ニトリル共重合体ラテックス組成物およびニトリル共重合体ゴム組成物
【課題】ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物を提供すること。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。
【０００３】
近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進んでおり、燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることも要求されている。
【０００４】
このような状況において特許文献１は、ゴムラテックスに粘土物質を分散、混合することにより、得られる架橋物の特性を改善するために、各種ゴムラテックスと、モンモリロナイト懸濁水と、ピロリン酸化合物等のモンモリロナイト用分散剤とを高速で撹拌して混合することを提案している。しかしながら、この特許文献１の方法では、得られる架橋物のガスバリア性は向上するものの、ガソリン透過性が不十分であった。
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム系高分子と層状無機化合物とを含有する混合液を調製し、調製した混合液からゴム系高分子と層状無機化合物とを含有するゴム組成物を回収するゴム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２は、そもそも、制振性に優れたゴム架橋物を得ること目的とするものであり、ガソリン透過性や耐サワーガソリン性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７０１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴムのラテックスに、所定のアスペクト比を有する無機充填剤と、特定量のカップリング剤と、を添加して得られるニトリル共重合体ラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記ニトリル共重合体ラテックス組成物は、可塑剤をさらに含有する。
好ましくは、前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ラテックス組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する。
【００１１】
本発明によれば、上記いずれかのニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム組成物は、該ニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する。
本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ゴム架橋物から構成される積層体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。本発明のホースは、好ましくは、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および、該ゴム組成物を与えるラテックス組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有する。そして、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物においては、カップリング剤（Ｃ）の含有量が、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【００１５】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを構成する、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％を有する。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、１０〜７５重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１８】
共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、５〜８９．９重量％であり、好ましくは１５〜８４．７重量％、より好ましくは２５〜７９．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１９】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２０】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００２１】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２２】
カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。
【００２３】
カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
【００２４】
カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００２７】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは５〜２２５、特に好ましくは１０〜２００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
【００２８】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法としては、特に限定されず、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合できる方法であれば良いが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００２９】
乳化重合法は、以下の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
【００３０】
すなわち、単量体（ｍ１）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２０〜６５重量部、単量体（ｍ２）５〜８９．９重量部、好ましくは１５〜８４．７重量部、より好ましくは２５〜７９．５重量部、および単量体（ｍ３）０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部からなる単量体混合物１００重量部（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量部である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３１】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなり、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活し、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる。また、単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると、無機充填剤（Ｂ）を添加した際に、無機充填剤（Ｂ）の分散性が悪化して、ガソリン透過性が大きくなり、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する。
また、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３２】
なお、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００３３】
本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得るという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ1）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、得られる共重合体の組成分布が広がるためである。
【００３４】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。
【００３５】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、1〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。
【００３６】
そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。
【００３７】
本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの等電点のｐＨは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４．５、特に好ましくは１〜４である。
【００３８】
なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位部分における不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３９】
ニトリル共重合体ラテックス組成物
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含み、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部の範囲に制御されたものである。なお、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、各種特性が向上できるという観点より、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと無機充填剤（Ｂ）とが、カップリング剤（Ｃ）の効果により、均一に混合・分散したものであることが好ましい。これらを均一に分散させる方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を撹拌下で添加する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００であり、好ましくは３５〜１，８００、より好ましくは４０〜１，６００である。このような扁平状の無機充填剤を用いることにより、得られる架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られる架橋物を、ガソリン透過性および耐サワーガソリン性を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られる架橋物の耐ガソリン透過性が低下してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックス中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。
【００４１】
なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比とは、無機充填剤（Ｂ）の面平均径と平均厚みとの比である。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００４２】
アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤としては、特に限定されないが、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルクなどが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより、分散性が良好な組成物を得ることができる。
【００４３】
また、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位への分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性を高めることにより、ガソリン透過性をより小さく、また、脆化温度をより低くできる。なお、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」＝１：０．０００５〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３〜１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性が低下してしまい、上記効果が得難くなる場合がある。
【００４４】
また、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。
【００４５】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは３〜１２０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が低下したり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると、伸びが低下するおそれがある。
【００４６】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）に加えて、カップリング剤（Ｃ）を有する。カップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）との分散性を向上させることができ、架橋物とした場合における耐寒性のさらなる向上を図ることができる。なお、カップリング剤（Ｃ）としては、有機官能基と加水分解基とを有するものであれば特に限定されないが、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。
また、カップリング剤（Ｃ）としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、硫黄原子を含まないものが好ましい。
【００４７】
硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）の好適な具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４８】
なお、本発明において、硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）とは、実質的に硫黄原子を含有しないカップリング剤という意味であり、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン等の含硫黄カップリング剤は除かれるという意味である。ただし、硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）としては、たとえば、５００重量ｐｐｍ以下の極少量程度（不純物量程度）であれば硫黄を含有していても良い。
【００４９】
本発明で用いるカップリング剤（Ｃ）としては、分子量が３００以下のものが好ましく、２９０以下のものがより好ましい。分子量が大きすぎるものを用いると、カップリング剤の添加効果、すなわち、耐寒性の向上効果が得られなくなる場合がある。
【００５０】
カップリング剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１８重量部、より好ましくは０．５〜１６重量部である。カップリング剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐寒性の向上効果が得られなくなる。一方、多すぎると、耐ガソリン透過性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物の調整方法は、特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を撹拌下で添加する方法；ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を含む水性分散液を撹拌下で添加した後、カップリング剤（Ｃ）またはカップリング剤（Ｃ）を含む水性（分散）液を撹拌下で添加する方法；ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスにカップリング剤（Ｃ）またはカップリング剤（Ｃ）を含む水性（分散）液を撹拌下で添加した後、無機充填剤（Ｂ）を含む水性分散液を撹拌下で添加する方法；などが挙げられる。これらの方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、無機充填剤（Ｂ）とが均一に混合・分散したラテックス組成物となる。
【００５２】
なお、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。また、カップリング剤（Ｃ）の濃度は、最終的に得られるラテックス組成に応じた量とすれば良い。
【００５３】
また、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、βーナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮa塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００５４】
さらに、カップリング剤（Ｃ）の水性（分散）液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、カップリング剤（Ｃ）を添加して調製すればよい。また、カップリング剤（Ｃ）の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、カップリング剤を添加して調製してもよい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、または無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られる架橋物をガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。
【００５６】
なお、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物には、本発明の効果がより一層顕著になることから、さらに可塑剤を含有させることが好ましい。可塑剤を含有させる場合においても、可塑剤がニトリル共重合体ラテックス組成物中に均一に混合・分散させることが好ましい。可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが使用でき、特に限定されない。
【００５７】
このような可塑剤としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸誘導体；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５８】
これらのなかでも、得られる架橋物の脆化温度と耐ガソリン透過性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００５９】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物における可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、特に好ましくは２〜１００重量部である。可塑剤の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなりすぎる場合がある。一方、多すぎると、ブリードが生じる可能性がある。
【００６０】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物に可塑剤を添加する方法としては、特に限定はないが、ニトリル共重合体ラテックス組成物に、可塑剤濃度を５〜７０重量％とした可塑剤の水性分散液（エマルジョン）を攪拌下で添加してゆく方法を採用すると好ましい。これにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）および可塑剤を均一に混合・分散させることができる。
【００６１】
また、上記可塑剤の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物は、さらにアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有していても良い。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有するものとすることにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１２５重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。なお、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有させる方法は特に限定されないが、例えば乳化重合により製造したラテックス状態のアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を、上記ニトリル共重合体ラテックス組成物に混合（ラテックスブレンド）すれば良い。
【００６３】
ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル共重合体ラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより得ることができる。
【００６４】
ニトリル共重合体ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中で凝固剤を含む水溶液に、ニトリル共重合体ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対して、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６５】
ここで、ニトリル共重合体ラテックス組成物を塩析する際には、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体（Ａ）ラテックスの等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。
【００６６】
一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、２０メッシュ金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１、目開き寸法０．８４ｍｍ）で回収できる１〜２０ｍｍのクラム粒径であることが好ましい。
【００６７】
クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。
【００６８】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調整方法は、特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）、可塑剤、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の全成分もしくは1つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。
このようにして得られるニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００６９】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記方法で得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなる。
架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
【００７０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７１】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７２】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７３】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００７４】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７５】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７６】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００７７】
充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
【００７８】
また、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【００７９】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
【００８０】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８１】
また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、ガソリン透過性が小さく、優れた耐サワーガソリン性および耐寒性を有するものである。そのため、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８３】
また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか/または両方にホスニウム塩などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物と同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができる。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスニウム塩などを含有させてもよい。
【００８４】
ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。これらの単層ホース、二層以上の積層体からなる多層ホースは、たとえば、燃料用ホースとして好適に使用できる。
【００８５】
なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。
すなわち、ホースを、本発明の架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
あるいは、ホースを、本発明の架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明の架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂又はゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
【００８６】
また、本発明のゴム架橋物は、上記の他、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類；に好適である。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
【００８７】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を与える他、それ自体が被覆用のラテックス組成物として有用である。なお、被覆用のラテックス組成物として用いる場合には、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物に用いる架橋剤と同様の架橋剤を添加すれば良い。本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を用いて、対象物をゴム被覆する方法としては、本発明のラテックス組成物に、磁器製、ガラス製および金属製などの成形型を浸漬し、次いで、引上げて、表面付着層を加熱、固定させるディップ成形法；繊維に本発明のラテックス組成物を含浸させてロールなどで絞り、加熱、固定させるロール含浸法；繊維に本発明のラテックス組成物をスプレーで吹き付け加熱、固定させるスプレー含浸法；ゴム被覆対象物の表面に本発明のラテックス組成物を塗布して加熱、固定させる塗布法；などが挙げられる。
【００８８】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、ディップ成形法に用いる場合には、その固形分濃度は、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％とする。固形分濃度を上記範囲とすることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。
【００８９】
また、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、ロール含浸法に用いる場合には、ラテックス組成物の固形分濃度は、繊維の種類および目標付着量によって変わるが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。繊維へのラテックス組成物の浸透は、ラテックス組成物の表面張力に影響されるため、表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍに調整するのが好ましい。ラテックス組成物の表面張力を調整する方法としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を添加する方法が挙げられる。
【００９０】
さらに、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、塗布法に用いる場合には、たとえば、塗工機を使用して、紙などの基材の上に塗工し、その後、熱風乾燥機で乾燥して基材上に塗工層を形成させる。塗工機としては、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ロッドコーターおよびエナーナイフコーターなどが挙げられる。塗工機によって、ラテックス組成物の固形分濃度は特に限定されず、用いる塗工機により異なるが、一般的には１０〜６０重量％である。塗工後の乾燥条件としては、一般的には１００〜１７０℃程度の温度で数十秒程度である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００９２】
ニトリル共重合体ラテックスの等電点
ニトリル共重合体ラテックスの等電点は、顕微鏡式電気泳動速度測定装置（ランクブラザース社製 マークＩＩ電気泳動速度測定装置）にて測定した。
【００９３】
ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００９４】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００９５】
ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として（イソオクタンとトルエンとエタノールとを重量比２：２：１で混合したもの）を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数が低い程、ガソリン透過性に優れる。
【００９６】
脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。
【００９７】
耐サワーガソリン試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油としての（イソオクタンとトルエンとエタノールとを重量比２：２：１で混合したもの）にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度４０℃、５００時間（試験油は１６８時間当たり２回の割合で新規のものと交換した。）の条件にて、シート状のゴム架橋物を浸漬させた。そして、５００時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、引張試験を行い、引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察し、耐サワーガソリン性を評価した。
【００９８】
実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部、および１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックス（固形分２４重量％、粒径約１００ｎｍ）を得た。
【００９９】
上記ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの一部をサンプリングし、凝固・水洗・乾燥させ、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）の単量体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単量体単位４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。
【０１００】
ニトリル共重合体ラテックス組成物、ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
無機充填剤（Ｂ）として精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）１００部を蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％、ｐＨ１０の無機充填剤の水性分散液を得た。また、カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（分子量２４６．４）の５０重量％水性エマルジョンを強撹拌下で混合して調製した。また、同様に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。
【０１０１】
そして、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤２０部となるように添加し、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤）濃度１５％とした。
【０１０２】
次いで、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）に無機充填剤分散させた溶液に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、上記にて調製したカップリング剤を含有するエマルジョン４部（カップリング剤量は２部）、およびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン２０部（可塑剤量は１０部）を加えて混合・分散して、ニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが上記等電点以下のｐＨ２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）、無機充填剤、カップリング剤および可塑剤の混合物からなるクラムを生成させた。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム組成物を得た。なお、クレー（精製モンモリロナイト）のアスペクト比を原子間力顕微鏡で測定した結果、３００であった。
【０１０３】
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
次いで、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）２部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
【０１０４】
得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、および耐サワーガソリン性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例２〜５
カップリング剤（Ｃ）として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（実施例２、分子量２３６．３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例３、分子量２２１．４）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（実施例４、分子量２４８．４）、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（実施例５、分子量２８０．４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２部から、８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例７
実施例１において、ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合1段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル２３．２部、１，３−ブタジエン７４部、および２−ビニルピリジン２．８部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３８重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ４部、２．８部追加して２段目、３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックス（固形分２４重量％、粒径約１００ｎｍ）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックスの等電点のｐＨは２．７であった。アクリロニトリル単量体単位３０重量％、１，３−ブタジエン単量体単位６８重量％、および２−ビニルピリジン単量体単位２重量％、ムーニー粘度７５であるニトリル共重合体ゴム（ｎ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例８
無機充填剤として、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ、製品名「ＤＭＡ−３５０」、トピー工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。なお、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ）のアスペクト比を原子間力顕微鏡で測定した結果、１，０００であった。
【０１０９】
実施例９
実施例１において、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、乳化重合で得られた塩化ビニル樹脂ラテックス１５０部（塩化ビニル樹脂含有量は４５部）をさらに添加し、可塑剤量を３０部にした以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物を得た。得られたニトリル共重合体ゴム組成物をロールで１７０℃で５分間混錬した後、実施例１と同様に架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
実施例１において、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、乳化重合で得られたアクリル樹脂ラテックス１５０部（アクリル樹脂含有量は４５部）をさらに添加し、可塑剤量を３０部にした以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１，２
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２部から、それぞれ、０．０５部（比較例１）、４０部（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例３
カップリング剤（Ｃ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例４
カップリング剤（Ｃ）を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１及び表２より、ニトリル共重合体ゴムを構成する各単量体単位の割合を本発明所定の範囲とし、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を用い、かつ、カップリング剤を所定量添加することにより、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好なものとしながら、ガソリン透過係数が小さく、耐サワーガソリン性に優れ、しかも、脆化温度を低いものとすることができることが確認できる（実施例１〜１０）。
【０１１７】
一方、カップリング剤を用いても、その添加量が少なすぎる場合にも、脆化温度が高くなる結果となった（比較例１）。
さらに、カップリング剤を用いても、その添加量が多すぎる場合には、耐ガソリン透過係数に劣る結果となった（比較例２）。
また、カップリング剤を全く用いなかった場合には、脆化温度が高くなる結果となった（比較例３、４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。
【０００３】
近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進んでおり、燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることも要求されている。
【０００４】
このような状況において特許文献１は、ゴムラテックスに粘土物質を分散、混合することにより、得られる架橋物の特性を改善するために、各種ゴムラテックスと、モンモリロナイト懸濁水と、ピロリン酸化合物等のモンモリロナイト用分散剤とを高速で撹拌して混合することを提案している。しかしながら、この特許文献１の方法では、得られる架橋物のガスバリア性は向上するものの、ガソリン透過性が不十分であった。
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム系高分子と層状無機化合物とを含有する混合液を調製し、調製した混合液からゴム系高分子と層状無機化合物とを含有するゴム組成物を回収するゴム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２は、そもそも、制振性に優れたゴム架橋物を得ること目的とするものであり、ガソリン透過性や耐サワーガソリン性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７０１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴムのラテックスに、所定のアスペクト比を有する無機充填剤と、特定量のカップリング剤と、を添加して得られるニトリル共重合体ラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記ニトリル共重合体ラテックス組成物は、可塑剤をさらに含有する。
好ましくは、前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ラテックス組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する。
【００１１】
本発明によれば、上記いずれかのニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム組成物は、該ニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する。
本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ゴム架橋物から構成される積層体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。本発明のホースは、好ましくは、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性および耐寒性に優れるニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および、該ゴム組成物を与えるラテックス組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有する。そして、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物においては、カップリング剤（Ｃ）の含有量が、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【００１５】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを構成する、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％を有する。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、１０〜７５重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１８】
共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、５〜８９．９重量％であり、好ましくは１５〜８４．７重量％、より好ましくは２５〜７９．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１９】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２０】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００２１】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２２】
カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。
【００２３】
カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
【００２４】
カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００２７】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは５〜２２５、特に好ましくは１０〜２００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
【００２８】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法としては、特に限定されず、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合できる方法であれば良いが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００２９】
乳化重合法は、以下の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
【００３０】
すなわち、単量体（ｍ１）１０〜７５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２０〜６５重量部、単量体（ｍ２）５〜８９．９重量部、好ましくは１５〜８４．７重量部、より好ましくは２５〜７９．５重量部、および単量体（ｍ３）０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部からなる単量体混合物１００重量部（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量部である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３１】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなり、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活し、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる。また、単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると、無機充填剤（Ｂ）を添加した際に、無機充填剤（Ｂ）の分散性が悪化して、ガソリン透過性が大きくなり、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する。
また、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３２】
なお、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００３３】
本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得るという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ1）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、得られる共重合体の組成分布が広がるためである。
【００３４】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。
【００３５】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、1〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。
【００３６】
そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。
【００３７】
本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの等電点のｐＨは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４．５、特に好ましくは１〜４である。
【００３８】
なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位部分における不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３９】
ニトリル共重合体ラテックス組成物
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含み、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部の範囲に制御されたものである。なお、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、各種特性が向上できるという観点より、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと無機充填剤（Ｂ）とが、カップリング剤（Ｃ）の効果により、均一に混合・分散したものであることが好ましい。これらを均一に分散させる方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を撹拌下で添加する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００であり、好ましくは３５〜１，８００、より好ましくは４０〜１，６００である。このような扁平状の無機充填剤を用いることにより、得られる架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られる架橋物を、ガソリン透過性および耐サワーガソリン性を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られる架橋物の耐ガソリン透過性が低下してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックス中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。
【００４１】
なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比とは、無機充填剤（Ｂ）の面平均径と平均厚みとの比である。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００４２】
アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤としては、特に限定されないが、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルクなどが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより、分散性が良好な組成物を得ることができる。
【００４３】
また、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位への分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性を高めることにより、ガソリン透過性をより小さく、また、脆化温度をより低くできる。なお、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」＝１：０．０００５〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３〜１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性が低下してしまい、上記効果が得難くなる場合がある。
【００４４】
また、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。
【００４５】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは３〜１２０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が低下したり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると、伸びが低下するおそれがある。
【００４６】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）に加えて、カップリング剤（Ｃ）を有する。カップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）との分散性を向上させることができ、架橋物とした場合における耐寒性のさらなる向上を図ることができる。なお、カップリング剤（Ｃ）としては、有機官能基と加水分解基とを有するものであれば特に限定されないが、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。
また、カップリング剤（Ｃ）としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、硫黄原子を含まないものが好ましい。
【００４７】
硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）の好適な具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４８】
なお、本発明において、硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）とは、実質的に硫黄原子を含有しないカップリング剤という意味であり、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン等の含硫黄カップリング剤は除かれるという意味である。ただし、硫黄原子を含まないカップリング剤（Ｃ）としては、たとえば、５００重量ｐｐｍ以下の極少量程度（不純物量程度）であれば硫黄を含有していても良い。
【００４９】
本発明で用いるカップリング剤（Ｃ）としては、分子量が３００以下のものが好ましく、２９０以下のものがより好ましい。分子量が大きすぎるものを用いると、カップリング剤の添加効果、すなわち、耐寒性の向上効果が得られなくなる場合がある。
【００５０】
カップリング剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１８重量部、より好ましくは０．５〜１６重量部である。カップリング剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐寒性の向上効果が得られなくなる。一方、多すぎると、耐ガソリン透過性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物の調整方法は、特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を撹拌下で添加する方法；ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を含む水性分散液を撹拌下で添加した後、カップリング剤（Ｃ）またはカップリング剤（Ｃ）を含む水性（分散）液を撹拌下で添加する方法；ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスにカップリング剤（Ｃ）またはカップリング剤（Ｃ）を含む水性（分散）液を撹拌下で添加した後、無機充填剤（Ｂ）を含む水性分散液を撹拌下で添加する方法；などが挙げられる。これらの方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、無機充填剤（Ｂ）とが均一に混合・分散したラテックス組成物となる。
【００５２】
なお、無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。また、カップリング剤（Ｃ）の濃度は、最終的に得られるラテックス組成に応じた量とすれば良い。
【００５３】
また、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、βーナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮa塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００５４】
さらに、カップリング剤（Ｃ）の水性（分散）液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、カップリング剤（Ｃ）を添加して調製すればよい。また、カップリング剤（Ｃ）の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、カップリング剤を添加して調製してもよい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、または無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤（Ｃ）とを含む水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られる架橋物をガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。
【００５６】
なお、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物には、本発明の効果がより一層顕著になることから、さらに可塑剤を含有させることが好ましい。可塑剤を含有させる場合においても、可塑剤がニトリル共重合体ラテックス組成物中に均一に混合・分散させることが好ましい。可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが使用でき、特に限定されない。
【００５７】
このような可塑剤としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニルなどのトリメリット酸誘導体；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５８】
これらのなかでも、得られる架橋物の脆化温度と耐ガソリン透過性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００５９】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物における可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、特に好ましくは２〜１００重量部である。可塑剤の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなりすぎる場合がある。一方、多すぎると、ブリードが生じる可能性がある。
【００６０】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物に可塑剤を添加する方法としては、特に限定はないが、ニトリル共重合体ラテックス組成物に、可塑剤濃度を５〜７０重量％とした可塑剤の水性分散液（エマルジョン）を攪拌下で添加してゆく方法を採用すると好ましい。これにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）および可塑剤を均一に混合・分散させることができる。
【００６１】
また、上記可塑剤の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いるニトリル共重合体ラテックス組成物は、さらにアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有していても良い。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有するものとすることにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１２５重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。なお、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有させる方法は特に限定されないが、例えば乳化重合により製造したラテックス状態のアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を、上記ニトリル共重合体ラテックス組成物に混合（ラテックスブレンド）すれば良い。
【００６３】
ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル共重合体ラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより得ることができる。
【００６４】
ニトリル共重合体ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中で凝固剤を含む水溶液に、ニトリル共重合体ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対して、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６５】
ここで、ニトリル共重合体ラテックス組成物を塩析する際には、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体（Ａ）ラテックスの等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。
【００６６】
一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、２０メッシュ金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１、目開き寸法０．８４ｍｍ）で回収できる１〜２０ｍｍのクラム粒径であることが好ましい。
【００６７】
クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。
【００６８】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調整方法は、特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）、可塑剤、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の全成分もしくは1つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。
このようにして得られるニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００６９】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記方法で得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなる。
架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
【００７０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７１】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７２】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７３】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００７４】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７５】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７６】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００７７】
充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
【００７８】
また、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【００７９】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
【００８０】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８１】
また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、ガソリン透過性が小さく、優れた耐サワーガソリン性および耐寒性を有するものである。そのため、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８３】
また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか/または両方にホスニウム塩などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物と同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができる。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスニウム塩などを含有させてもよい。
【００８４】
ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。これらの単層ホース、二層以上の積層体からなる多層ホースは、たとえば、燃料用ホースとして好適に使用できる。
【００８５】
なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。
すなわち、ホースを、本発明の架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
あるいは、ホースを、本発明の架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明の架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂又はゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
【００８６】
また、本発明のゴム架橋物は、上記の他、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類；に好適である。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。
【００８７】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物は、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を与える他、それ自体が被覆用のラテックス組成物として有用である。なお、被覆用のラテックス組成物として用いる場合には、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物に用いる架橋剤と同様の架橋剤を添加すれば良い。本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を用いて、対象物をゴム被覆する方法としては、本発明のラテックス組成物に、磁器製、ガラス製および金属製などの成形型を浸漬し、次いで、引上げて、表面付着層を加熱、固定させるディップ成形法；繊維に本発明のラテックス組成物を含浸させてロールなどで絞り、加熱、固定させるロール含浸法；繊維に本発明のラテックス組成物をスプレーで吹き付け加熱、固定させるスプレー含浸法；ゴム被覆対象物の表面に本発明のラテックス組成物を塗布して加熱、固定させる塗布法；などが挙げられる。
【００８８】
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、ディップ成形法に用いる場合には、その固形分濃度は、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％とする。固形分濃度を上記範囲とすることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。
【００８９】
また、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、ロール含浸法に用いる場合には、ラテックス組成物の固形分濃度は、繊維の種類および目標付着量によって変わるが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。繊維へのラテックス組成物の浸透は、ラテックス組成物の表面張力に影響されるため、表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍに調整するのが好ましい。ラテックス組成物の表面張力を調整する方法としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を添加する方法が挙げられる。
【００９０】
さらに、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物を、塗布法に用いる場合には、たとえば、塗工機を使用して、紙などの基材の上に塗工し、その後、熱風乾燥機で乾燥して基材上に塗工層を形成させる。塗工機としては、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ロッドコーターおよびエナーナイフコーターなどが挙げられる。塗工機によって、ラテックス組成物の固形分濃度は特に限定されず、用いる塗工機により異なるが、一般的には１０〜６０重量％である。塗工後の乾燥条件としては、一般的には１００〜１７０℃程度の温度で数十秒程度である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００９２】
ニトリル共重合体ラテックスの等電点
ニトリル共重合体ラテックスの等電点は、顕微鏡式電気泳動速度測定装置（ランクブラザース社製 マークＩＩ電気泳動速度測定装置）にて測定した。
【００９３】
ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００９４】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００９５】
ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として（イソオクタンとトルエンとエタノールとを重量比２：２：１で混合したもの）を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数が低い程、ガソリン透過性に優れる。
【００９６】
脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。
【００９７】
耐サワーガソリン試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油としての（イソオクタンとトルエンとエタノールとを重量比２：２：１で混合したもの）にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度４０℃、５００時間（試験油は１６８時間当たり２回の割合で新規のものと交換した。）の条件にて、シート状のゴム架橋物を浸漬させた。そして、５００時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、引張試験を行い、引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察し、耐サワーガソリン性を評価した。
【００９８】
実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部、および１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックス（固形分２４重量％、粒径約１００ｎｍ）を得た。
【００９９】
上記ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの一部をサンプリングし、凝固・水洗・乾燥させ、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）の単量体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単量体単位４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。
【０１００】
ニトリル共重合体ラテックス組成物、ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
無機充填剤（Ｂ）として精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）１００部を蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％、ｐＨ１０の無機充填剤の水性分散液を得た。また、カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（分子量２４６．４）の５０重量％水性エマルジョンを強撹拌下で混合して調製した。また、同様に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。
【０１０１】
そして、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤２０部となるように添加し、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤）濃度１５％とした。
【０１０２】
次いで、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）に無機充填剤分散させた溶液に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、上記にて調製したカップリング剤を含有するエマルジョン４部（カップリング剤量は２部）、およびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン２０部（可塑剤量は１０部）を加えて混合・分散して、ニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが上記等電点以下のｐＨ２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）、無機充填剤、カップリング剤および可塑剤の混合物からなるクラムを生成させた。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム組成物を得た。なお、クレー（精製モンモリロナイト）のアスペクト比を原子間力顕微鏡で測定した結果、３００であった。
【０１０３】
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
次いで、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）２部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
【０１０４】
得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、および耐サワーガソリン性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例２〜５
カップリング剤（Ｃ）として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに、それぞれ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（実施例２、分子量２３６．３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例３、分子量２２１．４）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（実施例４、分子量２４８．４）、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（実施例５、分子量２８０．４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２部から、８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例７
実施例１において、ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合1段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル２３．２部、１，３−ブタジエン７４部、および２−ビニルピリジン２．８部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が３８重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ４部、２．８部追加して２段目、３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックス（固形分２４重量％、粒径約１００ｎｍ）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックスの等電点のｐＨは２．７であった。アクリロニトリル単量体単位３０重量％、１，３−ブタジエン単量体単位６８重量％、および２−ビニルピリジン単量体単位２重量％、ムーニー粘度７５であるニトリル共重合体ゴム（ｎ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例８
無機充填剤として、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ、製品名「ＤＭＡ−３５０」、トピー工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。なお、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ）のアスペクト比を原子間力顕微鏡で測定した結果、１，０００であった。
【０１０９】
実施例９
実施例１において、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、乳化重合で得られた塩化ビニル樹脂ラテックス１５０部（塩化ビニル樹脂含有量は４５部）をさらに添加し、可塑剤量を３０部にした以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム組成物を得た。得られたニトリル共重合体ゴム組成物をロールで１７０℃で５分間混錬した後、実施例１と同様に架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
実施例１において、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、乳化重合で得られたアクリル樹脂ラテックス１５０部（アクリル樹脂含有量は４５部）をさらに添加し、可塑剤量を３０部にした以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１，２
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２部から、それぞれ、０．０５部（比較例１）、４０部（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例３
カップリング剤（Ｃ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例４
カップリング剤（Ｃ）を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして、組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１及び表２より、ニトリル共重合体ゴムを構成する各単量体単位の割合を本発明所定の範囲とし、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を用い、かつ、カップリング剤を所定量添加することにより、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好なものとしながら、ガソリン透過係数が小さく、耐サワーガソリン性に優れ、しかも、脆化温度を低いものとすることができることが確認できる（実施例１〜１０）。
【０１１７】
一方、カップリング剤を用いても、その添加量が少なすぎる場合にも、脆化温度が高くなる結果となった（比較例１）。
さらに、カップリング剤を用いても、その添加量が多すぎる場合には、耐ガソリン透過係数に劣る結果となった（比較例２）。
また、カップリング剤を全く用いなかった場合には、脆化温度が高くなる結果となった（比較例３、４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項２】
可塑剤をさらに含有する請求項１に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である請求項１または２に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有するニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項８に記載のゴム架橋物から構成される積層体。
【請求項１０】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【請求項１１】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、を含有し、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部であるニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項２】
可塑剤をさらに含有する請求項１に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である請求項１または２に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有するニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項８に記載のゴム架橋物から構成される積層体。
【請求項１０】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【請求項１１】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【公開番号】特開２００９−１７９６８７（Ｐ２００９−１７９６８７Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９６７（Ｐ２００８−１８９６７）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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