パターン形成方法
【課題】感光速度調節が可能なポジティブタイプのフォトレジスト組成物を利用して、リフトオフなどの特殊な工程に適したアンダーカット形態のプロファイルを安定的に形成するパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】本発明はリフトオフ工程に適用することができるアンダーカット形態のプロファイルを形成する表示素子用パターン形成方法に関するものである。本発明は特定構造のポリマー化合物を使用して感光速度を急速にすることによって、多層フォトレジスト層を形成する時、容易にアンダーカット形態のプロファイルを形成することができ、その結果、リフトオフ工程の適用が容易で、厚さの厚いパターンを形成することもでき、工程中、エッチング工程を省略することができるため、工程単純化を実現することができる。
【解決手段】本発明はリフトオフ工程に適用することができるアンダーカット形態のプロファイルを形成する表示素子用パターン形成方法に関するものである。本発明は特定構造のポリマー化合物を使用して感光速度を急速にすることによって、多層フォトレジスト層を形成する時、容易にアンダーカット形態のプロファイルを形成することができ、その結果、リフトオフ工程の適用が容易で、厚さの厚いパターンを形成することもでき、工程中、エッチング工程を省略することができるため、工程単純化を実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は素子用パターン形成方法に関し、より詳しくは感光速度が異なる多層のフォトレジストを形成した後、感光速度の差を利用してアンダーカット形態のプロファイルを形成し、リフトオフ（ｌｉｆｔ-ｏｆｆ）工程を使用して多層のフォトレジストを除去することによって、厚さが厚い場合にも精巧なパターン形成が可能で、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程単純化を実現することができるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層のポリマー層を利用した方法としては、第１層にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような特殊高分子層を使用し、第２層に一般のフォトレジストを使用する方法が提案されていた。しかし、前記方法は、第１層の高分子層が露光特性を有していないため、現像液の種類、濃度、及び現像時間でプロファイルを調節しなければならない難しさがあった。
【０００３】
また、前記第１層は光に反応するのではなく、単に現像液によってパターンを形成するため、不安定な要因になり得る。
【０００４】
また、一般にフォトレジスト組成物中には約１５〜３０重量％のノボラック樹脂が含まれるが、従来第１フォトレジスト層に含まれる高分子が、第２フォトレジスト層を形成する時に第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に溶解されて、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層において内部混合が行われる。このような理由で、第１フォトレジスト層の感光速度と第２フォトレジスト層の感光速度が平均化されるため、個別的なフォトレジスト層の感光速度及び物性を有することはできない。したがって、第１フォトレジスト層がなくなったり、その厚さが顕著に減少して、意図した感光速度を有することができず、その結果、意図したパターンプロファイルを安定的に形成することもできない。
【０００５】
したがって、このような問題を解決するために、従来は多層ポリマー層を形成する場合、一般に第１層と第２層のフォトレジスト層の間に絶縁膜や金属膜などを含ませる。前記絶縁膜や金属膜などがフォトレジスト層の間に含まれる理由は、第１フォトレジスト層に第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒などに溶解されて第１フォトレジスト層がなくなったり薄くなったりして、その役割を果たすことができないためである。しかし、前記方法の場合、絶縁膜や金属膜形成工程がさらに追加されなければならないため、工程が複雑になる。
【０００６】
また、逆テーパ形態のプロファイルを形成した後、リフトオフしてパターンを形成する方法も提案されている。例えば、ポジティブタイプフォトレジストを使用してイメージリバーサル法で逆テーパ形状のレジストパターンを形成する方法が知られている。しかし、前記イメージリバーサル法は操作が複雑で温度許容範囲が狭くなって、良好な形状のレジストパターンを得ることが難しかった。
【０００７】
また、ネガティブタイプのレジスト組成物を利用して逆テーパ形状のパターンを形成する方法が提案されている。前記ネガティブタイプレジスト組成物を使用すると、リフトオフ法に適した逆テーパ形状のパターンを形成することはできるが、耐熱性及びエッチング耐性が不足するといった弱点を有している。
【０００８】
下記特許文献１は、ポジティブタイプの逆テーパパターン形成用フォトレジスト組成物を開示している。前記方法は好適な逆テーパ形状のパターンを形成してリフトオフ工程に適用することができるが、Ｅｏｐ露光量の１．５倍で露光しなければならない弱点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００５-００８３３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来技術の問題を考慮して、本発明は感光速度調節が可能なポジティブタイプのフォトレジスト組成物を利用して、リフトオフなどの特殊な工程に適したアンダーカット形態のプロファイルを安定的に形成するパターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明は、（ａ）基板上に第１フォトレジスト層を形成する段階;（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像して、アンダーカット形状を有するレジストパターンを形成する段階を含み、前記第１フォトレジスト層は下記化学式１で示される化合物を利用して形成され、前記第２フォトレジスト層は前記第１フォトレジスト層より感光速度が遅い、パターン形成方法である。
【化１】
［但し、前記式で、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは１０乃至１０００の定数である。］
【００１２】
また、前記パターン形成方法は、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記レジストパターンの上に金属を蒸着する段階;及び（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図２Ａ】実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図２Ｂ】実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図３Ａ】実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図３Ｂ】実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図４】比較例１による方法で製造されたパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、多層フォトレジスト層を利用したパターンを形成する時、第１フォトレジスト層に対し第２フォトレジスト層と比べて感光速度に差を設けることによって、アンダーカット形状のパターンを形成することができる。言い換えると、本発明は第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の感光速度の差が生じるように、各層を形成する時に使用するフォトレジスト組成物の構成を異ならせる。したがって、第２フォトレジスト層の感光速度は第１フォトレジスト層より遅くなり、前記二つの層の露光及び現像でレジストパターンがアンダーカット形状のプロファイルになる。また、本発明はアンダーカット形状のパターンでリフトオフ工程を利用して二層のフォトレジスト層を除去して、表示素子用パターンを容易に形成することができる。
【００１６】
このために、本発明は多層ポリマーを形成する時に使用するフォトレジスト組成物のうち、基板に先に形成される第１フォトレジスト層に前記化学式１の化合物を使用することを特徴とする。
【００１７】
前記化学式１の化合物は、重量平均分子量が８０００乃至１５０００であるのが好ましい。
【００１８】
前記化学式１の化合物は、一般のノボラック構造で水素が位置する部分にフェノール基が置換されていることが特徴の１つであり、構造的に耐熱性及び耐溶剤性が向上するため、第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、溶剤に対する耐性を有する。
【００１９】
前記化学式１の使用によって、本発明は第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト組成物をコーティングしても第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト組成物の溶媒に溶解されず、たとえ溶解されるとしても非常に少量が溶解されるので、追加工程なくその後の段階を進めることができる。
【００２０】
また、第１フォトレジスト層が従来と異なって露光特性を有しているため、安定したパターンを形成することができる。したがって、本発明は従来のように第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の間に一般の絶縁膜や金属膜などが形成されなくてもよく、その結果、工程を一段階減らして工程単純化を実現することができる。この時、前記「リフトオフ工程」とは、あるパターンを形成するためにエッチングマスクとして利用するために形成したフォトレジストパターンを含んで全面に物質層を形成した後、前記フォトレジストパターンを基板から除去することによって、前記フォトレジストパターン上部に形成された物質層が共に除去されて、所定のパターンを形成する方法を意味する。
【００２１】
以下、本発明によるパターン形成方法の好ましい実施例を添付した図面を参照して詳しく説明する。
【００２２】
本発明のパターン形成方法は、（ａ）基板上に前記化学式１の化合物を利用して第１フォトレジスト層を形成する段階;（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び、（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像してアンダーカット形状のレジストパターンを形成する段階を含む。
【００２３】
また、ＬＣＤ及び半導体工程を行う時、リフトオフ工程を行うので、フォトレジストのパターンが形成された後、金属膜を蒸着し、その後、フォトレジストをストリップする工程を含むのが好ましい。したがって、本発明のパターン形成方法は、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記レジストパターン上に金属を蒸着する段階;及び（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含むことができる。図１Ａ乃至図１Ｆは本発明のパターン形成方法の一実施例による過程を順次、簡略に示す図面である。
【００２４】
図１Ａに示したように、（ａ）段階は基板１０上にポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物をコーティングして、仮硬化（Ｐｒｉｍａｒｉｌｙ Ｃｕｒｉｎｇ）によって第１フォトレジスト層２０を形成する段階である。
【００２５】
この時、前記ポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物は前記化学式１の化合物を含み、前記化学式１の化合物は第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト層より速い感光速度を有するようにする役割を果たし、これと共に第２フォトレジスト組成物の有機溶媒に対する耐性を目的として使用される。つまり、前記化学式１の化合物は第１フォトレジスト組成物に含まれて、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に対する耐性を高めてアンダーカット形態のプロファイルを得ることができ、厚さが厚くても精巧なパターンを形成することができる。また、本発明はアンダーカット形状のレジストパターンを形成することができ、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程が単純で費用節減の効果もある。
【００２６】
結論的に、第１フォトレジスト層の最も重要な要素は、前記化学式１の化合物が感光特性を有しながら耐溶剤性が優れることから、第２フォトレジスト層を形成する時、溶剤による内部混合が行われないということである。
【００２７】
この時、前記第１フォトレジスト組成物は、前記化学式１の化合物の他にジアジド系感光性化合物を含む感光性物質及び有機溶媒を含む。
【００２８】
前記化学式１の化合物の含有量は適正な感光速度及び基板にフォトレジストを塗布する工程を考慮して、組成物全体に対して１０乃至３０重量％使用するのが好ましい。
【００２９】
前記ジアジド系感光性化合物は、組成物全体に対して２乃至１０重量％で使用するのが好ましい。前記ジアジド系感光性化合物の含有量が２重量％未満であれば、安定したパターンプロファイルを有しない問題があり、１０重量％を超えると、フォトレジストの保管安定性が低下する問題がある。前記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，２-ナフトキノンジアジド、及び２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸などの化合物を反応させて製造することができる。例えば、前記ジアジド系感光性化合物は、トリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩;またはテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩であってもよく、これらは単独または混合して使用することができる。好ましくは、前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩４０乃至６０重量部及び２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩６０乃至４０重量部の比率で混合して使用することができる。
【００３０】
前記有機溶媒は組成物全体に対して残部として含むことができ、好ましくは６０乃至８０重量％で使用される。前記有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００３１】
この他、本発明の第１フォトレジスト組成物は必要に応じて感度増進剤、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに添加して性能向上を図ることもできる。
【００３２】
このような本発明の第１フォトレジスト組成物の感光速度は５ｍＪ乃至１００ｍＪの範囲を有することができる。但し、本発明では、感光速度の差は第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト層に比べて相対的に速ければよく、第１フォトレジスト組成物の感光速度の範囲が必ずしも前記範囲に限定されるわけではない。
【００３３】
また、フォトレジスト層の厚さは使用用途及び工程に応じて広範囲に適用することができ、好ましく第１フォトレジスト層の厚さは２００〜１５００ｎｍであり得る。また、仮硬化条件は９０〜１１０℃で６０〜１２０秒間行うことができる。
【００３４】
前記基板としては通常のガラス基板またはプラスチック基板を使用することができ、その上にはシリコン、アルミニウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、及び重合性樹脂からなる群より選択される物質が蒸着されることができる。
【００３５】
その後、（ｂ）段階では第１フォトレジスト層２０上に第２フォトレジスト組成物をコーティングして仮硬化して、第２フォトレジスト層３０を形成する（図１Ｂ）。前記第２フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂、ジアジド系感光性化合物を含む感光性物質及び有機溶媒を含むことができる。
【００３６】
前記ノボラック樹脂は、前記化学式１を除いた、一般に使用されるすべてのノボラック樹脂を含むことができ、例えば、メタクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、パラクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、レゾルシノールを使用したノボラック樹脂、サリチル酸アルデヒドとベンジルアルデヒドを反応させて製造したノボラック樹脂などをすべて使用することができる。
【００３７】
前記ノボラック樹脂は通常のフェノール化合物とアルデヒド化合物を酸触媒下で縮合反応させて製造したものを使用することができる。前記ノボラック樹脂は重量平均分子量３０００乃至３００００であるのが好ましい。前記酸触媒としては硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などがある。
【００３８】
前記ノボラック樹脂の含有量は第２フォトレジスト組成物全体に対して１０乃至３０重量％を使用するのが好ましい。
【００３９】
前記ジアジド系感光性化合物は組成物全体に対して２乃至１０重量％を使用するのが好ましい。前記ジアジド系感光性化合物の含有量が２重量％未満であれば、安定したパターン形成に問題があり、１０重量％を超えると、貯蔵安定性に重大な問題がある。前記ジアジド系感光性化合物は、第１フォトレジスト組成物に含まれる成分と同一のものを使用することができる。
【００４０】
前記有機溶媒は組成物全体に対して残部として含むことができ、好ましくは６０乃至９０重量％使用される。前記有機溶媒は第１フォトレジスト組成物に使用されたものと同様に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００４１】
第２フォトレジスト組成物もまた、必要に応じて感度増進剤、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに添加して性能向上を図ることもできる。
【００４２】
このような本発明の第２フォトレジスト組成物の感光速度は１０ｍＪ乃至３００ｍＪの範囲を有し、第１フォトレジスト組成物より遅い感光速度を示す。
【００４３】
この時、フォトレジスト層の厚さは使用用途及び工程に応じて広範囲に適用することができ、好ましくは第２フォトレジスト層の厚さは２００〜１７００ｎｍであり得る。また、仮硬化条件は９０〜１１０℃で６０〜１２０秒間行うことができる。
【００４４】
また、（ｃ）段階ではパターンのあるマスク４０を使用して露光した後（図１Ｃ）、現像を行う。この時、本工程では第１フォトレジスト層２０と第２フォトレジスト層３０の感光速度の差によってアンダーカット断面が形成される（図１Ｄ）。つまり、前記化学式１を使用する（ａ）段階及び一般ノボラック樹脂を使用する（ｂ）段階の遂行によって、基板上に第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層が形成された後、感光速度の差によってアンダーカット断面が形成される。また、本発明において感光速度は高分子樹脂だけでなく、ジアジド化合物の種類及び含有量がより大きく作用されることもある。
【００４５】
前記で露光条件は通常の方法で行うことができ、例えば、光、特に紫外線により露光させることによって、目的とする形態のパターンを形成することができる。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位の各フォトレジスト層が全部またはほとんど大部分溶解されるまで放置する。この時、前記現像水溶液は一定濃度のアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）を含有する水溶液を使用するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明によるパターン形成方法は、（ｃ）段階の後に、上述した（ｄ）段階の金属蒸着、及び（ｆ）段階のフォトレジスト層のストリップ段階をさらに行うことができ、このような段階を経て所望の形状のパターンを完成することができる。また、必要に応じて、前記（ｄ）段階の金属蒸着段階は省略することもできる。
【００４７】
したがって、（ｄ）段階を行う場合、前記（ｃ）段階で形成されたアンダーカット断面に基づいて金属を蒸着して金属層５０を形成する（図１Ｅ）。
【００４８】
金属蒸着によってレジストパターン上に金属層が形成される。この時、蒸着可能な金属の厚さは第１フォトレジスト層の厚さによって調整することができる。また、蒸着される金属の種類もまた通常のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム、銅、白金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などを使用することができる。
【００４９】
（ｆ）段階は、前記金属の蒸着が完了した後、第１フォトレジスト層２０と第２フォトレジスト層３０を一般のストリッパーなどを利用してリフトオフ工程で除去する段階であり、その結果、基板１０上には金属５０のみ残ってパターンが形成される（図１Ｆ）。つまり、前記リフトオフ工程を行えば、第２フォトレジスト層の除去と共に、その上に形成された金属層も除去される。
【００５０】
以上のように、本発明は前記方法で製造されたパターンを利用して、半導体素子または多様な表示素子に適用される導電性パターンを形成することができ、特に、厚さの厚い場合にも形状が良好で精巧なパターン形状を有する表示素子を提供することができる。上記表示素子の例を挙げると、液晶表示素子、電界発光素子、プラズマディスプレイパネルなどがある。
【００５１】
本発明は、前記化学式１の化合物を利用して第１フォトレジスト層を形成することによって、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に対する耐性を高めてアンダーカット形態のプロファイルを得ることができ、厚さが厚い場合にも精巧なパターンを形成することができる効果がある。また、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程単純化による費用を節減することができる効果がある。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の理解のために例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例に限定されるわけではない。
【００５３】
実施例１
図１Ａ乃至図１Ｆに示す順に表示素子用パターンを形成した。つまり、ガラス基板上に第１フォトレジスト組成物をコーティングし、９０〜１１０℃で１１０秒間の仮硬化を行って、厚さ１５００ｎｍの第１フォトレジスト層を形成した。その後、前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト組成物をコーティングし、９０〜１１０℃で１１０秒間仮硬化を行って、厚さ５００ｎｍの第２フォトレジスト層を形成した。
【００５４】
ここで、第１フォトレジスト組成物は、前記化学式１（ｎ＝４００）の化合物２０重量％、ジアジド系感光性化合物として２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩４重量％及びＰＧＭＥＡ７６重量％を含む。
【００５５】
また、第２フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂２０重量％、ジアジド系感光性化合物として２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩５重量％及びＰＧＭＥＡ７５重量％を含む。この時、ノボラック樹脂としてメタクレゾール:パラクレゾールの比率が４:６で重量平均分子量が６０００であるものを使用した。
【００５６】
その後、パターンを有するマスクを使用して第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層を紫外線で露光し、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨを使用して現像した。この時、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の感光速度の差によってアンダーカット断面が形成された。このように形成されたアンダーカット形状のパターン断面を図２Ａ及び図２Ｂに示した。
【００５７】
その後、アンダーカット断面に基づいてアルミニウムを蒸着し、金属層を形成した。蒸着が完了した後、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層をストリッパー（トンジンセミケム製品）で除去して基板上に金属のみ含まれたパターンを形成した。
【００５８】
実施例２
第１フォトレジスト層の厚さを８００ｎｍにし、第２フォトレジスト層の厚さを１７００ｎｍにしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。この時のアンダーカット形状のパターン断面を図３Ａ及び図３Ｂに示した。
【００５９】
比較例１
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が６:４で、重量平均分子量が１５０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６０】
比較例２
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が６:４で、重量平均分子量が８０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６１】
比較例３
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が４:６で、重量平均分子量が６０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６２】
実験例
前記実施例１-２及び比較例１-３に対して、厚さ安定性及びパターン形成傾向を測定し、その結果を以下の表１に示した。この時、厚さはＮＡＮＯＳＰＥＣ ３０００（ＮＡＮＯ ｍｅｔｒｉｃｓ社製品）装置を利用して測定した。また、厚さ安定性及びパターン形成評価の基準は次の通りである。
【００６３】
厚さ安定性◎:厚さ分布（thickness distribution）が３０ｎｍ以下であった。
厚さ安定性○:厚さ分布が３０〜１００ｎｍであった。
厚さ安定性×:厚さ分布が１００ｎｍ以上であった。
パターン形成◎:第１層と第２層の露光特性が実現された。
パターン形成△:パターンは形成されたが、第１層の露光特性は実現されなかった。
パターン形成×:厚さ分布が大きすぎて、パターンが形成されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記表１の結果から、実施例１及び２はパターン形成と厚さ安定性の全てにおいて優れた効果を示したが、比較例１の場合、パターン形成と厚さ安定性が実施例１及び２に比べて不良であることが分かる。また、比較例２と比較例３の場合も、第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒によって第１フォトレジスト層が溶解されて全体的な厚さ安定性が激しく低下した。
【００６６】
つまり、実施例１の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さが１９９０〜２０２０ｎｍで厚さ分布は３０ｎｍ以下であった。実施例２の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さが２４９０〜２５２０ｎｍで厚さ分布は３０ｎｍ以下であった。したがって、実施例１及び２は厚さ分布が３０ｎｍ以下であるため、優れたパターンが容易に形成された。
【００６７】
しかし、比較例１の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは２３００〜２３５０ｎｍで厚さ分布は５０ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１層が一部溶解されて、厚さは２００ｎｍ減少し、厚さ分布が５０ｎｍとなって実施例１及び実施例２に比べて増加した。
【００６８】
また、比較例２の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは１８００〜２０００ｎｍで厚さ分布は２００ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１フォトレジスト層の相当な部分が溶解されて、厚さは５００〜７００ｎｍ減少し、厚さ分布が２００ｎｍに増加した。
【００６９】
比較例３の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは１８００〜２０００ｎｍで厚さ分布は２００ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１フォトレジスト層の相当な部分が溶解されて、厚さは５００〜７００ｎｍ減少し、厚さ分布は２００ｎｍに増加した。
【００７０】
したがって、比較例２と比較例３の場合には、厚さ分布が大きすぎてパターンを形成することはできなかった。
【００７１】
また、前記実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍで、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を図２Ａ及び図２Ｂに示した。実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍで、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真は図３Ａ及び図３Ｂに示した。比較例１による方法で製造されたパターン断面の電子顕微鏡写真は図４に示した。
【００７２】
図２Ａ乃至図３Ｂを参照すると、実施例１及び実施例２では第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層のそれぞれが個別的にパターン形成され、個別的な露光特性を有していた。しかし、図４の比較例１では第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍである条件になるようにコーティングを実施したが、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層が混合されて個別的な露光特性を有することができなかった。したがって、比較例１はパターン形態が第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層が混合された形態を有し、厚さも減少して意図したパターンプロファイルを得ることはできなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 基板
２０ 第１フォトレジスト層
３０ 第２フォトレジスト層
４０ マスク
５０ 金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は素子用パターン形成方法に関し、より詳しくは感光速度が異なる多層のフォトレジストを形成した後、感光速度の差を利用してアンダーカット形態のプロファイルを形成し、リフトオフ（ｌｉｆｔ-ｏｆｆ）工程を使用して多層のフォトレジストを除去することによって、厚さが厚い場合にも精巧なパターン形成が可能で、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程単純化を実現することができるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層のポリマー層を利用した方法としては、第１層にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような特殊高分子層を使用し、第２層に一般のフォトレジストを使用する方法が提案されていた。しかし、前記方法は、第１層の高分子層が露光特性を有していないため、現像液の種類、濃度、及び現像時間でプロファイルを調節しなければならない難しさがあった。
【０００３】
また、前記第１層は光に反応するのではなく、単に現像液によってパターンを形成するため、不安定な要因になり得る。
【０００４】
また、一般にフォトレジスト組成物中には約１５〜３０重量％のノボラック樹脂が含まれるが、従来第１フォトレジスト層に含まれる高分子が、第２フォトレジスト層を形成する時に第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に溶解されて、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層において内部混合が行われる。このような理由で、第１フォトレジスト層の感光速度と第２フォトレジスト層の感光速度が平均化されるため、個別的なフォトレジスト層の感光速度及び物性を有することはできない。したがって、第１フォトレジスト層がなくなったり、その厚さが顕著に減少して、意図した感光速度を有することができず、その結果、意図したパターンプロファイルを安定的に形成することもできない。
【０００５】
したがって、このような問題を解決するために、従来は多層ポリマー層を形成する場合、一般に第１層と第２層のフォトレジスト層の間に絶縁膜や金属膜などを含ませる。前記絶縁膜や金属膜などがフォトレジスト層の間に含まれる理由は、第１フォトレジスト層に第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒などに溶解されて第１フォトレジスト層がなくなったり薄くなったりして、その役割を果たすことができないためである。しかし、前記方法の場合、絶縁膜や金属膜形成工程がさらに追加されなければならないため、工程が複雑になる。
【０００６】
また、逆テーパ形態のプロファイルを形成した後、リフトオフしてパターンを形成する方法も提案されている。例えば、ポジティブタイプフォトレジストを使用してイメージリバーサル法で逆テーパ形状のレジストパターンを形成する方法が知られている。しかし、前記イメージリバーサル法は操作が複雑で温度許容範囲が狭くなって、良好な形状のレジストパターンを得ることが難しかった。
【０００７】
また、ネガティブタイプのレジスト組成物を利用して逆テーパ形状のパターンを形成する方法が提案されている。前記ネガティブタイプレジスト組成物を使用すると、リフトオフ法に適した逆テーパ形状のパターンを形成することはできるが、耐熱性及びエッチング耐性が不足するといった弱点を有している。
【０００８】
下記特許文献１は、ポジティブタイプの逆テーパパターン形成用フォトレジスト組成物を開示している。前記方法は好適な逆テーパ形状のパターンを形成してリフトオフ工程に適用することができるが、Ｅｏｐ露光量の１．５倍で露光しなければならない弱点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００５-００８３３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来技術の問題を考慮して、本発明は感光速度調節が可能なポジティブタイプのフォトレジスト組成物を利用して、リフトオフなどの特殊な工程に適したアンダーカット形態のプロファイルを安定的に形成するパターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明は、（ａ）基板上に第１フォトレジスト層を形成する段階;（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像して、アンダーカット形状を有するレジストパターンを形成する段階を含み、前記第１フォトレジスト層は下記化学式１で示される化合物を利用して形成され、前記第２フォトレジスト層は前記第１フォトレジスト層より感光速度が遅い、パターン形成方法である。
【化１】
［但し、前記式で、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは１０乃至１０００の定数である。］
【００１２】
また、前記パターン形成方法は、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記レジストパターンの上に金属を蒸着する段階;及び（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施例によるフォトレジストパターン形成方法の工程図である。
【図２Ａ】実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図２Ｂ】実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図３Ａ】実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図３Ｂ】実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【図４】比較例１による方法で製造されたパターン断面の電子顕微鏡写真を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、多層フォトレジスト層を利用したパターンを形成する時、第１フォトレジスト層に対し第２フォトレジスト層と比べて感光速度に差を設けることによって、アンダーカット形状のパターンを形成することができる。言い換えると、本発明は第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の感光速度の差が生じるように、各層を形成する時に使用するフォトレジスト組成物の構成を異ならせる。したがって、第２フォトレジスト層の感光速度は第１フォトレジスト層より遅くなり、前記二つの層の露光及び現像でレジストパターンがアンダーカット形状のプロファイルになる。また、本発明はアンダーカット形状のパターンでリフトオフ工程を利用して二層のフォトレジスト層を除去して、表示素子用パターンを容易に形成することができる。
【００１６】
このために、本発明は多層ポリマーを形成する時に使用するフォトレジスト組成物のうち、基板に先に形成される第１フォトレジスト層に前記化学式１の化合物を使用することを特徴とする。
【００１７】
前記化学式１の化合物は、重量平均分子量が８０００乃至１５０００であるのが好ましい。
【００１８】
前記化学式１の化合物は、一般のノボラック構造で水素が位置する部分にフェノール基が置換されていることが特徴の１つであり、構造的に耐熱性及び耐溶剤性が向上するため、第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、溶剤に対する耐性を有する。
【００１９】
前記化学式１の使用によって、本発明は第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト組成物をコーティングしても第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト組成物の溶媒に溶解されず、たとえ溶解されるとしても非常に少量が溶解されるので、追加工程なくその後の段階を進めることができる。
【００２０】
また、第１フォトレジスト層が従来と異なって露光特性を有しているため、安定したパターンを形成することができる。したがって、本発明は従来のように第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の間に一般の絶縁膜や金属膜などが形成されなくてもよく、その結果、工程を一段階減らして工程単純化を実現することができる。この時、前記「リフトオフ工程」とは、あるパターンを形成するためにエッチングマスクとして利用するために形成したフォトレジストパターンを含んで全面に物質層を形成した後、前記フォトレジストパターンを基板から除去することによって、前記フォトレジストパターン上部に形成された物質層が共に除去されて、所定のパターンを形成する方法を意味する。
【００２１】
以下、本発明によるパターン形成方法の好ましい実施例を添付した図面を参照して詳しく説明する。
【００２２】
本発明のパターン形成方法は、（ａ）基板上に前記化学式１の化合物を利用して第１フォトレジスト層を形成する段階;（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び、（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像してアンダーカット形状のレジストパターンを形成する段階を含む。
【００２３】
また、ＬＣＤ及び半導体工程を行う時、リフトオフ工程を行うので、フォトレジストのパターンが形成された後、金属膜を蒸着し、その後、フォトレジストをストリップする工程を含むのが好ましい。したがって、本発明のパターン形成方法は、前記（ｃ）段階の後に、（ｄ）前記レジストパターン上に金属を蒸着する段階;及び（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含むことができる。図１Ａ乃至図１Ｆは本発明のパターン形成方法の一実施例による過程を順次、簡略に示す図面である。
【００２４】
図１Ａに示したように、（ａ）段階は基板１０上にポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物をコーティングして、仮硬化（Ｐｒｉｍａｒｉｌｙ Ｃｕｒｉｎｇ）によって第１フォトレジスト層２０を形成する段階である。
【００２５】
この時、前記ポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物は前記化学式１の化合物を含み、前記化学式１の化合物は第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト層より速い感光速度を有するようにする役割を果たし、これと共に第２フォトレジスト組成物の有機溶媒に対する耐性を目的として使用される。つまり、前記化学式１の化合物は第１フォトレジスト組成物に含まれて、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に対する耐性を高めてアンダーカット形態のプロファイルを得ることができ、厚さが厚くても精巧なパターンを形成することができる。また、本発明はアンダーカット形状のレジストパターンを形成することができ、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程が単純で費用節減の効果もある。
【００２６】
結論的に、第１フォトレジスト層の最も重要な要素は、前記化学式１の化合物が感光特性を有しながら耐溶剤性が優れることから、第２フォトレジスト層を形成する時、溶剤による内部混合が行われないということである。
【００２７】
この時、前記第１フォトレジスト組成物は、前記化学式１の化合物の他にジアジド系感光性化合物を含む感光性物質及び有機溶媒を含む。
【００２８】
前記化学式１の化合物の含有量は適正な感光速度及び基板にフォトレジストを塗布する工程を考慮して、組成物全体に対して１０乃至３０重量％使用するのが好ましい。
【００２９】
前記ジアジド系感光性化合物は、組成物全体に対して２乃至１０重量％で使用するのが好ましい。前記ジアジド系感光性化合物の含有量が２重量％未満であれば、安定したパターンプロファイルを有しない問題があり、１０重量％を超えると、フォトレジストの保管安定性が低下する問題がある。前記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，２-ナフトキノンジアジド、及び２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸などの化合物を反応させて製造することができる。例えば、前記ジアジド系感光性化合物は、トリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩;またはテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩であってもよく、これらは単独または混合して使用することができる。好ましくは、前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩４０乃至６０重量部及び２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩６０乃至４０重量部の比率で混合して使用することができる。
【００３０】
前記有機溶媒は組成物全体に対して残部として含むことができ、好ましくは６０乃至８０重量％で使用される。前記有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００３１】
この他、本発明の第１フォトレジスト組成物は必要に応じて感度増進剤、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに添加して性能向上を図ることもできる。
【００３２】
このような本発明の第１フォトレジスト組成物の感光速度は５ｍＪ乃至１００ｍＪの範囲を有することができる。但し、本発明では、感光速度の差は第１フォトレジスト層が第２フォトレジスト層に比べて相対的に速ければよく、第１フォトレジスト組成物の感光速度の範囲が必ずしも前記範囲に限定されるわけではない。
【００３３】
また、フォトレジスト層の厚さは使用用途及び工程に応じて広範囲に適用することができ、好ましく第１フォトレジスト層の厚さは２００〜１５００ｎｍであり得る。また、仮硬化条件は９０〜１１０℃で６０〜１２０秒間行うことができる。
【００３４】
前記基板としては通常のガラス基板またはプラスチック基板を使用することができ、その上にはシリコン、アルミニウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、及び重合性樹脂からなる群より選択される物質が蒸着されることができる。
【００３５】
その後、（ｂ）段階では第１フォトレジスト層２０上に第２フォトレジスト組成物をコーティングして仮硬化して、第２フォトレジスト層３０を形成する（図１Ｂ）。前記第２フォトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂、ジアジド系感光性化合物を含む感光性物質及び有機溶媒を含むことができる。
【００３６】
前記ノボラック樹脂は、前記化学式１を除いた、一般に使用されるすべてのノボラック樹脂を含むことができ、例えば、メタクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、パラクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、レゾルシノールを使用したノボラック樹脂、サリチル酸アルデヒドとベンジルアルデヒドを反応させて製造したノボラック樹脂などをすべて使用することができる。
【００３７】
前記ノボラック樹脂は通常のフェノール化合物とアルデヒド化合物を酸触媒下で縮合反応させて製造したものを使用することができる。前記ノボラック樹脂は重量平均分子量３０００乃至３００００であるのが好ましい。前記酸触媒としては硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などがある。
【００３８】
前記ノボラック樹脂の含有量は第２フォトレジスト組成物全体に対して１０乃至３０重量％を使用するのが好ましい。
【００３９】
前記ジアジド系感光性化合物は組成物全体に対して２乃至１０重量％を使用するのが好ましい。前記ジアジド系感光性化合物の含有量が２重量％未満であれば、安定したパターン形成に問題があり、１０重量％を超えると、貯蔵安定性に重大な問題がある。前記ジアジド系感光性化合物は、第１フォトレジスト組成物に含まれる成分と同一のものを使用することができる。
【００４０】
前記有機溶媒は組成物全体に対して残部として含むことができ、好ましくは６０乃至９０重量％使用される。前記有機溶媒は第１フォトレジスト組成物に使用されたものと同様に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００４１】
第２フォトレジスト組成物もまた、必要に応じて感度増進剤、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに添加して性能向上を図ることもできる。
【００４２】
このような本発明の第２フォトレジスト組成物の感光速度は１０ｍＪ乃至３００ｍＪの範囲を有し、第１フォトレジスト組成物より遅い感光速度を示す。
【００４３】
この時、フォトレジスト層の厚さは使用用途及び工程に応じて広範囲に適用することができ、好ましくは第２フォトレジスト層の厚さは２００〜１７００ｎｍであり得る。また、仮硬化条件は９０〜１１０℃で６０〜１２０秒間行うことができる。
【００４４】
また、（ｃ）段階ではパターンのあるマスク４０を使用して露光した後（図１Ｃ）、現像を行う。この時、本工程では第１フォトレジスト層２０と第２フォトレジスト層３０の感光速度の差によってアンダーカット断面が形成される（図１Ｄ）。つまり、前記化学式１を使用する（ａ）段階及び一般ノボラック樹脂を使用する（ｂ）段階の遂行によって、基板上に第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層が形成された後、感光速度の差によってアンダーカット断面が形成される。また、本発明において感光速度は高分子樹脂だけでなく、ジアジド化合物の種類及び含有量がより大きく作用されることもある。
【００４５】
前記で露光条件は通常の方法で行うことができ、例えば、光、特に紫外線により露光させることによって、目的とする形態のパターンを形成することができる。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位の各フォトレジスト層が全部またはほとんど大部分溶解されるまで放置する。この時、前記現像水溶液は一定濃度のアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）を含有する水溶液を使用するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明によるパターン形成方法は、（ｃ）段階の後に、上述した（ｄ）段階の金属蒸着、及び（ｆ）段階のフォトレジスト層のストリップ段階をさらに行うことができ、このような段階を経て所望の形状のパターンを完成することができる。また、必要に応じて、前記（ｄ）段階の金属蒸着段階は省略することもできる。
【００４７】
したがって、（ｄ）段階を行う場合、前記（ｃ）段階で形成されたアンダーカット断面に基づいて金属を蒸着して金属層５０を形成する（図１Ｅ）。
【００４８】
金属蒸着によってレジストパターン上に金属層が形成される。この時、蒸着可能な金属の厚さは第１フォトレジスト層の厚さによって調整することができる。また、蒸着される金属の種類もまた通常のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム、銅、白金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などを使用することができる。
【００４９】
（ｆ）段階は、前記金属の蒸着が完了した後、第１フォトレジスト層２０と第２フォトレジスト層３０を一般のストリッパーなどを利用してリフトオフ工程で除去する段階であり、その結果、基板１０上には金属５０のみ残ってパターンが形成される（図１Ｆ）。つまり、前記リフトオフ工程を行えば、第２フォトレジスト層の除去と共に、その上に形成された金属層も除去される。
【００５０】
以上のように、本発明は前記方法で製造されたパターンを利用して、半導体素子または多様な表示素子に適用される導電性パターンを形成することができ、特に、厚さの厚い場合にも形状が良好で精巧なパターン形状を有する表示素子を提供することができる。上記表示素子の例を挙げると、液晶表示素子、電界発光素子、プラズマディスプレイパネルなどがある。
【００５１】
本発明は、前記化学式１の化合物を利用して第１フォトレジスト層を形成することによって、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に対する耐性を高めてアンダーカット形態のプロファイルを得ることができ、厚さが厚い場合にも精巧なパターンを形成することができる効果がある。また、別途のエッチング工程がなくても湿式工程のみ行った後、直ちに金属蒸着工程を行うことができるため、工程単純化による費用を節減することができる効果がある。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の理解のために例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例に限定されるわけではない。
【００５３】
実施例１
図１Ａ乃至図１Ｆに示す順に表示素子用パターンを形成した。つまり、ガラス基板上に第１フォトレジスト組成物をコーティングし、９０〜１１０℃で１１０秒間の仮硬化を行って、厚さ１５００ｎｍの第１フォトレジスト層を形成した。その後、前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト組成物をコーティングし、９０〜１１０℃で１１０秒間仮硬化を行って、厚さ５００ｎｍの第２フォトレジスト層を形成した。
【００５４】
ここで、第１フォトレジスト組成物は、前記化学式１（ｎ＝４００）の化合物２０重量％、ジアジド系感光性化合物として２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩４重量％及びＰＧＭＥＡ７６重量％を含む。
【００５５】
また、第２フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂２０重量％、ジアジド系感光性化合物として２，３，４，４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩５重量％及びＰＧＭＥＡ７５重量％を含む。この時、ノボラック樹脂としてメタクレゾール:パラクレゾールの比率が４:６で重量平均分子量が６０００であるものを使用した。
【００５６】
その後、パターンを有するマスクを使用して第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層を紫外線で露光し、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨを使用して現像した。この時、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層の感光速度の差によってアンダーカット断面が形成された。このように形成されたアンダーカット形状のパターン断面を図２Ａ及び図２Ｂに示した。
【００５７】
その後、アンダーカット断面に基づいてアルミニウムを蒸着し、金属層を形成した。蒸着が完了した後、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層をストリッパー（トンジンセミケム製品）で除去して基板上に金属のみ含まれたパターンを形成した。
【００５８】
実施例２
第１フォトレジスト層の厚さを８００ｎｍにし、第２フォトレジスト層の厚さを１７００ｎｍにしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。この時のアンダーカット形状のパターン断面を図３Ａ及び図３Ｂに示した。
【００５９】
比較例１
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が６:４で、重量平均分子量が１５０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６０】
比較例２
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が６:４で、重量平均分子量が８０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６１】
比較例３
第１フォトレジスト層の高分子樹脂として前記化学式１の化合物の代わりにメタクレゾール:パラクレゾールの比率が４:６で、重量平均分子量が６０００である通常のノボラック樹脂を使用し、第１フォトレジスト層及び第２フォトレジスト層の厚さをそれぞれ８００ｎｍ及び１７００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施した。
【００６２】
実験例
前記実施例１-２及び比較例１-３に対して、厚さ安定性及びパターン形成傾向を測定し、その結果を以下の表１に示した。この時、厚さはＮＡＮＯＳＰＥＣ ３０００（ＮＡＮＯ ｍｅｔｒｉｃｓ社製品）装置を利用して測定した。また、厚さ安定性及びパターン形成評価の基準は次の通りである。
【００６３】
厚さ安定性◎:厚さ分布（thickness distribution）が３０ｎｍ以下であった。
厚さ安定性○:厚さ分布が３０〜１００ｎｍであった。
厚さ安定性×:厚さ分布が１００ｎｍ以上であった。
パターン形成◎:第１層と第２層の露光特性が実現された。
パターン形成△:パターンは形成されたが、第１層の露光特性は実現されなかった。
パターン形成×:厚さ分布が大きすぎて、パターンが形成されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記表１の結果から、実施例１及び２はパターン形成と厚さ安定性の全てにおいて優れた効果を示したが、比較例１の場合、パターン形成と厚さ安定性が実施例１及び２に比べて不良であることが分かる。また、比較例２と比較例３の場合も、第２フォトレジスト組成物をコーティングする時、第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒によって第１フォトレジスト層が溶解されて全体的な厚さ安定性が激しく低下した。
【００６６】
つまり、実施例１の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さが１９９０〜２０２０ｎｍで厚さ分布は３０ｎｍ以下であった。実施例２の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さが２４９０〜２５２０ｎｍで厚さ分布は３０ｎｍ以下であった。したがって、実施例１及び２は厚さ分布が３０ｎｍ以下であるため、優れたパターンが容易に形成された。
【００６７】
しかし、比較例１の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは２３００〜２３５０ｎｍで厚さ分布は５０ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１層が一部溶解されて、厚さは２００ｎｍ減少し、厚さ分布が５０ｎｍとなって実施例１及び実施例２に比べて増加した。
【００６８】
また、比較例２の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは１８００〜２０００ｎｍで厚さ分布は２００ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１フォトレジスト層の相当な部分が溶解されて、厚さは５００〜７００ｎｍ減少し、厚さ分布が２００ｎｍに増加した。
【００６９】
比較例３の場合、第１フォトレジスト組成物と第２フォトレジスト組成物を全てコーティングした後、厚さは１８００〜２０００ｎｍで厚さ分布は２００ｎｍであった。第２フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒に第１フォトレジスト層の相当な部分が溶解されて、厚さは５００〜７００ｎｍ減少し、厚さ分布は２００ｎｍに増加した。
【００７０】
したがって、比較例２と比較例３の場合には、厚さ分布が大きすぎてパターンを形成することはできなかった。
【００７１】
また、前記実施例１の第１フォトレジスト層の厚さが１５００ｎｍで、第２フォトレジスト層の厚さが５００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真を図２Ａ及び図２Ｂに示した。実施例２の第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍで、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍであるパターン断面の電子顕微鏡写真は図３Ａ及び図３Ｂに示した。比較例１による方法で製造されたパターン断面の電子顕微鏡写真は図４に示した。
【００７２】
図２Ａ乃至図３Ｂを参照すると、実施例１及び実施例２では第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層のそれぞれが個別的にパターン形成され、個別的な露光特性を有していた。しかし、図４の比較例１では第１フォトレジスト層の厚さが８００ｎｍであり、第２フォトレジスト層の厚さが１７００ｎｍである条件になるようにコーティングを実施したが、第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層が混合されて個別的な露光特性を有することができなかった。したがって、比較例１はパターン形態が第１フォトレジスト層と第２フォトレジスト層が混合された形態を有し、厚さも減少して意図したパターンプロファイルを得ることはできなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 基板
２０ 第１フォトレジスト層
３０ 第２フォトレジスト層
４０ マスク
５０ 金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に第１フォトレジスト層を形成する段階;
（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び
（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像して、アンダーカット形状を有するレジストパターンを形成する段階を含み、
前記第１フォトレジスト層は下記化学式１で示される化合物を利用して形成され、前記第２フォトレジスト層は前記第１フォトレジスト層より感光速度が遅い、パターン形成方法。
【化１】
［但し、前記式で、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは１０乃至１０００の定数である。］
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、重量平均分子量が８０００乃至１５０００である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１フォトレジスト層は、前記化学式１で示される化合物１０乃至３０重量％、ジアジド系感光性化合物２乃至１０重量％及び残部の有機溶媒を含むポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物を基板にコーティングした後、仮硬化して形成する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２フォトレジスト層は、ノボラック樹脂１０乃至３０重量％、ジアジド系感光性化合物１５乃至３０重量％及び残部の有機溶媒を含む第２フォトレジスト組成物を前記第１フォトレジスト層上にコーティングした後、仮硬化して形成する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ノボラック樹脂は、メタクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、パラクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、レゾルシノールを使用したノボラック樹脂またはサリチル酸アルデヒドとベンジルアルデヒドを反応させて製造した重量平均分子量が３０００乃至３００００であるものを使用する、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１フォトレジスト層の厚さが２００〜１５００ｎｍであり、前記第２フォトレジスト層の厚さが２００〜１７００ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記方法は前記（ｃ）段階の後に、
（ｄ）前記レジストパターン上に金属を蒸着する段階;及び
（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記方法は、半導体素子または表示素子の導電性パターン形成に使用する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び１-メチル-２-ピロリジノンからなる群より選択される１種以上である、請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（ａ）基板上に第１フォトレジスト層を形成する段階;
（ｂ）前記第１フォトレジスト層上に第２フォトレジスト層を形成する段階;及び
（ｃ）前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層を露光及び現像して、アンダーカット形状を有するレジストパターンを形成する段階を含み、
前記第１フォトレジスト層は下記化学式１で示される化合物を利用して形成され、前記第２フォトレジスト層は前記第１フォトレジスト層より感光速度が遅い、パターン形成方法。
【化１】
［但し、前記式で、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立的に水素または炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは１０乃至１０００の定数である。］
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、重量平均分子量が８０００乃至１５０００である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１フォトレジスト層は、前記化学式１で示される化合物１０乃至３０重量％、ジアジド系感光性化合物２乃至１０重量％及び残部の有機溶媒を含むポジティブタイプの第１フォトレジスト組成物を基板にコーティングした後、仮硬化して形成する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２フォトレジスト層は、ノボラック樹脂１０乃至３０重量％、ジアジド系感光性化合物１５乃至３０重量％及び残部の有機溶媒を含む第２フォトレジスト組成物を前記第１フォトレジスト層上にコーティングした後、仮硬化して形成する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ノボラック樹脂は、メタクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、パラクレゾール単独で合成されたノボラック樹脂、レゾルシノールを使用したノボラック樹脂またはサリチル酸アルデヒドとベンジルアルデヒドを反応させて製造した重量平均分子量が３０００乃至３００００であるものを使用する、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１フォトレジスト層の厚さが２００〜１５００ｎｍであり、前記第２フォトレジスト層の厚さが２００〜１７００ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記方法は前記（ｃ）段階の後に、
（ｄ）前記レジストパターン上に金属を蒸着する段階;及び
（ｆ）前記金属が蒸着されたレジストパターンで前記第１フォトレジスト層及び前記第２フォトレジスト層をリフトオフ工程でストリップする段階をさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記方法は、半導体素子または表示素子の導電性パターン形成に使用する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び１-メチル-２-ピロリジノンからなる群より選択される１種以上である、請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１１３３５６（Ｐ２０１０−１１３３５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３３７２（Ｐ２００９−２５３３７２）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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