持率を１．５質量％（Ｐｔ担持量０．７５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＰｔ担持率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、Ｐｔ担持率が８質量％を越える（例えば、９質量％（Ｐｔ担持量４．５ｇ／Ｌ））ようにしても、効果が飽和してくることから、コスト高になるだけになる。
【００４７】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例１の場合、フィルタ中心側のＰｔ担持量を０．１ｇ／Ｌよりも多く且つ１．５ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＰｔ担持量を０．７５ｇ／Ｌよりも多く且つ４．５ｇ／Ｌよりも少なくすることが好ましいということができる。特に、表２の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＰｔ担持量を０．２５ｇ／Ｌ以上１．２５ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＰｔ担持量を１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００４８】
＜酸素吸蔵材の配分について＞
−実施例２−
酸素吸蔵材としてのＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物（サポート材）にＰｔを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、ＣｅＯ2混合率（Ｐｔのサポート材であるＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物全量に占めるＣｅＯ2の割合）＝６質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した第１触媒粉と、ＣｅＯ2混合率＝８０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した第２触媒粉とを調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量はサポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４９】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝６ｇ／Ｌ，アルミナ＝９４ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝４０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００５０】
−比較例３−
実施例２と同じ方法で調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとを含む、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した触媒粉を、バインダを含むスラリーとし、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。各成分のフィルタにおける担持量は、ＣｅＯ2＝３１．３ｇ／Ｌ，アルミナ＝３１．３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌである。
【００５１】
−比較例４−
実施例２と同じ方法で調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとを含む、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材にＰｔをＰｔ担持率＝０．５質量％で担持した触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、フィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例２と同じ方法でウォッシュコートした。
【００５２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００５３】
（評価テスト）
実施例２及び比較例３，４の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表３及び図７に示されている。
【００５４】
【表３】
【００５５】
ＡとＣの温度差が比較例４では５７５℃であるのに対して、実施例２では３８０℃であり、実施例２のようにフィルタ外周側９のＣｅＯ2配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。また、触媒コート量をフィルタ全体にわたって均一にした比較例３の上記温度差は６５０℃弱であって、この温度差は比較例４の方が小さくなっている。これはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果が出たものであって、この効果は実施例２でも得られている。
【００５６】
（中心側及び外周側の各ＣｅＯ2量が温度差に与える影響）
上記実施例２に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各ＣｅＯ2混合率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表４及び図８に示されている。
【００５７】
【表４】
【００５８】
フィルタ中心側のＣｅＯ2混合率を１質量％（ＣｅＯ2担持量１ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっているが、これは、パティキュレート燃焼促進のためのＣｅＯ2が不足し、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。一方、フィルタ中心側のＣｅＯ2混合率を１０質量％（ＣｅＯ2担持量１０ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。
【００５９】
フィルタ外周側のＣｅＯ2混合率を１０質量％（ＣｅＯ2担持量５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＣｅＯ2混合率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、９０質量％（ＣｅＯ2担持量４５ｇ／Ｌ）を越えて多くしても、効果が飽和してくる。
【００６０】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例２の場合、フィルタ中心側のＣｅＯ2担持量を１ｇ／Ｌよりも多く且つ１０ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＣｅＯ2担持量を５ｇ／Ｌよりも多く且つ４５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましいということができる。特に、表４の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＣｅＯ2担持量を２ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＣｅＯ2担持量を１０ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。なお、当該触媒には、アルミナや酸素吸蔵材の他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれていてもよい。
【００６１】
＜アルカリ金属の配分について＞
−実施例３−
活性アルミナ（サポート材）にアルカリ金属としてのＫ（カリウム）とＰｔとを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、Ｋ担持率＝３質量％（但し、ここでの「質量％」は、触媒粉全量に占めるＫの割合ではなく、サポート材量に対するＫの割合であり、「３質量％」はサポート材量が１００質量部であるときにＫ量が３質量部であることを意味する。以下、同じ。）、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の第１触媒粉と、Ｋ担持率＝３０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の第２触媒粉とを調製した。カリウム源としては酢酸カリウム水溶液を用いた。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量は、サポート材量がフィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００６２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；Ｋ＝３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，活性アルミナ＝１００ｇ／Ｌ
外周側；Ｋ＝１５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ，活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ
である。
【００６３】
−比較例５−
実施例３と同じ方法で調製したＫと活性アルミナとＰｔとを含む、Ｋ担持率＝２０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。各成分のフィルタにおける担持量は、Ｋ＝１２．５ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌ、アルミナ＝６２．５ｇ／Ｌである。
【００６４】
−比較例６−
実施例３と同じ方法で調製したＫと活性アルミナとＰｔとを含む、Ｋ担持率＝２０質量％、Ｐｔ担持率＝０．５質量％の触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、中心側８に１００ｇ／Ｌ、外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例３と同じ方法でウォッシュコートした。
【００６５】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；Ｋ＝２０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，アルミナ＝１００ｇ／Ｌ
外周側；Ｋ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ
である。
【００６６】
（評価テスト）
実施例３及び比較例５，６の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表５及び図９に示されている。
【００６７】
【表５】
【００６８】
ＡとＣの温度差が比較例６では５３５℃であるのに対して、実施例３では３６０℃であり、実施例３のようにフィルタ外周側９のＫ配分量をフィルタ中心側８よりも多くすると、ＤＰＦ再生時のフィルタ中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦの損傷防止に有効であることがわかる。また、触媒コート量をフィルタ全体にわたって均一にした比較例５の上記温度差は６７０℃であって、この温度差は比較例６の方が小さくなっている。これはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果が出たものであって、この効果は実施例３でも得られている。
【００６９】
（中心側及び外周側の各Ｐｔ担持量が温度差に与える影響）
上記実施例３に関して、フィルタ中心側８及び外周側９の各Ｋ担持率を適宜変化させたＤＰＦを作製し、上記評価テスト方法でＡとＣとの温度差を測定した。結果は表６及び図１０に示されている。
【００７０】
【表６】
【００７１】
フィルタ中心側のＫ担持率を０．５質量％（Ｋ担持量０．５ｇ／Ｌ）としたケースでは上記温度差が小さくなっているが、これは、パティキュレート燃焼促進のためのＫ担持量が少ないため、再生時に該中心側の温度が上がらないことによるものである。一方、フィルタ中心側のＫ担持率を５質量％（Ｋ担持量５ｇ／Ｌ）としたケースでは、該中心側の温度が上昇し易いため、再生速度の観点からは好ましいものの、上記温度差が大きくなっており、ＤＰＦの破損防止に不利になってくる。
【００７２】
フィルタ外周側のＫ担持率を５質量％（Ｋ担持量２．５ｇ／Ｌ）としたケースでは、ＤＰＦ全体の温度が上がり難いため、上記温度差が小さい場合でも再生速度の観点からは不利になってくる。一方、フィルタ外周側のＫ担持率を大きくすることは、再生速度上昇及び上記温度差の縮小の観点から好ましいが、Ｋ担持率が３５質量％を越える（例えば４０質量％（Ｋ担持量２０ｇ／Ｌ））ようにしても、効果が飽和してくる。
【００７３】
従って、ＤＰＦの損傷を招くことなく速やかな再生を図るためには、実施例３の場合、フィルタ中心側のＫ担持量を０．５ｇ／Ｌよりも多く且つ５ｇ／Ｌよりも少なくし、フィルタ外周側のＫ担持量を２．５ｇ／Ｌよりも多く且つ２０ｇ／Ｌよりも少なくすることが好ましいということができる。特に、表６の太線で囲まれた範囲、すなわち、フィルタ中心側のＫ担持量を１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、フィルタ外周側のＫ担持量を５ｇ／Ｌ以上１７．５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００７４】
以上のように、実施例１〜３により、触媒貴金属、酸素吸蔵材、又はアルカリ金属をフィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分すると、ＤＰＦの破損防止に有利になることが理解できる。また、以上の結果から、触媒貴金属及び酸素吸蔵材両者の配分を共に、触媒貴金属及びアルカリ金属両者の配分を共に、酸素吸蔵材及びアルカリ金属両者の配分を共に、或いは触媒貴金属、酸素吸蔵材及びアルカリ金属三者の配分を共に、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多くした場合にも、同様の効果が得られることを期待できることわかるであろう。そこで、次に触媒貴金属、酸素吸蔵材及びアルカリ金属三者の配分を共に、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多くした例について説明する。
【００７５】
＜Ｐｔ、ＣｅＯ2及びＫを含むケース＞
−実施例４−
ＣｅＯ2と活性アルミナとの混合物（サポート材）にＰｔ及びＫを蒸発乾固法によって担持した２種類の触媒粉、すなわち、ＣｅＯ2混合率＝６質量％のサポート材に、Ｐｔ担持率＝０．５質量％、Ｋ担持率＝３質量％となるようにＰｔ及びＫを担持させた第１触媒粉と、ＣｅＯ2混合率＝８０質量％のサポート材に、Ｐｔ担持率＝３質量％、Ｋ担持率＝３０質量％となるようにＰｔ及びＫを担持させた第２触媒粉とを調製した。これら触媒粉各々について水及びバインダと混合してスラリーを調製し、第１触媒粉を実施例１と同じフィルタ本体の中心側８全域に、第２触媒粉をフィルタ本体の外周側９全域に、それぞれウォッシュコートした。コート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では５０ｇ／Ｌである。
【００７６】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝６ｇ／Ｌ，アルミナ＝９４ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ，
Ｋ＝３ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝４０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ，
Ｋ＝１５ｇ／Ｌ
である。
【００７７】
−比較例７−
実施例４と同じ方法によって調製したＣｅＯ2と活性アルミナとＰｔとＫとを含む触媒粉（但し、ＣｅＯ2混合率＝５０質量％のサポート材に対し、Ｐｔ担持率＝２質量％、Ｋ担持率＝２０質量％となるようにＰｔ及びＫを担持）を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。コート量はサポート材量が６２．５ｇ／Ｌとなるようにした。従って、フィルタ本体におけるＣｅＯ2担持量は３１．３ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は３１．３ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．２５ｇ／Ｌ、Ｋ担持量は１２．５ｇ／Ｌである。
【００７８】
−比較例８−
比較例７と同じ触媒粉を、バインダを含むスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量がフィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例４と同じ方法でウォッシュコートした。従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２ｇ／Ｌ，
Ｋ＝２０ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝１ｇ／Ｌ，
Ｋ＝１０ｇ／Ｌ
である。
【００７９】
（評価テスト）
実施例４及び比較例７，８の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表７及び図１１に示されている。
【００８０】
【表７】
【００８１】
ＡとＣの温度差が比較例７では６９５℃、比較例８では６００℃であるのに対して、実施例４では３５０℃であり、このように実施例４の当該温度差が小さいのは、フィルタ外周側９のＰｔ配分量、Ｋ配分量及びＣｅＯ2配分量をフィルタ中心側８よりも多くするとともに、フィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによる効果と認められる。
【００８２】
＜中空材の採用＞
−実施例５−
活性アルミナにＰｔを担持したＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末と、酸素吸蔵材としてのＣｅＺｒＯ2（Ｚｒ５０moL％の複酸化物）にＰｔを担持したＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを蒸発乾固法によって調製した。そうして、実施例１と同じフィルタ本体の中心側８には、上記両粉末をそのまま１：１の質量比で混合しさらに水及びバインダと混合してスラリーとしてウォッシュコートした。
【００８３】
また、活性アルミナにＰｔを担持したＰｔ担持率０．８３質量％のＰｔ／アルミナ粉末と、酸素吸蔵材としてのＣｅＺｒＯ2（Ｚｒ５０moL％の複酸化物）にＰｔを担持したＰｔ担持率０．８３質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを蒸発乾固法によって調製した。そうして、上記フィルタ本体の外周側９には、上記両粉末各々を中空材にして１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダと混合してスラリーとしてウォッシュコートした。
【００８４】
コート量は、サポート材量が、フィルタ中心側８では１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９では３０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００８５】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＺｒＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＺｒＯ2＝１５ｇ／Ｌ，アルミナ＝１５ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００８６】
上記Ｐｔ／アルミナ及びＰｔ／ＣｅＺｒＯ2各々の中空材は以下のようにして別個に調製した。
【００８７】
すなわち、直径０．１〜１μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作った。このＰＶＢ溶液に上記触媒成分粉末（Ｐｔ／アルミナ粉末，Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末）を添加して混合スラリーを調製した。ＰＶＢ溶液と触媒成分粉末との比率はＰＶＢ溶液を６０質量％、触媒成分粉末を４０質量％とした。
【００８８】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に触媒成分粉末がコーティングされた球状粒子を生成させた。容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施した。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記触媒成分の球状中空材が得られた。その直径は０．１〜１μｍ強となる。
【００８９】
図１２はＰｔ／アルミナ中空材とＰｔ／ＣｅＺｒＯ2中空材との混合物を撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。大小の球状中空材に混じって、割れた中空材が見られるが、これは、ＳＥＭ撮影用試料調製時に割れたものである。
【００９０】
−比較例９−
実施例５と同じＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末とＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダを加えてスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体全体にわたって均一にウォッシュコートした。上記ＣｅＺｒＯ2はＺｒ５０moL％の複酸化物である。各成分のフィルタにおける担持量は、ＣｅＺｒＯ2＝３１．３ｇ／Ｌ，アルミナ＝３１．３ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝０．３１ｇ／Ｌである。
【００９１】
−比較例１０−
実施例５と同じＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／アルミナ粉末とＰｔ担持率０．５質量％のＰｔ／ＣｅＺｒＯ2粉末とを１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインダを加えてスラリーとして、実施例１と同じフィルタ本体に、サポート材量が、フィルタ中心側８に１００ｇ／Ｌ、フィルタ外周側９に５０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ実施例５と同じ方法でウォッシュコートした。
【００９２】
従って、各成分のフィルタ中心側８及びフィルタ外周側９における担持量は、
中心側；ＣｅＺｒＯ2＝５０ｇ／Ｌ，アルミナ＝５０ｇ／Ｌ，
Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ
外周側；ＣｅＺｒＯ2＝２５ｇ／Ｌ，アルミナ＝２５ｇ／Ｌ，
Ｐｔ＝０．２５ｇ／Ｌ
である。
【００９３】
（評価テスト）
実施例５及び比較例９，１０の各ＤＰＦについて、先に説明した触媒金属の配分に関する評価と同じ方法でＡ〜Ｃの温度を測定した。結果は表８及び図１３に示されている。
【００９４】
【表８】
【００９５】
ＡとＣの温度差が比較例１０では５７５℃であるのに対して、実施例５では５０５℃であり、実施例５のようにフィルタ外周側に中空のアルミナ材や酸素吸蔵材（ＣｅＺｒＯ2）を採用すると、それらが断熱材として働いてＤＰＦ外周面からの熱引きが抑制され、ＤＰＦ再生時の中心部と外周部との温度差が小さくなり、ＤＰＦ損傷防止に有利になることがわかる。特に、実施例５の場合、フィルタ外周側のＰｔ担持量は比較例１０のそれよりも少ないにも拘わらず、上記温度差が比較例１０よりも小さいことから、上記中空材による断熱効果が顕著であるということができる。
【００９６】
また、比較例９の上記温度差と比較例１０の上記温度差との違いはフィルタ中心側の触媒コート量をフィルタ外周側よりも多くしたことによるものであるが、当該効果は実施例５でも得られている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ＤＰＦの正面図である。
【図２】ＤＰＦの縦断面図である。
【図３】ＤＰＦの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁の拡大断面図である。
【図４】ＤＰＦのフィルタ中心側及びフィルタ外周側、並びに測温位置の説明図である。
【図５】実施例１及び比較例１，２の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図６】フィルタ中心側及び外周側の各Ｐｔ担持率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図７】実施例２及び比較例３，４の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図８】フィルタ中心側及び外周側の各ＣｅＯ2混合率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図９】実施例３及び比較例５，６の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図１０】フィルタ中心側及び外周側の各Ｋ担持率が測温位置Ａ−Ｃの温度差に与える影響を示すグラフ図である。
【図１１】実施例４及び比較例７，８の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【図１２】Ｐｔ／アルミナ中空材とＰｔ／ＣｅＺｒＯ2中空材との混合物のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例５及び比較例９，１０の測温位置Ａ〜Ｃの温度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流入路
３ 排気ガス流出路
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔（排気ガス流路）
７ 触媒層
８ フィルタ中心側
９ フィルタ外周側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記触媒金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記アルカリ金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種は、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
フィルタ外周側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であり、
フィルタ中心側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材は中実であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記排気ガスが通る通路の通気抵抗が上記フィルタ外周側よりも上記フィルタ中心側で高くなるように、上記通路壁面の単位面積当たりの上記触媒層のコーティング量は上記フィルタ中心側の方が上記フィルタ外周側よりも多いことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記触媒金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記アルカリ金属が、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材とアルカリ金属と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
上記酸素吸蔵材、アルカリ金属及び触媒金属のうちから選ばれる少なくとも２種は、フィルタ中心側よりもフィルタ外周側に多く配分されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有する触媒層が形成されていて、
フィルタ外周側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方は、その少なくとも一部が中空状であり、
フィルタ中心側の上記触媒層に含まれているアルミナ及び酸素吸蔵材は中実であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記排気ガスが通る通路の通気抵抗が上記フィルタ外周側よりも上記フィルタ中心側で高くなるように、上記通路壁面の単位面積当たりの上記触媒層のコーティング量は上記フィルタ中心側の方が上記フィルタ外周側よりも多いことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−８８０２７（Ｐ２００６−８８０２７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６０６０（Ｐ２００４−２７６０６０）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]